JP4813833B2 - 化学機械的研磨用洗浄剤組成物および該洗浄剤組成物を用いる洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学機械的研磨（以下、単に「ＣＭＰ」という）により半導体ウエハを研磨した後に、半導体ウエハや研磨パッドに残存したアニオン性界面活性剤由来の残渣の洗浄に対して有用な、カチオン性化合物を含有するＣＭＰ用洗浄剤組成物、およびそれを用いて半導体ウエハまたは研磨パッドを洗浄する方法に関する。さらに詳しくは、研磨時に研磨スラリー材料から発生し、半導体ウエハや研磨パッドに付着したアニオン性界面活性剤由来の残渣を効率よく除去し得るＣＭＰ用洗浄剤組成物およびそれを用いた洗浄方法に関する。

従来より、半導体デバイス製造においてダマシン法により配線を形成する際には、剰余の銅層およびバリアメタル層の除去にＣＭＰ研磨が行われている。

ＣＭＰとは、研磨剤粒子および酸化剤の混合物である研磨スラリーを供給しながら半導体ウエハを研磨パッドに圧着し、回転させるもので、研磨砥粒による機械的作用と酸化剤による化学的作用（エッチング）を併合して、層間絶縁膜や金属材料を研磨し、膜を平坦化する加工技術である。

金属配線などをＣＭＰにより形成した場合、ＣＭＰ研磨後に半導体ウエハや研磨パッドに金属原子、金属イオン、レジスト残渣、研磨剤粒子あるいは研磨屑などの残渣が付着することが問題となっている。これらの残渣を除去する手段として、ノニオン系界面活性剤あるいはアニオン性界面活性剤などの界面活性剤を含有する研磨洗浄液が知られている。しかし、研磨スラリーに含有されるアニオン性界面活性剤に由来する残渣が半導体ウエハや研磨パッドに付着する場合があり、このような場合には、前記の研磨洗浄液をもってしては半導体ウエハや研磨パッドに付着した残渣を洗浄する力が十分でなく、また、長時間かけて処理を行なうと半導体デバイスに悪影響を与えるという問題があった。

例えば、下記特許文献１には、アニオン性界面活性剤を含有する研磨パッド用洗浄剤組成物が開示されており、下記特許文献２には、アニオン性ポリマーを含有する銅配線半導体基板用洗浄剤組成物が開示されており、下記特許文献３には、ノニオン系界面活性剤を含有する研磨洗浄液組成物が開示されている。

特開２０００−３０９７９６号公報 特開２００４−２０３９０１号公報 特開２００４−３２３８４０号公報

本発明は、ＣＭＰ研磨時に研磨スラリー材料から発生したアニオン性界面活性剤由来の残渣を効率よく除去し得るＣＭＰ用洗浄剤組成物、およびそれを用いる洗浄方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、検討を重ねた結果、ＣＭＰ用洗浄剤組成物の一成分として下記一般式（Ｉ）または（II）で表される構造を持つカチオン性ポリマーを用いることによって上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。

（式中、Ｒ ¹¹ およびＲ ¹² はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ ¹³ およびＲ ¹⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基、フェニル基などのアリール基を表し、アルキル基は水酸基、アミド基、シアノ基、アルコキシ基またはカルボアルコキシ基によって置換されていてもよく、Ｒ ¹⁵ は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｘはハロゲンイオン、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオンまたは有機酸イオンを表し、Ａ ¹ は−ＮＨ ₂ 、−ＯＲ ¹⁶ または−ＮＲ ¹⁷ Ｒ ¹⁸ を表す。Ｒ ¹⁶ は炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し、Ｒ ¹⁷ およびＲ ¹⁸ はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。ｍは１〜５０の数であり、ｐは０〜５０の数であり、ａは１５０〜８，０００の数である。）

（式中、Ｒ ²¹ およびＲ ²² は前記Ｒ ¹¹ およびＲ ¹² と同じであり、Ｒ ²³ およびＲ ²⁴ は前記Ｒ ¹³ およびＲ ¹⁴ と同じであり、Ｒ ²⁵ は前記Ｒ ¹⁵ と同じであり、Ｙは前記Ｘと同じであり、Ａ ² は前記Ａ ¹ と同じであり、ｎは前記ｍと同じであり、ｑは前記ｐと同じであり、ｂは前記ａと同じである。）

本発明は、ＣＭＰ研磨後にウエハまたは研磨パッドに残存したアニオン性界面活性剤由来の残渣の洗浄に有用な、上記一般式（Ｉ）または（II）で表される構造を持つカチオン性ポリマーを含有するＣＭＰ用洗浄剤組成物およびこの洗浄剤組成物を用いてＣＭＰ研磨に使用される半導体ウエハまたは研磨パッドを洗浄する洗浄方法を提供するものである。

