JP4020283B2

JP4020283B2 - 二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法

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Publication number: JP4020283B2
Application number: JP07483199A
Authority: JP
Inventors: 康幸細野; 正明大歳; 忠宏気賀沢; 文隆寺井; 和夫尾崎
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2019-03-19
Also published as: EP1038653B1; EP1038653A3; ATE258110T1; EP1038653A2; DE60007788T2; DE60007788D1; JP2000263642A; US6409958B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電印加方式によりポリエステルフィルムを製造する方法に関し、さらに詳しくは、冷却ドラムと溶融樹脂シートとの間に空気の微小気泡が巻き込まれることによって生じる表面欠陥を発生させることなく、高速で未延伸ポリエステルフィルムをキャスト製膜した後、縦延伸及び横延伸工程の条件を規程することによって、厚みムラが小さく、耐劈開性にも優れ、ボーイング現象が改良された、特に写真フィルム用支持体として有用なポリエステルフィルムを製造する二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂を含む熱可塑性樹脂を急冷固化してキャストシートフィルムを得る方法のひとつとして、特公昭３７−６１４２号公報により提案されているように、ダイより吐出したシート状の溶融樹脂に静電印加することにより冷却ドラムと密着せしめるフィルム製造方法（いわゆる静電印加方式）が従来から用いられている。
【０００３】
また、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルの合成において、金属触媒を加えることが必要であることは、高分子実験学５「重縮合と重付加」（高分子学会高分子実験学編集委員会編，共立出版，１９８０年発行）などの文献により公知である。
【０００４】
ところで、上記静電印加方式により、キャストシートの製膜速度を高めようとすると、ある限界速度以上の領域では、溶融樹脂シートと回転する冷却ドラムとの間にエアを巻き込み、冷却後のシート面状にエア巻き込み跡の凹凸が現れ、実用上価値のあるフィルムが製造できないものであった。
【０００５】
そこで、エア巻き込みが発生する限界速度をさらに高めるために、ポリエステルの合成に用いる金属触媒含有量を増やし、溶融樹脂シートの比抵抗値を下げることにより、静電印加によるシートと冷却ドラムとの密着性をよくしてエアの巻き込みを抑制することが考えられる。しかし、金属触媒含有量を増やすと、熱劣化により色味が変化したり、溶融樹脂中の金属性凝集異物が発生したりする等の問題があった。
【０００６】
したがって、その製膜するシートの用途に応じて許容できるシート面状を定め、それぞれ最適と思われる処方の樹脂を用いて、限界速度範囲内でキャスト製膜しているのが現状である。特に、写真用フィルムなど異物発生の許容レベルが厳しい用途においては、金属触媒含有量も自ずから限界があり、製膜速度と色味の変化及び金属性凝集物の発生との調和を保って製膜する技術が各種提案されていた。
【０００７】
例えば、特開平２−９６８８号公報には、ポリエステルの溶融時の比抵抗を５００，０００〜５００，０００，０００Ω・ｃｍとすることにより、均一なポリエチレンテレフタレートフィルムを製膜する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、比抵抗が小さい（すなわち、金属触媒が多い）領域では熱劣化による着色が生じ、比抵抗が大きい（すなわち、金属触媒が少ない）領域では高速でのエアー巻込み制御ができないものであり、結局、写真フィルム用のポリエステルフィルムを高速製膜することはできなかった。
【０００８】
また、特開平８−２９１２１６号公報には、ポリエステルの溶融時の比抵抗を１,０００,０００〜１０,０００,０００Ω・ｃｍとし、特開平２−９６８６号公報で提案された方法よりも比抵抗値を狭く限定することによりエアー巻込みを制御する方法が提案されており、この方法は高速製膜でき好ましいものであった。しかしながら、色味や金属性凝集異物などの点に関しては、写真用フィルムの特性を十分に満足させることができるものではなかった。
【０００９】
また、特開昭６１−２１９６２２号公報には、液体の薄膜を塗布した回転している冷却ドラム表面にシート状の押出物を接触せしめ冷却固化してなる熱可塑性重合体よりシートを成形する方法（いわゆる水塗布方式）において、ダイを冷却ドラムの回転軸を含む鉛直面より前方に位置せしめ、かつこのダイの溶融した熱可塑性重合体の吐出角度を鉛直面に対し傾斜せしめて、シート状の押出物のダイから冷却ドラム表面までの走行距離を短絡せしめることを特徴とする熱可塑性重合体シートの成形方法が提案されており、さらに、特開昭６１−２３７６１９号公報には、上記特開昭６１−２１９６２２号公報の内容につけ加えて、吐出口の両側端部にシート耳部の調整板を設けて吐出直後の溶融物シートをその両側端が調整板に接する状態で進行させる成形方法が開示されている。
【００１０】
ところが、特開昭６１−２１９６２２号公報、特開昭６１−２３７６１９号公報で提案された水塗布方式による製膜方法は、シートフィルム表面に水滴跡が残らないように水塗布条件を設定するのが難しく、写真フィルム用支持体のように面状欠陥の許容レベルが厳しい用途に適用するにはかなり精密な制御装置が必要になるなどコスト採算性もよくないものであった。
【００１１】
また、静電印加方式によりポリエステル樹脂シートのキャスト製膜を行うに当たり、特開昭６１−２１９６２２号公報、特開昭６１−２３７６１９号公報に見られるようにダイの吐出角度を傾斜せしめるとすると、リップ開度調整用のヒートボルト設置が困難になり、粗調整時の手調整の作業スペースも冷却ドラムより高い位置に設けなければならないなど不都合が多いものであった。
【００１２】
以上のように、従来提案されている技術では、色味や金属性凝集異物などの問題のない写真用フィルムとして有用なポリエステルフィルムを、エアー巻込み等の面状欠陥を発生させることなく、高速で安定にキャスト製膜することはできなかった。
【００１３】
ところで、写真フィルム用支持体として有用なフィルムを製造するにあたり、厚みムラが小さいことと同時に劈開しにくいことが要求されている。
【００１４】
従来の技術によると、縦延伸区間や延伸張力の規定、多段階の縦延伸、縦延伸直前のフィルム結晶化度の規定など、縦延伸工程における条件規定により厚みムラ減少を図っているものがあるが、ポリエステルの中にはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのように、応力と伸度との関係が一対一対応でないもの、すなわち、ある応力に対して二種類以上の伸度があり得るため、延伸中のフィルムにおいても幅方向、流れ方向共に伸びムラが発生しやすいものがある。
