JP4033426B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents

Description

（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つは、ｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基であり、残余は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基である。）、
（２）一般式［２］で表される構造を有するｃｉｓ−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドと酸素増感剤とを含有する組成物であって、該ｃｉｓ−ジエン置換のジエン構造がフラン、チオフェン又はピロール構造であり、一般式［２］で表される構造単位が全ジアミン構造単位の３０モル％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物、
【化５】

（ただし、式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²の少なくとも１つは、ｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基であり、残余は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基である。）、
（３）一般式［３］で表される構造を有するｃｉｓ−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドと酸素増感剤とを含有する組成物であって、該ｃｉｓ−ジエン置換のジエン構造がフラン、チオフェン又はピロール構造であり、一般式［３］で表される構造単位が全ジアミン構造単位の３０モル％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物、
【化６】

（ただし、式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰の少なくとも１つは、ｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基であり、残余は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、Ｒ²¹は、酸素、硫黄、炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。）、及び、
（４）酸素増感剤が、フラーレンである第(１)項、第(２)項、又は第(３)項記載の感光性樹脂組成物、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（５）ポリアミック酸又はポリイミドの分子量が、５,０００以上である第(１)項、第(２)項又は第(３)項記載の感光性樹脂組成物、及び、
（６）酸素増感剤の配合量が、ポリアミック酸又はポリイミド１００重量部当たり０.０１〜２０重量部である第(１)項、第(２)項又は第(３)項記載の感光性樹脂組成物、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物の第１の態様は、一般式［１］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドと酸素増感剤とを含有するものである。
【化７】

ただし、一般式［１］において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つは、cis−ジエン構造を有する１価の有機基であり、残余のＲⁿ基は、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、これらのＲⁿ基は、同一であっても異なっていてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の第２の態様は、一般式［２］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドと酸素増感剤とを含有するものである。
【化８】

ただし、一般式［２］において、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²の少なくとも１つは、cis−ジエン構造を有する１価の有機基であり、残余のＲⁿ基は、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、これらのＲⁿ基は、同一であっても異なっていてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の第３の態様は、一般式［３］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドと酸素増感剤とを含有するものである。
【化９】

ただし、一般式［３］において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰の少なくとも１つは、cis−ジエン構造を有する１価の有機基であり、残余のＲⁿ基は、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、これらのＲⁿ基は、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ²¹は、酸素、硫黄、炭素数１〜４アルキレン基又はアルキレンオキシ基である。
【０００６】
本発明組成物に用いる一般式［１］〜［３］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドの製造方法に特に制限はなく、例えば、一般式［４］、一般式［５］又は一般式［６］で表されるジアミンと、ポリカルボン酸二無水物を出発原料とすることができる。
【化１０】

ただし、一般式［４］において、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶及びＲ²⁷の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、残余のＲⁿ基は、水素、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基である。一般式［５］において、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、残余のＲⁿ基は、水素、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基である。一般式［６］において、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ⁴³の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、残余のＲⁿ基は、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、Ｒ⁴⁴は、酸素、硫黄、炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。一般式［４］、一般式［５］及び一般式［６］において、残余のＲⁿ基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０００７】
一般式［１］〜［３］において、cis−ジエン構造を有する１価の有機基としては、例えば、シクロペンタジエニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、インドリジニル基、キノリジニル基などを挙げることができる。これらの中で、シクロペンタジエニル基、フリル基、ピロリル基及びチエニル基が特に好ましい。
一般式［１］〜［６］において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基、エチル基、ブチル基及びペンチル基が特に好ましい。
一般式［１］〜［６］において、炭素数１〜２０のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。これらの中で、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びペンチルオキシ基が特に好ましい。
一般式［３］において、炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基などを挙げることができる。また、炭素数１〜４のアルキレンオキシ基としては、例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基などを挙げることができる。
本発明において、一般式［４］〜［６］で表されるジアミンと反応させるポリカルボン酸二無水物に特に制限はなく、例えば、ピロメリット酸二無水物、プレーニト酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４,４'−ヘキサフルオロイソプロピリデン二フタル酸無水物、ベンゼンペンタカルボン酸二無水物、メリト酸二無水物などを挙げることができる。これらの中で、４,４'−ヘキサフルオロイソプロピリデン二フタル酸無水物を特に好適に用いることができる。
【０００８】
本発明において、一般式［４］〜［６］で表されるジアミンとポリカルボン二無水物を反応させる方法に特に制限はなく、公知の重合方法によりポリアミック酸を合成することができる。例えば、一般式［４］で表されるジアミンとピロメリット酸二無水物をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中において、室温で反応させることにより、一般式［７］で表される構造単位を有するポリアミック酸を得ることができる。さらに、一般式［７］で表される構造単位を有するポリアミック酸を脱水閉環反応することにより、一般式［８］で表される構造単位を有するポリイミドを得ることができる。
【化１１】

一般式［７］で表される構造単位を有するポリアミック酸又は一般式［８］で表される構造単位を有するポリイミドに、cis−ジエン構造を有する１価の有機基を導入する方法に特に制限はなく、例えば、cis−ジエン構造を有するハロゲン化物を塩基の存在下に反応させることにより、一般式［７］で表される構造単位を有するポリアミック酸又は一般式［８］で表される構造単位を有するポリイミドのヒドロキシル基にcis−ジエン構造を有する有機基を導入することができる。一般式［７］においてＲ²⁵がヒドロキシル基であり、cis−ジエン構造を有するハロゲン化物がフルフリルブロミドである場合は、一般式［９］で表される構造単位を有するポリアミック酸が得られる。
【化１２】

