JP4014964B2

JP4014964B2 - Fluororesin laminate and method for producing the same

Info

Publication number: JP4014964B2
Application number: JP2002229990A
Authority: JP
Inventors: 庭昌李; 彰作近藤
Original assignee: Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Current assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2022-08-07
Also published as: JP2003200534A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマ−が繊維状に配向したシート層を少なくとも１層含む積層体に関する。更に詳しくは、熱収縮率が小さく、高周波数での誘電率が低く、したがって回路基板用途に好適な熱溶融性フッ素樹脂積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気、電子部品分野において、機器の小型化、高性能化、高密度化に伴って、耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、高周波数特性に優れた材料が望まれている。特に回路基板は、情報化が進むに従い、高周波数特性が強く要求されている。
【０００３】
回路基板の基材としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸した基材が主として使われている他、フッ素樹脂を使用したフッ素樹脂銅張積層板、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を分散させた液をガラスクロスに含浸させた基材（例えば、特開２００１−１７１０３８号公報）、ＰＴＦＥを主成分とする繊維状物にＰＰＳフィルムを熱圧着した積層体などがある（例えば、特許第３１３９５１５号公報）。
【０００４】
しかし、上記のフィルムや積層体はそれぞれ次のような問題点を有している。すなわちガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸した銅張積層板は、高周波特性、吸湿特性に劣り、また、基板と銅箔との熱膨張係数の違いで反りが発生することが多く、スルーホールにガラスが剥き出しになるとメッキの付かないことがある。フッ素樹脂銅張積層板は、銅箔とフッ素樹脂との熱膨張係数の違いから熱応力歪みが生じ易く、銅箔の剥がれなどの不具合が起こる。また、フッ素系フィルム基材は接着性に乏しく、回路形成時の印刷や金属箔の積層加工やスルーホール加工時のペースト、メッキが乗りにくい問題がある。ＰＴＦＥ繊維状物とＰＰＳフィルムとの積層体は、熱収縮率は小さいが、フッ素樹脂より誘電率が高いＰＰＳフィルムを使用するために高周波数特性に劣る。
【０００５】
また、液晶ポリマーフィルムは、高強度、高耐熱性、低熱膨張係数、高絶縁性などに優れているため電子部品分野での用途が期待されているが、ダイから溶融押出するとその分子が押出方向に著しく配向して、得られたフィルムは長尺方向（ＭＤ方向、液晶ポリマーの配向方向）とその垂直方向（ＴＤ方向、液晶ポリマーの配向方向に対して垂直方向）における引っ張り強度や線膨張係数などの異方性が大きく、信頼性ある電子材料及び製品を得る事が出来なかった。
【０００６】
そのため予めフィルム状に押し出した液晶ポリマーフィルムの両面に多孔質フッ素樹脂フィルムをラミネートした後、多孔質フッ素樹脂フィルムは溶融せずに液晶ポリマーフィルムを溶融させる温度条件下で、２軸方向に延伸してこの異方性を改善して液晶ポリマーフィルムを回路基板材料として用いる方法が提案されている（特開平１０−３４７４２号公報）。この提案によれば、液晶ポリマー分子が積層体の平面方向にランダムに配向して、物性の異方性が解消されるとしている。しかし、液晶ポリマーは分子鎖が硬直であり、分子鎖間で滑りやすく、各分子鎖の絡み合いが殆どないため、一般の熱可塑性樹脂の２軸延伸とは異なって、融点以下の温度で延伸を行う事が困難である。また、融点以上の温度になると粘度が急に非常に低くなるため液体の様に流れ、延伸が出来なくなる。従って、液晶ポリマー溶融体を溶融してない多孔質フッ素樹脂フィルムに挟んで２軸方向延伸しても液晶ポリマーを完全ランダムに配向させることは極めて難しい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一方本発明者らは、熱溶融性フッ素樹脂に液晶ポリマーをブレンドし、熱溶融性フッ素樹脂マトリックス中に液晶ポリマーを繊維状に形成させることで、熱溶融性フッ素樹脂の弾性率及び線膨張係数が改善される事を先に提案した（特開２００１−０８８１６２）。また、特定の官能基を持つフッ素樹脂（以下、相溶化剤ということがある）の導入によってフッ素樹脂と液晶ポリマーの溶融混合過程で液晶ポリマー分散相の大きさと分散状態が均一になることと、成形後のフッ素樹脂と繊維状の液晶ポリマー間の界面接着力が向上されることを提案した（特開２００１−１８１４６３）。
【０００８】
本発明者らは、この技術をさらに展開することによって、従来技術におけるような欠点を有しない回路基板材料を見出すべく検討を行った。その結果、後記するようなフッ素樹脂積層体が回路基板材料として優れた特性を有していることを見出すに至った。
【０００９】
従って、本発明の目的は、フッ素樹脂と液晶ポリマーの優れた耐熱性、低吸湿性、高誘電特性を持ちながらフッ素樹脂マトリックス中に繊維状に存在する液晶ポリマーによって高い機械的強度、低線膨張係数及び低熱収縮率を示し、これらの物性の異方性が解消された回路基板に適した熱溶融フッ素樹脂積層体を提供することにある。本発明の他の目的は、相溶化剤及び液晶ポリマーによって接着剤なしで銅箔との積層を可能にした回路基板に適した熱溶融フッ素樹脂積層体を提供することにある。
【００１０】
すなわち本発明は、熱溶融性フッ素樹脂層を含む積層体であって、その少なくとも１層が熱溶融性フッ素樹脂及び液晶ポリマーを溶融混合した後、押出成形によって得られる熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマ−が繊維状に配向したフッ素樹脂シート層であるフッ素樹脂積層体に関する。
【００１１】
その好適態様の一つは、熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマ−が繊維状に配向したフッ素樹脂シート層を２層以上含む積層体であって、その少なくとも２層は繊維状液晶ポリマーの配向方向が互いに異なること、とくに好ましくは繊維状液晶ポリマーの配向の影響を互いに打ち消す方向に積層されたフッ素樹脂積層体である。
【００１２】
また他の好適態様は、熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマ−が繊維状に配向したフッ素樹脂シート層が、繊維状に配向した液晶ポリマ−を含む熱溶融性フッ素樹脂繊維の織布、不織布及び編布から選ばれる繊維シート層であるものであり、この繊維シートの少なくとも片面に、繊維状液晶ポリマーを含有しない熱溶融性フッ素樹脂シート層が積層されたフッ素樹脂積層体である。
【００１３】
上記熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマーが繊維状に配向したフッ素樹脂シート層における液晶ポリマーは、０．５〜３０重量％の割合で配合されていることが好ましい。
【００１４】
本発明の他の好適態様は、線膨張係数が６×１０^−５／℃以下の等方性のポリマー層の少なくとも片面に、熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマ−が繊維状に配向したフッ素樹脂シート層が積層されたフッ素樹脂積層体である。この態様によれば、両面の熱溶融性フッ素樹脂層中の繊維状液晶ポリマーの配向方向が同一であっても、積層体として異方性は実質上現れないので、配向方向を考慮する必要がないという製法上の利点がある。
【００１５】
また本発明の上記フッ素樹脂積層体としては、２５０℃での熱収縮率が１．５％以下、周波数１ＧＨｚでの誘電率が３．０以下の値を示すものが好ましい。
【００１６】
本発明においてはまた、熱溶融性フッ素樹脂及び該熱溶融性フッ素樹脂より少なくとも１５℃以上高い融点を有する液晶ポリマーを溶融混合した後、押出成形によって熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマーが繊維状に配向したシートを製造し、得られたシート複数枚を重ね合わせ、その際その少なくとも２枚は、繊維状液晶ポリマーの配向方向が異なるようにして熱圧着することを特徴とするフッ素樹脂積層体を製造する方法が提供される。
【００１７】
本発明においてはまた、熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマーが繊維状に配向したフッ素樹脂繊維の織布、不織布又は編布から選ばれる繊維シートの少なくとも片面に繊維状液晶ポリマーを含有しない熱溶融性フッ素樹脂シートを重ね合わせ、熱圧着することを特徴とするフッ素樹脂積層体を製造する方法が提供される。
【００１８】
本発明においてはまた、熱溶融性フッ素樹脂及び該熱溶融性フッ素樹脂より少なくとも１５℃以上高い融点を有する液晶ポリマーを溶融混合した後、押出成形によって熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマーが繊維状に配向したシートを製造し、得られたシートの少なくとも１枚を線膨張係数が６×１０^−５／℃以下の等方性のポリマーシートの少なくとも１面に重ね合わせ、熱圧着することを特徴とするフッ素樹脂積層体を製造する方法が提供される。
【００１９】
尚、本発明においてシートという用語は広く扁平状品を意味するもので、フイルム、織布、不織布、編布などの扁平状品を全て包含するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、熱溶融性フッ素樹脂として、一般成形に用いられている熱溶融性フッ素樹脂を使用することができるが、官能基を含有する熱溶融性フッ素樹脂又はこれと一般成形に用いられている熱溶融性フッ素樹脂の混合物を使用するのが好ましい。
【００２１】
一般成形に用いられている熱溶融性フッ素樹脂はすでに広く知られているものであって、不飽和フッ素化炭化水素、不飽和フッ素化塩素化炭化水素、エーテル基含有不飽和炭化水素などの重合体又は共重合体、あるいはこれら不飽和フッ素化炭化水素類とエチレンの共重合体などである。例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体、あるいはこれらモノマーとエチレンの共重合体などを挙げることができる。
【００２２】
より具体的には、テトラフルオロエチレン・パ−フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などを挙げることができる。
【００２３】
また官能基を有する熱溶融性フッ素樹脂としては、カルボン酸基又はその誘導基、水酸基、ニトリル基、シアナト基、カルバモイルオキシ基、ホスホノオキシ基、ハロホスホノオキシ基、スルホン酸基又はその誘導基及びスルホハライド基などから選ばれる官能基を含有する熱溶融性フッ素樹脂（以下、官能基含有フッ素樹脂ということがある）を挙げることができる。このような官能基含有フッ素樹脂は相溶化剤としての機能を有するものであるが、通常、前記一般成形に用いられる熱溶融性フッ素樹脂に、その性質を大きく損なわない範囲で前記官能基を含有させたものが使用される。例えば一般成形に用いられる前記例で示すような熱溶融性フッ素樹脂を合成しておき、後からこれら官能基を付加あるいは置換することにより導入するか、あるいは前記例示の熱溶融性フッ素樹脂の合成時にこれら官能基を持ったモノマーを共重合させることによって得ることができる。
【００２４】
前記官能基の具体例として、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２、−ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＨ_２Ｏ（ＣＯ）ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＯＣＮ、−ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）Ｃｌ_２、−ＳＯ_２Ｆなどの基を例示することができる。これらの官能基は、これらの官能基を有するフッ素含有モノマーをフッ素樹脂製造時に共重合することによりフッ素樹脂中に導入するのが好ましい。
【００２５】
このような官能基を有する共重合に適したフッ素樹脂含有モノマーの例としては、例えば、
式ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ
［式中、ｍは、０〜３、ｎは、０〜４、Ｘは、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＨ_２Ｏ（ＣＯ）ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＯＣＮ、−ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）Ｃｌ_２、−ＳＯ_２Ｆなど］で示される官能基含有フッ素化ビニルエ−テル化合物である。
このような官能基含有フッ素化ビニルエ−テルの最も好ましいものは、
式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆあるいは
式ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］Ｏ（ＣＦ_２）_２−Ｙ
（式中、Ｙは、−ＳＯ_２Ｆ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３など）
あるいは
式ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］Ｏ（ＣＦ_２）_２−ＣＨ_２−Ｚ
（式中、Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＯＣＮ、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−ＯＰ（Ｏ）Ｃｌ_２、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ_２など）などで表わされるものである。
【００２６】
これら官能基を含有するモノマーは、官能基含有フッ素樹脂中、例えば０．５〜１０重量％、とくに１〜５重量％のような量で共重合されていることが好ましい。官能基含有フッ素樹脂中における官能基含有モノマーの含有割合が少なすぎると相溶化剤としての効果が少なく、一方その含有割合が多くなると官能基含有フッ素樹脂同士の強い相互作用で架橋反応に類似した反応が起こる可能性があり、粘度が急に増加し溶融成形が困難になる場合がある。また、官能基含有モノマーの含有割合が多くなると官能基含有フッ素樹脂の耐熱性が悪くなる。
【００２７】
官能基含有フッ素樹脂の粘度あるいは分子量にはとくに制限がないが、これら官能基含有フッ素樹脂を配合する一般成形用の熱溶融性フッ素樹脂の粘度あるいは分子量を越えない範囲であって、好ましくは同じレベルのものがよい。
【００２８】
本発明において使用される液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶を形成する熱可塑性樹脂であり、溶融成形温度での耐熱性に問題がない限り液晶ポリマーの融点にはとくに制限はない。しかし成形性や熱安定性の点から、成形用熱溶融性フッ素樹脂の融点より１５℃以上高い融点を有するものを用いるのが好ましい。
【００２９】
このような液晶ポリマーとしては、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステルイミド、ポリエステルウレタンなどを挙げることができ、とくにポリエステルがもっとも好ましい。液晶ポリエステルの代表的なものは、全芳香族ポリエステルであり、すでに非常に多くのものが知られている。例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物及び又は芳香族ヒドロキシカルボン酸などから誘導されるものであって、その一部が脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ヒドロキシカルボン酸などから誘導される重合単位で置換されたものであってもよい。より具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６―ジヒドロキシナフタリン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルのような芳香族ジヒドロキシ化合物、パラヒドロキシ安息香酸のような芳香族ヒドロキシカルボン酸などから誘導される重合単位を有するものを例示することができる。
【００３０】
本発明において、熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマーが繊維状に配向したフッ素樹脂シートを製造する一つの方法は、前記一般成形用熱溶融性フッ素樹脂及び液晶ポリマー、好ましくはさらに前記官能基含有フッ素樹脂を溶融混合し、適切な条件下での押出成形により、シート状に成形する方法である。このフッ素樹脂シート形成に際し、後者の官能基含有フッ素樹脂（相溶化剤）の配合割合は、官能基の種類や官能基含量によっても若干異なるが、前記樹脂原料の０．５〜３０重量％、とくに１〜１５重量％程度とするのが好ましい。すなわち相溶化剤の配合割合が多くなるほどフッ素樹脂／液晶ポリマー間の表面張力は低くなり、界面接着力は強くなるが、あまり多量に配合すると相溶化剤同士の強い相互作用で架橋反応に類似した反応が起こる可能性があり、原料組成物の粘度が急に増加するため、溶融成形が困難になる場合がある。また、官能基含有フッ素樹脂の含有割合が多くなりすぎるとフッ素樹脂シートの耐熱性も悪くなる。
【００３１】
また前記樹脂原料中における液晶ポリマーの配合割合は、液晶ポリマーが０．５〜３０重量％、とくに、３〜２５重量％となるように調節することが好ましい。すなわち液晶ポリマーの配合量が少なすぎると充分な補強効果が期待できない。また逆にその配合割合が多くなりすぎると大量の連続した繊維状の液晶ポリマーがフッ素樹脂マトリックス中に存在し、シート押出し過程で局所的に粘度が急に低くなって均一な厚みのシートができないことがある。
【００３２】
上記相溶化剤と液晶ポリマーは、各々に銅箔等の金属に対する接着強度を向上させる効果があり、各々の添加量を調節することにより電気、電子部品用途での積層体として適したものとすることができる。
【００３３】
本発明の前記フッ素樹脂シートの原料となる熱溶融性フッ素樹脂及び官能基含有フッ素樹脂と熱可塑性液晶ポリマーの混合は、通常の溶融混合法で可能であるが、押出機を用いるのが好ましく、その際、高剪断速度である方が液晶分散相の大きさがより小さくなるため好ましく、単軸押出機より二軸押出機を用いることが好ましい。また、溶融混合した後のＴダイや環状ダイなどによるシート押出し工程で、フッ素樹脂マトリックス中により均一な大きさの繊維状の液晶ポリマーにするためには、シート押出し前の溶融混合した状態で、液晶ポリマーの粒子径を３０μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍ程度にすることが望ましい。
【００３４】
前記一般成形用熱溶融性フッ素樹脂と熱可塑性液晶ポリマー、好ましくはさらに官能基含有フッ素樹脂からなる混合物（これからフッ素樹脂混合物ということがある）から、熱可塑性液晶ポリマーが繊維状に配向したフッ素樹脂シートを得るためには、フッ素樹脂混合物を、Ｔダイや環状ダイなどを利用してシート状に押出成形することによって得ることができる。この押出し過程でフッ素樹脂マトリックス中に分散されている液晶ポリマーの粒子が繊維状に変形される。シート押出し過程で液晶ポリマー分散相をフッ素樹脂マトリックス中に均一に繊維化させるためには、押出温度は、使用する液晶ポリマーの融点から２０℃程度高い温度までが好ましい。
【００３５】
Ｔダイなどで押出した熱溶融性フッ素樹脂シートのフッ素樹脂マトリックス中に繊維状で存在する液晶ポリマーの直径は、シート押出し前の溶融混合物中に分散されている液晶相の大きさと溶融押出過程のドラフト比（ダイリップクリアランス／引き取り後のフィルムの厚さ）で制御することができる。シート押出し前における溶融混合物中の液晶分散相の大きさが小さいほど、あるいは引取速度が速いほど繊維状の液晶ポリマーの直径が小さくなる。ドラフト比は５以上、特に１０〜２００の範囲が好ましい。押出しシートの厚さは、１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜４００μｍにするのが好ましい。また繊維状液晶ポリマーは、その径を３０μｍ以下、とくに１〜１０μｍ程度にするとともに、そのアスペクト比を１０以上、好ましくは２０以上となるようにすることが好ましい。
【００３６】
本発明のフッ素樹脂積層体は、前記のような押出シートを少なくとも１層に用いることによって、形成することができる。すなわち熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマーが繊維状に配向している押出シートを複数枚から構成することができるし、該押出シート１枚又は２枚以上とこのような繊維状液晶ポリマーを含有しない熱溶融性フッ素樹脂シートの１枚又は２枚以上とから構成してよい。さらには該押出シート１枚又は２枚以上と熱溶融性フッ素樹脂以外の線膨張係数が６×１０^−５／℃以下のポリマ層の１枚又は２枚以上とから構成することができる。
【００３７】
