JP4015843B2

JP4015843B2 - CrN film

Info

Publication number: JP4015843B2
Application number: JP2001366699A
Authority: JP
Inventors: 誠一郎大元; 栄治岩村
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: JP2003166046A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣｒＮ膜に関する技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣｒＮ膜は工具等の基材の表面に成膜され、硬質皮膜や摺動皮膜等として用いられる。かかるＣｒＮ膜には、摺動性や耐摩耗性等の向上のために、さらに硬度を向上させることが要望されている。
【０００３】
ＣｒＮ膜の成膜は、一般的にはアークイオンプレーティング法により行われている。この成膜の方法は、アークイオンプレーティング装置の陰極プレート（ターゲット材）としてＣｒターゲット材を用い、雰囲気ガスとして窒素ガスを用い、所定のアーク電流を流し、アークイオンプレーティングすることにより、基材表面にＣｒＮ膜を成膜するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に着目してなされたものであって、硬度の高いＣｒＮ膜を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係るＣｒＮ膜は、請求項１〜５記載のＣｒＮ膜としており、それは次のような構成としたものである。
【０００７】
即ち、請求項１記載のＣｒＮ膜は、成膜中の雰囲気ガスとして、 CF ₄ 、 C ₂ F ₆ 、 C ₃ F ₈ から選択される１種または２種以上を含有するガスを用いたアークイオンプレーティング法により製造されたＣｒＮ膜であり、Ｃ及びＦを含有し、Ｃ及びＦを合計で３〜２１ａｔ％含有するＣｒＮ膜である（第１発明）。
【０００８】
請求項２記載のＣｒＮ膜は、Ｃ及びＦを合計で７〜１８ａｔ％含有する請求項１記載のＣｒＮ膜である（第２発明）。
【０００９】
請求項３記載のＣｒＮ膜は、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）≧０．２である請求項１または２記載のＣｒＮ膜である（第３発明）。
【００１０】
請求項４記載のＣｒＮ膜は、ＣｒＮの結晶粒径が５０〜２３０Åである請求項１〜４のいずれかに記載のＣｒＮ膜である（第４発明）。請求項５記載のＣｒＮ膜は、ＣｒＮの結晶粒径が８０〜１５０Åである請求項１〜４のいずれかに記載のＣｒＮ膜である（第５発明）。なお、１Å（オングストローム）＝１０^-4μm であるので、５０〜２３０Åは５０×１０^-4〜２３０×１０^-4μm 、８０〜１５０Åは８０×１０^-4〜１５０×１０^-4μm であるということになる。
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、例えば次のような形態で実施する。
アークイオンプレーティング装置の陰極プレート（ターゲット材）としてＣｒターゲット材を用い、雰囲気ガスとしてCF₄等のフッ素系ガスと窒素ガスとを含有するガスを用い、所定のアーク電流を流し、アークイオンプレーティング法により、基材表面にＣｒＮ膜を成膜する。このとき、雰囲気ガス中におけるフッ素系ガスの含有量を調整すると、ＣｒＮ膜がＣ及びＦを合計で３〜２１ａｔ％含有するようにすることができる。そうすると、本発明に係るＣｒＮ膜が得られる。
【００１５】
かかる形態で本発明に係るＣｒＮ膜が得られる。
【００１６】
このようにして基材にＣｒＮ膜が成膜されたものは、摺動部材、工具等として用いられる。
【００１７】
このような形態で本発明が実施される。
【００１８】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究および検討を行った。以下、この内容と結果および本発明の作用効果等について説明する。
【００１９】
本発明者らは、雰囲気ガスとして種々のガスを用い、アークイオンプレーティング法により、種々の成膜条件下でＣｒＮ膜を成膜し、これにより得られたＣｒＮ膜について成分の分析、硬度の測定、Ｘ線回折強度の測定、結晶粒径の測定等を行った。
【００２０】
この結果、雰囲気ガスとしてCF ₄ 、 C ₂ F ₆ 、 C ₃ F ₈等のフッ素系ガスを含有するガスを用いること等によってＣ及びＦを含有するＣｒＮ膜を成膜することができ、このＣｒＮ膜のＣ及びＦの含有量が合計で３〜２１ａｔ％である場合においてＣｒＮ膜の硬度が高くなり、特に、このＣ及びＦの含有量が合計で７〜１８ａｔ％の場合においてＣｒＮ膜の硬度がより高くなることを見出した。
【００２１】
更に、上記の如くＣ及び／又はＦを含有するＣｒＮ膜において、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）≧０．２である場合には、より確実に、ＣｒＮ膜の硬度が高くなり、特に、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）≧５０である場合には、ＣｒＮ膜の硬度がさらに高くなることを見出した。
【００２２】
また、上記の如くＣ及びＦを含有するＣｒＮ膜において、ＣｒＮの結晶粒径が５０〜２３０Å（５０×１０^-4〜２３０×１０^-4μm ）の場合には、より確実に、ＣｒＮ膜の硬度が高くなり、特に、ＣｒＮの結晶粒径が８０〜１５０Åの場合には、ＣｒＮ膜の硬度がさらに高くなることを見出した。
【００２３】
本発明は、以上のような知見等に基づき完成されるに至ったものである。このようにして完成された本発明はＣｒＮ膜に係わり、それは請求項１〜５記載のＣｒＮ膜（第１発明〜第５発明に係るＣｒＮ膜）である。
【００２４】
即ち、本発明の第１発明に係るＣｒＮ膜は、成膜中の雰囲気ガスとして、 CF ₄ 、 C ₂ F ₆ 、 C ₃ F ₈ から選択される１種または２種以上を含有するガスを用いたアークイオンプレーティング法により製造されたＣｒＮ膜であり、Ｃ及びＦを含有し、Ｃ及びＦを合計で３〜２１ａｔ％含有するＣｒＮ膜である。このＣｒＮ膜は、前記知見からわかる如く、Ｃ及びＦを合計で３〜２１ａｔ％含有していることに起因して、ＣｒＮ膜の硬度が高い。つまり、第１発明によれば、ＣｒＮ膜の硬度の向上がはかれる。なお、Ｃ及びＦの合計含有量を３ａｔ％未満とした場合には、ＣｒＮ膜の硬度の向上が不充分であり、この含有量を増すとＣｒＮ膜の硬度が上昇するが、２１ａｔ％超とした場合には、ＣｒＮ膜がアモルファス化し、これに起因してＣｒＮ膜の硬度の向上が不充分となると共に基材とＣｒＮ膜の密着性が低下する。かかる点から、Ｃ及びＦの合計含有量は３〜２１ａｔ％とする必要がある。
【００２５】
本発明の第２発明に係るＣｒＮ膜は、前記第１発明に係るＣｒＮ膜におけるＣ及びＦの合計含有量が７〜１８ａｔ％であることに特定したものである。このＣｒＮ膜は、前記知見からわかる如く、特に硬度が高い。つまり、第２発明によれば、さらにＣｒＮ膜の硬度の向上がはかれる。なお、Ｃ及びＦの合計含有量を７ａｔ％未満とした場合には、ＣｒＮ膜の硬度の向上の程度が小さくなり、この含有量を増すとＣｒＮ膜の硬度が上昇するが、１８ａｔ％超とした場合には、ＣｒＮ膜の硬度の向上の程度が小さくなる傾向がある。かかる点から、Ｃ及びＦの合計含有量は７〜１８ａｔ％とすることが望ましい。更には、このようなＣｒＮ膜の硬度の向上の程度をより大きくするために、Ｃ及びＦの合計含有量は９〜１６ａｔ％とすることが望ましく、１０〜１５ａｔ％とすることはさらに望ましく、更には１１〜１３ａｔ％することはさらに望ましい。
【００２６】
本発明の第３発明に係るＣｒＮ膜は、前記第１発明または第２発明に係るＣｒＮ膜におけるＸ線回折強度比（２００）／（１１１）≧０．２であることに特定したものである。このＣｒＮ膜は、前記知見からわかる如く、より確実に、ＣｒＮ膜の硬度が高くなる。つまり、第３発明によれば、ＣｒＮ膜の硬度の向上の確実性をさらに高くすることができる。なお、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）＜０．２とした場合には、ＣｒＮ膜の硬度の向上の程度が小さくなると共にＣｒＮ膜の硬度向上の確実性の向上の程度が小さくなる傾向がある。かかる点から、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）≧０．２とすることが望ましい。更には、このようなＣｒＮ膜の硬度の向上の程度およびその硬度向上の確実性の程度をより高めるために、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）は０．５以上とすることが望ましく、１以上とすることはさらに望ましく、更には５以上あるいは更に１０以上とすることはさらに望ましい。
【００２７】
本発明に係るＣｒＮ膜は、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）≧５０とすることが望ましい。更には、このようなＣｒＮ膜の硬度の向上の程度およびその硬度向上の確実性の程度をより高めるために、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）は６０以上とすることが望ましく、７０以上とすることはさらに望ましく、更には８０以上あるいは更に１００以上とすることはさらに望ましい。
【００２８】
本発明の第４発明に係るＣｒＮ膜は、前記第１発明、第２発明または第３発明に係るＣｒＮ膜におけるＣｒＮの結晶粒径が５０〜２３０Å（５０×１０^-4〜２３０×１０^-4μm ）であることに特定したものである。このＣｒＮ膜は、前記知見からわかる如く、より確実に、ＣｒＮ膜の硬度が高くなる。つまり、第４発明によれば、ＣｒＮ膜の硬度の向上の確実性をさらに高くすることができる。なお、ＣｒＮの結晶粒径を５０Å未満とした場合には、ＣｒＮ膜の硬度の向上の程度が小さくなると共にＣｒＮ膜の硬度向上の確実性の向上の程度が小さくなる傾向があり、ＣｒＮの結晶粒径を２３０Å超とした場合にも、同様の傾向がある。かかる点から、ＣｒＮの結晶粒径は５０〜２３０Åとすることが望ましい。更には、このようなＣｒＮ膜の硬度の向上の程度およびその硬度向上の確実性の程度をより高めるために、ＣｒＮの結晶粒径は６０〜２００Åとすることが望ましく、７０〜１７５Åとすることはさらに望ましい。
【００２９】
本発明の第５発明に係るＣｒＮ膜は、前記第１発明、第２発明、第３発明または第４発明に係るＣｒＮ膜におけるＣｒＮの結晶粒径が８０〜１５０Å（８０×１０^-4〜１５０×１０^-4μm ）であることに特定したものである。このＣｒＮ膜は、前記知見からわかる如く、より確実にＣｒＮ膜の硬度が高くなると共にＣｒＮ膜の硬度がさらに高くなる。つまり、第５発明によれば、さらにＣｒＮ膜の硬度の向上がはかれると共にＣｒＮ膜の硬度の向上の確実性をより高くすることができる。なお、ＣｒＮの結晶粒径を８０Å未満とした場合には、ＣｒＮ膜の硬度の向上の程度が小さくなると共にＣｒＮ膜の硬度向上の確実性の向上の程度が小さくなる傾向があり、ＣｒＮの結晶粒径を１５０Å超とした場合にも、同様の傾向がある。かかる点から、ＣｒＮの結晶粒径は８０〜１５０Åとすることが望ましい。更には、このようなＣｒＮ膜の硬度の向上の程度およびその硬度向上の確実性の程度をより高めるために、ＣｒＮの結晶粒径は９０〜１３５Åとすることが望ましく、１００〜１１５Åとすることはさらに望ましい。
