JP4033463B2 - Acrylamide (co) polymer having phosphoric acid derivative group and sulfonic acid (salt) group, conductive material and conductive resin composition using the same, and production method thereof - Google Patents

Description

（式中Mは水素、アンモニウム又はアルカリ金属を示す）により示される繰り返し単位が80重量％以上で、アクリル酸、メタクリル酸、p-スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、2-メタアクリロイルオキシエチルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸並びにこれらの酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体を20重量％以下有し、且つ0.05重量％以下の架橋成分を含有する非水溶性で自重の500倍以上の高吸水性を有するスルホン酸塩基含有アクリルアミド系架橋樹脂を開示している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平5-339322号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし特許文献１のスルホン酸塩基含有アクリルアミド系架橋樹脂は、電解質基としてスルホン酸塩基のみを有するものである。電解質基含有アクリルアミド系重合体の導電性、親水性等の性能向上を図るには、電解質基含有アクリルアミド系重合体がスルホン酸塩基とその他の電解質基とを両方含むのが好ましい。特に電解質基含有アクリルアミド系重合体を導電性樹脂として用いる場合の耐酸化性向上及び低コスト化のためには、電解質基としてリン酸誘導体基を含むのが好ましい。しかしリン酸誘導体基及びスルホン酸塩基を両方含むアクリルアミド系重合体は見出されていないのが現状である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、リン酸誘導体基及びスルホン酸（塩）基を有するアクリルアミド（共）重合体、それを用いた導電材及び導電性樹脂組成物、並びにそれらの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）（共）重合体とリン酸源化合物とを反応させることにより得られた（共）重合体、及びその（共）重合体の少なくとも一部を加水分解したアクリルアミド（共）重合体は、リン酸誘導体基とスルホン酸（塩）基とを有することを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明の第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、下記一般式(3)：
【化28】

（ただしR₁は水素又はメチル基であり、R₂及びR₃は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、R₄は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Mは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを表す。）により表される構成単位からなるアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体と、無水リン酸、ポリリン酸及びオキシ塩化リンからなる群から選ばれた少なくとも一種のリン酸源化合物とを反応せしめてなり、前記アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体の少なくとも一部が、前記リン酸源化合物由来のリン酸誘導体基による分子内架橋及び／又は分子間架橋により結合されて、下記一般式(4)：
【化29】

（ただしR₁〜R₄及びMは前記一般式(3)と同じであり、Yはリン酸誘導体基を表す。）により表され、前記一般式(4)におけるYが下記一般式(5)：
【化30】

（ただしkは０〜２の整数を表す。）により表されるリン酸誘導体基、及び／又は下記一般式(6)：
【化31】

（ただしtは０又は１を表す。）により表されるオキシ塩化リン誘導体基である構成単位が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
前記アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体と前記リン酸源化合物との配合割合は、前記アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体のアミド基に対する前記リン酸源化合物のモル比が、前記アミド基：前記リン酸源化合物＝１：0.01〜１であるのが好ましい。
【００１０】
本発明の第二のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体の少なくとも一部を加水分解したことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第三のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体が有する前記リン酸源化合物由来のリン酸誘導体基を全て加水分解してなり、下記一般式 (1) ：
【化32】

（ただし R ₁ は水素又はメチル基であり、 R ₂ 及び R ₃ は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、 R ₄ は炭素数１〜３のアルキレン基であり、 M は水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを表す。）により表される構成単位からなり、前記一般式 (1) における X は下記一般式 (2) ：
【化33】

（ただし k は０〜２の整数を表す。）により表されるリン酸誘導体基又は水素であり、前記一般式 (2) により表されるリン酸誘導体基と前記水素のそれぞれのモル％は、前記一般式 (2) により表されるリン酸誘導体基＝１〜 100 、前記水素＝ 99 〜０であることを特徴とする。
【００１２】
第三のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、下記一般式(14)：
【化34】

（ただしMは上記式(1)と同じである。）により表される構成単位からなり、前記一般式(14)におけるX'は下記一般式(15)：
【化35】

により表されるホスホン酸基又は水素であり、前記ホスホン酸基と前記水素のそれぞれのモル％は、前記リン酸誘導体基＝１〜100、前記水素＝99〜０であるのが好ましい。第三のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体において、前記リン酸誘導体基と前記水素のそれぞれのモル％は、前記リン酸誘導体基＝80〜100、前記水素＝20〜０であるのが好ましい。
【００１３】
本発明の第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド共重合体は、下記一般式(3)：
【化36】

（ただしR₁は水素又はメチル基であり、R₂及びR₃は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、R₄は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Mは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを表す。）により表される構成単位と、下記式(11)：
【化37】

により表されるアクリルニトリル骨格単位とからなるアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）共重合体と、無水リン酸、ポリリン酸及びオキシ塩化リンからなる群から選ばれた少なくとも一種のリン酸源化合物とを反応せしめてなり、前記アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）共重合体の少なくとも一部が、前記リン酸源化合物由来のリン酸誘導体基による分子内架橋及び／又は分子間架橋により結合されて、下記一般式(4)：
【化38】

（ただしR₁〜R₄及びMは前記一般式(3)と同じであり、Yはリン酸誘導体基を表す。）により表され、前記一般式(4)におけるYは下記一般式(5)：
【化39】

（ただしkは０〜２の整数を表す。）により表されるリン酸誘導体基、及び／又は下記一般式(6)：
【化40】

（ただしtは０又は１を表す。）により表されるオキシ塩化リン誘導体基である構成単位が形成されていることを特徴とする。
【００１４】
前記一般式(3)により表される構成単位と前記アクリルニトリル骨格単位のそれぞれのモル％が、［前記一般式(3)により表される構成単位］＝５〜95、［前記アクリルニトリル骨格単位］＝95〜５であり、前記アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）共重合体と前記リン酸源化合物との配合割合は、アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体のアミド基に対する前記リン酸源化合物のモル比が、前記アミド基：前記リン酸源化合物＝１：0.01〜１であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の第二のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド共重合体は、第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド共重合体の少なくとも一部を加水分解したことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第三のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド共重合体は、第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド共重合体が有する前記リン酸源化合物由来のリン酸誘導体基を全て加水分解してなり、 (a) 下記一般式 (10) ：
【化41】

（ただし R ₁ は水素又はメチル基であり、 R ₂ 及び R ₃ は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、 R ₄ は炭素数１〜３のアルキレン基であり、 k は０〜２の整数を表し、 M は水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを表す。）により表される構成単位と、 (b) 下記一般式 (3) ：
【化42】

（ただし R ₁ 〜 R ₄ 及び M は前記一般式 (10) と同じである。）により表される構成単位と、
(c) 下記式 (11) ：
【化43】

により表されるアクリルニトリル骨格単位とからなり、前記一般式 (10) により表される構成単位及び前記一般式 (3) により表される構成単位の和と前記アクリルニトリル骨格単位のそれぞれのモル％が、［前記一般式 (10) により表される構成単位 ＋ 前記一般式 (3) により表される構成単位］＝５〜 95 、［前記アクリルニトリル骨格単位］＝ 95 〜５であり、前記一般式 (10) により表される構成単位と前記一般式 (3) により表される構成単位のそれぞれのモル％が、［前記一般式 (10) により表される構成単位］＝１〜 100 、［前記一般式 (3) により表される構成単位］＝ 99 〜０であることを特徴とする。
【００１７】
第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体及び第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド共重合体は、前記分子内架橋による構成単位が、(a) 下記一般式(7)：
【化44】