【００１５】
これを避けるには応力と伸度との関係が一対一対応になる領域まで延伸すればよく、例えば、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの場合、縦延伸倍率を５倍前後で延伸すれば、伸びムラのない状態、すなわち、厚みムラの小さい延伸フィルムを製造できる。しかし、この縦延伸倍率を５倍前後で延伸された延伸フィルムは劈開しやすく、写真フィルム用支持体フィルムとして有用なものではない。
【００１６】
一方、写真フィルム用支持体として求められる耐劈開性を満足しようとすると、縦延伸倍率を４倍未満にしなければならず、この領域で従来の技術で設定されている条件の延伸を行うと、厚みムラの大きなシートフィルムしか得られなかった。
【００１７】
すなわち、特開昭６０−１７８０２５号公報には、ポリエステルフィルムの縦延伸工程において、その延伸区間を３０〜８００ｍｍとし、かつその際の延伸張力を０.２〜１０ｋｇ／ｍｍ²とすることで幅方向のヤング率、厚みムラなどのばらつきを抑制する手段が提案されている。しかしながら、この手段だけでは、厚みムラの小さいポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムを得ることができなかった。
【００１８】
また、特公平７−７１８２１号公報には、縦延伸を多段階で行うことにより厚み均一性に優れたポリエステルフィルムを得ることができる手段が提案されているが、総合縦延伸倍率が４．０倍以上では、写真フィルム用支持体フィルムとして求められる耐劈開性のレベルを満足できず、次工程以降の加工で破損等が生じるものであった。
【００１９】
さらに、特開平６−２１０７１９号公報には、縦延伸直前のフィルム結晶化度を０．５〜２５％とすることでポリエステルフィルムの厚みムラを抑制する手段が提案されてり、結晶化の方法のひとつとして、予備延伸、すなわち、縦延伸２段化における１段目延伸を１．２〜２．５倍の延伸倍率で行っている。しかしながら、このような手段では、フィルム結晶化度を０．５〜２５％の範囲内に調整しても、総合縦延伸倍率が４．０倍未満では厚みムラの小さい延伸フィルムを得ることができなかった。
【００２０】
以上のように、従来提案されている手段では、写真フィルム用支持体として最低限必要な特性、すなわち、耐劈開性を満足した上で厚みムラを小さくすることはできないものであった。
【００２１】
また、写真フィルム用支持体として有用なポリエステルフィルムを製造するにあたり、ボーイングが小さいことが要求されている。
【００２２】
このボーイングは、テンター入口においてポリエステルフィルム幅方向に直線を引いた後、テンター出口においてその直線がどの程度湾曲しているかをポリエステルフィルム幅当たりの変形量として定義したものであり、ボーイングが小さいほど幅方向の物性値の分布も小さく、従って、写真フィルム用支持体として望ましい。このボーイング現象は、縦延伸後のポリエステルフィルムをテンターにより横延伸する過程において、クリップで固定されていないポリエステルフィルム中央部のみ熱収縮することにより、幅方向で分子配向に分布ができるため生じていると考えられる。
【００２３】
従来、ボーイングを小さくするための技術は種々提案されており、延伸ゾーンと熱固定ゾーンの間にフィルム幅以上の長さを持つ中間冷却ゾーンを設けたもの、中間冷却ゾーンでのガラス転移点以下への冷却、冷却工程での再横延伸、冷却工程での横方向の緩和などのプロセスを加えたものなどあるが、樹脂の種類や速度などの条件が変わると、これらの提案された技術の範囲ではボーイング現象改良効果が出せない領域があり不十分であった。
【００２４】
すなわち、特開平３−１９３３２８号公報には、延伸ゾーンと熱固定ゾーンとの間にフィルム幅以上の長さを持つ中間冷却ゾーンを設けて、ガラス転移点以下に冷却することでボーイング現象を改良する手段が提案されているが、この手段においては、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを用いた場合、上記ガラス転移点以下に冷却する条件ではボーイング現象を改良することができなかった。
【００２５】
また、特開平３−２１６３２６号公報、特開平４−１４２９１６号公報、特開平４−１４２９１７号公報、特開平４−１４２９１８号公報においても、中間冷却ゾーンでのガラス転移点以下への冷却、冷却工程での再横延伸、冷却工程での横方向の緩和などのプロセスを加えた手段が提案されている。しかしながら、これらの公報で提案されている手段は、その提案された条件で行なったとしても、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを用いた場合については、ボーイング現象を改良することができなかった。
【００２６】
さらに、これらの手段は、いずれも製膜速度が変わった場合の影響について考慮されておらず、汎用性が低いものであった。
【００２７】
特開平３−２０７６３２号公報、特開平３−１９３３２９号公報には、上記中間冷却ゾーンにニップロール群を有するようにしたものであるが、写真フィルム用支持体フィルムを製膜した場合、致命的なスリキズ、段ムラなどを発生させる原因になりやすく、製膜安定性がないと思われる。
【００２８】
以上のように、従来提案されている手段では、ボーイング現象が小さい写真フィルム用支持体フィルムを、製膜速度が変わった場合でも安定に供給することができなかった。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来ポリエステルフィルム等を製造する技術は種々提案されているが、色味や金属性凝集異物などの問題のないポリエステルフィルムをエアー巻込み等の面状欠陥を発生させることなく、高速で安定にキャスト製膜することができず、また、耐劈開性を満足した上で厚みムラを小さくすることができず、さらに、ボーイング現象が小さいポリエステルフィルムを製膜速度が変わった場合でも安定に供給することができないものであった。
【００３０】
本発明は、以上の問題点を解決し、熱劣化による色味の変化や金属性凝集異物を発生させることなく、従来よりもキャスト速度が高い領域で、安定な面状の未延伸フィルムをキャスト製膜し、耐劈開性に優れるとともに厚みムラが小さく、ボーイング現象が小さいフィルムを製膜速度が変わった場合でも安定して製造できる二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、使用する樹脂の静電抵抗値（添加する金属触媒量）をある範囲に限定すると同時に、ダイ位置をある範囲内に設定することにより、未延伸ポリエステルフィルムをキャスト製膜した後、縦延伸工程の２段階分割化、および、それぞれの延伸ゾーンにおける遠赤外ヒータと延伸ロールとの間隙などの位置関係の条件、それぞれの延伸工程における延伸倍率の条件などがある範囲内に限定された状態で縦延伸され、さらに、テンター内の延伸温度、中間ゾーンの温度、その通過時間及び熱固定温度をある条件範囲内に限定された状態で横延伸することにより、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００３２】
