JP4033426B2

JP4033426B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4033426B2
Application number: JP1517699A
Authority: JP
Inventors: 右副田島; 一夫武内; 江津竹内
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd; RIKEN
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd; RIKEN
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 1999-01-25
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2019-01-25
Also published as: JP2000214585A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体素子、回路配線板などの製造へ応用することができ、感度と解像度が高く、耐熱性の優れた樹脂層を得ることができるネガ型の感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電子機器の軽薄短小化や高機能化が図られ、これにともなって、半導体素子の小型化、高集積化が急速に進行している。例えば、半導体チップ上に形成される半導体回路は、回路自身の高集積化とパッケージサイズの小型化による回路の微細化、チップを保護するパッケージ封止材の薄型化が進行し、信頼性を確保するためのパッシベーション膜などの保護膜をチップ表面の回路上に使用することが一般的になっている。また、さらなる高集積化のために、層間絶縁膜を介しての回路の多段化も進行している。
一方、半導体チップを封止する半導体パッケージの側にも、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・スケール・パッケージ（ＣＳＰ）、マルチチップ・モジュール（ＭＣＭ）などの高密度実装を実現した新しいパッケージング技術が開発されている。これらの半導体パッケージは、インターポーザーと呼ばれるプラスチックやセラミックスなどの各種の材料を使って構成されるサブストレートを使用し、半導体チップの電極とプリント配線板との電気的な接続を行っている。このサブストレート上に構成される回路は、小型化、高密度化した半導体内に導入されるものであり、一般的なプリント配線板に比べて非常に細線化、高密度化が進んだものとなる。そこで、パッケージの形式によってこの微細配線を保護する必要がある。さらに、これらの半導体パッケージが実装されるプリント回路配線板においても、配線の高密度化のために、基材上に絶縁樹脂を挟んで漸次配線層を形成していくビルドアップ工法などの新しい技術が開発されている。
これらの保護樹脂あるいは層間絶縁樹脂に共通して要求される要件は、チップ接合や実装時に、２００〜３００℃の高温に耐える高い耐熱性、配線の接合部や絶縁層の層間で導通を取るための孔加工性、特に基材上での加工が必要なインターポーザー用保護膜やビルドアップ回路板用層間絶縁膜は、その加工時に基材にダメージを与えない程度の低温での加工性などがあげられる。
従来は、特に耐熱性の必要な半導体チップ上の保護膜などの用途にはポリイミド樹脂、特に低温加工性の必要な回路基材上への保護膜や層間絶縁膜としてはエポキシ樹脂がそれぞれ使用されていた。さらに、高密度化した回路配線に対応した孔などのパターン加工を行うために、写真製版によって形成する（写真法）こと、すなわちこれらの樹脂に感光性を付与した感光性樹脂を使用することが有利である。
ポリイミド樹脂については、このような感光性を有するポリイミドいわゆる感光性ポリイミドが開発され（例えば、特公昭５５−３０２０７号公報、特開昭５４−１４５７９４号公報）、使用されている。これらの感光性ポリイミドは、一般的にその前駆体であるポリアミック酸のカルボキシル基に導入したメタクリレートの光ラジカル重合で架橋構造を形成し、発生する現像液に対する溶解性差を利用して孔などのパターン加工をしている。このようなポリアミック酸をポリイミドに変換するためには、カルボキシル基と結合しているメタクリレートの脱離が必要で、従来のポリアミック酸の熱閉環イミド化に比べより強い加熱が必要になる。しかも、脱離したメタクリレート構造はポリイミド中に残存すると耐熱性や機械特性などを大きく低下させるために、ポリイミド本来の優れた特性を発現させるためには、脱離したメタクリレート構造を高温で分解揮散させる必要がある。そのために、このような感光性ポリイミドは、通常のポリイミド樹脂に比べても、さらに高い温度での加工が必要となる。このような高温加工の改善のために、予め閉環させたポリイミドの側鎖にアクリレート構造を導入することにより低温加工性を実現した樹脂も提案されている（特開昭５９−１０８０３１号公報）が、加工後アクリレート構造がそのまま樹脂中に残ることになり、耐熱性などの特性が劣ったものになってしまう。
エポキシ樹脂については、種々の感光性のエポキシ樹脂が回路配線保護用ソルダーレジストやビルドアップ用層間絶縁用樹脂として実用化されている。しかし、耐熱性やパッケージの薄型化により薄膜化する基材の変形に迫随するための柔軟性などの特性をも十分に満たすものはない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体素子、回路配線板などの製造へ応用することができ、感度と解像度が高く、耐熱性の優れた樹脂層を得ることができるネガ型の感光性樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、側鎖にｃｉｓ−ジエン構造を有するポリアミック酸又はポリイミドに、酸素増感剤を配合することにより、感光性及び耐熱性が大幅に向上した感光性樹脂組成物が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］で表される構造を有するｃｉｓ−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドと酸素増感剤とを含有する組成物であって、該ｃｉｓ−ジエン置換のジエン構造がフラン、チオフェン又はピロール構造であり、一般式［１］で表される構造単位が全ジアミン構造単位の３０モル％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物、
【化４】

