JP4012866B2

JP4012866B2 - 第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤及びその製造方法

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Publication number: JP4012866B2
Application number: JP2003299308A
Authority: JP
Inventors: 千晴加藤; 隆一大山; 好郎太田; 駿平清水
Original assignee: Toshiba Corp; Tama Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Tama Chemicals Co Ltd
Priority date: 2003-08-22
Filing date: 2003-08-22
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2018-01-26
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Description

この発明は、半導体素子製造において、酸化・拡散工程での半導体基体表面処理洗浄において、半導体写真食刻工程で用いられるレジストの現像液や剥離液として、そして半導体基体の食刻等の目的で、更には半導体基体の平滑化処理においてＣＭＰ（Chemical mechanical polish）の研磨液やそのＣＭＰ平滑化処理後の後処理洗浄液として用いられる第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤及びその製造方法に関する。

従来より、これらの技術分野においては、半導体表面処理剤としてテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）やトリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロキサイド（コリン）の第四アンモニウム塩基が主として用いられており、これらの第四アンモニウム塩基は、有機アルカリ化合物であるためにナトリウムやカリウム等のアルカリ金属の含有量が極めて少なく、メタルフリーの半導体表面処理剤として大きな特徴を有している。そして、その詳細は、特公昭５３−２０３７６号、特公昭５３−２０３７７号、特公昭５５−４０１３３号、及び特公昭５６−３４０９０号の各公報（半導体表面洗浄作用）や、特公昭５３−２０３７６号公報、及び特公昭６３−２４２７号の各公報（レジストの現像・剥離作用）や、特公昭５６−４０９７６号公報、及び特公昭５６−５３２１１号公報（半導体基体の食刻作用）等に記載されている。

ところで、近年における半導体集積回路における微細化の進展は著しく、６４ＭＤＲＡＭ、２５６ＭＤＲＡＭ等に代表される次世代テバイスの設計最小寸法は０．２μｍ前後のレベルにまできている。この程度の微細化レベルになると、当然にエキシマ等の短波長での露光方式が必要になり、レジスト材料についても化学増幅系のものが必要になってくる。

この化学増幅系のレジストについては、例えば下記反応式（６）

に示すように、露光により生じた少量の酸（Ｈ⁺）の触媒反応により酸分解基（Ｙ）が脱離してアルカリ可溶性になるメカニズムによってレジストの溶解が進み、エキシマの露光波長に近いレベルの解像度を達成できるという点に大きな特徴がある。

しかしながら、この化学増幅系のレジストについても問題があり、それは、露光後加熱までの放置の間に、大気雰囲気による影響を受け易く、微細パターンの形状制御が不十分になり、パターニングの再現性が乏しくなる等の現象が発生することである。

この問題は、大気中に微量に含まれるアミン等の塩基性物質による汚染によって発生するものであり、レジスト表面でＨ⁺が失活する現象によりレジストパターンの形状不良（例えば、表面が硬化し、微細パターンが現像されなくなる現象等）が発生する。そして、この現象が発生すると、当然に０．２μｍレベルの寸法制御が難しくなり、エキシマリソグラフィーシステム自体の適用が意味をなさなくなる。

この大気中に微量に含まれるアミン系の浮遊物の発生源としては、主に半導体表面の洗浄液や現像液等として使用されているＴＭＡＨやコリン等の第四アンモニウム塩基や、ＲＣＡ処理液（ＳＣ−１、ＮＨ₃−Ｈ₂Ｏ₂−Ｈ₂Ｏの１：１：６混合液、W. Kern, RCA Review 31, p187(1970)）としてのＮＨ₄ＯＨ等が挙げられる。そして、これらの処理液は、６０〜８０℃の温度で用いられることが多く、半導体製造工程全体に対してアミン汚染源となっているのが現状であり、今後の半導体素子の微細化を進めるにあたって、クリンルーム大気中からこのアミン系浮遊物を無くすことが極めて重要な課題になっており、根本的な解決策として遊離アミンの分解発生が少ないノンメタル系半導体用処理液の開発が要請されている。

