JP4029922B2 - Stabilized water-in-oil (W / O) emulsion polymer - Google Patents

Description

（但し、式中Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基、Ｒ^５はエチレン結合、プロピレン結合、ＺはＯまたはＮＨ、ＸはＣｌまたはＳＯ_４を表す）。請求項２の発明は、水溶性アルミニウム塩を、エマルション中のポリマー１００重量部に対し３〜２５重量部加えることを特徴とする請求項１記載の安定化された油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルション組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明のエマルションポリマーは、通常の乳化重合法に準じて、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび前記一般式（Ｉ）で表されるカチオン基含有ビニル化合物より選ばれたモノマーの１種以上を乳化重合して得られるものである。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基、Ｒ⁵ はエチレン結合、プロピレン結合、ＺはＯまたはＮＨ、ＸはＣｌまたはＳＯ₄を表す。
【００１２】
一般式(Ｉ)で表される化合物の具体例は、ジメチルアクリル酸エチルアンモニウムクロライド、ジメチルメタクリル酸エチルアンモニウムクロライド、ジメチルアクリル酸プロピルアンモニウムクロライド、ジメチルメタクリル酸プロピルアンモニウムクロライド、ジエチルアクリル酸エチルアンモニウムクロライド、ジエチルメタクリル酸エチルアンモニウムクロライド、ジエチルアクリル酸プロピルアンモニウムクロライド、ジエチルメタクリル酸プロピルアンモニウムクロライド、ジメチルアクリルアミノエチルアンモニウムクロライド、ジメチルメタクリルアミノエチルアンモニウムクロライド、ジメチルアクリルアミノプロピルアンモニウムクロライド、ジメチルメタクリルアミノプロピルアンモニウムクロライド、ジエチルアクリルアミノエチルアンモニウムクロライド、ジエチルメタクリルアミノエチルアンモニウムクロライド、ジエチルアクリルアミノプロピルアンモニウムクロライド、ジエチルメタクリルアミノプロピルアンモニウムクロライド、ジメチルアクリル酸エチルアンモニウムサルフェート、ジメチルアクリルアミノエチルアンモニウムサルフェートなどである。
【００１３】
本発明のエマルションポリマーは、これらモノマーのホモポリマーでもよいが、より好ましい形態は、アクリルアミドおよび／あるいはメタクリルアミドと、前記一般式(Ｉ)で表されるカチオン基含有ビニル化合物とのコポリマーである。
【００１４】
本発明のエマルションポリマー製造は、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび前記一般式（Ｉ）表示の化合物より選ばれた１種以上のカチオン基含有ビニル化合物を、製造後のＷ／Ｏエマルション中に占めるポリマー濃度が１０〜５０重量％となるように水に溶解し、これに乳化剤を加え、次にこの水溶液を疎水性溶媒中に加え乳化させた後、重合開始剤を投入してＷ／Ｏエマルションポリマーを合成し、次に必要に応じて得られたＷ／Ｏエマルションポリマーを水に希釈した際に相反転してポリマー希釈水溶液が得られやすいように予め界面活性剤を配合する。
【００１５】
Ｗ／Ｏエマルションポリマーの製造に使用する水の一部に該Ｗ／Ｏエマルションポリマーの安定が損なわれない限りにおいて、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジオキサン、エチレングリコールなどの水性溶媒を用いてもよい。
【００１６】
Ｗ／Ｏエマルションポリマーの製造に使用する疎水性溶媒は、液状炭化水素系溶媒、各種有機溶剤、動植物油、シリコーン油及びその変成シリコーン油などが挙げられ、具体的には、常温で液状のｎ−パラフィン、イソパラフィン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、流動パラフイン、鉱油、ナフサ、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン、大豆油、アマニ油などの植物油などであり、好ましくは、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、灯油、鉱油である。これら疎水性溶媒は、単独あるいは２種以上の混合物として用いられる。
【００１７】
Ｗ／Ｏエマルションポリマーの製造に用いられる水と疎水性溶媒の割合は限定されるものではないが、一般的に重量比で水：疎水性溶媒＝１：(０.４〜１.５)である。