複数枚の上記押出シートから本発明の積層体製造するには、これらを複数枚重ねて熱圧着する方法を採用すればよい。前記押出しシートは、液晶ポリマーが主に延伸方向（ＭＤ方向）に配向されているため、ＭＤ方向とＴＤ方向には大きな物性の異方性が残っている。そのためこの方法では、物性の異方性を解消する目的で、押出しシートを液晶ポリマーの配向方向が直交するようにシート２枚を重ね合わせる（２層熱圧着）か、任意に角度を変えながら３層以上重ね合わせて、熱圧着（多層熱圧着）する方法を採用するのが好ましい。
【００３８】
積層体の製造による加熱圧着は、前記押出しシートを複数重ね合わせて、加熱ロール、プレス又は熱板プレスなどを用いて行われる。この際、ロールやプレスの間隔を調節することにより、積層体厚みを調整することができる。熱圧着温度は、フッ素樹脂の融点以上の温度でかつ液晶ポリマーの融点以下の温度で行う必要がある。熱圧着温度が液晶ポリマーの融点より高くなると、押出しシート中に配向されているいる液晶ポリマー繊維が融解されて繊維構造を示さなくなるので好ましくない。また、熱圧着温度がフッ素樹脂の融点より低くなると、押出しシート同士の熱圧着が出来なくなる。従って、熱圧着温度は使用するフッ素樹脂及び液晶ポリマーの種類によるが、フッ素樹脂の融点以上、好ましくはその融点より２〜３０℃程度高く、また液晶ポリマーの融点より１０以上低い温度範囲で行うのが好ましい。また、押出しシート同士を熱圧着する時、２層圧着の場合と３枚以上の押出しシートの液晶ポリマー繊維の配向方向を任意に変えて順序に重ね合わせて行う多層圧着の場合があるが、低収縮率という観点からから後者の方が好ましい。この多層圧着においては、積層体全体として等方向性を示すように押出シートを重ね合わせるのが好ましい。更に、重ね合わせた押出しシートの片面又は両面に繊維状液晶ポリマーを含有しない熱溶融性フッ素樹脂シートを重ねて熱圧着することも可能である。また、押出しシートと熱溶融性フッ素樹脂シートの順番を任意に変えて熱圧着してもよい。用途によっても異なるが、積層体としては、例えば２０〜２０００μｍ、好ましくは５０〜１０００μｍ程度のものとすることができる。
【００３９】
このようにして得られた積層体は、各々の押出しシートの中では繊維化された液晶ポリマーが１方向に配向しているが、シートを重ね合わせた積層体全体では配向がお互いに打ち消されて等方向性を示すように調整することができる。従って、本発明による熱溶融性フッ素樹脂積層体は、従来のフッ素樹脂シートでは達成する事が出来なかった低い線膨張係数及び熱収縮率を有すると同時に、高い引張り弾性率を有する。また、誘電率が相対的に液晶ポリマーより低いフッ素樹脂がマトリクスに存在するため、純粋な液晶ポリマーシートを用いる場合（例えば、特開平１０−３４７４２号公報）よりもシートの誘電率が低くなる。
【００４０】
尚、上記のような押出しシートの積層によるフッ素樹脂積層体では、シート表面に近い所でも液晶ポリマーの繊維が存在するため、シートのＭＤ方向に筋が現れ、厚みむらが発生する場合がある。フッ素樹脂シートでの筋や厚みむらは回路基板材としては非常に使いにくいものである。このような筋や厚みむらによる表面状態の悪化を防止するため、熱圧着工程での温度や圧力を制御するかあるいはフッ素樹脂積層体の片面又は両面に一般成形用熱溶融性フッ素樹脂シート又は官能基含有フッ素樹脂シートを重ね合わせて熱圧着した積層体にすることもできる。このような目的に使用される一般成形用熱溶融性フッ素樹脂シート又は官能基含有フッ素樹脂シートとしては、例えば１０〜５００μｍ程度の厚みのものを使用することができる。
【００４１】
さらにまた、上記のような押出しシートの積層によるフッ素樹脂積層体と銅箔との表面剥離強度を向上させる目的で、フッ素樹脂積層体の片面又は両面に官能基含有フッ素樹脂シート又は液晶ポリマーと官能基含有フッ素樹脂のブレンドからなるシートを重ね合わせて熱圧着した積層体にすることもできる。このような目的に使用される官能基含有フッ素樹脂シート又は液晶ポリマーと官能基含有フッ素樹脂のブレンドからなるシートとしては、例えば２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の厚みのものを使用することができる。
【００４２】
本発明のフッ素樹脂積層体はまた、すでに述べたように熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマーが繊維状に配向している押出シート１枚又は２枚以上と熱溶融性フッ素樹脂以外の線膨張係数が６×１０^−５／℃以下のポリマ層の１枚又は２枚以上とから構成することができる。とくにこのようなポリマー層として２軸延伸物のような等方性シート層を使用すると、上記押出シートを構成する繊維状液晶ポリマーの配向方向の影響が少なく、実質的に等方性のフッ素樹脂積層体を容易に得ることができるという利点がある。
【００４３】
上記ポリマーとしては、線膨張係数が６×１０^−５／℃以下、好ましくは５×１０^−５／℃以下、一層好ましくは３×１０^−５／℃以下のものが使用される。より具体的には、上記繊維状液晶ポリマー材料として紹介した液晶ポリマー、ポリスルホン、非晶性ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドなどを例示することができる。このようなポリマーシート層を使用する場合には、その両面に熱溶融性フッ素樹脂樹脂層を配する構成とし、その少なくとも一方を上記のような押出シート層とする構成とするのが好ましい。この場合、用途によっても異なるが、ポリマーシート層の厚みを例えば１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜４００μｍ程度とし、積層体全体としては、例えば２０〜２０００μｍ、好ましくは５０〜１０００μｍ程度のものとすることができる。この場合も上記のような押出シート層を用いることにより、あるいは熱溶融性フッ素樹脂として官能基含有のものを使用することにより、銅箔との接着強度を高めることができる。
【００４４】
本発明のフッ素樹脂積層体を得る他の方法として、上記のような液晶ポリマーが繊維状に配向されている押出しシートを使用する代りに、繊維状に配向した液晶ポリマーを含む熱溶融性フッ素樹脂繊維の織布、不織布、編布などの繊維シートを使用する方法がある。繊維状に配向した液晶ポリマーを含む熱溶融性フッ素樹脂繊維を製造するには、上記のような押出しシートと同様な原料を用い、同様な成形条件で繊維状に押出すことによって行うことができる。この方法の詳細については、特開２００１−８８１６２号や特開２００１−１８１４６３号の各公報にも開示されている。この場合の繊維径としては、５〜１０００μｍ程度のもが好ましく、また繊維状液晶ポリマーは、その径を３０μｍ以下、とくに１〜１０μｍ程度にするとともに、そのアスペクト比を４０以上、好ましくは８０以上となるようにすることが好ましい。また繊維シートとしては、例えば厚みが１０〜１０００μｍ、とくに３０〜５００μｍ程度のものを使用することができる。
【００４５】
繊維状に配向した液晶ポリマーを含む熱溶融性フッ素樹脂繊維中の繊維状液晶ポリマーは長さ方向に配向しているが、これを不織布、織布、編布等の繊維シートに加工することにより、全体として等方向性の繊維シートとすることができる。さらにこのような繊維シートの片面又は両面に一般成形用の熱溶融性フッ素樹脂シートや官能基含有フッ素樹脂シートを積層することにより、本発明のフッ素樹脂積層体とすることができる。この場合の積層体としても、押出シートからの積層体と同様に、例えば２０〜２０００μｍ、好ましくは５０〜１０００μｍ程度のものとすることができる。尚、繊維状に配向した液晶ポリマーを含む熱溶融性フッ素樹脂繊維から織布、不織布、編布等の繊維シートを製造するには、一般の繊維から繊維シートを製造する公知の技術を準用することができる。
【００４６】
本発明のフッ素樹脂積層体の任意の層には、必要に応じて任意の添加剤が配合されていてもよい。このような添加剤の例として、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、着色剤、更にシリカ、アルミナ、酸化チタンなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩の他、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、カラス繊維などの無機充填材、カーボンブラック、グラファイト、カーボン繊維等の有機充填材などが挙げられる。
【００４７】
上記したような本発明のフッ素樹脂積層体としては、２５０℃における熱収縮率を１．５％以下、好ましくは１．２％以下に、また周波数１ＧＨｚでの誘電率を３．０以下、好ましくは２．１〜２．９、さらに好ましくは２．１〜２．６の範囲に調整することが可能である。また２５０℃における熱収縮率の縦方向と横方向の差を１０％以下、好ましくは実質的に０％に調整することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例より説明する。
【００４９】
＜実験１＞
熱溶融性フッ素樹脂ＰＦＡ(三井・デュポンフロロケミカル製ＰＦＡ３４０、融点３０８℃、メルトフローレート（３７２℃、５０００ｇ荷重 )１４ｇ／１０分）と液晶ポリマー(デュポン製Ｚｅｎｉｔｅ７０００、融点３５３℃)を充分に乾燥した後、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）及びＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨの３元共重合体である相溶化剤（ＰＰＶＥ含量３．７重量％、上記水酸基含有モノマー含量１．１重量％、メルトフローレート１５ｇ／１０分）と共に２軸押出機で溶融ブレンドして（樹脂温度３６５℃）フッ素樹脂混合物を作った。尚、液晶ポリマーは２０重量％、相溶化剤は２．５重量％になる割合で配合した。
【００５０】
ペレットにした上記フッ素樹脂混合物を、３０ｍｍ単軸押出機で溶融し、Ｔダイ（リップ長さ２００ｍｍ、リップクリアランス２ｍｍ、ダイ温度３６５℃）を用いて、厚み１００μｍの液晶ポリマーが繊維状に配向されているフッ素樹脂シートを得た（試料Ｓ１）。
【００５１】
＜実験２、３＞
液晶ポリマーの混合比が１０重量％、３重量％であること以外は実験１と同じ手順でフッ素樹脂シート試料Ｓ２、Ｓ３を得た。得られたフッ素樹脂シートを繊維状液晶ポリマーの配向方向に対して直角に液体窒素内で破断面を作って電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図１及び図２に示す。
【００５２】
＜実施例１〜３＞
実験１〜３で得られたフッ素樹脂シート試料（試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）を繊維状液晶ポリマーの配向方向が直交する様にそれぞれの２枚を重ね合わせて、熱板プレス（温度３２５℃、圧力３ＭＰａ）で熱圧着した後、冷却して厚さ１８０μｍのフッ素樹脂積層体を作製し、試料Ｓ４、Ｓ５，Ｓ６を得た。
【００５３】
＜実施例４＞
実験３と同じ組成の混合物を２軸押出機で溶融ブレンドしたフッ素樹脂混合物を、３０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ：２５）を用いて、孔径２．８ｍｍ、孔数６の紡糸金口より紡糸温度３６５℃で紡糸しながら引き取りローラで３００ｍ／分の速度で引き取って作ったモノフィラメント（直径８０μｍ）を、平織りで密度４５（本／２５ｍｍ）のクロスシート（厚さ１６０μｍ）を作製した。また、実施例１で用いた熱板プレスで厚み５０μｍの官能基含有ＰＦＡ（実験１で使用した相溶化剤）シートを作った後、クロスシートの両面に官能基含有ＰＦＡシートを重ね合わせて、熱板プレス（温度３２５℃、圧力３ＭＰａ）で熱圧着した後、冷却して官能基含有ＰＦＡをクロスシートに含浸させた厚み２３０μｍの積層体を作製し、試料Ｓ７を得た。
【００５４】
＜実施例５＞
実験２と同じ手順で作製したフッ素樹脂シート２枚を、繊維状液晶ポリマーの配向方向が直交するように重ねた後、実施例４と同じ手順で作った２枚の官能基含有ＰＦＡシートを、官能基含有ＰＦＡシート／フッ素樹脂シート／フッ素樹脂シート／官能基含有ＰＦＡシートの積層構成となるように重ね合わせて、熱板プレス（温度３２５℃、圧力３ＭＰａ）で熱圧着した後、冷却して厚み２５０μｍのフッ素樹脂積層体を作製し、試料Ｓ８を得た。
【００５５】
＜実施例６＞
実験２と同じ組成のフッ素樹脂混合物を、３０ｍｍ単軸押出機で押し出し、Ｔダイ（リップ長さ２００ｍｍ、リップクリアランス２ｍｍ、ダイ温度３６５℃）を用いて、厚み２５μｍの液晶ポリマーが繊維状に配向されているフッ素樹脂シートを得た。得られたフッ素樹脂シート試料を繊維状液晶ポリマーの配向方向が直交するようにそれぞれの６枚を重ね合わせて、熱板プレス（温度３２５℃、圧力３ＭＰａ）で熱圧着した後、冷却して厚み１５０μｍのフッ素樹脂積層体を作製し、試料Ｓ９を得た。
【００５６】
＜実施例７＞
２軸延伸法で得られた厚み５０μｍの液晶ポリマー（Ｚｅｎｉｔｅ７０００）シートの上下に、実施例６と同じ手順で作成した厚み２５μｍの液晶ポリマーが繊維状に配向されているフッ素樹脂シートを繊維状液晶ポリマーの配向方向が同じ方向となるように重ね合わせて、熱板プレス（温度３２５℃、圧力３ＭＰａ）で熱圧着した後、冷却して厚み１００μｍの積層体を作製し、試料Ｓ１０を得た。
【００５７】
＜実施例８＞
実験１と同じ手順で作製したフッ素樹脂シートを積層した厚さ１ｍｍの積層体と銅箔とを熱板プレス（温度３２５℃、圧力３ＭＰａ）で熱圧着して、剥離試験片を作製した。
【００５８】
＜実施例９＞
液晶ポリマーの量を１０重量％に減らした代りに官能基含有ＰＦＡを１０重量％に増やした以外は実施例８と同じ手順で作製した厚さ１ｍｍのフッ素樹脂積層体と、銅箔とを熱板プレスで熱圧着して、剥離試験片を作製した。
【００５９】
＜実施例１０＞
実験３と同じ手順で作製したフッ素樹脂シートを積層した厚さ１ｍｍの積層体と銅箔とを熱板プレスで熱圧着して、剥離試験片を作製した。
【００６０】
＜参考例１＞
ＰＦＡ樹脂（ＰＦＡ３４０）を熱板プレス（温度３５０℃、圧力６ＭＰａ）でシート状に圧縮成形した後、冷却して厚さ２００μｍのＰＦＡシートを作製し、試料Ｒ１を得た。
【００６１】
＜参考例２＞
液晶ポリマー（Ｚｅｎｉｔｅ７０００）を熱板プレス（温度３６０℃）でシート状に圧縮成形した後、冷却して厚さ２００μｍのシートを作製し、試料Ｒ２を得た。
【００６２】
＜参考例３＞
参考例１のＰＦＡ（ＰＦＡ３４０）シートを積層した厚さ１ｍｍの積層体と銅箔とを熱板プレスで熱圧着して剥離試験片を作製した。
【００６３】
以上で得た各々の熱溶融性フッ素樹脂シート及びその積層体の物性を以下の方法で測定し、その結果を表１、表２及び図１、図２に示す。試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３には液晶ポリマー繊維が１つの方向に配向し、物性の異方性があるため、ＭＤ／ＴＤ両方向の物性を測定した。試料Ｓ４〜Ｓ６及び試料Ｓ８〜Ｓ９では、液晶ポリマー繊維が上と下の重ね合わせたフッ素樹脂シートで、お互いに直角に配向されており、また試料１０では、２軸延伸した等方性の液晶ポリマーシートのため、ＭＤ／ＴＤ両方向の物性を測定したが、両方向の測定値の差は見られなかったかめ、そのうち１つの方向に沿って測定した結果（熱収縮率、引張り弾性率）を表１に示した。また、剥離試験片の剥離強度実験結果を表２に示した。
【００６４】
（１）熱収縮率
シートあるいは積層体をＭＤ方向及びＴＤ方向に１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、長手方向の長さを光学顕微鏡で読み取る。次に試料を２５０℃の恒温槽で３０分間入れた後取り出し、同様に長手方向の長さを測定した。次式で各試料の熱収縮率を求めた。測定は、３つの試料を測定し、その平均を測定値にした。
熱収縮率＝（（加熱前の長さ―加熱後の長さ）／加熱前の長さ）×１００
【００６５】
（２）誘電率
シートあるいは積層体を１ＧＨｚの周波数で誘電率を共振器法で測定した。（ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した。）
【００６６】
（３）引張り弾性率
ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準じて、引張り速度５０ｍｍ／分で測定した。
【００６７】
（４）剥離強度
ＰＦＡ積層体又はフッ素樹脂積層体と厚み０．１ｍｍの銅箔とを熱板プレス（温度３２５℃、圧力３ＭＰａ）で熱圧着して、１ｃｍ幅の剥離試験片を作製し、その試験片をＪＩＳＣ５０１６に準じ、１８０°法により、試験片を５０ｍｍ／分の速度で剥離したときの強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
表１から、Ｔダイで押出したフッ素樹脂シートＳ１、Ｓ２、Ｓ３（実験１〜３）では、液晶ポリマーの混合比の増加とともに、熱収縮率、引張り弾性率の改善が見られるが、液晶ポリマー繊維が１つの方向に配向しているため、物性には異方性が現れる。また、図１、図２から、液晶ポリマーを１０重量％配合した試料Ｓ２（実験２）では、繊維状に配向された液晶ポリマーがシート断面全体で観察されるが、液晶ポリマーを３重量％配合した試料Ｓ３（実験３）では、繊維状に配向されている液晶ポリマー繊維が充分ではない。従って、液晶ポリマーの混合比はＴダイでの押し出し条件にもよるが、３〜２５重量％の範囲がとくに好ましい。また、液晶ポリマーをフッ素樹脂に混合すると、誘電率が多少高くなるが、液晶ポリマーを２０重量％混合した試料Ｓ１（実験１）でも、誘電率は２．６で、高周波数対応の回路基板材料に適している事が分かる。
【００７１】
Ｔダイでの押出したフッ素樹脂シート試料の物性の異方性をなくすため、繊維状液晶ポリマーの配向方向が直交する様に２枚を重ね合わせて、熱板プレスで熱圧着した積層体試料（実施例１〜３）でも、液晶ポリマーの混合比の増加とともに、熱収縮率、引張り弾性率の改善が見られ、ＭＤ及びＴＤ方向の物性の異方性は殆どなくなった。実施例１から、液晶ポリマーの量を２０重量％以上にすると、熱収縮率を１％以下にする事が可能である。また、Ｔダイでの押し出したフッ素樹脂シートの代わりに、フッ素樹脂クロスシートを用いた試料でも（実施例４）、純粋なフッ素樹脂シート（参考例１）に対して、熱収縮率、引張り弾性率の改善が見られる。
【００７２】
フッ素樹脂シートと官能基含有ＰＦＡシートを、官能基含有ＰＦＡシート／フッ素樹脂シート／フッ素樹脂シート／官能基含有ＰＦＡシートの順序に重ね合わせて、熱板プレスで熱圧着した試料（実施例５）では、実施例２で得られた試料より官能基含有ＰＦＡシートが更に２枚熱圧着されているため、熱収縮率及び引張り弾性率は実施例２より劣るが、誘電特性はもっとよい。図１から分かるように、液晶ポリマーを繊維状に配向させたフッ素樹脂シートでは、シート表面に近い所でも液晶ポリマーの繊維が存在するため、シートのＭＤ方向に筋が現れ、厚みむらが発生することがある。フッ素樹脂シートでの筋や厚みむらは回路基板材としては非常に使いにくいものである。このような筋や厚みむらによる表面状態の悪化を解決する目的としては、実施例５のような処方は有効である。また実施例５では、両面に官能基含有ＰＦＡシートが積層されているため、銅箔との剥離強度の向上も期待できる。
【００７３】
組成は同じで、２層熱圧着（実施例２、Ｘ／Ｙ方向）の代わりに液晶ポリマーが繊維状に配向された６枚のフッ素樹脂シートを互いに直交させた（実施例６、Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ方向）試料では、積層体全体でもっと配向方向がお互いに打ち消されるため、熱収縮率が実施例２に比べてさらに低くなった。したがって、物性の等方向性の観点からフッ素樹脂積層体は、２層積層体より４層、６層、８層などの多層積層体の方が好ましい。また２軸延伸法で得られた液晶ポリマーシートの上下に液晶ポリマーが繊維状に配向されているフッ素樹脂シートを熱圧着した試料（実施例７）では、液晶ポリマーシートによる熱収縮率及び弾性率の改善が見られる。
【００７４】
表２の剥離強度実験結果からは、ＰＦＡを用いた試料（参考例３）は剥離強度は低いが、相溶化剤および液晶ポリマーが混合された試料では、剥離強度の改善が見られる。とくに実施例９では、相溶化剤と液晶ポリマーの剥離強度に対する相乗効果が見られる。従って、相溶化剤あるいは液晶ポリマーの量を増し、混合比に大きな差がないようにした方が剥離強度を向上させるのに有効である。このようにフッ素樹脂に相溶化剤と液晶ポリマーが混合されている本発明のフッ素樹脂積層体は、接着層がなくても銅箔との充分な接着強度が期待できる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、等方向性のフッ素樹脂積層体を提供することができる。例えば、熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマーが繊維状に配向したフッ素樹脂シートを複数枚積層する態様においては、繊維化された液晶ポリマーが１枚の押出しシートの中では１方向に配向されているが、積層体全体として配向方向がお互いに打ち消されて等方向性を示すように積層することが可能である。従って、従来のフッ素樹脂シートでは達成する事ができなかった低められた線膨張係数及び熱収縮率を有すると同時に、高められた引張り弾性率と低い誘電率を有するフッ素樹脂積層体を提供することができる。
【００７６】
このような特性を有する本発明のフッ素樹脂積層体は、回路基板材料として好適である。また、回路基板以外にも、トランスやモータなどの絶縁シート材、耐熱性シート、プリプレグ基材、包装材料分野等にも利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験２で得られた熱溶融性フッ素樹脂シートの破断面の顕微鏡写真である。
【図２】実験３で得られた熱溶融性フッ素樹脂シートの破断面の顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate comprising at least one sheet layer in which a liquid crystal polymer is aligned in a fiber form in a heat-meltable fluororesin. More specifically, the present invention relates to a heat-meltable fluororesin laminate having a small heat shrinkage ratio and a low dielectric constant at a high frequency, and thus suitable for circuit board applications.
