JP4010959B2 - Cationic coating composition - Google Patents

Description

【０００９】
式中、
Ｘは水素原子又は場合により−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表わし、
Ｙは場合により−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表わし、
ここで、Ｒはアルキル基を表わす、
（ｃ） キシレンホルムアルデヒド樹脂、及び
（ｄ） アミノ基含有化合物
を反応させることにより得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクル成分として含有することを特徴とするカチオン性塗料組成物が提供される。
【００１０】
以下、本発明により提供されるカチオン性塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（ａ） エポキシ樹脂：
本発明に従うキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂の主骨格となるエポキシ樹脂（ａ）としては、エポキシ当量が１８０〜２,５００、好ましくは２００〜２,０００、さらに好ましくは４００〜１,５００の範囲内にあり、また、一般に、少なくとも２００、好ましくは４００〜４,０００、さらに好ましくは８００〜２,５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８０未満であると、形成されるカチオン性塗料組成物の防食性やつきまわり性が悪くなり、逆に２,５００を越えると防錆鋼板（亜鉛メッキ鋼板）の電着塗装性が著るしく低下する。
【００１２】
そのようなエポキシ樹脂（ａ）としては、塗膜の防食性等の観点から、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００１３】
該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２,２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,２,２−エタン、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００１４】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００１５】
【化３】

【００１６】
で示されるものが好適である。
【００１７】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同１００２、同１００４、同１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
（ｂ） 酸性化合物：
本発明に従い上記エポキシ樹脂（ａ）に反応せしめられる酸性化合物は、下記式（１）
【００１８】
【化４】

【００１９】
式中、
Ｘは水素原子又は場合により−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表わし、
ここで、Ｒはアルキル基を表わす、
で示されるフェノール類及び下記式（２）
【００２０】
【化５】

【００２１】
式中、
Ｙは場合により−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表わし、
ここで、Ｒはアルキル基を表わす、
で示されるカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２２】
上記式（１）において、Ｘで表わされる炭素原子数１〜１５の炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状であることができ、中でも、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ノニル基などの炭素原子数１〜１５、特に１〜１２のアルキル基が好適である。これらの基は場合により水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、メルカプト基（−ＳＨ）及びアルキルチオ基（−ＳＲ）よりなる群から選ばれる基により置換されていてもよい。
【００２３】
しかして、上記式（１）のフェノール類の具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられ、特にアルキルフェノールが好適である。
【００２４】
また、上記式（２）において、Ｙで表わされる炭素原子数１〜１５の炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状であることができ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ノニル基などのアルキル基；ビニル、オレイル基などのアルケニル基；フェニル基のようなアリール基などが包含される。これらの基は場合により水酸基、アルコキシ基、メルカプト基及びアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１個、好ましくは１〜３個の基により置換されていてもよい。かかる基で置換された炭化水素基としては、例えば、１−ヒドロキシエチル、１,１−ジメチロールエチル、１,１−ジメチロールプロピル、３,４,５−トリヒドロキシフェニル基などが挙げられる。
【００２５】
しかして、上記式（２）のカルボン酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、オレイン酸、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、安息香酸、没食子酸などが挙げられ、中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、安息香酸が好適である。
（ｃ） キシレンホルムアルデヒド樹脂：
本発明において、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｃ）は、上記エポキシ樹脂（ａ）の内部可塑化（変性）に役立つものであり、例えば、キシレン、ホルムアルデヒド、及び場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
【００２６】
上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる。なお、本明細書において、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等の重合体を用いる場合、その配合量は、ホルムアルデヒド１分子を基準に規定するものとする。
【００２７】
さらに、上記のフェノール類には２個又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール類、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上の組合わせて用いることができる。この中では特にフェノール、クレゾール類が好適である。
【００２８】
以上に述べたキシレン、ホルムアルデヒド、及び場合によりフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。その使用量は、通常、ホルムアルデヒド水溶液中の水により希釈されるので、水溶液中の濃度として１０〜５０重量％の範囲内とすることができる。
【００２９】
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
【００３０】
上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド、及び場合により且つ好ましくはさらにフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。キシレンホルムアルデヒド樹脂は、予め製造されたキシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール類を酸性触媒の存在下で反応させることによっても得ることができる。
【００３１】
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ基と反応しうるフェノール性水酸基を有していることが好ましく、一般に２０〜５０,０００センチポイズ（２５℃）、好ましくは３０〜１５,０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０,０００、特に２００〜１０,０００の範囲内のフェノール性水酸基当量を有していることが好ましい。
（ｄ） アミノ基含有化合物：
本発明において、前記エポキシ樹脂（ａ）に反応せしめられるアミノ基含有化合物（ｄ）は、エポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。
【００３２】
そのような目的で使用されるアミノ基含有化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂：
本発明の塗料組成物においてビヒクルとして使用されるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂は、前記のエポキシ樹脂（ａ）に、酸性化合物（ｂ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｃ）及びアミノ基含有化合物（ｄ）をそれ自体既知の方法で反応させることにより製造することができる。エポキシ樹脂（ａ）に対する酸性化合物（ｂ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｃ）及びアミノ基含有化合物（ｄ）の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂（ａ）に対して、まず、酸性化合物（ｂ）を反応させ、その反応生成物に、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｃ）及びアミノ基含有化合物（ｄ）を同時に付加反応させるのが好適である。
【００３３】
エポキシ樹脂（ａ）と酸性化合物（ｂ）との反応は、通常、適当な溶媒中で、場合により触媒の存在下に、約６０〜約２５０℃、好ましくは約７０〜約２００℃の温度で１〜２５時間程度、好ましくは１〜１２時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられ、また、適宜用いられる触媒としては、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物；塩化第１錫などの金属化合物；有機アミン化合物などが挙げられる。
【００３４】
かくして、エポキシ樹脂（ａ）の骨格に酸性化合物（ｂ）が付加した反応生成物が得られる。
【００３５】
この反応生成物に対するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ｃ）及びアミノ基含有化合物（ｄ）の付加反応は、通常、上記の如き適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。
【００３６】
上記の反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂（ａ）、酸性化合物（ｂ）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ｃ）及びアミノ基含有化合物（ｄ）の４成分の合計固形分重量を基準にして以下の範囲内が適当である。
エ ポ キ シ 樹 脂 （ａ）：一般に４５〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％、
酸 性 化 合 物 （ｂ）：一般に０.５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、
キシレンホルムアル （ｃ）：一般に５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量
デヒド樹脂 ％、
アミノ基含有化合物 （ｄ）：一般に５〜２５重量％、好ましくは６〜１９重量％。
【００３７】