また、最近では、微細化のレベルが２５６ＭＤＲＡＭや１ＧＤＲＡＭになるにつれて、ＳＴＩ（Shallow trench isolation）構造、ＤＴＩ（Deep trench isolation ）構造等での微細トレンチ形成や、ＣＭＰによる半導体素子表面の平坦化等のプロセスが不可欠になっている。そして、これらの製造プロセスにおいては、微小開口部での洗浄性を向上させることが素子歩留りの面からますます重要になり、この点からより表面浸透性に優れたノンメタル系半導体用処理液の開発も要請されている。特に、トレンチ微小開口部側壁の表面荒れの低減化処理剤、ＣＭＰ後処理としての表面洗浄剤、更にはＣＭＰ研磨溶剤液として、従来の処理剤以上の性能を有するものの開発が望まれている。

ところで、従来より半導体処理剤として用いられているコリンは、その化学構造上「−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ」基を有しており、ＴＭＡＨ等よりも表面浸透性に対する期待は高いが、遊離アミンの分解発生の度合いが比較的大きく、今後の微細化に対応する表面処理液としては必ずしも充分であるとはいえない。また、現在のコリンは、その製造上、ポリエチレングリコール等の副生物がある程度の割合で含まれており（特公昭６３−２４２７号公報参照）、上記の構造上の差異がどの程度洗浄特性に関与しているかは必ずしも明らかではない。

本発明はかかる背景に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、コリンに変わる半導体表面処理剤として、より優れた保存安定性と表面浸透性とを有し、今後の微細リソグラフィー製造ラインに適応した遊離アミンの分解発生が極めて少ない水酸化第四アンモニウム塩基型の新しい半導体表面処理剤とその製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、有効成分として下記一般式（１）

（但し、式中Ｒ₁〜Ｒ₃は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ及びｎは１〜６の整数であり、また、x は１〜６の整数である）で表される水酸化第四アンモニウムを含む第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤である。

また、本発明は、下記一般式（２）

（但し、式中Ｒ₁〜Ｒ₃は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるトリアルキルアミンと、下記一般式（３）
Ｘ−（Ｃ_mＨ_2mＯ）_x−Ｃ_nＨ_2nＯＨ（３）
（但し、式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは１〜６の整数であり、また、x は１〜６の整数である）で表される末端にハロゲン原子を有するハロゲン化アルコキシアルコール類とを反応させてハロゲン化第四アンモニウムを合成し、このハロゲン化第四アンモニウムを陰イオン交換樹脂で処理し、上記一般式（１）で表される水酸化第四アンモニウムを製造する第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤の製造方法である。

更に、本発明は、上記一般式（２）で表されるトリアルキルアミン１モルにアルキレンオキサイド１モル以上を反応させ、下記一般式（４）

（但し、式中Ｒ₁〜Ｒ₃は前記と同じであり、ｍは２〜６の整数であり、また、ｘは１又は２である）で表される水酸化第四アンモニウムを含む第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤の製造方法である。

更にまた、本発明は、コリン１モルに対して炭素数２〜６のアルキレンオキサイド０．１モル以上を反応させ、下記一般式（５）

（但し、式中Ｒ₁〜Ｒ₃は前記と同じであり、ｍは２〜６の整数であり、また、ｙは０又は１である）で表される水酸化第四アンモニウムを含む第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤の製造方法である。

また、本発明は、水の存在下に上記一般式（２）で表されるトリアルキルアミン１モルに対して炭素数２〜６のアルキレンオキサイド１．１〜７モルを反応させて得られた水溶液からなり、上記一般式（４）で表される水酸化第四アンモニウムを含む第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤である。

また、本発明は、水の存在下にコリン１モルに対して炭素数２〜６のアルキレンオキサイド０．１〜５モルを反応させて得られた水溶液であり、上記一般式（５）で表される水酸化第四アンモニウムを含む第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤である。

更に、本発明は、コリン０．８４〜３.２重量％、水酸化２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルトリメチルアンモニウム１.５〜３.８重量％、及び水酸化２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチルトリメチルアンモニウム０.０５〜１.０重量％を含み、かつ、ポリエチレングリコール０．７４〜３．６０％（ガスクロマトグラフィー分析）を含む水溶液である第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤である。

