JP4010994B2 - 酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜の積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化触媒、イオン伝導体などの用途展開が期待されている、活性酸素種であるＯ_２ ⁻やＯ⁻の酸素ラジカルを高濃度に含み、これらのラジカルイオンの高いイオン伝導性を示すカルシウムアルミネート膜の積層体の製造方法に関する。

Ｏ_２ ⁻やＯ⁻の酸素ラジカルは、活性酸素の１種であり、有機物や無機物の酸化過程で重要な役割を果たすことが知られている。酸化物化合物の固体表面上に吸着したＯ_２ ⁻については、広範な研究が行われている（非特許文献１参照）。
Ｊ．Ｈ．Ｌｕｎｓｆｏｒｄ、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．８，１３５，１９７３、Ｍ．Ｃｈｅ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｔｅｎｃｈ，Ａｄｖ．Ｃａｔａｌ，３２，１，１９８３。

この研究では、γ線などの高エネルギーの放射線を酸化物化合物表面に照射することでＯ_２ ⁻を作成している。

Ｏ_２ ⁻を構成アニオンとする結晶はＲＯ_２（Ｒ＝アルカリ金属）が知られているが、これらの化合物はいずれも３００℃以下の低温で容易に分解してしまうため、酸化触媒、イオン伝導体などの用途には使用できない。

１９７０年にＨ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（以下、Ｃ_１２Ａ_７という）結晶においては、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素のうち、２個はネットワークに含まれず、結晶の中に存在するケージ内の空間に「フリー酸素」として存在すると主張している（非特許文献２参照）。
Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ ａｎｄ Ｔ．Ｓｃｈｅｌｌｅｒ、Ｎｅｕｅｓ Ｊａｒｈｒｂ．Ｍｉｎｅｒａｌ．，Ｍｏｎａｔｓｈ．１９７０、５４７。

また、細野らは、ＣａＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３またはＡｌ（ＯＨ）_３を原料として空気中で１２００℃の温度で固相反応により合成したＣ_１２Ａ_７結晶中に１×１０^１９／ｃｍ^３程度のＯ_２ ⁻が包接されていることを電子スピン共鳴の測定から発見し、フリー酸素の一部がＯ_２ ⁻の形でゲージ内に存在するというモデルを提案している（非特許文献３参照）。
Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ ａｎｄ Ｙ．Ａｂｅ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６、１１９３、１９９７。

Ｃ_１２Ａ_７は、融点１４１５℃の安定な酸化物であり、包接されるＯ_２ ⁻の量を増加させ、連続的な取り込み、放出が可能となれば、酸化触媒、イオン伝導体などとしての用途が開けるものと期待できる。

細野らは更に、前記Ｏ_２ ⁻を包接するＣ_１２Ａ_７について検討を行い、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２又はＣａＯと、Ａｌ_２Ｏ_３又はＡｌ（ＯＨ）_３とを原料に用い、酸素分圧１０^４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０^２Ｐａ以下の乾燥酸化雰囲気下、１２００℃以上１４１５℃未満に焼成し、固相反応させることで、活性酸素種であるＯ_２ ⁻及びＯ⁻を１０^２０／ｃｍ^３以上の高濃度で包接するＣ_１２Ａ_７を得ている（特許文献１参照）。
特開２００２―３２１８公報。

しかし、細野らの見いだした高濃度に活性酸素種を含有するＣ_１２Ａ_７を産業上利用する場合、更に解決するべき課題がある。

すなわち、高濃度の酸素ラジカルを含有するＣ_１２Ａ_７を、酸化触媒、イオン伝導体用途に適用する場合、当該用途に応じた機能を充分発揮させるためには、それぞれの用途に適合した様々な形態とする必要がある。

Ｃ_１２Ａ_７を粉末形態で使用する場合以外は、形態の付与はＣ_１２Ａ_７を焼結させることによってなされるのが一般的である。焼結体は、原料となるＣ_１２Ａ_７粉末またはカルシウム化合物とアルミニウム化合物との混合粉末を、金型等を用いて所定の形状に成形した後に焼成することによって、製造することができる。しかし、大面積の板状品等の大型品を製造する際には大規模な成形機や焼成炉が必要になるため、高価なものとなってしまう。