（ただしR₁〜R₄及びMは前記一般式(3)と同じである。）により表される構成単位、
(b) 下記一般式(8)：
【化45】

（ただしR₁〜R₄及びMは前記一般式(3)と同じである。）により表される構成単位、及び
(c) 下記一般式(9)：
【化46】

（ただしR₁〜R₄及びMは前記一般式(3)と同じである。）により表される構成単位からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００１８】
第二のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体及び第二のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド共重合体は、前記一般式(4)により表される構成単位と、下記一般式(10)：
【化47】

（ただしR₁は水素又はメチル基であり、R₂及びR₃は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、R₄は炭素数１〜３のアルキレン基であり、kは０〜２の整数を表し、Mは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを表す。）により表される構成単位とを有し、それぞれのモル％が［前記一般式(4)により表される構成単位］＝99〜０、［前記一般式(10)により表される構成単位］＝１〜100であるのが好ましい。
【００１９】
本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体の第一の製造方法は、下記一般式(12)：
【化48】

（ただしR₁は水素又はメチル基であり、R₂及びR₃は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、R₄は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Mは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを表す。）により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）を重合させ、得られたアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体と、無水リン酸、ポリリン酸及びオキシ塩化リンからなる群から選ばれた少なくとも一種のリン酸源化合物とを反応させることを特徴とする。
【００２０】
前記アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体と前記リン酸源化合物との反応により得られたリン酸誘導体基含有アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体の少なくとも一部を加水分解するのが好ましい。
【００２１】
本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体の第二の製造方法は、下記一般式(12)：
【化49】

（ただしR₁は水素又はメチル基であり、R₂及びR₃は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、R₄は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Mは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを表す。）により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）を重合させ、得られたアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体、無水リン酸、ポリリン酸及びオキシ塩化リンからなる群から選ばれた少なくとも一種のリン酸源化合物と、水とを反応させることを特徴とする。
【００２２】
本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド共重合体の第一の製造方法は、下記一般式(12)：
【化50】

（ただしR₁は水素又はメチル基であり、R₂及びR₃は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、R₄は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Mは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを表す。）により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）と、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する他の不飽和単量体とを共重合させ、得られたアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）共重合体と、無水リン酸、ポリリン酸及びオキシ塩化リンからなる群から選ばれた少なくとも一種のリン酸源化合物とを反応させることを特徴とする。
【００２３】
前記アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）共重合体と前記リン酸源化合物との反応により得られたリン酸誘導体基含有アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）共重合体の少なくとも一部を加水分解するのが好ましい。
【００２４】
本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド共重合体の第二の製造方法は、下記一般式(12)：
【化51】

（ただしR₁は水素又はメチル基であり、R₂及びR₃は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、R₄は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Mは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを表す。）により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）と、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する他の不飽和単量体とを共重合させ、得られたアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）共重合体と、無水リン酸、ポリリン酸及びオキシ塩化リンからなる群から選ばれた少なくとも一種のリン酸源化合物と、水とを反応させることを特徴とする。前記他の不飽和単量体はアクリルニトリルであるのが好ましい。
【００２５】
本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体の第一及び第二の製造方法、並びに本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド共重合体の第一及び第二の製造方法において、前記アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）はターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸であるのが好ましい。ジメチルホルムアミド及び／又はジメチルスルホキシドを反応溶媒として用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明の導電材は、第一〜第三のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド（共）重合体のいずれかを含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明の導電性樹脂組成物は、(a) 第一〜第三のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド（共）重合体のいずれかと、 (b) ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びメラミン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の重合体とを含む混合物からなることを特徴とする。
【００２８】
【発明の実施の形態】
[1] リン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体
本発明の第三のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、下記一般式(1)：
【化52】

（ただしR₁は水素又はメチル基であり、R₂及びR₃は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、R₄は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Mは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを表す。）により表される構成単位からなる。一般式(1)において、Xは下記一般式(2)：
【化53】

（ただしkは０〜２の整数を表す。）により表されるリン酸誘導体基又は水素であり、リン酸誘導体基と水素のそれぞれのモル％は、リン酸誘導体基＝１〜100、水素＝99〜０である。
【００２９】
第三のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体の製造方法は、下記一般式(3)：
【化54】

（ただしR₁は水素又はメチル基であり、R₂及びR₃は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、R₄は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Mは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを表す。）を繰り返し単位とするアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体と、リン酸源化合物とを反応せしめ、得られた反応物（第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体）が含むリン酸誘導体基を全て加水分解することを基本とする。第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体が含むリン酸誘導体基のうちの一部を加水分解することにより得られる反応物を、第二のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体とする。以下第一〜第三のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体の製造方法について詳細に説明する。
【００３０】
(1) アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体
アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体は、下記一般式(12)：
【化55】

（ただしR₁は水素又はメチル基であり、R₂及びR₃は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、R₄は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Mは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを表す。）により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）単量体を重合せしめてなる。アクリルアミドアルカンスルホン酸単量体は、活性水素を有しない第３級アミンと錯塩を形成していてもよい。
【００３１】
アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）単量体としては、下記式(16)：
【化56】