【００１８】
Ｗ／Ｏエマルションポリマーの製造に用いられる乳化剤は、使用する水と疎水性溶媒とが乳化されるものであれば良く、特に限定されるものではないが、具体的には、非イオン系界面活性剤として、ラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテルなどの高級アルコールのポリオキシアルキレン付加物、ラウリン酸ポリオキシエチレンエステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、高級アミンのポリオキシアルキレングリコール付加物、ソルビタンモノオレエートやポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどの多価アルコールのポリオキシアルキレングリコール付加物などがあり、アニオン系界面活性剤として、オレイン酸ソーダなどの高級脂肪酸金属塩、ラウリルアルコール硫酸エステルソーダ塩などの高級アルコール硫酸エステル金属塩、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなどのアルキルスルホコハク酸金属塩、高級アルコールのリン酸エステル金属塩などがあり、カチオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウムクロライドやラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのような脂肪族第４級アンモニウム塩、ラウリルアミノジメチルベタインのようなベタイン化合物などがある。
【００１９】
乳化剤の使用量は、一般にエマルション全体に対して０．１〜１５重量％であるが、本発明は乳化剤の使用量を限定するものではない。
【００２０】
本発明に用いられる重合開始剤は、一般的なラジカル重合開始剤であり、特に限定させるものではなく、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾビス化合物、過酸化水素、クメンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物が使用される。重合開始剤は、水溶性、油溶性のどちらでも良いが、油溶性の方が好ましい。
【００２１】
また、ポリマーの分子量は、連鎖移動剤、例えば、チオグリコール酸およびそのエステル類、β−メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、アルキルメルカブタン類、（メタ）アリルスルフォン酸、（メタ）アリルアルコール、次亜燐酸塩、重亜リン酸塩等の添加によって制御できるが、本発明はその使用について何ら制限するものではない。
【００２２】
Ｗ／Ｏエマルションポリマーを相反転してポリマー希釈水溶液が得られやすいようにする界面活性剤を加えることがあるが、この界面活性剤としては反転乳化する能力のあるものであれば良く、特に限定されるものではないが、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤が用いられ、好ましい具体例は、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤などであり、これらを単独あるいは２種以上を混合し、Ｗ／Ｏエマルションポリマーに対し、０．１〜１５重量％添加して使用される。
【００２３】
本発明は、上記エマルションポリマーにさらに水溶性アルミニウム塩を加えることによって該エマルションポリマーを安定化するものである。
【００２４】
本発明に用いられる水溶性アルミニウム塩として、好ましくは硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、明礬などである。
【００２５】
本発明エマルションポリマーには、カチオン基含有ビニル化合物の第４級アンモニウム塩、界面活性剤に由来するナトリウム、アンモニア、硫酸イオン、塩化物イオンなどが混在することがあるが、水溶性アルミニウム塩添加の効果はこれら混在物によって影響されない。
【００２６】
水溶性アルミニウム塩のＷ／Ｏエマルションポリマーへの混合方法は特に限定されるものではないが、例えば室温下にてＷ／Ｏエマルションポリマーを撹拌し、そこに水溶性アルミニウム塩の水溶液を加え均一にする方法がある。水溶性アルミニウム塩とＷ／Ｏエマルションポリマーへの混合割合の最適量は、ポリマー濃度、使用するアルミニウム塩の種類、疎水性溶媒の種類、水と疎水性溶媒の比などによって異なり、一律に定められないが、一般的にはポリマー１００重量部に対して３〜２５重量部、好ましくは６〜２０重量部である。水溶性アルミニウム塩の最適量範囲を決めるには、Ｗ／Ｏエマルションポリマーを撹拌しつつ、ここに水溶性アルミニウム塩を徐々に加えていくとエマルション溶液が透明になるので実験的に容易に決定することができる。この最適範囲の外ではエマルションは半透明〜不透明となる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これによって本発明が何等限定されるものではない。