【００３０】
本発明のＣｒＮ膜はアークイオンプレーティング法により成膜する。この成膜中の雰囲気ガスとして、フッ素系ガスを含有するガスを用いる。前記成膜方法によれば、前記知見からわかる如く、成膜中の雰囲気ガスとしてフッ素系ガスを含有するガスを用いることに起因して、Ｃ及びＦを含有するＣｒＮ膜を成膜することができる。このとき、雰囲気ガス中のフッ素系ガスの種類やその濃度等を調整することにより、ＣｒＮ膜中でのＣ及びＦの合計含有量を調整することができ、３〜２１ａｔ％にすることもできるし、７〜１８ａｔ％にすることもできる。従って、前記成膜方法によれば、硬度の高いＣｒＮ膜を成膜することができる。
【００３１】
ここで、前記成膜方法は、上記の如く硬度の高いＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏するだけでなく、アークイオンプレーティング法によりＣｒＮ膜を成膜するに際し、アークスポットの移動速度が上昇し、粗大粒子が発生し難くなり、このため、膜への粗大粒子付着が生じ難くなり、ひいては粗大粒子付着量が少なくて膜の表面粗さが小さく、表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏する。つまり、硬度が高く、かつ、表面平滑性に優れた（粗大粒子付着量が少ない）ＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏する。
【００３２】
前記成膜方法は、主に表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜するために鋭意研究および検討を行った結果、得られた新規な知見に基づき完成されたものである。この内容の詳細と、上記の如く表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏することの意義とについて、以下説明する。
【００３３】
切削工具、機械部品、電子部品、光学機器部品等において耐摩耗性コーティング等を施すための真空アーク蒸着装置は、被処理対象の基材を真空室内へ収納した上で、この基材に負のバイアスを印加させ、陰極プレートを負極（陰極）、真空室側を正極（陽極）としてアーク放電を行わせることで、陰極プレートから蒸発させたイオン粒子を基材表面へ付着堆積させるようになっている。この種の真空アーク蒸着装置においては、基材表面に付着堆積した被膜密度を高密で均一なものとさせる上で不適物質となるところの粒径の粗い溶融粒子を減らすことが要請されている。
【００３４】
従来、この要請に応えるための技術として、陰極プレートの裏側（真空室の外側）に多数の永久磁石を設けて、各永久磁石の極性が隣接するもの相互間で逆になるようにし、これにより複雑な磁界を発生させて、所期の目的を達成しようとしたもの（特開平8-283933号公報参照）や、陰極プレートから基材までの中間位置に粒子通路の径小化部分を設けた上で、このまわりにリング状の電磁コイルを設け、これにより磁力線を収束させて、所期の目的を達成しようとしたもの（特開平2-194167号公報参照）、陰極プレートの裏面側（真空室外側）で、この面方向に沿って永久磁石を機械的に移動させるもの（特開昭64-262号公報参照）、陰極プレートと基材との間に偏向磁場を配置して粗大粒子を除去するもの（特開2001-3160 号公報参照）等、いずれも装置機構改善によって粗大粒子の付着を低減する技術が提案されている。
【００３５】
真空アーク蒸着装置の蒸発源の陰極からの発生物（飛散物）には、成膜（被膜の形成）に好ましいイオン粒子の他に、例えば直径が数μm 程度またはそれ以上という粗大粒子が含まれている。この粗大粒子が基材（以下、基体ともいう）に飛来して基体表面に付着してしまい、この粗大粒子の付近を起点として被膜（以下、膜ともいう）が剥がれやすくなり、このため粗大粒子が原因で基体に対する膜の密着性が低下するという大きな課題（問題点）がある。また、粗大粒子の付着は、膜の表面粗度を低下させ（粗くし）、摩擦係数の増加および摺動特性の低下を招く。例えばエンジン用ピストンリングに代表される面圧の大きな摩擦摺動部品等に使用する場合には、更なる改善が求められている。
【００３６】
しかし、前記従来の装置機構改善による粗大粒子付着低減技術では、装置の変更を余儀なくされ、装置の置き換えにコストがかかる上、多くの場合において成膜速度の低下による生産性の低下を招くという問題点がある。
【００３７】
従って、このような問題点を生じることなく、粗大粒子が発生し難くて粗大粒子付着の低減がはかれるようにすることが強く要望されており、その実現は極めて大きな意義のあることである。そこで、本発明者らは、これを実現すべく、鋭意研究および検討を行った。
【００３８】
粗大粒子の発生源は、陰極プレート表面に形成される溶融プールである。成膜時の陰極プレート面すなわちターゲット表面においては常にアーク電流が集中しており、この電流の集中に伴って局所的にジュール加熱されるために、ターゲット表面に直径４０μm 以下の程度の溶融プールが形成される。ここで、陰極プレート面上でアーク電流が局在している電子放出点をアークスポットと呼ぶ。このアークスポットの個数は陰極プレート表面の磁場状況にも依存するが、通常１個以上である。一般に粗大粒子の低減にはアークスポット挙動の高速化が有効であることが定性的にとらえられている。
【００３９】
一方で、アークスポットは同一個所に存在しつづけ得ないことも一般に知られている。これは、溶融プールから放出されるイオン流が電子電流と競合して、電流パスが確保できなくなるためである。その結果、アークスポットは自然にターゲット表面をさまよう挙動を示す。しかし、この自然な動きだけでは溶融プールは大きく、粗大粒子の発生量も多い。
【００４０】
強制的にアークスポットを移動させることが局所過熱の低減に有効と考えられる。アークスポット挙動の高速化手段として、磁場印加が従来技術としてある。即ち、アークスポット挙動は陰極プレート表面磁場との相互作用でも移動する。一般に陰極プレート表面磁場を強くすれば、粗大粒子の発生量を低減できることが知られている。これは、磁場増加によってアークスポットとの相互作用が強まり、アークスポット移動速度が上昇し、この結果、溶融プールのサイズダウン、ひいては粗大粒子のサイズダウンを導くためと考えられる。
【００４１】
本発明者らは、アークスポット移動速度が陰極プレート材料により異なることに着目し、雰囲気ガスとしてアルゴンや窒素またはそれらの混合ガス等を用い、陰極プレート材としてチタンアルミ合金、純チタン、純クロムなど代表的な陰極プレート材を用いた場合のアークスポット挙動を高速度カメラでとらえ、アークスポット移動速度を定量的に評価した。その結果、陰極プレート材料および成膜中の陰極プレート表面生成物の電子放出性能がアークスポット挙動と密接な関係があり、電子放出しやすい材料ほどアークスポット移動速度が高速になることを把握した。
【００４２】
これに関係する例として、特にアルミニウムを含有する陰極プレートは良い例である。即ち、アルミニウムは仕事関数が４．０８ｅＶもある電子放出しにくい材料であって、Ａｒガス雰囲気中で真空アーク蒸着を行うと、アークスポット挙動は極めて遅く、粗大粒子の飛散量も著しく多い。しかし、窒素雰囲気中ではアークスポット移動速度が約６倍高速化し、粗大粒子の飛散量も大幅に低減する。これは、アルミニウムが窒素プラズマにさらされて窒化することにより電子放出しやすい材料に改質されたためと考えられる。
【００４３】
しかし、陰極プレートが純チタンや純クロムの場合には、Ａｒから窒素に雰囲気を変更したところで、アークスポット移動速度は２倍程度しか高速化しない。チタンやクロムもこれらの窒化物は、アルミニウムの窒化物と同様に熱電子放出しやすい材料であるが、純チタンや純クロムはアルミニウムと比べて、窒化され難い材料であって、プロセス中に熱電子放出しやすい材料に表面改質されないからである。
【００４４】
本発明者らは、ラジカル窒素よりも反応性の高いラジカル源を用いて、より熱電子放出しやすい材料に表面改質すれば、アークスポット挙動の高速化を促進させ、結果として粗大粒子の飛散を抑止でき、表面平滑性に優れた成膜が可能になると考え、特に反応性が高いと予想されるフッ素を含むガスに着目して、このフッ素含有ガスを含有するガスを雰囲気ガスとして用い、アークイオンプレーティング法によりＣｒＮ膜等を成膜し、得られた膜の表面平滑性や摺動性等の評価を行った。
【００４５】
より具体的には、フッ素源となり得るガスとしてF₂、CF₄、C₂F₆、C₃F₈、SF₆を選択し、これらの１種または２種以上の混合ガスとＡｒまたは窒素の１種または２種とを含有する混合ガスの雰囲気下での成膜を行った。基材としては表面粗度が０．０５μm 以下のＷＣ超硬チップを用いた。成膜厚さは５μm とした。成膜時のアーク電流は１５０Ａとした。陰極プレートの背面には永久磁石が配置され、この磁石により発生した磁場によりアークスポットが陰極プレート面内を回転するようになっている。
【００４６】
成膜時のアークスポットの平均移動速度、膜の表面粗度、膜の摩擦係数等を評価した。このとき、アークスポットの平均移動速度（角速度）は、高速度カメラの映像を解析することにより求めた。表面粗度は、接触型の表面粗さ計（Surfcom 120A Ver.2.1A ）を用いて測定した。
【００４７】
上記検討の結果、雰囲気ガスとして、F₂、CF₄、C₂F₆、C₃F₈、SF₆のいずれのフッ素含有ガスを含有するガスを用いた場合においても、アークスポット移動速度が上昇し、粗大粒子が発生し難くなり、このため、膜への粗大粒子付着が生じ難くなり、ひいては粗大粒子付着量が少なくて膜の表面粗さが小さく、表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜することができることを見出した。
【００４８】
前記成膜方法は、主に以上のような知見に基づき完成されるに至ったものである。それは、アークイオンプレーティング法によりＣｒＮ膜を成膜するに際し、成膜中の雰囲気ガスとして、フッ素系ガスを含有するガスを用いることを特徴とするものである。前記成膜方法は、前記知見等からわかる如く、硬度の高いＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏するだけでなく、アークイオンプレーティング法によりＣｒＮ膜を成膜するに際し、従来の装置機構改善による粗大粒子付着低減技術（特開平8-283933号公報、特開平2-194167号公報、特開昭64-262号公報、特開2001-3160 号公報等に記載の技術）が有する種々の問題点を生じることなく、アークスポットの移動速度が上昇し、粗大粒子が発生し難くなり、このため、膜への粗大粒子付着が生じ難くなり、ひいては粗大粒子付着量が少なくて膜の表面粗さが小さく、表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏する。つまり、表面平滑性に優れ（粗大粒子付着量が少なく）、しかも硬度が高いＣｒＮ膜を、従来の装置機構改善による粗大粒子付着低減技術が有する種々の問題点を生じることなく、成膜することができるという顕著な作用効果を奏する。このような作用効果を奏することは、極めて大きな意義のあることである。従って、前記成膜方法は極めて大きな意義を有する作用効果を奏するものである。
