JP4020571B2

JP4020571B2 - Lithium secondary battery

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Publication number: JP4020571B2
Application number: JP2000175265A
Authority: JP
Inventors: 明市橋; 竜司大下; 伸藤谷
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 2000-06-12
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2020-06-12
Also published as: JP2001068154A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極と、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な負極と、電解質とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、溶質としてリチウム塩を溶解した電解質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池としてリチウム二次電池が実用化されるようになり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになった。この種のリチウム二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料あるいはリチウム金属もしくはリチウム合金を用い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＦｅＯ₂等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した電解質を用いて構成される電池である。
【０００３】
このようなリチウム二次電池に用いられる電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の単体、あるいは二成分以上の混合溶媒が使用されている。また、この溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃等が使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種のリチウム二次電池にあっては、高電圧に起因して負極と電解質とが反応して、電解質、特に溶媒が分解されて劣化し、サイクル特性、充電保存特性が悪いという問題が生じた。このため、例えば、特開平７−８５８８８号公報において、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒を１０〜８０体積％と、ジエトキシエタン、鎖状カーボネートおよびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒を２０〜９０体積％とを混合した混合溶媒に溶質としてＬｉ（Ｃ_nＸ_2n+1Ｙ）₂Ｎ（Ｘはハロゲン、ｎは１〜４の整数、ＹはＣＯ基またはＳＯ₂基を示す）で表されるイミド系リチウム塩を０．１〜３モル／リットル溶解した組成を有する電解質を用いることが提案された。これによりサイクル特性は改善された。
【０００５】
しかしながら、イミド系リチウム塩を電解質の溶質として添加しても、この電解質は直接正極および負極に接しているため、正極活物質あるいは負極活物質により電解質の溶媒が分解されて、充電保存特性が悪いという問題が生じた。
そこで、本発明は上記課題を解消するためになされたものであって、充電状態で保存しても電解質が正極活物質あるいは負極活物質により分解されないようにして、充電保存特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極と、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な負極と、電解質とを備えたリチウム二次電池においてはは、電解質はＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整数）で表されるイミド系リチウム塩あるいはＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（ただし、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整数）で表されるメチド系リチウム塩の少なくとも一方が電解質の溶質として用いられ、電解質にＡｇＦ、ＣｏＦ ₂ 、ＣｏＦ ₃ 、ＣｕＦ、ＣｕＦ ₂ 、ＦｅＦ ₂ 、ＦｅＦ ₃ 、ＬｉＦ、ＭｎＦ ₂ 、ＭｎＦ ₃ 、ＳｎＦ ₂ 、ＳｎＦ ₄ 、ＴｉＦ ₃ 、ＴｉＦ ₄ およびＺｒＦ ₄ から選択された少なくとも１種からなるフッ化物と、ＬｉＰＯ ₃ およびＬｉ ₃ ＰＯ ₄ から選択された少なくとも１種からなるリン化合物とからなる添加剤が電解質に対して０．０１〜５質量％添加されていることを特徴とする。
【０００７】
このようなイミド系リチウム塩あるいはメチド系リチウム塩の少なくとも一方が溶質として用いられた電解質に、フッ化物とリン化合物とからなる添加剤が添加されていると、添加剤が正極あるいは負極の表面に保護膜を形成するため、この保護膜により電解質が直接、正極あるいは負極と接触することが防止できるようになる。この結果、リチウム二次電池を充電状態で保存しても電解質が分解されるのを防止でき、充電保存特性が向上する。
【０００９】
そして、添加剤の添加量が多くなると正極あるいは負極の表面に形成される保護膜が厚くなって充電保存特性が低下し、添加剤の添加量が少なくなると正極あるいは負極の表面に充分な保護膜が形成されなくなるため、これらの添加剤の添加量は電解質に対して０．００１〜１０質量％とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜５質量％とするのがよい。さらに、ポリマーでゲル化された電解質に上記の如き添加剤を添加すると、充電保存特性向上効果が発揮されるため、このような添加剤はポリマーでゲル化された電解質に用いるのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池の実施の形態を説明する。
１．電解質（電解液）の調製
（１）電解液ａ
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ：以下、単にＥＣという）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：以下、単にＤＥＣという）とを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．０モル／リットル溶解して電解液（電解質）を調製した。この電解液に添加剤としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ａを調製した。なお、溶質として用いられたイミド系リチウム塩であるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂は、ＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）と表された場合のｍ＝１，ｎ＝１に相当し、以下では（ｍ，ｎ）＝（１，１）と表す。
【００１１】
（２）電解液ｂ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｂを調製した。なお、溶質として用いられたイミド系リチウム塩であるＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂は、ＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）と表された場合の（ｍ，ｎ）＝（２，２）に相当する。
【００１２】
（３）電解液ｃ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｃを調製した。なお、溶質として用いられたイミド系リチウム塩であるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）は、ＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）と表された場合の（ｍ，ｎ）＝（１，４）に相当する。
【００１３】
（４）電解液ｄ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてリン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｄを調製した。
【００１４】
（５）電解液ｅ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてリン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｅを調製した。
【００１５】
（６）電解液ｆ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてリン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｆを調製した。
【００１６】
（７）電解液ｇ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、メチド系リチウム塩としてＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｇを調製した。なお、溶質として用いられたメチド系リチウム塩であるＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃は、ＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）と表わした場合のｐ＝１，ｑ＝１，ｒ＝１、即ち、（ｐ，ｑ，ｒ）＝（１，１，１）に相当する。
【００１７】
（８）電解液ｈ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、メチド系リチウム塩としてＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてリン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｈを調製した。
【００１８】
（９）電解液ｘ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．０モル／リットル溶解し、添加剤を添加することなく混合して電解液ｘを調製した。
【００１９】
（１０）電解液ｙ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を１．０モル／リットル溶解し、添加剤を添加することなく混合して電解液ｙを調製した。
【００２０】
（１１）電解液ｚ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）を１．０モル／リットル溶解し、添加剤を添加することなく混合して電解液ｚを調製した。
【００２１】
（１２）電解液ｗ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、メチド系リチウム塩としてＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃を１．０モル／リットル溶解し、添加剤を添加することなく混合して電解液ｗを調製した。
【００２２】
なお、上述した各電解液ａ〜ｈおよび電解液ｘ，ｙ，ｚ，ｗにおいては、ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒を用いる例について説明したが、電解質の溶媒としては、ＥＣおよびＤＥＣ以外にも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、スルホラン（ＳＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の単体、あるいはこれらの二成分以上の混合溶媒を選択して用いても良い。
【００２３】
２．正極の作製
正極活物質としてのリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）粉末９０質量部と、人造黒鉛、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液にしてスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード等を用いて、正極集電体（例えば、アルミニウム箔）の片面に均一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を形成した。この後、１３０℃で２時間熱処理して、スラリー作製に必要であった有機溶剤を除去した後、ロールプレス機により圧延して、正極板１（図１参照）を作製した。
なお、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えて、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、リチウム含有ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いてもよい。
【００２４】
３．負極の作製
負極活物質としての天然黒鉛（ｄ＝３．３５Å）粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが５質量部となるよう混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液にしてスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード等を用いて負極集電体（例えば、銅箔）の片面に均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成した。この後、１３０℃で２時間熱処理して炭素材料からなる負極２（図１参照）を作製した。なお、炭素材料としては、天然黒鉛に代えて、人造黒鉛、コークス、有機物焼成体などを用いてもよい。
【００２５】
４．リチウム二次電池の作製
ついで、リチウム二次電池の作製例を図１に基づいて説明する。上述のようにして作製した負極２を、周端縁に絶縁パッキング６を配設した断面形状がコの字状の負極缶（例えば、フェライト系ステンレス鋼よりなる）４の内底面に負極集電体が密着するように固定した。一方、上述のようにして作製した正極１を、断面形状が逆コの字状の正極缶（例えば、ステンレス鋼よりなる）５の内底面に正極集電体が密着するように固定した。これらの負極２と正極１との間に、上述のようにして調製した電解液ａ〜ｈおよび電解液ｘ，ｙ，ｚ，ｗを含浸したポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜、好適にはポリプロピレン製微多孔膜（セパレータ）３を介在させて重ね合わせた。
【００２６】
この後、正極缶５の周端縁を絶縁パッキング６の方にカシメて液密に封口し、定格容量が８ｍＡｈのリチウム二次電池Ａ〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚ，Ｗを作製した。
なお、電池Ａは電解液ａを注入したものであり、電池Ｂは電解液ｂを注入したものであり、電池Ｃは電解液ｃを注入したものであり、電池Ｄは電解液ｄを注入したものであり、電池Ｅは電解液ｅを注入したものであり、電池Ｆは電解液ｆを注入したものであり、電池Ｇは電解液ｇを注入したものであり、電池Ｈは電解液ｈを注入したものである。また、電池Ｘは電解液ｘを注入したものであり、電池Ｙは電解液ｙを注入したものであり、電池Ｚは電解液ｚを注入したものであり、電池Ｗは電解液ｗを注入したものである。
【００２７】
５．充放電サイクル試験
上述のように作製した各電池Ａ〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚ，Ｗを室温（２５℃）にて、１ｍＡの充電々流で４．１Ｖになるまで定電流充電した後、１ｍＡの放電々流で２．５Ｖになるまで定電流放電して、初期放電容量を求めた。ついで、これらの各電池Ａ〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚ，Ｗを１ｍＡの充電々流で４．１Ｖになるまで定電流充電した後、６０℃の温度で１０日間保存した後、１ｍＡの放電々流で２．５Ｖになるまで定電流放電して、高温保存後の放電容量を求めた。ついで、初期放電容量に対する高温保存後の放電容量の割合を容量残存率して算出すると下記の表１に示すような結果となった。
【００２８】
【表１】