本発明のＣＭＰ用洗浄剤組成物を用いることで、研磨後にウエハまたは研磨パッドに付着しているアニオン性界面活性剤由来の残渣を低温かつ短時間で効果的に除去することができる。

次に好ましい実施形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のＣＭＰ用洗浄剤組成物は、カチオン性化合物を含有し、ＣＭＰ用研磨スラリーに含有され、ウエハまたは研磨パッドに付着しているアニオン性界面活性剤由来の残渣を除去するものとして特に好適である。

上記カチオン性化合物としては、特に制限されず、公知のカチオン性化合物を用いることができる。例えば、モノ長鎖アルキル型の第４級アンモニウム塩またはジ長鎖アルキル型の第４級アンモニウム塩、並びにこれらのエチレンオキシド付加物またはプロピレンオキシド付加物、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、長鎖アルキルピリジニウム塩、長鎖アルキルイミダゾリニウム塩、長鎖アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、カチオン性ポリマーなどを使用することができ、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジポリオキシエチレンヤシ油アルキルメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。

また、上記カチオン性ポリマーとしては、第１級、第２級、第３級および第４級アミンを含み、窒素原子がカチオン性となっているものが挙げられ、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリルアミドエチルジメチルアミン、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン、アリルアミン、アリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミンなどのホモポリマー、およびこれらのモノマーと他のモノマーとから得られる共重合体；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミン、およびポリアルキレンポリアミンに炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドを付加させたポリマー；ポリエチレンイミンおよびポリエチレンイミンに炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドを付加させたポリマー；メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドエチルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミドエチルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウム塩などのホモポリマー、およびこれらのモノマーと他のモノマーとから得られる共重合体；ジアリル第４級塩のホモポリマー、およびこれらのモノマーと他のモノマーとから得られる共重合体；カチオン基を有するスチレン系モノマーのホモポリマー、およびこれらのモノマーと他のモノマーとから得られる共重合体；ビニルピリジンのホモポリマー、およびこれらのモノマーと他のモノマーとから得られる共重合体；ビニルイミダゾリンのホモポリマー、およびこれらのモノマーと他のモノマーとから得られる共重合体；塩基性アミノ酸のアミノ酸ポリマーまたはポリアミノアミド；四級化または非四級化ポリビニルピロリドン誘導体；ポリグリコールポリアミン縮合物；ポリアミジン；ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド）；ポリアミノアミドおよびエピハロヒドリンの縮合物；ジアリル第４級アンモニウム塩およびアクリル酸誘導体の共重合物；カチオン化グアーガム誘導体；カチオン化セルロース誘導体、カチオン性デンプンなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは、未反応モノマーあるいは副生成物を含んでいてもよく、単独で用いてもよく、または複数種を組み合わせて用いることができる。

上記カチオン性ポリマーの中でも、ジアリル第４級アンモニウム塩のホモポリマー並びにジアリル第４級アンモニウム塩およびアクリル酸誘導体の共重合物が、アニオン性界面活性剤由来の残渣を半導体ウエハまたは研磨パッド表面から脱離させ、結合して表面に再付着することを防止するとともに、アニオン性界面活性剤と結合して生じた高分子体の水溶性が高いので好ましい。

上記ジアリル第４級アンモニウム塩のホモポリマー並びにジアリル第４級アンモニウム塩およびアクリル酸誘導体の共重合物としては、下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基、フェニル基などのアリール基を表し、アルキル基は水酸基、アミド基、シアノ基、アルコキシ基またはカルボアルコキシ基によって置換されていてもよく、Ｒ¹⁵は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｘはハロゲンイオン、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオンまたは有機酸イオンを表し、Ａ¹は−ＮＨ₂、−ＯＲ¹⁶または−ＮＲ¹⁷Ｒ¹⁸を表す。Ｒ¹⁶は炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。ｍは１〜５０の整数であり、ｐは０〜５０の整数であり、ａは１５０〜８０００の整数である。）

（式中、Ｒ²¹およびＲ²²は前記Ｒ¹¹およびＲ¹²と同じであり、Ｒ²³およびＲ²⁴は前記Ｒ¹³およびＲ¹⁴と同じであり、Ｒ²⁵は前記Ｒ¹⁵と同じであり、Ｙは前記Ｘと同じであり、Ａ²は前記Ａ¹と同じであり、ｎは前記ｍと同じであり、ｑは前記ｐと同じであり、ｂは前記ａと同じである。）