【０００９】
本発明において、一般式［１］〜［３］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸の製造方法に特に制限はなく、例えば、上述のように、ヒドロキシル基を有するジアミンとポリカルボン酸二無水物を反応したのち、cis−ジエン構造を有する有機基を導入することができ、あるいは、cis−ジエン構造を有する有機基を有するジアミンとポリカルボン酸二無水物を反応することもできる。
本発明に用いることができるcis−ジエン構造を有する有機基を有するジアミンとしては、例えば、２,５−ジアミノ−６−フルフリルオキシトルエン、３,３'−ジフルフリルオキシ−４,４'−ジアミノビフェニル、２,２−ビス(３−フルフリルオキシ−４−アミノフェニル)プロパンなどを挙げることができる。
本発明組成物において、一般式［１］〜［３］で表される構造は、ポリアミック酸又はポリイミド中に１種のみが存在してもよく、２種以上が共重合体単位として存在してもよい。本発明組成物において、一般式［１］〜［３］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドは、１種のみが含有されていてもよく、２種以上が混合して含有されていてもよい。
本発明組成物に用いる一般式［１］〜［３］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドは、溶剤又はアルカリ水溶液に可溶性である。このポリアミック酸又はポリイミドは、増感された酸素と容易に反応し、過酸基を有するポリアミック酸又はポリイミドの中間体を形成する。この中間体は、直ちに、隣接するポリアミック酸又はポリイミドと反応し、互いに重縮合反応により架橋し、分子量を飛躍的に増大させる。この反応により、ポリアミック酸又はポリイミドは不溶性となる。さらに、重縮合反応によって架橋したポリアミック酸又はポリイミドの耐熱性は飛躍的に増大する。本発明の感光性樹脂組成物は、従来の感光性ポリイミドとは異なり、光ラジカル重合によらず、cis−ジエン構造を一重項酸素により重縮合することによって架橋させるので、空気中の酸素によって反応が阻害されることがなく、かつ得られる架橋樹脂の耐熱性が優れている。
【００１０】
本発明組成物において、一般式［１］〜［３］で表される構造は、全ジアミン構造の３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。一般式［１］〜［３］で表される構造が全ジアミン構造の３０モル％未満であると、感光性樹脂組成物の硬化性が低下するおそれがある。本発明組成物において、一般式［１］〜［３］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドの分子量は、５,０００以上であることが好ましく、５０,０００〜１,０００,０００であることがより好ましく、１０,０００〜２００,０００であることがさらに好ましい。ポリアミック酸又はポリイミドの分子量が小さすぎると、均一な膜を得ることが困難となるおそれがある。ポリアミック酸又はポリイミドの分子量が大きすぎると、溶解性が低下し、均一に製膜することが困難となるおそれがある。
本発明組成物に用いる酸素増感剤に特に制限はないが、励起三重項エネルギーが２２.５キロカロリー／モル以上の酸素増感剤であることが好ましい。このような酸素増感剤としては、例えば、メチレンブルー、ローズベンガル、ヘマトポルフィリン、テトラフェニルポルフィン、ルブレン、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ８２などを挙げることができる。これらの酸素増感剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、フラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０を特に好適に用いることができる。
本発明組成物において、酸素増感剤の配合量に特に制限はないが、一般式［１］〜［３］で表されるcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミド１００重量部当たり０.０１〜２０重量部であることが好ましく、０.１〜１０重量部であることがより好ましい。酸素増感剤の配合量が少なすぎると、増感効果が不十分となるおそれがある。酸素増感剤の配合量が多すぎると、経済的に不利となるのみならず、均一な製膜が困難となるおそれがある。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法に特に制限はないが、一般的には、基材・サブストレート上に塗膜を形成し、露光、現像によるパターン加工を行ったのち、必要に応じてさらに熱硬化を行い樹脂層を形成する。塗膜の形成方法に特に制限はなく、例えば、感光性樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスを基材・サブストレート上に直接塗布したのち温和な条件で乾燥する方法、溶剤に溶解して得られるワニスを予めプラスチックシートやステンレスなどの金属からなる離型基材に塗布し、温和な条件で乾燥して得られるコーティング層を基材・サブストレート上に加圧ラミネートして転写する方法などを挙げることができる。
本発明において、露光に使用する光の波長は、使用する酸素増感剤に応じて適宜選択することができる。例えば、フラーレンＣ６０を酸素増感剤として使用した場合、紫外域〜可視光域の広範な波長（２５０〜７８０ｎｍ）の光を使用することができる。露光は、形成した塗膜の中で、樹脂を除去する部分に光を遮ることができるマスクを介して、光を照射することにより行うことができる。露光後の現像は、露光されていない感光性樹脂組成物を溶解し得る有機溶剤又はアルカリ水溶液を用いて行うことができる。露光部の樹脂は硬化反応により不溶化するが、未露光部の樹脂は溶解し、その結果マスクにより樹脂に孔などのパターン加工を行うことができる。
一般式［１］〜［３］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸は、現像後熱硬化反応を行い、脱水閉環反応によりポリイミドに変換することができる。熱硬化反応の条件に特に制限はないが、通常は１５０〜２５０℃で３０分以上加熱することが好ましい。加熱方法に特に制限はなく、例えば、熱風、赤外線照射、熱盤による加熱などを行うことができる。熱硬化反応は、通常は空気雰囲気下で行うことができるが、必要に応じて、窒素、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気や、あるいは減圧下で行うこともできる。一般式［１］〜［３］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリイミドは、必ずしも熱硬化反応を行う必要はないが、一般に上記の温度条件で加熱を行うことにより樹脂に熱履歴を与え、耐熱性をより向上させることができる。本発明の感光性樹脂組成物をこれらの加工工程で使用することにより、優れた耐熱性を有するパターン形成された樹脂層を低温での加工により形成することができ、良好な特性を有する半導体素子、プリント回路配線板などを製造することが可能になる。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
２−ヒドロキシ−３−メチル−１,４−フェニレンジアミン５.４１ｇ（０.０３９２モル）とピロメリット酸二無水物８.５５ｇ（０.０３９２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ml中、室温で反応させ、式［１０］で表される構造単位を有するポリアミック酸の溶液を得た。
【化１３】

一方、テトラヒドロフラン５０mlにフルフリルアルコール５.００ｇ（０.０５１０モル）を溶解し、０℃に保ちながら三臭化リン４.９０ｇ（０.０１８１モル）を滴下した。約１.５時間撹拌したのち、水を加え、１００mlのエーテルを用いて２回抽出した。エーテル層を炭酸水素ナトリウムと塩化ナトリウムで洗い、モレキュラシーブ３０ｇを加えて一夜乾燥し、ろ過することによりフルフリルブロミドのエーテル溶液を得た。得られた溶液について¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲによる分析を行い、フルフリルブロミドを確認した。
次いで、上記のポリアミック酸の溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１５０mlを加えて均一な反応が可能となるように希釈し、上記のフルフリルブロミド７.７０ｇ（０.０５１０モル）を含むエーテル溶液及び炭酸カリウム６.５０ｇ（０.０４７０モル）を添加し、８０℃で約２時間撹拌した。次に、メタノールを用いて再沈殿処理を行い、沈殿物を真空乾燥することによって、式［１１］で表される構造単位を有するポリアミック酸１６.３ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリアミック酸中のジアミン構造単位の８５モル％がフルフリル基により置換されていた。また、このポリアミック酸の分子量は８０,０００であった。
【化１４】

得られた式［１１］で表される構造単位を有するポリアミック酸１５.０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００mlに溶解し、さらに酸素増感剤であるフラーレンＣ６０を０.０７２ｇ（０.０００１モル）添加して溶液を調製した。
得られた溶液をシリコンウェーハ上にスピンコートし、乾燥膜厚１.５μｍの塗膜を形成し、次いで石英製ネガ型マスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて光源から３０cmのところで３分間、密着露光を行った。露光後、１.０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって未露光部のシリコンウェーハ表面が露出するまで現像したのち、水でリンスすることにより良好なネガ型の樹脂パターンが得られた。
得られた樹脂パターンを、２００℃で１時間加熱することにより樹脂層を形成した。この樹脂層について、室温〜３００℃までの熱重量減少率を、ＴＧ／ＤＴＡ装置［セイコー電子工業(株)製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０型、昇温速度１０℃／分］で測定したところ、０.５％であった。
【００１３】
実施例２
２,２'−ジヒドロキシ−３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル９.５６ｇ（０.０３９２モル）とピロメリット酸二無水物８.５５ｇ（０.０３９２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ml中、室温で反応させ、式［１２］で表される構造単位を有するポリアミック酸の溶液を得た。
【化１５】