【００２９】
上記表１より明らかなように、イミド系リチウム塩あるいはメチド系リチウム塩を溶質とした電解液にＬｉＦなどのフッ化物あるいはＬｉ₃ＰＯ₄などのリン化合物が無添加の電池Ｘ，Ｙ，Ｘ，Ｗの容量残存率は３４％〜４２％と低いのに対し、イミド系リチウム塩あるいはメチド系リチウム塩を溶質とした電解液にＬｉＦなどのフッ化物あるいはＬｉ₃ＰＯ₄などのリン化合物を添加した電池Ａ〜Ｈの容量残存率は６９％〜７６％と高くなっており、充電保存特性が優れていることが分かる。これは、ＬｉＦなどのフッ化物あるいはＬｉ₃ＰＯ₄などのリン化合物を添加剤として電解液中に添加すると、正極１あるいは負極２の表面に保護膜が形成され、この保護膜により電解液が直接正極１あるいは負極２と接触することがなくなり、結果として、リチウム二次電池を充電状態で保存しても電解液が分解されるのが防止されて、充電保存特性が向上したと考えられる。
【００３０】
６．添加剤の検討
ついで、添加剤について検討した。ここでは、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を用いた電解液を使用し、この電解液に下記の表２に示す種々の添加剤（フッ化物としては、ＡｇＦ、ＣｏＦ₂、ＣｏＦ₃、ＣｕＦ、ＣｕＦ₂、ＦｅＦ₂、ＦｅＦ₃、ＬｉＦ（上記電池Ｂ）、ＭｎＦ₂、ＭｎＦ₃、ＳｎＦ₂、ＳｎＦ₄、ＴｉＦ₃、ＴｉＦ₄、ＺｒＦ₄を用い、リン化合物しては、Ｌｉ₃ＰＯ₄（上記電池Ｅ）、ＬｉＰＯ₃を用いた）を添加した場合の容量残存率を上述と同様に求めると、下記の表２に示すような結果となった。なお、これらの添加剤の添加量は電解液に対して１質量％である。
【００３１】
なお、ＡｇＦを添加した電解液を用いた電池をＢ１とし、ＣｏＦ₂を添加した電解液を用いた電池をＢ２とし、ＣｏＦ₃を添加した電解液を用いた電池をＢ３とし、ＣｕＦを添加した電解液を用いた電池をＢ４とし、ＣｕＦ₂を添加した電解液を用いた電池をＢ５とし、ＦｅＦ₂を添加した電解液を用いた電池をＢ６とし、ＦｅＦ₃を添加した電解液を用いた電池をＢ７とした。
【００３２】
同様に、ＭｎＦ₂を添加した電解液を用いた電池をＢ８とし、ＭｎＦ₃を添加した電解液を用いた電池をＢ９とし、ＳｎＦ₂を添加した電解液を用いた電池をＢ１０とし、ＳｎＦ₄を添加した電解液を用いた電池をＢ１１とし、ＴｉＦ₃を添加した電解液を用いた電池をＢ１２とし、ＴｉＦ₄を添加した電解液を用いた電池をＢ１３とし、ＺｒＦ₄を添加した電解液を用いた電池をＢ１４とし、ＬｉＰＯ₃を添加した電解液を用いた電池をＥ１とした。
【００３３】
【表２】