上記一般式（Ｉ）および（II）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ａおよびｂの値は、得られる重合物の数平均分子量が、１，０００〜５００，０００、特に５，０００〜１００，０００となるように選択するのが好ましい。

上記ジアリル第４級アンモニウム塩およびアクリルアミドの共重合物としては、市販のものを用いることもでき、例えば、アデカカチオエースＰＤ−５０、ＰＤＡ−２４５（旭電化工業社製）、Ｍｅｒｑｕａｔ １００、５５０（メルク社製）、マーコート１００、マーコート２８０、マーコート２９５、マーコート５５０、マーコート３３３０（カルゴン社製）、ＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ３０（チバスペシャリティケミカルズ社製）、ユニセンスＣＰ−１０２、ＦＣＡ−１０００Ｌ、ＦＣＡ−５０００Ｌ（センカ社製）などが挙げられる。

本発明のＣＭＰ用洗浄剤組成物において、カチオン性化合物は水溶液として用いられることが好ましく、該水溶液の濃度は、０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％が好ましい。水溶液の濃度が０．０１質量％未満では十分な洗浄性が得られず、一方、水溶液の濃度が１０質量％より高い場合には、半導体デバイスにダメージを与えるおそれがある。

本発明のＣＭＰ用洗浄剤組成物のｐＨは、３〜１１であるのが、金属配線や絶縁膜などへのダメージを制御できるので好ましい。ｐＨの調整は、例えば、本発明のＣＭＰ用洗浄剤組成物を調製した後、無機あるいは有機の酸または塩基のような公知のｐＨ調整剤を用いて必要に応じて調整することができる。

本発明のＣＭＰ用洗浄剤組成物には、半導体デバイスに悪影響を与えず本発明の作用を制限しない程度に、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、キレート剤、凝集防止剤、分散剤、粘性調節剤、防錆剤、消泡剤、殺菌剤、抗菌剤、ビルダーなどを併用することができ、有機溶剤で希釈して用いてもよい。

本発明のＣＭＰ用洗浄剤組成物を調製する際には、本発明に係るカチオン性化合物および必要に応じて他の成分を混合する順序は特に限定されるものではなく、混合には、攪拌、ホモジナイザー、超音波による分散などの公知の方法を適用することができる。

本発明のＣＭＰ用洗浄剤組成物は、金属配線を有する半導体デバイスの製造過程において、半導体ウエハまたは研磨パッドの洗浄を必要とする、例えば、フルアッシング後、ライトアッシング後あるいはエッチング後などのいずれの工程にも使用することができる。また、エッチングガスやアッシングガスの種類、照射条件などにより本発明のＣＭＰ洗浄剤組成物の洗浄能力が影響を受けることはない。

本発明のＣＭＰ用洗浄剤組成物を用いて半導体ウエハまたは研磨パッドを洗浄する方法は、洗浄剤による半導体ウエハまたは研磨パッドの公知の洗浄方法に従って行なうことができ、例えば、室温（例えば、２５℃）で３０秒から５分程度で加圧または無加圧で、半導体ウエハまたは研磨パッドの洗浄を行なうことができる。また、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、金属酸化物あるいはダイヤモンド粒子を用いたドレッシング法などの機械的洗浄方法、並びに超音波洗浄、浸漬洗浄などの公知の方法を用いることもできる。さらに、半導体ウエハの洗浄においては、バッチ式洗浄装置、枚葉式洗浄装置、シャワー式洗浄装置、コンベアー式洗浄装置などの公知の洗浄装置を用いることもできる。

本発明のＣＭＰ用洗浄剤組成物を用いて半導体ウエハまたは研磨パッドを洗浄する方法において、洗浄温度は、１０〜８０℃が好ましく、２０〜５０℃がさらに好ましい。

本発明において、半導体ウエハとは、シリコン、ゲルマニウム、ガリウムなどの半導体材料からなる基板の上に、金属酸化膜などの絶縁膜や金属配線などの金属膜、あるいは金属有機膜などの低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）層間絶縁膜などが形成されたものを言う。

本発明において、研磨パッドとは、半導体ウエハ、ハードディスク基板などのＣＭＰに使用するものを言い、発泡ウレタン、ポリエステルフェルトにポリウレタンを含浸させた多孔性の不織布、酢酸ビニルエラストマー、エチレン−酢酸ビニルエラストマーなどの樹脂、これらの樹脂に有機系または無機系の充填剤を均一に分散させた樹脂組成物、シリカなどの無機物などから形成される。