（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つは、ｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基であり、残余は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基である。）、
（２）一般式［２］で表される構造を有するｃｉｓ−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドと酸素増感剤とを含有する組成物であって、該ｃｉｓ−ジエン置換のジエン構造がフラン、チオフェン又はピロール構造であり、一般式［２］で表される構造単位が全ジアミン構造単位の３０モル％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物、
【化５】

（ただし、式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²の少なくとも１つは、ｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基であり、残余は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基である。）、
（３）一般式［３］で表される構造を有するｃｉｓ−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドと酸素増感剤とを含有する組成物であって、該ｃｉｓ−ジエン置換のジエン構造がフラン、チオフェン又はピロール構造であり、一般式［３］で表される構造単位が全ジアミン構造単位の３０モル％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物、
【化６】

（ただし、式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰の少なくとも１つは、ｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基であり、残余は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、Ｒ²¹は、酸素、硫黄、炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。）、及び、
（４）酸素増感剤が、フラーレンである第(１)項、第(２)項、又は第(３)項記載の感光性樹脂組成物、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（５）ポリアミック酸又はポリイミドの分子量が、５,０００以上である第(１)項、第(２)項又は第(３)項記載の感光性樹脂組成物、及び、
（６）酸素増感剤の配合量が、ポリアミック酸又はポリイミド１００重量部当たり０.０１〜２０重量部である第(１)項、第(２)項又は第(３)項記載の感光性樹脂組成物、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物の第１の態様は、一般式［１］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドと酸素増感剤とを含有するものである。
【化７】

ただし、一般式［１］において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つは、cis−ジエン構造を有する１価の有機基であり、残余のＲⁿ基は、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、これらのＲⁿ基は、同一であっても異なっていてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の第２の態様は、一般式［２］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドと酸素増感剤とを含有するものである。
【化８】

ただし、一般式［２］において、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²の少なくとも１つは、cis−ジエン構造を有する１価の有機基であり、残余のＲⁿ基は、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、これらのＲⁿ基は、同一であっても異なっていてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の第３の態様は、一般式［３］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドと酸素増感剤とを含有するものである。
【化９】

ただし、一般式［３］において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰の少なくとも１つは、cis−ジエン構造を有する１価の有機基であり、残余のＲⁿ基は、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、これらのＲⁿ基は、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ²¹は、酸素、硫黄、炭素数１〜４アルキレン基又はアルキレンオキシ基である。
【０００６】
本発明組成物に用いる一般式［１］〜［３］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドの製造方法に特に制限はなく、例えば、一般式［４］、一般式［５］又は一般式［６］で表されるジアミンと、ポリカルボン酸二無水物を出発原料とすることができる。
【化１０】