すなわち、本発明の要旨は、溶融したポリエステル樹脂をダイにより冷却ドラムに押出し静電印加方式でキャスト製膜する製膜工程と、この製膜工程で製膜された未延伸ポリエステルフィルムを縦方向に延伸する縦延伸工程と、この縦延伸工程で縦方向に延伸されたポリエステルフィルムを横方向に延伸する横延伸工程とを有する二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、
前記製膜工程は、溶融押出されるポリエステル樹脂の比抵抗が５×１０^６〜３×１０^８Ω・ｃｍに調整されており、かつ、冷却ドラムの回転軸を含む鉛直面よりドラム回転側で角度αの範囲が３０〜９０度の位置に設置されたダイを通して溶融樹脂をシート状に広げるものであり、この角度αが、冷却ドラムの回転軸をＯ、回転軸Ｏの直上の冷却ドラムの周面の点をＡ、ダイリップから鉛直線を引いて冷却ドラム周面と交差する点をＢとした時の∠ＡＯＢであり、
前記縦延伸工程は、未延伸ポリエステルフィルムをロール周速差により縦方向に延伸する１段目縦延伸工程と２段目縦延伸工程とを有し、１段目及び２段目縦延伸工程において、未延伸ポリエステルフィルムの加熱手段として遠赤外ヒータを用いるとともに、遠赤外ヒータと延伸ロールとの間隙を５〜４０ｍｍ、延伸ロール間の間隙を３〜４０ｍｍに設定し、１段目縦延伸工程で未延伸ポリエステルフィルムを延伸倍率１．０５〜１．５倍で縦延伸し、その後一度ガラス転移点以下に冷却し、さらに２段目縦延伸工程で総合縦延伸倍率２．５〜３．９倍となるように延伸して縦延伸ポリエステルフィルムを得るものであり、
前記横延伸工程は、縦延伸ポリエステルフィルムをテンター内に通し、横延伸ゾーンでガラス転移点以上、ガラス転移点＋５０℃以下の範囲で横延伸した後、横延伸温度(横延伸ゾーン最終部におけるポリエステルフィルム表面温度)＋２０℃以上、熱固定温度(テンター内におけるポリエステルフィルム表面の最高温度)−２０℃以下の範囲に設定した中間ゾーンを３〜３０秒通し、その後、熱固定ゾーンで融点−３０℃以上、融点−５℃以下の範囲で熱固定処理を行うものであり、前記ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであることにより、上記課題を達成したものである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用されるポリエステルは、ジオールとジカルボン酸とから重縮合により得られるものであり、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などで代表されるものであり、また、ジオールとしてはエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−Ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１,４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２,６−ナフタレンジカルボキシレートなどが挙げられる。これらのポリエステルは、ホモポリマーであっても、成分が異なるモノマーとの共重合体あるいはブレンド物であっても良い。共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのカルボン酸成分などが挙げられる。
【００３４】
上記ポリエステルの製造におけるエステル化反応、エステル交換反応にはそれぞれ公知の触媒を使用することができる。エステル化反応は特に触媒を添加しなくても進行するが、エステル交換反応に時間がかかるため、ポリマーを高温で長時間保持しなければならず、結果、熱劣化を生じるなどの不都合がある。そこで、下記に示すような触媒を加えることによりエステル交換反応を効率よく進めることができる。
【００３５】
例えば、エステル交換反応の触媒としては、酢酸マンガン、酢酸マンガン４水和物、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸カルシウム、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛２水和物、酢酸鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛等が一般に使用される。これらは単独に使用しても混合して使用しても良い。
【００３６】
本発明においては、溶融押出されるポリエステル樹脂の比抵抗が５×１０⁶〜３×１０⁸Ω・ｃｍに調整されている。比抵抗が５×１０⁶Ω・ｃｍ未満であると、黄色味が増加するとともに、異物の発生が多くなるものであり、比抵抗が３×１０⁸Ω・ｃｍを超えると、エア巻込み量が大きくなりフィルム面に凹凸が発生するものである。
【００３７】
このポリエステル樹脂の比抵抗を調整するには、前記金属触媒含有量を調整することにより行う。一般に、ポリマー中の金属触媒含有量が多いほどエステル交換反応が速く進行し、比抵抗値も小さくなるのであるが、金属触媒含有量が多すぎるとポリマー中に均一に溶けなくなり、凝集異物発生の原因になる。本願発明においては、この金属触媒の含有量を調整することにより、ポリエステル樹脂の比抵抗を所定の範囲に調整する。
【００３８】
また、ポリエステル樹脂中には、重合段階でリン酸、亜リン酸及びそれらのエステル並びに無機粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナなど）が含まれていても良いし、重合後ポリマーに無機粒子等がブレンドされていても良い。さらに、公知の熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、顔料、遮光剤、フィラー類、難燃化剤等を添加しても良い。
【００３９】
本発明においては、上述したポリエステル樹脂を用いて写真フィルム用支持体として有用なフィルムを製造するのであるが、このポリエステルフィルムの製造方法を実施する装置の概略を図面を参照して説明する。
【００４０】
図１はポリエステルフィルムの製造装置の概略を示す図で、この図において、１０はポリエステルフィルムをキャスト製膜する製膜工程部、２０はこの製膜工程部１０で製膜されたポリエステルフィルム１を縦方向に延伸する縦延伸機、３０は縦延伸機２０で縦方向に延伸されたポリエステルフィルム１を横方向に延伸する横延伸機、４０は横延伸機３０で延伸されたポリエステルフィルム１を巻き取る巻取り機である。そして、製膜工程部１０にはダイ１１及び冷却ドラム１２が設けられ、縦延伸機２０には最初に延伸する１段目縦延伸機２１及び２段目縦延伸機２２が設けられている。
【００４１】
製膜工程について説明する。
まず、上記ポリエステル樹脂を十分乾燥後、例えば、融点＋１０〜５０℃の温度範囲に制御された押出機、フィルター及びダイを通じてシート状に溶融押し出しし、回転する冷却ドラム上にキャストして急冷固化したフィルムを得る。ここで、ダイは、冷却ドラムの回転軸を含む鉛直面よりドラム回転側で角度αの範囲が３０〜９０度の位置に設置されており、好ましくは４５〜６０度の位置に設置する。この角度αは、冷却ドラムの回転軸をＯ、回転軸Ｏの直上の冷却ドラム周面の点をＡ、ダイリップから鉛直線を引いて冷却ドラム周面と交差する点をＢとした時の∠ＡＯＢである。ダイの位置を規定する角度αが３０度未満であると、エアの巻き込み量が大きくなりフィルム表面に凹凸が発生する。なお、角度αの範囲はその定義より、必然的に９０度が最大になる。