このポリアミック酸の溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１５０mlを加えて均一な反応が可能となるように希釈し、実施例１と同様にして調製したフルフリルブロミド７.７０ｇ（０.０５１０モル）を含むエーテル溶液及び炭酸カリウム６.５０ｇ（０.０４７０モル）を添加し、８０℃で約２時間撹拌した。次いで、メタノールを用いて再沈殿処理を行い、沈殿物を真空乾燥することによって、式［１３］で表される構造単位を有するポリアミック酸１９.５ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリアミック酸中のジアミン構造単位の８６モル％がフルフリル基により置換されていた。
【化１６】

得られた式［１３］で表される構造単位を有するポリアミック酸１５.０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００mlに溶解し、さらに酸素増感剤であるフラーレンＣ６０を０.０７２ｇ（０.０００１モル）添加して溶液を調製した。
得られた溶液をシリコンウェーハ上にスピンコートし、乾燥膜厚１.５μｍの塗膜を形成し、次いで石英製ネガ型マスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて光源から３０cmのところで３分間、密着露光を行った。露光後、１.０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって未露光部のシリコンウェーハ表面が露出するまで現像したのち、水でリンスすることにより良好なネガ型の樹脂パターンが得られた。
得られた樹脂パターンを、２００℃で１時間加熱することにより樹脂層を形成した。この樹脂層について、室温〜３００℃までの熱重量減少率を、実施例１と同様にして測定したところ、０.８％であった。
【００１４】
実施例３
フルフリルブロミドのエーテル溶液の代わりに、２−チエニルメチルブロミド８.５２ｇ（０.０５１０モル）を含むエーテル溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、式［１４］で表される構造単位を有するポリアミック酸２０.１ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリアミック酸中のジアミン構造単位の８８モル％が２−チエニルメチル基により置換されていた。
【化１７】

得られた式［１４］で表される構造単位を有するポリアミック酸１５.０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００mlに溶解し、さらに酸素増感剤であるフラーレンＣ６０を０.０７２ｇ（０.０００１モル）添加して溶液を調製した。
得られた溶液をシリコンウェーハ上にスピンコートし、乾燥膜厚１.５μｍの塗膜を形成し、次いで石英製ネガ型マスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて光源から３０cmのところで３分間、密着露光を行った。露光後、１.０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって未露光部のシリコンウェーハ表面が露出するまで現像したのち、水でリンスすることにより良好なネガ型の樹脂パターンが得られた。
得られた樹脂パターンを、２００℃で１時間加熱することにより樹脂層を形成した。この樹脂層について、室温〜３００℃までの熱重量減少率を、実施例１と同様にして測定したところ、０.７％であった。
【００１５】
実施例４
フラーレンＣ６０を０.０７２ｇ（０.０００１モル）添加する代わりに、酸素増感剤としてローズベンガル０.１０２ｇ（０.０００１モル）を添加した以外は、実施例１と同様にして溶液を調製し、シリコンウェーハ上にスピンコートして塗膜を形成し、超高圧水銀灯を用いて密着露光を行った。
露光後、１.０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって未露光部のシリコンウェーハ表面が露出するまで現像したのち、水でリンスすることによりネガ型の樹脂パターンが得られた。
得られた樹脂パターンを、２００℃で１時間加熱することにより樹脂層を形成した。この樹脂層について、室温〜３００℃までの熱重量減少率を、実施例１と同様にして測定したところ、３.６％であった。
実施例５
２,２'−ビス(３−フルフリルオキシ−４−アミノフェニル)プロパン１６.３９ｇ（０.０３９２モル）とピロメリット酸二無水物８.５５ｇ（０.０３９２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ml中、室温で反応させ、ポリアミック酸の溶液を得た。次いで、メタノールを用いて再沈殿処理を行い、沈殿物を真空乾燥することによって、式［１５］で表される構造単位を有するポリアミック酸２４.５ｇを得た。
【化１８】

得られた式［１５］で表される構造単位を有するポリアミック酸１５.０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００mlに溶解し、さらに酸素増感剤であるフラーレンＣ６０を０.０７２ｇ（０.０００１モル）添加して溶液を調製した。
得られた溶液をシリコンウェーハ上にスピンコートし、乾燥膜厚１.５μｍの塗膜を形成し、次いで石英製ネガ型マスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて光源から３０cmのところで３分間、密着露光を行った。露光後、１.０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって未露光部のシリコンウェーハ表面が露出するまで現像したのち、水でリンスすることにより良好なネガ型の樹脂パターンが得られた。
得られた樹脂パターンを、２００℃で１時間加熱することにより樹脂層を形成した。この樹脂層について、室温〜３００℃までの熱重量減少率を、実施例１と同様にして測定したところ、１.２％であった。
【００１６】
実施例６
３,３'−ジフルフリルオキシ−４,４'−ジアミノビフェニル１４.７４ｇ（０.０３９２モル）と４,４'−ヘキサフルオロイソプロピリデン二フタル酸無水物１７.４１ｇ（０.０３９２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ml中、室温で反応させ、ポリアミック酸の溶液を得た。次いで、メタノールを用いて再沈殿処理を行い、沈殿物を真空乾燥することによって、式［１６］で表される構造単位を有するポリアミック酸３１.６ｇを得た。
【化１９】

