JP4020571B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極と、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な負極と、電解質とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、溶質としてリチウム塩を溶解した電解質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池としてリチウム二次電池が実用化されるようになり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになった。この種のリチウム二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料あるいはリチウム金属もしくはリチウム合金を用い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した電解質を用いて構成される電池である。
【０００３】
このようなリチウム二次電池に用いられる電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の単体、あるいは二成分以上の混合溶媒が使用されている。また、この溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等が使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種のリチウム二次電池にあっては、高電圧に起因して負極と電解質とが反応して、電解質、特に溶媒が分解されて劣化し、サイクル特性、充電保存特性が悪いという問題が生じた。このため、例えば、特開平７−８５８８８号公報において、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒を１０〜８０体積％と、ジエトキシエタン、鎖状カーボネートおよびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒を２０〜９０体積％とを混合した混合溶媒に溶質としてＬｉ（ＣnＸ2n+1Ｙ）2Ｎ（Ｘはハロゲン、ｎは１〜４の整数、ＹはＣＯ基またはＳＯ2基を示す）で表されるイミド系リチウム塩を０．１〜３モル／リットル溶解した組成を有する電解質を用いることが提案された。これによりサイクル特性は改善された。
【０００５】
しかしながら、イミド系リチウム塩を電解質の溶質として添加しても、この電解質は直接正極および負極に接しているため、正極活物質あるいは負極活物質により電解質の溶媒が分解されて、充電保存特性が悪いという問題が生じた。
そこで、本発明は上記課題を解消するためになされたものであって、充電状態で保存しても電解質が正極活物質あるいは負極活物質により分解されないようにして、充電保存特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極と、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な負極と、電解質とを備えたリチウム二次電池においてはは、電解質はＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整数）で表されるイミド系リチウム塩あるいはＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ただし、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整数）で表されるメチド系リチウム塩の少なくとも一方が電解質の溶質として用いられ、電解質にＡｇＦ、ＣｏＦ 2 、ＣｏＦ 3 、ＣｕＦ、ＣｕＦ 2 、ＦｅＦ 2 、ＦｅＦ 3 、ＬｉＦ、ＭｎＦ 2 、ＭｎＦ 3 、ＳｎＦ 2 、ＳｎＦ 4 、ＴｉＦ 3 、ＴｉＦ 4 およびＺｒＦ 4 から選択された少なくとも１種からなるフッ化物と、ＬｉＰＯ 3 およびＬｉ 3 ＰＯ 4 から選択された少なくとも１種からなるリン化合物とからなる添加剤が電解質に対して０．０１〜５質量％添加されていることを特徴とする。
【０００７】
このようなイミド系リチウム塩あるいはメチド系リチウム塩の少なくとも一方が溶質として用いられた電解質に、フッ化物とリン化合物とからなる添加剤が添加されていると、添加剤が正極あるいは負極の表面に保護膜を形成するため、この保護膜により電解質が直接、正極あるいは負極と接触することが防止できるようになる。この結果、リチウム二次電池を充電状態で保存しても電解質が分解されるのを防止でき、充電保存特性が向上する。
【０００９】
そして、添加剤の添加量が多くなると正極あるいは負極の表面に形成される保護膜が厚くなって充電保存特性が低下し、添加剤の添加量が少なくなると正極あるいは負極の表面に充分な保護膜が形成されなくなるため、これらの添加剤の添加量は電解質に対して０．００１〜１０質量％とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜５質量％とするのがよい。さらに、ポリマーでゲル化された電解質に上記の如き添加剤を添加すると、充電保存特性向上効果が発揮されるため、このような添加剤はポリマーでゲル化された電解質に用いるのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池の実施の形態を説明する。
１．電解質（電解液）の調製
（１）電解液ａ
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ：以下、単にＥＣという）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：以下、単にＤＥＣという）とを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2 ）2を１．０モル／リットル溶解して電解液（電解質）を調製した。この電解液に添加剤としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ａを調製した。なお、溶質として用いられたイミド系リチウム塩であるＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2は、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）と表された場合のｍ＝１，ｎ＝１に相当し、以下では（ｍ，ｎ）＝（１，１）と表す。
【００１１】
（２）電解液ｂ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｂを調製した。なお、溶質として用いられたイミド系リチウム塩であるＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2は、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）と表された場合の（ｍ，ｎ）＝（２，２）に相当する。
【００１２】