【００４２】
上記角度αを図２を参照して説明する。
図２は、角度αの定義を説明するダイと冷却ドラムとの位置関係を示す模式図である。図２において、１１はダイ、１２は冷却ドラムである。この冷却ドラム１２の回転軸をＯ、この回転軸Ｏの直上の冷却ドラム１２の周面の点をＡ、ダイ１１のリップから鉛直線を引いて冷却ドラム１２の周面と交差する点をＢとすると、αは∠ＡＯＢである。なお、図中Ｓは、エアギャップである。
【００４３】
そして、以上のような位置に設置されたダイにより、シート状に拡げられた溶融樹脂を冷却ドラムと挿む位置（溶融シートの反冷却ドラム面側）にワイヤーピニング装置などの静電印加装置が設置されていて、１０〜３０ｋＶの高電圧を溶融シートに印加することで、溶融シートと冷却ドラムの密着性を上げ、急冷固化した未延伸のポリエステルフィルムを得るものである。このようにして得られた未延伸ポリエステルフィルムは、縦延伸工程に送られ縦延伸される。
【００４４】
縦延伸工程について説明する。
縦延伸工程を実施する縦延伸機について図３を参照して説明する。図３は縦延機の概略図である。この図において、２１は１段目縦延伸機(１段目延伸工程)、２２は２段目縦延伸機（２段目延伸工程）であり、これらの縦延伸機２１、２２は、周速が異なる加熱延伸ロール２３と冷却延伸ロール２４とが設けられるとともに、加熱延伸ロール２３の上方に遠赤外線ヒータ２５が設けられている。また、１段目縦延伸機２１と２段目縦延伸機２２の間には、温調パスロール２６が設けられている。なお、図中Ｘは、後述する１段目縦延伸工程で未延伸ポリエステルフィルム１を縦延伸した後、ガラス転移点以下に冷却する際、ポリエステルフィルム１の温度を測定する位置を示している。
【００４５】
以上のような縦延伸機で縦延伸工程が行われるが、この縦延伸工程は、１段目及び２段目縦延伸工程において、未延伸ポリエステルフィルムの加熱手段として遠赤外ヒータを用いるとともに、遠赤外ヒータと延伸ロールとの間隙を５〜４０ｍｍ、延伸ロール間の間隙を３〜４０ｍｍに設定し、１段目縦延伸工程で未延伸ポリエステルフィルムを延伸倍率１.０５〜１.５倍で縦延伸し、その後一度ガラス転移点(Ｔｇ)以下に冷却し、さらに２段目縦延伸工程で総合縦延伸倍率２．５〜３．９倍となるように延伸して縦延伸ポリエステルフィルムを得るものである。
【００４６】
上記遠赤外線ヒータと延伸ロールとの間隙及び延伸ロール間の間隙を図４を参照して説明する。図４は、１段目縦延伸機２１（２段目縦延伸機２２も同様）の拡大図であり、遠赤外線ヒータ延伸ロールとの間隙は、図中δで表示され、延伸ロール間の間隙は、図中ｈで表示されている。
【００４７】
縦延伸工程において、遠赤外ヒータと延伸ロールとの間隙は５〜４０ｍｍであり、好ましくは１０〜３０ｍｍである。遠赤外線ヒータ加熱部とロール間隙が５ｍｍより小さい場合、ロール表面にポリエステルフィルムが部分的に溶着するなどのトラブル発生の原因になり、一方、上記間隙が４０ｍｍを超えた場合、ポリエステルフィルムの中央部に比べて両端部の加熱効率が悪くなり、伸びムラが大きくなる（すなわち、厚みムラが悪くなる）。
【００４８】
縦延伸工程において、延伸ロール間の間隙は３〜４０ｍｍであり、好ましくは１０〜３０ｍｍである。延伸ロール間の間隙が３ｍｍより小さい場合、ポリエステルフィルム表面の一部が回転速度の異なる両ロールに挟まれてスリキズ故障発生の原因になるなど、製造安定性が低く、一方、延伸ロール間の間隙が４０ｍｍを超えた場合、延伸ロールに接触していないポリエステルフィルム距離が長くなり、延伸時のネックイン量増大により耳部の波打ちが発生し、伸びムラが大きくなる（すなわち、厚みムラが悪くなる）。
【００４９】
縦延伸工程において、１段目縦延伸工程で未延伸ポリエステルフィルムを延伸倍率１.０５〜１.５倍で縦延伸し、好ましくは１.１〜１.３倍で延伸する。延伸倍率が１．０５未満の場合、縦延伸工程を２段階に分ける効果が小さくなり、その結果厚みムラが大きくなり、一方、上記延伸倍率が１．５倍を超えた場合、１段目延伸の段階で既に伸びムラが大きくなり、その結果２段目延伸終了後の厚みムラが大きくなる。
【００５０】
縦延伸工程において、１段目縦延伸工程で未延伸ポリエステルフィルムを縦延伸した後、一度ガラス転移点以下に冷却する。ポリエステルフィルム冷却温度がガラス転移点（Ｔｇ）よりも高い領域でしか冷却されなかった場合、１段目延伸工程の下流側ロールから２段目延伸工程の上流側ロールまでのポリエステルフィルム搬送区間でも伸びムラが生じるため、その結果、厚みムラが大きくなる。
【００５１】
１段目延伸後のポリエステルフィルム冷却温度の下限については、特に限定されていないが、２段目延伸までに再加熱する必要があるため、ガラス転移点（Ｔｇ）よりも極端に低く冷却すると、次工程以降での設備及びランニングコストが大きくなり望ましくない。
【００５２】
縦延伸工程において、２段目縦延伸工程で総合縦延伸倍率２.５〜３.９倍となるように延伸する。総合縦延伸倍率２.５未満の場合、厚みムラが大きく、３.９倍を超える場合、劈開しやすくなる。
【００５３】
以上のような特定の条件で縦延伸された縦延伸ポリエステルフィルムは、横延伸工程に送られ横延伸される。
【００５４】
横延伸工程について説明する。
横延伸工程を実施する横延伸機について図５を参照して説明する。図５は横延伸機の概略図である。この図において、３１はテンターで、このテンター３１は、熱風などにより個々に温調可能で遮風カーテン３２で区分された多数のゾーンからなり、入口より、予熱ゾーンＴ₁、横延伸ゾーンＴ₂、Ｔ₃、中間ゾーン(徐昇温ゾーン)Ｔ₄、Ｔ₅、Ｔ₆、熱固定ゾーンＴ₇、Ｔ₈、熱緩和ゾーンＴ₉〜Ｔ_n-3及び冷却ゾーンＴ_n-2〜Ｔ_nが配置されている。なお、熱緩和ゾーン及び冷却ゾーンは、必ずしも必要ではなく、必要に応じて設けるものである。
【００５５】
以上のような横延伸機で横延伸工程が行われるが、横延伸工程は、縦延伸ポリエステルフィルムをテンター内に通し、横延伸ゾーンでガラス転移点（Ｔｇ）以上、ガラス転移点（Ｔｇ）＋５０℃以下の範囲で横延伸した後、横延伸温度（延伸ゾーン最終部におけるポリエステルフィルム表面温度、以下同様）＋２０℃以上、熱固定温度（テンター内におけるポリエステルフィルム表面の最高温度、以下同様）−２０℃以下の範囲に設定した中間ゾーンを３〜３０秒通し、その後、熱固定ゾーンで融点（Ｔｍ）−３０℃以上、融点（Ｔｍ）−５℃以下の範囲で熱固定処理を行うものである。
【００５６】
横延伸工程においては、横延伸ゾーンでガラス転移点（Ｔｇ）以上、ガラス転移点（Ｔｇ）＋５０℃以下の範囲で横延伸し、好ましくはガラス転移点（Ｔｇ）＋２５℃以上、ガラス転移点（Ｔｇ）＋４５℃の範囲で横延伸する。横延伸温度がガラス転移点（Ｔｇ）未満の場合、延伸中のポリエステルフィルムに破れが生じ、一方、ガラス転移点（Ｔｇ）＋５０℃を超える場合、ポリエステルフィルム幅方向で伸びムラが生じる。
【００５７】
また、横延伸ゾーンにおいて横延伸する倍率は３．０〜４．２倍が好ましい。横延伸倍率が３．０未満の場合も４．２を超える場合も、ポリエステルフィルムに厚みムラができるものである。