得られた式［１６］で表される構造単位を有するポリアミック酸１５.０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００mlに溶解し、さらに酸素増感剤であるフラーレンＣ６０を０.０７２ｇ（０.０００１モル）添加して溶液を調製した。
得られた溶液をシリコンウェーハ上にスピンコートし、乾燥膜厚１.５μｍの塗膜を形成し、次いで石英製ネガ型マスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて光源から３０cmのところで３分間、密着露光を行った。露光後、１.０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって未露光部のシリコンウェーハ表面が露出するまで現像したのち、水でリンスすることによりきわめて良好なネガ型の樹脂パターンが得られた。
得られた樹脂パターンを、２００℃で１時間加熱することにより樹脂層を形成した。この樹脂層について、室温〜３００℃までの熱重量減少率を、実施例１と同様にして測定したところ、０.８％であった。
また、得られた溶液を用いて塗膜を形成、予備加熱し、所定量露光したのちに、１.０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２分間現像することにより感度特性曲線を作成して感度を求めたところ、２×１０ｍＪ・cm^-2であった。
【００１７】
実施例７
フラーレンＣ６０を０.０７２ｇ（０.０００１モル）添加する代わりに、酸素増感剤としてルブレン０.０５３ｇ（０.０００１モル）を添加した以外は、実施例６と同様にして溶液を調製し、シリコンウェーハ上にスピンコートして塗膜を形成し、超高圧水銀灯を用いて密着露光を行った。
露光後、１.０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって未露光部のシリコンウェーハ表面が露出するまで現像したのち、水でリンスすることによりネガ型の樹脂パターンが得られた。
得られた樹脂パターンを、２００℃で１時間加熱することにより樹脂層を形成した。この樹脂層について、室温〜３００℃までの熱重量減少率を、実施例１と同様にして測定したところ、１.８％であった。
また、実施例６と同様にして感度特性曲線を作成し、感度を求めたところ８×１０ｍＪ・cm^-2であった。
比較例１
式［１０］で表される構造単位を有するポリアミック酸と反応させるフルフリルブロミドの量を１.７８ｇ（０.０１１８モル）とした以外は、実施例１と同様にしてフルフリル基で部分置換されたポリアミック酸を合成した。¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリアミック酸中のジアミン構造単位の８モル％がフルフリル基により置換されていた。
得られたフルフリル基部分置換ポリアミック酸１２.０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０mlに溶解し、さらに酸素増感剤であるフラーレンＣ６０を０.０５７６ｇ（０.００００８モル）添加して溶液を調製した。
実施例１と同様にして、得られた溶液をシリコンウェーハ上にスピンコートして塗膜を形成し、超高圧水銀灯を用いて密着露光を行った。露光後、１.０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって現像したところ、露光部も現像液に溶解してしまい、樹脂パターンを得ることができなかった。
実施例１〜７及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
第１表に見られるように、一般式［１］〜［３］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸と酸素増感剤を含有する実施例１〜７の感光性樹脂組成物からは、熱重量減少率が小さく、耐熱性の良好な樹脂層が得られている。特に、酸素増感剤としてフラーレンを用いた実施例１〜３及び実施例５〜６の感光性樹脂組成物から得られる樹脂層は、酸素増感剤としてローズベンガルを用いた実施例４の感光性樹脂組成物及び酸素増感剤としてルブレンを用いた実施例７の感光性樹脂組成物から得られる樹脂層よりも熱重量減少率が小さく、耐熱性に優れている。また、同じ構造のcis−ジエン置換ポリアミック酸を含有する感光性樹脂組成物であっても、酸素増感剤としてフラーレンを用いた実施例６の感光性樹脂組成物は、酸素増感剤としてルブレンを用いた実施例７の感光性樹脂組成物より、感度が良好である。
一方、一般式［１］で表されるcis−ジエン置換構造単位のジアミン構造単位に対する割合が８モル％である比較例１の感光性樹脂組成物は、露光部も現像液に溶解し、樹脂パターンを形成することができない。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性ネガ型フォトレジストとして優れた性能を有する。本発明組成物に用いるポリアミック酸やポリイミドは、本来アルカリ水溶液などの溶媒に可溶であるが、フラーレンＣ６０などの酸素増感剤から生じる一重項酸素によって側鎖のcis−ジエン基が酸化重縮合を起こして架橋し、溶媒に不溶となる。したがって、従来の耐熱性フォトレジスト組成物では達成できなかった高感度、高解像度で実用に供しうるネガ型のパターンが得られる。特に、フラーレンを酸素増感剤として用いると、パターン形成後の樹脂層の耐熱性が顕著に向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition. More specifically, the present invention can be applied to the production of semiconductor elements, circuit wiring boards, etc., and is a negative photosensitive resin composition that can obtain a resin layer with high sensitivity and resolution and excellent heat resistance. About.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, portable electronic devices have been made lighter, thinner, and more functional, and accordingly, semiconductor devices have been rapidly miniaturized and highly integrated. For example, the reliability of semiconductor circuits formed on semiconductor chips is ensured by increasing the integration of the circuits themselves and miniaturizing the circuits by reducing the package size, and reducing the thickness of the package sealing material that protects the chips. In general, a protective film such as a passivation film is used on the circuit on the chip surface. In addition, for higher integration, the number of stages of circuits through interlayer insulating films is also increasing.
On the other hand, on the side of the semiconductor package that seals the semiconductor chip, a new package that realizes high-density mounting such as ball grid array (BGA), chip scale package (CSP), and multichip module (MCM). Technology has been developed. These semiconductor packages use a substrate made of various materials such as plastics and ceramics called an interposer to electrically connect the electrodes of the semiconductor chip and the printed wiring board. The circuit configured on this substrate is introduced into a miniaturized and highly densified semiconductor, and is much thinner and denser than general printed wiring boards. Become. Therefore, it is necessary to protect this fine wiring depending on the package type. In addition, even for printed circuit wiring boards on which these semiconductor packages are mounted, new technologies such as a build-up method that gradually forms a wiring layer with insulating resin on the substrate to increase the wiring density Has been developed.
The requirements that are commonly required for these protective resins or interlayer insulating resins are high heat resistance that can withstand high temperatures of 200 to 300 ° C. during chip bonding and mounting, and conduction between layers of wiring joints and insulating layers. In particular, the protective film for interposers and interlayer insulation films for build-up circuit boards that require processing on the substrate have low-temperature processing properties that do not damage the substrate during processing. can give.
Conventionally, polyimide resins are used for applications such as protective films on semiconductor chips that require heat resistance, and epoxy resins are used as protective films and interlayer insulation films on circuit substrates that require low-temperature processability. It was. Furthermore, in order to perform pattern processing such as holes corresponding to high-density circuit wiring, it is necessary to form by photolithography (photographing method), that is, to use a photosensitive resin that imparts photosensitivity to these resins. It is advantageous.
As the polyimide resin, a polyimide having such photosensitivity, so-called photosensitive polyimide, has been developed (for example, Japanese Patent Publication No. 55-30207, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-145794) and used. These photosensitive polyimides generally form a crosslinked structure by photoradical polymerization of methacrylate introduced into the carboxyl group of polyamic acid, which is the precursor, and use the difference in solubility in the generated developer to create patterns such as holes. Processing. In order to convert such a polyamic acid into polyimide, it is necessary to remove the methacrylate bonded to the carboxyl group, and a stronger heating is required as compared with the conventional thermal ring-closing imidization of the polyamic acid. Moreover, if the desorbed methacrylate structure remains in the polyimide, the heat resistance and mechanical properties are greatly reduced. In order to develop the excellent properties inherent in polyimide, the desorbed methacrylate structure is decomposed and volatilized at a high temperature. There is a need. Therefore, such a photosensitive polyimide needs to be processed at a higher temperature than a normal polyimide resin. In order to improve such high-temperature processing, there has also been proposed a resin that realizes low-temperature workability by introducing an acrylate structure into a side chain of a polyimide that has been previously ring-closed (Japanese Patent Laid-Open No. 59-108031). After processing, the acrylate structure remains in the resin as it is, resulting in inferior properties such as heat resistance.
As for epoxy resins, various photosensitive epoxy resins have been put into practical use as solder resists for circuit wiring protection and interlayer insulation resins for buildup. However, there is nothing that sufficiently satisfies characteristics such as heat resistance and flexibility to cope with deformation of a base material that is thinned by thinning the package.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a negative photosensitive resin composition that can be applied to the production of semiconductor elements, circuit wiring boards, etc., and that can obtain a resin layer with high sensitivity and resolution and excellent heat resistance. It was made for the purpose.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained photosensitivity and heat resistance by blending an oxygen sensitizer with polyamic acid or polyimide having a cis-diene structure in the side chain. Has been found to provide a photosensitive resin composition with greatly improved, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) It contains a cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide having a structure represented by the general formula [1] and an oxygen sensitizer. The cis-diene-substituted diene structure is a furan, thiophene or pyrrole structure, and the structural unit represented by the general formula [1] is 30 mol% or more of all diamine structural units. A photosensitive resin composition, wherein
[Formula 4]