（３）電解液ｃ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｃを調製した。なお、溶質として用いられたイミド系リチウム塩であるＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）は、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）と表された場合の（ｍ，ｎ）＝（１，４）に相当する。
【００１３】
（４）電解液ｄ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてリン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｄを調製した。
【００１４】
（５）電解液ｅ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてリン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｅを調製した。
【００１５】
（６）電解液ｆ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてリン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｆを調製した。
【００１６】
（７）電解液ｇ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、メチド系リチウム塩としてＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｇを調製した。なお、溶質として用いられたメチド系リチウム塩であるＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3は、ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）と表わした場合のｐ＝１，ｑ＝１，ｒ＝１、即ち、（ｐ，ｑ，ｒ）＝（１，１，１）に相当する。
【００１７】
（８）電解液ｈ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、メチド系リチウム塩としてＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてリン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｈを調製した。
【００１８】
（９）電解液ｘ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解し、添加剤を添加することなく混合して電解液ｘを調製した。
【００１９】
（１０）電解液ｙ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解し、添加剤を添加することなく混合して電解液ｙを調製した。
【００２０】
（１１）電解液ｚ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を１．０モル／リットル溶解し、添加剤を添加することなく混合して電解液ｚを調製した。
【００２１】
（１２）電解液ｗ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、メチド系リチウム塩としてＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3を１．０モル／リットル溶解し、添加剤を添加することなく混合して電解液ｗを調製した。
【００２２】
なお、上述した各電解液ａ〜ｈおよび電解液ｘ，ｙ，ｚ，ｗにおいては、ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒を用いる例について説明したが、電解質の溶媒としては、ＥＣおよびＤＥＣ以外にも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、スルホラン（ＳＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の単体、あるいはこれらの二成分以上の混合溶媒を選択して用いても良い。
【００２３】
２．正極の作製
正極活物質としてのリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０質量部と、人造黒鉛、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液にしてスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード等を用いて、正極集電体（例えば、アルミニウム箔）の片面に均一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を形成した。この後、１３０℃で２時間熱処理して、スラリー作製に必要であった有機溶剤を除去した後、ロールプレス機により圧延して、正極板１（図１参照）を作製した。
なお、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えて、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、リチウム含有ＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いてもよい。
【００２４】
３．負極の作製
負極活物質としての天然黒鉛（ｄ＝３．３５Å）粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが５質量部となるよう混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液にしてスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード等を用いて負極集電体（例えば、銅箔）の片面に均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成した。この後、１３０℃で２時間熱処理して炭素材料からなる負極２（図１参照）を作製した。なお、炭素材料としては、天然黒鉛に代えて、人造黒鉛、コークス、有機物焼成体などを用いてもよい。
【００２５】
４．リチウム二次電池の作製
ついで、リチウム二次電池の作製例を図１に基づいて説明する。上述のようにして作製した負極２を、周端縁に絶縁パッキング６を配設した断面形状がコの字状の負極缶（例えば、フェライト系ステンレス鋼よりなる）４の内底面に負極集電体が密着するように固定した。一方、上述のようにして作製した正極１を、断面形状が逆コの字状の正極缶（例えば、ステンレス鋼よりなる）５の内底面に正極集電体が密着するように固定した。これらの負極２と正極１との間に、上述のようにして調製した電解液ａ〜ｈおよび電解液ｘ，ｙ，ｚ，ｗを含浸したポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜、好適にはポリプロピレン製微多孔膜（セパレータ）３を介在させて重ね合わせた。
【００２６】
この後、正極缶５の周端縁を絶縁パッキング６の方にカシメて液密に封口し、定格容量が８ｍＡｈのリチウム二次電池Ａ〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚ，Ｗを作製した。