かくして製造されるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂は、通常、３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアミン価を有することができる。
カチオン性塗料組成物：
本発明により提供されるカチオン性塗料組成物は、上記の如くして製造されるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクルとして含有するものであり、水性塗料、特に電着塗料において好適に使用される。
【００３８】
本発明に従うキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂は、例えば、ブロックポリイソシアネート、メラミン樹脂などの架橋剤、特にブロックポリイソシアネート架橋剤と組合わせて使用することにより、熱硬化性のカチオン性塗料組成物を調製することができる。
【００３９】
上記のブロックポリイソシアネート架橋剤は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学量論量での付加反応生成物である。ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４,４′−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどの芳香族、脂環族又は脂肪族のポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体、イソシアネート・ビウレット体；これらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などが挙げられる。これらは１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００４０】
これらの内、特に、芳香族ジイソシアネート、なかでもクルードＭＤＩが好適である。
【００４１】
クルードＭＤＩはジフェニルメタン−４,４′−ジイソシアネートとジフェニルメタン−２,４′−ジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとを主成分とする混合物であり、市販品として、コスモネートＭ−５０、同Ｍ−２００、同Ｍ−１００、同Ｍ−３００等（以上、いずれも三井化学社製）；スミジュール４４Ｖ１０、同４４Ｖ２０、同４４Ｖ４０等（以上、いずれも住化バイエルウレタン社製）；ルプラネートＭ−１２、同Ｍ−１２Ｓ、同Ｍ−２０、同Ｍ−２０Ｓ等（以上、いずれもドイツ国、ＢＡＳＦ社製）；モンデュアＭＲ（ＬＩＧＨＴ）等（バイエル社製）などを挙げることができる。
【００４２】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００４３】
これらのブロック剤の他に、互いに反応性の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜１５０のジオール（１）及び分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオール（２）をブロック剤として用いることもできる。上記のジオール（１）は、反応性の異なる２個の水酸基、例えば、１級水酸基と２級水酸基、１級水酸基と３級水酸基、２級水酸基と３級水酸基との組み合わせの２個の水酸基を有し且つ７６〜１５０の分子量を有するものであり、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチルー１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオールなどの反応性の異なる２個の水酸基を有するジオール類等を挙げることができる。なかでもプロピレングリコールがブロック化ポリイシアネートの反応性、加熱減量の低減、塗料の貯蔵安定性などの観点から好適である。これらのジオール（１）は、通常、反応性の高いほうの水酸基からイソシアネート基と反応しイソシアネート基をブロック化する。
【００４４】
上記のカルボキシル基含有ジオール（２）には、分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールが包含され、分子中にカルボキシル基を有することによって、低温解離性が向上し低温での硬化性を向上させることができ、特に、硬化触媒として、有機錫化合物を使用した場合に低温での硬化性を大きく向上させることができる。カルボキシル基含有ジオール（２）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等を挙げることができる。
【００４５】
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート架橋剤との配合割合は、これら両成分の合計固形分重量を基準にして、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂は一般に５５〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％、さらに好ましくは５５〜８０重量％、そしてブロックポリイソシアネート架橋剤は一般に１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４５重量％の範囲内とすることができる。
【００４６】
上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネート架橋剤を含有する本発明のカチオン性塗料組成物は、例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネート架橋剤を十分に混合した後、通常水性媒体中において、水溶性有機カルボン酸で中和して該エポキシ樹脂を水溶化ないし水分散化することにより調製することができる。中和のための有機カルボン酸としては、特に酢酸、ギ酸又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸の使用により、形成される塗料組成物の仕上がり性、つきまわり性、低温硬化性、塗料の安定性が向上する。
【００４７】
本発明の塗料組成物には、防錆剤としてビスマス化合物を含有せしめることができる。配合しうるビスマス化合物の種類には特に制限はなく、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどの無機ビスマス化合物が挙げられる。特にこれらの中でも水酸化ビスマスが好ましい。
【００４８】
また、ビスマス化合物として、２種以上の有機酸と上記の如きビスマス化合物とを反応させることによって製造され且つ該有機酸の少なくとも１種は脂肪族ヒドロキシカルボン酸である有機酸ビスマス塩を使用することもできる。該有機酸ビスマス塩の製造に用いうる有機酸としては、例えば、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、ジヒドロキシコハク酸、トリヒドロキシコハク酸、メチルマロン酸、安息香酸、クエン酸などが挙げられる。
【００４９】
上記の無機ビスマス化合物及び有機酸ビスマス塩はそれぞれ単独で使用することができ又は２種以上併用してもよい。
【００５０】
本発明の塗料組成物におけるこれらのビスマス化合物の含有量は厳密に制限されるものではなく、塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、本発明の塗料組成物中の樹脂固形分を基準にして１０重量％以下、好ましくは０.０５〜５重量％の範囲内が適当である。
【００５１】
本発明のカチオン性塗料組成物は、さらに、場合により、硬化触媒として錫化合物を含有することができる。該錫化合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩等を挙げることができ、このうち低温硬化性の点からジアルキル錫芳香族カルボン酸塩などが好適である。
【００５２】
本発明の塗料組成物におけるこれらの錫化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりの錫含有量が０.０１〜８重量部、好ましくは０.０５〜５重量部の範囲内になるようにするのが好適である。
【００５３】
本発明のカチオン性塗料組成物には、さらに必要に応じて、アクリル樹脂のような改質用樹脂、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤などの塗料添加物を配合することができる。
【００５４】
本発明のカチオン性塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜約４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５.５〜９の範囲内に調整した本発明の塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温約１５〜約３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で行うことができる。
【００５５】
本発明の塗料組成物を用いて形成される電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４５μｍ、特に１５〜３０μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。
【００５６】
本発明のカチオン性塗料組成物は、カチオン電着塗料として好適に使用されるが、それに限られず、溶剤型塗料として静電塗装、ロール塗装等の方法で塗装するための鋼板の防食用プライマーとして使用することもできる。
【００５７】
また、本発明の塗料組成物は、架橋剤としてポリイソシアネート化合物やメラミン樹脂を使用する２液型常乾塗料や接着剤として使用することもできる。
【００５８】
本発明のカチオン性塗料組成物は、防食性、防錆用鋼板に対する電着塗装適性、基材との密着性に優れた硬化塗膜を形成するものであり、例えば、自動車車体用、自動車部品用、建設・建築分野などの下塗り塗料として有用である。
【００５９】
特に、カチオン電着塗料に対しては、自動車車体の袋部（ロッカー、サイドシル、ピラー）等の防錆対策としてつきまわり性が要求されているが、最近の安全水準のレベルアップからロッカー部やサイドシル内に補強材を入れるなど、ボディ構造が複雑になり、よりいっそうのつきまわり性が要求されている。
【００６０】
本発明のカチオン性塗料組成物は高つきまわり性を有しており、構造が複雑な自動車車体に対しても、優れた電着塗装適性を以て防食性に優れた電着塗膜を形成せしめることができる。
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００６２】
【実施例】
製造例１ キシレンホルムアルデヒド樹脂１の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン２４０ｇ、フェノール５５ｇ、９８％工業用硫酸１０１ｇ及びメタキシレン２１２ｇを仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂２４０ｇを得た。
製造例２ キシレンホルムアルデヒド樹脂２の製造
製造例１において、フェノール５５ｇの代わりにｏ−クレゾール５５ｇを用いる以外、製造例１と同様にして、ｏ−クレゾール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を得た。
製造例３ キシレンホルムアルデヒド樹脂３の製造
製造例１において、フェノール５５ｇの代りにノニルフェノール５５ｇを用いる以外、製造例１と同様にして、ノニルフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を得た。
製造例４ キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂 No.１
フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂エポキシ当量１９０分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中にノニルフェノール１２０ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応させた。