更にまた、本発明は、コリン１.１５〜２.９１重量％、水酸化２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルトリメチルアンモニウム２.８５〜４.２６重量％、水酸化２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチルトリメチルアンモニウム１.２４重量％以下、及びエチレングリコール０．４５〜１．５７重量％を含む水溶液である第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤である。

本発明の第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤において、その有効成分として含有される水酸化第四アンモニウムについては、一般式（１）において、置換基Ｒ₁〜Ｒ₃が炭素数１〜４のアルキル基（互いに同一であっても異なっていてもよい）であり、ｍ及びｎが１〜６の整数であって、x が１〜６の整数である化合物であればよいが、製造面や経済面等の観点から、好ましくは置換基Ｒ₁〜Ｒ₃がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基であって、ｍ及びｎが２〜４であり、また、x が１又は２の化合物である。

また、本発明の第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤は、基本的には一般式（１）の水酸化第四アンモニウムを通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で含む水溶液として用いられる。
更に、本発明の第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤については、例えば表面濡れ性の改善やエッチングレートのファインコントロール等を目的に陰イオン系や非イオン系の界面活性剤や過酸化水素等を添加してもよい。

本発明の第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤において、一般式（１）の水酸化第四アンモニウムを含む具体的な水溶液については、特に制限されるものではないが、好ましくは、下記の水溶液を例示することができる。
すなわち、第一の水溶液としては、コリン０．８４〜３.２重量％、水酸化２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルトリメチルアンモニウム１.５〜３.８重量％、及び水酸化２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチルトリメチルアンモニウム０.０５〜１.０重量％を含み、かつ、ポリエチレングリコール０．７４〜３．６０％（ガスクロマトグラフィー分析）を含む水溶液である。
また、第二の水溶液としては、コリン１.１５〜２.９１重量％、水酸化２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルトリメチルアンモニウム２.８５〜４.２６重量％、水酸化２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチルトリメチルアンモニウム１.２４重量％以下、及びエチレングリコール０．４５〜１．５７重量％を含む水溶液である。

本発明の一般式（１）の水酸化第四アンモニウムを製造する方法としては、代表的には、上記一般式（２）で表されるトリアルキルアミンと、上記一般式（３）で表される末端にハロゲン原子を有するハロゲン化アルコキシアルコール類とを反応させる方法や、一般式（２）で表されるトリアルキルアミンに等モル以上のエチレンオキサイドを反応させる方法が挙げられる。

ここで、一般式（２）のトリアルキルアミンとしては、具体的には、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン等が好適なものとして挙げられ、また、一般式（３）のハロゲン化アルコキシアルコール類としては、具体的には、クロロメトキシメタノール、クロロエトキシエタノール、クロロｎ−プロポキシｎ−プロパノール、クロロイソプロポキシイソプロパノール、クロロエトキシエトキシエタノール、ブロモメトキシメタノール、ブロモエトキシエタノール、ヨードエトキシエタノール等が好適なものとして挙げられる。

一般式（２）のトリアルキルアミンと一般式（３）のハロゲン化アルコキシアルコール類とを反応させる方法においては、好ましくは、その何れか一方又は両者を溶解する溶剤を溶媒として用いて反応させ、次いで反応生成物のハロゲン化第四アンモニウムを分離した後、このハロゲン化第四アンモニウムを純水に溶解して陰イオン交換樹脂で処理し、水酸化第四アンモニウムの水溶液として目的物を得る。

この目的で使用するのに適した溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、石油エーテル等を挙げることができる。これらの溶剤のうち、メチルアルコール、エタノール等のアルコール類が、原料や生成物の溶解性が良く経済的であるという理由から好ましい。

また、このトリアルキルアミンとハロゲン化アルコキシアルコール類とを反応させる際の反応条件については、特に限定されるものではないが、好ましくは反応容器としてオートクレーブ等を用い、反応温度１２０℃以下、好ましくは６０〜１００℃、反応圧力常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²及び反応時間１〜８時間の条件で行うのがよい。