なお、電池Ａは電解液ａを注入したものであり、電池Ｂは電解液ｂを注入したものであり、電池Ｃは電解液ｃを注入したものであり、電池Ｄは電解液ｄを注入したものであり、電池Ｅは電解液ｅを注入したものであり、電池Ｆは電解液ｆを注入したものであり、電池Ｇは電解液ｇを注入したものであり、電池Ｈは電解液ｈを注入したものである。また、電池Ｘは電解液ｘを注入したものであり、電池Ｙは電解液ｙを注入したものであり、電池Ｚは電解液ｚを注入したものであり、電池Ｗは電解液ｗを注入したものである。
【００２７】
５．充放電サイクル試験
上述のように作製した各電池Ａ〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚ，Ｗを室温（２５℃）にて、１ｍＡの充電々流で４．１Ｖになるまで定電流充電した後、１ｍＡの放電々流で２．５Ｖになるまで定電流放電して、初期放電容量を求めた。ついで、これらの各電池Ａ〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚ，Ｗを１ｍＡの充電々流で４．１Ｖになるまで定電流充電した後、６０℃の温度で１０日間保存した後、１ｍＡの放電々流で２．５Ｖになるまで定電流放電して、高温保存後の放電容量を求めた。ついで、初期放電容量に対する高温保存後の放電容量の割合を容量残存率して算出すると下記の表１に示すような結果となった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
上記表１より明らかなように、イミド系リチウム塩あるいはメチド系リチウム塩を溶質とした電解液にＬｉＦなどのフッ化物あるいはＬｉ3ＰＯ4などのリン化合物が無添加の電池Ｘ，Ｙ，Ｘ，Ｗの容量残存率は３４％〜４２％と低いのに対し、イミド系リチウム塩あるいはメチド系リチウム塩を溶質とした電解液にＬｉＦなどのフッ化物あるいはＬｉ3ＰＯ4などのリン化合物を添加した電池Ａ〜Ｈの容量残存率は６９％〜７６％と高くなっており、充電保存特性が優れていることが分かる。これは、ＬｉＦなどのフッ化物あるいはＬｉ3ＰＯ4などのリン化合物を添加剤として電解液中に添加すると、正極１あるいは負極２の表面に保護膜が形成され、この保護膜により電解液が直接正極１あるいは負極２と接触することがなくなり、結果として、リチウム二次電池を充電状態で保存しても電解液が分解されるのが防止されて、充電保存特性が向上したと考えられる。
【００３０】
６．添加剤の検討
ついで、添加剤について検討した。ここでは、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用いた電解液を使用し、この電解液に下記の表２に示す種々の添加剤（フッ化物としては、ＡｇＦ、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＣｕＦ、ＣｕＦ2、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＬｉＦ（上記電池Ｂ）、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＳｎＦ2、ＳｎＦ4、ＴｉＦ3、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4を用い、リン化合物しては、Ｌｉ3ＰＯ4（上記電池Ｅ）、ＬｉＰＯ3を用いた）を添加した場合の容量残存率を上述と同様に求めると、下記の表２に示すような結果となった。なお、これらの添加剤の添加量は電解液に対して１質量％である。
【００３１】
なお、ＡｇＦを添加した電解液を用いた電池をＢ１とし、ＣｏＦ2を添加した電解液を用いた電池をＢ２とし、ＣｏＦ3を添加した電解液を用いた電池をＢ３とし、ＣｕＦを添加した電解液を用いた電池をＢ４とし、ＣｕＦ2を添加した電解液を用いた電池をＢ５とし、ＦｅＦ2を添加した電解液を用いた電池をＢ６とし、ＦｅＦ3を添加した電解液を用いた電池をＢ７とした。
【００３２】
同様に、ＭｎＦ2を添加した電解液を用いた電池をＢ８とし、ＭｎＦ3を添加した電解液を用いた電池をＢ９とし、ＳｎＦ2を添加した電解液を用いた電池をＢ１０とし、ＳｎＦ4を添加した電解液を用いた電池をＢ１１とし、ＴｉＦ3を添加した電解液を用いた電池をＢ１２とし、ＴｉＦ4を添加した電解液を用いた電池をＢ１３とし、ＺｒＦ4を添加した電解液を用いた電池をＢ１４とし、ＬｉＰＯ3を添加した電解液を用いた電池をＥ１とした。
【００３３】
【表２】
【００３４】
上記表２より明らかなように、イミド系リチウム塩を溶質とした電解液にフッ化物としてＡｇＦ、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＣｕＦ、ＣｕＦ2、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＬｉＦ、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＳｎＦ2、ＳｎＦ4、ＴｉＦ3、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4を添加し、リン化合物してＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯ3を添加した電解液を用いた電池Ｂ，Ｂ１〜Ｂ１４およびＥ，Ｅ１は、いずれも容量残存率が７０％〜７８％と高くなっており、充電保存特性が優れていることが分かる。このことから、イミド系リチウム塩を溶質とした電解液に添加されるフッ化物は、ＡｇＦ、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＣｕＦ、ＣｕＦ2、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＬｉＦ、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＳｎＦ2、ＳｎＦ4、ＴｉＦ3、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4から選択することが好ましく、リン化合物は、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯ3から選択することが好ましということができる。
【００３５】
７．添加剤の混合についての検討
ついで、添加剤の混合について検討した。ここでは、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用いた電解液を使用し、この電解液に下記の表３に示すフッ化物とリン化合物、フッ化物同士およびリン化合物同士を混合して用い、容量残存率を上述と同様に求めると、下記の表３に示すような結果となった。
【００３６】
なお、ＬｉＦとＬｉ3ＰＯ4を１：１（質量比、以下同様である）に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を用いた電池をＩとした。また、ＬｉＦとＬｉＰＯ3を１：１に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を用いた電池をＪとした。また、ＴｉＦ4とＬｉ3ＰＯ4を１：１に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を用いた電池をＫとした。
【００３７】