次いで、キシレンホルムアルデヒド樹脂１を２００ｇ、ジエタノールアミンを９５ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５ｇ加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ４１４ｇを加え、アミン価４０、樹脂固形分８０％の樹脂 No.１を得た。
製造例５ キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂 No.２
製造例４において、キシレンホルムアルデヒド樹脂１の２００ｇの代わりに、製造例２で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂２を２００ｇ使用する以外は製造例４と同様に操作して、アミン価４０、樹脂固形分８０％の樹脂 No.２を得た。
製造例６ キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂 No.３
製造例４において、キシレンホルムアルデヒド樹脂１の２００ｇの代わりに、製造例３で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂３を２００ｇ使用する以外は製造例４と同様に操作して、アミン価４０、樹脂固形分８０％の樹脂 No.３を得た。
製造例７ キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂 No.4
フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂エポキシ当量１９０分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中に安息香酸６１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応させた。次いでキシレンホルムアルデヒド樹脂１を２００ｇ、ジエタノールアミンを９５ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５ｇ加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ４００ｇを加え、アミン価４１、樹脂固形分８０％の樹脂 No.４を得た。
製造例８ キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂 No.５
フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂エポキシ当量１９０分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中にジメチロールブタン酸７４ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応させた。次いでキシレンホルムアルデヒド樹脂１を２００ｇ、ジエタノールアミンを９５ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５ｇ加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ４００ｇを加え、アミン価４１、樹脂固形分８０％の樹脂 No.４を得た。
製造例９
フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂エポキシ当量１９０分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。次いで、キシレンホルムアルデヒド樹脂１を２００ｇ、ジエタノールアミンを１４０ｇ、ジエチレントリアミンのケチミン化物を６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを４００ｇ加え、アミン価５６、樹脂固形分８０％の樹脂 Nｏ.５を得た。
製造例１０
フラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０ｇ、ビスフェノールＡ３９０ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミン１６０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセルソルブ３５５ｇを加え、アミン価６７、固形分８０％の樹脂 Nｏ.６を得た。
製造例１１ ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
コスモネートＭ−２００（三井化学製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０ｇにメチルイソブチルケトン４６ｇを加え７０℃に昇温した。次いでジエチレングリコールモノエチルエーテル２８１ｇをゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認することにより、固形分９０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００６３】
カチオン電着用クリアーエマルションの製造
上記製造例４で得られた樹脂 Nｏ.１ ８７.５ｇ（樹脂固形分で７０ｇ）及び製造例１１で得られたポリイソシアネートブロック化硬化剤３３.３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、ＬＳＮ−１０５（三共有機合成社製、商品名、ジブチル錫ジベンゾエート、固形分４０％）２.５ｇ及び１０％酢酸１５ｇを混合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１５６ｇを強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着用クリアーエマルション（ａ）を得た。同様にして下記表１に示すような配合割合で、エマルション（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を得た。
【００６４】
さらに、製造例１０で得られた樹脂 No.６ ６８.８ｇ（樹脂固形分で５５.０ｇ）及び製造例１１で得られたポリイソシアネートブロック化硬化剤３３.３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、製造例１と同様にして得られたキシレンホルムアルデヒド樹脂１ １５ｇ、ＬＳＮ−１０５（三共有機合成社製、ジブチル錫ジベンゾエート、固形分４０％）２.５ｇ及び１０％酢酸１５ｇを混合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１６０ｇを強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、下記表１に示す固形分３４％のカチオン電着用クリアーエマルション（ｆ）を得た。
【００６５】
【表１】

【００６６】
顔料分散ペーストの製造
６０％の第４級塩化エポキシ樹脂５.８３部、チタン白１４.５部、カーボンブラック０.４部、体質顔料７.０部及び水酸化ビスマス２.０部に脱イオン水２.２４部を加え、十分に攪拌して固形分５５.０％の顔料分散ペーストを得た。
【００６７】
実施例及び比較例
実施例１
カチオン電着用クリアーエマルション（ａ）２９７部に、顔料分散ペースト４９.８部及び脱イオン水２３５.７部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料 No.１を得た。
【００６８】
実施例２〜４及び比較例１〜２
実施例１と同様にして、カチオン電着用クリアーエマルション（ｂ）〜（ｆ）のそれぞれに顔料分散ペースト及び脱イオン水を、実施例１と同じ配合割合で加え固形分２０％のカチオン電着塗料 No.２〜No.６を得た。
塗装試験
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料中に、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０.８×１５０×７０ｍｍの亜鉛メッキ鋼板を浸漬し、これをカソードとして電着塗装を行った（防錆鋼板の塗装電圧：２７０Ｖ）。形成された電着塗膜を、電着熱風乾燥機を用いて１７０℃で２０分間焼き付けた。得られた塗装板の性能試験結果を下記表２に示す。
【００６９】
【表２】

【００７０】
性能試験は下記の方法に従って実施した。
（注１） つきまわり性：４枚ボックス法による。すなわち、化成処理鋼板（０.８×１５０×７０ｍｍ）４板（そのうち３板には中央やや下方に直径８ｍｍの円孔を穿つ）を図１（Ａ）に示すようにボックス状に組み立て（各板の間隔２０ｍｍ）、図１（Ｂ）に示すようにして電着浴に浸漬し、上記条件下に電着塗装を行う。ＡＨ面は自動車ボディの外板を想定し、ＦＧ面は自動車ボディの袋部を想定したものであり、ＦＧ面膜厚／ＡＨ面膜厚（％）により評価する。
（注２） 防錆用鋼板電着適性：亜鉛メッキ鋼板を電着浴のカソードとして浸漬し、電圧２７０Ｖ、浴温度２８℃にて塗装したときのテストピース１０×１０ｃｍ中のピンホールの数をかぞえる。○はピンホールの発生なし、△は３〜５個発生、×は１０個以上発生、を示す。
（注３） 防食性：温度１７０℃で２０分間焼き付けることにより得られた各電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。○は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）；△は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満（片側）でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる；×は錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる、ことを示す。
（注４） 耐衝撃性（デュポン式）：温度１７０℃で２０分間焼き付けることにより得られた試験板を、温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室に２４時間置いたのち、デュポン衝撃試験器に規定の大きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きにして、その間に挟み、次に規定の重さのおもりを撃心の上に落とし、衝撃による塗膜のワレ、ハガレがない最大高さを測定した。
（注５） ２次付着性：前記塗装試験で得た塗装板の塗面にさらに、ＴＰ−３７グレー（関西ペイント社製、商品名、アミノアルキド系中塗り塗料）及びネオアミラック６０００（関西ペイント社製、商品名、アミノアルキド系上塗り塗料）を順次塗装し、焼き付け硬化させた塗板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、２ｍｍ角のゴバン目カットを入れたあと、セロテープ(R)剥離試験を行い塗膜の残存割合（残存個数／１００）を評価する。○は１００／１００、△は９０〜９９／１００、×は８９以下／１００、をそれぞれ示す。
（注６） 耐屈曲性：試験板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温、恒湿室に２４時間置いたのち、1〜２秒で１８０°折り曲げを行う。○は折り曲げ部分の表裏両面共に異常のない；×は少なくともどちらかに一方にワレ、ハガレ等の異常のある、ことを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】「４枚ボックス法」によるつきまわり性試験に用いる装置のモデル図であり、Ａ及びＨ面は自動車車体の外板を想定し、Ｆ及びＧ面は自動車車体の袋部を想定する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cationic coating composition, and more particularly to a cationic electrodeposition coating composition capable of forming a cured coating film excellent in performance such as throwing power, suitability for electrodeposition coating on a rust-proof steel sheet, and corrosion resistance.