[0002]
[Prior art]
In the field of electrical and electronic components, materials with excellent heat resistance, dimensional stability, low hygroscopicity, and high frequency characteristics are desired as devices become smaller, higher performance, and higher in density. In particular, circuit boards are strongly required to have high frequency characteristics as information is advanced.
[0003]
As the base material of the circuit board, a base material in which a glass cloth is impregnated with an epoxy resin is mainly used, a fluororesin copper-clad laminate using a fluororesin, and polytetrafluoroethylene (PTFE) powder are dispersed. There are a base material in which a glass cloth is impregnated with a liquid (for example, JP-A-2001-171038), a laminate in which a PPS film is thermocompression bonded to a fibrous material mainly composed of PTFE (for example, Japanese Patent No. 3139515). Publication).
[0004]
However, each of the above films and laminates has the following problems. In other words, copper clad laminates with glass cloth impregnated with epoxy resin are inferior in high-frequency characteristics and moisture absorption characteristics, and warpage often occurs due to the difference in thermal expansion coefficient between the substrate and copper foil, and glass in the through holes If exposed, it may not be plated. The fluororesin copper-clad laminate is susceptible to thermal stress distortion due to the difference in thermal expansion coefficient between the copper foil and the fluororesin, and causes problems such as peeling of the copper foil. In addition, the fluorine-based film base material has poor adhesiveness, and there is a problem that it is difficult to get paste or plating at the time of circuit formation, metal foil lamination processing or through-hole processing. The laminate of the PTFE fibrous material and the PPS film has a small heat shrinkage ratio, but is inferior in high frequency characteristics because a PPS film having a higher dielectric constant than that of a fluororesin is used.
[0005]
In addition, liquid crystal polymer films are expected to be used in the field of electronic components because of their high strength, high heat resistance, low coefficient of thermal expansion, high insulation, etc. The film obtained was oriented significantly in the longitudinal direction (MD direction, liquid crystal polymer alignment direction) and its vertical direction (TD direction, perpendicular to the liquid crystal polymer alignment direction) tensile strength and linear expansion coefficient. It was not possible to obtain reliable electronic materials and products with large anisotropy.
[0006]
Therefore, after laminating the porous fluororesin film on both sides of the liquid crystal polymer film extruded in advance, the porous fluororesin film is stretched in the biaxial direction under the temperature condition that melts the liquid crystal polymer film without melting. A method of improving the anisotropy and using a liquid crystal polymer film as a circuit board material has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-34742). According to this proposal, the liquid crystal polymer molecules are randomly oriented in the plane direction of the laminate, and the anisotropy of physical properties is eliminated. However, since the liquid crystal polymer has rigid molecular chains, is easy to slip between the molecular chains, and there is almost no entanglement between the molecular chains, unlike the biaxial stretching of general thermoplastic resins, the stretching is performed at a temperature below the melting point. It is difficult to do. Also, when the temperature is higher than the melting point, the viscosity suddenly becomes very low, so that it flows like a liquid and cannot be stretched. Accordingly, even if the liquid crystal polymer melt is sandwiched between unmelted porous fluororesin films and stretched biaxially, it is extremely difficult to align the liquid crystal polymer completely randomly.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, the present inventors blended a liquid crystal polymer with a heat-meltable fluororesin, and formed the liquid crystal polymer into a fiber form in the heat-meltable fluororesin matrix, thereby allowing the elastic modulus and the linear expansion coefficient of the heat-meltable fluororesin. Has been proposed previously (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-088162). In addition, the introduction of a fluororesin having a specific functional group (hereinafter sometimes referred to as a compatibilizing agent) makes the size and dispersion state of the liquid crystal polymer dispersed phase uniform in the melt mixing process of the fluororesin and the liquid crystal polymer, It has been proposed that the interfacial adhesion between the molded fluororesin and the fibrous liquid crystal polymer is improved (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-181463).
[0008]
The present inventors have further studied this technique to find circuit board materials that do not have the disadvantages of the prior art. As a result, the inventors have found that a fluororesin laminate as described later has excellent characteristics as a circuit board material.
[0009]
Therefore, the object of the present invention is to achieve high mechanical strength and low linear expansion by the liquid crystal polymer present in the form of fibers in the fluororesin matrix while having excellent heat resistance, low moisture absorption and high dielectric properties of the fluororesin and liquid crystal polymer. An object of the present invention is to provide a heat-melting fluororesin laminate suitable for a circuit board that exhibits a coefficient and a low heat shrinkage ratio and is free from the anisotropy of these physical properties. Another object of the present invention is to provide a hot melt fluororesin laminate suitable for a circuit board that can be laminated with a copper foil without an adhesive by a compatibilizing agent and a liquid crystal polymer.
[0010]
That is, the present invention is a laminate including a heat-meltable fluororesin layer, and at least one layer thereof is Obtained by extrusion after melting and mixing hot-melt fluoropolymer and liquid crystal polymer The present invention relates to a fluororesin laminate which is a fluororesin sheet layer in which a liquid crystal polymer is oriented in a fiber form in a heat-meltable fluororesin.
[0011]
One of the preferred embodiments is a laminate comprising two or more fluororesin sheet layers in which a liquid crystal polymer is oriented in a fiber form in a heat-meltable fluororesin, at least two of which are orientations of a fibrous liquid crystal polymer. The fluororesin laminate is laminated in a direction in which the directions are different from each other, particularly preferably in a direction that cancels out the influence of the orientation of the fibrous liquid crystal polymer.
[0012]
Another preferred embodiment is a woven or non-woven fabric of heat-meltable fluororesin fibers in which a fluororesin sheet layer in which a liquid crystal polymer is aligned in a fiber form in a heat-meltable fluororesin contains a liquid crystal polymer aligned in a fiber form And a fiber sheet layer selected from knitted fabrics, and a fluororesin laminate in which a heat-meltable fluororesin sheet layer not containing a fibrous liquid crystal polymer is laminated on at least one side of the fiber sheet.
[0013]
It is preferable that the liquid crystal polymer in the fluororesin sheet layer in which the liquid crystal polymer is aligned in a fiber shape in the heat-meltable fluororesin is blended at a ratio of 0.5 to 30% by weight.
[0014]
In another preferred embodiment of the present invention, the linear expansion coefficient is 6 × 10. ^-5 This is a fluororesin laminate in which a fluororesin sheet layer in which a liquid crystal polymer is oriented in a fibrous form in a heat-meltable fluororesin is laminated on at least one surface of an isotropic polymer layer at / ° C or lower. According to this aspect, even if the orientation directions of the fibrous liquid crystal polymers in the heat-meltable fluororesin layers on both sides are the same, anisotropy does not substantially appear as a laminate, so it is necessary to consider the orientation direction. There is no manufacturing advantage.
[0015]
Moreover, as the said fluororesin laminated body of this invention, what shows the value whose thermal contraction rate in 250 degreeC is 1.5% or less and whose dielectric constant in 1 GHz frequency is 3.0 or less is preferable.
[0016]
In the present invention, a heat-meltable fluororesin and a liquid crystal polymer having a melting point at least 15 ° C. higher than the heat-meltable fluororesin are melt-mixed, and then the liquid crystal polymer is fibrous in the heat-meltable fluororesin by extrusion molding. And a plurality of the obtained sheets are superposed, and at least two of them are thermocompression-bonded so that the orientation directions of the fibrous liquid crystal polymer are different. A method of manufacturing is provided.
[0017]
In the present invention, the heat melting not containing a fibrous liquid crystal polymer on at least one side of a fiber sheet selected from a woven fabric, a nonwoven fabric or a knitted fabric of a fluororesin fiber in which a liquid crystalline polymer is oriented in a fibrous form in a heat-meltable fluororesin. There is provided a method for producing a fluororesin laminate, wherein the fluororesin sheet is superposed and thermocompression bonded.