【００２８】
［Ｗ／Ｏエマルションポリマーの合成］
１０００ｍＬのビーカーに５０重量％アクリルアミド(以下、「ＡＭ」と記す)水溶液３７０ｇ、８０重量％ジメチルメタクリル酸エチルアンモニウムクロライド（以下、「ＤＭＣ」と記す）水溶液７５ｇおよび水７１ｇを入れ、均一に溶解させた。他方、１０００ｍＬフラスコに脂肪族炭化水素液体１７０ｇ、ソルビタンセスキオレエート（ＨＬＢ：３．７）１０ｇ、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ：１０）６ｇを入れ均一に溶解した。油相溶液をホモジナイザーで激しく撹拌しながら、 上記水相モノマー溶液を加え乳化させた。この乳化液を三口セパラブルフラスコに移し、撹拌機、冷却管、温度計を取り付け、撹拌下、窒素置換を行い、４８℃に加温した。撹拌を継続しながら、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５ｇを一気に加え、２時間、この温度を維持し乳化重合反応を行った。その後、温度を７５℃に上げ重合を完結させた。この重合反応によって、極限粘度〔η〕＝１０(３０℃、１Ｎ−ＮａＮＯ₃）のＷ／Ｏエマルションポリマー（ｉ）（ポリマー濃度：３４％）を得た。
【００２９】
得られたＷ／Ｏエマルションポリマー１９５ｇにポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１０）３ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１６）２ｇの混合液を撹拌しながら徐々に注入し、Ｗ／Ｏエマルションポリマー（ii）２００ｇ（ポリマー濃度：３３％）を得た。
【００３０】
得られたＷ／Ｏエマルションポリマー（ii）１００ｇに撹拌下、５０重量％硫酸アルミニウム水溶液を所定量徐々に加え、本発明の安定化されたＷ／Ｏエマルションポリマーを得た。
同様にして、その他一連のＷ／Ｏエマルションポリマーを製造した。
【００３１】
（Ｗ／Ｏエマルションポリマーの安定性の評価）
上記の方法によって得られたＷ／Ｏエマルションポリマーを２００ｍＬ広口ビンに入れ、所定温度に３０日間静置し、Ｗ／Ｏエマルションポリマーの外観、ゲル状物の発生を調べた。Ｗ／Ｏエマルションポリマーの外観は、透明、半透明、不透明（白濁）の判定、及び油相と水相の分離の評価を行った。
【００３２】
＊透明性の判定
透 明：ポイック積分球式濁度計で、濁度２０ｐｐｍ以下
半透明：ポイック積分球式濁度計で、濁度２０〜１００ｐｐｍ
不透明（白濁）：ポイック積分球式濁度計で、濁度１００ｐｐｍ以上
【００３３】
＊油相と水相の分離は、次の式によって求めた分離度で評価した。
【数１】

【００３４】
＊ゲル状物発生の判定
Ｗ／Ｏエマルションポリマーを１００ｇを取り、６０メッシュ金網で瀘過し、水１００ｇで２回洗浄した後、１０５℃で１時間乾燥して金網上の瀘過残分を計量した。
【００３５】
結果を表１に示した。本発明の方法によって、Ｗ／Ｏエマルションポリマーの静置安定性、油相と水相の分離、ゲル状物の発生は大きく改善された。
【００３６】
【表１】

注：ＡＭ アクリルアミド
ＭＭ メタクリルアミド
ＤＭＣ ジメチルメタクリル酸エチルアンモニウムクロライド
ＤＭＰＣ ジメチルアクリル酸プロピルアンモニウムクロライド
ＤＭＳ ジメチルアクリル酸エチルアンモニウムサルフェート
ＤＭＡＭ ジメチルアクリルアミノエチルアンモニウムクロライド
ＤＭＭＭ ジメチルメタクリルアミノエチルアンモニウムクロライド
ＤＥＭＭ ジエチルメタクリルアミノエチルアンモニウムクロライド
ＤＭＡＳ ジメチルアクリルアミノエチルアンモニウムサルフェート
ＤＥＰＣ ジエチルアクリル酸プロピルアンモニウムクロライド
【００３７】
【発明の効果】
本発明の安定化されたＷ／Ｏエマルションポリマーは、従来品にみられた水相と油相の分離が大幅に改善され、３０日後でも分離せず、またゲル状物の発生も抑制された。これにより、エマルションポリマーの長期安定保存が可能となり、産業上極めて大きな意義を有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stabilized water-in-oil (W / O) emulsion polymer (hereinafter referred to as “W / O emulsion polymer”).