【００４９】
前記雰囲気ガス中におけるフッ素系ガスの含有量に関し、これが多いほど、アークスポットの移動速度が上昇し、粗大粒子付着量が少なくて表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜することができ、同時にＣｒＮ膜の硬度が高くなるが、さらにフッ素系ガスの含有量が多くなると、硬度が低下する傾向がある。従って、硬度および表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜しようとする場合には、フッ素系ガスの含有量が多くなり過ぎないように留意する必要があり、この範囲内でフッ素系ガスの含有量は多いほうが硬度および表面平滑性により優れたＣｒＮ膜を成膜することができ、かかる点からフッ素系ガスの含有量は１〜１１ｍｏｌ％とすることが望ましく、２〜１１ｍｏｌ％とすることはさらに望ましく、更に３〜１１ｍｏｌ％とすることが望ましく、４〜１１ｍｏｌ％とすることはさらに望ましい。これに対し、硬度よりも特に表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜しようとする場合には、フッ素系ガスの含有量は多いほうがＣｒＮ膜の表面平滑性がより高くなるので、ＣｒＮ膜の表面平滑性向上の点からするとフッ素系ガスの含有量を多くすることが望ましい。即ち、ＣｒＮ膜の表面平滑性向上の点では、１ｍｏｌ％以上とすることが望ましく、２ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上あるいは４ｍｏｌ％以上とすることはさらに望ましく、更に５ｍｏｌ％以上とすることが特に望ましく、６ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以上、９ｍｏｌ％以上あるいは１０ｍｏｌ％以上とすることはさらに望ましく、１１ｍｏｌ％以上や１２ｍｏｌ％以上とすることはさらに望ましい。
【００５０】
前記成膜方法における雰囲気ガス中におけるフッ素系ガスの含有量が５〜１１ｍｏｌ％であることに特定したものは、より高い水準にアークスポットの移動速度が上昇し、粗大粒子付着量が少なくて表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏すると共に、より高い水準で硬度の高いＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏する。なお、フッ素系ガスの含有量が５ｍｏｌ％未満の場合には、アークスポット移動速度の上昇の程度が小さくなり、ＣｒＮ膜の表面平滑性の向上の程度が小さくなると共に、ＣｒＮ膜中のＣやＦの含有量が減少して硬度の向上の程度が小さくなる傾向がある。フッ素系ガスの含有量が増えるとアークスポット移動速度の上昇の程度が大きくなり、ＣｒＮ膜の表面平滑性の向上の程度が大きくなると共に、ＣｒＮ膜中のＣやＦの含有量が増大して硬度の向上の程度が大きくなるが、フッ素系ガスの含有量を１１ｍｏｌ％超とした場合には、それに伴ってＣｒＮ膜中のＣやＦの含有量が増え、ＣｒＮ膜がアモルファス化し、これに起因してＣｒＮ膜の硬度の向上の程度が小さくなると共に基材とＣｒＮ膜の密着性が低下する傾向がある。かかる点から、フッ素系ガスの含有量は５〜１１ｍｏｌ％とすることが望ましい。更には、このようなＣｒＮ膜の表面平滑性の向上の程度をより高い水準とするために、フッ素系ガスの含有量は６〜１１ｍｏｌ％とすることが望ましく、７〜１１ｍｏｌ％とすることはさらに望ましく、更に８〜１１ｍｏｌ％とすることが望ましく、９〜１１ｍｏｌ％、あるいは更に１０〜１１ｍｏｌ％とすることはさらに望ましい。一方、前記の如きＣｒＮ膜の硬度の向上の程度および基材とＣｒＮ膜の密着性の程度をより高い水準とするためには、フッ素系ガスの含有量は７〜１０ｍｏｌ％とすることが望ましく、８〜９ｍｏｌ％とすることはさらに望ましい。
【００５１】
前記フッ素系ガスとしては、CF ₄ 、 C ₂ F ₆ 、 C ₃ F ₈を挙げることができる。これらのフッ素系ガスは、いずれか１種を選択して用いてもよいし、２種以上を選択して同時に用いてもよい。CF₄、C₂F₆、C₃F₈を用いた場合、Ｃ及びＦを含有するＣｒＮ膜が得られる。
【００５２】
本発明において、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）とは、（２００）面のＸ線回折強度と（１１１）面のＸ線回折強度との比、即ち、Ｘ線回折強度（２００）／Ｘ線回折強度（１１１）のことである。これらはＸ線回折により求めることができる。
【００５３】
【実施例】
本発明の実施例および比較例を以下説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
Ｃｒ粉末を粉末ホットプレスにより焼結成型することにより得られたφ１００ｍｍの円盤状のＣｒターゲット材料を真空アーク蒸着装置での陰極プレートとして用い、雰囲気圧力を２０ｍｍＴｏｒｒとし、表面粗度０．０５μm 以下のＷＣ超硬チップを基材として、平均膜厚５μm のＣｒＮ膜を形成させるＡＩＰ（アークイオンプレーティング）成膜を行った。
【００５５】
このとき、成膜時のアーク電流は１５０Ａとした。陰極プレートの背面に永久磁石が配置され、この磁石により発生した磁場によりアークスポットが陰極プレート面内を回転するようになっている。雰囲気ガスの種類をパラメータとして変化させた。雰囲気ガスの導入は、マスフロー制御によりガス流量調整をして、混合後またはそれぞれの配管を通じてチャンバー内に導入することにより行った。アークスポットの平均移動速度（角速度）を求めた。この平均角速度は、１秒間に最高40500 フレーム撮影可能な高速度カメラを用いて撮影し、これにより得られた映像を解析することにより求めた。
【００５６】
このようにして成膜されたＣｒＮ膜について、表面粗さ、硬度、配向性（Ｘ線回折強度比）、結晶粒径、Ｃｒ及びＮ以外のＣやＦ等の元素の濃度等の測定を次のような方法により行った。
【００５７】
ＣｒＮ膜の表面粗さの測定については、接触型の表面粗さ計（Surfcom 120A Ver.2.1A ）を用いて行った。
【００５８】
ＣｒＮ膜の硬度の測定については、Akashi製のマイクロビッカース測定器ＭＶＫ−１Ｃを用いて、荷重を１ｇとして行った。
【００５９】
配向性（Ｘ線回折強度比）の測定については、理学電機製ＲＩＮＴ−1500を用いて、２Θ−Θ走査して行った。このとき、ターゲットにはCuを用い、ターゲット出力を40kV-200mAとして0.6mm 幅のスリットを通じてモノクロにより単色化して膜厚５μm のＣｒＮ膜表面に入射した。発散スリット、散乱スリット、受光スリットをそれぞれ１°、１°、0.15mmとした。積分強度で代表されるＸ線回折強度をNaCl型結晶構造を有するＣｒＮの（１１１）および（２００）に対してそれぞれ求め、強度比を算出し、配向性を定量評価した。
【００６０】
結晶粒径の測定については、Ｘ線回折の（２００）回折ピークの半値幅（半価幅）より、シェラーの方法を用いて評価することにより行った。
【００６１】
ＣやＦ等の元素の濃度の測定については、日本電子製Ｘ線マイクロアナライザーＪＸＡ-8800RL を用いて行った。このとき、加速電圧を15kV、照射電流を0.01μA 、ビーム径をφ100 μm とした。
【００６２】
上記測定の結果を表１、図１〜７に示す。
【００６３】
表１は、雰囲気ガスの種類をパラメータとして変化させたときのアークスポットの平均移動速度（角速度）および成膜されたＣｒＮ膜の表面粗さの測定の結果を示すものである。表１からわかるように、雰囲気ガスがアルゴンの場合（符号No.1の場合）に比較して窒素の場合（符号No.2の場合）は、アークスポットの平均移動速度（角速度）が高く、約２倍に改善され、ＣｒＮ膜の表面粗さＲａも小さく（円滑であり）、約２倍に改善されている。これは、窒素がクロムの表面を窒化して熱電子放出しやすい材料に改質しているためと考えられる。なお、粗大粒子発生量が多いほど、粗大粒子付着量が多くなり、このため膜の表面粗さが悪く（粗く）なり、Ｒａが大きくなるので、膜の表面粗さＲａは粗大粒子付着量あるいは更に粗大粒子発生量の指標となり得るものであり、膜の表面粗さＲａが小さいほど、粗大粒子発生量が少なくて粗大粒子付着量が少ないことを意味するものでもある。
【００６４】
符号No.3〜12はフッ素系ガスを窒素ガスに混合した場合であり、いずれも100 ％窒素雰囲気であるNo.2の場合と比較して、アークスポットの平均移動速度（角速度）が高く、２倍程度高速化しており、これにより、膜の表面粗さＲａが劇的に向上している。このように、雰囲気ガスとして窒素とF₂、CF₄、C₂F₆、C₃F₈、SF₆等のフッ素系ガスとを導入することにより、粗大粒子付着量を少なくし得ることが確認された。また、このようなフッ素系ガスを含有するガスを雰囲気ガスとして用いることにより、膜中に取り込まれるＦ、Ｃ量を制御でき、膜の硬さを制御できることが確認された。なお、膜中のＳ量も制御でき、膜の硬さを制御できるといえるとの知見も得られた。
【００６５】
No.3〜12の場合、いずれも膜中にＦが２ａｔ％以上（２〜１６ａｔ％）取り込まれていることがＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により確認された。No.4〜12の場合には、Ｃの混入の影響も考えられ、ＥＰＭＡによりＣ濃度の測定を行ったところ、いずれも１〜８ａｔ％混入していることが確認された。また、No.7の場合には、Ｓの混入の影響も考えられ、燃焼赤外吸収法によりＳの濃度の測定を行ったところ、１ａｔ％混入していることが確認された。
【００６６】
図１は、窒素とフッ素系ガス（F₂、CF₄、C₂F₆、C₃F₈、SF₆）とを均一に混合し、これを雰囲気ガスとしてチャンバ内に導入した場合の雰囲気ガス中におけるフッ素系ガスの含有量（Ｆ系ガス量）とアークスポットの平均移動速度（スポット回転角速度）との関係を示すものである。図１からわかる如く、フッ素系ガスの含有量が増えるとアークスポット移動速度が上昇する。特に、フッ素系ガスの含有量が５ｍｏｌ％以上においてアークスポット移動速度が大きく、フッ素系ガスの含有量の増大に伴ってアークスポット移動速度が大きくなる。アークスポット移動速度を上昇させる点からすると、フッ素系ガスの含有量は多い方がよく、５ｍｏｌ％以上とすることが特に望ましく、更に６ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以上あるいは１０ｍｏｌ％以上とすることはさらに望ましく、１１ｍｏｌ％以上や１２ｍｏｌ％以上とすることはさらに望ましいことがわかる。
【００６７】