【００５８】
横延伸工程においては、横延伸ゾーンで横延伸した後、横延伸温度＋２０℃以上、熱固定温度−２０℃以下の範囲、好ましくは降温結晶化温度（Ｔｃ）±２０℃の範囲に設定した中間ゾーンを３〜３０秒通す。中間ゾーン温度が、横延伸温度＋２０℃未満の場合、横延伸終了時フィルムに蓄えられた分子ひずみエネルギーの緩和効果が小さく、その結果、熱固定ゾーンにおいてクリップで固定されていない中央部のみポリエステルフィルムの収縮応力が強く働き、ボーイング現象が大きく現れる。一方、中間ゾーン温度が、熱固定温度−２０℃を超える場合、中間ゾーンにおいて熱収縮が生じ、クリップで固定されていない中央部のみ縮んでボーイング現象が大きく現れる。
【００５９】
また、中間ゾーン通過時間が３秒未満の場合、横延伸終了時フィルムに蓄えられた分子ひずみエネルギーの緩和効果が小さく、その結果、熱固定ゾーンにおいてクリップで固定されていない中央部のみフィルムの収縮応力が強く働き、ボーイング現象が大きく現れる。通過時間の上限についてはポリエステルフィルムの性能への影響は小さいが、ゾーンが長くなるほど設備コストアップになるので、製造設計点に合わせてゾーンの長さを決めるのが望ましい。
【００６０】
横延伸工程においては、中間ゾーンを通した後、熱固定ゾーンで融点（Ｔｍ）−３０℃以上、融点（Ｔｍ）−５℃以下の範囲で熱固定処理を行う。熱固定温度が融点（Ｔｍ）−３０℃未満の場合、ポリエステルフィルムが劈開しやすくなるため、写真フィルム用支持体としては、次工程以降の加工で破損等生じて耐えられないものとなる。一方、熱固定温度が融点（Ｔｍ）−５℃を超える場合、フィルム搬送中に部分的なたるみが生じてスリキズ故障などの原因となり、製造安定性がよくない。
【００６１】
以上のようにして、耐劈開性を満足し、かつ、厚みムラやボーイング現象が小さい、写真フィルム用支持体として有用な二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることができ、この二軸延伸ポリエステルフィルムは巻取機で巻き取られる。
【００６２】
【実施例】
［実施例１］
エステル交換反応触媒として酢酸マグネシウム４水和物を、ポリエステル重量に対するマグネシウム原子分の重量割合が６０ｐｐｍになる量使用し、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂を重合した。この樹脂の溶融時比抵抗は１０⁸Ω・ｃｍであった。
【００６３】
上記ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂を溶融して、冷却ドラムに対し４５度位置に設置された吐出幅５００ｍｍのＴダイより押し出し、２０ｍ／ｍｉｎで回転する直径１ｍの冷却ドラム（表面温度５０℃）上で、４５０ｍｍ幅、１ｍｍ厚の未延伸フィルムをキャスト製膜した。
【００６４】
得られたキャストフィルムにはエア巻き込みも５０μｍ以上の異物も全く発生していなかった。
【００６５】
［実施例２］
実施例１において、ダイ位置を３０度（エアギャップ５０ｍｍ）とした他は、同一条件にてキャスト製膜した。得られたキャストフィルムには５０μｍ以上の異物は全く発生しなかったが、エア巻き込みはギリギリ抑制している状況であった。
【００６６】
［実施例３］
実施例１において、ダイ位置を９０度(エアギャップ１２０ｍｍ)とした他は、同一条件にてキャストフィルム製膜した。得られたキャストフィルムにはエア巻き込みも５０μｍ以上の異物も全く発生しなかったが、ネックインが少し大きくなりフィルム幅が４００ｍｍ幅であった。
【００６７】
［実施例４］
実施例１において、Ｍｇ添加量を１０５ｐｐｍにして重合したポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを用いた以外は、同一条件にてキャストフィルム製膜した。この時の溶融時比抵抗は５×１０⁶Ω・ｃｍであった。得られたキャストフィルムにはエア巻き込みは全く発生しなかったが、５０μｍ以上の異物が１ｍ²中に１〜５個発生した。
【００６８】
［実施例５］
実施例１において、Ｍｇ添加量を４０ｐｐｍにして重合したポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを用いる以外は、同一条件にてキャストフィルム製膜した。この時の溶融時比抵抗は３×１０⁸Ω・ｃｍであった。得られたキャストフィルムには５０μｍ以上の異物は全く発生しなかったが、エア巻き込みはギリギリ抑制している状況であった。
【００６９】
［比較例１］
実施例１において、ダイ位置を１５度（エアギャップ５０ｍｍ）とした他は同一条件にてキャストフィルム製膜した。得られたキャストフィルムにはエア巻き込み跡が残っていた。
【００７０】
［比較例２］
実施例１において、Ｍｇ添加量を１２０ｐｐｍにして重合したポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを用いる以外は、同一条件にてキャストフィルム製膜した。この時の溶融時比抵抗は３×１０⁶Ω・ｃｍであった。得られたキャストフィルムには５０μｍ以上の異物が頻発していた。
【００７１】
［比較例３］
実施例１において、Ｍｇ添加量を３０ｐｐｍにして重合したポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを用いる以外は、同一条件にてキャストフィルム製膜した。この時の溶融時比抵抗は８×１０⁸Ω・ｃｍであった。得られたキャストフィルムにはエア巻き込み跡が残っていた。
【００７２】
〈ダイの設置位置〉
実施例１、２、３及び４と比較例１との比較により、αの範囲が３０度よりも小さいとエア巻き込み抑制効果が小さく、表面欠陥が発生するので、ダイの設置位置は、冷却ドラムの回転軸を含む鉛直面よりドラム回転方向で角度αの範囲が３０〜９０度の範囲内が望ましいことが分かる。なお、αの範囲はその定義より、必然的に９０度が最大である。また、αの範囲は、エア巻き込み抑制効果とエアギャップの関係（フィルム幅）を考慮すると４５〜６０度の範囲がより望ましい。
【００７３】
〈溶融時の比抵抗〉
実施例１、４及び５と比較例２及び３との比較により、比抵抗が５×１０⁶Ω・ｃｍより小さい場合、ポリエステル中への金属触媒量も多く加えざるを得ず、それに伴い熱劣化によるフィルム中の凝集異物の増加を招き、逆に、比抵抗が３×１０⁸Ω・ｃｍより大きい場合、エア巻き込み抑制効果が小さいため、高速キャスト適性がない。したがって、溶融ポリエステルの比抵抗は５×１０⁶〜３×１０⁸Ω・ｃｍであることが望ましいことが分かる。さらに、比抵抗が１０⁸Ω・ｃｍ付近であることがより望ましいことが分かり、これにより、フィルム中の異物発生は製造故障の心配がほとんどないレベルに到達し、なおかつ、２０ｍ／ｍｉｎまでのキャスト速度においてエア巻き込み防止効果が得られる。
【００７４】
［実施例６］
実施例１において、冷却ドラムの回転速度を５ｍ／ｍｉｎとする以外は同一条件にてキャストフィルム製膜した。得られたキャストフィルムにはエア巻き込みも５０μｍ以上の異物も全く発生しなかった。
【００７５】
このようにして製膜した未延伸フィルムを、表１に示す条件にて縦方向に延伸し(総合縦延伸倍率３.１倍）、厚み約３２０μｍの縦延伸フィルムを製造した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