[0002]
[Prior art]
W / O emulsion polymers are used in a wide range of fields, including flocculants used in wastewater treatment in various industrial fields, yield improvers and flooders in papermaking, and red mud settling in aluminum manufacturing. Has a very important role in the industry.
[0003]
The W / O emulsion polymer is generally obtained by dissolving a monomer in water, emulsifying and dispersing it in a hydrophobic solvent, and emulsion polymerization. Furthermore, when diluting in water, a surfactant for the purpose of phase inversion may be blended into a product so that it can be easily dispersed in water in a short time to obtain an aqueous polymer solution. However, the conventional W / O emulsion polymer is not sufficiently stable, and the water phase and the oil phase forming the emulsion are separated during long-term storage, or a gel is generated in the polymer of the separated water phase. There were problems such as. Therefore, the W / O emulsion polymer from which the water phase and the oil phase are separated needs to be treated by stirring and homogenizing before use. However, since the W / O emulsion polymer is viscous, homogenization of stirring before use has been a very troublesome operation. In addition, when a gel-like substance is generated in the W / O emulsion polymer, it is necessary to perform a treatment such as filtering the W / O emulsion polymer before dilution with water with a strainer or filtering the aqueous polymer solution diluted with water. Even workability was poor.
[0004]
A method for preventing separation of emulsions using natural polymers such as xanthan gum and casein, or synthetic polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and polyvinyl alcohol (PVA) to stabilize W / O emulsion polymers In view of the specific gravity of the organic solvent, a method for stabilizing the emulsification system, a method for improving the stability of the emulsion with a surfactant, and the like have been performed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The method using the natural polymer has a limit in maintaining the stability of the W / O emulsion because of the spoilage. Although the method using CMC and PVA is effective to some extent for nonionic or anionic emulsion polymers due to ionicity, sufficient effects cannot be expected with cationic emulsion polymers. The method using a surfactant is not satisfactory because any method has its limitations, such as adding foam to the extent that the emulsion is stabilized, resulting in strong foaming and hindering use.
[0006]
The present invention improves the stability of such a W / O emulsion polymer, does not separate the emulsion even when stored for a long period of time, and suppresses the formation of a gel-like product.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the stability of the W / O emulsion polymer, the present inventors have added a specific water-soluble aluminum salt to the W / O emulsion polymer, so that the turbidity peculiar to the emulsion disappears and a transparent liquid is obtained. And it discovered that long-term stability increased and came to complete this invention based on the knowledge.
[0008]
That is, the invention of claim 1 is obtained by emulsion polymerization of one or more monomers selected from the group consisting of acrylamide, methacrylamide and a cation group-containing vinyl compound represented by the following general formula (I). A stabilized water-in-oil (W / O) emulsion characterized by adding one or more water-soluble aluminum salts of aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate and alum to a water-in-oil (W / O) emulsion of a polymer ( W / O) Emulsion composition

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a methyl group or an ethyl group, R ⁵ is an ethylene bond, a propylene bond, Z is O or NH, and X is Cl Or represents SO ₄ ). The invention according to claim 2 is characterized in that the water-soluble aluminum salt is added in an amount of 3 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer in the emulsion. ) Emulsion composition .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0010]
The emulsion polymer of the present invention is obtained by emulsion polymerization of one or more monomers selected from acrylamide, methacrylamide and a cationic group-containing vinyl compound represented by the general formula (I) according to a usual emulsion polymerization method. It is obtained.