に示すターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸（TBAS）を用いるのが好ましい。ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸は、例えば三菱レイヨン（株）から市販されている。
【００３２】
アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体の重合手順について述べる。重合反応は、原料のアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）単量体及び生成する重合体の双方が溶解する共通溶媒中で、アンモニウムパーサルフェート（APS）、カリウムパーサルフェート（KPS）、アセチルパーオキサイド、イソプロピルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、2, 2’-アゾビスイソブチロニトリル、2, 2 ’-アゾビス（2, 4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル2, 2 ’-アゾビス（2-メチルプロピオネート）、ジメチル2, 2 ’-アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、あるいはラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert-ブチルパーオキシ・ピバレート等の過酸化物系開始剤、過酸化水素等の重合開始剤を用いて、ラジカル重合により行う。
【００３３】
まず攪拌器、還流冷却器付き反応器に（アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）単量体＋溶媒）からなる溶液を投入し、40〜90℃、好ましくは50〜80℃に昇温する。所定温度到達直後に重合開始剤を添加する。このとき若干の発熱があり、重合開始を確認することができる。所定温度に到達してから約１時間間隔で重合開始剤を２〜３回添加し、その後１時間程度重合反応を継続する。反応温度は最初から最後まで一定である必要はなく、重合末期に温度を上げて未反応単量体を極力少なくする方法をとってもよい。
【００３４】
溶媒としては水、ジメチルホルムアミド（DMF）及びジメチルスルホキシド（DMSO）からなる群から選ばれた少なくとも一種を使用する。水には少量の水溶性溶媒を共存させてもよく、係る水溶性溶媒としてメタノール、ジオキサン、イソプロピルアルコール、エーテル等が挙げられる。
【００３５】
重合溶液はスルホン酸（塩）基含有アクリルアミド単量体成分の初期濃度が10 〜40 質量％であるのが好ましく、20 〜30 質量％であるのがより好ましい。重合開始剤のトータル使用量は、単量体成分を100とした場合に重量比で0.1 〜10であるのが好ましく、0.1〜３であるのがより好ましい。
【００３６】
反応後の溶液は、重合体だけでなく、未反応の単量体、重合度の不十分な成分等の不純物も含んでいるので、精製を行う。精製は、重合溶液を貧溶媒中に投入することにより粘性固体を析出させ、貧溶媒をデカンテーション法により除去することにより行う。反応溶液を貧溶媒中に投入する前に、重合溶液の固形分濃度が40 〜60 質量％になるまで濃縮してもよい。貧溶媒としてはクロロホルム、テトラヒドロフラン（THF）、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、n-ヘキサン等が好ましく、中でもクロロホルムとアセトンを１：１の容積比で混合したものがより好ましい。貧溶媒は反応生成物の有姿の２倍容積〜15 倍容積と大過剰量使用する。貧溶媒による粘性固体の洗浄操作は必要に応じて繰り返せばよい。
【００３７】
(2) 第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体
(i) 製造方法
第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体の合成手順について述べる。まず攪拌器、還流冷却器付き反応器に（上記(1)で調製したアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体＋溶媒）からなる溶液を投入し、30〜80℃、好ましくは50〜80℃に昇温する。所定温度到達後に所定量のリン酸源化合物を添加する。リン酸源化合物は一括添加してもよいが、２回以上に分けて添加するのが好ましい。リン酸源化合物を２回以上に分けて添加することにより、発熱反応の暴走を防止し、70〜80℃の適性反応温度に制御しやすい。また得られる重合体におけるリン酸源化合物由来のリン酸誘導体基による変性率が、リン酸源化合物の添加量から計算される値に近くなる。但し２回以上に分割添加することに限定する趣旨ではない。リン酸源化合物の添加により発熱があり、90℃程度まで反応温度が上昇することもある。その後反応溶液を70〜90℃に保ち、0.5〜２時間反応を継続して終わる。次いで70 ℃程度で（反応温度が70 ℃を超える場合は70 ℃程度まで自然冷却した後）、非加熱状態において反応溶液の４〜８倍容積の貧溶媒を投入することにより40〜50℃に液温を降下させ、粘性固体を析出させ、吸引ろ過により粘性固体を濾別する。
【００３８】
リン酸源化合物は、無水リン酸、ポリリン酸及びオキシ塩化リンからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましく、無水リン酸であるのがより好ましい。アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体とリン酸源化合物との配合割合は、アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体のアミド基に対するリン酸源化合物のモル比が、アミド基：リン酸源化合物＝１：0.01〜１であるのが好ましく、１：0.8〜１であるのがより好ましい。
【００３９】
反応を促進し、かつ副生成物の生成を抑制するため、反応溶液は原料の初期濃度が20〜50質量％であるのが好ましく、20〜30質量％であるのがより好ましい。溶媒としてはジメチルホルムアミド（DMF）及び／又はジメチルスルホキシド（DMSO）を用いるのが好ましく、収率向上のためにはジメチルホルムアミドを単独で用いるのがより好ましい。これらの溶媒に、活性水素を有しない非極性溶媒を必要に応じて混合してもよい。非極性溶媒としては、例えばジオキサン、トルエン、キシレン、トリクレン、パークレン等を挙げることができる。混合割合は、溶媒全体を100質量％として非極性溶媒を30質量％以下とするのが好ましい。
【００４０】
反応後の溶液は、所望の重合体が主成分であるが、高沸点溶剤を含んでいるので、精製を行う。精製は上記(1)でアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体について述べたのと同じ方法により行えばよい。精製することにより、導電性に優れたリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体が得られる。
【００４１】
洗浄後の反応物（第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体）を乾燥する。乾燥はオーブン等を用いて60〜80℃で、6〜24時間熱風乾燥するのが好ましい。
【００４２】
(ii) 第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体
かくして得られる第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、下記一般式(4)：
【化57】

（ただしR₁〜R₄及びMは一般式(1)と同じであり、Yはリン酸誘導体基を表す。）により表される分子内架橋及び／又は分子間架橋による構成単位を含む。一般式(4)におけるYは下記一般式(5)：
【化58】

（ただしkは０〜２の整数を表す。）により表されるリン酸誘導体基、及び／又は下記式(6)：
【化59】

（ただしtは０又は１を表す。）により表されるオキシ塩化リン誘導体基であるのが好ましい。
【００４３】
第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体）は、リン酸源化合物としてリン酸及びポリリン酸（ピロリン酸、トリリン酸等）を用いた場合、下記式(17)：
【化60】

（ただしkは０〜２の整数を表す。）により表される構成単位も含む。
【００４４】
第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体）は、リン酸源化合物としてオキシ塩化リン（塩化ホスホリル、塩化ピロホスホリル等）を用いた場合、下記式(18)：
【化61】

（ただしtは０又は１を表す。）により表される構成単位も含む。
【００４５】
リン酸源化合物として無水リン酸を用いた場合、第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、例えば下記式(19)：
【化62】

により表される反応式に従って合成される。上記式(19)において、a、bはそれぞれモル比を示し、a≧2bである。上記式(19)において下記一般式(20)：
【化63】

により表され、分子内架橋を表す構成単位は、下記式(7)：
【化64】

により表される構成単位、下記式(8)：
【化65】

により表される構成単位、及び下記式(9)：
【化66】

により表される構成単位からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００４６】
リン酸源化合物として無水リン酸を用いた場合、第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、上記式(7)〜(9)により表されるような分子内架橋成分を主成分として有するものと推定される。その根拠は、上記(i)で述べた方法により、一般式(4)により表される構成単位を主成分とする重合体を調製し、これを加水分解した場合に、重合体の粘度が上がる点にある。一般式(4)により表される構成単位を主成分とする重合体の架橋が分子間架橋を主成分とするのであれば、加水分解した場合に重合体の粘度が下がると考えられる。
【００４７】
第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、アミド基がリン酸源化合物により変性された構成単位と、未変性の構成単位のそれぞれのモル％が、変性構成単位＝１〜100、未変性構成単位＝99〜０であるのが好ましい。第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、30質量％のジメチルホルムアミド溶液を調製した場合の25℃における粘度が10〜20000cpsの黄褐色固体である。変性構成単位と未変性構成単位のそれぞれのモル％は、変性構成単位＝80〜100、未変性構成単位＝20〜０であるのがより好ましい。
【００４８】
得られた第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体のリン酸誘導体基は、解離していてもよいし、錯塩又は金属塩を形成させても良い。錯塩を形成させる場合には、活性水素を有しない第３級アミンと錯塩を形成するのが好ましい。金属塩を形成させる場合には、アルカリ金属と金属塩を形成させるのが好ましい。
【００４９】
(3) 第三のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体
(i) 第一の製造方法
第三のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、例えば下記式(21)：
【化67】

に示すように、上記(2)で述べた第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体のリン酸誘導体基を全て加水分解することにより調製することができる。
【００５０】
加水分解手順について述べる。まず攪拌器、還流冷却器付き反応器に（第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体＋溶媒）からなる溶液を投入し、40〜80℃、好ましくは70〜80℃に昇温する。所定温度到達直後に水を添加し、２時間程度反応を継続する。水の添加量は、第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体のリン酸誘導体基を全て加水分解するに足る量であればよく、例えばリン酸誘導体基がピロホスホン酸基である場合、ピロホスホン酸基とのモル比が１以上となるようにし、好ましくは1.5以上となるようにする。
【００５１】
反応を促進し、かつ副生成物の生成を抑制するため、反応溶液は原料の初期濃度が20〜50質量％であるのが好ましく、20〜40質量％であるのがより好ましい。溶媒は、上記(2)で述べた第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体の合成に使用するものと同じでよい。得られた粘性固体は、上記(1)でアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体について述べたのと同じ方法により精製するのが好ましい。
【００５２】
(ii) 第二の製造方法
第三のホスホン酸基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、上記(1)で述べたスルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体と、リン酸源化合物と、水とを反応させることによっても調製することができる。リン酸源化合物としては、上記(2)で述べた第一のホスホン酸基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体を合成する場合と同じでよいが、無水リン酸が好ましい。
【００５３】
合成手順について述べる。まず攪拌器、還流冷却器付き反応器に（アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体＋溶媒）からなる溶液を投入し、30〜50℃に昇温する。所定温度到達後に水を添加し、さらに数分後にリン酸源化合物を添加する。リン酸源化合物は一括添加するのが好ましい。これにより第一のホスホン酸基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体の生成反応が促進され、収率が向上する。但し一括添加することに限定する趣旨ではない。リン酸源化合物の添加により発熱があり、通常80〜90℃程度まで反応温度が上昇する。その後70〜80℃に保ち、0.5〜２時間反応を継続する。
【００５４】
アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体と、リン酸源化合物と、水とを反応させる際の原料比は、アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体のアミド基１モルに対して、リン酸源化合物が0.5〜１モルであり、水の添加量はリン酸源化合物の加水分解に必要な量であることを基本とする。例えばリン酸源化合物が、無水リン酸である場合、アミド基１モルに対して無水リン酸の添加量を0.5モルとし、水の添加量は無水リン酸と等モルとする。但し無水リン酸及び水は、上記モル比よりも５〜15％過剰に添加するのが好ましい。反応を促進し、かつ副生成物の生成を抑制するため、反応溶液は原料の初期濃度が20〜50質量％であるのが好ましく、20〜40質量％であるのがより好ましい。溶媒は、上記(2)で述べた第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体の合成に使用するものと同じでよい。得られた粘性固体は、上記(1)でアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体について述べたのと同じ方法により精製するのが好ましい。
【００５５】
(iii) 第三のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体
かくして得られる第三のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、30質量％のジメチルホルムアミド溶液を調製した場合の25℃における粘度が10〜20000cpsである。前記リン酸誘導体基と前記水素のそれぞれのモル％は、リン酸誘導体基＝80〜100、水素＝20〜０であるのが好ましい。
【００５６】
アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）単量体として、上記式(16)により表されるものを用いた場合、第三のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、下記一般式(14)：
【化68】

