JP4023097B2 - オキセタン環を有するブロモフェニル誘導体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン重合が可能であるオキセタン環を有する新規なブロモフェニル誘導体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン化合物は、光カチオン重合または光カチオン硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、これまでに多くの単官能性および多官能性オキセタン化合物が報告されている。例えば、
Pure Appl. Chem.,A29(10), pp. 915(1992) および
Pure Appl.Chem.,A30(2&3),pp.189 (1993)には種々のオキセタン誘導体の合成法が記載されている。
また、特開平６−１６８０４号公報には、下記式（２）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００３】
【化２】
【０００４】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、フッ素原子を示し、Ｒ2は、鎖状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、キシリレン基、シロキサン結合およびエステル結合から成る群から選ばれる多価基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、ｍは２、３または４である。）
【０００５】
また、ＤＥ１，０２１，８５８には、下記式（３）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００６】
【化３】
【０００７】
（式中、Ｒは２以上の原子価を有する芳香族残基を示し、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、ｎは１または２である）
【０００８】
また、特開平７−１７９５８号公報にはアリルクロライドとヒドロキシメチルオキセタンとの反応によるオキセタン化合物の合成法が記載されている。
【０００９】
さらに、特開平８−２４５７８３号公報には、ナフタレン骨格を有する二官能性オキセタンを始めとする数多くのオキセタン化合物類の記載がある。
また、特開平８−２４５７８３号公報には、オキセタン環を有するフェニル誘導体が記載されている。
しかしながら、これらいずれの公知文献にも本発明におけるブロモフェニル誘導体についての記載は全くなく、また合成法についても具体的な例は全く記載されていない。本発明のオキセタン環を有するブロモフェニル誘導体はフェニル誘導体に比べ、臭素を含有するため、臭素が置換されていないフェニル誘導体と比べて、高い屈折率と優れた難燃性を有するものと期待される。
【００１０】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、容易に入手可能な原料から合成できる、オキセタン環を有するブロモフェニル誘導体およびそれらの製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）で表されるオキセタン環を有するブロモフェニル誘導体であり、および第２発明は水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属の存在下、ブロモフェノールと３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンまたは３−クロロメチルオキセタンとを反応させることを特徴とする前記オキセタン環を有するブロモフェニル誘導体の製造方法である。
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒ1は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数である。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のオキセタン環を有するブロモフェニル誘導体は、例えば、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属の存在下に、ブロモフェノールと３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンまたは３−クロロメチルオキセタンとを反応させて製造することができる。なお、この反応において必要であれば反応溶媒として芳香族炭化水素溶媒を用いることができ、さらに反応をより効率的に行なうために相関移動触媒を用いることができる。
【００１５】
水酸化アルカリ金属としては、５〜６０質量％の水溶液状あるいは粉末状にした水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が挙げられ、これらの中でも好ましくは４０〜５０質量％の水溶液状のものである。
アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウムおよび水素化カリウム等が挙げられ、さらに、アルカリ金属としては、金属ナトリウムおよび金属カリウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属類の使用割合は、ブロモフェノールのフェノール性水酸基に対して、アルカリのモル比で１〜４倍量であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２倍量である。
【００１６】
反応溶媒として用いることができる芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等が好適に用いられる。
【００１７】