[0011]
In the general formula (I), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a methyl group or an ethyl group, R ⁵ is an ethylene bond, a propylene bond, Z is O or NH, X Represents Cl or SO ₄ .
[0012]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) are dimethyl acrylate ethyl ammonium chloride, dimethyl methacrylate ethyl ammonium chloride, dimethyl acrylate propyl ammonium chloride, dimethyl methacrylate propyl ammonium chloride, diethyl acrylate ethyl ammonium chloride, Diethyl methacrylate ethylammonium chloride, diethyl acrylate propylammonium chloride, diethyl methacrylate propylammonium chloride, dimethylacrylaminoethylammonium chloride, dimethylmethacrylaminoethylammonium chloride, dimethylacrylaminopropylammonium chloride, dimethylmethacrylaminopropylammonium chloride, diethyl acetate Le aminoethyl chloride, diethyl methacrylate aminoethyl chloride, diethyl acrylate aminopropyl chloride, diethyl methacrylate aminopropyl chloride, dimethyl ethyl acrylate ammonium sulfate is dimethyl acrylate aminoethyl ammonium sulphate.
[0013]
The emulsion polymer of the present invention may be a homopolymer of these monomers, but a more preferred form is a copolymer of acrylamide and / or methacrylamide and a cationic group-containing vinyl compound represented by the above general formula (I).
[0014]
In the production of the emulsion polymer of the present invention, the polymer concentration in the W / O emulsion after production of one or more cationic group-containing vinyl compounds selected from acrylamide, methacrylamide and the compound represented by the general formula (I) is as follows. Dissolve in water to 10 to 50% by weight, add an emulsifier to this, then add this aqueous solution in a hydrophobic solvent to emulsify, then add a polymerization initiator to synthesize a W / O emulsion polymer Then, if necessary, a surfactant is blended in advance so that when the W / O emulsion polymer obtained is diluted with water, the phase is reversed and a polymer-diluted aqueous solution is easily obtained.
[0015]
An aqueous solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dioxane, or ethylene glycol may be used as a part of the water used for the production of the W / O emulsion polymer as long as the stability of the W / O emulsion polymer is not impaired. .
[0016]
Examples of the hydrophobic solvent used in the production of the W / O emulsion polymer include liquid hydrocarbon solvents, various organic solvents, animal and vegetable oils, silicone oils and modified silicone oils thereof. -Paraffin, isoparaffin, hexane, cyclohexane, octane, isooctane, liquid paraffin, mineral oil, naphtha, kerosene, vegetable oil such as benzene, toluene, xylene, soybean oil, linseed oil, etc., preferably n-paraffin, isoparaffin, kerosene Mineral oil. These hydrophobic solvents are used alone or as a mixture of two or more.
[0017]
The ratio of water and the hydrophobic solvent used for the production of the W / O emulsion polymer is not limited, but in general, water: hydrophobic solvent = 1: (0.4 to 1.5) in weight ratio. is there.
[0018]
The emulsifier used for the production of the W / O emulsion polymer is not particularly limited as long as the water and the hydrophobic solvent to be used are emulsified. Specifically, the nonionic surfactant is used. Agents include polyoxyalkylene adducts of higher alcohols such as lauryl alcohol polyoxyethylene ether, polyoxyalkylene fatty acid esters such as lauric acid polyoxyethylene ester, polyoxyalkylene alkylphenol ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether, and higher amines. There are polyoxyalkylene glycol adducts, polyoxyalkylene glycol adducts of polyhydric alcohols such as sorbitan monooleate and polyoxyethylene sorbitan monooleate. Higher fatty acid metal salts such as sodium oxalate, higher alcohol sulfate metal salts such as lauryl alcohol sulfate soda salt, alkylsulfosuccinic acid metal salts such as dioctylsulfosuccinic acid soda, phosphate metal salts of higher alcohols, etc. Examples of the surfactant include aliphatic quaternary ammonium salts such as polyoxyethylene lauryldimethylammonium chloride and lauryltrimethylammonium chloride, and betaine compounds such as laurylaminodimethylbetaine.