図２は、雰囲気ガス中におけるCF₄（フッ素系ガスの一種）の含有量と成膜されたＣｒＮ膜の表面粗さ（Ｒａ、Ｒmax ）との関係を示すものである。図２からわかる如く、フッ素系ガスの含有量が増えると、ＣｒＮ膜の表面粗さが向上し、表面平滑性が向上する。特に、フッ素系ガスの含有量が５ｍｏｌ％以上の場合にＣｒＮ膜の表面粗さが良好（円滑）であり、フッ素系ガスの含有量の増大に伴ってＣｒＮ膜の表面粗さが向上する。ＣｒＮ膜の表面粗さを向上させる点からすると、フッ素系ガスの含有量は多い方がよく、５ｍｏｌ％以上とすることが特に望ましく、更に６ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以上あるいは１０ｍｏｌ％以上とすることはさらに望ましく、１１ｍｏｌ％以上や１２ｍｏｌ％以上とすることはさらに望ましいことがわかる。
【００６８】
図３は、アークスポットの平均移動速度（角速度）と成膜されたＣｒＮ膜の表面粗さ（Ｒmax ）との関係を示すものである。図３からわかるように、フッ素系ガスの種類にかかわらず、アークスポットの平均移動速度（角速度）の高速化により、ＣｒＮ膜の表面粗さが向上し、表面平滑性が向上する。ＣｒＮ膜の表面粗さを向上させる点からすると、アークスポットの平均移動速度（角速度）を高速となるようにする方がよいことがわかる。
【００６９】
図４は、雰囲気ガス中におけるCF₄（フッ素系ガスの一種）の含有量と成膜されたＣｒＮ膜のビッカース硬度との関係を示すものである。図４からわかるように、フッ素系ガスの含有量を増すとＣｒＮ膜の硬度が上昇するが、さらにフッ素系ガスの含有量を増すとＣｒＮ膜の硬度が下降する。即ち、ＣｒＮ膜の硬度は、フッ素系ガスの含有量に対して極大となる傾向が認められる。ＣｒＮ膜の硬度向上の点からすると、フッ素系ガスの含有量はある範囲の量とするのがよく、１〜１１ｍｏｌ％とすることが望ましく、２〜１１ｍｏｌ％、３〜１１ｍｏｌ％、４〜１１ｍｏｌ％とすることはさらに望ましく、更に５〜１１ｍｏｌ％とすることが特に望ましく、６〜１１ｍｏｌ％、７〜１１ｍｏｌ％とすることはさらに望ましく、更には８〜１１ｍｏｌ％、９〜１１ｍｏｌ％あるいは１０〜１１ｍｏｌ％とすることはさらに望ましいことがわかる。
【００７０】
図５は、雰囲気ガスとして窒素とCF₄（フッ素系ガスの一種）との混合ガスを用いた場合に成膜されたＣｒＮ膜におけるＣ含有量およびＦ含有量とビッカース硬度との関係を示すものである。図５からわかるように、Ｃ含有量を増すとＣｒＮ膜の硬度が上昇するが、さらにＣ含有量を増すとＣｒＮ膜の硬度が下降する。一方、Ｆ含有量を増すとＣｒＮ膜の硬度が上昇するが、さらにＦ含有量を増すとＣｒＮ膜の硬度が下降する。即ち、ＣｒＮ膜の硬度は、Ｃ含有量に対して極大となると共に、Ｆ含有量に対して極大となる傾向が認められる。このＣｒＮ膜はＣ及びＦを共に含有しており、ＣもＦもＣｒＮ膜の硬度に影響するので、Ｃ含有量とＦ含有量の合計含有量でみると、特に、この合計含有量が３〜２１ａｔ％の場合にＣｒＮ膜の硬度が高く、ＣｒＮ膜の硬度向上の点からすると、この合計含有量は３〜２１ａｔ％とすることが望ましく、７〜１８ａｔ％とすることは更に望ましく、更に、９〜１６ａｔ％とすることが望ましく、１０〜１５ａｔ％とすることはさらに望ましく、更には１１〜１３ａｔ％することはさらに望ましいことがわかる。なお、図５において、各プロットに付した符号は試料の符号であり、このため、符号が同一のものは同一試料である。例えば、符号Ｂの●と符号Ｂの○とは同一試料（試料Ｂ）から得られたデータである。従って、Ｃ含有量とＦ含有量の合計含有量は、例えば符号Ｂの場合には、符号Ｂの●でのＣ含有量と符号Ｂの○でのＦ含有量とを合計した量である。
【００７１】
図６は、雰囲気ガスとして窒素とCF₄（フッ素系ガスの一種）との混合ガスを用いた場合に成膜されたＣｒＮ膜における結晶粒径とビッカース硬度との関係を示すものである。図６からわかるように、結晶粒径が大きくなるとＣｒＮ膜の硬度が上昇するが、さらに結晶粒径が大きくなるとＣｒＮ膜の硬度が下降する。即ち、ＣｒＮ膜の硬度は、結晶粒径に対して極大となる傾向が認められる。ＣｒＮ膜の硬度向上の点からすると、ＣｒＮ膜の結晶粒径はある範囲の値となるようにするのがよく、ＣｒＮの結晶粒径は５０〜２３０Åとすることが特に望ましく、６０〜２００Åあるいは７０〜１７５Åとすることはさらに望ましく、更に８０〜１５０Åとすることが特に望ましく、９０〜１３５Åとすることはさらに望ましく、更には１００〜１１５Åとすることが望ましいことがわかる。なお、図６中の△のプロットは、Ｆを含有させず、Ｃを含有させた場合のデータである。
【００７２】
図７は、雰囲気ガスとして窒素とCF₄との混合ガスを用いた場合に成膜されたＣｒＮ膜におけるＸ線回折線積分強度比（２００）／（１１１）とビッカース硬度との関係を示すものである。なお、このＸ線回折線積分強度比はＸ線回折強度比と同義語である。図７からわかるように、ＣｒＮ膜のＦ濃度が増加し、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１１）が大きくなり、（２００）配向性が強くなるほど、ＣｒＮ膜の硬度が高くなるが、さらにＣｒＮ膜のＦ濃度が増加すると、ＣｒＮ膜が結晶質から非晶質に変化し、同時に（２００）配向性が弱くなり、ＣｒＮ膜の硬度が低下する。なお、図７中の△のプロットは、Ｆを含有させず、Ｃを含有させた場合のデータである。ＣｒＮ膜の硬度向上の点からすると、ＣｒＮ膜のＸ線回折強度比（２００）／（１１１）は、ＣｒＮ膜が結晶質である場合には、０．２以上とすることが望ましく、０．５以上、１以上、５以上あるいは１０以上とすることはさらに望ましく、更に５０以上とすることが特に望ましく、６０以上、７０以上あるいは８０以上とすることはさらに望ましく、更には１００以上とすることが望ましいことがわかる。また、ＣｒＮ膜が非晶質である場合には、ＣｒＮ膜のＸ線回折強度比（２００）／（１１１）は、５０以上とすることが特に望ましく、６０以上、７０以上あるいは８０以上とすることはさらに望ましく、更には１００以上とすることが望ましいことがわかる。
【００７３】
図８に、本発明に係るＣｒＮ膜の成膜方法に適用される装置の一例を示す。この装置には、チャンバー内への雰囲気ガスの導入用の管としてはガス導入管１とガス導入管２とが設けられている。ガス導入管１はチャンバーの上部に配置されており、ガス導入管２はチャンバーの側部（且つターゲット近傍）位置に配置されている。
【００７４】
この装置において、雰囲気ガスとして窒素とフッ素系ガスを均一混合したガスを導入する場合には、ガス導入管１のみを使用する。陰極プレート（Ｃｒターゲット材）の近傍のフッ素系ガスの濃度を高めたい場合には、ガス導入管１から窒素を導入し、ガス導入管２からフッ素系ガスのみを導入する。
【００７５】
以上の実施例および比較例においては、雰囲気ガスとして窒素とフッ素系ガスを均一混合したガスを導入した。
【００７６】
上記図８に例示の装置を用いてＣｒＮ膜の成膜を行い、雰囲気ガスの導入の仕方の影響を検討した。その内容と結果を以下説明する。
【００７７】
図９は、CF₄ガス流量と成膜されたＣｒＮ膜の表面粗さＲａとの関係を示すものである。図９において、●は窒素とフッ素系ガスを均一混合したガスをガス導入管１から導入した場合（均一混合ガス導入方式の場合）のデータであり、○はガス導入管１から窒素を導入すると共にガス導入管２からフッ素系ガスのみを導入した場合（フッ素系ガスのターゲット近傍導入方式の場合）のデータである。図９からわかる如く、均一混合ガス導入方式の場合に比べて、フッ素系ガスのターゲット近傍導入方式の場合は、ＣｒＮ膜の表面粗さＲａが小さく、表面円滑性に優れている。これは、フッ素系ガスのターゲット近傍導入方式の場合には、均一混合ガス導入方式の場合に比べて、陰極プレート（Ｃｒターゲット材）の近傍のフッ素系ガスの濃度が高く、これは雰囲気ガス中におけるフッ素系ガスの含有量が実質的に高いことになるので、アークスポットの移動速度が上昇し、粗大粒子付着量が少なくて表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜することができることを示している。なお、均一混合ガス導入方式の場合、ターゲットから基材までの飛程でフッ化して、膜中に取り込まれるフッ素量が多くなることにより非晶質化し、硬度が低下する。硬度の向上（高硬度化）および表面円滑性の向上を両立するためには、Ｆ濃度とアークスポット挙動を独立に制御することが重要であり、フッ素系ガスのターゲット近傍導入方式はこれらの両立に有効である。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【発明の効果】
本発明に係るＣｒＮ膜は、硬度が高く、ＣｒＮ膜の硬度の向上という要望に応えることができ、木工用工具等の基材の表面に成膜され、硬質皮膜や摺動皮膜等として好適に使用でき、摺動性や耐摩耗性等の特性を向上させることができるという作用効果を奏する。
【００８０】
【００８１】
本発明に係るＣｒＮ膜はアークイオンプレーティング法により成膜する。このとき、成膜中の雰囲気ガスとして、 CF ₄ 、 C ₂ F ₆ 、 C ₃ F ₈ の１種または２種以上を含有するガスを用いる。この成膜方法は、上記のような硬度の高いＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏するだけでなく、アークイオンプレーティング法によりＣｒＮ膜を成膜するに際し、従来の装置機構改善による粗大粒子付着低減技術（特開平8-283933号公報、特開平2-194167号公報、特開昭64-262号公報、特開2001-3160 号公報等に記載の技術）が有する種々の問題点を生じることなく、アークスポットの移動速度が上昇し、粗大粒子が発生し難くなり、このため、膜への粗大粒子付着が生じ難くなり、ひいては粗大粒子付着量が少なくて膜の表面粗さが小さく、表面平滑性に優れたＣｒＮ膜を成膜することができるという作用効果を奏する。つまり、表面平滑性に優れ（粗大粒子付着量が少なく）、しかも硬度が高いＣｒＮ膜を、従来の装置機構改善による粗大粒子付着低減技術が有する種々の問題点を生じることなく、成膜することができるという顕著な作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｆ系ガス量とスポット回転角速度との関係を示す図である。
【図２】ＣＦ₄ガス量とＣｒＮ膜のＲａ、Ｒmax （表面粗さ）との関係を示す図である。
【図３】スポット回転角速度とＣｒＮ膜のＲmax （表面粗さ）との関係を示す図である。
【図４】ＣＦ₄ガス量とＣｒＮ膜のビッカース硬度との関係を示す図である。
【図５】ＣｒＮ膜におけるＣ，Ｆ濃度とビッカース硬度との関係を示す図である。
【図６】ＣｒＮ膜における結晶粒径とビッカース硬度との関係を示す図である。
【図７】ＣｒＮ膜におけるＸ線回折線積分強度比（２００）／（１１１）とビッカース硬度との関係を示す図である。
【図８】本発明に係るＣｒＮ膜の成膜方法に適用される装置の一例の概要を示す模式図である。
【図９】ＣＦ₄ガス流量とＣｒＮ膜のＲａ（表面粗さ）との関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionCrN filmBelongs to the technical field.