ただし、一般式［４］において、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶及びＲ²⁷の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、残余のＲⁿ基は、水素、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基である。一般式［５］において、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、残余のＲⁿ基は、水素、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基である。一般式［６］において、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ⁴³の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、残余のＲⁿ基は、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、Ｒ⁴⁴は、酸素、硫黄、炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。一般式［４］、一般式［５］及び一般式［６］において、残余のＲⁿ基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０００７】
一般式［１］〜［３］において、cis−ジエン構造を有する１価の有機基としては、例えば、シクロペンタジエニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、インドリジニル基、キノリジニル基などを挙げることができる。これらの中で、シクロペンタジエニル基、フリル基、ピロリル基及びチエニル基が特に好ましい。
一般式［１］〜［６］において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基、エチル基、ブチル基及びペンチル基が特に好ましい。
一般式［１］〜［６］において、炭素数１〜２０のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。これらの中で、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びペンチルオキシ基が特に好ましい。
一般式［３］において、炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基などを挙げることができる。また、炭素数１〜４のアルキレンオキシ基としては、例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基などを挙げることができる。
本発明において、一般式［４］〜［６］で表されるジアミンと反応させるポリカルボン酸二無水物に特に制限はなく、例えば、ピロメリット酸二無水物、プレーニト酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４,４'−ヘキサフルオロイソプロピリデン二フタル酸無水物、ベンゼンペンタカルボン酸二無水物、メリト酸二無水物などを挙げることができる。これらの中で、４,４'−ヘキサフルオロイソプロピリデン二フタル酸無水物を特に好適に用いることができる。
【０００８】
本発明において、一般式［４］〜［６］で表されるジアミンとポリカルボン二無水物を反応させる方法に特に制限はなく、公知の重合方法によりポリアミック酸を合成することができる。例えば、一般式［４］で表されるジアミンとピロメリット酸二無水物をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中において、室温で反応させることにより、一般式［７］で表される構造単位を有するポリアミック酸を得ることができる。さらに、一般式［７］で表される構造単位を有するポリアミック酸を脱水閉環反応することにより、一般式［８］で表される構造単位を有するポリイミドを得ることができる。
【化１１】

一般式［７］で表される構造単位を有するポリアミック酸又は一般式［８］で表される構造単位を有するポリイミドに、cis−ジエン構造を有する１価の有機基を導入する方法に特に制限はなく、例えば、cis−ジエン構造を有するハロゲン化物を塩基の存在下に反応させることにより、一般式［７］で表される構造単位を有するポリアミック酸又は一般式［８］で表される構造単位を有するポリイミドのヒドロキシル基にcis−ジエン構造を有する有機基を導入することができる。一般式［７］においてＲ²⁵がヒドロキシル基であり、cis−ジエン構造を有するハロゲン化物がフルフリルブロミドである場合は、一般式［９］で表される構造単位を有するポリアミック酸が得られる。
【化１２】