また、ＴｉＦ4とＬｉＰＯ3を１：１に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を用いた電池をＬとした。また、ＬｉＦとＴｉＦ4を１：１に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を用いた電池をＭとした。さらに、Ｌｉ3ＰＯ4とＬｉＰＯ3を１：１に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を用いた電池をＮとした。
【００３８】
【表３】
【００３９】
上記表３より明らかなように、フッ化物同士あるいはリン化合物同士からなる混合添加剤を添加した電池Ｍあるいは電池Ｎは、これらの添加剤を単独で用いた電池（表２参照）とほぼ同等の容量残存率であることが分かる。一方、フッ化物とリン化合物からなる混合添加剤を添加した電池Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌは、これらの添加剤を単独で用いた電池（表２参照）よりも容量残存率が向上していることが分かる。このことから、イミド系リチウム塩を溶質とした電解液に添加されるフッ化物あるいはリン化合物からなる添加剤としては、混合添加剤とすることが好ましく、特に、フッ化物とリン化合物からなる混合添加剤とすることが好ましということができる。
【００４０】
８．添加剤の添加量の検討
ついで、添加剤の添加量について検討した。ここでは、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用いた電解液を使用し、フッ化物としてのＬｉＦとリン化合物としてのＬｉ3ＰＯ4を１：１の割合で混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を下記の表４に示すような添加量だけ添加した電解液を用いた電池の容量残存率を上述と同様に求めると、下記の表４に示すような結果となった。
【００４１】
なお、この混合添加剤を電解液に対して０．００１質量％添加した電解液を用いた電池をＯとした。また、０．０１質量％添加した電解液を用いた電池をＰとし、０．１質量％添加した電解液を用いた電池をＱとした。さらに、この混合添加剤を電解液に対して２質量％添加した電解液を用いた電池をＲとし、５質量％添加した電解液を用いた電池をＳとし、１０質量％添加した電解液を用いた電池をＴとした。なお、下記の表４には電池Ｉ（混合添加剤の添加量が１質量％の電解液を用いたもの）の容量残存率も示している。
【００４２】
【表４】
【００４３】
上記表４より明らかなように、ＬｉＦとＬｉ3ＰＯ4からなる混合添加剤の添加量が少なすぎても多すぎても効果的な添加効果が得られないため、混合添加剤の添加量は、電解液に対して０．００１〜１０質量％となるように添加することが望ましく、特に、０．０１〜５質量％となるように添加することが好ましい。これは、添加量が少なすぎると添加剤の被膜が正極あるいは負極表面に均一に形成されにくく、また、添加量が多すぎると被膜が厚くなりすぎて抵抗が大きくなるためと考えられる。
【００４４】
このことは、ＬｉＦとＬｉ3ＰＯ4からなる混合添加剤のみに限らず、他の混合添加剤を用いてもほぼ同様な傾向が認められた。したがって、フッ化物とリン化合物との混合添加剤の添加量は、電解液に対して０．００１〜１０質量％となるように添加することが望ましく、特に、０．０１〜５質量％となるように添加することが好ましい。
【００４５】
９．ポリマー電解質についての検討
ついで、電解液をポリマー材料でゲル化してポリマー電解質とした場合の添加剤の影響について検討した。ここでは、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を使用し、フッ化物としてのＬｉＦとリン化合物としてのＬｉ3ＰＯ4を１：１の割合で混合した混合添加剤を用いた。そして、まず、極板上にキャストでポリマー膜（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）あるいはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等）を形成し、その後、電解液を添加してゲル化させた。これらの電池の容量残存率を上述と同様に求めると、下記の表５に示すような結果となった。
【００４６】
なお、ポリマー材料（分子量が２０万のもの）としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を添加してポリマー電解質としたものを用いた電池をＵとした。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を添加してポリマー電解質としたものを用いた電池をＶとした。なお、下記の表５には電池Ｉの容量残存率も示している。
【００４７】
【表５】
【００４８】
上記表５より明らかなように、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）あるいはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの分子量が２０万のポリマー材料を添加したポリマー電解質にＬｉＦとＬｉ3ＰＯ4からなる混合添加剤が添加されていると、容量残存率、即ち、充電保存特性が向上することがわかる。このことは、ＬｉＦとＬｉ3ＰＯ4からなる混合添加剤のみに限らず、他の混合添加剤を用いても、フッ化物あるいはリン化合物同士の混合添加剤、またはそれらを単独で用いてもほぼ同様な傾向が認められた。これらの結果からすると、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2からなるイミド系リチウム塩が添加された電解質に、フッ化物、リン化合物あるいはこれらを混合したものを添加した場合には、ポリマー電解質として用いると特に充電保存特性が向上するということができる。
【００４９】
以上に詳述したように、イミド系リチウム塩あるいはメチド系リチウム塩の少なくとも一方が溶質として用いられた電解質に、フッ化物とリン化合物とからなる添加剤が添加されていると、これらの添加剤が正極あるいは負極の表面に保護膜を形成する。この保護膜は電解質が直接、正極あるいは負極と接触することが防止するように作用するため、充電状態で保存しても電解質が分解されるのを防止でき、充電保存性が向上する。この結果、充電保存特性の優れ、信頼性の高いリチウム二次電池を提供できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態のリチウム二次電池の断面を示す図である。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…負極缶、５…正極缶、６…絶縁パッキング
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極と、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な負極と、電解質とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、溶質としてリチウム塩を溶解した電解質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池としてリチウム二次電池が実用化されるようになり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになった。この種のリチウム二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料あるいはリチウム金属もしくはリチウム合金を用い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した電解質を用いて構成される電池である。