[0002]
[Prior art]
  The CrN film is formed on the surface of a substrate such as a tool and used as a hard film or a sliding film. Such a CrN film is required to be further improved in hardness in order to improve slidability and wear resistance.
[0003]
  The formation of the CrN film is generally performed by an arc ion plating method. This film forming method uses a Cr target material as a cathode plate (target material) of an arc ion plating apparatus, nitrogen gas as an atmospheric gas, a predetermined arc current, and arc ion plating. A CrN film is formed on the material surface.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
[0005]
  The present invention has been made paying attention to such circumstances, and has high hardness.CrN filmIs intended to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  To achieve the above object, according to the present invention.CrN filmAre claims 1 to5DescribedCrN filmIt has the following configuration.
[0007]
  That is, the CrN film according to claim 1 isAs atmospheric gas during film formation, CF _Four , C ₂ F ₆ , C _Three F ₈ A CrN film produced by an arc ion plating method using a gas containing one or more selected from the group consisting of C and F,Cas well asContains 3 to 21 at% of F in totalCrN film(First invention).
[0008]
  The CrN film according to claim 2 is made of C.as well asThe CrN film according to claim 1, wherein the total content of F is 7 to 18 at% (second invention).
[0009]
  The CrN film according to claim 3 is the CrN film according to claim 1 or 2, wherein the X-ray diffraction intensity ratio (200) / (111) ≧ 0.2 (third invention)..
[0010]
  Claim45. The CrN film according to claim 1, wherein the crystal grain size of CrN is 50 to 230 （.4invention). Claim5The CrN film according to claim 1, wherein the crystal grain size of CrN is 80 to 150 mm.4Or a CrN film according to any one of (5invention). 1Å (angstrom) = 10^-FourSince it is μm, 50-230cm is 50 × 10^-Four~ 230 × 10^-Fourμm, 80-150 mm is 80 × 10^-Four~ 150 × 10^-FourIt means that it is μm.
[0011]
[0012]
[0013]
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is implemented, for example, in the following form.
  A Cr target material is used as the cathode plate (target material) of the arc ion plating apparatus, and CF is used as the atmospheric gas._FourUsing a gas containing a fluorine-based gas such as nitrogen gas and a predetermined arc current, a CrN film is formed on the surface of the substrate by an arc ion plating method. At this time, if the content of the fluorine-based gas in the atmospheric gas is adjusted, the CrN film becomes Cas well asThe total content of F can be 3 to 21 at%. Then, the CrN film according to the present invention is obtained.
[0015]
  According to the present invention in such a formCrN filmIs obtained.
[0016]
  Thus, what formed the CrN film | membrane on the base material is used as a sliding member, a tool, etc.
[0017]
  The present invention is implemented in such a form.
[0018]
  The present inventors have intensively studied and studied in order to achieve the above object. Hereinafter, the contents and results, and the effects of the present invention will be described.
[0019]
  The present inventors formed various CrN films under various film forming conditions by using an arc ion plating method using various gases as the atmospheric gas, and analyzed the components and the hardness of the CrN film thus obtained. Measurement, measurement of X-ray diffraction intensity, measurement of crystal grain size, and the like were performed.
[0020]
  As a result, as atmosphere gasCF _Four , C ₂ F ₆ , C _Three F ₈By using a gas containing a fluorine-based gas such as Cas well asA CrN film containing F can be formed.as well asIn the case where the total content of F is 3 to 21 at%, the hardness of the CrN film is increased.as well asIt has been found that the hardness of the CrN film is higher when the total F content is 7 to 18 at%.
[0021]
  Further, in the CrN film containing C and / or F as described above, when the X-ray diffraction intensity ratio (200) / (111) ≧ 0.2, the hardness of the CrN film is more reliably increased. In particular, it was found that the hardness of the CrN film is further increased when the X-ray diffraction intensity ratio (200) / (111) ≧ 50.
[0022]
  In addition, as described above, Cas well asIn the CrN film containing F, the crystal grain size of CrN is 50 to 230 Å (50 × 10^-Four~ 230 × 10^-FourIn the case of μm), the hardness of the CrN film is more reliably increased, and in particular, when the crystal grain size of CrN is 80 to 150 mm, the hardness of the CrN film is further increased.
[0023]
  The present invention has been completed based on the above knowledge and the like. The present invention thus completed isCrN filmWhich is claimed by claim 15Described CrN film (first invention to first invention)5CrN film according to invention)sois there.
[0024]
  That is, the CrN film according to the first invention of the present invention isAs atmospheric gas during film formation, CF _Four , C ₂ F ₆ , C _Three F ₈ A CrN film produced by an arc ion plating method using a gas containing one or more selected from the group consisting of C and F,Cas well asContains 3 to 21 at% of F in totalCrN filmIt is. As can be seen from the above knowledge, this CrN film is Cas well asDue to the fact that 3 to 21 at% of F is contained in total, the hardness of the CrN film is high. That is, according to the first invention, the hardness of the CrN film can be improved. Cas well asWhen the total content of F is less than 3 at%, the improvement of the hardness of the CrN film is insufficient, and when the content is increased, the hardness of the CrN film is increased, but when the content is over 21 at%, The CrN film becomes amorphous, resulting in insufficient improvement in the hardness of the CrN film and a decrease in the adhesion between the base material and the CrN film. From this point, Cas well asThe total content of F needs to be 3 to 21 at%.
[0025]
  The CrN film according to the second invention of the present invention is a C in the CrN film according to the first invention.as well asIt is specified that the total content of F is 7 to 18 at%. This CrN film has a particularly high hardness, as can be seen from the above findings. That is, according to the second invention, the hardness of the CrN film can be further improved. Cas well asWhen the total content of F is less than 7 at%, the degree of improvement in the hardness of the CrN film is reduced. Increasing this content increases the hardness of the CrN film, but when it exceeds 18 at%, The degree of improvement in the hardness of the CrN film tends to be small. From this point, Cas well asThe total content of F is preferably 7 to 18 at%. Furthermore, in order to further increase the degree of improvement in the hardness of such a CrN film, Cas well asThe total content of F is preferably 9 to 16 at%, more preferably 10 to 15 at%, and further preferably 11 to 13 at%.
[0026]
  The CrN film according to the third invention of the present invention is specified as the X-ray diffraction intensity ratio (200) / (111) ≧ 0.2 in the CrN film according to the first invention or the second invention. . As can be seen from the above knowledge, the CrN film has a higher hardness of the CrN film. That is, according to the third aspect of the invention, the certainty of improving the hardness of the CrN film can be further increased. When the X-ray diffraction intensity ratio (200) / (111) <0.2, the degree of improvement in the hardness of the CrN film is small and the degree of certainty in improving the hardness of the CrN film is small. Tend to be. From this point, it is desirable that the X-ray diffraction intensity ratio (200) / (111) ≧ 0.2. Furthermore, in order to further increase the degree of improvement in the hardness of such a CrN film and the degree of certainty of the improvement in the hardness, the X-ray diffraction intensity ratio (200) / (111) may be 0.5 or more. Desirably, 1 or more is more desirable, further 5 or more, or 10 or more is further desirable.
[0027]
  The present inventionThe CrN film according toThe X-ray diffraction intensity ratio (200) / (111) ≧ 50 is desirable. Furthermore, in order to further increase the degree of improvement in the hardness of the CrN film and the certainty of the improvement in the hardness, the X-ray diffraction intensity ratio (200) / (111) is desirably 60 or more, It is more desirable to set it as 70 or more, Furthermore, it is further desirable to set it as 80 or more or further 100 or more.
[0028]
  First of the present invention4The CrN film according to the invention is the first invention, the second invention or the third invention.ClearlyIn this CrN film, the crystal grain size of CrN is 50 to 230Å (50 × 10^-Four~ 230 × 10^-Fourμm)). As can be seen from the above knowledge, the CrN film has a higher hardness of the CrN film. That is,4According to the invention, the certainty of the improvement of the hardness of the CrN film can be further increased. When the crystal grain size of CrN is less than 50 mm, the degree of improvement in the hardness of the CrN film tends to be small and the degree of certainty in the improvement in hardness of the CrN film tends to be small. There is a similar tendency when the particle size is over 230 mm. From this point, it is desirable that the crystal grain size of CrN is 50 to 230 mm. Further, in order to further increase the degree of improvement in the hardness of the CrN film and the certainty of the improvement in the hardness, the crystal grain size of CrN is desirably 60 to 200 mm, and preferably 70 to 175 mm. Is more desirable.