この対策として、大面積化が比較的容易なＣ_１２Ａ_７の膜を、酸素イオン導電性を有する基材上に形成させて積層体を作製することが考えられる。膜形成の具体的な方法として、スパッタ法やレーザーアブレイシブ法などの物理気相蒸着（ＰＶＤ）法、ゾルゲル法あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）法等が挙げられるが、それぞれに問題点があった。

つまり、ＰＶＤ法やゾルゲル法で得られるＣ_１２Ａ_７膜は非晶質であり、そのままでは酸素ラジカルを包接することができない。酸素ラジカルを高濃度に包接できる結晶質のＣ_１２Ａ_７とするためには、成膜後さらに１０００℃以上の高温で熱処理する必要がある。

ＣＶＤ法によれば結晶質のＣ_１２Ａ_７を直接成膜することが可能であるが、基材は１０００℃以上の高温に保持せねばならない。従ってＣ_１２Ａ_７膜と基材との熱膨張係数が一致しないと、冷却時に膜が基材から剥離したり、膜にクラックが発生したりする。

以上のように、前記の方法では、酸素ラジカルを高濃度に包接できる結晶質のＣ_１２Ａ_７膜を得るための基材は、１０００℃以上の高温に耐え、高温でＣ_１２Ａ_７と反応せず、さらにＣ_１２Ａ_７と熱膨張係数が一致するものでなければならず、基材の材質が大幅に制限されている。

Ｃ_１２Ａ_７膜の有する前記の問題点に対しては、溶射法と呼ばれる膜形成法を用いる場合に解決できるが、かかる場合においても基材として、酸化触媒やイオン伝導体の作動に適する高温下での酸素イオン導電性が大なるものを用いなければ、Ｏ_２ ⁻やＯ⁻などの酸素ラジカルイオンを速やかにＣ_１２Ａ_７膜に供給することができず、酸素ラジカルの連続的な取り込みや放出が不充分な積層体になるので、酸化触媒やイオン伝導体に用いることが困難になってしまう。

酸素イオン導電性を有する基材としては、酸化イットリウムで安定化した酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）が一般的であるが、これとＣ_１２Ａ_７膜との積層体の酸素イオン伝導度は、７００℃において１×１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１程度に過ぎず、充分なものとは言えない。

本発明者らは、基材とＣ_１２Ａ_７膜との積層体の有する前記の問題点に対し、特定の材質の基材を用いたときにのみ解決でき、酸素イオン導電性に優れる積層体が容易に再現性高く得られること見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、基材上に酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜を形成してなる積層体であって、前記基材が酸化スカンジウムで安定化した酸化ジルコニウム又は酸化サマリウム若しくは酸化ガドリニウムを添加した酸化セリウムの何れかの焼結体であり、しかも前記焼結体のかさ密度が５．５〜７．０ｇ／ｃｍ ^３ であって、前記酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜が酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末を用いて溶射して成ることを特徴とする積層体の製造方法である。

さらに、本発明は、７００℃における酸素イオン伝導度が、５×１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１以上であることを特徴とする前記の酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜の積層体の製造方法である。

本発明によれば、所望の形状、高温下で高い酸素イオン伝導性を有する基材表面に、高濃度に酸素ラジカルを含有するカルシウムアルミネート膜を形成し、酸素ラジカルの連続的な取り込みや放出が可能な、しかも酸素イオン伝導度が５×１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１以上と高い、積層体が提供できるので、例えば、酸化触媒、イオン伝導体用途に好適である。

本発明は、本発明者が酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜の基材として、酸化スカンジウムで安定化した酸化ジルコニウム又は酸化サマリウム若しくは酸化ガドリニウムを添加した酸化セリウムの何れかの焼結体を用いることによって、酸素イオン伝導度の高い酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜の積層体が得られることを見出したことに基づいている。