[0019]
The amount of emulsifier used is generally 0.1 to 15% by weight based on the whole emulsion, but the present invention does not limit the amount of emulsifier used.
[0020]
The polymerization initiator used in the present invention is a general radical polymerization initiator and is not particularly limited. For example, azobis compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, Peroxides such as hydrogen oxide, cumene peroxide, di-tert-butyl hydroperoxide, lauroyl peroxide are used. The polymerization initiator may be either water-soluble or oil-soluble, but is preferably oil-soluble.
[0021]
The molecular weight of the polymer is determined by chain transfer agents such as thioglycolic acid and its esters, β-mercaptopropionic acid and its esters, alkyl mercaptans, (meth) allylsulfonic acid, (meth) allyl alcohol, hypochlorous acid, and the like. Although it can control by addition of a phosphate, biphosphite, etc., this invention does not restrict | limit at all about the use.
[0022]
A surfactant that reverses the phase of the W / O emulsion polymer to make it easier to obtain a polymer diluted aqueous solution may be added, but this surfactant may be any that has the ability to invert and emulsify, and is particularly limited. Although not used, nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants are used, and preferred specific examples are polyoxyethylene alkylphenol ether surfactants, polyoxyethylene alkyl ether surfactants. These are activators and the like, which are used alone or in combination of two or more, and added to the W / O emulsion polymer in an amount of 0.1 to 15% by weight.
[0023]
In the present invention, the emulsion polymer is stabilized by adding a water-soluble aluminum salt to the emulsion polymer.
[0024]
The water-soluble aluminum salt used in the present invention is preferably aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate or alum.
[0025]
The emulsion polymer of the present invention may contain a quaternary ammonium salt of a cation group-containing vinyl compound, sodium, ammonia, sulfate ion, chloride ion, etc. derived from a surfactant. The effect is not affected by these inclusions.
[0026]
The method for mixing the water-soluble aluminum salt with the W / O emulsion polymer is not particularly limited. For example, the W / O emulsion polymer is stirred at room temperature, and an aqueous solution of the water-soluble aluminum salt is added thereto uniformly. There is a way to do it. The optimum mixing ratio of water-soluble aluminum salt and W / O emulsion polymer depends on the polymer concentration, the type of aluminum salt used, the type of hydrophobic solvent, the ratio of water to hydrophobic solvent, etc., and is determined uniformly. Generally, it is 3 to 25 parts by weight, preferably 6 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. In order to determine the optimum amount range of the water-soluble aluminum salt, it is easily determined experimentally because the emulsion solution becomes transparent when the W / O emulsion polymer is stirred and the water-soluble aluminum salt is gradually added thereto. be able to. Outside this optimum range, the emulsion is translucent to opaque.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by this.
[0028]
[Synthesis of W / O emulsion polymer]
In a 1000 mL beaker, put 370 g of a 50 wt% acrylamide (hereinafter referred to as “AM”) aqueous solution, 75 g of an 80 wt% aqueous solution of ethylammonium dimethyl methacrylate chloride (hereinafter referred to as “DMC”) and 71 g of water, and dissolve them uniformly. It was. On the other hand, 170 g of aliphatic hydrocarbon liquid, 10 g of sorbitan sesquioleate (HLB: 3.7), and 6 g of polyoxyethylene sorbitan monooleate (HLB: 10) were placed in a 1000 mL flask and dissolved uniformly. The aqueous phase monomer solution was added and emulsified while vigorously stirring the oil phase solution with a homogenizer. This emulsified liquid was transferred to a three-necked separable flask, a stirrer, a condenser tube, and a thermometer were attached, and nitrogen was replaced with stirring, followed by heating to 48 ° C. While continuing stirring, 0.05 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) was added all at once, and this temperature was maintained for 2 hours to carry out an emulsion polymerization reaction. Thereafter, the temperature was raised to 75 ° C. to complete the polymerization. By this polymerization reaction, W / O emulsion polymer (i) (polymer concentration: 34%) having an intrinsic viscosity [η] = 10 (30 ° C., 1N—NaNO ₃ ) was obtained.