[0002]
[Prior art and problems]
Cationic electrodeposition coating compositions are mainly used as electrodeposition coatings for a wide range of applications including undercoating for automobiles, and those having various properties have been developed. For example, as a cationic electrodeposition coating composition, a base resin obtained by internally plasticizing an epoxy resin containing an amino group and / or a quaternary ammonium base as a water-soluble group with a plasticizer such as polyamide, polyester, or polyether. A cationic electrodeposition coating composition that has excellent anticorrosion properties and good electrodeposition coating properties and adhesion to a steel plate for rust prevention has been proposed, but this cationic electrodeposition coating composition contains a rust preventive pigment. For example, lead compounds such as lead chromate, basic lead silicate, strontium chromate and chromium compounds are blended. However, in recent years, the use of harmful compounds such as lead compounds and chromium compounds has been restricted due to pollution problems, and cationic compounds that have excellent anticorrosion properties without the use of lead compounds or chromium compounds. Development of a coating composition is highly desired.
[0003]
An epoxy resin internally plasticized with a plasticizer tends to reduce the corrosion resistance of the coating film, so it is considered that the corrosion resistance can be improved by using an epoxy resin that does not contain a plastic modifier as the base resin. However, the coating composition using an unplasticized epoxy resin has the problem that the electrodeposition coating suitability with respect to the steel plate for rust prevention falls.
[0004]
In addition, as a plasticizer that does not reduce the anticorrosion property of the coating film, for example, a polyol resin such as a polyester polyol, a polyether polyol, a polyurethane polyol, or an acrylic polyol; However, these materials are not sufficiently compatible with epoxy resins, and are not very effective in improving the electrodeposition coating suitability of rust-proof steel sheets. There are problems such as
[0005]
On the other hand, the cationic electrodeposition coating composition is required to have throwing power as a rust prevention measure for a bag portion (locker, side sill, pillar) of an automobile body. In recent years, the body structure has become more complex, such as the introduction of reinforcing materials in the lockers and side sills due to the improvement of the safety level of automobiles, and even more throwing power is required for cationic electrodeposition coating compositions. ing. Therefore, it is required to develop a cationic electrodeposition coating composition having high throwing power, and having excellent corrosion resistance and suitability for electrodeposition coating on rust-proof steel sheets.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to meet the above demands, the present inventors have now blended certain specific xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resins into the cationic electrodeposition paint, It has been found that a cationic electrodeposition coating composition having high throwing power and having excellent electrodeposition coating suitability and corrosion resistance for a rust-proof steel sheet can be obtained.
[0007]
Thus, according to the present invention,
(A) To an epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 to 2500,
(B) an acidic compound selected from the group consisting of phenols of the following formula (1) and carboxylic acids of the following formula (2);
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
Where
X represents a hydrogen atom or optionally a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of —OH, —OR, —SH and —SR;
Y optionally represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of -OH, -OR, -SH and -SR;
Here, R represents an alkyl group,
(C) xylene formaldehyde resin, and
(D) Amino group-containing compound
There is provided a cationic coating composition characterized by containing a xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin obtained by reacting as a vehicle component.
[0010]
Hereinafter, the cationic coating composition provided by the present invention will be described in more detail.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Epoxy resin:
The epoxy resin (a) that is the main skeleton of the xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin according to the present invention has an epoxy equivalent of 180 to 2,500, preferably 200 to 2,000, more preferably 400 to 1,500. In general, those having a number average molecular weight in the range of at least 200, preferably 400 to 4,000, more preferably 800 to 2,500 are suitable. If the epoxy equivalent of the epoxy resin is less than 180, the corrosion resistance and throwing power of the formed cationic coating composition deteriorates. Conversely, if it exceeds 2,500, electrodeposition of a rust-proof steel sheet (galvanized steel sheet). Paintability is significantly reduced.
[0012]
As such an epoxy resin (a), what is obtained by reaction of a polyphenol compound and an epihalohydrin, for example, epichlorohydrin is preferable from the viewpoint of anticorrosiveness of the coating film.
[0013]
Examples of the polyphenol compound that can be used for forming the polyepoxide compound include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane (bisphenol A), 4,4-dihydroxybenzophenone, and bis (4-hydroxyphenyl) methane. (Bisphenol F), bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2- Examples thereof include propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,2,2-ethane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, phenol novolak, cresol novolak, and the like.
[0014]
Moreover, as an epoxy resin obtained by reaction of a polyphenol compound and epichlorohydrin, the following formula induced | guided | derived from bisphenol A is mentioned especially,
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
Those represented by are preferred.
[0017]
Examples of such commercially available epoxy resins include those sold by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. under the trade names of Epicoat 828EL, 1002, 1004, and 1007.
(B) Acidic compounds:
The acidic compound reacted with the epoxy resin (a) according to the present invention is represented by the following formula (1):
[0018]
[Formula 4]

[0019]
Where
X represents a hydrogen atom or optionally a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of —OH, —OR, —SH and —SR;
Here, R represents an alkyl group,
And the following formula (2)
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
Where
Y optionally represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of -OH, -OR, -SH and -SR;
Here, R represents an alkyl group,
At least one compound selected from the group consisting of carboxylic acids represented by the formula:
[0022]
In the above formula (1), the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms represented by X can be linear, branched or cyclic, and examples thereof include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl , N-butyl, tert-butyl, nonyl groups and the like, are preferably alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, particularly 1 to 12 carbon atoms. These groups may optionally be substituted with a group selected from the group consisting of a hydroxyl group (—OH), an alkoxy group (—OR), a mercapto group (—SH), and an alkylthio group (—SR).
[0023]
Thus, specific examples of the phenols of the above formula (1) include, for example, phenol, cresol, ethylphenol, para-tert-butylphenol, nonylphenol, and alkylphenol is particularly preferable.
[0024]
In the above formula (2), the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms represented by Y can be linear, branched or cyclic, and specifically includes, for example, methyl, ethyl, Alkyl groups such as n-propyl, isopropyl, n-butyl and nonyl groups; alkenyl groups such as vinyl and oleyl groups; aryl groups such as phenyl groups and the like are included. These groups may optionally be substituted with at least one, preferably 1 to 3 groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group, a mercapto group and an alkylthio group. Examples of the hydrocarbon group substituted with such a group include 1-hydroxyethyl, 1,1-dimethylolethyl, 1,1-dimethylolpropyl, 3,4,5-trihydroxyphenyl group, and the like.
[0025]
Thus, examples of the carboxylic acids of the formula (2) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, acrylic acid, oleic acid, glycolic acid, glyceric acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, and dimethylol valeric acid. Examples include valeric acid, benzoic acid, and gallic acid. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oleic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, and benzoic acid are preferable.
(C) Xylene formaldehyde resin:
In the present invention, the xylene formaldehyde resin (c) is useful for internal plasticization (modification) of the epoxy resin (a). For example, xylene, formaldehyde, and optionally phenols are condensed in the presence of an acidic catalyst. It can be produced by reacting.
[0026]
As said formaldehyde, the compound etc. which generate | occur | produce formaldehyde, such as formalin, paraformaldehyde, and trioxane which are industrially easy to acquire, can be illustrated. In addition, in this specification, when using polymers, such as paraformaldehyde and a trioxane, the compounding quantity shall prescribe | regulate on the basis of 1 molecule of formaldehyde.