このようにして得られた水酸化第四アンモニウム水溶液については、好ましくは、隔膜として陽イオン交換膜を用いた電解槽を使用し、電圧約５〜５０Ｖ及び電流約１〜５０Ａ／ｄｍ²の条件で直流電圧を印加して電解処理し、これによってＣｌ⁺、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、更にはポリエチレングリコール等の不純物を可及的に除去するほか、所定の濃度、例えば０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％水酸化第四アンモニウム水溶液まで濃縮し、半導体表面処理剤として適した、あるいは、搬送等の取り扱いに便利な高濃度で高純度の水酸化第四アンモニウム水溶液とする。

また、一般式（２）で表されるトリアルキルアミンに等モル以上の、好ましくは１．１〜７倍モルの、より好ましくは２〜５倍モルのアルキレンオキサイドを反応させて水酸化第四アンモニウムを製造する方法は、特に一般式（４）においてｘが１又は２の水酸化第四アンモニウムを工業的に製造する方法として好ましいものである。この方法によれば、反応の制御が容易で経済的であるという利点がある。

このトリアルキルアミンに等モル以上のアルキレンオキサイドを反応させる方法は、具体的には、トリアルキルアミンの０．０１〜３５重量％水溶液中に、所定の温度、通常５〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、所定量のアルキレンオキサイド又はその水溶液を０．０１〜１０００ｇ／分、好ましくは０．０１〜１００ｇ／分の速度で導入し、必要により減圧下及び／又は加温下に未反応のトリアルキルアミンやアルキレンオキサイドをストリッピングし、目的の水酸化第四アンモニウム水溶液を得る。

本発明の方法によれば、一般式（１）で表される水酸化第四アンモニウムの水溶液を高純度でかつ高濃度で製造することができ、また、この方法で得られた本発明の水酸化第四アンモニウムの水溶液には、ポリエチレングリコールやトリアルキルアミン等の副生物や未反応物、更には分解発生した遊離アミン等の不純物や塩素等のハロゲンがほとんど含まれていないか、あるいは、その含有量が極めて少なく、従来のコリンの場合に比べて、これら副生物や未反応物、その他の不純物の含有量を著しく低い値にすることができ、製造上の安定性や再現性を顕著に改善することができる。

更に、コリン１モルに対して炭素数２〜６のアルキレンオキサイド０．１モル以上、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜３モルを反応させて水酸化第四アンモニウムを製造する方法は、特に一般式（５）においてｙが０又は１の水酸化第四アンモニウムを工業的に製造する方法として好ましいものである。この方法においても、反応の制御が容易で経済的であるという利点がある。

このコリンにアルキレンオキサイドを反応させる方法は、具体的には、コリンの水溶液中に、所定の温度、通常５〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、所定量のアルキレンオキサイド又はその水溶液を導入し、目的の水酸化第四アンモニウム水溶液を得る。

本発明によれば、従来のコリンと比較して、より優れた保存安定性と表面浸透性とを有し、今後の微細リソグラフィー製造ラインに適応した遊離アミンの分解発生が極めて少ない水酸化第四アンモニウム塩基型の新しい半導体表面処理剤とその製造方法を提供することができる。

以下、実施例及び比較例並びに試験例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。

実施例１
メタノール６１０ｇに溶解したトリメチルアミン１９３ｇ（３．２７モル）と、２−（２−クロロエトキシ）エチルアルコール３４３ｇ（２．７５モル）と、メタノール１７６ｇとをオートクレーブに仕込み、反応温度８０℃、反応圧力３．０ｋｇ／ｃｍ²及び反応時間６．５時間の条件で反応させた。
反応終了後、反応混合物から減圧蒸留により溶媒のメタノールや未反応のトリメチルアミン等を除去して反応生成物の針状結晶５２２ｇを得た。

得られた反応生成物を純水２１ｋｇに溶解して水溶液とし、精製してＯＨ型にした陰イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲＡ−４００）３．２リットルを充填したカラムに上記水溶液を通し、塩素含有量２６ｐｐｍ及び濃度１．０１重量％の水酸化２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルトリメチルアンモニウムの水溶液（ＤＥＣＨ水溶液）３０ｋｇを得た。
なお、塩素含有量はイオンクロマトグラフィーで測定し、また、ＤＥＣＨについてはキャピラリー電気泳動法で同定し、中和滴定法で定量した。