(However, in the formula, R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four At least one of them is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and the rest each independently represents hydrogen, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. An alkoxyl group; ),
(2) Contains a cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide having a structure represented by the general formula [2] and an oxygen sensitizer. The cis-diene-substituted diene structure is a furan, thiophene or pyrrole structure, and the structural unit represented by the general formula [2] is 30 mol% or more of all diamine structural units. A photosensitive resin composition, wherein
[Chemical formula 5]

(However, in the formula, R ^Five , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten , R ¹¹ And R ¹² At least one of them is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and the rest each independently represents hydrogen, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. An alkoxyl group; ),
(3) It contains a cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide having a structure represented by the general formula [3] and an oxygen sensitizer. It is a composition, The diene structure of this cis-diene substitution is a furan, a thiophene, or a pyrrole structure, and the structural unit represented by General formula [3] is 30 mol% or more of all the diamine structural units. A photosensitive resin composition, wherein
[Chemical 6]

(However, in the formula, R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ And R ²⁰ At least one of them is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and the rest each independently represents hydrogen, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. An alkoxyl group, R ^{twenty one} Is oxygen, sulfur, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyleneoxy group. ),as well as,
( 4 ) The oxygen sensitizer is fullerene (1), (2), Or The photosensitive resin composition according to item (3),
Is to provide.
Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention,
( 5 ) The photosensitive resin composition according to item (1), item (2) or item (3), wherein the molecular weight of the polyamic acid or polyimide is 5,000 or more, and
( 6 ) The photosensitive resin composition according to item (1), item (2) or item (3), wherein the compounding amount of the oxygen sensitizer is 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of polyamic acid or polyimide. object,
Can be mentioned.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The 1st aspect of the photosensitive resin composition of this invention contains the cis-diene substituted polyamic acid or polyimide which has a structure represented by General formula [1], and an oxygen sensitizer.
[Chemical 7]

However, in the general formula [1], R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four At least one of them is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and the remaining R ⁿ The group is hydrogen, hydroxyl group, carboxyl group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, and these R ⁿ The groups may be the same or different.
The 2nd aspect of the photosensitive resin composition of this invention contains the cis-diene substituted polyamic acid or polyimide which has a structure represented by General formula [2], and an oxygen sensitizer.
[Chemical 8]

However, in the general formula [2], R ^Five , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten , R ¹¹ And R ¹² At least one of them is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and the remaining R ⁿ The group is hydrogen, hydroxyl group, carboxyl group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, and these R ⁿ The groups may be the same or different.
The 3rd aspect of the photosensitive resin composition of this invention contains the cis-diene substituted polyamic acid or polyimide which has a structure represented by General formula [3], and an oxygen sensitizer.
[Chemical 9]

However, in the general formula [3], R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ And R ²⁰ At least one of them is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and the remaining R ⁿ The group is hydrogen, hydroxyl group, carboxyl group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, and these R ⁿ The groups may be the same or different. R ^{twenty one} Is oxygen, sulfur, a C 1-4 alkylene group or an alkyleneoxy group.
[0006]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of cis-diene substituted polyamic acid or polyimide which has a structure represented by general formula [1]-[3] used for this invention composition, For example, general formula [4], general formula [ 5] or a diamine represented by the general formula [6] and a polycarboxylic dianhydride can be used as starting materials.
[Chemical Formula 10]

However, in the general formula [4], R ^{twenty four} , R ^{twenty five} , R ²⁶ And R ²⁷ At least one of them is a hydroxyl group and the remaining R ⁿ The group is hydrogen, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms. In the general formula [5], R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁰ , R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ And R ³⁵ At least one of them is a hydroxyl group and the remaining R ⁿ The group is hydrogen, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms. In the general formula [6], R ³⁶ , R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ , R ⁴⁰ , R ⁴¹ , R ⁴² And R ⁴³ At least one of them is a hydroxyl group and the remaining R ⁿ The group is hydrogen, hydroxyl group, carboxyl group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ⁴⁴ Is oxygen, sulfur, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyleneoxy group. In general formula [4], general formula [5], and general formula [6], the remaining R ⁿ The groups may be the same or different.
[0007]
In the general formulas [1] to [3], examples of the monovalent organic group having a cis-diene structure include a cyclopentadienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a pyranyl group, and an isobenzofuranyl group. , An indolizinyl group, a quinolidinyl group, and the like. Of these, a cyclopentadienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, and a thienyl group are particularly preferable.
In the general formulas [1] to [6], examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a decyl group. And lauryl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and a pentyl group are particularly preferable.
In the general formulas [1] to [6], examples of the alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a lauryloxy group, and a phenoxy group. And so on. Among these, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, and a pentyloxy group are particularly preferable.
In the general formula [3], examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylidene group, and a butylene group. Moreover, as a C1-C4 alkyleneoxy group, a methyleneoxy group, ethyleneoxy group, a propyleneoxy group, a butyleneoxy group etc. can be mentioned, for example.
In the present invention, the polycarboxylic dianhydride to be reacted with the diamine represented by the general formulas [4] to [6] is not particularly limited. For example, pyromellitic dianhydride, planitic acid dianhydride, 3, 3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride, benzene Mention may be made of pentacarboxylic dianhydride, mellitic dianhydride and the like. Among these, 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride can be particularly preferably used.
[0008]
In the present invention, the method for reacting the diamine represented by the general formulas [4] to [6] with polycarboxylic dianhydride is not particularly limited, and a polyamic acid can be synthesized by a known polymerization method. For example, the structure represented by the general formula [7] is obtained by reacting the diamine represented by the general formula [4] with pyromellitic dianhydride in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone at room temperature. A polyamic acid having a unit can be obtained. Furthermore, the polyimide which has a structural unit represented by General formula [8] can be obtained by carrying out dehydration ring-closing reaction of the polyamic acid which has a structural unit represented by General formula [7].
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Particularly limited to a method of introducing a monovalent organic group having a cis-diene structure into a polyamic acid having a structural unit represented by the general formula [7] or a polyimide having a structural unit represented by the general formula [8]. For example, by reacting a halide having a cis-diene structure in the presence of a base, a polyamic acid having a structural unit represented by the general formula [7] or a structure represented by the general formula [8] An organic group having a cis-diene structure can be introduced into a hydroxyl group of a polyimide having a unit. In the general formula [7], R ^{twenty five} Is a hydroxyl group and the halide having a cis-diene structure is furfuryl bromide, a polyamic acid having a structural unit represented by the general formula [9] is obtained.
Embedded image