【０００９】
本発明において、一般式［１］〜［３］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸の製造方法に特に制限はなく、例えば、上述のように、ヒドロキシル基を有するジアミンとポリカルボン酸二無水物を反応したのち、cis−ジエン構造を有する有機基を導入することができ、あるいは、cis−ジエン構造を有する有機基を有するジアミンとポリカルボン酸二無水物を反応することもできる。
本発明に用いることができるcis−ジエン構造を有する有機基を有するジアミンとしては、例えば、２,５−ジアミノ−６−フルフリルオキシトルエン、３,３'−ジフルフリルオキシ−４,４'−ジアミノビフェニル、２,２−ビス(３−フルフリルオキシ−４−アミノフェニル)プロパンなどを挙げることができる。
本発明組成物において、一般式［１］〜［３］で表される構造は、ポリアミック酸又はポリイミド中に１種のみが存在してもよく、２種以上が共重合体単位として存在してもよい。本発明組成物において、一般式［１］〜［３］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドは、１種のみが含有されていてもよく、２種以上が混合して含有されていてもよい。
本発明組成物に用いる一般式［１］〜［３］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドは、溶剤又はアルカリ水溶液に可溶性である。このポリアミック酸又はポリイミドは、増感された酸素と容易に反応し、過酸基を有するポリアミック酸又はポリイミドの中間体を形成する。この中間体は、直ちに、隣接するポリアミック酸又はポリイミドと反応し、互いに重縮合反応により架橋し、分子量を飛躍的に増大させる。この反応により、ポリアミック酸又はポリイミドは不溶性となる。さらに、重縮合反応によって架橋したポリアミック酸又はポリイミドの耐熱性は飛躍的に増大する。本発明の感光性樹脂組成物は、従来の感光性ポリイミドとは異なり、光ラジカル重合によらず、cis−ジエン構造を一重項酸素により重縮合することによって架橋させるので、空気中の酸素によって反応が阻害されることがなく、かつ得られる架橋樹脂の耐熱性が優れている。
【００１０】
本発明組成物において、一般式［１］〜［３］で表される構造は、全ジアミン構造の３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。一般式［１］〜［３］で表される構造が全ジアミン構造の３０モル％未満であると、感光性樹脂組成物の硬化性が低下するおそれがある。本発明組成物において、一般式［１］〜［３］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドの分子量は、５,０００以上であることが好ましく、５０,０００〜１,０００,０００であることがより好ましく、１０,０００〜２００,０００であることがさらに好ましい。ポリアミック酸又はポリイミドの分子量が小さすぎると、均一な膜を得ることが困難となるおそれがある。ポリアミック酸又はポリイミドの分子量が大きすぎると、溶解性が低下し、均一に製膜することが困難となるおそれがある。
本発明組成物に用いる酸素増感剤に特に制限はないが、励起三重項エネルギーが２２.５キロカロリー／モル以上の酸素増感剤であることが好ましい。このような酸素増感剤としては、例えば、メチレンブルー、ローズベンガル、ヘマトポルフィリン、テトラフェニルポルフィン、ルブレン、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ８２などを挙げることができる。これらの酸素増感剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、フラーレンＣ６０及びフラーレンＣ７０を特に好適に用いることができる。
本発明組成物において、酸素増感剤の配合量に特に制限はないが、一般式［１］〜［３］で表されるcis−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミド１００重量部当たり０.０１〜２０重量部であることが好ましく、０.１〜１０重量部であることがより好ましい。酸素増感剤の配合量が少なすぎると、増感効果が不十分となるおそれがある。酸素増感剤の配合量が多すぎると、経済的に不利となるのみならず、均一な製膜が困難となるおそれがある。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法に特に制限はないが、一般的には、基材・サブストレート上に塗膜を形成し、露光、現像によるパターン加工を行ったのち、必要に応じてさらに熱硬化を行い樹脂層を形成する。塗膜の形成方法に特に制限はなく、例えば、感光性樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスを基材・サブストレート上に直接塗布したのち温和な条件で乾燥する方法、溶剤に溶解して得られるワニスを予めプラスチックシートやステンレスなどの金属からなる離型基材に塗布し、温和な条件で乾燥して得られるコーティング層を基材・サブストレート上に加圧ラミネートして転写する方法などを挙げることができる。
本発明において、露光に使用する光の波長は、使用する酸素増感剤に応じて適宜選択することができる。例えば、フラーレンＣ６０を酸素増感剤として使用した場合、紫外域〜可視光域の広範な波長（２５０〜７８０ｎｍ）の光を使用することができる。露光は、形成した塗膜の中で、樹脂を除去する部分に光を遮ることができるマスクを介して、光を照射することにより行うことができる。露光後の現像は、露光されていない感光性樹脂組成物を溶解し得る有機溶剤又はアルカリ水溶液を用いて行うことができる。露光部の樹脂は硬化反応により不溶化するが、未露光部の樹脂は溶解し、その結果マスクにより樹脂に孔などのパターン加工を行うことができる。
一般式［１］〜［３］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸は、現像後熱硬化反応を行い、脱水閉環反応によりポリイミドに変換することができる。熱硬化反応の条件に特に制限はないが、通常は１５０〜２５０℃で３０分以上加熱することが好ましい。加熱方法に特に制限はなく、例えば、熱風、赤外線照射、熱盤による加熱などを行うことができる。熱硬化反応は、通常は空気雰囲気下で行うことができるが、必要に応じて、窒素、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気や、あるいは減圧下で行うこともできる。一般式［１］〜［３］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリイミドは、必ずしも熱硬化反応を行う必要はないが、一般に上記の温度条件で加熱を行うことにより樹脂に熱履歴を与え、耐熱性をより向上させることができる。本発明の感光性樹脂組成物をこれらの加工工程で使用することにより、優れた耐熱性を有するパターン形成された樹脂層を低温での加工により形成することができ、良好な特性を有する半導体素子、プリント回路配線板などを製造することが可能になる。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
２−ヒドロキシ−３−メチル−１,４−フェニレンジアミン５.４１ｇ（０.０３９２モル）とピロメリット酸二無水物８.５５ｇ（０.０３９２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ml中、室温で反応させ、式［１０］で表される構造単位を有するポリアミック酸の溶液を得た。
【化１３】