【００３４】
上記表２より明らかなように、イミド系リチウム塩を溶質とした電解液にフッ化物としてＡｇＦ、ＣｏＦ₂、ＣｏＦ₃、ＣｕＦ、ＣｕＦ₂、ＦｅＦ₂、ＦｅＦ₃、ＬｉＦ、ＭｎＦ₂、ＭｎＦ₃、ＳｎＦ₂、ＳｎＦ₄、ＴｉＦ₃、ＴｉＦ₄、ＺｒＦ₄を添加し、リン化合物してＬｉ₃ＰＯ₄、ＬｉＰＯ₃を添加した電解液を用いた電池Ｂ，Ｂ１〜Ｂ１４およびＥ，Ｅ１は、いずれも容量残存率が７０％〜７８％と高くなっており、充電保存特性が優れていることが分かる。このことから、イミド系リチウム塩を溶質とした電解液に添加されるフッ化物は、ＡｇＦ、ＣｏＦ₂、ＣｏＦ₃、ＣｕＦ、ＣｕＦ₂、ＦｅＦ₂、ＦｅＦ₃、ＬｉＦ、ＭｎＦ₂、ＭｎＦ₃、ＳｎＦ₂、ＳｎＦ₄、ＴｉＦ₃、ＴｉＦ₄、ＺｒＦ₄から選択することが好ましく、リン化合物は、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＬｉＰＯ₃から選択することが好ましということができる。
【００３５】
７．添加剤の混合についての検討
ついで、添加剤の混合について検討した。ここでは、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を用いた電解液を使用し、この電解液に下記の表３に示すフッ化物とリン化合物、フッ化物同士およびリン化合物同士を混合して用い、容量残存率を上述と同様に求めると、下記の表３に示すような結果となった。
【００３６】
なお、ＬｉＦとＬｉ₃ＰＯ₄を１：１（質量比、以下同様である）に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を用いた電池をＩとした。また、ＬｉＦとＬｉＰＯ₃を１：１に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を用いた電池をＪとした。また、ＴｉＦ₄とＬｉ₃ＰＯ₄を１：１に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を用いた電池をＫとした。
【００３７】
また、ＴｉＦ₄とＬｉＰＯ₃を１：１に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を用いた電池をＬとした。また、ＬｉＦとＴｉＦ₄を１：１に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を用いた電池をＭとした。さらに、Ｌｉ₃ＰＯ₄とＬｉＰＯ₃を１：１に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を用いた電池をＮとした。
【００３８】
【表３】

【００３９】
上記表３より明らかなように、フッ化物同士あるいはリン化合物同士からなる混合添加剤を添加した電池Ｍあるいは電池Ｎは、これらの添加剤を単独で用いた電池（表２参照）とほぼ同等の容量残存率であることが分かる。一方、フッ化物とリン化合物からなる混合添加剤を添加した電池Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌは、これらの添加剤を単独で用いた電池（表２参照）よりも容量残存率が向上していることが分かる。このことから、イミド系リチウム塩を溶質とした電解液に添加されるフッ化物あるいはリン化合物からなる添加剤としては、混合添加剤とすることが好ましく、特に、フッ化物とリン化合物からなる混合添加剤とすることが好ましということができる。
【００４０】
８．添加剤の添加量の検討
ついで、添加剤の添加量について検討した。ここでは、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を用いた電解液を使用し、フッ化物としてのＬｉＦとリン化合物としてのＬｉ₃ＰＯ₄を１：１の割合で混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を下記の表４に示すような添加量だけ添加した電解液を用いた電池の容量残存率を上述と同様に求めると、下記の表４に示すような結果となった。
【００４１】
なお、この混合添加剤を電解液に対して０．００１質量％添加した電解液を用いた電池をＯとした。また、０．０１質量％添加した電解液を用いた電池をＰとし、０．１質量％添加した電解液を用いた電池をＱとした。さらに、この混合添加剤を電解液に対して２質量％添加した電解液を用いた電池をＲとし、５質量％添加した電解液を用いた電池をＳとし、１０質量％添加した電解液を用いた電池をＴとした。なお、下記の表４には電池Ｉ（混合添加剤の添加量が１質量％の電解液を用いたもの）の容量残存率も示している。
【００４２】
【表４】