[0009]
In the present invention, the method for producing a cis-diene-substituted polyamic acid having a structure represented by the general formulas [1] to [3] is not particularly limited. For example, as described above, a diamine having a hydroxyl group and a polycarboxylic acid are used. After reacting the acid dianhydride, an organic group having a cis-diene structure can be introduced, or a diamine having an organic group having a cis-diene structure can be reacted with a polycarboxylic dianhydride. .
Examples of the diamine having an organic group having a cis-diene structure that can be used in the present invention include 2,5-diamino-6-furfuryloxytoluene, 3,3′-difurfuryloxy-4,4′-. Examples include diaminobiphenyl, 2,2-bis (3-furfuryloxy-4-aminophenyl) propane, and the like.
In the composition of the present invention, the structure represented by the general formulas [1] to [3] may be present alone in the polyamic acid or polyimide, and two or more types are present as copolymer units. Also good. In the composition of the present invention, the cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide having a structure represented by the general formulas [1] to [3] may contain only one type, or two or more types may be mixed. It may be contained.
The cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide having a structure represented by the general formulas [1] to [3] used in the composition of the present invention is soluble in a solvent or an aqueous alkaline solution. This polyamic acid or polyimide easily reacts with sensitized oxygen to form a polyamic acid or polyimide intermediate having a peracid group. This intermediate immediately reacts with the adjacent polyamic acid or polyimide and crosslinks with each other by a polycondensation reaction, thereby dramatically increasing the molecular weight. By this reaction, the polyamic acid or polyimide becomes insoluble. Furthermore, the heat resistance of the polyamic acid or polyimide crosslinked by the polycondensation reaction is dramatically increased. Unlike the conventional photosensitive polyimide, the photosensitive resin composition of the present invention is cross-linked by polycondensation of the cis-diene structure with singlet oxygen regardless of photoradical polymerization, so that it reacts with oxygen in the air. Is not inhibited, and the resulting crosslinked resin has excellent heat resistance.
[0010]
In the composition of the present invention, the structure represented by the general formulas [1] to [3] is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more of the total diamine structure, and 60 mol%. More preferably, it is the above. There exists a possibility that the sclerosis | hardenability of the photosensitive resin composition may fall that the structure represented by General formula [1]-[3] is less than 30 mol% of all the diamine structures. In the composition of the present invention, the molecular weight of the cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide having a structure represented by the general formulas [1] to [3] is preferably 5,000 or more, and 50,000 to 1,000. More preferably, it is 000,000, and further preferably is 10,000 to 200,000. If the molecular weight of the polyamic acid or polyimide is too small, it may be difficult to obtain a uniform film. If the molecular weight of the polyamic acid or polyimide is too large, the solubility is lowered and it may be difficult to form a uniform film.
Although there is no restriction | limiting in particular in the oxygen sensitizer used for this invention composition, It is preferable that it is an oxygen sensitizer whose excitation triplet energy is 22.5 kilocalories / mol or more. Examples of such oxygen sensitizers include methylene blue, rose bengal, hematoporphyrin, tetraphenylporphine, rubrene, fullerene C60, fullerene C70, and fullerene C82. These oxygen sensitizers can be used alone or in combination of two or more. Among these, fullerene C60 and fullerene C70 can be particularly preferably used.
In the composition of the present invention, the blending amount of the oxygen sensitizer is not particularly limited, but is 0.01 to 20 per 100 parts by weight of the cis-diene substituted polyamic acid or polyimide represented by the general formulas [1] to [3]. It is preferable that it is a weight part, and it is more preferable that it is 0.1-10 weight part. If the blending amount of the oxygen sensitizer is too small, the sensitization effect may be insufficient. If the amount of the oxygen sensitizer is too large, it is not only economically disadvantageous but also it may be difficult to form a uniform film.
[0011]
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage method of the photosensitive resin composition of this invention, Generally, after forming a coating film on a base material and a substrate, performing pattern processing by exposure and development, as needed Then, thermosetting is performed to form a resin layer. There are no particular restrictions on the method of forming the coating film. For example, a method in which a varnish obtained by dissolving a photosensitive resin composition in a solvent is directly applied onto a substrate / substrate and then dried under mild conditions, dissolved in a solvent. The varnish obtained in this way is applied in advance to a release substrate made of a metal such as a plastic sheet or stainless steel, and the coating layer obtained by drying under mild conditions is pressure-laminated and transferred onto the substrate / substrate. The method etc. can be mentioned.
In the present invention, the wavelength of light used for exposure can be appropriately selected according to the oxygen sensitizer used. For example, when fullerene C60 is used as an oxygen sensitizer, light having a wide wavelength (250 to 780 nm) in the ultraviolet region to the visible light region can be used. Exposure can be performed by irradiating light through the mask which can block light in the part which removes resin in the formed coating film. Development after exposure can be performed using an organic solvent or an alkaline aqueous solution that can dissolve the unexposed photosensitive resin composition. The resin in the exposed portion is insolubilized by the curing reaction, but the resin in the unexposed portion is dissolved, and as a result, pattern processing such as holes can be performed on the resin with the mask.
The cis-diene-substituted polyamic acid having a structure represented by the general formulas [1] to [3] can be converted into polyimide by a post-development thermosetting reaction and a dehydration ring-closing reaction. Although there is no restriction | limiting in particular in the conditions of thermosetting reaction, Usually, it is preferable to heat at 150-250 degreeC for 30 minutes or more. There is no restriction | limiting in particular in a heating method, For example, a hot air, infrared irradiation, the heating by a hot platen etc. can be performed. The thermosetting reaction can be usually performed in an air atmosphere, but can be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide, or under reduced pressure, if necessary. The cis-diene-substituted polyimide having the structure represented by the general formulas [1] to [3] does not necessarily need to undergo a thermosetting reaction, but generally heats the resin by heating under the above temperature conditions. The heat resistance can be further improved. By using the photosensitive resin composition of the present invention in these processing steps, a patterned resin layer having excellent heat resistance can be formed by processing at low temperature, and a semiconductor element having good characteristics It becomes possible to manufacture printed circuit wiring boards and the like.
[0012]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
2-hydroxy-3-methyl-1,4-phenylenediamine (5.41 g, 0.0392 mol) and pyromellitic dianhydride (8.55 g, 0.0392 mol) in 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone The reaction was carried out at room temperature to obtain a polyamic acid solution having a structural unit represented by the formula [10].
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On the other hand, 5.00 g (0.0510 mol) of furfuryl alcohol was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, and 4.90 g (0.0181 mol) of phosphorus tribromide was added dropwise while maintaining the temperature at 0 ° C. After stirring for about 1.5 hours, water was added and extracted twice with 100 ml of ether. The ether layer was washed with sodium bicarbonate and sodium chloride, added with 30 g of molecular sieve, dried overnight, and filtered to obtain an ether solution of furfuryl bromide. About the resulting solution ¹ H-NMR and ¹³ Analysis by C-NMR was conducted to confirm furfuryl bromide.
Next, 150 ml of N-methyl-2-pyrrolidone is added to the above polyamic acid solution to dilute it so that a uniform reaction is possible, and an ether solution containing 7.70 g (0.0510 mol) of the above furfuryl bromide. Then, 6.50 g (0.0470 mol) of potassium carbonate was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for about 2 hours. Next, reprecipitation treatment was performed using methanol, and the precipitate was vacuum-dried to obtain 16.3 g of a polyamic acid having a structural unit represented by the formula [11]. ¹ When analyzed by 1 H-NMR, 85 mol% of the diamine structural unit in the polyamic acid was substituted with a furfuryl group. The molecular weight of this polyamic acid was 80,000.
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15.0 g of the polyamic acid having the structural unit represented by the formula [11] thus obtained was dissolved in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and 0.072 g (0.02 g) of fullerene C60 as an oxygen sensitizer was further dissolved. (0001 mol) was added to prepare a solution.
The obtained solution is spin-coated on a silicon wafer to form a dry film having a thickness of 1.5 μm, and then, through a quartz negative mask, using a 250 W ultra-high pressure mercury lamp for 3 minutes at 30 cm from the light source. Exposure was performed. After the exposure, development was performed with a 1.0 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution until the surface of the silicon wafer in the unexposed area was exposed, followed by rinsing with water to obtain a good negative resin pattern.
The obtained resin pattern was heated at 200 ° C. for 1 hour to form a resin layer. About this resin layer, when the thermogravimetric reduction rate from room temperature to 300 ° C. was measured with a TG / DTA apparatus [Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., TG / DTA220 type, temperature rising rate: 10 ° C./min] It was 5%.
[0013]
Example 2
9.56 g (0.0392 mol) of 2,2′-dihydroxy-3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and 8.55 g (0.0392 mol) of pyromellitic dianhydride were added to N— The reaction was carried out at room temperature in 50 ml of methyl-2-pyrrolidone to obtain a polyamic acid solution having a structural unit represented by the formula [12].
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To this polyamic acid solution, 150 ml of N-methyl-2-pyrrolidone was added to dilute it so that a uniform reaction was possible, and 7.70 g (0.0510 mol) of furfuryl bromide prepared in the same manner as in Example 1. And an ether solution containing potassium carbonate and 6.50 g (0.0470 mol) of potassium carbonate were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for about 2 hours. Next, reprecipitation treatment was performed using methanol, and the precipitate was vacuum dried to obtain 19.5 g of a polyamic acid having a structural unit represented by the formula [13]. ¹ When analyzed by 1 H-NMR, 86 mol% of the diamine structural unit in the polyamic acid was substituted with a furfuryl group.
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15.0 g of the resulting polyamic acid having the structural unit represented by the formula [13] is dissolved in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and 0.072 g (0.02 g) of fullerene C60 as an oxygen sensitizer is further dissolved. (0001 mol) was added to prepare a solution.
The obtained solution is spin-coated on a silicon wafer to form a dry film having a thickness of 1.5 μm, and then, through a quartz negative mask, using a 250 W ultra-high pressure mercury lamp for 3 minutes at 30 cm from the light source. Exposure was performed. After the exposure, development was performed with a 1.0 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution until the surface of the silicon wafer in the unexposed area was exposed, followed by rinsing with water to obtain a good negative resin pattern.
The obtained resin pattern was heated at 200 ° C. for 1 hour to form a resin layer. With respect to this resin layer, the thermal weight loss rate from room temperature to 300 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.8%.
[0014]
Example 3
A structure represented by the formula [14] in the same manner as in Example 1 except that an ether solution containing 8.52 g (0.0510 mol) of 2-thienylmethyl bromide was used instead of the ether solution of furfuryl bromide. 20.1 g of polyamic acid having units was obtained. ¹ When analyzed by 1 H-NMR, 88 mol% of the diamine structural units in the polyamic acid were substituted with 2-thienylmethyl groups.
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15.0 g of the polyamic acid having the structural unit represented by the formula [14] thus obtained was dissolved in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and 0.072 g (0.002 g) of fullerene C60 as an oxygen sensitizer was further dissolved. (0001 mol) was added to prepare a solution.
The obtained solution is spin-coated on a silicon wafer to form a dry film having a thickness of 1.5 μm, and then, through a quartz negative mask, using a 250 W ultra-high pressure mercury lamp for 3 minutes at 30 cm from the light source. Exposure was performed. After the exposure, development was performed with a 1.0 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution until the surface of the silicon wafer in the unexposed area was exposed, followed by rinsing with water to obtain a good negative resin pattern.
The obtained resin pattern was heated at 200 ° C. for 1 hour to form a resin layer. With respect to this resin layer, the thermal weight loss rate from room temperature to 300 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.7%.
[0015]
Example 4
A solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.172 g (0.0001 mol) of rose bengal was added as an oxygen sensitizer instead of adding 0.072 g (0.0001 mol) of fullerene C60. Then, a coating film was formed by spin coating on a silicon wafer, and contact exposure was performed using an ultrahigh pressure mercury lamp.
After the exposure, development was performed with a 1.0% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution until the surface of the silicon wafer in the unexposed area was exposed, followed by rinsing with water to obtain a negative resin pattern.
The obtained resin pattern was heated at 200 ° C. for 1 hour to form a resin layer. With respect to this resin layer, the thermal weight loss rate from room temperature to 300 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 3.6%.
Example 5
16.39 g (0.0392 mol) of 2,2′-bis (3-furfuryloxy-4-aminophenyl) propane and 8.55 g (0.0392 mol) of pyromellitic dianhydride were mixed with N-methyl- Reaction was performed at room temperature in 200 ml of 2-pyrrolidone to obtain a polyamic acid solution. Next, reprecipitation treatment was performed using methanol, and the precipitate was vacuum dried to obtain 24.5 g of a polyamic acid having a structural unit represented by the formula [15].
Embedded image