本発明はまた、本発明者が酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜を得る方法を実験的にいろいろ検討した結果、カルシウムアルミネート粉末を原料粉末としてこれを溶射するときにカルシウムアルミネート膜が得られ、このときにカルシウムアルミネート粉末の結晶性がほぼ保たれることから、この性質を利用して、カルシウムアルミネート粉末に予め酸素ラジカルを含有させる処理を施しておくだけで、酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜を得ることができ、従来技術の問題が解消できることを見出したことに基づいている。

本発明における酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）で安定化した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）は、酸化ジルコニウムの高温安定相である立方晶を室温付近の低温まで安定化させるための安定化剤として、通常用いられる酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）や酸化カルシウム（ＣａＯ）の代わりに酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）を用いたものである。理由は定かではないが、Ｓｃ_２Ｏ_３を用いることによってＹ_２Ｏ_３やＣａＯを用いた場合よりも、安定化ＺｒＯ_２の酸素イオン伝導度が向上する。

Ｓｃ_２Ｏ_３の安定化剤としての好適な添加量は、モル％でＳｃ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２＝８：９２〜１２：８８、好ましくは９：９１〜１１：８９の範囲である。また、結晶相をさらに安定化させるため第二の安定化剤として上記組成物に、必要に応じて酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はＹ_２Ｏ_３等を１〜２モル％程度の少量を添加しても良い。

一方、本発明における酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）又は酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）を添加したＣｅＯ_２は、Ｓｃ_２Ｏ_３で安定化したＺｒＯ_２と同様に高い酸素イオン伝導度を有する。Ｓｍ_２Ｏ_３又はＧｄ_２Ｏ_３のＣｅＯ_２に対する好適な添加量は、モル％でＳｍ_２Ｏ_３（又はＧｄ_２Ｏ_３）：ＣｅＯ_２＝５：９５〜１５：８５、好ましくは８：９２〜１２：８８の範囲である。

Ｓｃ_２Ｏ_３で安定化したＺｒＯ_２又はＳｍ_２Ｏ_３若しくはＧｄ_２Ｏ_３を添加したＣｅＯ_２は、これらの粉末を金型成型、冷間静水圧（ＣＩＰ）成型、押出成型、射出成型又は泥漿鋳込み成型等の方法によって所定の形状に成型した後、大気中、温度１３００〜１７００℃に加熱することによって、焼結体が得られる。焼結体の形状は必要に応じ、平板、曲板、皿状又は管状などの中から適宜選択される。

本発明におけるカルシウムアルミネートは、主たる元素がＣａ、Ａｌ、酸素（Ｏ）で構成され、さらに主たる鉱物相が結晶性の１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_１２Ａ_７）である。カルシウムアルミネートとしては、他に、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａ）、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ＣＡ）、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３（ＣＡ_２）、ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３（ＣＡ_６）などの鉱物相を含有できるが、結晶質のＣ_１２Ａ_７だけが酸素ラジカルを１０^２０／ｃｍ^３以上の高濃度で包接する性質を有する。

カルシウムアルミネートの主たる成分をＣ_１２Ａ_７にするためには、原料中に含まれるＣａとＡｌのモル比を、０．７７〜０．９６とすれば良い。ＣａとＡｌのモル比が上記以外の範囲では、Ｃ_１２Ａ_７以外のカルシウムアルミネートであるＣ_３ＡやＣＡの生成量が多くなり、酸素ラジカルを包接する性質が損なわれる。このため本発明には適さない。

本発明に用いられるカルシウムアルミネート粉末は、前述の配合となるように、いろいろな原料から得ることができる。その原料として用いられるＣａ源の物質としては、例えば石灰石（ＣａＣＯ_３）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）または生石灰（ＣａＯ）などがあげられる。またＡｌ源の物質としてはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、ボーキサイトまたはアルミ残灰などがあげられる。これらのうち、入手が容易であり安全性が高い事から、特にＣａＣＯ_３及びＡｌ_２Ｏ_３を好適に使用することができる。