また、相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒（例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」、(株)化学同人発行などに記載のもの）のいずれも用いることができるが、これらの中でも、触媒としての能力の高さから、有機第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、トリオクチルエチルホスホニウムブロミドおよびテトラフェニルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。
【００１８】
前記ブロモフェノールと３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンまたは３−クロロメチルオキセタンとの反応における反応温度は８０〜１５０℃であることが好ましく、特に１００〜１２０℃であることが好ましい。反応時間は、反応温度や相関移動触媒の使用の有無にもよるが、４〜５０時間であることが好ましい。
【００１９】
上記反応終了後は、室温まで冷却した反応液を、水洗および蒸留をすることにより、前記式（１）で表される目的とするオキセタン環を有するブロモフェニル誘導体を得ることができる。この化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ によって確認できる。前記式（１）中のＲ1は、水素原子または1〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示すが、特にメチル基またエチル基が好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1
温度計、コンデンサー、攪拌装置、滴下漏斗兼窒素ガス吹込口を備えた１Ｌの四つ口丸底フラスコに、２，４，６−トリブロモフェノールを２６４．６ｇ（０．８ｍｏｌ）と３−クロロメチル−３−エチルオキセタン３２３．１ｇ（２．４ｍｏｌ）を入れ攪拌しながら、４８質量％の水酸化カリウム水溶液１３６．７ｇ（ＫＯＨとして１．１７ｍｏｌ）を滴下漏斗から２０分間かけて滴下した。ここに触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド１０．３ｇを添加した後、還流するまで(約１１０℃）昇温し、還流下で６時間反応を続けた。
反応終了後、室温まで冷却した反応液を分液ロートに移し、純水を３３０ｇ、塩化メチレンを７００ｇ添加してよく攪拌した。有機相と水相を分離した後、有機相を５００ｍｌの純水で５回洗浄した。
その後、洗浄した有機相を減圧蒸留することにより、３−エチル−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシメチル）オキセタンを得た。
ＧＣ分析の結果、得られた化合物の純度は９９．３％であり、反応後の収率は３８％であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ（１Ｈ照射)の結果より得られた化合物は下記式（４）で表される、３−エチル−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシメチル）オキセタンであると同定された。
【００２１】
【化５】
【００２２】
1Ｈ−ＮＭＲ(重アセトン溶媒)の測定結果：δ(ppm) J(Hz)； a;1.04(t J=7.5Hz)、b;1.95(q J=7.5Hz)、c;4.19(s) 、d;4.56(d J=82Hz d J=5.9Hz)、h;7.85(s)
13Ｃ−ＮＭＲ(重アセトン溶媒、1H照射)の測定結果：δ(ppm)；a;8.57、b;27.14、c;75.73、d;77.51、e;44.53、f;153.09、g;119.70、h;136.10、ｉ;118.28
【００２３】
実施例２
攪拌機、温度計、脱水管およびコンデンサーを取り付けたガラス製の２Ｌの四つ口丸底フラスコに、２，４，６−トリブロモフェノールを６６１．６ｇ（２ｍｏｌ）、８５質量％の顆粒状の水酸化カリウムを１３８．６ｇ（ＫＯＨとして２．１ｍｏｌ）、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン６７３．０ｇ（５ｍｏｌ）を入れ攪拌しながら、１２０℃に昇温した。
反応液の温度を約１２０℃に保ちながら、反応系中の圧力が約２００ｍｍHgになるようにし、反応系中の水を３−クロロメチル−３−エチルオキセタンと共沸させ、水を留去しながら４４時間反応させた。なお、脱水管中の有機相はすべて反応器へ戻した。反応終了までに留出した水は５２．６ｇであった。
反応終了後、室温まで冷却した反応液を分液ロートに移し、純水を９００ｇ、塩化メチレンを３，０００ｇ添加してよく攪拌した。有機相と水相を分離した後、有機相を５００ｍｌの純水で3回洗浄した。
その後、有機相を減圧蒸留することにより、３−エチル−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシメチル）オキセタンを得た。
ＧＣ分析の結果、得られた化合物の純度は９９．６％であり、反応後の収率は３４％であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ（１Ｈ照射）の結果より得られた化合物は前記式（４）で表される、３−エチル−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシメチル）オキセタンであり実施例１と同じ化合物であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のオキセタン環を有するブロモフェニル誘導体から誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は高屈折率であり、硬化性、耐熱性および機械特性に優れるため、塗料・コーティング材、接着剤およびレンズ等に利用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン重合が可能であるオキセタン環を有する新規なブロモフェニル誘導体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン化合物は、光カチオン重合または光カチオン硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、これまでに多くの単官能性および多官能性オキセタン化合物が報告されている。例えば、