次に、黒鉛製陽極が装入されたテフロン（登録商標）製陽極室とステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）製陰極が挿入されたテフロン（登録商標）製陰極室との間にフルオロカーボン系イオン交換膜（デュポン社製商品名：Ｎａｆｉｏｎ３２４）を配置した構造の電解槽を用意し、この電解槽の陽極室内に上記ＤＥＣＨ水溶液を滞留時間２５秒間の条件で循環させ、また、陰極室内には純水３ｋｇを滞留時間５０秒間の条件で循環させ、上記陽極と陰極の間に電圧約０〜３０Ｖ及び電流約２．０Ａ／ｄｍ²の直流電圧を２９時間印加して電解処理し、塩素含有量１ｐｐｍ以下及び濃度６．５６重量％のＤＥＣＨ水溶液３．６ｋｇを得た。
得られたＤＥＣＨ水溶液は、ポリエチレングリコール濃度が５００ｐｐｍ以下であり、また、トリメチルアミン濃度が０．５ｐｐｍであった。

実施例２
メタノール４４７ｇに溶解したトリメチルアミン１７４ｇ（２．９４モル）と、２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エチルアルコール４６３ｇ（２．７５モル）と、メタノール２３１ｇとをオートクレーブに仕込み、反応温度８５℃、反応圧力２．８ｋｇ／ｃｍ²及び反応時間５時間の条件で反応させた。

反応終了後、実施例１と同様にして反応混合物から反応生成物の針状結晶６７０ｇを得、次いで陰イオン交換樹脂カラムで精製し、塩素含有量３０ｐｐｍ及び濃度２．１３重量％の水酸化２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチルトリメチルアンモニウム水溶液（ＴＥＣＨ水溶液）２０．７ｋｇを得た。

得られたＴＥＣＨ水溶液を上記実施例１と同様にして３５時間の電解処理を行い、塩素含有量１ｐｐｍ以下及び濃度６．９８重量％のＤＥＣＨ水溶液４．３ｋｇを得た。また、得られたＴＥＣＨ水溶液は、ポリエチレングリコール濃度が５００ｐｐｍ以下で、トリメチルアミン濃度が０．４ｐｐｍであった。

試験例１（保存安定性）
上記実施例１及び２で得られたＤＥＣＨ水溶液及びＴＥＣＨ水溶液を純水で希釈してそれぞれ４．６重量％のＤＥＣＨ水溶液及びＴＥＣＨ水溶液を調製し、これらのＤＥＣＨ水溶液及びＴＥＣＨ水溶液を恒温槽中に５０℃で保存し、保存中分解発生するトリメチルアミン量の経時変化を調べた。
また、従来より半導体処理剤として用いられている４．６重量％コリン水溶液（多摩化学工業株式会社製商品名：ＴＭ−３）についても、上記と同様に保存し、保存中分解発生するトリメチルアミン量の経時変化を調べた。結果を表１に示す。

この表１の結果から明らかなように、３０日経過後におけるトリメチルアミン量は、従来のコリン水溶液の場合に比べて、本発明のＤＥＣＨ水溶液が約１／１０程度、ＴＥＣＨ水溶液の場合が約１／１００程度であり、保存中に分解して発生するトリメチルアミン量が極めて少ないことが確認された。
また、室温中でのアミン臭もコリン≫ＤＥＣＨ≧ＴＥＣＨの順に少なく、実施例１及び２のＤＥＣＨ水溶液及びＴＥＣＨ水溶液がコリン水溶液に比べてはるかに安定であり、化学増幅型レジストに対して環境雰囲気的に極めて有利な半導体処理剤であることが判明した。