15.0 g of the resulting polyamic acid having the structural unit represented by the formula [15] is dissolved in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and 0.072 g (0.02 g) of fullerene C60 as an oxygen sensitizer is further dissolved. (0001 mol) was added to prepare a solution.
The obtained solution is spin-coated on a silicon wafer to form a dry film having a thickness of 1.5 μm, and then, through a quartz negative mask, using a 250 W ultra-high pressure mercury lamp for 3 minutes at 30 cm from the light source. Exposure was performed. After the exposure, development was performed with a 1.0 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution until the surface of the silicon wafer in the unexposed area was exposed, followed by rinsing with water to obtain a good negative resin pattern.
The obtained resin pattern was heated at 200 ° C. for 1 hour to form a resin layer. With respect to this resin layer, the thermal weight loss rate from room temperature to 300 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 1.2%.
[0016]
Example 6
14.74 g (0.0392 mol) of 3,3′-difurfuryloxy-4,4′-diaminobiphenyl and 17.41 g (0.0392 mol) of 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride , N-methyl-2-pyrrolidone was reacted in 200 ml at room temperature to obtain a polyamic acid solution. Subsequently, reprecipitation treatment was performed using methanol, and the precipitate was vacuum-dried to obtain 31.6 g of a polyamic acid having a structural unit represented by the formula [16].
Embedded image