（ただしR₁は水素又はメチル基であり、R₂及びR₃は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、R₄は炭素数１〜３のアルキレン基である。）により表されるものとなる。一般式(14)において、X'は下記一般式(15)：
【化69】

により表されるホスホン酸基又は水素であり、ホスホン酸基と水素のそれぞれのモル％は、ホスホン酸基＝１〜100、水素＝99〜０である。ホスホン酸基と水素のそれぞれのモル％は、ホスホン酸基＝80〜100、水素＝20〜０であるのが好ましい。
【００５７】
得られた第三のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体のホスホン酸基は、解離していてもよいし、錯塩又は金属塩を形成させても良い。錯塩を形成させる場合には、活性水素を有しない第３級アミンと錯塩を形成するのが好ましい。金属塩を形成させる場合には、アルカリ金属と金属塩を形成させるのが好ましい。
【００５８】
(4) 第二のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体
(i) 第一の製造方法
第二のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、例えば下記式(22)：
【化70】

（但しc、dはそれぞれモル比を示し、c＞dである。）に示すように、上記(2)で述べた第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体を部分的に加水分解することにより調製することができる。
【００５９】
加水分解手順は、水の添加量を、第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体が含むリン酸誘導体基の少なくとも一部を加水分解するに足る量とする以外は、上記(3)(i)で述べた第三のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体を調製する場合と同じである。第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体が含むリン酸誘導体基が、例えばピロホスホン酸基である場合、水の添加量は、ピロホスホン酸基とのモル比が0.01〜0.96となるようにするのが好ましい。
【００６０】
(ii) 第二の製造方法
第二のホスホン酸基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、上記(1)で述べたスルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体と、リン酸源化合物と、水とを反応させることによっても調製することができる。合成手順は、アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体と、リン酸源化合物と、水とを反応させる際の原料比を、アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体のアミド基１モルに対して、リン酸源化合物を0.01〜１モルとする以外は、上記(3)(ii)で述べた第三のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体を調製する場合と同じである。例えばリン酸源化合物が無水リン酸である場合、水の添加量を無水リン酸と等モルとする。
【００６１】
(iii) 第二のホスホン酸基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体
かくして得られる第二のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、アミド基がリン酸源化合物により変性された構成単位と、未変性の構成単位のそれぞれのモル％が、変性構成単位＝１〜100、未変性構成単位＝99〜０であるのが好ましく、変性構成単位＝80〜100、未変性構成単位＝20〜０であるのがより好ましい。第二のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、リン酸誘導体基により変性されたアミド基のうち上記式(10)：
【化71】

により表される加水分解基が１〜100モル％であるのが好ましく、80〜100モル％であるのがより好ましい。
【００６２】
第二のホスホン酸基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体を30質量％のジメチルホルムアミド溶液を調製した場合の25℃における粘度は、10〜20000cpsである。
【００６３】
上記(2)で第一のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体について述べたように、リン酸源化合物として無水リン酸を用いた場合、第二のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、未加水分解成分として、上記式(7)〜(9)により表されるような分子内架橋成分を主成分として有するものと推定される。
【００６４】
得られた第二のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体のリン酸誘導体基（加水分解された基及び加水分解されていない基の両方を指す）は、解離していてもよいし、錯塩又は金属塩を形成させても良い。錯塩を形成させる場合には、活性水素を有しない第３級アミンと錯塩を形成するのが好ましい。金属塩を形成させる場合には、アルカリ金属と金属塩を形成させるのが好ましい。
【００６５】
[2] リン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド共重合体
本発明の第一〜第三のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体は、上述の通りいずれもアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体を基本物質として合成することができる。本発明において、基本物質であるアクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）重合体は、アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）単量体と分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する他の不飽和単量体とを共重合してなる共重合体であってもよい。アクリルアミドアルカンスルホン酸（塩）単量体と共重合し得る不飽和単量体は次の２群(1)、(2)に大別できる。
【００６６】
(1) 官能基を含有する不飽和単量体
官能基を含有する不飽和単量体は、分子内に少なくとも１つの官能基と、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。官能基としては、酸性基、アルコール性水酸基、アルキルアミノ基（アミド基も有するものも含む）等を挙げることができる。酸性基を含有する不飽和単量体としては、酸性基としてリン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基及び水酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種を有するものが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する骨格としては、（メタ）アクリレート骨格、（メタ）アリルエステル骨格等を挙げることができる。
【００６７】
(i) リン酸基含有不飽和単量体
リン酸基を含有する不飽和単量体の例示化合物としては、下記一般式(23):
【化72】

（ただしR₅は水素又はアルキル基であり、R₆は水素又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、nは１〜６の整数である。）により表されるリン酸基含有不飽和単量体が好ましい。R₅はH又はCH₃であり、R₆はH、CH₃又はCH₂Clであるのが好ましい。
【００６８】
一般式(23)により表されるリン酸基含有不飽和単量体のうち、本発明に好適に使用できる単量体の構造式を表１に示し、これらの単量体の物性を表２に示す。これらの単量体はユニケミカル（株）から商品名Phosmer（登録商標）として販売されている。ただし、本発明に使用できるリン酸基含有不飽和単量体はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
リン酸基は上記[1]でリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体のリン酸誘導体基について述べたのと同じく、解離していてもよいし、アンモニウムイオンと錯塩を形成していても良いし、アルカリ金属と金属塩を形成していても良い。一般式(23)で表されるリン酸基含有不飽和単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【００７２】
(ii) スルホン酸基含有不飽和単量体
スルホン酸基を含有する不飽和単量体の例示化合物としては、下記一般式(24)：
【化73】

（ただしR₇は水素又はメチル基である。）により表される化合物、下記一般式(25)：
【化74】

（ただしR₈は水素又はメチル基であり、Zは置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数６〜12のアリーレン基である。）により表される化合物、及び下記一般式(26)：
【化75】