一方、テトラヒドロフラン５０mlにフルフリルアルコール５.００ｇ（０.０５１０モル）を溶解し、０℃に保ちながら三臭化リン４.９０ｇ（０.０１８１モル）を滴下した。約１.５時間撹拌したのち、水を加え、１００mlのエーテルを用いて２回抽出した。エーテル層を炭酸水素ナトリウムと塩化ナトリウムで洗い、モレキュラシーブ３０ｇを加えて一夜乾燥し、ろ過することによりフルフリルブロミドのエーテル溶液を得た。得られた溶液について¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲによる分析を行い、フルフリルブロミドを確認した。
次いで、上記のポリアミック酸の溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１５０mlを加えて均一な反応が可能となるように希釈し、上記のフルフリルブロミド７.７０ｇ（０.０５１０モル）を含むエーテル溶液及び炭酸カリウム６.５０ｇ（０.０４７０モル）を添加し、８０℃で約２時間撹拌した。次に、メタノールを用いて再沈殿処理を行い、沈殿物を真空乾燥することによって、式［１１］で表される構造単位を有するポリアミック酸１６.３ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリアミック酸中のジアミン構造単位の８５モル％がフルフリル基により置換されていた。また、このポリアミック酸の分子量は８０,０００であった。
【化１４】

得られた式［１１］で表される構造単位を有するポリアミック酸１５.０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００mlに溶解し、さらに酸素増感剤であるフラーレンＣ６０を０.０７２ｇ（０.０００１モル）添加して溶液を調製した。
得られた溶液をシリコンウェーハ上にスピンコートし、乾燥膜厚１.５μｍの塗膜を形成し、次いで石英製ネガ型マスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて光源から３０cmのところで３分間、密着露光を行った。露光後、１.０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって未露光部のシリコンウェーハ表面が露出するまで現像したのち、水でリンスすることにより良好なネガ型の樹脂パターンが得られた。
得られた樹脂パターンを、２００℃で１時間加熱することにより樹脂層を形成した。この樹脂層について、室温〜３００℃までの熱重量減少率を、ＴＧ／ＤＴＡ装置［セイコー電子工業(株)製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０型、昇温速度１０℃／分］で測定したところ、０.５％であった。
【００１３】
実施例２
２,２'−ジヒドロキシ−３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル９.５６ｇ（０.０３９２モル）とピロメリット酸二無水物８.５５ｇ（０.０３９２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ml中、室温で反応させ、式［１２］で表される構造単位を有するポリアミック酸の溶液を得た。
【化１５】