その後、上記縦延伸フィルムを、表２に示す条件にてテンターにより横方向に３．５倍延伸して、厚み９０μｍの二軸延伸フィルムを製造した。
【００７８】
【表２】

【００７９】
［実施例７］
実施例６において、１段目および２段目の遠赤外線ヒータと延伸ロールとの間隙を５ｍｍとする以外は、実施例６と同一条件にて縦延伸フィルムを製膜した。
【００８０】
［実施例８］
実施例６において、１段目および２段目の遠赤外線ヒータと延伸ロールとの間隙を４０ｍｍとする以外は、実施例６と同一条件にて縦延伸フィルムを製膜した。
【００８１】
［実施例９］
実施例６において、１段目および２段目の延伸ロール間の間隙を３ｍｍとする以外は、実施例６と同一条件にて縦延伸フィルムを製膜した。
【００８２】
［実施例１０］
実施例６において、１段目および２段目の延伸ロール間の間隙を４０ｍｍとする以外は、実施例６と同一条件にて縦延伸フィルムを製膜した。
【００８３】
［実施例１１］
実施例６において、１段目延伸倍率を１．０５倍とする以外は、実施例６と同一条件にて縦延伸フィルムを製膜した。この時の総合縦延伸倍率は２．７倍であった。
【００８４】
［実施例１２］
実施例６において、１段目延伸倍率を１．５倍とする以外は、実施例６と同一条件にて縦延伸フィルムを製膜した。この時の総合縦延伸倍率は３．９倍であった。
【００８５】
［実施例１３］
実施例６において、１段目延伸後フィルム冷却温度を１２０℃とする以外は、実施例６と同一条件にて縦延伸フィルムを製膜した。
【００８６】
［実施例１４］
実施例６において、２段目延伸倍率を２．１倍とする以外は、実施例６と同一条件にて縦延伸フィルムを製膜した。この時の総合縦延伸倍率は２．５倍であった。
【００８７】
［実施例１５］
実施例６において、２段目延伸倍率を３．２５倍とする以外は、実施例６と同一条件にて縦延伸フィルムを製膜した。この時の総合縦延伸倍率は３．９倍であった。
【００８８】
［比較例４］
実施例６において、１段目の遠赤外線ヒータと延伸ロールとの間隙を５０ｍｍとする以外は、実施例６と同一条件にて縦延伸フィルムを製膜した。
【００８９】
［比較例５］
実施例６において、２段目の遠赤外線ヒータと延伸ロールとの間隙を５０ｍｍとする以外は、実施例６と同一条件にて縦延伸フィルムを製膜した。
【００９０】
［比較例６］
実施例６において、１段目の遠赤外線ヒータと延伸ロールとの間隙を４ｍｍとしたところ、ロール表面にフィルムが部分的に溶着し、ラインが停止してしまい、サンプリングができなかった。
【００９１】
［比較例７］
実施例６において、１段目の延伸ロール間の間隙を５０ｍｍとする以外は、実施例６と同一条件にて縦延伸フィルムを製膜した。
【００９２】
［比較例８］
実施例６において、２段目の延伸ロール間の間隙を５０ｍｍとする以外は、実施例６と同一条件にて縦延伸フィルムを製膜した。
【００９３】
［比較例９］
実施例６において、１段目の延伸ロール間の間隙を２ｍｍとしたところ、フィルム表面の一部が、回転速度の異なる両ロール間に挟まれ、スリキズ故障を生じた。
【００９４】
［比較例１０］
実施例６において、１段目延伸倍率を１．０３倍、２段目延伸倍率を３．０倍とする以外は、実施例６と同一条件にて縦延伸フィルムを製膜した。この時の総合延伸倍率は３．１倍であった。
【００９５】
［比較例１１］
実施例６において、１段目延伸倍率を１．６倍、２段目延伸倍率を１．９５倍とする以外は、実施例６と同一条件にて縦延伸フィルムを製膜した。この時の総合延伸倍率は３．１倍であった。
【００９６】
［比較例１２］
実施例６において、１段目延伸後フィルム冷却温度を１３０℃とする以外は、実施例６と同一条件にて縦延伸フィルムを製膜した。
【００９７】
［比較例１３］
実施例６において、２段目延伸倍率を２．０倍とする以外は、実施例６と同一条件にて縦延伸フィルムを製膜した。この時の総合縦延伸倍率は２．４倍であった。
【００９８】
［比較例１４］
実施例６において、２段目延伸倍率を３．４倍とする以外は、実施例６と同一条件にて縦延伸フィルムを製膜した。この時の総合縦延伸倍率は４．１倍であった。
【００９９】
［比較例１５］
実施例６において、横延伸倍率を２．９倍とする以外は、実施例６と同一条件にてフィルムを製膜した。
【０１００】
［比較例１６］
実施例６において、横延伸倍率を４．５倍とする以外は、実施例６と同一条件にてフィルムを製膜した。
【０１０１】
以上、実施例６〜１５および比較例４〜１６の工程条件および性能評価結果を表３に示す。
【０１０２】
なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、二軸延伸後のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムをサンプリングして、示差走査熱量計（津島製作所製：ＤＳＣ−５０）より測定した結果、１２０℃であった。
【０１０３】
【表３】

【０１０４】
〈総合縦延伸倍率〉
１段目延伸倍率×２段目延伸倍率により求めた。
【０１０５】
〈縦延伸フィルム厚みムラ〉
縦方向３０ｍ区間における最大値と最小値の差をフィルム平均厚みで除し、１００分率で表した。ただし、比較例６および９はサンプリングできなかったのでデータは存在しない。
【０１０６】
〈二軸延伸フィルム厚みムラ〉
それぞれの縦延伸条件において製作した縦延伸フィルムをテンターに通し、表２に示す条件で横延伸した後サンプリングしたものを、「縦延伸フィルム厚みムラ」と同様の方法で厚みムラ評価したものである。
【０１０７】
〈横延伸倍率〉
延伸後の縦横の配向のバランスから、それぞれの縦延伸倍率に応じて選択した。
【０１０８】
〈耐劈開性〉
二軸延伸フィルムを東洋精機製エルメンドルフ引裂試験機にて切断し、縦方向および横方向の劈開の生じやすさを評価した。
評価基準
◎：劈開発生全くなし
○：劈開の発生確率２０％以下
△：劈開の発生確率２０％超
【０１０９】
〈遠赤外ヒータとロールとの間隙〉
実施例６、７及び８と比較例４、５及び６との比較により、遠赤外線ヒータとロールとの間隙（すなわち、遠赤外線ヒータとフィルムとの間隙）が５ｍｍより小さい場合、ロール表面にフィルムが部分的に溶着するなどのトラブル発生の原因になり、一方、上記間隙が４０ｍｍを超えた場合、フィルムの中央部に比べて両端部の加熱効率が悪くなり、伸びムラが大きくなるので（すなわち、厚みムラが悪くなる）、遠赤外ヒータ加熱部とフィルム間隙は、５〜４０ｍｍの区間が望ましいことが分かる。また、遠赤外ヒータ加熱部と延伸ロールとの間隙は、１０〜３０ｍｍの区間がより望ましい。これにより、厚みムラはより小さくなり、製造安定性も増すことができる。
【０１１０】
〈延伸ロール間の間隙〉
実施例６、９及び１０と比較例７、８及び９との比較により、延伸ロール間の間隙が３ｍｍより小さい場合、フィルム表面の一部が回転速度の異なる両ロールに挟まれてスリキズ故障発生の原因になるなど、製造安定性が低く、一方、延伸ロール間の間隙が４０ｍｍを超えた場合、延伸ロールに接触していないフィルム距離が長くなり、延伸時のネックイン量増大により耳部の波打ちが発生し、伸びムラが大きくなる（すなわち、厚みムラが悪くなる）ので、延伸ロール間の間隙は、３〜４０ｍｍの区間が望ましいことが分かる。また、延伸ロール間の間隙は、１０〜３０ｍｍの区間がより望ましい。これにより、伸びムラはより小さくなり、製造安定性も増すことができる。