【００４３】
上記表４より明らかなように、ＬｉＦとＬｉ₃ＰＯ₄からなる混合添加剤の添加量が少なすぎても多すぎても効果的な添加効果が得られないため、混合添加剤の添加量は、電解液に対して０．００１〜１０質量％となるように添加することが望ましく、特に、０．０１〜５質量％となるように添加することが好ましい。これは、添加量が少なすぎると添加剤の被膜が正極あるいは負極表面に均一に形成されにくく、また、添加量が多すぎると被膜が厚くなりすぎて抵抗が大きくなるためと考えられる。
【００４４】
このことは、ＬｉＦとＬｉ₃ＰＯ₄からなる混合添加剤のみに限らず、他の混合添加剤を用いてもほぼ同様な傾向が認められた。したがって、フッ化物とリン化合物との混合添加剤の添加量は、電解液に対して０．００１〜１０質量％となるように添加することが望ましく、特に、０．０１〜５質量％となるように添加することが好ましい。
【００４５】
９．ポリマー電解質についての検討
ついで、電解液をポリマー材料でゲル化してポリマー電解質とした場合の添加剤の影響について検討した。ここでは、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を使用し、フッ化物としてのＬｉＦとリン化合物としてのＬｉ₃ＰＯ₄を１：１の割合で混合した混合添加剤を用いた。そして、まず、極板上にキャストでポリマー膜（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）あるいはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等）を形成し、その後、電解液を添加してゲル化させた。これらの電池の容量残存率を上述と同様に求めると、下記の表５に示すような結果となった。
【００４６】
なお、ポリマー材料（分子量が２０万のもの）としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を添加してポリマー電解質としたものを用いた電池をＵとした。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を添加してポリマー電解質としたものを用いた電池をＶとした。なお、下記の表５には電池Ｉの容量残存率も示している。
【００４７】
【表５】