このポリアミック酸の溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１５０mlを加えて均一な反応が可能となるように希釈し、実施例１と同様にして調製したフルフリルブロミド７.７０ｇ（０.０５１０モル）を含むエーテル溶液及び炭酸カリウム６.５０ｇ（０.０４７０モル）を添加し、８０℃で約２時間撹拌した。次いで、メタノールを用いて再沈殿処理を行い、沈殿物を真空乾燥することによって、式［１３］で表される構造単位を有するポリアミック酸１９.５ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリアミック酸中のジアミン構造単位の８６モル％がフルフリル基により置換されていた。
【化１６】

得られた式［１３］で表される構造単位を有するポリアミック酸１５.０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００mlに溶解し、さらに酸素増感剤であるフラーレンＣ６０を０.０７２ｇ（０.０００１モル）添加して溶液を調製した。
得られた溶液をシリコンウェーハ上にスピンコートし、乾燥膜厚１.５μｍの塗膜を形成し、次いで石英製ネガ型マスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて光源から３０cmのところで３分間、密着露光を行った。露光後、１.０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって未露光部のシリコンウェーハ表面が露出するまで現像したのち、水でリンスすることにより良好なネガ型の樹脂パターンが得られた。
得られた樹脂パターンを、２００℃で１時間加熱することにより樹脂層を形成した。この樹脂層について、室温〜３００℃までの熱重量減少率を、実施例１と同様にして測定したところ、０.８％であった。
【００１４】
実施例３
フルフリルブロミドのエーテル溶液の代わりに、２−チエニルメチルブロミド８.５２ｇ（０.０５１０モル）を含むエーテル溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、式［１４］で表される構造単位を有するポリアミック酸２０.１ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリアミック酸中のジアミン構造単位の８８モル％が２−チエニルメチル基により置換されていた。
【化１７】

得られた式［１４］で表される構造単位を有するポリアミック酸１５.０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００mlに溶解し、さらに酸素増感剤であるフラーレンＣ６０を０.０７２ｇ（０.０００１モル）添加して溶液を調製した。
得られた溶液をシリコンウェーハ上にスピンコートし、乾燥膜厚１.５μｍの塗膜を形成し、次いで石英製ネガ型マスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて光源から３０cmのところで３分間、密着露光を行った。露光後、１.０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって未露光部のシリコンウェーハ表面が露出するまで現像したのち、水でリンスすることにより良好なネガ型の樹脂パターンが得られた。
得られた樹脂パターンを、２００℃で１時間加熱することにより樹脂層を形成した。この樹脂層について、室温〜３００℃までの熱重量減少率を、実施例１と同様にして測定したところ、０.７％であった。
【００１５】
実施例４
フラーレンＣ６０を０.０７２ｇ（０.０００１モル）添加する代わりに、酸素増感剤としてローズベンガル０.１０２ｇ（０.０００１モル）を添加した以外は、実施例１と同様にして溶液を調製し、シリコンウェーハ上にスピンコートして塗膜を形成し、超高圧水銀灯を用いて密着露光を行った。
露光後、１.０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって未露光部のシリコンウェーハ表面が露出するまで現像したのち、水でリンスすることによりネガ型の樹脂パターンが得られた。
得られた樹脂パターンを、２００℃で１時間加熱することにより樹脂層を形成した。この樹脂層について、室温〜３００℃までの熱重量減少率を、実施例１と同様にして測定したところ、３.６％であった。
実施例５
２,２'−ビス(３−フルフリルオキシ−４−アミノフェニル)プロパン１６.３９ｇ（０.０３９２モル）とピロメリット酸二無水物８.５５ｇ（０.０３９２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ml中、室温で反応させ、ポリアミック酸の溶液を得た。次いで、メタノールを用いて再沈殿処理を行い、沈殿物を真空乾燥することによって、式［１５］で表される構造単位を有するポリアミック酸２４.５ｇを得た。
【化１８】