（ただしR₉は水素又はメチル基であり、Qは−O−基又は−NH−基であり、Zは置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数６〜12のアリーレン基である。）により表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００７３】
上記一般式(24)〜(26)のいずれかにより表されるスルホン酸基含有不飽和単量体としては、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル-4-スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【００７４】
ただしアリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸は、そのアリル基が、退化（的）連鎖移動（degradative chain transfer）を起こすので、共重合体を調製する場合には使用量を僅少にするのが好ましい。具体的には、多くても10質量％程度の使用量にする。
【００７５】
スルホン酸基は上記[1]でリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド重合体のリン酸誘導体基について述べたのと同じく、解離していてもよいし、アンモニウムイオンと錯塩を形成していても良いし、アルカリ金属と金属塩を形成していても良い。
【００７６】
(iii) カルボン酸基を含有する不飽和単量体
カルボン酸基を含有する不飽和単量体の例示化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物等が挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を併用しても良い。
【００７７】
(iv) アルコール性水酸基を含有する不飽和単量体
アルコール性水酸基を含有する不飽和単量体としては、2-ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の2-ヒドロキシ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００７８】
(v) アルキルアミノ基を含有する不飽和単量体
アルキルアミノ基を含有する不飽和単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００７９】
(2) 官能基を含有しない不飽和単量体
官能基を含有しない不飽和単量体（官能基非含有不飽和単量体）としては、(1)に記載した以外の、常温で気体でない、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する不飽和単量体はすべて対象になるが、中でも（メタ）アクリロニトリル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド類；置換又は無置換のスチレン類；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル類が好適に使用される。１分子内に複数個のエチレン性不飽和結合を含有するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ（メタ）アクリレートやジビニルベンゼンなども共重合体の耐化学薬品性を改良する目的をもって使用される。またパーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のハイドロフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル基含有ビニル類；ハイドロフルオロアルキル基含有ビニル類等は、共重合体の耐熱性改善に好適である。
【００８０】
(3) 各不飽和単量体の使用割合
リン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド共重合体に用いるスルホン酸（塩）基含有アクリルアミド単量体(イ)と、他の不飽和単量体(ロ)とのモル比(イ)/(ロ)は、100/1〜５/95の範囲であるのが好ましく、100/1〜40/60の範囲であるのがより好ましい。また他の不飽和単量体(ロ)の中で、官能基を含有する不飽和単量体(1) とそれ以外の不飽和単量体(2) のモル比は、導電性にプラス効果をもたらす不飽和単量体(1) が支配的になるように、不飽和単量体(1)/不飽和単量体(2) =100/0〜50/50の範囲とするのが好ましい。
【００８１】
(4) リン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド共重合体の製造方法
本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド共重合体の基本物質であるアクリルアミドアルカンスルホン酸共重合体は、単量体原料として上記他の不飽和単量体が加わる以外は、上記[1](1)に記載の合成手順に従って製造することができる。本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド共重合体は、アクリルアミドアルカンスルホン酸共重合体を基本物質として上記[1]の(2)〜(4)に記載の方法と同様にして調製することができる。
【００８２】
[3] キャスト膜
本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド（共）重合体を含有するポリマー溶液を調製し、これを用いてフィルム状に成型することによりキャスト膜が得られる。ただしキャスト膜を製造する際の造膜性や、得られるキャスト膜の強度、耐水性、耐薬品性等を向上させるために、本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド（共）重合体と相溶し得るその他の重合体を混合し、導電性樹脂組成物とするのが好ましい。
【００８３】
(1) 混合し得る他の重合体
本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド（共）重合体と相溶し得るその他の重合体としては低級アルコール溶解性高分子及び親水性高分子が好ましい。低級アルコール溶解性高分子としては、ポリアミド樹脂、水溶性ウレタン等を挙げることができる。親水性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、メラミン樹脂、セルロース及びその変性物等を挙げることができる。ポリアミド樹脂は、キャスト膜を作製する際の造膜性や、得られるキャスト膜の強度、耐水性、耐薬品性等を向上させる効果を有する。ポリビニルアルコールは、キャスト膜の導電性を向上させる効果を有する。ポリビニルアルコールを用いてキャスト膜を作製する場合、耐水性を持たすためにポリアミド樹脂又はメラミン樹脂を添加するのが好ましい。ポリビニルアルコールを用いる場合は、その重合度、融点、鹸化度等を適宜考慮し、必要に応じたものを選択する。
【００８４】
ポリアミド樹脂は、ポリマー溶液を調製するための溶媒に対する溶解性を有するものであれば特に限定されない。ポリアミド樹脂の分子量は、1,000 〜1,000,000であるのが好ましく、2,000 〜500,000であるのがより好ましく、5,000 〜150,000であるのがさらに好ましい。
【００８５】
好ましく用いることのできるポリアミド樹脂としては、下記一般式(27)：
【化76】