[0027]
Furthermore, the above phenols include monovalent or divalent phenolic compounds having two or three reaction sites, and specifically include, for example, phenol, cresols, para-octylphenol, nonylphenol, bisphenol. Examples include propane, bisphenol methane, resorcin, pyrocatechol, hydroquinone, para-tert-butylphenol, bisphenol sulfone, bisphenol ether, para-phenylphenol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. . Of these, phenol and cresol are particularly preferred.
[0028]
Examples of the acidic catalyst used for the condensation reaction of xylene, formaldehyde, and optionally phenols described above include sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, etc. Sulfuric acid is preferred. Since the amount used is usually diluted with water in an aqueous formaldehyde solution, the concentration in the aqueous solution can be in the range of 10 to 50% by weight.
[0029]
The condensation reaction can be performed, for example, by heating to a temperature at which xylene, phenols, water, formalin and the like existing in the reaction system are refluxed, usually about 80 to about 100 ° C. It can be completed in about hours.
[0030]
Under the above conditions, xylene-formaldehyde resin can be obtained by heat-reacting xylene and formaldehyde, and optionally and preferably phenols in the presence of an acidic catalyst. The xylene formaldehyde resin can also be obtained by reacting a xylene formaldehyde resin produced in advance with a phenol in the presence of an acidic catalyst.
[0031]
The xylene formaldehyde resin thus obtained preferably has a phenolic hydroxyl group capable of reacting with an epoxy group, generally 20 to 50,000 centipoise (25 ° C.), preferably 30 to 15,000 centipoise (25 ° C.). It is preferred to have a phenolic hydroxyl group equivalent generally in the range of 100 to 50,000, in particular 200 to 10,000.
(D) Amino group-containing compound:
In the present invention, the amino group-containing compound (d) reacted with the epoxy resin (a) is a cationic component for introducing an amino group into the epoxy resin substrate to cationize the epoxy resin. Those containing at least one active hydrogen that reacts with an epoxy group are used.
[0032]
Examples of amino group-containing compounds used for such purposes include mono- or di-alkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, dibutylamine; Alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, mono (2-hydroxypropyl) amine, di (2-hydroxypropyl) amine, tri (2-hydroxypropyl) amine, monomethylaminoethanol, monoethylaminoethanol; ethylenediamine, propylenediamine , Butylenediamine, hexamethylenediamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, diethylaminopropylamine, diethylenetriamine, Alkylene polyamine and ketimine of the polyamines such as triethylene tetramine; ethyleneimine, alkylene imine such as propylene imine; piperazine, morpholine, and cyclic amines, such as pyrazine and the like.
Xylene formaldehyde resin modified amino group-containing epoxy resin:
The xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin used as a vehicle in the coating composition of the present invention includes the above-mentioned epoxy resin (a), an acidic compound (b), a xylene formaldehyde resin (c) and an amino group-containing compound ( It can be produced by reacting d) in a manner known per se. The reaction of the acidic compound (b), the xylene formaldehyde resin (c) and the amino group-containing compound (d) with respect to the epoxy resin (a) can be carried out in any order, but generally, with respect to the epoxy resin (a). First, it is preferable that the acidic compound (b) is reacted, and the xylene formaldehyde resin (c) and the amino group-containing compound (d) are simultaneously added to the reaction product.
[0033]
The reaction of the epoxy resin (a) with the acidic compound (b) is usually carried out at a temperature of about 60 to about 250 ° C., preferably about 70 to about 200 ° C. in a suitable solvent, optionally in the presence of a catalyst. It can be performed for about 1 to 25 hours, preferably about 1 to 12 hours. Examples of the solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, and n-hexane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl amyl ketone. Examples thereof include amide systems such as dimethylformamide and dimethylacetamide; alcohol systems such as methanol, ethanol, n-propanol, and iso-propanol; or mixtures thereof. Examples of the catalyst used as appropriate include tetrabutoxy Examples include titanium compounds such as titanium and tetrapropoxy titanium; organic tin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide, and dibutyltin laurate; metal compounds such as stannous chloride; and organic amine compounds.
[0034]
Thus, a reaction product in which the acidic compound (b) is added to the skeleton of the epoxy resin (a) is obtained.
[0035]
The addition reaction of xylene formaldehyde resin (c) and amino group-containing compound (d) to this reaction product is usually about 80 to about 170 ° C., preferably about 90 to about 150 ° C. in a suitable solvent as described above. For about 1 to 6 hours, preferably about 1 to 5 hours.
[0036]
The use ratio of each reaction component in the above reaction is not strictly limited and can be appropriately changed according to the use of the coating composition, etc., but it is possible to change the epoxy resin (a), acidic compound (b), xylene. The following ranges are appropriate based on the total solid weight of the four components of the formaldehyde resin (c) and the amino group-containing compound (d).
Epoxy resin (a): 45 to 85% by weight in general, preferably 50 to 80% by weight,
Acidic compound (b): generally 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight,
Xylene formal (c): generally 5 to 40% by weight, preferably 7 to 30% by weight
Dehydrated resin%,
Amino group-containing compound (d): generally 5 to 25% by weight, preferably 6 to 19% by weight.
[0037]
The xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin thus produced can usually have an amine value in the range of 30 to 50 mgKOH / g, preferably 32 to 50 mgKOH / g.
Cationic coating composition:
The cationic paint composition provided by the present invention contains a xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin produced as described above as a vehicle, and is suitably used in water-based paints, particularly electrodeposition paints. Is done.
[0038]
The xylene-formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin according to the present invention is a thermosetting cationic coating composition by using, for example, a cross-linking agent such as block polyisocyanate or melamine resin, in particular, a block polyisocyanate cross-linking agent. Product can be prepared.
[0039]
The block polyisocyanate cross-linking agent is an addition reaction product of approximately a stoichiometric amount of a polyisocyanate compound and an isocyanate blocking agent. Examples of the polyisocyanate compound used here include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane-2, Aromatic, alicyclic or aliphatic polyisocyanate compounds such as 4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate; cyclized polymers of these polyisocyanate compounds, isocyanate biuret Body; ethylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol in excess of these isocyanate compounds Such terminal isocyanate-containing compounds obtained by reacting a low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as castor oil. These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Of these, aromatic diisocyanates, particularly crude MDI, are particularly preferred.
[0041]
Crude MDI is a mixture mainly composed of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and commercially available products include Cosmonate M-50 and M- 200, M-100, M-300, etc. (all, Mitsui Chemicals, Inc.); Sumijour 44V10, 44V20, 44V40, etc. (all, Sumika Bayer Urethane, Inc.); Lupranate M-12 , M-12S, M-20, M-20S, etc. (all of which are manufactured by BASF, Germany); Mondur MR (LIGHT), etc. (manufactured by Bayer).
[0042]
On the other hand, the isocyanate blocking agent is added and blocked to the isocyanate group of the polyisocyanate compound, and the blocked polyisocyanate compound produced by the addition is stable at ordinary temperature, but the baking temperature of the coating film (usually about When heated to 100 to about 200 ° C., it is desirable that the blocking agent is dissociated to regenerate free isocyanate groups. Examples of the blocking agent that satisfies such requirements include lactam compounds such as ε-caprolactam and γ-butyrolactam; oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; phenols such as phenol, para-t-butylphenol, and cresol. Compounds; aliphatic alcohols such as n-butanol and 2-ethylhexanol; aromatic alkyl alcohols such as phenyl carbinol and methyl phenyl carbinol; ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether Can be mentioned.