[0018]
In the present invention, a heat-meltable fluororesin and a liquid crystal polymer having a melting point at least 15 ° C. higher than the heat-meltable fluororesin are melt-mixed, and then the liquid crystal polymer is fibrous in the heat-meltable fluororesin by extrusion molding. And at least one of the obtained sheets has a linear expansion coefficient of 6 × 10. ^-5 There is provided a method for producing a fluororesin laminate characterized by being superposed on at least one surface of an isotropic polymer sheet at / ° C or less and thermocompression bonded.
[0019]
In the present invention, the term sheet broadly means a flat product, and encompasses all flat products such as films, woven fabrics, non-woven fabrics, and knitted fabrics.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the heat-meltable fluororesin used in general molding can be used as the heat-meltable fluororesin, but it is used for heat-meltable fluororesin containing functional groups or in general molding with this. It is preferred to use a mixture of hot-meltable fluororesins.
[0021]
The heat-meltable fluororesin used in general molding is already widely known, and it can be used for heavy hydrocarbons such as unsaturated fluorinated hydrocarbons, unsaturated fluorinated chlorinated hydrocarbons, and ether group-containing unsaturated hydrocarbons. And a copolymer or copolymer of these unsaturated fluorinated hydrocarbons and ethylene. For example, a polymer or copolymer of monomers selected from tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), vinylidene fluoride and vinyl fluoride, or a copolymer of these monomers and ethylene And so on.
[0022]
More specifically, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (hereinafter referred to as PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / par. Fluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (EPE), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer (ECTFE).
[0023]
Examples of the heat-meltable fluororesin having a functional group include a carboxylic acid group or a derivative group thereof, a hydroxyl group, a nitrile group, a cyanato group, a carbamoyloxy group, a phosphonooxy group, a halophosphonooxy group, a sulfonic acid group, or a derivative group thereof. Examples thereof include a heat-meltable fluororesin containing a functional group selected from a sulfohalide group and the like (hereinafter sometimes referred to as a functional group-containing fluororesin). Such a functional group-containing fluororesin has a function as a compatibilizing agent, but usually contains the functional group in a range that does not greatly impair the properties of the heat-meltable fluororesin used in the general molding. Used. For example, a heat-meltable fluororesin as shown in the above example used for general molding is synthesized and introduced later by adding or substituting these functional groups, or the above-mentioned heat-meltable fluororesin is synthesized. Sometimes it can be obtained by copolymerizing monomers with these functional groups.
[0024]
Specific examples of the functional group include —COOH, —CH ₂ COOH, -COOCH ₃ , -CONH ₂ , -OH, -CH ₂ OH, -CN, -CH ₂ O (CO) NH ₂ , -CH ₂ OCN, -CH ₂ OP (O) (OH) ₂ , -CH ₂ OP (O) Cl ₂ , -SO ₂ Groups such as F can be exemplified. These functional groups are preferably introduced into the fluororesin by copolymerizing a fluorine-containing monomer having these functional groups during the production of the fluororesin.
[0025]
Examples of fluororesin-containing monomers suitable for copolymerization having such a functional group include, for example,
Formula CF ₂ = CF [OCF ₂ CF (CF ₃ ]] _m -O- (CF ₂ ) _n -X
[Wherein, m is 0 to 3, n is 0 to 4, X is —COOH, —CH ₂ COOH, -COOCH ₃ , -CH ₂ OH, -CN, -CH ₂ O (CO) NH ₂ , -CH ₂ OCN, -CH ₂ OP (O) (OH) ₂ , -CH ₂ OP (O) Cl ₂ , -SO ₂ F etc.] is a fluorinated vinyl ether compound containing a functional group.
Most preferred of such functional group-containing fluorinated vinyl ethers are:
Formula CF ₂ = CF-O-CF ₂ CF ₂ -SO ₂ F or
Formula CF ₂ = CF [OCF ₂ CF (CF ₃ ]] O (CF ₂ ) ₂ -Y
(Where Y is -SO ₂ F, -CN, -COOH, -COOCH ₃ Such)
Or
Formula CF ₂ = CF [OCF ₂ CF (CF ₃ ]] O (CF ₂ ) ₂ -CH ₂ -Z
Wherein Z is —COOH, —OH, —OCN, OP (O) (OH) ₂ , -OP (O) Cl ₂ , -O (CO) NH ₂ Etc.).
[0026]
These monomers containing functional groups are preferably copolymerized in the functional group-containing fluororesin in an amount of, for example, 0.5 to 10% by weight, particularly 1 to 5% by weight. If the content ratio of the functional group-containing monomer in the functional group-containing fluororesin is too small, the effect as a compatibilizer is small, while if the content ratio increases, the functional group-containing fluororesin resembles a cross-linking reaction due to strong interaction between the functional group-containing fluororesins. Reactions can occur and the viscosity can suddenly increase, making melt molding difficult. Moreover, when the content rate of a functional group containing monomer increases, the heat resistance of a functional group containing fluororesin will worsen.
[0027]
There is no particular limitation on the viscosity or molecular weight of the functional group-containing fluororesin, but it is within the range not exceeding the viscosity or molecular weight of the general-melting hot-melt fluororesin blended with these functional group-containing fluororesins, preferably the same Good level.
[0028]
The liquid crystal polymer used in the present invention is a thermoplastic resin that forms a thermotropic liquid crystal, and the melting point of the liquid crystal polymer is not particularly limited as long as there is no problem in heat resistance at the melt molding temperature. However, from the viewpoint of moldability and thermal stability, it is preferable to use one having a melting point 15 ° C. higher than the melting point of the heat-meltable fluororesin for molding.
[0029]
Examples of such a liquid crystal polymer include polyester, polyester amide, polyester imide, and polyester urethane, and polyester is most preferable. A typical example of the liquid crystal polyester is a wholly aromatic polyester, and a great many of them are already known. For example, it is derived from an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic dihydroxy compound and / or an aromatic hydroxycarboxylic acid, and a part thereof is derived from an aliphatic dicarboxylic acid, an aliphatic dihydroxy compound, an aliphatic hydroxycarboxylic acid, etc. It may be substituted with a polymerized unit. More specifically, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, aromatic dihydroxy compounds such as hydroquinone, resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, bisphenol A, dihydroxydiphenyl, para Examples thereof include those having a polymerized unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid such as hydroxybenzoic acid.
[0030]
In the present invention, one method for producing a fluororesin sheet in which a liquid crystal polymer is oriented in a fiber form in a heat-meltable fluororesin is the above-mentioned general-purpose heat-meltable fluororesin and liquid crystal polymer, preferably further containing the functional group In this method, a fluororesin is melt-mixed and formed into a sheet by extrusion molding under appropriate conditions. In forming this fluororesin sheet, the blending ratio of the latter functional group-containing fluororesin (compatibilizer) is slightly different depending on the type of functional group and the functional group content, but 0.5 to 30% by weight of the resin raw material, In particular, it is preferably about 1 to 15% by weight. In other words, the higher the blending ratio of the compatibilizer, the lower the surface tension between the fluororesin / liquid crystal polymer and the stronger the interfacial adhesive strength. Reaction may occur, and the viscosity of the raw material composition suddenly increases, which may make melt molding difficult. Moreover, when the content rate of a functional group containing fluororesin increases too much, the heat resistance of a fluororesin sheet will also worsen.
[0031]
The blending ratio of the liquid crystal polymer in the resin raw material is preferably adjusted so that the liquid crystal polymer is 0.5 to 30% by weight, particularly 3 to 25% by weight. That is, if the amount of the liquid crystal polymer is too small, a sufficient reinforcing effect cannot be expected. On the other hand, if the blending ratio is too high, a large amount of continuous fibrous liquid crystal polymer exists in the fluororesin matrix, and the viscosity suddenly decreases locally during the sheet extrusion process, so a sheet with a uniform thickness cannot be obtained. Sometimes.
[0032]
The compatibilizer and the liquid crystal polymer each have an effect of improving the adhesive strength to a metal such as a copper foil, and by adjusting the amount of each added, it is suitable as a laminate for use in electrical and electronic parts. be able to.
[0033]
Mixing of the thermomeltable fluororesin and the functional group-containing fluororesin as a raw material of the fluororesin sheet of the present invention and the thermoplastic liquid crystal polymer can be performed by a normal melt mixing method, but it is preferable to use an extruder. At that time, a higher shear rate is preferable because the size of the liquid crystal dispersed phase becomes smaller, and it is preferable to use a twin screw extruder rather than a single screw extruder. In addition, in order to obtain a fibrous liquid crystal polymer having a more uniform size in the fluororesin matrix in the sheet extrusion process using a T die or an annular die after being melt-mixed, in a melt-mixed state before sheet extrusion, The particle diameter of the liquid crystal polymer is desirably 30 μm or less, preferably about 1 to 10 μm.