【００４８】
上記表５より明らかなように、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）あるいはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの分子量が２０万のポリマー材料を添加したポリマー電解質にＬｉＦとＬｉ₃ＰＯ₄からなる混合添加剤が添加されていると、容量残存率、即ち、充電保存特性が向上することがわかる。このことは、ＬｉＦとＬｉ₃ＰＯ₄からなる混合添加剤のみに限らず、他の混合添加剤を用いても、フッ化物あるいはリン化合物同士の混合添加剤、またはそれらを単独で用いてもほぼ同様な傾向が認められた。これらの結果からすると、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂からなるイミド系リチウム塩が添加された電解質に、フッ化物、リン化合物あるいはこれらを混合したものを添加した場合には、ポリマー電解質として用いると特に充電保存特性が向上するということができる。
【００４９】
以上に詳述したように、イミド系リチウム塩あるいはメチド系リチウム塩の少なくとも一方が溶質として用いられた電解質に、フッ化物とリン化合物とからなる添加剤が添加されていると、これらの添加剤が正極あるいは負極の表面に保護膜を形成する。この保護膜は電解質が直接、正極あるいは負極と接触することが防止するように作用するため、充電状態で保存しても電解質が分解されるのを防止でき、充電保存性が向上する。この結果、充電保存特性の優れ、信頼性の高いリチウム二次電池を提供できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態のリチウム二次電池の断面を示す図である。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…負極缶、５…正極缶、６…絶縁パッキング[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery including a positive electrode capable of inserting / extracting lithium ions, a negative electrode capable of inserting / extracting lithium ions, and an electrolyte, and in particular, a lithium salt dissolved as a solute. It relates to the improvement of the electrolyte.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium secondary batteries have come into practical use as compact, lightweight, high-capacity chargeable / dischargeable batteries, and are used in portable electronic and communication devices such as small video cameras, mobile phones, and notebook computers. Became. This type of lithium secondary battery uses a carbon-based material or lithium metal or lithium alloy capable of inserting and extracting lithium ions as the negative electrode active material, and LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiFeO as the positive electrode active material. A battery comprising a lithium-containing transition metal oxide such as ₂ and an electrolyte in which a lithium salt is dissolved as a solute in an organic solvent.
[0003]
As an electrolyte solvent used in such a lithium secondary battery, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), vinylene carbonate (VC), butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) , Methyl ethyl carbonate (MEC), 1,2-diethoxyethane (DEE), 1,2-dimethoxyethane (DME), ethoxymethoxyethane (EME), or a mixed solvent of two or more components is used. Yes. Solutes dissolved in this solvent include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiAsF ₆ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiCF ₃ (CF ₂ ). ₃ SO ₃ etc. are used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in this type of lithium secondary battery, the negative electrode and the electrolyte react due to high voltage, and the electrolyte, particularly the solvent, is decomposed and deteriorated, resulting in poor cycle characteristics and charge storage characteristics. Occurred. Therefore, for example, in JP-A-7-85888, at least one solvent selected from ethylene carbonate and propylene carbonate is 10 to 80% by volume, and at least one solvent selected from diethoxyethane, chain carbonate, and acetonitrile. Li (C _n X _{2n + 1} Y) ₂ N (X is a halogen, n is an integer of 1 to 4, Y is a CO group or SO as a solute in a mixed solvent in which 20 to 90% by volume of a solvent of at least seeds is mixed. It has been proposed to use an electrolyte having a composition obtained by dissolving 0.1 to 3 mol / liter of an imide-based lithium salt represented by ₂ ). This improved the cycle characteristics.
[0005]
However, even when an imide-based lithium salt is added as an electrolyte solute, the electrolyte is in direct contact with the positive electrode and the negative electrode, so the electrolyte solvent is decomposed by the positive electrode active material or the negative electrode active material, and the charge storage characteristics are poor. The problem that occurred.
Accordingly, the present invention has been made to solve the above-described problems, and prevents the electrolyte from being decomposed by the positive electrode active material or the negative electrode active material even when stored in a charged state, so that lithium secondary battery excellent in charge storage characteristics can be obtained. The next battery is to provide.
[0006]
[ Means for Solving the Problems ]
In order to solve the above problems, in a lithium secondary battery including a positive electrode capable of inserting / extracting lithium ions, a negative electrode capable of inserting / extracting lithium ions, and an electrolyte according to the present invention, an electrolyte is provided. the _{_{LiN (C m F 2m + 1}} SO 2) (C n F 2n + 1 SO 2) ( provided that, m and n are each independent an integer of 1 to 4) represented by imide lithium salts or LiC (C _p F _{2p + 1} SO ₂ ) (C _q F _{2q + 1} SO ₂ ) (C _r F _{2r + 1} SO ₂ ) (where p, q and r are each independently an integer of 1 to 4) At least one of the methide lithium salts is used as an electrolyte solute, and AgF, CoF ₂ , CoF ₃ , CuF, CuF ₂ , FeF ₂ , FeF ₃ , LiF, MnF ₂ , MnF ₃ , SnF ₂ , SnF ₄ , At least selected from TiF ₃ , TiF ₄ and ZrF ₄ That 0.01 to 5% by mass of an additive composed of one kind of fluoride and at least one phosphorous compound selected from LiPO ₃ and Li ₃ PO ₄ is added to the electrolyte. Features.
[0007]
When an additive composed of a fluoride and a phosphorus compound is added to an electrolyte in which at least one of such an imide lithium salt or a methide lithium salt is used as a solute, the additive is added to the surface of the positive electrode or the negative electrode. Since the protective film is formed, the protective film can prevent the electrolyte from coming into direct contact with the positive electrode or the negative electrode. As a result, even when the lithium secondary battery is stored in a charged state, the electrolyte can be prevented from being decomposed, and the charge storage characteristics are improved.
[0009]
When the additive amount is increased, the protective film formed on the surface of the positive electrode or the negative electrode is thickened and the charge storage characteristics are deteriorated. When the additive amount is decreased, the protective film is sufficient on the surface of the positive electrode or the negative electrode. Therefore, the additive amount of these additives is desirably 0.001 to 10% by mass, and preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the electrolyte. Furthermore, when an additive as described above is added to an electrolyte gelled with a polymer, the effect of improving the charge storage characteristics is exhibited. Therefore, such an additive is preferably used for an electrolyte gelled with a polymer.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the lithium secondary battery of the present invention will be described below.
1. Preparation of electrolyte (electrolyte) (1) Electrolyte a
First, LiN (as an imide lithium salt) is mixed with a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC: hereinafter simply referred to as EC) and diethyl carbonate (DEC: hereinafter simply referred to as DEC) are mixed at a volume ratio of 40:60. CF ₃ SO ₂ ) ₂ was dissolved at 1.0 mol / liter to prepare an electrolytic solution (electrolyte). The lithium fluoride as an additive to the electrolyte solution (LiF) was added by 1 wt% with respect to the electrolyte solution, to prepare electrolytic solution a combination. LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , which is an imide-based lithium salt used as a solute, is expressed as LiN (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) (C _n F _{2n + 1} SO ₂ ). This corresponds to m = 1 and n = 1, and is expressed as (m, n) = (1,1) below.
[0011]
(2) Electrolyte b
An electrolytic solution is prepared by dissolving 1.0 mol / liter of LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ as an imide-based lithium salt in a mixed solvent in which EC and DEC are mixed at a volume ratio of 40:60. did. The lithium fluoride as an additive to the electrolyte solution (LiF) was added by 1 wt% with respect to the electrolyte solution, to prepare electrolytic solution b were mixed. Note that LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , which is an imide-based lithium salt used as a solute, was expressed as LiN (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) (C _n F _{2n + 1} SO ₂ ). This corresponds to (m, n) = (2, 2).
[0012]
(3) Electrolytic solution c
LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ) as an imide-based lithium salt is dissolved at 1.0 mol / liter in a mixed solvent in which EC and DEC are mixed at a volume ratio of 40:60. An electrolyte solution was prepared. The lithium fluoride as an additive to the electrolyte solution (LiF) was added by 1 wt% with respect to the electrolyte solution, the mixture to electrolytic solution c was prepared. Note that LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), which is an imide-based lithium salt used as a solute, is LiN (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) (C _n F _{2n + 1} SO _2). ) Is equivalent to (m, n) = (1, 4).
[0013]
(4) Electrolyte d
An electrolytic solution was prepared by dissolving 1.0 mol / liter of LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ as an imide-based lithium salt in a mixed solvent in which EC and DEC were mixed at a volume ratio of 40:60. The tricalcium phosphate lithium in the electrolytic solution as an additive (Li ₃ PO ₄₎ was added by 1 wt% with respect to the electrolyte solution, to prepare electrolytic solution d were mixed.
[0014]
(5) Electrolyte e
An electrolytic solution is prepared by dissolving 1.0 mol / liter of LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ as an imide-based lithium salt in a mixed solvent in which EC and DEC are mixed at a volume ratio of 40:60. did. The tricalcium phosphate lithium in the electrolytic solution as an additive (Li ₃ PO ₄₎ was added by 1 wt% with respect to the electrolyte solution, to prepare electrolytic solution e mixed.
[0015]
(6) Electrolytic solution f
LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ) as an imide-based lithium salt is dissolved at 1.0 mol / liter in a mixed solvent in which EC and DEC are mixed at a volume ratio of 40:60. An electrolyte solution was prepared. The tricalcium phosphate lithium in the electrolytic solution as an additive (Li ₃ PO ₄₎ was added by 1 wt% with respect to the electrolyte solution, the mixture to electrolytic solution f was prepared.
[0016]
(7) Electrolytic solution g
An electrolytic solution was prepared by dissolving 1.0 mol / liter of LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ as a methide-based lithium salt in a mixed solvent in which EC and DEC were mixed at a volume ratio of 40:60. The lithium fluoride as an additive to the electrolyte solution (LiF) was added by 1 wt% with respect to the electrolyte solution, to prepare electrolytic solution g and mixed. Note that LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , which is a methide lithium salt used as a solute, is LiC (C _p F _{2p + 1} SO ₂ ) (C _q F _{2q + 1} SO ₂ ) (C _r F _{2r + 1} SO ₂ ), which corresponds to p = 1, q = 1, r = 1, that is, (p, q, r) = (1, 1, 1).
[0017]
(8) Electrolyte h
An electrolytic solution was prepared by dissolving 1.0 mol / liter of LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ as a methide-based lithium salt in a mixed solvent in which EC and DEC were mixed at a volume ratio of 40:60. The tricalcium phosphate lithium in the electrolytic solution as an additive (Li ₃ PO ₄₎ was added by 1 wt% with respect to the electrolyte solution, to prepare electrolytic solution h with mixing.
[0018]
(9) Electrolyte x
LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ as an imide-based lithium salt is dissolved in a mixed solvent in which EC and DEC are mixed so that the volume ratio is 40:60, and an additive is added. It was prepared electrolytic solution x and mixed without.
[0019]
(10) Electrolyte y
LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ as an imide-based lithium salt is dissolved at 1.0 mol / liter in a mixed solvent in which EC and DEC are mixed at a volume ratio of 40:60, and an additive is added. It was prepared by mixing with electrolytic solution y without.
[0020]
(11) Electrolytic solution z
LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ) as an imide-based lithium salt is dissolved at 1.0 mol / liter in a mixed solvent in which EC and DEC are mixed at a volume ratio of 40:60. It was prepared by mixing with electrolytic solution z without the addition of additives.
[0021]
(12) Electrolytic solution w
Dissolving 1.0 mol / liter of LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ as a methide lithium salt in a mixed solvent in which EC and DEC are mixed at a volume ratio of 40:60, and adding an additive It was prepared electrolytic solution w and mixed without.
[0022]
In each of the electrolytic solutions a to h and the electrolytic solutions x, y, z, and w described above, an example in which a mixed solvent in which EC and DEC are mixed at a volume ratio of 40:60 has been described. In addition to EC and DEC, electrolyte solvents include propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), sulfolane (SL), vinylene carbonate (VC), methyl ethyl carbonate (MEC), and tetrahydrofuran. (THF), 1,2-diethoxyethane (DEE), 1,2-dimethoxyethane (DME), simple substance such as ethoxymethoxyethane (EME), or a mixed solvent of two or more of these components is used. Also good.
[0023]
2. Production of Positive Electrode 90 parts by mass of lithium-containing cobalt oxide (LiCoO ₂ ) powder as a positive electrode active material, 5 parts by mass of a carbon-based conductive agent such as artificial graphite, acetylene black and graphite, and polyvinylidene fluoride 5 as a binder A slurry was prepared by mixing with parts by mass to obtain an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution. This slurry was uniformly applied to one surface of a positive electrode current collector (for example, an aluminum foil) using a doctor blade or the like to form a positive electrode plate coated with an active material layer. Thereafter, heat treatment was performed at 130 ° C. for 2 hours to remove the organic solvent necessary for slurry production, followed by rolling with a roll press to produce positive electrode plate 1 (see FIG. 1).
As the positive electrode active material, instead of LiCoO ₂ , lithium-containing transition metals such as LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , lithium-containing MnO ₂ , LiCo _0.5 Ni _0.5 O ₂ , LiNi _0.7 Co _0.2 Mn _0.1 O ₂ An oxide may be used.
[0024]
3. Preparation of Negative Electrode After mixing so that natural graphite (d = 3.35Å) powder as a negative electrode active material was 95 parts by mass and polyvinylidene fluoride as a binder was 5 parts by mass, N-methyl-2-pyrrolidone was mixed. A slurry was prepared using (NMP) solution. This slurry was uniformly applied to one surface of a negative electrode current collector (for example, copper foil) using a doctor blade or the like to form a negative electrode plate coated with an active material layer. Thereafter, the negative electrode 2 (see FIG. 1) made of a carbon material was produced by heat treatment at 130 ° C. for 2 hours. As the carbon material, artificial graphite, coke, an organic fired body, or the like may be used instead of natural graphite.
[0025]
4). Production of Lithium Secondary Battery Next, an example of production of a lithium secondary battery will be described with reference to FIG. The negative electrode 2 manufactured as described above is connected to the inner bottom surface of a negative electrode can (for example, made of ferritic stainless steel) 4 having a U-shaped cross-section in which the insulating packing 6 is disposed on the peripheral edge. It was fixed so that the body was in close contact. On the other hand, the positive electrode 1 produced as described above was fixed so that the positive electrode current collector was in close contact with the inner bottom surface of a positive electrode can (for example, made of stainless steel) 5 having an inverted U-shaped cross section. Between these negative electrode 2 and the positive electrode 1, electrolytic solution a~h was prepared as described above and electrolytic solution x, y, z, a microporous film made of polyolefin-based resin impregnated with w The layers were preferably overlapped with a polypropylene microporous membrane (separator) 3 interposed therebetween.
[0026]
Thereafter, the peripheral edge of the positive electrode can 5 was caulked toward the insulating packing 6 and sealed in a liquid-tight manner, and lithium secondary batteries A to H and X, Y, Z, and W having a rated capacity of 8 mAh were produced.
The battery A is obtained by injecting the electrolytic solution a, the battery B is obtained by injecting the electrolytic solution b, cell C is obtained by injecting the electrolytic solution c, cell D is electrolytic solution is obtained by injection of d, are those cell E is injected with electrolytic liquid e, the battery F is obtained by injecting the electrolytic solution f, cell G is obtained by injecting the electrolytic solution g, battery H is obtained by injecting the electrolytic solution h. The battery X is obtained by injecting the electrolytic solution x, cell Y is obtained by injecting the electrolytic solution y, battery Z is obtained by injecting the electrolytic solution z, battery W is electrolytic solution w is injected.
[0027]
5). Charge / Discharge Cycle Test After charging each battery A to H and X, Y, Z, W produced as described above at a room temperature (25 ° C.) with constant current of 1 mA to 4.1 V, The initial discharge capacity was determined by discharging at a constant current of 2.5 mA with a discharge current of 1 mA. Next, these batteries A to H and X, Y, Z, and W were charged at a constant current of 4.1 mA with a charging current of 1 mA, then stored at a temperature of 60 ° C. for 10 days, and then discharged at 1 mA. The battery was discharged at a constant current until the current reached 2.5 V, and the discharge capacity after high-temperature storage was determined. Subsequently, when the ratio of the discharge capacity after high-temperature storage to the initial discharge capacity was calculated as the remaining capacity ratio, the results shown in Table 1 below were obtained.
[0028]
[Table 1]