【０００３】
このようなリチウム二次電池に用いられる電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の単体、あるいは二成分以上の混合溶媒が使用されている。また、この溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等が使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種のリチウム二次電池にあっては、高電圧に起因して負極と電解質とが反応して、電解質、特に溶媒が分解されて劣化し、サイクル特性、充電保存特性が悪いという問題が生じた。このため、例えば、特開平７−８５８８８号公報において、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒を１０〜８０体積％と、ジエトキシエタン、鎖状カーボネートおよびアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒を２０〜９０体積％とを混合した混合溶媒に溶質としてＬｉ（ＣnＸ2n+1Ｙ）2Ｎ（Ｘはハロゲン、ｎは１〜４の整数、ＹはＣＯ基またはＳＯ2基を示す）で表されるイミド系リチウム塩を０．１〜３モル／リットル溶解した組成を有する電解質を用いることが提案された。これによりサイクル特性は改善された。
【０００５】
しかしながら、イミド系リチウム塩を電解質の溶質として添加しても、この電解質は直接正極および負極に接しているため、正極活物質あるいは負極活物質により電解質の溶媒が分解されて、充電保存特性が悪いという問題が生じた。
そこで、本発明は上記課題を解消するためになされたものであって、充電状態で保存しても電解質が正極活物質あるいは負極活物質により分解されないようにして、充電保存特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極と、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な負極と、電解質とを備えたリチウム二次電池においてはは、電解質はＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整数）で表されるイミド系リチウム塩あるいはＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ただし、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整数）で表されるメチド系リチウム塩の少なくとも一方が電解質の溶質として用いられ、電解質にＡｇＦ、ＣｏＦ 2 、ＣｏＦ 3 、ＣｕＦ、ＣｕＦ 2 、ＦｅＦ 2 、ＦｅＦ 3 、ＬｉＦ、ＭｎＦ 2 、ＭｎＦ 3 、ＳｎＦ 2 、ＳｎＦ 4 、ＴｉＦ 3 、ＴｉＦ 4 およびＺｒＦ 4 から選択された少なくとも１種からなるフッ化物と、ＬｉＰＯ 3 およびＬｉ 3 ＰＯ 4 から選択された少なくとも１種からなるリン化合物とからなる添加剤が電解質に対して０．０１〜５質量％添加されていることを特徴とする。
【０００７】
このようなイミド系リチウム塩あるいはメチド系リチウム塩の少なくとも一方が溶質として用いられた電解質に、フッ化物とリン化合物とからなる添加剤が添加されていると、添加剤が正極あるいは負極の表面に保護膜を形成するため、この保護膜により電解質が直接、正極あるいは負極と接触することが防止できるようになる。この結果、リチウム二次電池を充電状態で保存しても電解質が分解されるのを防止でき、充電保存特性が向上する。
【０００９】
そして、添加剤の添加量が多くなると正極あるいは負極の表面に形成される保護膜が厚くなって充電保存特性が低下し、添加剤の添加量が少なくなると正極あるいは負極の表面に充分な保護膜が形成されなくなるため、これらの添加剤の添加量は電解質に対して０．００１〜１０質量％とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜５質量％とするのがよい。さらに、ポリマーでゲル化された電解質に上記の如き添加剤を添加すると、充電保存特性向上効果が発揮されるため、このような添加剤はポリマーでゲル化された電解質に用いるのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池の実施の形態を説明する。
１．電解質（電解液）の調製
（１）電解液ａ
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ：以下、単にＥＣという）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：以下、単にＤＥＣという）とを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2 ）2を１．０モル／リットル溶解して電解液（電解質）を調製した。この電解液に添加剤としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ａを調製した。なお、溶質として用いられたイミド系リチウム塩であるＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2は、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）と表された場合のｍ＝１，ｎ＝１に相当し、以下では（ｍ，ｎ）＝（１，１）と表す。
【００１１】
（２）電解液ｂ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｂを調製した。なお、溶質として用いられたイミド系リチウム塩であるＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2は、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）と表された場合の（ｍ，ｎ）＝（２，２）に相当する。
【００１２】
（３）電解液ｃ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｃを調製した。なお、溶質として用いられたイミド系リチウム塩であるＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）は、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）と表された場合の（ｍ，ｎ）＝（１，４）に相当する。
【００１３】
（４）電解液ｄ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてリン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｄを調製した。
【００１４】