（ただし一般式(27)において、R₁₀及びR₁₁は置換または無置換のアルキレン基を表し、R₁₂はメチレン基を表し、R₁₃は置換または無置換のアルキル基を表し、mとwはアルコキシメチル基置換比を表し、10≦m≦50、50≦w≦90であって、mとwとの和は100である。）により表されるN-アルコキシメチル化ナイロンが挙げられる。
【００８６】
一般式(27)において、R₁₀及びR₁₁はそれぞれ独立に炭素数３〜20の置換又は無置換のアルキレン基を表す。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン等が挙げられる。R₁₀及びR₁₁としては炭素数５〜11の無置換のアルキレン基が好ましく、n-ペンチレンがより好ましい。R₁₂はメチレン基を表す。
【００８７】
R₁₃は炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル基を表す。置換基としてはR₁₀及びR₁₁について述べたものと同様でよい。好ましいR₁₃はメチルである。
【００８８】
mとwはアルコキシメチル基置換比を表し、mとwとの和は100である。10≦m≦50、50≦w≦90であるのが好ましく、20≦m≦30、70≦w≦80であるのがより好ましい。mが10未満だと溶媒への溶解性が低下するので好ましくない。また置換基の立体障害のためmを50超にすることは困難である。
【００８９】
一般式(27)のN-アルコキシメチル化ナイロンの具体例としては、ナイロン-6、ナイロン-66、ナイロン-12、共重合ナイロン等をアルコキシメチル化したものが挙げられるが、好ましくはナイロン-6又はナイロン-66のN-メトキシメチル化ナイロン類である。また商品としてはナガセケムテックス（株）から製販されているトレジンF30K、トレジンMF-30、トレジンEF-30T等が挙げられる。
【００９０】
ホスホン酸基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド（共）重合体とその他の重合体との比率［（ホスホン酸基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド（共）重合体）／（その他の重合体）］は、キャスト膜を作製する際の造膜性の観点からは、固形分重量ベースで５／５以下であるのが好ましい。但し係る比率が１／９未満だと導電性が不十分である。
【００９１】
ポリアミド樹脂を含むキャスト膜が、耐薬品性、膜強度及び均一性に優れる理由は必ずしも定かではないが、(イ) ポリアミド樹脂が造膜性に優れること、(ロ) ホスホン酸基間の会合により見かけの架橋が生成すること等が寄与しているものと考えられる。特にポリアミド樹脂としてN-アルコキシメチル化ナイロンを用いた場合は、(ハ) ホスホン酸基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド（共）重合体のホスホン酸基及び／又はスルホン酸（塩）基が、N-アルコキシメチル化ナイロンの架橋触媒として作用し、N-アルコキシメチル化ナイロン同士が架橋することも寄与しているものと考えられる。
【００９２】
(2) 製造手順
ポリマー溶液は、本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド（共）重合体を含む溶液と、その他の重合体を含む溶液とを混合することにより調製する。このリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド（共）重合体及びその他の重合体のそれぞれを溶解させておく溶媒としては、水又は脂肪族低級アルコールが好ましい。特にその他の重合体としてN-アルコキシメチル化ナイロンを使用する場合は脂肪族低級アルコールを用いる。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、中でもメタノールが好ましい。これらは２種以上併用してもよい。また併用出来る場合はエステル等の溶媒を共存させてもよい。リン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド（共）重合体とその他の重合体の比率については、上記(1)で述べた通りである。またポリマー溶液の樹脂固形分濃度は５〜30 質量％になるようにするのが好ましい。これにより均一かつ透明度の高いポリマー溶液が得られる。
【００９３】
成型方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えばポリマー溶液を水平に設置したガラス板上にキャストし、溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。溶媒は、キャストしたポリマー溶液を常温で減圧したり、溶媒の沸点より10〜30℃低い温度に加熱したりすることにより蒸発させることができる。キャスト膜は、キャストしたポリマー溶液から溶媒を蒸発させるだけでも製造することができるが、溶媒を蒸発させた後、さらに100 〜130 ℃に加熱することにより製造するのが好ましい。製膜したフィルム（皮膜）に対してさらに加熱或いは加熱と同時に延伸を施すことにより機械的強度を増すこともできる。キャスト法により得られる膜の厚みは通常30 〜500μｍ、好ましくは50 〜200μm程度である。
【００９４】
(3) キャスト膜
かくして得られるキャスト膜は可撓性を有する非常に均一な組成物からなり、相異なる重合体（樹脂）からなる組成物としては非常に珍しい部類のものである。特に、その他の樹脂としてポリビニルアルコールを添加した場合、導電性向上の観点から有利である。
【００９５】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００９６】
参考例１
反応容器にターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸（TBAS：三菱レイヨン（株）製、Mw：207）100 gを入れ、ジメチルホルムアミド（DMF）350 gに溶解し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら70℃に加熱した。これに2, 2’-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を0.1 gを加え、さらに約１時間間隔で0.1 gのAIBNを２回添加し、その後１時間程度70℃で重合反応を継続した。その後1000 mlのクロロホルム−アセトン混合溶媒（容積比；１：１）を投入し、50 ℃まで自然冷却したところ、反応液は白濁析出した。吸引ろ過によりDMF及びクロロホルム−アセトン混合溶媒を除去した後、400 mlのクロロホルム−アセトン混合溶媒で1回洗浄し、400 mlのテトラヒドロフラン（THF）で１回洗浄し、さらに400 mlのクロロホルム−アセトン混合溶媒で１回洗浄した。次いでオーブン中80℃で24時間熱風乾燥した。さらに固形分測定のために170℃で60分間熱風乾燥した。得られた白色固形分の酸価（１NのKOH水溶液を使用）を測定したところ、297 mg/gであった（理論酸価は270.5 mg/g）。生成物の22 質量％DMF溶液の粘度（20℃）は、32 cpsであった。
【００９７】
実施例１
参考例１と同様にして調製したTBAS重合体の22 質量％DMF溶液333.6 gを反応容器に入れ、撹拌しながら72℃に加熱した。これに無水リン酸（Mw：142）15.347 gを添加したところ、反応液は数秒で88 ℃まで上昇した。撹拌しながら73℃まで25分かけて自然冷却した後、無水リン酸15.186 gをさらに添加したところ、反応液は10数秒で78 ℃まで上昇した。さらに反応溶液を85〜90℃に加熱し、60分間撹拌した。次いで70 ℃まで自然冷却した後、参考例１と同様にして粘性固体を析出させ、さらに精製した。次いで参考例１と同様にして熱風乾燥したところ固形分は85g（収率：86％）であった。得られた白色固体分の酸価を測定したところ、429 mg/gであり（理論酸価は402 mg/g）、上記式(4)により表される構成単位（但しYはピロホスホン酸基）を主成分とするピロホスホン酸基含有TBAS重合体が生成したことを確認した。生成物の31質量％DMF溶液の粘度（20℃）は50 cpsであった。
【００９８】
実施例２
実施例１と同様にしてピロホスホン酸基含有TBAS重合体の31 質量％DMF溶液240gを調製した。これを反応容器に入れ、撹拌しながら58℃に加熱した。これに1.2 gの水を添加した後、80℃まで加温し、90分間撹拌した。次いで70 ℃まで自然冷却した後、実施例１と同様にして粘性固体を析出させ、さらに精製した。次いで実施例１と同様にして熱風乾燥したところ固形分は65 g（収率：86％）であった。得られた白色固形分の酸価を測定したところ、520 mg/gであり（理論酸価は493 mg/g）、ピロホスホン酸基及びホスホン酸基を１：２のモル比で有するTBAS重合体が生成したことを確認した（加水分解率：約50％）。生成物の31 質量％DMF溶液の粘度（20℃）は60 cpsであった。
【００９９】
実施例３
水の添加量を0.48 gとした以外は、実施例２と同様にしてピロホスホン酸基及びホスホン酸基を有するTBAS重合体を調製した（加水分解率：20％）。得られた生成物の31 質量％DMF溶液の粘度（20℃）は53 cpsであった。
【０１００】
実施例４
水の添加量を0.96 gとした以外は、実施例２と同様にしてピロホスホン酸基及びホスホン酸基を有するTBAS重合体を調製した（加水分解率：40％）。得られた生成物の31 質量％DMF溶液の粘度（20℃）は58 cpsであった。
【０１０１】
実施例５
水の添加量を1.45 gとした以外は、実施例２と同様にしてピロホスホン酸基及びホスホン酸基を有するTBAS重合体を調製した（加水分解率：60％）。得られた生成物の31 質量％DMF溶液の粘度（20℃）は62 cpsであった。
【０１０２】
実施例６
水の添加量を1.93 gとした以外は、実施例２と同様にしてピロホスホン酸基及びホスホン酸基を有するTBAS重合体を調製した（加水分解率：80％）。得られた生成物の31 質量％DMF溶液の粘度（20℃）は66 cpsであった。
【０１０３】
実施例７
実施例２と同様にしてピロホスホン酸基及びホスホン酸基を１：２のモル比で有するTBAS重合体の31 質量％DMF溶液120 gを調製した。これを反応容器に入れ、撹拌しながら70℃に加熱した。これに３gの水を添加した後、80℃まで加温し、120分間撹拌した。次いで70 ℃まで自然冷却した後、実施例１と同様にして粘性固体を析出・精製した。次いで実施例１と同様にして熱風乾燥したところ固形分は30 g（収率：78％）であった。得られた白色固形分の酸価を測定したところ、613 mg/gであり（理論酸価は585 mg/g）、上記式(14)により表される構成単位（但しX'はホスホン酸基）を主成分とするホスホン酸基含有TBAS重合体が生成したことを確認した（加水分解率：100％）。また生成物の31 質量％DMF溶液の粘度（20℃）は69.7 cpsであった。
【０１０４】
得られたホスホン酸基含有TBAS重合体の31 質量％DMF溶液と、ポリビニルアルコール（商品名「ポバールRS-2113」、（株）クラレ製）の水溶液と、トリメトキシメチルメラミン（商品名「スミテックスレジンM-3」、住友化学工業（株）製）とを、固形分比がホスホン酸基含有TBAS重合体：、ポリビニルアルコール：トリメトキシメチルメラミン＝5：5：1となるように均一に混合し、20％溶液を調製した。得られたポリマー溶液を、ポリプロピレン製フィルム製の容器に流延し、これを空気流通式乾燥機に入れ、常温から60℃まで昇温して約12時間乾燥した。生成した皮膜をスパチュラで剥離し、透明なフフィルムを得た。これを高温空気流通式乾燥機中120℃で3分間熱処理することにより厚さ100μｍのキャスト膜を作製した。得られたキャスト膜はフレキシビリティーに優れていた。作製したキャスト膜について、20℃／RH＝70％の条件下で表面固有抵抗を測定した結果、9.9×10^５Ω・cmであった。表面固有抵抗は、表面固有抵抗測定器（東亜電波工業（株）製SME-8310）により測定した（以下同様）。
【０１０５】
参考例２
単量体としてTBASを207 g及びアクリルニトリル212 g（モル比＝TBAS：アクリルニトリル＝１：４）を使用し、参考例１のTBAS重合体を調製した場合と同様にしてTBAS−アクリルニトリル共重合体を調製した。得られた生成物の酸価及び表面固有抵抗値（RH：70％、温度：20℃）を測定した。その結果、生成物の酸価は148 mg/gであった（理論酸価は133.7 mg/g）。生成物の表面固有抵抗値は2.3×10⁸Ω・cmであった。また生成物の19.5 質量％DMF溶液の粘度（20℃）は、36 cpsであった。
【０１０６】
実施例８
参考例２と同様にして調製したTBAS−アクリルニトリル共重合体の19.5 質量％DMF溶液340 gを反応容器に入れ、撹拌しながら75 ℃に加熱した。これに無水リン酸（Mw：142）14.65 gを添加したところ、反応液は10数秒で90 ℃まで上昇した。反応溶液を90℃に保持し、60分間撹拌した。次いで70 ℃まで自然冷却した後、実施例１と同様にして粘性固体を析出させ、さらに精製した。次いで実施例１と同様にして熱風乾燥したところ固形分は50 g（収率：64.5％）であった。得られた黄褐色固体の酸価は263 mg/gであり（理論酸価は228.6 mg/g）、上記式(4)により表される構成単位（但しYはピロホスホン酸基）とアクリルニトリル骨格単位とを主成分とするピロホスホン酸基含有TBAS−アクリルニトリル共重合体が生成したことを確認した。得られたピロホスホン酸基含有TBAS−アクリルニトリル共重合体の表面固有抵抗値（RH：70％、温度：20℃）は1.3×10⁵Ω・cmであった。またピロホスホン酸基含有TBAS−アクリルニトリル共重合体の24 質量％DMF溶液の粘度（20℃）は48 cpsであった。
【０１０７】
実施例９
実施例８と同様にしてピロホスホン酸基含有TBAS−アクリルニトリル共重合体の24 質量％DMF溶液230 gを調製した。これを反応容器に入れ、撹拌しながら80℃に加熱した。これに0.5 gの水を添加し、80℃で保持し、90分間撹拌した。次いで70 ℃まで自然冷却した後、実施例１と同様にして粘性固体を析出・精製した。次いで実施例１と同様にして熱風乾燥したところ固形分は40 g（収率：71.8％）であった。得られた黄褐色固体の酸価は298 mg/gであり（理論酸価は282.8 mg/g）、ピロホスホン酸基及びホスホン酸基を１：２のモル比で有するTBAS−アクリルニトリル共重合体が生成したことを確認した。得られたピロホスホン酸基／ホスホン酸基含有TBAS−アクリルニトリル共重合体の表面固有抵抗値（RH：70％、温度：20℃）は1.7×10⁵Ω・cmであった。またピロホスホン酸基／ホスホン酸基含有TBAS−アクリルニトリル共重合体の24 質量％DMF溶液の粘度（20℃）は54 cpsであった。
【０１０８】
実施例 10
実施例９と同様にしてピロホスホン酸基及びホスホン酸基を１：２のモル比で有するTBAS重合体の24 質量％DMF溶液115 gを調製した。これを反応容器に入れ、撹拌しながら80℃に加熱した。これに２gの水を添加した後、80℃に保持し、120分間撹拌した。次いで70 ℃まで自然冷却した後、実施例１と同様にして粘性固体を析出・精製した。次いで実施例１と同様にして熱風乾燥したところ固形分は20 g（収率：71％）であった。得られた黄褐色固体の酸価は355 mg/gであり（理論酸価は337 mg/g）、上記式(14)により表される構成単位（但しX'はホスホン酸基）とアクリルニトリル骨格単位とを主成分とするホスホン酸基含有TBAS−アクリルニトリル共重合体が生成したことを確認した。得られたホスホン酸基含有TBAS−アクリルニトリル共重合体の表面固有抵抗値（RH：70％、温度：20℃）は8.9×10⁵Ω・cmであった。またホスホン酸基含有TBAS−アクリルニトリル共重合体の24質量％DMF溶液の粘度（20℃）は59.5 cpsであった。
【０１０９】
以上の通り、実施例８〜10のリン酸誘導体基／スルホン酸基含有アクリルアミド共重合体の表面固有抵抗値は、参考例２のTBAS−アクリルニトリル共重合体のものに比べて遥かに小さく、本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸基含有アクリルアミド（共）重合体は導電性に優れることが分かる。実施例８〜10のリン酸誘導体基／スルホン酸基含有アクリルアミド共重合体の表面固有抵抗値は10^５ Ω・cmのオーダーにあり、導電性高分子として優れた部類に入る。
【０１１０】
実施例１〜７のリン酸誘導体基／スルホン酸基含有アクリルアミド重合体の加水分解率と、それらの31 質量％DMF溶液の粘度との関係を図１に示す。図１から明らかなように、加水分解率に比例して重合体の粘度は上昇しており、実施例１の重合体は、水の添加量に応じて定量的に加水分解されていることが分かる。また実施例１の重合体のピロホスホン酸基による架橋が分子間架橋を主とするのであれば、加水分解した場合に、重合体の粘度が下がると考えられるので、実施例１の重合体は分子内架橋のみを含むといえる。
【０１１１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド（共）重合体は、ピロホスホン酸基及び／又はホスホン酸基並びにスルホン酸（塩）基を有するので、導電性に優れる。このため固体電解質として電池分野への応用が期待できる。さらに本発明のリン酸誘導体基／スルホン酸（塩）基含有アクリルアミド（共）重合体は、導電材（導電性樹脂）としてだけでなく、医療用ポリマー（特に歯科材料）、金属用接着剤、無機顔料・金属粉用分散剤、繊維用改質剤、紙・パルプ用改質剤、水処理剤、塗料・コーティング剤用防錆性付与剤、接着剤用添加剤、写真フィルム用添加剤、感光性樹脂用添加剤、石油回収剤、化粧品用添加剤、帯電防止剤、界面活性剤等の多様な用途へ利用展開できる可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ピロホスホン酸基／スルホン酸基含有アクリルアミド重合体の加水分解率と粘度との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a phosphoric acid derivative group and a sulfonic acid that are useful as raw materials for conductive materials (conductive resins), hydrophilic resins, and the like.(salt)The present invention relates to an acrylamide (co) polymer having a group and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
  Acrylamide polymers with electrolyte groups such as sulfonate groups are fibers, paper and pulp modifiers, water treatment agents, paints, coating agents, adhesives, interlayers for photographic films, photosensitive resins, and oil recovery. It is used in a wide range of applications, such as thickeners for medical use, medical polymers, additives for cosmetics, antistatic agents, additives for surfactants, conductive resins, and various dispersants.
[0003]
  For example, Patent Document 1 discloses the following formula (13):
[Chemical 27]