試験例２（表面張力）
上記実施例１及び２で得られたＤＥＣＨ水溶液及びＴＥＣＨ水溶液を純水で希釈してそれぞれ５．５０重量％ＤＥＣＨ水溶液及び５．７８重量％ＴＥＣＨ水溶液を調製し、協和界面科学社製ＣＢＶＰ式表面張力計により２５℃での表面張力を測定し、純水、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液及び５．００重量％コリン水溶液の場合と比較した。結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、コリン水溶液では表面張力が水やＴＭＡＨ水溶液とほとんど同等で、表面張力を低下させる効果は確認されないのに対し、本発明のＤＥＣＨ水溶液及びＴＥＣＨ水溶液では明らかに表面張力が低下しており、半導体基体の微細開口部への浸透性や微細レジストパターンに対する現像液の浸透性等に対して利点がある。

試験例３（レジスト溶解特性）
ポジレジストとして富士ハント社製商品名：ＦＨ６４００Ｌ（塗布膜厚１．５μｍ）を用い、また、レジストの露光にニコン社製ステッパーＮＳＲ１５０５Ｇ３Ａを使用し、左軸に未露光部のレジスト溶解速度（ｕｍ／分）を、また、右軸に最小露光量（光照射した領域のレジストが完全に現像されるのに必要な露光量）をプロットした。ここで、露光量のエネルギー単位としては、上記ステッパーの制御表示である「ｍ．ｓｅｃ」で表した。また、ポジレジストの溶解特性に対する実施例１のＤＥＣＨ水溶液の濃度依存性を調べ、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液や５．０重量％コリン水溶液と比較した。
結果を図１に示す。

この図１の結果から、実施例１のＤＥＣＨ水溶液は、濃度３．２５重量％付近でその現像溶解特性が２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液や５．０重量％コリン水溶液と同等の性能を有しており、その未露光部レジスト溶解速度が０．０５μｍ／分と低く、また、現像後のレジストプロファイルも２．３８重量％ＴＭＡＨの場合と同等のレベルのものであった。また、実施例１のＤＥＣＨ水溶液は、微細なライン＆スペースになるほど顕著に見られるレジストの裾引き現象が相対的に少なくて良好な傾向を示した。

また、本発明の実施例１のＤＥＣＨ水溶液のレジスト未露光部の溶解性に対する濃度依存性は、その濃度が５．０重量％以上になると急激に増加する顕著な特性を有しており、コリン水溶液に比べて相対的に低い濃度で高いレジスト剥離能力が有ることが確認された。これは、ＤＥＣＨ水溶液とコリン水溶液とにおいて、実測データーからその濃度とｐＨ依存性との関係がほとんど変わらないという点からすると、考え難い現象であるが、両者におけるエトキシ結合（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）の違いが直接この現象に関与しているものと考えられ、化学構造中にこのエトキシ結合が１個以上存在すると溶解性に対する液濃度依存性がコリン水溶液等よりも強くなってくるものと考えられる。

試験例４（エッチング特性）
上記実施例１で得られたＤＥＣＨ水溶液を純水で希釈して１．４２重量％ＤＥＣＨ水溶液を調製し、室温（２４℃）で所定時間浸漬し、Ｓｉ露出面のエッチング特性を調べた。結果は、（１００）Ｓｉ露出面のエッチングレートは約４００Å／分程度であった。

また、この１．４２重量％ＤＥＣＨ水溶液が、コリン水溶液等と同様に、Ｓｉ表面に成長した自然酸化膜をエッチングすることから、Ｓｉ露出面の自然酸化膜の成長を抑制しながら、コンタミネーションの少ない表面処理がコリン水溶液やＴＭＡＨ水溶液と同等のレベルで可能であることが判明した。

試験例５（洗浄性）
上記実施例１及び２で得られたＤＥＣＨ水溶液及びＴＥＣＨ水溶液を純水で希釈してそれぞれ０．１重量％のＤＥＣＨ水溶液及びＴＥＣＨ水溶液を調製し、これに超高純度過酸化水素を４重量％の割合で添加し、半導体ウエハーの洗浄液（ＤＥＣＨ洗浄液及びＴＥＣＨ洗浄液）を調製した。

また、⁶⁴Ｃｕ２ｐｐｂを添加したＨＦ溶液中に半導体ウエハーを１０分間浸漬し、次いで得られた⁶⁴Ｃｕ吸着ウエハーを超純水でリンスした後乾燥し、その後、ポリプロピレンのウエハーケース内に２４時間放置し、このウエハーケースから発生する有機アウトガスで更にウエハー表面を汚染させ、有機汚染⁶⁴Ｃｕ吸着ウエハーを準備した。