[0034]
Fluorine resin in which thermoplastic liquid crystal polymer is oriented in the form of a fiber from a mixture (generally referred to as a fluororesin mixture hereinafter) of the above-mentioned general heat-meltable fluororesin and thermoplastic liquid crystal polymer, preferably a functional group-containing fluororesin In order to obtain a sheet, the fluororesin mixture can be obtained by extruding into a sheet form using a T die, an annular die or the like. In this extrusion process, the liquid crystal polymer particles dispersed in the fluororesin matrix are deformed into fibers. In order to uniformly fiberize the liquid crystal polymer dispersed phase in the fluororesin matrix during the sheet extrusion process, the extrusion temperature is preferably about 20 ° C. higher than the melting point of the liquid crystal polymer used.
[0035]
The diameter of the liquid crystal polymer present in the form of fibers in the fluororesin matrix of the heat-meltable fluororesin sheet extruded with a T-die, etc., depends on the size of the liquid crystal phase dispersed in the melt mixture before sheet extrusion and the melt extrusion process. It can be controlled by the draft ratio (die lip clearance / film thickness after take-up). The smaller the size of the liquid crystal dispersed phase in the molten mixture before sheet extrusion, or the faster the take-up speed, the smaller the diameter of the fibrous liquid crystal polymer. The draft ratio is preferably 5 or more, particularly 10 to 200. The thickness of the extruded sheet is 10 to 1000 μm, preferably 20 to 400 μm. The fibrous liquid crystal polymer preferably has a diameter of 30 μm or less, particularly about 1 to 10 μm, and an aspect ratio of 10 or more, preferably 20 or more.
[0036]
The fluororesin laminate of the present invention can be formed by using the above extruded sheet in at least one layer. That is, an extruded sheet in which a liquid crystal polymer is oriented in a fibrous form in a heat-meltable fluororesin can be composed of a plurality of sheets, and one or more extruded sheets and such a fibrous liquid crystal polymer are contained. You may comprise from the 1 sheet or 2 sheets or more of the heat-meltable fluororesin sheet | seat which does not do. Furthermore, the linear expansion coefficient other than one or two or more of the extruded sheets and the heat-meltable fluororesin is 6 × 10. ^-5 It can be composed of one or two or more polymer layers at / ° C or less.
[0037]
In order to manufacture the laminate of the present invention from a plurality of the above extruded sheets, a method of stacking a plurality of these and thermocompression bonding may be employed. In the extruded sheet, since the liquid crystal polymer is mainly oriented in the stretching direction (MD direction), large anisotropy of physical properties remains in the MD direction and the TD direction. Therefore, in this method, for the purpose of eliminating the anisotropy of the physical properties, the extruded sheet is overlapped with two sheets so that the alignment direction of the liquid crystal polymer is orthogonal (two-layer thermocompression bonding), or 3 while changing the angle arbitrarily. It is preferable to employ a method in which layers are stacked and thermocompression bonded (multilayer thermocompression bonding).
[0038]
The thermocompression bonding by the production of the laminate is performed using a heated roll, a press, a hot plate press, or the like by superposing a plurality of the extruded sheets. At this time, the laminate thickness can be adjusted by adjusting the interval between the rolls and the press. The thermocompression bonding temperature needs to be performed at a temperature not lower than the melting point of the fluororesin and not higher than the melting point of the liquid crystal polymer. If the thermocompression bonding temperature is higher than the melting point of the liquid crystal polymer, the liquid crystal polymer fibers oriented in the extruded sheet are melted and no fiber structure is exhibited, which is not preferable. Moreover, when the thermocompression bonding temperature is lower than the melting point of the fluororesin, the thermocompression bonding between the extruded sheets cannot be performed. Therefore, although the thermocompression bonding temperature depends on the type of fluororesin and liquid crystal polymer used, it is performed in a temperature range that is higher than the melting point of the fluororesin, preferably about 2 to 30 ° C. higher than the melting point, and lower than the melting point of the liquid crystal polymer. Is preferred. In addition, when thermocompression bonding of extruded sheets, there are cases of two-layer crimping and multi-layer crimping in which the orientation direction of liquid crystal polymer fibers of three or more extruded sheets is arbitrarily changed and stacked in order. From the viewpoint of shrinkage, the latter is preferred. In this multi-layer crimping, it is preferable to superimpose the extruded sheets so that the entire laminate exhibits the same directionality. Furthermore, it is also possible to perform thermocompression bonding by superposing a heat-meltable fluororesin sheet not containing a fibrous liquid crystal polymer on one side or both sides of the laminated extruded sheet. Further, the order of the extruded sheet and the heat-meltable fluororesin sheet may be arbitrarily changed and thermocompression bonded. Although it changes with uses, as a laminated body, it is 20-2000 micrometers, for example, Preferably it can be a thing about 50-1000 micrometers.
[0039]
In the laminated body thus obtained, the fiberized liquid crystal polymer is oriented in one direction in each extruded sheet, but the orientation is canceled out in the whole laminated body in which the sheets are stacked. Adjustments can be made to show isotropic properties. Therefore, the heat-meltable fluororesin laminate according to the present invention has a low coefficient of linear expansion and a thermal shrinkage that cannot be achieved by conventional fluororesin sheets, and at the same time has a high tensile elastic modulus. Further, since a fluororesin having a dielectric constant relatively lower than that of the liquid crystal polymer is present in the matrix, the dielectric constant of the sheet is lower than when a pure liquid crystal polymer sheet is used (for example, JP-A-10-34742).
[0040]
In addition, in the fluororesin laminated body by the lamination | stacking of the above extruded sheets, since the fiber of a liquid crystal polymer exists also in the place close | similar to the sheet | seat surface, a stripe | line appears in MD direction of a sheet | seat and thickness unevenness may generate | occur | produce. The streaks and unevenness in thickness of the fluororesin sheet are very difficult to use as a circuit board material. In order to prevent the deterioration of the surface state due to such streaks and thickness unevenness, the temperature and pressure in the thermocompression bonding process are controlled, or one side or both sides of the fluororesin laminate is a general-purpose hot-melting fluororesin sheet or sensory function. It can also be set as the laminated body which carried out the thermocompression bonding of the group-containing fluororesin sheet. As a general heat-meltable fluororesin sheet or functional group-containing fluororesin sheet used for such a purpose, for example, a sheet having a thickness of about 10 to 500 μm can be used.
[0041]
Furthermore, for the purpose of improving the surface peel strength between the fluororesin laminate and the copper foil by laminating the extruded sheets as described above, the functional group-containing fluororesin sheet or liquid crystal polymer and the functional group are functionalized on one side or both sides of the fluororesin laminate. It is also possible to make a laminate in which sheets made of a blend of group-containing fluororesin are superposed and thermocompression bonded. As the functional group-containing fluororesin sheet or a sheet comprising a blend of a liquid crystal polymer and a functional group-containing fluororesin used for such purposes, for example, a sheet having a thickness of 200 μm or less, preferably 100 μm or less can be used.
[0042]
As described above, the fluororesin laminate of the present invention also has one or more extruded sheets in which the liquid crystal polymer is oriented in the form of fibers in the heat-meltable fluororesin and the linear expansion other than the heat-meltable fluororesin. The coefficient is 6 × 10 ^-5 It can be composed of one or two or more polymer layers at / ° C or less. In particular, when an isotropic sheet layer such as a biaxially stretched product is used as such a polymer layer, there is little influence of the orientation direction of the fibrous liquid crystal polymer constituting the extruded sheet, and the substantially isotropic fluorine resin. There exists an advantage that a laminated body can be obtained easily.
[0043]
The polymer has a linear expansion coefficient of 6 × 10 ^-5 / ° C. or less, preferably 5 × 10 ^-5 / ° C. or less, more preferably 3 × 10 ^-5 / ° C. or less is used. More specifically, examples of the liquid crystal polymer, polysulfone, amorphous polyarylate, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyetherimide, polyamideimide, polyetheretherketone, polyimide, etc. introduced as the above-mentioned fibrous liquid crystal polymer material. be able to. In the case of using such a polymer sheet layer, it is preferable that a heat-meltable fluororesin resin layer is disposed on both surfaces, and at least one of the layers is an extruded sheet layer as described above. In this case, the thickness of the polymer sheet layer is, for example, about 10 to 1000 μm, preferably about 20 to 400 μm, and the entire laminate is, for example, about 20 to 2000 μm, preferably about 50 to 1000 μm, although it depends on the application. Can do. Also in this case, the adhesive strength with the copper foil can be increased by using the extruded sheet layer as described above, or by using a functional group-containing one as a heat-meltable fluororesin.