【０１１１】
〈１段目縦延伸倍率〉
実施例６、１１及び１２と比較例１０及び１１との比較により、延伸倍率が１．０５未満の場合、縦延伸工程を２段階に分ける効果が小さくなり、その結果厚みムラが大きくなり、一方、上記延伸倍率が１．５倍を超えた場合、１段目延伸の段階で既に伸びムラが大きくなり、その結果２段目延伸終了後の厚みムラが大きくなるので、１段目の延伸倍率は、１．０５〜１．５倍の範囲が望ましいことが分かる。また、１段目の延伸倍率は、１.１〜１.３倍の範囲がより望ましい。これにより、伸びムラはより小さくなる。
【０１１２】
〈１段目延伸後のフィルム冷却温度〉
実施例６及び１３と比較例１２との比較により、フィルム冷却温度がガラス転移点温度よりも高い領域でしか冷却されなかった場合、１段目延伸工程の下流側ロールから２段目延伸工程の上流側ロールまでのフィルム搬送区間でも伸びムラが生じるため、結果厚みムラが大きくなるので、１段目延伸後のフィルム冷却温度はガラス転移点温度以下に冷却することが望ましいことが分かる。
【０１１３】
〈総合縦延伸倍率〉
実施例６、１４及び１５と比較例１３及び１４との比較により、総合縦延伸倍率２．５未満の場合、厚みムラが大きく、３．９倍を超える場合、劈開しやすくなるので、総合縦延伸倍率は２．５〜３．９倍の範囲が望ましいことが分かる。
【０１１４】
〈横延伸倍率〉
横延伸倍率については配向のバランスで決まり、縦延伸倍率に応じて選択する。実施例６、１４及び１５と比較例１５及び１６との比較により、横延伸倍率３．０未満の場合厚味ムラが大きく、４．２倍を超える場合は劈開しやすくなるので、総合縦延伸倍率が上記範囲であれば、横延伸倍率は、３．０〜４．２倍の範囲内で延伸するのが望ましい。
【０１１５】
［実施例１６］
実施例６において、横延伸温度を１２０℃とする以外は、実施例６と同一の条件で９０μｍ厚の二軸延伸フィルムを製膜した。
【０１１６】
［実施例１７］
実施例６において、横延伸温度を１７０℃とする以外は、実施例６と同一の条件で９０μｍ厚の二軸延伸フィルムを製膜した。
【０１１７】
［実施例１８］
実施例６において、中間ゾーン温度を１８０℃とする以外は、実施例６と同一の条件で９０μｍ厚の二軸延伸フィルムを製膜した。
【０１１８】
［実施例１９］
実施例６において、中間ゾーン温度を２３０℃とする以外は、実施例６と同一の条件で９０μｍ厚の二軸延伸フィルムを製膜した。
【０１１９】
［実施例２０］
実施例６において、各工程での製膜速度をそれぞれ３倍にする以外は、実施例６と同一の条件で９０μｍ厚の二軸延伸フィルムを製膜した。それに伴い、フィルムの中間ゾーン通過時間は３秒になった。
【０１２０】
［実施例２１］
実施例６において、中間ゾーン長さを３．３倍にする以外は、実施例６と同一の条件で９０μｍ厚の二軸延伸フィルムを製膜した。その時のフィルムの中間ゾーン通過時間は３０秒になった。
【０１２１】
［実施例２２］
実施例２１において、各工程での製膜速度をそれぞれ４倍にする以外は、実施例２１と同一の条件で９０μｍ厚の二軸延伸フィルムを製膜した。それに伴い、フィルムの中間ゾーン通過時間は７．５秒になった。
【０１２２】
［実施例２３］
実施例６において、熱固定温度を２３８℃にする以外は、実施例６と同一の条件で９０μｍ厚の二軸延伸フィルムを製膜した。
【０１２３】
［実施例２４］
実施例６において、熱固定温度を２６３℃にする以外は、実施例６と同一の条件で９０μｍ厚の二軸延伸フィルムを製膜した。
【０１２４】
［比較例１７］
実施例６において、横延伸温度を１１０℃として延伸したところ、フィルム破れが頻発し、二軸延伸フィルムのサンプリングができなかった。
【０１２５】
［比較例１８］
実施例６において、横延伸温度を１８０℃として延伸したところ、幅方向で伸びムラが生じたため、二軸延伸フィルムのサンプリングができなかった。
【０１２６】
［比較例１９］
実施例６において、中間ゾーン温度を１７０℃とする以外は、実施例６と同一の条件で９０μｍ厚の二軸延伸フィルムを製膜した。
【０１２７】
［比較例２０］
実施例６において、中間ゾーン温度を２４０℃とする以外は、実施例６と同一の条件で９０μｍ厚の二軸延伸フィルムを製膜した。
【０１２８】
［比較例２１］
実施例６において、各工程での製膜速度をそれぞれ４倍にする以外は、実施例６と同一の条件で９０μｍ厚の二軸延伸フィルムを製膜した。それに伴い、フィルムの中間ゾーン通過時間は２．２５秒になった。
【０１２９】
［比較例２２］
実施例６において、中間ゾーンの長さを１／４倍にする以外は、実施例６と同一の条件で９０μｍ厚の二軸延伸フィルムを製膜した。その時のフィルムの中間ゾーン通過時間は２．２５秒になった。
【０１３０】
［比較例２３］
実施例６において、熱固定温度を２３０℃にする以外は、実施例６と同一の条件で９０μｍ厚の二軸延伸フィルムを製膜した。
【０１３１】
［比較例２４］
実施例６において、熱固定温度を２６５℃にしたところ、フィルム中央部に弛みが生じ、テンター内の装置と接触してスリキズ故障を生じた。
【０１３２】
以上、実施例１６〜２４及び比較例１７〜２４の工程条件及び性能評価結果を表４に示す。
【０１３３】
【表４】

【０１３４】
なお、比較例１７、１８及び２４はサンプリングできなかったのでデータはない。また、その他の上記フィルムはいずれもフィルム表面へのスリキズ他の表面欠陥は発生しなかった。
【０１３５】
物性値については、二軸延伸後のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをサンプリングして、示差走査熱量計(島津製作所製：ＤＳＣ−５０)により測定した結果、ガラス転移点（Ｔｇ）＝１２０℃、降温結晶化温度(Ｔｃ)＝２００℃、融点（Ｔｍ）＝２６８℃であった。
【０１３６】
〈中間ゾーン通過時間（秒）〉
中間ゾーン長さ（ｍ）／製膜速度（ｍ／ｍｉｎ）×６０により求めた。
【０１３７】
〈ボーイング（％）〉
図６に示すように、フィルムの幅をＷ、流れ方向の変形量をＣとすると、ボーイング（％）＝（Ｃ／Ｗ）×１００で求めた。そして、具体的には、フィルム中央部１２００ｍｍ幅で評価した。
【０１３８】
〈二軸延伸フィルムの厚みムラ〉
フィルム幅方向における最大値と最小値の差をフィルム平均厚みで除し、１００分率で表した。
【０１３９】
〈耐劈開性〉
二軸延伸フィルムを東洋精機製エルメンドルフ引裂試験機にて切断し、縦方向および横方向の劈開の生じやすさを評価した。
評価基準
◎：劈開発生全くなし
○：劈開の発生確率２０％以下
△：劈開の発生確率２０％超
【０１４０】
〈横延伸温度〉
実施例６、１６及１７と比較例１７及び１８との比較により、横延伸温度がガラス転移点未満の場合、延伸中のフィルムに破れが生じ、一方、ガラス転移点＋５０℃を超える場合、フィルム幅方向で伸びムラが生じるので、横延伸温度は、ガラス転移点℃以上、ガラス転移点＋５０℃以下の範囲が望ましいことが分かる。また、横延伸温度はガラス転移点＋２５℃〜ガラス転移点＋４５℃の範囲がより望ましい。これにより、幅方向の厚みムラが小さくなる。