[0029]
As is clear from Table 1 above, batteries X, Y, X, and X without any addition of a fluoride such as LiF or a phosphorus compound such as Li ₃ PO ₄ in an electrolytic solution containing an imide lithium salt or a methide lithium salt as a solute. While the capacity remaining rate of W is as low as 34% to 42%, a fluoride such as LiF or a phosphorus compound such as Li ₃ PO ₄ was added to an electrolytic solution containing imide lithium salt or methide lithium salt as a solute. The capacity remaining rates of the batteries A to H are as high as 69% to 76%, indicating that the charge storage characteristics are excellent. This is because when a fluoride such as LiF or a phosphorus compound such as Li ₃ PO ₄ is added as an additive to the electrolytic solution, a protective film is formed on the surface of the positive electrode 1 or the negative electrode 2, and the electrolytic solution directly passes through the protective film. It is considered that the contact with the positive electrode 1 or the negative electrode 2 is eliminated, and as a result, even when the lithium secondary battery is stored in a charged state, the electrolytic solution is prevented from being decomposed and the charge storage characteristics are improved.
[0030]
6). Examination of additives Next, the additives were examined. Here, an electrolytic solution using LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ as an imide-based lithium salt is used, and various additives shown in Table 2 below (as fluorides, AgF, CoF are used). ₂ , CoF ₃ , CuF, CuF ₂ , FeF ₂ , FeF ₃ , LiF (battery B above), MnF ₂ , MnF ₃ , SnF ₂ , SnF ₄ , TiF ₃ , TiF ₄ , ZrF ₄ and phosphorous compound When the capacity remaining rate when Li ₃ PO ₄ (the above battery E) and LiPO ₃ were added was determined in the same manner as described above, the results shown in Table 2 below were obtained. In addition, the addition amount of these additives is 1 mass% with respect to electrolyte solution.
[0031]
Incidentally, the battery had use with an electrolytic solution added AgF and B1, the battery had use of electrolytic liquid containing CoF ₂ and B2, the battery had use of electrolytic liquid containing CoF ₃ and B3, was added CuF the battery had use the electrolytic solution is B4, the battery had use of electrolytic liquid containing CuF ₂ and B5, the battery had use of electrolytic liquid containing FeF ₂ and B6, had use of electrolytic liquid containing FeF ₃ The battery was designated as B7.
[0032]
Similarly, the B8 batteries had use of electrolytic liquid containing MnF _2, the battery had use of electrolytic liquid containing MnF ₃ and B9, and B10 of the battery had use of electrolytic liquid containing SnF _2, SnF ₄ and batteries B11 who was use the electrolytic solution was added and the cells had use of electrolytic liquid containing TiF ₃ and B12, the battery had use of electrolytic liquid containing TiF ₄ and B13, electrolytic liquid containing ZrF ₄ and batteries B14 who was use to, the battery had use of electrolytic liquid containing LiPO ₃ was E1.
[0033]
[Table 2]