次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例などによって何ら制限を受けるものではない。

［実施例１］半導体ウエハの洗浄
０．４質量％のアデカカチオエースＰＤ−５０（ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム：旭電化工業社製）水溶液を調製し、本発明のＣＭＰ用洗浄剤組成物とした。該組成物中に、室温下で、３ｃｍ×３ｃｍのシリコン基板を３０秒浸漬後、純水で洗い流し、乾燥させた。ただし、前記シリコン基板は、ＣＭＰ研磨後のもので、銅薄膜、タンタル薄膜およびｐ−ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）膜の付いたものを試験片として使用した。
洗浄後、得られた試験片の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察し、アニオン性界面活性剤由来の残渣による表面粗さがないものを○、前記表面粗さがあるものを×とした。結果を表１に示す。

［実施例２］半導体ウエハの洗浄
実施例１のＣＭＰ用洗浄剤組成物に、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩を０．１質量％加えて本発明のＣＭＰ用洗浄剤組成物とした。該組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリコン基板の試験片を洗浄して評価を行なった。結果を表１に示す。

［比較例１］半導体ウエハの洗浄
実施例１のＣＭＰ用洗浄剤組成物の代わりに純水を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリコン基板の試験片を洗浄して評価を行なった。結果を表１に示す。

［実施例３］研磨パッドの洗浄
ＣＭＰ研磨して銅配線を形成するために使用したポリウレタンタイプの研磨パッドを、３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り取り試験片を作成した。得られた試験片を、実施例１のＣＭＰ用洗浄剤組成物に３０秒浸漬後、純水で洗い流し、乾燥させた。洗浄後、得られた試験片の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、スラリー、研磨剤などに由来する残渣がないものを○、前記残渣があるものを×とした。結果を表２に示す。

［比較例２］研磨パッドの洗浄
実施例１のＣＭＰ用洗浄剤組成物の代わりに純水を用いた以外は、実施例３と同様にして試験片を洗浄し評価を行なった。結果を表２に示す。

上記表１より、実施例１および２のＣＭＰ用洗浄剤組成物を用いて半導体ウエハの洗浄を行なうと、純水を用いた比較例１に比べて優れた洗浄効果が得られる。また、表２より、実施例１のＣＭＰ用洗浄剤組成物を用いて研磨パッドの洗浄を行なうと、純水を用いた比較例２に比べて優れた洗浄効果が得られる。
よって、本発明のＣＭＰ用洗浄剤組成物は、半導体ウエハおよび研磨パッドの洗浄剤として優れていることが確認できた。

本発明のＣＭＰ用洗浄剤組成物によれば、研磨時に研磨スラリー材料から発生し、半導体ウエハや研磨パッドに付着したアニオン性界面活性剤由来の残渣を効率よく除去することができる。

Claims (3)

1. 下記一般式（Ｉ）または（II）で表される構造を持つカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする化学機械的研磨用洗浄剤組成物。
   

   

   （式中、Ｒ ¹¹ およびＲ ¹² はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ ¹³ およびＲ ¹⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基、フェニル基などのアリール基を表し、アルキル基は水酸基、アミド基、シアノ基、アルコキシ基またはカルボアルコキシ基によって置換されていてもよく、Ｒ ¹⁵ は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｘはハロゲンイオン、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオンまたは有機酸イオンを表し、Ａ ¹ は−ＮＨ ₂ 、−ＯＲ ¹⁶ または−ＮＲ ¹⁷ Ｒ ¹⁸ を表す。Ｒ ¹⁶ は炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し、Ｒ ¹⁷ およびＲ ¹⁸ はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。ｍは１〜５０の数であり、ｐは０〜５０の数であり、ａは１５０〜８，０００の数である。）
   

   

   （式中、Ｒ ²¹ およびＲ ²² は前記Ｒ ¹¹ およびＲ ¹² と同じであり、Ｒ ²³ およびＲ ²⁴ は前記Ｒ ¹³ およびＲ ¹⁴ と同じであり、Ｒ ²⁵ は前記Ｒ ¹⁵ と同じであり、Ｙは前記Ｘと同じであり、Ａ ² は前記Ａ ¹ と同じであり、ｎは前記ｍと同じであり、ｑは前記ｐと同じであり、ｂは前記ａと同じである。）
2. 請求項１に記載の化学機械的研磨用洗浄剤組成物を用いることを特徴とする化学機械的研磨に使用された半導体ウエハを洗浄する洗浄方法。
3. 請求項１に記載の化学機械的研磨用洗浄剤組成物を用いることを特徴とする化学機械的研磨に使用されたパッドを洗浄する洗浄方法。