【０１４１】
〈中間ゾーン温度〉
実施例６、１８及１９と比較例１９及び２０との比較により、中間ゾーン温度が、横延伸温度＋２０℃未満の場合、横延伸終了時フィルムに蓄えられた分子ひずみエネルギーの緩和効果が小さく、結果、熱固定ゾーンにおいてクリップで固定されていない中央部のみフィルムの収縮応力が強く働き、ボーイング現象が大きく現れる。また、中間ゾーン温度が、熱固定温度−２０℃を超える場合、中間ゾーンにおいて熱収縮が生じ、クリップで固定されていない中央部のみ縮んでボーイング現象が大きく現れる。したがって、中間ゾーン温度は、横延伸温度温度＋２０℃以上、熱固定温度−２０℃以下の範囲が望ましいことが分かる。
【０１４２】
また、中間ゾーン温度は、降温結晶化温度±２０℃の範囲がより望ましい。中間ゾーン温度をこの範囲に保つことにより、横延伸終了時フィルムに蓄えられた分子ひずみエネルギーの緩和作用と、クリップで固定されていないフィルム中央部の熱収縮作用のバランスがボーイング現象抑制にとってさらによくなり、結果、ボーイング量がより小さくなる。
【０１４３】
〈中間ゾーン通過時間〉
実施例６、２０及２１と比較例２１及び２２との比較により、通過時間が３秒未満の場合、横延伸終了時フィルムに蓄えられた分子ひずみエネルギーの緩和効果が小さく、その結果、熱固定ゾーンにおいてクリップで固定されていない中央部のみフィルムの収縮応力が強く働き、ボーイング現象が大きく現れる。通過時間の上限についてはフィルムの性能への影響は小さいが、ゾーンが長くなるほど設備コストアップになるので、製造設計点に合わせてゾーンの長さを決めるのが望ましいことが分かる。したがって、中間ゾーンをフィルムが通過する時間は３〜３０秒であることが望ましい。
【０１４４】
〈熱固定温度〉
実施例６、２３及２４と比較例２３及び２４との比較により、熱固定温度がＴｍ−３０℃未満の場合、フィルムが劈開しやすくなるため、写真フィルム用支持体としては、次工程以降の加工で破損等生じて耐えられないものとなる。一方、熱固定温度がＴｍ−５℃を超える場合、フィルム搬送中に部分的なたるみが生じてスリキズ故障などの原因となり、製造安定性がよくない。したがって、熱固定温度は、Ｔｍ−３０℃以上、Ｔｍ−５℃以下の範囲が望ましいことが分かる。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明は、溶融時の比抵抗がある範囲内になるよう金属触媒添加量が調整されたポリエステルを用いて溶融押し出しし、ある範囲内の位置に設置されたダイを通してシート状に拡げられた溶融樹脂を静電印加方式によりキャスト製膜することにより、熱劣化による色味の変化や金属性凝集異物を発生させることなく、従来よりもキャスト速度が高い領域で安定な面状の未延伸ポリエステルフィルム製膜を可能にし、なおかつ、縦延伸および横延伸工程をある特定の条件下で行うことにより、従来ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムにおいては両立し得なかった耐劈開性と厚みムラ減少を同時に満足し、さらに、フィルム表面にスリキズなどの故障が無くボーイング現象が小さい、写真フィルム用支持体として有用な二軸延伸ポリエステルフィルムを、製膜速度が変わった場合でも安定に製造することを可能にした。
【０１４６】
また、本発明は写真フィルム用支持体に限定されるものではなく、例えば、印刷用途、磁気記録用途等、特に平面性や異物、耐劈開性などの基準が厳しいポリエステルフィルムの製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリエステルフィルムの製造装置の概略を示す図である。
【図２】角度αの定義を説明するダイと冷却ドラムとの位置関係を示す模式図である。
【図３】縦延伸工程を実施する縦延機の概略図である。
【図４】縦延伸工程における１段目縦延伸機（２段目縦延伸機も同様）の拡大図である。
【図５】横延伸工程を実施する横延機の概略図である。
【図６】ボーイング算出法を示す図である。
【符号の説明】
１０：製膜工程部
１１：ダイ
１２：冷却ドラム
２０：縦延伸機
２１：１段目延伸機
２２：２段目延伸機
３０：横延伸機
Ｏ：冷却ドラムの回転軸
Ａ：冷却ドラム直上点
Ｂ：ダイリップ先端より鉛直線を降ろした時、冷却ドラムと交差する点
α：∠ＡＯＢ
Ｓ：エアギャップ
δ：遠赤外線ヒータと延伸ロールとの間隙
ｈ：延伸ロール間の間隙
Ｘ：ポリエステルフィルム冷却温度測定位置

Claims

溶融したポリエステル樹脂をダイにより冷却ドラムに押出し静電印加方式でキャスト製膜する製膜工程と、この製膜工程で製膜された未延伸ポリエステルフィルムを縦方向に延伸する縦延伸工程と、この縦延伸工程で縦方向に延伸されたポリエステルフィルムを横方向に延伸する横延伸工程とを有する二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、
前記製膜工程は、溶融押出されるポリエステル樹脂の比抵抗が５×１０^６〜３×１０^８Ω・ｃｍに調整されており、かつ、冷却ドラムの回転軸を含む鉛直面よりドラム回転側で角度αの範囲が３０〜９０度の位置に設置されたダイを通して溶融樹脂をシート状に広げるものであり、この角度αが、冷却ドラムの回転軸をＯ、回転軸Ｏの直上の冷却ドラムの周面の点をＡ、ダイリップから鉛直線を引いて冷却ドラム周面と交差する点をＢとした時の∠ＡＯＢであり、
前記縦延伸工程は、未延伸ポリエステルフィルムをロール周速差により縦方向に延伸する１段目縦延伸工程と２段目縦延伸工程とを有し、１段目及び２段目縦延伸工程において、未延伸ポリエステルフィルムの加熱手段として遠赤外ヒータを用いるとともに、遠赤外ヒータと延伸ロールとの間隙を５〜４０ｍｍ、延伸ロール間の間隙を３〜４０ｍｍに設定し、１段目縦延伸工程で未延伸ポリエステルフィルムを延伸倍率１．０５〜１．５倍で縦延伸し、その後一度ガラス転移点以下に冷却し、さらに２段目縦延伸工程で総合縦延伸倍率２．５〜３．９倍となるように延伸して縦延伸ポリエステルフィルムを得るものであり、
前記横延伸工程は、縦延伸ポリエステルフィルムをテンター内に通し、横延伸ゾーンでガラス転移点以上、ガラス転移点＋５０℃以下の範囲で横延伸した後、横延伸温度(横延伸ゾーン最終部におけるポリエステルフィルム表面温度)＋２０℃以上、熱固定温度(テンター内におけるポリエステルフィルム表面の最高温度)−２０℃以下の範囲に設定した中間ゾーンを３〜３０秒通し、その後、熱固定ゾーンで融点−３０℃以上、融点−５℃以下の範囲で熱固定処理を行うものであり、前記ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
前記横延伸工程における中間ゾーンの温度を降温結晶化温度±２０℃の範囲に設定した請求項１記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
前記横延伸工程において、横方向に３．０〜４．２倍で延伸する請求項１又は２記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
前記ポリエステルフィルムが写真フィルム用支持体であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。