[0034]
As is apparent from Table 2 above, the electrolyte solution containing imide-based lithium salt as a solute is made of fluoride, AgF, CoF ₂ , CoF ₃ , CuF, CuF ₂ , FeF ₂ , FeF ₃ , LiF, MnF ₂ , MnF ₃ , Batteries B, B1 to B14, and E and E1 using an electrolytic solution in which SnF ₂ , SnF ₄ , TiF ₃ , TiF ₄ , and ZrF ₄ are added and a phosphorous compound is added and Li ₃ PO ₄ and LiPO ₃ are added Also, the capacity remaining rate is as high as 70% to 78%, and it can be seen that the charge storage characteristics are excellent. Therefore, fluoride is added imide lithium salt in the electrolytic solution was _{_{solute, AgF, CoF 2, CoF 3}} , CuF, CuF 2, FeF 2, FeF 3, LiF, MnF 2, MnF 3, SnF ₂ , SnF ₄ , TiF ₃ , TiF ₄ , ZrF ₄ are preferably selected, and the phosphorus compound is preferably selected from Li ₃ PO ₄ and LiPO ₃ .
[0035]
7). Study on mixing of additives Next, mixing of additives was studied. Here, an electrolytic solution using LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ as an imide-based lithium salt is used, and fluorides and phosphorus compounds, fluorides and phosphorous compounds shown in Table 3 below are used in this electrolytic solution. When the capacity residual ratio was obtained in the same manner as described above, the results shown in Table 3 below were obtained.
[0036]
Incidentally, LiF, Li ₃ PO ₄ 1: 1 were mixed in a (weight ratio, hereinafter the same) were mixed additive had use an electrolytic solution obtained by adding 1 wt% of the electrolyte solution of this additive mixture The battery was designated I. Further, LiF, LiPO ₃ 1: mixed and the mixed additives 1, the battery had use an electrolytic solution obtained by adding 1 wt% of the electrolyte solution of this additive mixture was J. Further, TiF ₄ and Li ₃ PO ₄ of 1: mixed and the mixed additives 1, the battery of this additive mixture had use an electrolytic solution obtained by adding 1 wt% of the electrolyte solution was K.
[0037]
Further, the TiF ₄ and LiPO ₃ 1: mixed and the mixed additives 1, the battery had use an electrolytic solution obtained by adding 1 wt% of the electrolyte solution of this additive mixture was L. Further, LiF, TiF ₄ 1: mixed and the mixed additives 1, the battery had use an electrolytic solution obtained by adding 1 wt% of the electrolyte solution of this additive mixture was M. Furthermore, the Li ₃ PO ₄ and LiPO ₃ 1: were mixed in a 1 was mixed additives, the battery had use an electrolytic solution obtained by adding 1 wt% of the electrolyte solution of this additive mixture was N.
[0038]
[Table 3]