[0029]
A mixed solution of 3 g of polyoxyethylene lauryl ether (HLB = 10) and 2 g of polyoxyethylene lauryl ether (HLB = 16) was gradually poured into 195 g of the obtained W / O emulsion polymer while stirring to obtain a W / O emulsion polymer. (Ii) 200 g (polymer concentration: 33%) was obtained.
[0030]
A predetermined amount of 50% by weight aluminum sulfate aqueous solution was gradually added to 100 g of the obtained W / O emulsion polymer (ii) with stirring to obtain the stabilized W / O emulsion polymer of the present invention.
Similarly, a series of other W / O emulsion polymers were prepared.
[0031]
(Evaluation of stability of W / O emulsion polymer)
The W / O emulsion polymer obtained by the above method was placed in a 200 mL wide-mouth bottle and allowed to stand at a predetermined temperature for 30 days, and the appearance of the W / O emulsion polymer and the occurrence of a gel-like substance were examined. The appearance of the W / O emulsion polymer was determined as transparent, translucent, opaque (white turbidity), and evaluated for separation of the oil phase and the aqueous phase.
[0032]
* Transparency judgment Transparency: Poic integrating sphere turbidimeter, turbidity 20 ppm or less Translucent: Poic integrating sphere turbidimeter, turbidity 20-100 ppm
Opaque (white turbidity): Poic integrating sphere turbidimeter, turbidity of 100 ppm or more
* Separation of the oil phase and the aqueous phase was evaluated based on the degree of separation determined by the following formula.
[Expression 1]

[0034]
* Judgment of generation of gel-like substance Take 100 g of W / O emulsion polymer, filter with 60 mesh wire mesh, wash twice with 100 g of water, then dry at 105 ° C for 1 hour to remove the residue on the wire mesh. Weighed.
[0035]
The results are shown in Table 1. By the method of the present invention, the stationary stability of the W / O emulsion polymer, the separation of the oil phase and the aqueous phase, and the generation of a gel-like substance are greatly improved.
[0036]
[Table 1]

Note: AM acrylamide MM methacrylamide DMC dimethyl ethylammonium chloride DMPC dimethyl propylammonium chloride DMS dimethylethylammonium sulfate DMAM dimethylacrylaminoethylammonium chloride DMMM dimethylmethacrylaminoethylammonium chloride DEMM diethyl methacrylaminoethylammonium chloride DMAS Dimethylacrylaminoethylammonium sulfate DEPC Diethylacrylic acid propylammonium chloride
【The invention's effect】
In the stabilized W / O emulsion polymer of the present invention, the separation of the water phase and the oil phase found in the conventional product is greatly improved, the separation does not occur even after 30 days, and the generation of gel-like substances is also suppressed. . As a result, the emulsion polymer can be stably stored for a long period of time, which has extremely great industrial significance.

Claims (2)

A water-in-oil type polymer (W / O) obtained by emulsion polymerization of one or more monomers selected from the group consisting of acrylamide, methacrylamide and a cation group-containing vinyl compound represented by the following general formula (I) ) A stabilized water-in-oil (W / O) emulsion composition characterized by adding one or more of water-soluble aluminum salts of aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate and alum to the emulsion

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a methyl group or an ethyl group, R ⁵ is an ethylene bond, a propylene bond, Z is O or NH, and X is Cl Or represents SO ₄ ). The stabilized water-in-oil (W / O) emulsion composition according to claim 1, wherein the water-soluble aluminum salt is added in an amount of 3 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer in the emulsion.