[0043]
In addition to these blocking agents, a diol (1) having a molecular weight of 76 to 150 having two hydroxyl groups having different reactivity and a carboxyl group-containing diol (2) having a molecular weight of 106 to 500 can also be used as the blocking agent. The diol (1) includes two hydroxyl groups having different reactivities, for example, two hydroxyl groups in combination of a primary hydroxyl group and a secondary hydroxyl group, a primary hydroxyl group and a tertiary hydroxyl group, a secondary hydroxyl group and a tertiary hydroxyl group. And having a molecular weight of 76 to 150, for example, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 1, 2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 3-methyl-4,3-pentanediol, 3-methyl-4,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1 Diols having two hydroxyl groups with different reactivity, such as 1,5-hexanediol and 1,4-hexanediol. Of these, propylene glycol is preferred from the viewpoints of the reactivity of the blocked polyisocyanate, the reduction of heat loss, the storage stability of the paint, and the like. These diols (1) usually react with an isocyanate group from the more reactive hydroxyl group to block the isocyanate group.
[0044]
The carboxyl group-containing diol (2) includes a carboxyl group-containing diol having a molecular weight of 106 to 500. By having a carboxyl group in the molecule, low temperature dissociation is improved and curability at low temperature is improved. In particular, when an organic tin compound is used as a curing catalyst, the curability at low temperatures can be greatly improved. Examples of the carboxyl group-containing diol (2) include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, dimethylolvaleric acid, glyceric acid and the like.
[0045]
The compounding ratio of the xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin and the block polyisocyanate crosslinking agent is generally 55 to 90% by weight based on the total solid content weight of these two components. Preferably from 55 to 85% by weight, more preferably from 55 to 80% by weight, and the blocked polyisocyanate crosslinking agent is generally in the range from 10 to 45% by weight, preferably from 15 to 45% by weight, more preferably from 20 to 45% by weight. Can be inside.
[0046]
The cationic coating composition of the present invention containing the xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin and the block polyisocyanate crosslinking agent, for example, the xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin and the block polyisocyanate crosslinking agent After mixing, the epoxy resin can be prepared by water-solubilization or water-dispersion by neutralization with a water-soluble organic carboxylic acid, usually in an aqueous medium. As the organic carboxylic acid for neutralization, acetic acid, formic acid or a mixture thereof is particularly suitable. By using these acids, the finish of the coating composition formed, throwing power, low-temperature curability, paint Improves stability.
[0047]
The coating composition of the present invention can contain a bismuth compound as a rust inhibitor. There is no restriction | limiting in particular in the kind of bismuth compound which can be mix | blended, For example, inorganic bismuth compounds, such as bismuth oxide, bismuth hydroxide, basic bismuth carbonate, bismuth nitrate, and bismuth silicate, are mentioned. Among these, bismuth hydroxide is particularly preferable.
[0048]
Further, as a bismuth compound, an organic acid bismuth salt produced by reacting two or more organic acids with the above bismuth compound and at least one of the organic acids is an aliphatic hydroxycarboxylic acid is used. You can also. Examples of organic acids that can be used for the production of the organic acid bismuth salt include glycolic acid, glyceric acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, tartaric acid, malic acid, hydroxymalonic acid, dihydroxysuccinic acid, Examples include trihydroxysuccinic acid, methylmalonic acid, benzoic acid, citric acid and the like.
[0049]
The inorganic bismuth compound and the organic acid bismuth salt can be used alone or in combination of two or more.
[0050]
The content of these bismuth compounds in the coating composition of the present invention is not strictly limited, and can vary over a wide range depending on the performance required for the coating, but usually the coating composition of the present invention. The content is suitably 10% by weight or less, preferably in the range of 0.05 to 5% by weight based on the solid content of the resin.
[0051]
The cationic coating composition of the present invention can further optionally contain a tin compound as a curing catalyst. Examples of the tin compound include organic tin compounds such as dibutyltin oxide and dioctyltin oxide; aliphatic dialkyltin such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dibenzoate and dibutyltin dibenzoate Alternatively, aromatic carboxylates and the like can be mentioned, and among them, dialkyl tin aromatic carboxylates are preferable from the viewpoint of low-temperature curability.
[0052]
The content of these tin compounds in the coating composition of the present invention is not strictly defined and can be varied over a wide range according to the performance required for the coating, but usually the resin solids in the coating It is preferable that the tin content per 100 parts by weight is in the range of 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight.
[0053]
The cationic paint composition of the present invention may further include a coating material such as a modifying resin such as an acrylic resin, a coloring pigment, an extender pigment, an antirust pigment, an organic solvent, a pigment dispersant, and a surface conditioner, if necessary. Additives can be blended.
[0054]
The cationic coating composition of the present invention can be applied to a desired substrate surface by cationic electrodeposition coating. The electrodeposition coating is generally diluted with deionized water or the like so that the solid content concentration is about 5 to about 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight, and the pH is within the range of 5.5 to 9. The electrodeposition bath comprising the coating composition of the present invention adjusted to the above can usually be adjusted to a bath temperature of about 15 to about 35 ° C. and under a load voltage of 100 to 450V.
[0055]
The film thickness of the electrodeposition coating film formed using the coating composition of the present invention is not particularly limited, but is generally 10 to 45 μm, particularly 15 to 30 μm based on the cured coating film. Within the range is preferable. The baking temperature of the coating film is generally about 120 to about 200 ° C., preferably about 140 to about 180 ° C. on the surface of the object, and the baking time is preferably about 5 to 60 minutes. Can be about 10 to 30 minutes.
[0056]
The cationic coating composition of the present invention is suitably used as a cationic electrodeposition coating, but is not limited thereto, and is used as an anticorrosion primer for a steel sheet for coating by a method such as electrostatic coating or roll coating as a solvent-type coating. It can also be used.
[0057]
In addition, the coating composition of the present invention can also be used as a two-pack type normal drying paint or an adhesive that uses a polyisocyanate compound or a melamine resin as a crosslinking agent.
[0058]
The cationic coating composition of the present invention forms a cured coating film having excellent anticorrosion properties, electrodeposition coating suitability for rust-proof steel sheets, and adhesion to a substrate. For example, for automotive bodies, automotive parts It is useful as an undercoat for construction, construction, and construction fields.
[0059]
In particular, for cationic electrodeposition paints, throwing power is required as a rust prevention measure for automobile body bag parts (lockers, side sills, pillars), etc. The body structure is complicated, such as putting a reinforcing material in the side sill, and more throwing power is required.
[0060]
The cationic coating composition of the present invention has a high throwing power, and can form an electrodeposition coating film having excellent anticorrosion properties with excellent electrodeposition coating properties even for an automobile body having a complicated structure. Can do.