(Wherein M represents hydrogen, ammonium or alkali metal), the repeating unit represented by 80% by weight or more, acrylic acid, methacrylic acid, p-styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 2-methacryloyloxyethylsulfonic acid , Allyl sulfonic acid, methacryl sulfonic acid and at least one vinyl monomer selected from ammonium salts and alkali metal salts of these acids in an amount of 20% by weight or less and 0.05% by weight or less of a crosslinking component A water-insoluble sulfonate group-containing acrylamide-based cross-linked resin having a high water absorption of 500 times or more of its own weight is disclosed.
[0004]
[Patent Document 1]
          JP-A-5-339322
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  However, the sulfonate group-containing acrylamide-based crosslinked resin of Patent Document 1 has only a sulfonate group as an electrolyte group. In order to improve the performance such as conductivity and hydrophilicity of the electrolyte group-containing acrylamide polymer, the electrolyte group-containing acrylamide polymer preferably contains both the sulfonate group and other electrolyte groups. In particular, in order to improve oxidation resistance and reduce costs when an electrolyte group-containing acrylamide polymer is used as a conductive resin, it is preferable to include a phosphate derivative group as an electrolyte group. However, at present, no acrylamide polymer containing both a phosphate derivative group and a sulfonate group has been found.
[0006]
  Accordingly, an object of the present invention is to provide a phosphate derivative group and a sulfonic acid.(salt)It is to provide an acrylamide (co) polymer having a group, a conductive material and a conductive resin composition using the same, and a production method thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of earnest research in view of the above object, the present inventor has obtained acrylamide alkanesulfonic acid.(salt)A (co) polymer obtained by reacting a (co) polymer with a phosphoric acid source compound, and an acrylamide (co) polymer obtained by hydrolyzing at least a part of the (co) polymer are phosphoric acid. Derivative groups and sulfonic acids(salt)And the present invention has been conceived.
[0008]
  That is,First of the present inventiononePhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide polymer has the following general formula (3):
[Chemical 28]