[0029]
  First of the present invention5The CrN film according to the invention is the first invention, the second invention, the third invention or the fourth invention.ClearlyIn this CrN film, the crystal grain size of CrN is 80 to 150Å (80 × 10^-Four~ 150 × 10^-Fourμm)). As can be seen from the above knowledge, the CrN film has a higher hardness of the CrN film and a higher hardness of the CrN film. That is,5According to the invention, the hardness of the CrN film can be further improved and the reliability of the improvement in the hardness of the CrN film can be further increased. When the crystal grain size of CrN is less than 80 mm, the degree of improvement in the hardness of the CrN film tends to be small and the degree of certainty in the improvement in hardness of the CrN film tends to be small. There is a similar tendency when the particle size is more than 150 mm. From this point, it is desirable that the crystal grain size of CrN is 80 to 150 mm. Furthermore, in order to further increase the degree of improvement in the hardness of the CrN film and the certainty of the improvement in the hardness, the crystal grain size of CrN is desirably 90 to 135 mm, and preferably 100 to 115 mm. Is more desirable.
[0030]
  Of the present inventionCrN filmBy arc ion plating methodForm a film. thisA gas containing a fluorine-based gas is used as an atmospheric gas during film formation.. SaidAccording to the film forming method, as can be seen from the above-described knowledge, the use of a gas containing a fluorine-based gas as an atmospheric gas during film formation causes Cas well asA CrN film containing F can be formed. At this time, the C in the CrN film is adjusted by adjusting the type and concentration of the fluorine-based gas in the atmospheric gas.as well asThe total content of F can be adjusted and can be 3 to 21 at% or 7 to 18 at%. Therefore,SaidAccording to the film formation method, HardA high-grade CrN film can be formed.
[0031]
  here,SaidThe film forming method not only has the effect of being able to form a CrN film with high hardness as described above, but also increases the moving speed of the arc spot when forming the CrN film by the arc ion plating method. As a result, coarse particles are less likely to be generated. For this reason, coarse particles are less likely to adhere to the film. There exists an effect that it can form a film. That is, there is an effect that a CrN film having high hardness and excellent surface smoothness (a small amount of coarse particles attached) can be formed.
[0032]
  The film forming methodHas been completed based on the new knowledge obtained as a result of intensive studies and studies mainly for forming a CrN film having excellent surface smoothness. The details of this content and the significance of producing the effect of being able to form a CrN film excellent in surface smoothness as described above will be described below.
[0033]
  A vacuum arc vapor deposition apparatus for applying a wear-resistant coating on cutting tools, mechanical parts, electronic parts, optical equipment parts, etc., accommodates the substrate to be treated in a vacuum chamber and then negatively By applying a bias and performing arc discharge with the cathode plate as the negative electrode (cathode) and the vacuum chamber side as the positive electrode (anode), the ion particles evaporated from the cathode plate are deposited on the substrate surface. Yes. In this type of vacuum arc vapor deposition apparatus, it is required to reduce molten particles having a coarse particle size, which is an inappropriate material in order to make the coating density deposited and deposited on the surface of the substrate dense and uniform.
[0034]
  Conventionally, as a technique for meeting this requirement, a large number of permanent magnets are provided on the back side of the cathode plate (outside the vacuum chamber) so that the polarity of each permanent magnet is reversed between adjacent ones. A complex magnetic field is generated to achieve the intended purpose (see JP-A-8-283933), or a particle passage with a reduced diameter is provided at an intermediate position from the cathode plate to the substrate. Above, a ring-shaped electromagnetic coil is provided around this, and the magnetic field lines are thereby converged to achieve the intended purpose (see JP-A-2-194167), the back side of the cathode plate (vacuum) (Outside of the room), a permanent magnet is mechanically moved along this surface direction (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-262), and a deflection magnetic field is arranged between the cathode plate and the base material to remove coarse particles. What to remove (see JP 2001-3160), etc. A technique for reducing the deposition of coarse particles has been proposed by the device mechanism improvement.
[0035]
  In addition to ionic particles preferable for film formation (film formation), for example, coarse particles having a diameter of several μm or more are included in the products (scattered materials) from the cathode of the evaporation source of the vacuum arc deposition apparatus. ing. The coarse particles fly to the substrate (hereinafter also referred to as a substrate) and adhere to the surface of the substrate, and the coating (hereinafter also referred to as a film) tends to peel off from the vicinity of the coarse particles. For this reason, there is a big problem (problem) that the adhesion of the film to the substrate decreases. Also, the adhesion of coarse particles reduces (roughens) the surface roughness of the film, leading to an increase in friction coefficient and a decrease in sliding characteristics. For example, further improvement is demanded when used for friction sliding parts having a large surface pressure represented by piston rings for engines.
[0036]
  However, in the conventional coarse particle adhesion reduction technology by improving the apparatus mechanism, there is a problem that the apparatus must be changed, and the replacement of the apparatus is costly, and in many cases, the productivity is decreased due to the decrease in the film forming speed. There is a point.
[0037]
  Accordingly, there is a strong demand for reducing the coarse particle adhesion without causing such problems, and the realization thereof is extremely significant. Therefore, the present inventors have intensively studied and studied to realize this.
[0038]
  The source of coarse particles is a molten pool formed on the cathode plate surface. The arc current is always concentrated on the cathode plate surface during film formation, that is, the target surface. Since this current concentration causes local Joule heating, a molten pool having a diameter of 40 μm or less is formed on the target surface. It is formed. Here, the electron emission point where the arc current is localized on the cathode plate surface is called an arc spot. The number of arc spots is usually one or more, although it depends on the magnetic field on the surface of the cathode plate. In general, it is qualitatively understood that speeding up the arc spot behavior is effective in reducing coarse particles.
[0039]
  On the other hand, it is generally known that arc spots cannot continue to exist at the same location. This is because the current flow cannot be secured because the ion flow discharged from the molten pool competes with the electron current. As a result, the arc spot behaves naturally across the target surface. However, this natural movement alone has a large molten pool and a large amount of coarse particles.
[0040]
  Forcibly moving the arc spot is considered effective in reducing local overheating. As a means for speeding up the arc spot behavior, magnetic field application is a conventional technique. That is, the arc spot behavior is also moved by the interaction with the cathode plate surface magnetic field. In general, it is known that the generation amount of coarse particles can be reduced if the cathode plate surface magnetic field is increased. This is considered to be because the interaction with the arc spot is strengthened by the increase in the magnetic field, and the arc spot moving speed is increased, and as a result, the size of the molten pool is reduced, and consequently the size of coarse particles is reduced.
[0041]
  The present inventors pay attention to the fact that the arc spot moving speed varies depending on the cathode plate material, using argon, nitrogen, or a mixed gas thereof as the atmospheric gas, and titanium aluminum alloy, pure titanium, pure chromium, etc. as the cathode plate material The arc spot behavior when a typical cathode plate material was used was captured with a high-speed camera, and the arc spot moving speed was quantitatively evaluated. As a result, it was found that the electron emission performance of the cathode plate material and the cathode plate surface product during film formation is closely related to the arc spot behavior, and that the easier the electron emission, the higher the arc spot moving speed.
[0042]
  As an example related to this, a cathode plate containing aluminum in particular is a good example. That is, aluminum is a material that has a work function of 4.08 eV and is difficult to emit electrons. When vacuum arc deposition is performed in an Ar gas atmosphere, the behavior of the arc spot is extremely slow and the amount of scattering of coarse particles is extremely large. However, in the nitrogen atmosphere, the arc spot moving speed is increased by about 6 times, and the scattering amount of coarse particles is greatly reduced. This is presumably because aluminum was modified to a material that easily emits electrons by nitriding by exposure to nitrogen plasma.
[0043]
  However, when the cathode plate is pure titanium or pure chromium, when the atmosphere is changed from Ar to nitrogen, the arc spot moving speed is increased only about twice. Titanium and chromium are also materials that easily emit thermionic electrons in the same way as aluminum nitride, but pure titanium and pure chromium are materials that are harder to nitride than aluminum. This is because the surface is not modified to a material that easily emits electrons.
[0044]
  The inventors of the present invention can accelerate the arc spot behavior by using a radical source that is more reactive than radical nitrogen and modify the surface to a material that is more likely to emit thermal electrons, resulting in scattering of coarse particles. The film containing the fluorine-containing gas is used as the atmospheric gas, focusing on the gas containing fluorine, which is expected to have a particularly high reactivity. A CrN film or the like was formed by an arc ion plating method, and the surface smoothness and slidability of the obtained film were evaluated.
[0045]
  More specifically, F as a gas that can be a fluorine source.₂, CF_Four, C₂F₆, C_ThreeF₈,SCIENCE FICTION₆The film was formed in an atmosphere of a mixed gas containing one or more of these mixed gases and one or two of Ar or nitrogen. As the substrate, a WC carbide chip having a surface roughness of 0.05 μm or less was used. The film thickness was 5 μm. The arc current during film formation was 150 A. A permanent magnet is disposed on the back surface of the cathode plate, and an arc spot is rotated in the surface of the cathode plate by a magnetic field generated by the magnet.
[0046]
  The average moving speed of the arc spot during film formation, the surface roughness of the film, the friction coefficient of the film, and the like were evaluated. At this time, the average moving speed (angular velocity) of the arc spot was obtained by analyzing the video of the high-speed camera. The surface roughness was measured using a contact type surface roughness meter (Surfcom 120A Ver.2.1A).
[0047]
  As a result of the above examination, as the atmospheric gas, F₂, CF_Four, C₂F₆, C_ThreeF₈,SCIENCE FICTION₆In any case of using a gas containing any of the above fluorine-containing gases, the arc spot moving speed is increased and coarse particles are less likely to be generated. For this reason, it is difficult for coarse particles to adhere to the film, and consequently coarse particles. It has been found that a CrN film having a small amount of adhesion, a small surface roughness of the film and excellent surface smoothness can be formed.
[0048]
  The film forming methodHas been completed mainly based on the above findings. It is characterized in that a gas containing a fluorine-based gas is used as an atmospheric gas during film formation when forming a CrN film by an arc ion plating method.thingIt is.The film forming methodAs can be seen from the above findings, not only has the effect of being able to form a CrN film with high hardness, but also when the CrN film is formed by the arc ion plating method, Various problems of coarse particle adhesion reduction technology (the technology described in JP-A-8-283933, JP-A-2-194167, JP-A-64-262, JP-A-2001-3160, etc.) As a result, the moving speed of the arc spot is increased and coarse particles are less likely to be generated, which makes it difficult for coarse particles to adhere to the film, resulting in a small amount of coarse particles adhering and a reduced film surface roughness. A small CrN film having excellent surface smoothness can be formed. In other words, a CrN film having excellent surface smoothness (low amount of coarse particles attached) and high hardness can be formed without causing various problems of conventional coarse particle adhesion reduction technology by improving the device mechanism. There is a remarkable effect of being able to. It is extremely significant to have such effects. Therefore,The film forming methodHas an extremely significant effect.