得られた式［１５］で表される構造単位を有するポリアミック酸１５.０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００mlに溶解し、さらに酸素増感剤であるフラーレンＣ６０を０.０７２ｇ（０.０００１モル）添加して溶液を調製した。
得られた溶液をシリコンウェーハ上にスピンコートし、乾燥膜厚１.５μｍの塗膜を形成し、次いで石英製ネガ型マスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて光源から３０cmのところで３分間、密着露光を行った。露光後、１.０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって未露光部のシリコンウェーハ表面が露出するまで現像したのち、水でリンスすることにより良好なネガ型の樹脂パターンが得られた。
得られた樹脂パターンを、２００℃で１時間加熱することにより樹脂層を形成した。この樹脂層について、室温〜３００℃までの熱重量減少率を、実施例１と同様にして測定したところ、１.２％であった。
【００１６】
実施例６
３,３'−ジフルフリルオキシ−４,４'−ジアミノビフェニル１４.７４ｇ（０.０３９２モル）と４,４'−ヘキサフルオロイソプロピリデン二フタル酸無水物１７.４１ｇ（０.０３９２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ml中、室温で反応させ、ポリアミック酸の溶液を得た。次いで、メタノールを用いて再沈殿処理を行い、沈殿物を真空乾燥することによって、式［１６］で表される構造単位を有するポリアミック酸３１.６ｇを得た。
【化１９】