上記ＤＥＣＨ洗浄液又はＴＥＣＨ洗浄液を用い、上で準備された有機汚染⁶⁴Ｃｕ吸着ウエハーを７０℃、１０分間の条件で洗浄した。
結果は、何れの洗浄液の場合も、ウエハー表面に残存している⁶⁴Ｃｕ量が約（３〜４）×１０¹¹ａｔｏｍ／ｃｍ²程度であって、ウエハー表面に吸着した⁶⁴Ｃｕ量の約３０〜４０％が除去されていた。

０．１重量％コリン水溶液に超高純度過酸化水素を４重量％の割合で添加してコリン洗浄液を調製し、上記と同様の洗浄試験を行って比較した。
結果は、ＤＥＣＨ洗浄液、ＴＥＣＨ洗浄液及びコリン洗浄液の何れも同等の洗浄性を示し、本発明のＤＥＣＨ水溶液及びＴＥＣＨ水溶液がコリン水溶液と同等の洗浄性を有することが判明した。

実施例３
還流冷却器とトリメチルアミン導入管とを備えたフラスコ中に、純水５００ｇに溶解した２−（２−クロロエトキシ）エチルアルコール３４３ｇ（２．７５モル）を仕込み、このフラスコを８０℃に保たれた水浴中にセットし、トリメチルアミン導入管からトリメチルアミン２３７ｇ（３．２７モル）を１リットル／分の速度で１．５時間導入して反応させた。

反応終了後、反応混合物を減圧蒸留して未反応のトリメチルアミン等を除去し、得られた水溶液を実施例１と同様にして陰イオン交換樹脂カラムで精製し、塩素含有量４７ｐｐｍ及び濃度２．０６重量％のＤＥＣＨ水溶液１９．９ｋｇを得た。

更に、得られたＤＥＣＨ水溶液を上記実施例１と同様にして３０時間の電解処理を行い、塩素含有量１ｐｐｍ以下及び濃度５．２重量％のＤＥＣＨ水溶液４．６ｋｇを得た。また、得られたＤＥＣＨ水溶液は、ポリエチレングリコール濃度が５００ｐｐｍ以下で、トリメチルアミン濃度が０．５ｐｐｍであった。

実施例４
２−（２−クロロエトキシ）エチルアルコール３４３ｇ（２．７５モル）に代えて２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エチルアルコール４６３ｇ（２．７５モル）を用いた以外は、上記実施例３と同様にしてＴＥＣＨ水溶液を調製した。

陰イオン交換樹脂カラムで精製して得られたＴＥＣＨ水溶液１９．８ｋｇの塩素含有量は４２ｐｐｍで、濃度は２．２３重量％であった。
また、このＴＥＣＨ水溶液を電解処理（３５時間）して得られたＴＥＣＨ水溶液４．７ｋｇの塩素含有量は１ｐｐｍ以下で、濃度は６．５８重量％であった。また、得られたＴＥＣＨ水溶液は、ポリエチレングリコール濃度が５００ｐｐｍ以下で、トリメチルアミン濃度が０．４ｐｐｍであった。

実施例５〜８
純水５６４０ｇに溶解したトリメチルアミン２８１．５ｇ（４．７６モル）に対してエチレンオキサイドを４００ｇ（９．０８モル、実施例５）、５５５ｇ（１２．６１モル、実施例６）、６６０ｇ（１４．９９モル、実施例７）、及び７７６ｇ（１７．６１モル、実施例８）の割合で使用し、反応温度２５〜４０℃及びエチレンオキサイド導入速度３．３ｇ／分の条件でそれぞれ２時間（実施例５）、２．７時間（実施例６）、３．２時間（実施例７）、及び３．７時間（実施例８）反応させた。

このようにして得られた水溶液を濃度５．０重量％となるように調整したのち、キャピラリー電気泳動法で同定した。
また、ガスクロマトグラフィー分析により、各水溶液中に含まれる副生物のポリエチレングリコールの量を測定した。
結果を表３に示す。