[0044]
As another method for obtaining the fluororesin laminate of the present invention, instead of using an extruded sheet in which the liquid crystal polymer is aligned in the form of a fiber, a heat-meltable fluororesin containing a liquid crystal polymer in the form of a fiber is used. There is a method of using a fiber sheet such as a woven fabric, a nonwoven fabric, and a knitted fabric. A heat-meltable fluororesin fiber containing a liquid crystal polymer oriented in a fibrous form can be produced by using the same raw material as the above extruded sheet and extruding into a fibrous form under the same molding conditions. . Details of this method are also disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 2001-88162 and 2001-181463. The fiber diameter in this case is preferably about 5 to 1000 μm, and the fibrous liquid crystal polymer has a diameter of 30 μm or less, particularly about 1 to 10 μm, and an aspect ratio of 40 or more, preferably 80 or more. It is preferable that Moreover, as a fiber sheet, the thing of thickness about 10-1000 micrometers, especially about 30-500 micrometers can be used, for example.
[0045]
The fibrous liquid crystal polymer in the heat-meltable fluororesin fiber containing the liquid crystal polymer oriented in the fiber shape is oriented in the length direction, but by processing this into a fiber sheet such as a nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric, etc. As a whole, an isotropic fiber sheet can be obtained. Furthermore, the fluororesin laminate of the present invention can be obtained by laminating a heat-meltable fluororesin sheet for general molding or a functional group-containing fluororesin sheet on one or both sides of such a fiber sheet. The laminated body in this case can be, for example, 20 to 2000 μm, preferably about 50 to 1000 μm, similarly to the laminated body from the extruded sheet. In order to produce a fiber sheet such as a woven fabric, a nonwoven fabric, and a knitted fabric from a heat-meltable fluororesin fiber containing a liquid crystal polymer oriented in a fibrous form, a known technique for producing a fiber sheet from general fibers is applied mutatis mutandis. be able to.
[0046]
In any layer of the fluororesin laminate of the present invention, any additive may be blended as necessary. Examples of such additives include antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, fluorescent brighteners, colorants, and metal oxides such as silica, alumina, and titanium oxide; metals such as calcium carbonate and barium carbonate. Carbonate; Metal sulfate such as calcium sulfate and barium sulfate; Silicate such as talc, clay, mica and glass, inorganic filler such as potassium titanate, calcium titanate and crow fiber, carbon black, graphite, Examples thereof include organic fillers such as carbon fibers.
[0047]
The fluororesin laminate of the present invention as described above has a heat shrinkage rate at 250 ° C. of 1.5% or less, preferably 1.2% or less, and a dielectric constant at a frequency of 1 GHz of 3.0 or less, preferably Can be adjusted in the range of 2.1 to 2.9, more preferably 2.1 to 2.6. Further, the difference between the vertical direction and the horizontal direction of the thermal shrinkage at 250 ° C. can be adjusted to 10% or less, preferably substantially 0%.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
[0049]
<Experiment 1>
Hot meltable fluororesin PFA (PFA 340, Mitsui / DuPont Fluorochemical, melting point 308 ° C., melt flow rate (372 ° C., 5000 g load) 14 g / 10 min) and liquid crystal polymer (DuPont Zenite 7000, melting point 353 ° C.) After drying to tetrafluoroethylene, perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE) and CF ₂ = CF [OCF ₂ CF (CF ₃ ]] OCF ₂ CF ₂ CH ₂ It is melt blended with a twin screw extruder together with a compatibilizing agent (PPVE content 3.7 wt%, hydroxyl group-containing monomer content 1.1 wt%, melt flow rate 15 g / 10 min) which is a terpolymer of OH. (Resin temperature 365 ° C.) A fluororesin mixture was prepared. The liquid crystal polymer was blended at a ratio of 20% by weight and the compatibilizer at 2.5% by weight.
[0050]
The fluororesin mixture in the form of pellets is melted with a 30 mm single screw extruder, and using a T-die (lip length 200 mm, lip clearance 2 mm, die temperature 365 ° C.), a liquid crystal polymer with a thickness of 100 μm is oriented in a fibrous form. A fluororesin sheet was obtained (sample S1).
[0051]
<Experiments 2 and 3>
Fluororesin sheet samples S2 and S3 were obtained by the same procedure as in Experiment 1 except that the mixing ratio of the liquid crystal polymer was 10% by weight and 3% by weight. FIG. 1 and FIG. 2 show the results obtained by observing with an electron microscope (SEM) the fracture surface of the obtained fluororesin sheet made in liquid nitrogen at right angles to the orientation direction of the fibrous liquid crystal polymer.
[0052]
<Examples 1-3>
The fluororesin sheet samples (samples S1, S2, and S3) obtained in Experiments 1 to 3 were superposed on each other so that the orientation directions of the fibrous liquid crystal polymer were orthogonal to each other, and a hot plate press (temperature 325 ° C., After thermocompression bonding under a pressure of 3 MPa, the product was cooled to produce a 180 μm-thick fluororesin laminate, and samples S4, S5, and S6 were obtained.
[0053]
<Example 4>
Using a 30 mm single screw extruder (L / D: 25), a fluororesin mixture obtained by melt blending a mixture having the same composition as in Experiment 3 from a spinneret with a hole diameter of 2.8 mm and a number of holes of 6 is used. A monofilament (diameter 80 μm) produced by spinning at a speed of 300 m / min while spinning at a spinning temperature of 365 ° C. was used to produce a crosssheet (thickness 160 μm) having a plain weave density of 45 (lines / 25 mm). In addition, after making a functional group-containing PFA sheet (compatibility agent used in Experiment 1) having a thickness of 50 μm with the hot plate press used in Example 1, the functional group-containing PFA sheet was superimposed on both sides of the cross sheet, After thermocompression bonding with a hot plate press (temperature: 325 ° C., pressure: 3 MPa), a laminate having a thickness of 230 μm in which a cross sheet was impregnated with a functional group-containing PFA was produced, and a sample S7 was obtained.
[0054]
<Example 5>
After two fluororesin sheets produced in the same procedure as in Experiment 2 were stacked so that the orientation directions of the fibrous liquid crystal polymer were orthogonal, two functional group-containing PFA sheets produced in the same procedure as in Example 4 were After stacking to form a laminated structure of functional group-containing PFA sheet / fluororesin sheet / fluororesin sheet / functional group-containing PFA sheet, thermocompression bonding with a hot plate press (temperature 325 ° C., pressure 3 MPa), and then cooling A fluororesin laminate having a thickness of 250 μm was produced to obtain a sample S8.
[0055]
<Example 6>
A fluororesin mixture having the same composition as in Experiment 2 was extruded with a 30 mm single screw extruder, and a liquid crystal polymer with a thickness of 25 μm was aligned in a fiber form using a T die (lip length 200 mm, lip clearance 2 mm, die temperature 365 ° C.). The obtained fluororesin sheet was obtained. The obtained fluororesin sheet sample was superposed on each other so that the orientation directions of the fibrous liquid crystal polymer were orthogonal to each other, thermocompression-bonded with a hot plate press (temperature: 325 ° C., pressure: 3 MPa), and then cooled to a thickness. A 150 μm fluororesin laminate was prepared to obtain Sample S9.
[0056]
<Example 7>
A fluororesin sheet in which a liquid crystal polymer having a thickness of 25 μm prepared in the same procedure as in Example 6 is aligned in a fibrous form is formed on the upper and lower sides of a liquid crystal polymer (Zenite 7000) sheet having a thickness of 50 μm obtained by the biaxial stretching method. The liquid crystal polymer was aligned so that the alignment directions were the same, and thermocompression bonded with a hot plate press (temperature: 325 ° C., pressure: 3 MPa), then cooled to produce a 100 μm thick laminate, and sample S10 was obtained. .
[0057]
<Example 8>
A laminate having a thickness of 1 mm obtained by laminating fluororesin sheets prepared in the same procedure as in Experiment 1 and a copper foil were thermocompression bonded by a hot plate press (temperature: 325 ° C., pressure: 3 MPa) to prepare a peel test piece.
[0058]
<Example 9>
Instead of reducing the amount of the liquid crystal polymer to 10% by weight, the fluororesin laminate having a thickness of 1 mm prepared in the same procedure as in Example 8 except that the functional group-containing PFA was increased to 10% by weight and the copper foil were heated. A peel test piece was prepared by thermocompression bonding with a plate press.
[0059]
<Example 10>
A laminate having a thickness of 1 mm obtained by laminating fluororesin sheets prepared in the same procedure as in Experiment 3 and a copper foil were thermocompression bonded with a hot plate press to prepare a peel test piece.