（５）電解液ｅ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてリン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｅを調製した。
【００１５】
（６）電解液ｆ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてリン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｆを調製した。
【００１６】
（７）電解液ｇ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、メチド系リチウム塩としてＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｇを調製した。なお、溶質として用いられたメチド系リチウム塩であるＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3は、ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）と表わした場合のｐ＝１，ｑ＝１，ｒ＝１、即ち、（ｐ，ｑ，ｒ）＝（１，１，１）に相当する。
【００１７】
（８）電解液ｈ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、メチド系リチウム塩としてＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてリン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を電解液に対して１質量％だけ添加し、混合して電解液ｈを調製した。
【００１８】
（９）電解液ｘ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解し、添加剤を添加することなく混合して電解液ｘを調製した。
【００１９】
（１０）電解液ｙ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解し、添加剤を添加することなく混合して電解液ｙを調製した。
【００２０】
（１１）電解液ｚ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を１．０モル／リットル溶解し、添加剤を添加することなく混合して電解液ｚを調製した。
【００２１】
（１２）電解液ｗ
ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒に、メチド系リチウム塩としてＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3を１．０モル／リットル溶解し、添加剤を添加することなく混合して電解液ｗを調製した。
【００２２】
なお、上述した各電解液ａ〜ｈおよび電解液ｘ，ｙ，ｚ，ｗにおいては、ＥＣとＤＥＣとを体積比で４０：６０となるように混合した混合溶媒を用いる例について説明したが、電解質の溶媒としては、ＥＣおよびＤＥＣ以外にも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、スルホラン（ＳＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の単体、あるいはこれらの二成分以上の混合溶媒を選択して用いても良い。
【００２３】
２．正極の作製
正極活物質としてのリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０質量部と、人造黒鉛、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液にしてスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード等を用いて、正極集電体（例えば、アルミニウム箔）の片面に均一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を形成した。この後、１３０℃で２時間熱処理して、スラリー作製に必要であった有機溶剤を除去した後、ロールプレス機により圧延して、正極板１（図１参照）を作製した。
なお、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えて、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、リチウム含有ＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いてもよい。
【００２４】
３．負極の作製
負極活物質としての天然黒鉛（ｄ＝３．３５Å）粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが５質量部となるよう混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液にしてスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード等を用いて負極集電体（例えば、銅箔）の片面に均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成した。この後、１３０℃で２時間熱処理して炭素材料からなる負極２（図１参照）を作製した。なお、炭素材料としては、天然黒鉛に代えて、人造黒鉛、コークス、有機物焼成体などを用いてもよい。
【００２５】
４．リチウム二次電池の作製
ついで、リチウム二次電池の作製例を図１に基づいて説明する。上述のようにして作製した負極２を、周端縁に絶縁パッキング６を配設した断面形状がコの字状の負極缶（例えば、フェライト系ステンレス鋼よりなる）４の内底面に負極集電体が密着するように固定した。一方、上述のようにして作製した正極１を、断面形状が逆コの字状の正極缶（例えば、ステンレス鋼よりなる）５の内底面に正極集電体が密着するように固定した。これらの負極２と正極１との間に、上述のようにして調製した電解液ａ〜ｈおよび電解液ｘ，ｙ，ｚ，ｗを含浸したポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜、好適にはポリプロピレン製微多孔膜（セパレータ）３を介在させて重ね合わせた。
【００２６】
この後、正極缶５の周端縁を絶縁パッキング６の方にカシメて液密に封口し、定格容量が８ｍＡｈのリチウム二次電池Ａ〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚ，Ｗを作製した。
なお、電池Ａは電解液ａを注入したものであり、電池Ｂは電解液ｂを注入したものであり、電池Ｃは電解液ｃを注入したものであり、電池Ｄは電解液ｄを注入したものであり、電池Ｅは電解液ｅを注入したものであり、電池Ｆは電解液ｆを注入したものであり、電池Ｇは電解液ｇを注入したものであり、電池Ｈは電解液ｈを注入したものである。また、電池Ｘは電解液ｘを注入したものであり、電池Ｙは電解液ｙを注入したものであり、電池Ｚは電解液ｚを注入したものであり、電池Ｗは電解液ｗを注入したものである。
【００２７】
５．充放電サイクル試験