前記の原料を混合後、雰囲気と温度を制御した条件下で直接固相反応させることによって、あるいは固相反応後に雰囲気と温度を制御した条件下で保持することによって酸素ラジカルを１０^２０／ｃｍ^３以上の高濃度で包接するカルシウムアルミネートが得られる。雰囲気と温度を制御した条件の具体例は、例えば酸素分圧１０^４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０^２Ｐａ以下の乾燥酸化雰囲気、１２００℃以上１４１５℃未満の温度である。

前記操作で得た高濃度の酸素ラジカルを包接したカルシウムアルミネートは、粉砕や篩い分けなどの方法で１０〜１００μｍ好ましくは１０〜５０μｍに粒径を調整して、溶射用の原料に適した粉末とされる。

本発明における溶射法としては、プラズマ溶射法、フレーム溶射法、爆発溶射法あるいはレーザー溶射法等であればいずれでも良いが、膜の均一性や膜と基材の密着性が良好であり、安全性や経済性にも優れたプラズマ溶射法が特に好ましい。

本発明に於いて溶射法が選択される理由については、明らかでないが、本発明者は次の通りに考えている。即ち、溶射法に用いる一般的な溶射装置においては、粉末等の原料が溶射ガンと呼ばれる部位に搬送されると同時に、プラズマやフレームによって高温に加熱されて少なくとも表面が液状になり、これが溶射ガンの先端から連続的に噴射されて基材表面に付着した後、凝固することによって膜が形成されると言われている。

溶射法で得られるカルシウムアルミネート膜は、ＰＶＤ法、ゾルゲル法あるいはＣＶＤ法で得られる膜とは異なり、基材を加熱せずに成膜されるにも関わらず結晶質である。これは、溶射法における原料がＰＶＤ法、ゾルゲル法あるいはＣＶＤ法とは異なり、気化あるいは化学反応等による著しい状態変化を起こさずに、単に表面あるいはその近傍が高温で融解した後に基材上で凝固するに過ぎず、原料の組成や結晶構造がそのまま膜に反映されやすいためである。

本発明は、基材上に酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜を形成してなる積層体であって、前記基材が酸化スカンジウムで安定化した酸化ジルコニウム又は酸化サマリウム若しくは酸化ガドリニウムを添加した酸化セリウムの何れかの焼結体であって、前記酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜が酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末を用いて溶射して成ることを特徴とする積層体の製造方法である。

上述した通りに、本発明により、結晶質のカルシウムアルミネート膜が得られ、しかも溶射法を採用しているので、溶射の際に溶射ガンを移動させれば、大面積の基材や、曲面を有する基材上への成膜も容易にできる。基材は必要に応じ、膜との密着性を向上させるため表面粗化の前処理が施される場合がある。

本発明の積層体は特に高温（７００℃以上）で酸素イオンの移動度が大きいため酸素イオン伝導度が５×１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１以上と高い材料である、酸化スカンジウムで安定化した酸化ジルコニウム又は酸化サマリウム若しくは酸化ガドリニウムを添加した酸化セリウムの、何れかの焼結体表面に高酸素ラジカル含有のカルシウムアルミネート膜が形成されているので、酸素ラジカル或いは酸素イオンを提供するイオン源として特に好適に用いられる。

炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末と、アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を、ＣａとＡｌのモル比が０．８２：１になるように混合した後、大気中、１３００℃で３時間焼成して白色粉末を得た。冷却後Ｘ線回折測定を行い、この粉末がＣ_１２Ａ_７であることを確認した。

さらに前記粉末を酸素分圧４×１０^４Ｐａ、水蒸気分圧１０^２Ｐａの乾燥酸化雰囲気下、１２５０℃で２時間焼成した。冷却後室温及び７７ＫでのＥＳＲスペクトルを測定し、それぞれの吸収バンドの強度からＯ_２ ⁻イオンラジカル及びＯ⁻イオンラジカルの濃度を求めたところ、それぞれ５×１０^２０ｃｍ^−３であった（以下、この粉末を「酸素ラジカル含有Ｃ_１２Ａ_７粉」という）。