[0060]
<Reference Example 1>
A PFA resin (PFA 340) was compression-molded into a sheet by a hot plate press (temperature 350 ° C., pressure 6 MPa) and then cooled to produce a 200 μm thick PFA sheet to obtain a sample R1.
[0061]
<Reference Example 2>
A liquid crystal polymer (Zenite 7000) was compression-molded into a sheet shape by a hot plate press (temperature: 360 ° C.) and then cooled to produce a sheet having a thickness of 200 μm, thereby obtaining a sample R2.
[0062]
<Reference Example 3>
A laminate having a thickness of 1 mm obtained by laminating the PFA (PFA340) sheets of Reference Example 1 and a copper foil were subjected to thermocompression bonding with a hot plate press to prepare a peel test piece.
[0063]
The physical properties of each of the heat-meltable fluororesin sheets and the laminates obtained above were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1, Table 2, FIG. 1 and FIG. In Samples S1, S2, and S3, liquid crystal polymer fibers were oriented in one direction and had anisotropy in physical properties, and therefore physical properties in both MD / TD directions were measured. In samples S4 to S6 and samples S8 to S9, the liquid crystal polymer fibers are fluororesin sheets superposed on the top and bottom, and are oriented at right angles to each other. In sample 10, the isotropic liquid crystal polymer sheet is biaxially stretched. Therefore, although the physical properties in both directions of MD / TD were measured, the difference between the measured values in both directions was not observed, and the results (heat shrinkage rate, tensile elastic modulus) measured along one direction are shown in Table 1. It was. Table 2 shows the peel strength test results of the peel test pieces.
[0064]
(1) Thermal contraction rate
The sheet or laminate is cut into 100 mm × 10 mm in the MD direction and TD direction, and the length in the longitudinal direction is read with an optical microscope. Next, the sample was placed in a constant temperature bath at 250 ° C. for 30 minutes and then taken out, and the length in the longitudinal direction was measured in the same manner. The thermal shrinkage rate of each sample was determined by the following formula. In the measurement, three samples were measured, and the average was taken as the measured value.
Heat shrinkage rate = ((length before heating−length after heating) / length before heating) × 100
[0065]
(2) Dielectric constant
The dielectric constant of the sheet or laminate was measured by a resonator method at a frequency of 1 GHz. (Measured according to JIS-C-6481.)
[0066]
(3) Tensile modulus
According to JIS-K-7127, the tensile speed was measured at 50 mm / min.
[0067]
(4) Peel strength
A PFA laminate or a fluororesin laminate and a 0.1 mm thick copper foil are thermocompression bonded with a hot plate press (temperature: 325 ° C., pressure: 3 MPa) to produce a 1 cm wide peel test piece, and the test piece is JIS According to C5016, the strength (kg / cm) when the test piece was peeled off at a speed of 50 mm / min was measured by the 180 ° method.
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
From Table 1, in the fluororesin sheets S1, S2, and S3 (Experiments 1 to 3) extruded with a T-die, the heat shrinkage ratio and the tensile elastic modulus are improved as the mixing ratio of the liquid crystal polymer is increased. Since the fibers are oriented in one direction, anisotropy appears in the physical properties. From FIG. 1 and FIG. 2, in sample S2 (Experiment 2) containing 10% by weight of liquid crystal polymer, fiber-oriented liquid crystal polymer is observed in the entire sheet cross section, but 3% by weight of liquid crystal polymer is added. In the sample S3 (Experiment 3), the liquid crystal polymer fibers aligned in the form of fibers are not sufficient. Therefore, the mixing ratio of the liquid crystal polymer is particularly preferably in the range of 3 to 25% by weight, although it depends on the extrusion conditions with the T-die. Further, when the liquid crystal polymer is mixed with the fluororesin, the dielectric constant becomes somewhat high, but the sample S1 (experiment 1) in which the liquid crystal polymer is mixed by 20% by weight has a dielectric constant of 2.6 and is a circuit board material for high frequencies It is understood that it is suitable for.
[0071]
In order to eliminate the anisotropy of the physical properties of the extruded fluororesin sheet sample with a T-die, a laminate sample (two sheets stacked so that the orientation directions of the fibrous liquid crystal polymer are orthogonal to each other and thermocompression bonded with a hot plate press ( In Examples 1 to 3), as the mixing ratio of the liquid crystal polymer increased, the heat shrinkage rate and the tensile elastic modulus were improved, and the physical property anisotropy in the MD and TD directions was almost eliminated. From Example 1, when the amount of the liquid crystal polymer is 20% by weight or more, the thermal shrinkage rate can be 1% or less. In addition, a sample using a fluororesin cloth sheet (Example 4) instead of the extruded fluororesin sheet with a T-die (Example 4), compared with a pure fluororesin sheet (Reference Example 1), has a thermal shrinkage rate and a tensile elasticity. The rate is improved.
[0072]
A sample in which a fluororesin sheet and a functional group-containing PFA sheet are superposed in the order of functional group-containing PFA sheet / fluororesin sheet / fluororesin sheet / functional group-containing PFA sheet and thermocompression bonded with a hot plate press (Example 5) Then, since two more functional group-containing PFA sheets are thermocompression bonded to the sample obtained in Example 2, the thermal shrinkage rate and the tensile elastic modulus are inferior to those in Example 2, but the dielectric properties are better. As can be seen from FIG. 1, in the fluororesin sheet in which the liquid crystal polymer is aligned in a fiber shape, the liquid crystal polymer fiber is present even near the sheet surface, so that streaks appear in the MD direction of the sheet and uneven thickness occurs. Sometimes. The streaks and unevenness in thickness of the fluororesin sheet are very difficult to use as a circuit board material. For the purpose of solving the deterioration of the surface condition due to such streaks and uneven thickness, the prescription as in Example 5 is effective. Moreover, in Example 5, since the functional group containing PFA sheet | seat is laminated | stacked on both surfaces, the improvement of peeling strength with copper foil can also be anticipated.
[0073]
The composition was the same, and instead of two-layer thermocompression bonding (Example 2, X / Y direction), six fluororesin sheets in which liquid crystal polymers were aligned in a fiber shape were orthogonal to each other (Example 6, X / Y). (/ X / Y / X / Y direction) In the sample, the orientation direction was canceled out more in the whole laminate, so that the thermal shrinkage rate was further lower than that in Example 2. Therefore, the fluororesin laminate is preferably a multilayer laminate of 4 layers, 6 layers, 8 layers, etc., rather than a 2 layer laminate, from the viewpoint of isotropic physical properties. In addition, in a sample (Example 7) obtained by thermocompression bonding of a fluororesin sheet in which a liquid crystal polymer is aligned in a fiber shape above and below a liquid crystal polymer sheet obtained by a biaxial stretching method, the thermal contraction rate and elastic modulus of the liquid crystal polymer sheet The improvement is seen.
[0074]
From the peel strength experimental results in Table 2, the sample using PFA (Reference Example 3) has a low peel strength, but the sample in which the compatibilizing agent and the liquid crystal polymer are mixed improves the peel strength. In particular, Example 9 shows a synergistic effect on the peel strength between the compatibilizer and the liquid crystal polymer. Therefore, increasing the amount of the compatibilizing agent or the liquid crystal polymer so that there is no great difference in the mixing ratio is effective in improving the peel strength. Thus, the fluororesin laminate of the present invention in which the compatibilizing agent and the liquid crystal polymer are mixed in the fluororesin can be expected to have sufficient adhesive strength with the copper foil even without an adhesive layer.
[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, an isotropic fluororesin laminate can be provided. For example, in a mode in which a plurality of fluororesin sheets in which liquid crystal polymers are oriented in a fiber form are laminated in a heat-meltable fluororesin, the fiberized liquid crystal polymer is oriented in one direction in one extruded sheet. However, it is possible to laminate the laminated body so that the orientation directions cancel each other and show isotropic direction. Accordingly, it is possible to provide a fluororesin laminate having an increased tensile elastic modulus and a low dielectric constant while having a low linear expansion coefficient and a thermal shrinkage ratio that cannot be achieved by conventional fluororesin sheets. Can do.
[0076]
The fluororesin laminate of the present invention having such characteristics is suitable as a circuit board material. In addition to circuit boards, it can be expected to be used in insulating sheet materials such as transformers and motors, heat resistant sheets, prepreg base materials, packaging materials, and the like.
[Brief description of the drawings]
1 is a photomicrograph of a fracture surface of a heat-meltable fluororesin sheet obtained in Experiment 2. FIG.
2 is a micrograph of a fracture surface of a heat-meltable fluororesin sheet obtained in Experiment 3. FIG.