上述のように作製した各電池Ａ〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚ，Ｗを室温（２５℃）にて、１ｍＡの充電々流で４．１Ｖになるまで定電流充電した後、１ｍＡの放電々流で２．５Ｖになるまで定電流放電して、初期放電容量を求めた。ついで、これらの各電池Ａ〜ＨおよびＸ，Ｙ，Ｚ，Ｗを１ｍＡの充電々流で４．１Ｖになるまで定電流充電した後、６０℃の温度で１０日間保存した後、１ｍＡの放電々流で２．５Ｖになるまで定電流放電して、高温保存後の放電容量を求めた。ついで、初期放電容量に対する高温保存後の放電容量の割合を容量残存率して算出すると下記の表１に示すような結果となった。
【００２８】
【表１】
上記表１より明らかなように、イミド系リチウム塩あるいはメチド系リチウム塩を溶質とした電解液にＬｉＦなどのフッ化物あるいはＬｉ3ＰＯ4などのリン化合物が無添加の電池Ｘ，Ｙ，Ｘ，Ｗの容量残存率は３４％〜４２％と低いのに対し、イミド系リチウム塩あるいはメチド系リチウム塩を溶質とした電解液にＬｉＦなどのフッ化物あるいはＬｉ3ＰＯ4などのリン化合物を添加した電池Ａ〜Ｈの容量残存率は６９％〜７６％と高くなっており、充電保存特性が優れていることが分かる。これは、ＬｉＦなどのフッ化物あるいはＬｉ3ＰＯ4などのリン化合物を添加剤として電解液中に添加すると、正極１あるいは負極２の表面に保護膜が形成され、この保護膜により電解液が直接正極１あるいは負極２と接触することがなくなり、結果として、リチウム二次電池を充電状態で保存しても電解液が分解されるのが防止されて、充電保存特性が向上したと考えられる。
【００３０】
６．添加剤の検討
ついで、添加剤について検討した。ここでは、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用いた電解液を使用し、この電解液に下記の表２に示す種々の添加剤（フッ化物としては、ＡｇＦ、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＣｕＦ、ＣｕＦ2、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＬｉＦ（上記電池Ｂ）、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＳｎＦ2、ＳｎＦ4、ＴｉＦ3、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4を用い、リン化合物しては、Ｌｉ3ＰＯ4（上記電池Ｅ）、ＬｉＰＯ3を用いた）を添加した場合の容量残存率を上述と同様に求めると、下記の表２に示すような結果となった。なお、これらの添加剤の添加量は電解液に対して１質量％である。
【００３１】
なお、ＡｇＦを添加した電解液を用いた電池をＢ１とし、ＣｏＦ2を添加した電解液を用いた電池をＢ２とし、ＣｏＦ3を添加した電解液を用いた電池をＢ３とし、ＣｕＦを添加した電解液を用いた電池をＢ４とし、ＣｕＦ2を添加した電解液を用いた電池をＢ５とし、ＦｅＦ2を添加した電解液を用いた電池をＢ６とし、ＦｅＦ3を添加した電解液を用いた電池をＢ７とした。
【００３２】
同様に、ＭｎＦ2を添加した電解液を用いた電池をＢ８とし、ＭｎＦ3を添加した電解液を用いた電池をＢ９とし、ＳｎＦ2を添加した電解液を用いた電池をＢ１０とし、ＳｎＦ4を添加した電解液を用いた電池をＢ１１とし、ＴｉＦ3を添加した電解液を用いた電池をＢ１２とし、ＴｉＦ4を添加した電解液を用いた電池をＢ１３とし、ＺｒＦ4を添加した電解液を用いた電池をＢ１４とし、ＬｉＰＯ3を添加した電解液を用いた電池をＥ１とした。
【００３３】
【表２】
上記表２より明らかなように、イミド系リチウム塩を溶質とした電解液にフッ化物としてＡｇＦ、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＣｕＦ、ＣｕＦ2、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＬｉＦ、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＳｎＦ2、ＳｎＦ4、ＴｉＦ3、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4を添加し、リン化合物してＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯ3を添加した電解液を用いた電池Ｂ，Ｂ１〜Ｂ１４およびＥ，Ｅ１は、いずれも容量残存率が７０％〜７８％と高くなっており、充電保存特性が優れていることが分かる。このことから、イミド系リチウム塩を溶質とした電解液に添加されるフッ化物は、ＡｇＦ、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＣｕＦ、ＣｕＦ2、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＬｉＦ、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＳｎＦ2、ＳｎＦ4、ＴｉＦ3、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4から選択することが好ましく、リン化合物は、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯ3から選択することが好ましということができる。
【００３５】
７．添加剤の混合についての検討
ついで、添加剤の混合について検討した。ここでは、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用いた電解液を使用し、この電解液に下記の表３に示すフッ化物とリン化合物、フッ化物同士およびリン化合物同士を混合して用い、容量残存率を上述と同様に求めると、下記の表３に示すような結果となった。
【００３６】
なお、ＬｉＦとＬｉ3ＰＯ4を１：１（質量比、以下同様である）に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を用いた電池をＩとした。また、ＬｉＦとＬｉＰＯ3を１：１に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を用いた電池をＪとした。また、ＴｉＦ4とＬｉ3ＰＯ4を１：１に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を用いた電池をＫとした。
【００３７】
また、ＴｉＦ4とＬｉＰＯ3を１：１に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を用いた電池をＬとした。また、ＬｉＦとＴｉＦ4を１：１に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を用いた電池をＭとした。さらに、Ｌｉ3ＰＯ4とＬｉＰＯ3を１：１に混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を電解液に対して１質量％添加した電解液を用いた電池をＮとした。
【００３８】
【表３】
上記表３より明らかなように、フッ化物同士あるいはリン化合物同士からなる混合添加剤を添加した電池Ｍあるいは電池Ｎは、これらの添加剤を単独で用いた電池（表２参照）とほぼ同等の容量残存率であることが分かる。一方、フッ化物とリン化合物からなる混合添加剤を添加した電池Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌは、これらの添加剤を単独で用いた電池（表２参照）よりも容量残存率が向上していることが分かる。このことから、イミド系リチウム塩を溶質とした電解液に添加されるフッ化物あるいはリン化合物からなる添加剤としては、混合添加剤とすることが好ましく、特に、フッ化物とリン化合物からなる混合添加剤とすることが好ましということができる。