酸化スカンジウム粉末１０モル％と酸化ジルコニウム９０モル％の混合粉末（比表面積１２．２ｍ^２／ｇ）を、金型を用いて圧力１０ＭＰａで成型後、圧力２００ＭＰａでＣＩＰを行い直径２８ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板形状に成型した。これを大気中１４５０℃で３時間焼成して、かさ密度５．８ｇ／ｃｍ^３の焼結体を得た。この焼結体を、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板に加工した後、片面を＃５４のＡｌ_２Ｏ_３ブラスト材でブラスト処理して基材を作製した。

前記の酸素ラジカル含有Ｃ_１２Ａ_７粉を、粉砕、篩い分けして１０〜５０μｍの粉末を調製し、プラズマ溶射機に装填後、プラズマガスとしてアルゴンと水素の混合ガスを用い、電流値５００アンペア、電圧値６４ボルト、溶射距離１００ｍｍの条件で、前記の基材面上に、溶射を行い、積層体を作製した。

得られた積層体の溶射膜は、厚さ約１００μｍで基材に隙間無く密着していること、結晶質のＣ_１２Ａ_７であること、Ｏ_２ ⁻イオンラジカル及びＯ⁻イオンラジカルの濃度が、それぞれ３×１０^２０ｃｍ^−３であることを確認した。また、積層体の７００℃における厚さ方向の酸素イオン伝導度を測定したところ６×１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１であった。またこのものは７５０℃において、連続的に酸素イオンを供給するイオン源として動作可能であった。

（実施例２〜６）実施例１の酸化スカンジウムと酸化ジルコニウムの混合粉末の代わりに表１に示す原料粉末を用い、実施例１と同様に成型後、表１に示す条件にて焼結体を作製した。その後実施例１と同様に円板加工及びブラスト処理を行って基材を作製した。酸素ラジカル含有Ｃ_１２Ａ_７粉を、実施例１と同様に調製し、ブラスト処理した基材面上に実施例１と同様に溶射を行い、積層体を作製した。

得られた積層体の溶射膜の、厚さ、結晶相、Ｏ_２ ⁻イオンラジカル及びＯ⁻イオンラジカルの濃度、積層体の７００℃における厚さ方向の酸素イオン伝導度を実施例１と同様に測定し、表２に示した。

（比較例１〜２）実施例１の酸化スカンジウム粉末と酸化ジルコニウム９０の混合粉末の代わりに酸化イットリウム又は酸化カルシウムと酸化ジルコニウムを表１に示す条件で混合した原料粉末を用い、表１に示す条件にて焼結体を作製した後、実施例１と同様に円板加工及びブラスト処理を行って基材を作製した。酸素ラジカル含有Ｃ_１２Ａ_７粉を、実施例１と同様に調製し、ブラスト処理した基材面上に実施例１と同様に溶射を行い、積層体を作製した。

得られた積層体の溶射膜の、厚さ、結晶相、Ｏ_２ ⁻イオンラジカル及びＯ⁻イオンラジカルの濃度、積層体の７００℃における厚さ方向の酸素イオン伝導度を実施例１と同様に測定し、表２に示した。

本発明によれば、所望の形状、高温下で高い酸素イオン伝導性を有する基材表面に、高濃度に酸素ラジカルを含有するカルシウムアルミネート膜を形成し、酸素ラジカルの連続的な取り込みや放出が可能な積層体が得られ、例えば、酸化触媒、イオン伝導体用途に好適であり、産業上有用である。

Claims (2)

1. 基材上に酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜を形成してなる積層体の製造方法であって、前記基材が酸化スカンジウムで安定化した酸化ジルコニウム又は酸化サマリウム若しくは酸化ガドリニウムを添加した酸化セリウムの何れかの焼結体であり、前記酸化ジルコニウムのかさ密度は５．５〜５．９ｇ／ｃｍ ^３ であり、前記酸化セリウムのかさ密度は６．８〜７．０ｇ／ｃｍ ^３ であり、しかも前記酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜が酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート粉末を用いて溶射して成ることを特徴とする積層体の製造方法。
2. ７００℃における酸素イオン伝導度が、５×１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１以上であることを特徴とする請求項１記載の酸素ラジカル含有カルシウムアルミネート膜の積層体の製造方法。