[0039]
As is apparent from Table 3, the fluoride same shear Rui cells M or battery N was added a phosphorus compound the Judges whether Ranaru additive mixture, the battery (see Table 2 using these additives alone It can be seen that the capacity remaining rate is almost equivalent to. On the other hand, a battery I was added additive mixture consisting of fluoride and phosphorus compounds, J, K, L has improved capacity retention rate than the battery using these additives alone (see Table 2) I understand that. From this, it is preferable to use a mixed additive as an additive made of a fluoride or a phosphorus compound added to an electrolyte containing an imide-based lithium salt as a solute, and in particular, a mixed addition made of a fluoride and a phosphorus compound. It can be said that it is preferable to use an agent.
[0040]
8). Examination of the additive amount Next, the additive amount was examined. Here, an electrolytic solution using LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ as an imide-based lithium salt is used, and LiF as a fluoride and Li ₃ PO ₄ as a phosphorus compound are mixed at a ratio of 1: 1. When the remaining capacity of the battery using the electrolytic solution in which the mixed additive is added by the addition amount as shown in Table 4 below is obtained in the same manner as described above, it is as shown in Table 4 below. As a result.
[0041]
Incidentally, the battery had use an electrolytic solution obtained by adding 0.001% by mass relative to the electrolytic solution of this additive mixture was O. Further, the battery had use an electrolytic solution obtained by adding 0.01 wt% is P, the battery had use an electrolytic solution obtained by adding 0.1 wt% was Q. Further, the battery had use an electrolytic solution obtained by adding 2 wt% of the electrolyte solution and the mixture additives and R, the battery had use the added electrolyte 5 mass% and S, an electrolytic solution obtained by adding 10 wt% the battery had use was T. In addition, Table 4 below also shows the remaining capacity of the battery I (using the electrolytic solution in which the addition amount of the mixed additive is 1% by mass) .
[0042]
[Table 4]

[0043]
As is clear from Table 4 above, an effective addition effect cannot be obtained if the amount of the mixed additive composed of LiF and Li ₃ PO ₄ is too small or too large. It is desirable to add so that it may become 0.001-10 mass% with respect to electrolyte solution, It is preferable to add so that it may become 0.01-5 mass% especially. This is presumably because if the addition amount is too small, it is difficult to form a film of the additive uniformly on the surface of the positive electrode or the negative electrode, and if the addition amount is too large, the coating becomes too thick and the resistance increases.
[0044]
This is not limited to the additive mixture consisting of LiF, Li ₃ PO _4, Moho pot similar tendency was observed with the other additive mixture. Therefore, the addition amount of the additive mixture of full Tsu compound and phosphorus compound is preferably be added in an amount of 0.001 to 10 mass% with respect to the electrolyte solution, in particular, and 0.01 to 5 mass% It is preferable to add so that it becomes.
[0045]
9. Study on polymer electrolyte Next, the effect of additives when the electrolyte was gelled with a polymer material to form a polymer electrolyte was examined. Here, LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ is used as an imide-based lithium salt, and a mixed additive in which LiF as a fluoride and Li ₃ PO ₄ as a phosphorus compound are mixed at a ratio of 1: 1 is used. It was. First, a polymer film (polyethylene oxide (PEO) or polyvinylidene fluoride (PVdF) or the like) was formed on the electrode plate by casting, and then an electrolyte was added to cause gelation. When the remaining capacity rates of these batteries were obtained in the same manner as described above, the results shown in Table 5 below were obtained.
[0046]
Incidentally, the battery had use those polymeric materials (molecular weight 200,000 ones) was polyethylene oxide (PEO) and the addition polymer electrolyte as was U. Further, the battery had use those with the addition of polyvinylidene fluoride (PVdF) was a polymer electrolyte was set to V. Table 5 below also shows the remaining capacity of the battery I.
[0047]
[Table 5]

[0048]
As apparent from Table 5 above, a mixed additive composed of LiF and Li ₃ PO ₄ was added to a polymer electrolyte to which a polymer material having a molecular weight of 200,000 such as polyethylene oxide (PEO) or polyvinylidene fluoride (PVdF) was added. It can be seen that the remaining capacity rate, that is, the charge storage characteristics is improved. This is not limited to the mixed additive composed of LiF and Li ₃ PO ₄ , and even when other mixed additives are used, mixed additives of fluorides or phosphorus compounds, or those alone are used. A similar trend was observed. From these results, when an electrolyte to which an imide-based lithium salt composed of LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ is added, a fluoride, a phosphorus compound, or a mixture thereof is added as a polymer electrolyte. When used, it can be said that the charge storage characteristics are particularly improved.
[0049]
As described above in detail, the electrolyte in which at least one is used as a solute of the imide lithium salts or methide lithium salts and additives consisting of fluoride and phosphorus compound is added, these additives Forms a protective film on the surface of the positive or negative electrode. Since this protective film acts to prevent the electrolyte from coming into direct contact with the positive electrode or the negative electrode, the electrolyte can be prevented from being decomposed even when stored in a charged state, and the charge storage stability is improved. As a result, a lithium secondary battery having excellent charge storage characteristics and high reliability can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a cross section of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode, 2 ... Negative electrode, 3 ... Separator, 4 ... Negative electrode can, 5 ... Positive electrode can, 6 ... Insulation packing

Claims

A lithium secondary battery comprising a positive electrode capable of inserting / extracting lithium ions, a negative electrode capable of inserting / extracting lithium ions, and an electrolyte,
The electrolyte _{_{LiN (C m F 2m + 1}} SO 2) (C n F 2n + 1 SO 2) ( provided that, m and n are each independent an integer of 1 to 4) imide lithium salt or LiC represented by (C _p F _{2p + 1} SO ₂ ) (C _q F _{2q + 1} SO ₂ ) (C _r F _{2r + 1} SO ₂ ) (where p, q and r are each independently an integer of 1 to 4) At least one of the methide-based lithium salts used as a solute of the electrolyte,
AgF to the _{_{electrolyte, CoF 2, CoF 3, CuF}} , CuF 2, FeF 2, FeF 3, LiF, MnF 2, MnF 3, SnF 2, SnF 4, TiF 3, TiF 4 and ZrF ₄ at least 1 selected from 0.01 to 5% by mass of an additive composed of a fluoride composed of a seed and a phosphorus compound composed of at least one selected from LiPO ₃ and Li ₃ PO ₄ is added to the electrolyte. Lithium secondary battery.

The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the electrolyte is gelled with a polymer.