Pure Appl. Chem.,A29(10), pp. 915(1992) および
Pure Appl.Chem.,A30(2&3),pp.189 (1993)には種々のオキセタン誘導体の合成法が記載されている。
また、特開平６−１６８０４号公報には、下記式（２）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００３】
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、フッ素原子を示し、Ｒ2は、鎖状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、キシリレン基、シロキサン結合およびエステル結合から成る群から選ばれる多価基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、ｍは２、３または４である。）
【０００５】
また、ＤＥ１，０２１，８５８には、下記式（３）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００６】
【化３】
（式中、Ｒは２以上の原子価を有する芳香族残基を示し、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、ｎは１または２である）
【０００８】
また、特開平７−１７９５８号公報にはアリルクロライドとヒドロキシメチルオキセタンとの反応によるオキセタン化合物の合成法が記載されている。
【０００９】
さらに、特開平８−２４５７８３号公報には、ナフタレン骨格を有する二官能性オキセタンを始めとする数多くのオキセタン化合物類の記載がある。
また、特開平８−２４５７８３号公報には、オキセタン環を有するフェニル誘導体が記載されている。
しかしながら、これらいずれの公知文献にも本発明におけるブロモフェニル誘導体についての記載は全くなく、また合成法についても具体的な例は全く記載されていない。本発明のオキセタン環を有するブロモフェニル誘導体はフェニル誘導体に比べ、臭素を含有するため、臭素が置換されていないフェニル誘導体と比べて、高い屈折率と優れた難燃性を有するものと期待される。
【００１０】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、容易に入手可能な原料から合成できる、オキセタン環を有するブロモフェニル誘導体およびそれらの製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）で表されるオキセタン環を有するブロモフェニル誘導体であり、および第２発明は水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属の存在下、ブロモフェノールと３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンまたは３−クロロメチルオキセタンとを反応させることを特徴とする前記オキセタン環を有するブロモフェニル誘導体の製造方法である。
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数である。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のオキセタン環を有するブロモフェニル誘導体は、例えば、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属の存在下に、ブロモフェノールと３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンまたは３−クロロメチルオキセタンとを反応させて製造することができる。なお、この反応において必要であれば反応溶媒として芳香族炭化水素溶媒を用いることができ、さらに反応をより効率的に行なうために相関移動触媒を用いることができる。
【００１５】
水酸化アルカリ金属としては、５〜６０質量％の水溶液状あるいは粉末状にした水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等が挙げられ、これらの中でも好ましくは４０〜５０質量％の水溶液状のものである。
アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウムおよび水素化カリウム等が挙げられ、さらに、アルカリ金属としては、金属ナトリウムおよび金属カリウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属類の使用割合は、ブロモフェノールのフェノール性水酸基に対して、アルカリのモル比で１〜４倍量であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２倍量である。
【００１６】
反応溶媒として用いることができる芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等が好適に用いられる。
【００１７】
また、相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒（例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」、(株)化学同人発行などに記載のもの）のいずれも用いることができるが、これらの中でも、触媒としての能力の高さから、有機第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、トリオクチルエチルホスホニウムブロミドおよびテトラフェニルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。