表３に示す結果から明らかなように、トリメチルアミンに対するエチレンオキサイドの使用量（反応モル比）が大きくなるにつれ、ＤＥＣＨ、ＴＥＣＨ及びＰＥＧの生成割合が増加し、この反応モル比が２以上、好ましくは３以上でＤＥＣＨやＴＥＣＨが主成分となる水酸化第四アンミニウム塩基が得られることが判明した。

これら実施例５〜８の水酸化第四アンミニウム水溶液についても、上記実施例１及び２の場合とはその特性において若干異なるもののほとんど同等の保存安定性、表面張力、レジスト溶解特性、エッチング特性、及び洗浄性を示し、また、室温中でのアミン臭も実施例１及び２のものに比べると若干多いものの実施例５＞実施例６＞実施例７≫実施例８の順に少なくなっているほか、従来のコリン水溶液に比べればはるかに少なく、化学増幅型レジストに対して環境雰囲気的に極めて有利な半導体処理剤であることが判明した。

実施例９〜１１
１５重量％コリン水溶液５００ｇ（コリン純分７５ｇ、０．６１９モル）に対してエチレンオキサイドを１３．６ｇ（０．３０９モル、実施例９）、４０．７ｇ（０．９２４モル、実施例１０）、及び８１．８ｇ（１．８６モル、実施例１１）の割合で使用し、反応温度２５〜４０℃及びエチレンオキサイド導入速度１．０ｇ／分の条件でそれぞれ１３．６分間（実施例９）、４０．７分間（実施例１０）、及び８１．８分間（実施例１０）反応させた。

反応生成物は中和滴定法によりコリン水溶液に換算して５．０重量％となるように純水で調整した。なお、水酸化第四アンモニウム及びエチレングリコール（ＥＧ）の定性及び定量は、ＧＰＣモードによる液体クロマトグラフィーにより分析した。結果を表４に示す。

図１は、実施例１及び２で得られたＤＥＣＨ水溶液及びＴＥＣＨ水溶液のレジスト溶解性に対する濃度依存性を示すグラフ図である。

Claims

コリン０．８４〜３.２重量％、水酸化２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルトリメチルアンモニウム１.５〜３.８重量％、及び水酸化２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチルトリメチルアンモニウム０.０５〜１.０重量％を含み、かつ、ポリエチレングリコール０．７４〜３．６０％（ガスクロマトグラフィー分析）を含む水溶液であることを特徴とする第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤。
コリン１.１５〜２.９１重量％、水酸化２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルトリメチルアンモニウム２.８５〜４.２６重量％、水酸化２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチルトリメチルアンモニウム１.２４重量％以下、及びエチレングリコール０．４５〜１．５７重量％を含む水溶液であることを特徴とする第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤。
下記一般式（４）

（但し、式中Ｒ ₁ 〜Ｒ ₃ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは２〜６の整数であり、また、ｘは１又は２である）で表される水酸化第四アンモニウムを含む第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤の製造方法であり、
水の存在下に下記一般式（２）

（但し、式中Ｒ₁〜Ｒ₃は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるトリアルキルアミン１モルに対して炭素数２〜６のアルキレンオキサイド２〜７モルを反応させることを特徴とする第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤の製造方法。
トリアルキルアミンの水溶液中に、反応温度５〜１００℃及び導入速度０.０１〜１０００ｇ／分の条件で炭素数２〜６のアルキレンオキサイド又はこのアルキレンオキサイドの水溶液を導入する請求項３に記載の第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤の製造方法。
下記一般式（５）

（但し、式中Ｒ ₁ 〜Ｒ ₃ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは２〜６の整数であり、また、ｙは０又は１である）で表される水酸化第四アンモニウムを含む第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤の製造方法であり、
水の存在下にコリン１モルに対して炭素数２〜６のアルキレンオキサイド０．５〜５モルを反応させることを特徴とする第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤の製造方法。
コリンの水溶液中に、反応温度５〜１００℃の条件で炭素数２〜６のアルキレンオキサイド又はこのアルキレンオキサイドの水溶液を導入する請求項５に記載の第四アンモニウム塩基型半導体表面処理剤の製造方法。