Claims

A laminate comprising a heat-meltable fluororesin layer, wherein at least one layer is obtained by melt-mixing a heat-meltable fluororesin and a liquid crystal polymer, and then obtained by extrusion molding. A fluororesin laminate, which is a fiber-oriented fluororesin sheet layer.

A laminate comprising two or more fluororesin sheet layers in which a liquid crystal polymer is aligned in a fiber form in the heat-meltable fluororesin, wherein at least two layers have different orientation directions of the fibrous liquid crystal polymer. fluororesin laminate according to claim 1,.

Fibers selected from woven fabrics, nonwoven fabrics, and knitted fabrics of heat-meltable fluororesin fibers, in which a fluororesin sheet layer in which liquid crystal polymers are aligned in a fiber form in a heat-meltable fluororesin The fluororesin laminate according to claim 1 , which is a sheet layer.

Liquid crystal polymer in the melt processible fluoropolymer - in the fluororesin sheet layers are oriented in the fibrous content of the liquid crystal polymer according to claim 1 in the range of 0.5 to 30 wt% Fluororesin laminate.

Wherein at least one layer in the melt processible fluoropolymer liquid crystal polymer - on at least one surface of the fluorocarbon resin sheet layer is oriented in the fibrous, melt processible fluoropolymer sheet layer containing no fibrous liquid crystal polymer are laminated claimed Item 5. The fluororesin laminate according to any one of Items 1 to 4.

The fluororesin laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein at least a part of the heat-meltable fluororesin is a functional group-containing fluororesin.

The fluororesin laminate according to any one of claims 1 to 6 , which has a polymer layer having a linear expansion coefficient of 6 x ^10-5 / ° C or less in addition to the heat-meltable fluororesin layer.

At least liquid crystal polymer in the melt processible fluoropolymer to one surface of the linear expansion coefficient of 6 × 10 -5 ^/ ℃ or less of the polymer layer - is as defined in claim 7 in which the fluororesin sheet layer oriented fibrous are stacked Fluororesin laminate.

The fluororesin laminate according to claim 7 or 8 , wherein the polymer layer having a linear expansion coefficient of 6 x ^10-5 / ° C or less is an isotropic layer.

A fluororesin sheet layer in which a liquid crystal polymer is aligned in a fibrous form in a heat-meltable fluororesin is laminated on both sides of a polymer layer having a linear expansion coefficient of 6 × 10 ⁻⁵ / ° C. or less. The fluororesin laminate according to claim 9 , wherein the alignment direction of the fibrous liquid crystal polymer in is the same.

The fluororesin laminate according to any one of claims 1 to 10, wherein a heat shrinkage rate at 250 ° C is 1.5% or less and a dielectric constant at a frequency of 1 GHz is 3.0 or less.

After melt-mixing a heat-meltable fluororesin and a liquid crystal polymer having a melting point that is at least 15 ° C. higher than that of the heat-meltable fluororesin, a sheet in which the liquid crystal polymer is oriented in a fiber form is produced by extrusion molding Then, a plurality of the obtained sheets are superposed, and at least two of them are thermocompression-bonded so that the orientation directions of the fibrous liquid crystal polymer are different . The method to manufacture the fluororesin laminated body in any one .

A heat-meltable fluororesin sheet not containing a fibrous liquid crystal polymer is laminated on at least one side of a fiber sheet selected from a woven fabric, a nonwoven fabric or a knitted fabric of a fluororesin fiber in which a liquid crystal polymer is oriented in a fiber shape in a heat-meltable fluororesin The method for producing a fluororesin laminate according to any one of claims 1 and 3 to 6, wherein the layers are thermocompression-bonded.

After melt-mixing a heat-meltable fluororesin and a liquid crystal polymer having a melting point that is at least 15 ° C. higher than that of the heat-meltable fluororesin, a sheet in which the liquid crystal polymer is oriented in a fiber form is produced by extrusion molding Then, at least one of the obtained sheets is superposed on at least one surface of an isotropic polymer sheet having a linear expansion coefficient of 6 × 10 ⁻⁵ / ° C. or less, and thermocompression-bonded. A method for producing the fluororesin laminate according to any one of 10.