[0049]
  Regarding the content of fluorine-based gas in the atmospheric gas, the larger the amount, the higher the moving speed of the arc spot, the smaller the amount of coarse particles attached, and the better the surface smoothness of the CrN film can be formed. Although the hardness of the CrN film increases, the hardness tends to decrease as the content of the fluorine-based gas further increases. Therefore, when a CrN film excellent in hardness and surface smoothness is to be formed, it is necessary to pay attention so that the content of fluorine gas does not become excessive. The larger the amount, the better the CrN film can be formed by the hardness and the surface smoothness. From this point, the fluorine-containing gas content is desirably 1 to 11 mol%, and 2 to 11 mol%. More desirably, the content is further preferably 3 to 11 mol%, and more preferably 4 to 11 mol%. On the other hand, when a CrN film having excellent surface smoothness rather than hardness is to be formed, the surface smoothness of the CrN film becomes higher when the fluorine gas content is higher. From the viewpoint of improving the surface smoothness, it is desirable to increase the content of the fluorine-based gas. That is, in terms of improving the surface smoothness of the CrN film, it is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, 3 mol% or more, or 4 mol% or more, and further preferably 5 mol% or more. , 6 mol% or more, 7 mol% or more, 8 mol% or more, 9 mol% or more, or 10 mol% or more is more desirable, and 11 mol% or more or 12 mol% or more is more desirable.
[0050]
  The film forming methodSpecified that the content of fluorine-based gas in the atmosphere gas is 5 to 11 mol%IsIn addition, the moving speed of the arc spot is increased to a higher level, and a CrN film having a small amount of coarse particles attached and having excellent surface smoothness can be formed, and at a higher level, the hardness is high. There is an effect that a CrN film can be formed. When the fluorine-containing gas content is less than 5 mol%, the degree of increase in the arc spot moving speed is reduced, the degree of improvement in surface smoothness of the CrN film is reduced, and C and C in the CrN film are reduced. There is a tendency that the degree of improvement in hardness decreases as the F content decreases. As the fluorine gas content increases, the degree of increase in the arc spot moving speed increases, the degree of improvement in the surface smoothness of the CrN film increases, and the contents of C and F in the CrN film increase. The degree of improvement in hardness increases, but when the fluorine gas content exceeds 11 mol%, the content of C and F in the CrN film increases accordingly, and the CrN film becomes amorphous. As a result, the degree of improvement in the hardness of the CrN film tends to be small, and the adhesion between the substrate and the CrN film tends to decrease. From this point, the content of the fluorine-based gas is preferably 5 to 11 mol%. Furthermore, in order to achieve a higher level of improvement in the surface smoothness of such a CrN film, the content of the fluorine-based gas is desirably 6 to 11 mol%, and 7 to 11 mol%. More desirably, it is desirably 8 to 11 mol%, more desirably 9 to 11 mol%, or even more desirably 10 to 11 mol%. On the other hand, the fluorine gas content is desirably 7 to 10 mol% in order to increase the degree of improvement in the hardness of the CrN film as described above and the degree of adhesion between the base material and the CrN film. 8 to 9 mol% is more desirable.
[0051]
  As the fluorine-based gas,CF _Four , C ₂ F ₆ , C _Three F ₈Can be mentioned. Any one of these fluorine-based gases may be selected and used, or two or more may be selected and used simultaneously..CF_Four, C₂F₆, C_ThreeF₈When Cr is used, a CrN film containing C and F is obtained..
[0052]
  In the present invention, the X-ray diffraction intensity ratio (200) / (111) is the ratio of the X-ray diffraction intensity of the (200) plane to the X-ray diffraction intensity of the (111) plane, that is, the X-ray diffraction intensity (200 ) / X-ray diffraction intensity (111). These can be determined by X-ray diffraction.
[0053]
【Example】
  Examples and Comparative Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these Examples.
[0054]
  A disk-shaped Cr target material of φ100 mm obtained by sintering and molding Cr powder by powder hot pressing is used as a cathode plate in a vacuum arc vapor deposition apparatus, the atmospheric pressure is 20 mmTorr, and the surface roughness is 0.05 μm or less. AIP (arc ion plating) film formation for forming a CrN film with an average film thickness of 5 μm was performed using a WC carbide chip as a base material.
[0055]
  At this time, the arc current during film formation was 150 A. A permanent magnet is disposed on the back surface of the cathode plate, and an arc spot is rotated in the surface of the cathode plate by a magnetic field generated by the magnet. The type of atmospheric gas was changed as a parameter. The introduction of the atmospheric gas was performed by adjusting the gas flow rate by mass flow control and introducing it into the chamber after mixing or through each pipe. The average moving speed (angular velocity) of the arc spot was determined. This average angular velocity was obtained by photographing using a high-speed camera capable of photographing a maximum of 40,500 frames per second and analyzing the resulting image.
[0056]
  For the CrN film thus formed, surface roughness, hardness, orientation (X-ray diffraction intensity ratio), crystal grain size, concentration of elements such as C and F other than Cr and N, etc. are measured next. The method was as follows.
[0057]
  The surface roughness of the CrN film was measured using a contact type surface roughness meter (Surfcom 120A Ver.2.1A).
[0058]
  About the measurement of the hardness of a CrN film | membrane, the load was 1g using the micro Vickers measuring device MVK-1C made from Akashi.
[0059]
  The orientation (X-ray diffraction intensity ratio) was measured by scanning 2Θ-Θ using RINT-1500 manufactured by Rigaku Corporation. At this time, Cu was used as a target, the target output was set to 40 kV-200 mA, and monochrome was monochromatic through a 0.6 mm wide slit and incident on the surface of a CrN film having a thickness of 5 μm. The diverging slit, scattering slit, and light receiving slit were set to 1 °, 1 °, and 0.15 mm, respectively. The X-ray diffraction intensities represented by the integrated intensity were determined for (111) and (200) of CrN having a NaCl-type crystal structure, the intensity ratio was calculated, and the orientation was quantitatively evaluated.
[0060]
  The measurement of the crystal grain size was carried out by evaluating using the Scherrer method from the half-value width (half-value width) of the (200) diffraction peak of X-ray diffraction.
[0061]
  The concentration of elements such as C and F was measured using JEOL X-ray microanalyzer JXA-8800RL. At this time, the acceleration voltage was 15 kV, the irradiation current was 0.01 μA, and the beam diameter was φ100 μm.
[0062]
  The results of the above measurements are shown in Table 1 and FIGS.
[0063]
  Table 1 shows the measurement results of the average moving speed (angular velocity) of the arc spot and the surface roughness of the formed CrN film when the type of atmospheric gas is changed as a parameter. As can be seen from Table 1, the average moving speed (angular velocity) of the arc spot is higher in the case of nitrogen (in the case of symbol No. 2) than in the case where the atmospheric gas is argon (in the case of symbol No. 1), The surface roughness Ra of the CrN film is small (smooth) and is improved about twice. This is presumably because nitrogen is modified to a material that easily radiates thermionic electrons by nitriding the surface of chromium. Note that the larger the amount of coarse particles generated, the larger the amount of coarse particles attached, resulting in poor (rough) surface roughness of the film and a large Ra. Therefore, the surface roughness Ra of the film is determined by the amount of coarse particles attached or Furthermore, it can serve as an index of the amount of coarse particles generated, and the smaller the surface roughness Ra of the film, the smaller the amount of coarse particles generated and the smaller the amount of coarse particles attached.
[0064]
  Nos. 3 to 12 are the cases where fluorine gas is mixed with nitrogen gas, and the average moving speed (angular velocity) of the arc spot is higher than in the case of No. 2 which is a 100% nitrogen atmosphere. The speed is increased by about twice, and the surface roughness Ra of the film is dramatically improved. Thus, nitrogen and F as the atmospheric gas₂, CF_Four, C₂F₆, C_ThreeF₈,SCIENCE FICTION₆It was confirmed that the amount of coarse particles attached can be reduced by introducing a fluorine-based gas such as. In addition, it was confirmed that the amount of F and C taken into the film can be controlled and the hardness of the film can be controlled by using such a gas containing a fluorine-based gas as the atmospheric gas. In addition, the knowledge that the amount of S in the film can be controlled and the hardness of the film can be controlled was also obtained.
[0065]
  In each of Nos. 3 to 12, it was confirmed by X-ray microanalyzer (EPMA) that F was incorporated into the film by 2 at% or more (2 to 16 at%). In the case of Nos. 4 to 12, the influence of C contamination was considered, and when C concentration was measured by EPMA, it was confirmed that 1 to 8 at% was mixed in all. Further, in the case of No. 7, the influence of S mixing was also considered, and when the concentration of S was measured by the combustion infrared absorption method, it was confirmed that 1 at% was mixed.
[0066]
  Figure 1 shows nitrogen and fluorine gas (F₂, CF_Four, C₂F₆, C_ThreeF₈,SCIENCE FICTION₆) Are mixed uniformly and introduced into the chamber as an atmospheric gas, the fluorine gas content (F gas amount) in the atmospheric gas and the average moving speed (spot rotation angular velocity) of the arc spot It shows the relationship. As can be seen from FIG. 1, the arc spot moving speed increases as the fluorine gas content increases. In particular, when the fluorine gas content is 5 mol% or more, the arc spot moving speed is high, and the arc spot moving speed increases as the fluorine gas content increases. From the viewpoint of increasing the arc spot moving speed, the content of the fluorine-based gas is preferably large, and is particularly preferably 5 mol% or more, and more preferably 6 mol% or more, 7 mol% or more, 8 mol% or more, or 10 mol% or more. It is further desirable to do this, and it is found that it is more desirable to make it 11 mol% or more or 12 mol% or more.
[0067]
  Figure 2 shows CF in atmospheric gas_FourThis shows the relationship between the content of (a kind of fluorine-based gas) and the surface roughness (Ra, Rmax) of the formed CrN film. As can be seen from FIG. 2, as the fluorine gas content increases, the surface roughness of the CrN film improves and the surface smoothness improves. In particular, when the fluorine gas content is 5 mol% or more, the surface roughness of the CrN film is good (smooth), and as the fluorine gas content increases, the surface roughness of the CrN film improves. From the viewpoint of improving the surface roughness of the CrN film, the content of the fluorine-based gas is preferably large, and is particularly preferably 5 mol% or more, and more preferably 6 mol%, 7 mol%, 8 mol% or 10 mol%. It is more desirable to set it as the above, and it is understood that it is more desirable to set it as 11 mol% or more or 12 mol% or more.