[0061]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples. “Parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0062]
【Example】
Production Example 1  Production of xylene formaldehyde resin 1
A 2 liter separable flask equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer was charged with 240 g of 50% formalin, 55 g of phenol, 101 g of 98% industrial sulfuric acid and 212 g of metaxylene, and reacted at 84 to 88 ° C. for 4 hours. Let After the reaction is completed, the resin phase is separated from the sulfuric acid aqueous phase by standing, then the resin phase is washed with water three times, and unreacted metaxylene is stripped for 20 minutes under the condition of 20-30 mmHg / 120-130 ° C. Thus, 240 g of a phenol-modified xylene formaldehyde resin having a viscosity of 1050 centipoise (25 ° C.) was obtained.
Production Example 2  Manufacture of xylene formaldehyde resin 2
In Production Example 1, an o-cresol-modified xylene formaldehyde resin was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 55 g of o-cresol was used instead of 55 g of phenol.
Production Example 3  Production of xylene formaldehyde resin 3
A nonylphenol-modified xylene formaldehyde resin was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 55 g of nonylphenol was used instead of 55 g of phenol in Production Example 1.
Production Example 4  Xylene formaldehyde resin modified amino group-containing epoxy resin No.1
Add 1000 g of Epicoat 828EL (trade name, epoxy resin epoxy equivalent 190 molecular weight 350), 400 g of bisphenol A, and 0.2 g of dimethylbenzylamine to 130 mL and react until the epoxy equivalent is 750. It was. The nonylphenol 120g was added in it, and it was made to react until it became the epoxy equivalent 1000 at 130 degreeC.
Next, 200 g of xylene formaldehyde resin 1, 95 g of diethanolamine and 65 g of a diethylenetriamine ketiminate were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours. Got.
Production Example 5  Xylene formaldehyde resin modified amino group-containing epoxy resin No.2
In Production Example 4, instead of 200 g of xylene formaldehyde resin 1, the same operation as in Production Example 4 was carried out except that 200 g of xylene formaldehyde resin 2 obtained in Production Example 2 was used, and the amine value was 40 and the resin solid content was 80%. Resin No. 2 was obtained.
Production Example 6  Xylene formaldehyde resin modified amino group-containing epoxy resin No.3
In Production Example 4, instead of 200 g of xylene formaldehyde resin 1, the same operation as in Production Example 4 was carried out except that 200 g of xylene formaldehyde resin 3 obtained in Production Example 3 was used, and the amine value was 40 and the resin solid content was 80%. Resin No. 3 was obtained.
Production Example 7  Xylene formaldehyde resin modified amino group-containing epoxy resin No.4
Add 1000 g of Epicoat 828EL (trade name, epoxy resin epoxy equivalent 190 molecular weight 350), 400 g of bisphenol A, and 0.2 g of dimethylbenzylamine to 130 mL and react until the epoxy equivalent is 750. It was. The benzoic acid 61g was added in it, and it was made to react until it became the epoxy equivalent 1000 at 130 degreeC. Next, 200 g of xylene formaldehyde resin 1, 95 g of diethanolamine and 65 g of diethylenetriamine ketiminate were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours. Obtained.
Production Example 8  Xylene formaldehyde resin modified amino group-containing epoxy resin No.5
Add 1000 g of Epicoat 828EL (trade name, epoxy resin epoxy equivalent 190 molecular weight 350), 400 g of bisphenol A, and 0.2 g of dimethylbenzylamine to 130 mL and react until the epoxy equivalent is 750. It was. The dimethylol butanoic acid 74g was added in it, and it was made to react until it became the epoxy equivalent 1000 at 130 degreeC. Next, 200 g of xylene formaldehyde resin 1, 95 g of diethanolamine and 65 g of diethylenetriamine ketiminate were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours. Obtained.
Production Example 9
Add 1000 g of Epicoat 828EL (trade name, epoxy resin epoxy equivalent 190 molecular weight 350), 400 g of bisphenol A, and 0.2 g of dimethylbenzylamine to 130 mL and react until the epoxy equivalent is 750. It was. Next, 200 g of xylene formaldehyde resin 1, 140 g of diethanolamine, and 65 g of diethylenetriamine ketiminate were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours. Then, 400 g of butyl cellosolve was added, and the resin No. 5 was obtained.
Production Example 10
To the flask, 1010 g of Epicoat 828EL (trade name, epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 390 g of bisphenol A and 0.2 g of dimethylbenzylamine were added and reacted at 130 ° C. until the epoxy equivalent was 800. Next, 160 g of diethanolamine and 65 g of a diethylenetriamine ketiminate were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours, and then 355 g of butyl cellosolve was added to obtain a resin No. 6 having an amine value of 67 and a solid content of 80%.
Production Example 11  Blocked polyisocyanate curing agent
46 g of methyl isobutyl ketone was added to 270 g of Cosmonate M-200 (trade name, Crude MDI, manufactured by Mitsui Chemicals), and the temperature was raised to 70 ° C. Next, 281 g of diethylene glycol monoethyl ether was slowly added, and the temperature was raised to 90 ° C. While maintaining this temperature, sampling was performed over time, and it was confirmed by infrared absorption spectrum measurement that there was no absorption of unreacted isocyanate, whereby a blocked polyisocyanate curing agent having a solid content of 90% was obtained.
[0063]
Manufacture of clear emulsion for cation electrodeposition
87.5 g of resin No. 1 obtained in Production Example 4 (70 g in resin solid content) and 33.3 g of polyisocyanate-blocked curing agent obtained in Production Example 11 (30 g in resin solid content), LSN-105 (Sansha Co., Ltd., trade name, dibutyltin dibenzoate, solid content 40%) 2.5 g and 10% acetic acid 15 g were mixed and stirred uniformly, and then about 15 with strong stirring of 156 g of deionized water. The solution was added dropwise over a period of time to obtain a cationic emulsion for clear emulsion (a) having a solid content of 34%. Similarly, emulsions (b), (c), (d), and (e) were obtained at the blending ratios shown in Table 1 below.
[0064]
Furthermore, 68.8 g of resin No. 6 obtained in Production Example 10 (55.0 g in resin solid content) and 33.3 g of polyisocyanate-blocked curing agent obtained in Production Example 11 (30 g in resin solid content), 15 g of xylene formaldehyde resin 1 obtained in the same manner as in Production Example 1, 2.5 g of LSN-105 (manufactured by Sankyo Gosei Co., Ltd., dibutyltin dibenzoate, solid content 40%) and 15 g of 10% acetic acid were mixed uniformly. Then, 160 g of deionized water was added dropwise over about 15 minutes with vigorous stirring to obtain a cationic electrodeposition clear emulsion (f) having a solid content of 34% shown in Table 1 below.
[0065]
[Table 1]

[0066]
Manufacture of pigment dispersion paste
60% quaternary chlorinated epoxy resin 5.83 parts, titanium white 14.5 parts, carbon black 0.4 parts, extender 7.0 parts and bismuth hydroxide 2.0 parts deionized water 2.24 parts And stirred sufficiently to obtain a pigment dispersion paste having a solid content of 55.0%.
[0067]
Examples and Comparative Examples
Example 1
49.8 parts of pigment dispersion paste and 235.7 parts of deionized water were added to 297 parts of the clear emulsion (a) for cationic electrodeposition to obtain a cationic electrodeposition paint No. 1 having a solid content of 20%.
[0068]
Examples 2-4 and Comparative Examples 1-2
In the same manner as in Example 1, a pigment dispersion paste and deionized water were added to each of the cationic electrodeposition clear emulsions (b) to (f) at the same blending ratio as in Example 1, and the cationic electrodeposition paint having a solid content of 20%. No. 2 to No. 6 were obtained.