【００４０】
８．添加剤の添加量の検討
ついで、添加剤の添加量について検討した。ここでは、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用いた電解液を使用し、フッ化物としてのＬｉＦとリン化合物としてのＬｉ3ＰＯ4を１：１の割合で混合して混合添加剤とし、この混合添加剤を下記の表４に示すような添加量だけ添加した電解液を用いた電池の容量残存率を上述と同様に求めると、下記の表４に示すような結果となった。
【００４１】
なお、この混合添加剤を電解液に対して０．００１質量％添加した電解液を用いた電池をＯとした。また、０．０１質量％添加した電解液を用いた電池をＰとし、０．１質量％添加した電解液を用いた電池をＱとした。さらに、この混合添加剤を電解液に対して２質量％添加した電解液を用いた電池をＲとし、５質量％添加した電解液を用いた電池をＳとし、１０質量％添加した電解液を用いた電池をＴとした。なお、下記の表４には電池Ｉ（混合添加剤の添加量が１質量％の電解液を用いたもの）の容量残存率も示している。
【００４２】
【表４】
上記表４より明らかなように、ＬｉＦとＬｉ3ＰＯ4からなる混合添加剤の添加量が少なすぎても多すぎても効果的な添加効果が得られないため、混合添加剤の添加量は、電解液に対して０．００１〜１０質量％となるように添加することが望ましく、特に、０．０１〜５質量％となるように添加することが好ましい。これは、添加量が少なすぎると添加剤の被膜が正極あるいは負極表面に均一に形成されにくく、また、添加量が多すぎると被膜が厚くなりすぎて抵抗が大きくなるためと考えられる。
【００４４】
このことは、ＬｉＦとＬｉ3ＰＯ4からなる混合添加剤のみに限らず、他の混合添加剤を用いてもほぼ同様な傾向が認められた。したがって、フッ化物とリン化合物との混合添加剤の添加量は、電解液に対して０．００１〜１０質量％となるように添加することが望ましく、特に、０．０１〜５質量％となるように添加することが好ましい。
【００４５】
９．ポリマー電解質についての検討
ついで、電解液をポリマー材料でゲル化してポリマー電解質とした場合の添加剤の影響について検討した。ここでは、イミド系リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を使用し、フッ化物としてのＬｉＦとリン化合物としてのＬｉ3ＰＯ4を１：１の割合で混合した混合添加剤を用いた。そして、まず、極板上にキャストでポリマー膜（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）あるいはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等）を形成し、その後、電解液を添加してゲル化させた。これらの電池の容量残存率を上述と同様に求めると、下記の表５に示すような結果となった。
【００４６】
なお、ポリマー材料（分子量が２０万のもの）としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を添加してポリマー電解質としたものを用いた電池をＵとした。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を添加してポリマー電解質としたものを用いた電池をＶとした。なお、下記の表５には電池Ｉの容量残存率も示している。
【００４７】
【表５】
上記表５より明らかなように、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）あるいはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの分子量が２０万のポリマー材料を添加したポリマー電解質にＬｉＦとＬｉ3ＰＯ4からなる混合添加剤が添加されていると、容量残存率、即ち、充電保存特性が向上することがわかる。このことは、ＬｉＦとＬｉ3ＰＯ4からなる混合添加剤のみに限らず、他の混合添加剤を用いても、フッ化物あるいはリン化合物同士の混合添加剤、またはそれらを単独で用いてもほぼ同様な傾向が認められた。これらの結果からすると、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2からなるイミド系リチウム塩が添加された電解質に、フッ化物、リン化合物あるいはこれらを混合したものを添加した場合には、ポリマー電解質として用いると特に充電保存特性が向上するということができる。
【００４９】
以上に詳述したように、イミド系リチウム塩あるいはメチド系リチウム塩の少なくとも一方が溶質として用いられた電解質に、フッ化物とリン化合物とからなる添加剤が添加されていると、これらの添加剤が正極あるいは負極の表面に保護膜を形成する。この保護膜は電解質が直接、正極あるいは負極と接触することが防止するように作用するため、充電状態で保存しても電解質が分解されるのを防止でき、充電保存性が向上する。この結果、充電保存特性の優れ、信頼性の高いリチウム二次電池を提供できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態のリチウム二次電池の断面を示す図である。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…負極缶、５…正極缶、６…絶縁パッキング
Claims (2)
- リチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極と、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な負極と、電解質とを備えたリチウム二次電池であって、
前記電解質はＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整数）で表されるイミド系リチウム塩あるいはＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ただし、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整数）で表されるメチド系リチウム塩の少なくとも一方が前記電解質の溶質として用いられ、
前記電解質にＡｇＦ、ＣｏＦ 2 、ＣｏＦ 3 、ＣｕＦ、ＣｕＦ 2 、ＦｅＦ 2 、ＦｅＦ 3 、ＬｉＦ、ＭｎＦ 2 、ＭｎＦ 3 、ＳｎＦ 2 、ＳｎＦ 4 、ＴｉＦ 3 、ＴｉＦ 4 およびＺｒＦ 4 から選択された少なくとも１種からなるフッ化物と、ＬｉＰＯ 3 およびＬｉ 3 ＰＯ 4 から選択された少なくとも１種からなるリン化合物とからなる添加剤が前記電解質に対して０．０１〜５質量％添加されていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記電解質はポリマーでゲル化されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
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