得られた式［１６］で表される構造単位を有するポリアミック酸１５.０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００mlに溶解し、さらに酸素増感剤であるフラーレンＣ６０を０.０７２ｇ（０.０００１モル）添加して溶液を調製した。
得られた溶液をシリコンウェーハ上にスピンコートし、乾燥膜厚１.５μｍの塗膜を形成し、次いで石英製ネガ型マスクを通して、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて光源から３０cmのところで３分間、密着露光を行った。露光後、１.０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって未露光部のシリコンウェーハ表面が露出するまで現像したのち、水でリンスすることによりきわめて良好なネガ型の樹脂パターンが得られた。
得られた樹脂パターンを、２００℃で１時間加熱することにより樹脂層を形成した。この樹脂層について、室温〜３００℃までの熱重量減少率を、実施例１と同様にして測定したところ、０.８％であった。
また、得られた溶液を用いて塗膜を形成、予備加熱し、所定量露光したのちに、１.０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２分間現像することにより感度特性曲線を作成して感度を求めたところ、２×１０ｍＪ・cm^-2であった。
【００１７】
実施例７
フラーレンＣ６０を０.０７２ｇ（０.０００１モル）添加する代わりに、酸素増感剤としてルブレン０.０５３ｇ（０.０００１モル）を添加した以外は、実施例６と同様にして溶液を調製し、シリコンウェーハ上にスピンコートして塗膜を形成し、超高圧水銀灯を用いて密着露光を行った。
露光後、１.０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって未露光部のシリコンウェーハ表面が露出するまで現像したのち、水でリンスすることによりネガ型の樹脂パターンが得られた。
得られた樹脂パターンを、２００℃で１時間加熱することにより樹脂層を形成した。この樹脂層について、室温〜３００℃までの熱重量減少率を、実施例１と同様にして測定したところ、１.８％であった。
また、実施例６と同様にして感度特性曲線を作成し、感度を求めたところ８×１０ｍＪ・cm^-2であった。
比較例１
式［１０］で表される構造単位を有するポリアミック酸と反応させるフルフリルブロミドの量を１.７８ｇ（０.０１１８モル）とした以外は、実施例１と同様にしてフルフリル基で部分置換されたポリアミック酸を合成した。¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリアミック酸中のジアミン構造単位の８モル％がフルフリル基により置換されていた。
得られたフルフリル基部分置換ポリアミック酸１２.０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０mlに溶解し、さらに酸素増感剤であるフラーレンＣ６０を０.０５７６ｇ（０.００００８モル）添加して溶液を調製した。
実施例１と同様にして、得られた溶液をシリコンウェーハ上にスピンコートして塗膜を形成し、超高圧水銀灯を用いて密着露光を行った。露光後、１.０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって現像したところ、露光部も現像液に溶解してしまい、樹脂パターンを得ることができなかった。
実施例１〜７及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
第１表に見られるように、一般式［１］〜［３］で表される構造を有するcis−ジエン置換ポリアミック酸と酸素増感剤を含有する実施例１〜７の感光性樹脂組成物からは、熱重量減少率が小さく、耐熱性の良好な樹脂層が得られている。特に、酸素増感剤としてフラーレンを用いた実施例１〜３及び実施例５〜６の感光性樹脂組成物から得られる樹脂層は、酸素増感剤としてローズベンガルを用いた実施例４の感光性樹脂組成物及び酸素増感剤としてルブレンを用いた実施例７の感光性樹脂組成物から得られる樹脂層よりも熱重量減少率が小さく、耐熱性に優れている。また、同じ構造のcis−ジエン置換ポリアミック酸を含有する感光性樹脂組成物であっても、酸素増感剤としてフラーレンを用いた実施例６の感光性樹脂組成物は、酸素増感剤としてルブレンを用いた実施例７の感光性樹脂組成物より、感度が良好である。
一方、一般式［１］で表されるcis−ジエン置換構造単位のジアミン構造単位に対する割合が８モル％である比較例１の感光性樹脂組成物は、露光部も現像液に溶解し、樹脂パターンを形成することができない。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性ネガ型フォトレジストとして優れた性能を有する。本発明組成物に用いるポリアミック酸やポリイミドは、本来アルカリ水溶液などの溶媒に可溶であるが、フラーレンＣ６０などの酸素増感剤から生じる一重項酸素によって側鎖のcis−ジエン基が酸化重縮合を起こして架橋し、溶媒に不溶となる。したがって、従来の耐熱性フォトレジスト組成物では達成できなかった高感度、高解像度で実用に供しうるネガ型のパターンが得られる。特に、フラーレンを酸素増感剤として用いると、パターン形成後の樹脂層の耐熱性が顕著に向上する。

Claims

一般式［１］で表される構造を有するｃｉｓ−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドと酸素増感剤とを含有する組成物であって、該ｃｉｓ−ジエン置換のジエン構造がフラン、チオフェン又はピロール構造であり、一般式［１］で表される構造単位が全ジアミン構造単位の３０モル％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。

（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも１つは、ｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基であり、残余は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基である。）
一般式［２］で表される構造を有するｃｉｓ−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドと酸素増感剤とを含有する組成物であって、該ｃｉｓ−ジエン置換のジエン構造がフラン、チオフェン又はピロール構造であり、一般式［２］で表される構造単位が全ジアミン構造単位の３０モル％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。

（ただし、式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²の少なくとも１つは、ｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基であり、残余は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基である。）
一般式［３］で表される構造を有するｃｉｓ−ジエン置換ポリアミック酸又はポリイミドと酸素増感剤とを含有する組成物であって、該ｃｉｓ−ジエン置換のジエン構造がフラン、チオフェン又はピロール構造であり、一般式［３］で表される構造単位が全ジアミン構造単位の３０モル％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。

（ただし、式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰の少なくとも１つは、ｃｉｓ−ジエン構造を有する１価の有機基であり、残余は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシル基であり、Ｒ²¹は、酸素、硫黄、炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキレンオキシ基である。）
酸素増感剤が、フラーレンである請求項１、請求項２、又は請求項３記載の感光性樹脂組成物。