15.0 g of the resulting polyamic acid having the structural unit represented by the formula [16] was dissolved in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and 0.072 g (0.02 g) of fullerene C60 as an oxygen sensitizer was further dissolved. (0001 mol) was added to prepare a solution.
The obtained solution is spin-coated on a silicon wafer to form a dry film having a thickness of 1.5 μm, and then, through a quartz negative mask, using a 250 W ultra-high pressure mercury lamp for 3 minutes at 30 cm from the light source. Exposure was performed. After the exposure, development was performed with a 1.0 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution until the surface of the silicon wafer in the unexposed area was exposed, followed by rinsing with water, whereby a very good negative resin pattern was obtained.
The obtained resin pattern was heated at 200 ° C. for 1 hour to form a resin layer. With respect to this resin layer, the thermal weight loss rate from room temperature to 300 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.8%.
Using the resulting solution, a coating film is formed, pre-heated, exposed to a predetermined amount, and then developed with a 1.0 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 2 minutes to create a sensitivity characteristic curve. Then, when the sensitivity was calculated, 2 × 10mJ · cm ^-2 Met.
[0017]
Example 7
Instead of adding 0.072 g (0.0001 mol) of fullerene C60, a solution was prepared in the same manner as in Example 6 except that 0.053 g (0.0001 mol) of rubrene was added as an oxygen sensitizer. A coating film was formed by spin coating on a silicon wafer, and contact exposure was performed using an ultrahigh pressure mercury lamp.
After the exposure, development was performed with a 1.0% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution until the surface of the silicon wafer in the unexposed area was exposed, followed by rinsing with water to obtain a negative resin pattern.
The obtained resin pattern was heated at 200 ° C. for 1 hour to form a resin layer. With respect to this resin layer, the thermal weight loss rate from room temperature to 300 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 1.8%.
Further, a sensitivity characteristic curve was prepared in the same manner as in Example 6, and the sensitivity was determined to be 8 × 10 mJ · cm. ^-2 Met.
Comparative Example 1
Partially substituted with a furfuryl group in the same manner as in Example 1 except that the amount of furfuryl bromide to be reacted with the polyamic acid having the structural unit represented by the formula [10] was 1.78 g (0.0118 mol). Polyamic acid was synthesized. ¹ When analyzed by 1 H-NMR, 8 mol% of the diamine structural unit in the polyamic acid was substituted with a furfuryl group.
12.0 g of the furfuryl group partially substituted polyamic acid thus obtained was dissolved in 80 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and 0.0576 g (0.00008 mol) of fullerene C60 as an oxygen sensitizer was added to the solution. Prepared.
In the same manner as in Example 1, the obtained solution was spin-coated on a silicon wafer to form a coating film, and contact exposure was performed using an ultrahigh pressure mercury lamp. After the exposure, development was performed with a 1.0 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. As a result, the exposed portion was also dissolved in the developer, and a resin pattern could not be obtained.
The results of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
[0018]
[Table 1]

[0019]
As seen in Table 1, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 containing a cis-diene-substituted polyamic acid having a structure represented by the general formulas [1] to [3] and an oxygen sensitizer. Is a resin layer having a low thermal weight reduction rate and good heat resistance. In particular, the resin layers obtained from the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 3 and Examples 5 to 6 using fullerene as the oxygen sensitizer are the same as those of Example 4 using Rose Bengal as the oxygen sensitizer. The thermal weight reduction rate is smaller than that of the resin layer obtained from the photosensitive resin composition of Example 7 using rubrene as the photosensitive resin composition and the oxygen sensitizer, and is excellent in heat resistance. Moreover, even if it is the photosensitive resin composition containing the cis-diene substituted polyamic acid of the same structure, the photosensitive resin composition of Example 6 which used fullerene as an oxygen sensitizer is rubrene as an oxygen sensitizer. The sensitivity is better than that of the photosensitive resin composition of Example 7 using
On the other hand, in the photosensitive resin composition of Comparative Example 1 in which the ratio of the cis-diene-substituted structural unit represented by the general formula [1] to the diamine structural unit is 8 mol%, the exposed part is also dissolved in the developer, and the resin A pattern cannot be formed.
[0020]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention has excellent performance as a heat-resistant negative photoresist. The polyamic acid and polyimide used in the composition of the present invention are originally soluble in a solvent such as an alkaline aqueous solution, but the side chain cis-diene group is oxidatively polycondensed by singlet oxygen generated from an oxygen sensitizer such as fullerene C60. To cause crosslinking and become insoluble in the solvent. Therefore, a negative pattern that can be used practically with high sensitivity and high resolution that could not be achieved with conventional heat-resistant photoresist compositions can be obtained. In particular, when fullerene is used as an oxygen sensitizer, the heat resistance of the resin layer after pattern formation is significantly improved.

Claims (4)

A composition containing a cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide having a structure represented by the general formula [1] and an oxygen sensitizer , wherein the cis-diene-substituted diene structure is a furan, thiophene or pyrrole structure. And the structural unit represented by the general formula [1] is 30 mol% or more of all diamine structural units .

(In the formula, at least one of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and the remainder is independently hydrogen, hydroxyl group, carboxyl Group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms.) A composition containing a cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide having a structure represented by the general formula [2] and an oxygen sensitizer , wherein the cis-diene-substituted diene structure is a furan, thiophene or pyrrole structure. And the structural unit represented by the general formula [2] is 30 mol% or more of the total diamine structural unit .

(However, in the formula, at least one of R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and the rest Are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms.) A composition containing a cis-diene-substituted polyamic acid or polyimide having a structure represented by the general formula [3] and an oxygen sensitizer , wherein the cis-diene-substituted diene structure is a furan, thiophene or pyrrole structure. And the structural unit represented by the general formula [3] is 30 mol% or more of all diamine structural units .

(In the formula, at least one of R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ and R ²⁰ is a monovalent organic group having a cis-diene structure, and the rest Are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ²¹ is oxygen, sulfur, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Or an alkyleneoxy group.) Oxygen sensitizer claim 1 a fullerene, claim 2, or claim 3 photosensitive resin composition.