[0068]
  FIG. 3 shows the relationship between the average moving speed (angular velocity) of the arc spot and the surface roughness (Rmax) of the formed CrN film. As can be seen from FIG. 3, the surface roughness of the CrN film is improved and the surface smoothness is improved by increasing the average moving speed (angular velocity) of the arc spot regardless of the type of fluorine-based gas. From the viewpoint of improving the surface roughness of the CrN film, it can be seen that it is better to increase the average moving speed (angular velocity) of the arc spot.
[0069]
  Fig. 4 shows CF in atmospheric gas_FourIt shows the relationship between the content of (a kind of fluorine-based gas) and the Vickers hardness of the formed CrN film. As can be seen from FIG. 4, the hardness of the CrN film increases as the content of the fluorine-based gas increases, but the hardness of the CrN film decreases as the content of the fluorine-based gas increases further. That is, it is recognized that the hardness of the CrN film tends to become maximum with respect to the content of the fluorine-based gas. From the viewpoint of improving the hardness of the CrN film, the content of the fluorine-based gas is preferably in a certain range, and is preferably 1 to 11 mol%, 2 to 11 mol%, 3 to 11 mol%, and 4 to 11 mol. %, More preferably 5 to 11 mol%, particularly preferably 6 to 11 mol%, and 7 to 11 mol%, more preferably 8 to 11 mol%, 9 to 11 mol%, or 10 to 10 mol%. It turns out that it is more desirable to set it as 11 mol%.
[0070]
  Fig. 5 shows nitrogen and CF as atmospheric gases._FourThis shows the relationship between the C and F contents and the Vickers hardness in a CrN film formed when a mixed gas with (a kind of fluorine-based gas) is used. As can be seen from FIG. 5, when the C content is increased, the hardness of the CrN film is increased, but when the C content is further increased, the hardness of the CrN film is decreased. On the other hand, when the F content is increased, the hardness of the CrN film is increased, but when the F content is further increased, the hardness of the CrN film is decreased. That is, it is recognized that the hardness of the CrN film has a maximum with respect to the C content and a maximum with respect to the F content. This CrN film contains both C and F. Since both C and F affect the hardness of the CrN film, the total content of the C content and the F content is particularly 3%. In the case of ˜21 at%, the hardness of the CrN film is high. From the viewpoint of improving the hardness of the CrN film, the total content is preferably 3 to 21 at%, more preferably 7 to 18 at%, 9 to 16 at% is desirable, 10 to 15 at% is more desirable, and 11 to 13 at% is further desirable. In FIG. 5, the reference numerals assigned to the plots are the reference numerals of the samples, and therefore the same reference numerals are the same samples. For example, the mark B and the mark B are data obtained from the same sample (sample B). Therefore, the total content of the C content and the F content is, for example, in the case of the code B, the sum of the C content at the mark B and the F content at the mark B.
[0071]
  Fig. 6 shows nitrogen and CF as atmospheric gases._FourThis shows the relationship between crystal grain size and Vickers hardness in a CrN film formed when a mixed gas with (a kind of fluorine-based gas) is used. As can be seen from FIG. 6, the hardness of the CrN film increases as the crystal grain size increases, but the hardness of the CrN film decreases as the crystal grain size further increases. That is, the hardness of the CrN film tends to become maximum with respect to the crystal grain size. From the viewpoint of improving the hardness of the CrN film, the crystal grain size of the CrN film should be within a certain range, and the crystal grain size of CrN is particularly preferably 50 to 230 mm, or 60 to 200 mm or It can be seen that it is more preferably 70 to 175 mm, further preferably 80 to 150 mm, more preferably 90 to 135 mm, and further preferably 100 to 115 mm. In addition, the plot of (triangle | delta) in FIG. 6 is the data at the time of not containing F but containing C. FIG.
[0072]
  FIG. 7 shows nitrogen and CF as atmospheric gases._Four3 shows the relationship between the X-ray diffraction line integral intensity ratio (200) / (111) and the Vickers hardness in the CrN film formed when the mixed gas is used. This X-ray diffraction line integral intensity ratio is synonymous with the X-ray diffraction intensity ratio. As can be seen from FIG. 7, as the F concentration of the CrN film increases, the X-ray diffraction intensity ratio (200) / (111) increases, and the (200) orientation increases, the hardness of the CrN film increases. When the F concentration of the CrN film further increases, the CrN film changes from crystalline to amorphous, and at the same time, the (200) orientation is weakened, and the hardness of the CrN film is lowered. In addition, the plot of (triangle | delta) in FIG. 7 is data when not containing F but containing C. FIG. From the viewpoint of improving the hardness of the CrN film, the X-ray diffraction intensity ratio (200) / (111) of the CrN film is desirably 0.2 or more when the CrN film is crystalline. More preferably 5 or more, 1 or more, 5 or more, or 10 or more, further preferably 50 or more, more preferably 60 or more, 70 or more, or 80 or more, and more preferably 100 or more. It turns out that is desirable. When the CrN film is amorphous, the X-ray diffraction intensity ratio (200) / (111) of the CrN film is particularly preferably 50 or more, and is 60 or more, 70 or more, or 80 or more. This is more desirable, and it is further desirable to set it to 100 or more.
[0073]
  FIG. 8 shows an example of an apparatus applied to the CrN film forming method according to the present invention. This apparatus is provided with a gas introduction pipe 1 and a gas introduction pipe 2 as pipes for introducing atmospheric gas into the chamber. The gas introduction pipe 1 is arranged at the upper part of the chamber, and the gas introduction pipe 2 is arranged at the side of the chamber (and in the vicinity of the target).
[0074]
  In this apparatus, when introducing a gas in which nitrogen and fluorine-based gas are uniformly mixed as the atmospheric gas, only the gas introduction pipe 1 is used. In order to increase the concentration of the fluorine-based gas in the vicinity of the cathode plate (Cr target material), nitrogen is introduced from the gas introduction tube 1 and only the fluorine-based gas is introduced from the gas introduction tube 2.
[0075]
  In the above examples and comparative examples, a gas in which nitrogen and a fluorine-based gas are uniformly mixed is introduced as the atmospheric gas.
[0076]
  The CrN film was formed using the apparatus illustrated in FIG. 8 above, and the influence of the introduction of the atmospheric gas was examined. The contents and results will be described below.
[0077]
  Figure 9 shows CF_FourThe relationship between the gas flow rate and the surface roughness Ra of the formed CrN film is shown. In FIG. 9, ● indicates data when a gas in which nitrogen and a fluorine-based gas are uniformly mixed is introduced from the gas introduction pipe 1 (in the case of a uniform mixed gas introduction method), and ○ indicates that nitrogen is introduced from the gas introduction pipe 1. In addition, it is data when only the fluorine-based gas is introduced from the gas introduction pipe 2 (in the case of a fluorine-based gas near-target introduction method). As can be seen from FIG. 9, the surface roughness Ra of the CrN film is small and the surface smoothness is excellent in the case of the fluorine-based gas target vicinity introduction method as compared with the case of the uniform mixed gas introduction method. This is because the fluorine-based gas concentration in the vicinity of the cathode plate (Cr target material) is higher in the vicinity of the target of the fluorine-based gas than in the case of the uniform mixed gas introduction method. As a result, the content of fluorine-based gas is substantially high, so that the moving speed of the arc spot is increased, and it is possible to form a CrN film having a small amount of coarse particles and excellent surface smoothness. ing. In the case of the uniform mixed gas introduction method, fluorination is performed in the range from the target to the base material, and the amount of fluorine taken into the film increases, so that it becomes amorphous and the hardness decreases. In order to achieve both improved hardness (high hardness) and improved surface smoothness, it is important to control the F concentration and arc spot behavior independently. It is effective for.
[0078]
[Table 1]

[0079]
【The invention's effect】
The CrN film according to the present invention has a high hardness and can meet the demand for improved hardness of the CrN film. It can be used and has the effect of improving characteristics such as slidability and wear resistance.
[0080]
[0081]
The CrN film according to the present invention is formed by an arc ion plating method. At this time, as an atmospheric gas during film formation, CF _Four , C ₂ F ₆ , C _Three F ₈ A gas containing one or more of the above is used. thisThe film forming method not only has the effect of being able to form a CrN film having high hardness as described above, but also by improving the conventional apparatus mechanism when forming the CrN film by the arc ion plating method. Various problems of coarse particle adhesion reduction technology (the technology described in JP-A-8-283933, JP-A-2-194167, JP-A-64-262, JP-A-2001-3160, etc.) As a result, the moving speed of the arc spot is increased and coarse particles are less likely to be generated, which makes it difficult for coarse particles to adhere to the film, resulting in a small amount of coarse particles adhering and a reduced film surface roughness. A small CrN film having excellent surface smoothness can be formed. In other words, a CrN film having excellent surface smoothness (low amount of coarse particles attached) and high hardness can be formed without causing various problems of conventional coarse particle adhesion reduction technology by improving the device mechanism. There is a remarkable effect of being able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a relationship between an F-system gas amount and a spot rotation angular velocity.
[Figure 2] CF_FourIt is a figure which shows the relationship between gas amount and Ra, Rmax (surface roughness) of a CrN film | membrane.
FIG. 3 is a graph showing a relationship between a spot rotation angular velocity and Rmax (surface roughness) of a CrN film.
[Figure 4] CF_FourIt is a figure which shows the relationship between gas amount and the Vickers hardness of a CrN film | membrane.
FIG. 5 is a graph showing a relationship between C and F concentrations and Vickers hardness in a CrN film.
FIG. 6 is a diagram showing the relationship between crystal grain size and Vickers hardness in a CrN film.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the X-ray diffraction line integral intensity ratio (200) / (111) and Vickers hardness in a CrN film.
FIG. 8 is a schematic view showing an outline of an example of an apparatus applied to a method of forming a CrN film according to the present invention.
FIG. 9 CF_FourIt is a figure which shows the relationship between gas flow rate and Ra (surface roughness) of a CrN film | membrane.

Claims

A CrN film manufactured by arc ion plating using a gas containing one or more selected from CF ₄ , C ₂ F ₆ , and C ₃ F ₈ as an atmospheric gas during film formation , C and F, and a CrN film containing 3 to 21 at% of C and F in total.

The CrN film according to claim 1, containing 7 to 18 at% in total of C and F.

The CrN film according to claim 1 or 2, wherein the X-ray diffraction intensity ratio (200) / (111) ≥0.2.

The CrN film according to claim 1, wherein the crystal grain size of CrN is 50 to 230 〜 .

The CrN film according to any one of claims 1 to 4, wherein the crystal grain size of CrN is 80 to 150 Å .