Painting test
0.8 × 150 × 70 mm galvanized steel sheet chemical-treated with Palbond # 3020 (trade name, zinc phosphate treatment agent, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) in each cationic electrodeposition paint obtained in the above Examples and Comparative Examples. And electrodeposition coating was performed using this as a cathode (coating voltage of rust-proof steel plate: 270 V). The formed electrodeposition coating film was baked at 170 ° C. for 20 minutes using an electrodeposition hot air dryer. The performance test results of the obtained coated plate are shown in Table 2 below.
[0069]
[Table 2]

[0070]
The performance test was performed according to the following method.
(Note 1)Throwing power: According to the four-sheet box method. That is, four sheets of chemical conversion treated steel plates (0.8 × 150 × 70 mm) (of which three plates have a circular hole with a diameter of 8 mm in the middle and slightly below) are assembled in a box shape as shown in FIG. The plate interval is 20 mm) and the electrodeposition bath is immersed in the electrodeposition bath as shown in FIG. The AH surface is assumed to be the outer plate of the automobile body, and the FG surface is assumed to be a bag portion of the automobile body, and is evaluated by FG surface film thickness / AH surface film thickness (%).
(Note 2)Corrosion suitability for steel plate for rust prevention: Dipping a galvanized steel sheet as the cathode of the electrodeposition bath and counting the number of pinholes in the test piece 10 × 10 cm when applied at a voltage of 270 V and a bath temperature of 28 ° C. O indicates no occurrence of pinholes, Δ indicates occurrence of 3-5, and x indicates occurrence of 10 or more.
(Note 3)Anticorrosion: Each electrodeposition coated plate obtained by baking at a temperature of 170 ° C. for 20 minutes was subjected to crosscut scratches on the electrodeposited coating film with a knife so as to reach the substrate, and this was sprayed with salt-resistant water for 840 hours according to JISZ-2371 The test was performed, and the following criteria were evaluated based on the rust and blister width from the knife scratch. ○ indicates that the maximum width of rust and blisters is less than 2 mm (one side) from the cut part; Δ indicates that the maximum width of rust and blisters is 2 mm or more and less than 3 mm (one side) from the cut part, and blisters are observed on the entire coated surface X indicates that the maximum width of rust and blisters is 3 mm or more from the cut portion, and blisters are observed on the entire coating surface.
(Note 4)Impact resistance (DuPont type): A test plate obtained by baking at a temperature of 170 ° C. for 20 minutes is placed in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 20 ± 1 ° C. and a humidity of 75 ± 2% for 24 hours. Attach a cradle and a striker, place the test plate with the coating surface facing upward, and sandwich it between them. Next, drop the weight of the specified weight onto the striker, and the maximum height without cracking or peeling of the coating film due to impact Was measured.
(Note 5)Secondary adhesion: TP-37 gray (trade name, amino alkyd-based intermediate coating paint manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) and Neo-Amilac 6000 (trade name, amino alkyd-based product manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) The top coat) is applied in sequence, and the baked and cured coated plate is immersed in warm water at 40 ° C for 240 hours, cut into 2mm square gobangs, and then subjected to a cello tape (R) peel test to obtain the remaining ratio of the coating (residual Number / 100). ○ represents 100/100, Δ represents 90 to 99/100, and x represents 89 or less / 100.
(Note 6)Flexibility: Place the test plate in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ± 1 ° C. and a humidity of 75 ± 2% for 24 hours and then bend it 180 ° in 1 to 2 seconds. ○ indicates that there is no abnormality on both the front and back sides of the bent portion; x indicates that there is an abnormality such as cracking or peeling on at least one of the sides.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a model diagram of an apparatus used for a throwing power test by a “four-sheet box method”. A and H surfaces are assumed to be an outer plate of an automobile body, and F and G surfaces are assumed to be a bag portion of an automobile body. To do.

Claims (20)

(A) To an epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 to 2500,
(B) an acidic compound selected from the group consisting of phenols of the following formula (1) and carboxylic acids of the following formula (2);

Where
X represents a hydrogen atom or optionally a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of —OH, —OR, —SH and —SR;
Y optionally represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of -OH, -OR, -SH and -SR;
Here, R represents an alkyl group,
(C) a xylene formaldehyde resin having a phenolic hydroxyl group , and (d) a cationic coating composition comprising a xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin obtained by reacting an amino group-containing compound as a vehicle component Composition.   The cationic coating composition according to claim 1, wherein the epoxy resin (a) is obtained by a reaction between a polyphenol compound and an epihalohydrin.   The cationic coating composition according to claim 2, wherein the polyphenol compound is bisphenol A.   The cationic paint composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the epoxy resin (a) has an epoxy equivalent in the range of 200 to 2,000.   The cationic coating composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the phenol of the formula (1) as the acidic compound (b) is an alkylphenol.   The carboxylic acids of the formula (2) as the acidic compound (b) are selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, butyric acid, oleic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid and benzoic acid. The cationic coating composition according to any one of the above. The cationic coating composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the xylene formaldehyde resin (c) is obtained by a condensation reaction of xylene, formaldehyde and phenols in the presence of an acidic catalyst. The cationic coating composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the xylene formaldehyde resin (c) is obtained by reacting a xylene formaldehyde resin and a phenol in the presence of an acidic catalyst. The cationic coating composition according to any one of claims 1 to 8 , wherein the xylene formaldehyde resin (c) has a phenolic hydroxyl group equivalent in the range of 100 to 50,000. The cationic paint composition according to claim 7 or 8 , wherein the phenol is selected from the group consisting of phenol and cresols. The cationic coating composition according to any one of claims 1 to 10 , wherein the xylene formaldehyde resin (c) has a viscosity within a range of 20 to 50,000 centipoise (25 ° C). A xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin is obtained by reacting an epoxy resin (a) with an acidic compound (b) and then simultaneously reacting the xylene formaldehyde resin (c) and the amino group-containing compound (d). The cationic paint composition according to any one of claims 1 to 11 , wherein The xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin is converted into an epoxy resin (a), an acidic compound (b), an xylene formaldehyde resin (c), and an amino group-containing compound (d) based on the total solid weight. 45) to 85% by weight of a), 0.5 to 15% by weight of acidic compound (b), 5 to 40% by weight of xylene formaldehyde resin (c) and 5 to 25% by weight of amino group-containing compound (d) The cationic coating composition according to any one of claims 1 to 12 , which is reacted at a ratio. The cationic coating composition according to any one of claims 1 to 13 , wherein the xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin has an amine value in the range of 30 to 50 mgKOH / g. Cationic coating composition according to any one of claims 1 to 14, further containing a blocked polyisocyanate crosslinking agent. The cationic paint according to claim 15 , which contains the blocked polyisocyanate crosslinking agent in the range of 10 to 45% by weight based on the total solid weight of the xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin and the blocked polyisocyanate crosslinking agent. Composition. The cationic coating composition according to any one of claims 1 to 16 , further comprising a bismuth compound as a rust inhibitor. Cationic electrodeposition bath comprising the cationic coating composition as claimed in any one of claims 1-17. Cationic electrodeposition coating method which comprises using a cationic coating composition according to any one of claims 1 to 17. An article coated with the cationic coating composition according to any one of claims 1 to 17 .

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