【００１８】
前記ブロモフェノールと３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンまたは３−クロロメチルオキセタンとの反応における反応温度は８０〜１５０℃であることが好ましく、特に１００〜１２０℃であることが好ましい。反応時間は、反応温度や相関移動触媒の使用の有無にもよるが、４〜５０時間であることが好ましい。
【００１９】
上記反応終了後は、室温まで冷却した反応液を、水洗および蒸留をすることにより、前記式（１）で表される目的とするオキセタン環を有するブロモフェニル誘導体を得ることができる。この化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ によって確認できる。前記式（１）中のＲ1は、水素原子または1〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示すが、特にメチル基またエチル基が好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1
温度計、コンデンサー、攪拌装置、滴下漏斗兼窒素ガス吹込口を備えた１Ｌの四つ口丸底フラスコに、２，４，６−トリブロモフェノールを２６４．６ｇ（０．８ｍｏｌ）と３−クロロメチル−３−エチルオキセタン３２３．１ｇ（２．４ｍｏｌ）を入れ攪拌しながら、４８質量％の水酸化カリウム水溶液１３６．７ｇ（ＫＯＨとして１．１７ｍｏｌ）を滴下漏斗から２０分間かけて滴下した。ここに触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド１０．３ｇを添加した後、還流するまで(約１１０℃）昇温し、還流下で６時間反応を続けた。
反応終了後、室温まで冷却した反応液を分液ロートに移し、純水を３３０ｇ、塩化メチレンを７００ｇ添加してよく攪拌した。有機相と水相を分離した後、有機相を５００ｍｌの純水で５回洗浄した。
その後、洗浄した有機相を減圧蒸留することにより、３−エチル−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシメチル）オキセタンを得た。
ＧＣ分析の結果、得られた化合物の純度は９９．３％であり、反応後の収率は３８％であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ（１Ｈ照射)の結果より得られた化合物は下記式（４）で表される、３−エチル−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシメチル）オキセタンであると同定された。
【００２１】
【化５】
1Ｈ−ＮＭＲ(重アセトン溶媒)の測定結果：δ(ppm) J(Hz)； a;1.04(t J=7.5Hz)、b;1.95(q J=7.5Hz)、c;4.19(s) 、d;4.56(d J=82Hz d J=5.9Hz)、h;7.85(s)
13Ｃ−ＮＭＲ(重アセトン溶媒、1H照射)の測定結果：δ(ppm)；a;8.57、b;27.14、c;75.73、d;77.51、e;44.53、f;153.09、g;119.70、h;136.10、ｉ;118.28
【００２３】
実施例２
攪拌機、温度計、脱水管およびコンデンサーを取り付けたガラス製の２Ｌの四つ口丸底フラスコに、２，４，６−トリブロモフェノールを６６１．６ｇ（２ｍｏｌ）、８５質量％の顆粒状の水酸化カリウムを１３８．６ｇ（ＫＯＨとして２．１ｍｏｌ）、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン６７３．０ｇ（５ｍｏｌ）を入れ攪拌しながら、１２０℃に昇温した。
反応液の温度を約１２０℃に保ちながら、反応系中の圧力が約２００ｍｍHgになるようにし、反応系中の水を３−クロロメチル−３−エチルオキセタンと共沸させ、水を留去しながら４４時間反応させた。なお、脱水管中の有機相はすべて反応器へ戻した。反応終了までに留出した水は５２．６ｇであった。
反応終了後、室温まで冷却した反応液を分液ロートに移し、純水を９００ｇ、塩化メチレンを３，０００ｇ添加してよく攪拌した。有機相と水相を分離した後、有機相を５００ｍｌの純水で3回洗浄した。
その後、有機相を減圧蒸留することにより、３−エチル−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシメチル）オキセタンを得た。
ＧＣ分析の結果、得られた化合物の純度は９９．６％であり、反応後の収率は３４％であった。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ（１Ｈ照射）の結果より得られた化合物は前記式（４）で表される、３−エチル−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシメチル）オキセタンであり実施例１と同じ化合物であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のオキセタン環を有するブロモフェニル誘導体から誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は高屈折率であり、硬化性、耐熱性および機械特性に優れるため、塗料・コーティング材、接着剤およびレンズ等に利用できる。
Claims (2)
- 下記式（１）で表されるオキセタン環を有するブロモフェニル誘導体。
- 水酸化アルカリ金属、アルカリ金属水素化物またはアルカリ金属の存在下、ブロモフェノールと３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンまたは３−クロロメチルオキセタンとを反応させることを特徴とする請求項１記載のオキセタン環を有するブロモフェニル誘導体の製造方法。
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