(However, R₁Is hydrogen or methyl, R₂And R_ThreeIs hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R_FourIs an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and M is hydrogen, alkali metal or ammonium ion.TheTo express. ) Acrylamide alkanesulfonic acid consisting of structural units represented by(salt)Reacting the polymer with at least one phosphoric acid source compound selected from the group consisting of phosphoric anhydride, polyphosphoric acid and phosphorus oxychloride,(salt)At least a part of the polymer is bonded by intramolecular crosslinking and / or intermolecular crosslinking with a phosphoric acid derivative group derived from the phosphoric acid source compound, and the following general formula (4):
[Chemical 29]

(However, R₁~ R_FourAnd M are the same as those in the general formula (3), and Y represents a phosphoric acid derivative group. Y in the general formula (4) is represented by the following general formula (5):
[Chemical 30]

(Wherein k represents an integer of 0 to 2) and / or the following general formula (6):
[Chemical 31]

(Where t represents 0 or 1), a structural unit that is a phosphorus oxychloride derivative group represented by
[0009]
  Acrylamide alkanesulfonic acid(salt)The blending ratio of the polymer and the phosphoric acid source compound is the acrylamide alkanesulfonic acid.(salt)The molar ratio of the phosphoric acid source compound to the amide group of the polymer is preferably the amide group: the phosphoric acid source compound = 1: 0.01-1.
[0010]
  First of the present inventiontwoPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide polymeronePhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)It is characterized in that at least a part of the group-containing acrylamide polymer is hydrolyzed.
[0011]
  The third phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide polymer of the present invention is derived from the phosphoric acid source compound of the first phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide polymer. All phosphoric acid derivative groups are hydrolyzed. (1) :
[Chemical 32]

(However, R ₁ Is hydrogen or a methyl group; R ₂ as well as R _Three Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R _Four Is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, M Represents hydrogen, alkali metal or ammonium ion. ), The general formula (1) In X Is the following general formula (2) :
[Chemical Formula 33]

(However, k Represents an integer of 0-2. A phosphoric acid derivative group represented by (2) Each of the phosphoric acid derivative group represented by the formula (1) and the mole% of the hydrogen is represented by the general formula (2) The phosphoric acid derivative group represented by 100 The hydrogen = 99 It is ˜0.
[0012]
  FirstthreePhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide polymer has the following general formula (14):
[Chemical Formula 34]

(Wherein M is the same as the above formula (1)), X ′ in the general formula (14) is the following general formula (15):
[Chemical 35]

It is preferable that the mol% of each of the phosphonic acid group and the hydrogen is represented by the phosphoric acid derivative group = 1-100 and the hydrogen = 99-0. FirstthreePhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)In the group-containing acrylamide polymer, each of the phosphoric acid derivative group and the hydrogen in terms of mole% is preferably such that the phosphoric acid derivative group = 80-100 and the hydrogen = 20-0.
[0013]
  First of the present inventiononePhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide copolymer has the following general formula (3):
[Formula 36]

(However, R₁Is hydrogen or methyl, R₂And R_ThreeIs hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R_FourIs an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and M is hydrogen, alkali metal or ammonium ion.TheTo express. ) And the following formula (11):
[Chemical formula 37]

Acrylamide alkanesulfonic acid comprising an acrylonitrile skeleton unit represented by(salt)Reacting the copolymer with at least one phosphoric acid source compound selected from the group consisting of phosphoric anhydride, polyphosphoric acid, and phosphorus oxychloride, and the acrylamide alkanesulfonic acid(salt)At least a part of the copolymer is bonded by intramolecular crosslinking and / or intermolecular crosslinking with a phosphoric acid derivative group derived from the phosphoric acid source compound, and the following general formula (4):
[Formula 38]

(However, R₁~ R_FourAnd M are the same as those in the general formula (3), and Y represents a phosphoric acid derivative group. Y in the general formula (4) is represented by the following general formula (5):
[Chemical 39]

(Wherein k represents an integer of 0 to 2) and / or the following general formula (6):
[Chemical 40]

(Wherein t represents 0 or 1), a structural unit which is a phosphorus oxychloride derivative group represented by:
[0014]
  Each mol% of the structural unit represented by the general formula (3) and the acrylonitrile skeleton unit is [the structural unit represented by the general formula (3)] = 5 to 95, [the acrylonitrile skeleton unit. ] = 95 to 5 and the acrylamide alkanesulfonic acid(salt)The blending ratio of the copolymer and the phosphoric acid source compound is acrylamide alkane sulfonic acid.(salt)The molar ratio of the phosphoric acid source compound to the amide group of the polymer is preferably the amide group: the phosphoric acid source compound = 1: 0.01-1.
[0015]
  First of the present inventiontwoPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide copolymeronePhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)It is characterized in that at least a part of the group-containing acrylamide copolymer is hydrolyzed.
[0016]
  The third phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer of the present invention is the phosphoric acid source compound which the first phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer has. All the phosphoric acid derivative groups derived from it are hydrolyzed, (a) The following general formula (Ten) :
[Chemical formula 41]

(However, R ₁ Is hydrogen or a methyl group; R ₂ as well as R _Three Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R _Four Is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, k Represents an integer from 0 to 2, M Represents hydrogen, alkali metal or ammonium ion. ) And a structural unit represented by (b) The following general formula (3) :
[Chemical Formula 42]

(However, R ₁ ~ R _Four as well as M Is the above general formula (Ten) Is the same. ) And a structural unit represented by
(c) Following formula (11) :
[Chemical 43]

An acrylonitrile skeleton unit represented by the general formula (Ten) And the above general formula (3) And the mol% of each of the acrylonitrile skeleton units represented by the above general formula (Ten) The unit represented by + General formula (3) The structural unit represented by] = 5 95 [The acrylonitrile skeleton unit] = 95 ~ 5, the general formula (Ten) And the above general formula (3) Each mol% of the structural unit represented by the formula (Ten) The structural unit represented by] = 1 to 100 , [Said general formula (3) The structural unit represented by = 99 It is ˜0.
[0017]
  FirstonePhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)Group-containing acrylamide polymer andonePhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide copolymer is a structural unit formed by the intramolecular crosslinking.But(A) The following general formula (7):
[Chemical 44]

(However, R₁~ R_FourAnd M are the same as those in the general formula (3). ), A structural unit represented by
(b) The following general formula (8):
[Chemical 45]

(However, R₁~ R_FourAnd M are the same as those in the general formula (3). A structural unit represented by
(c) The following general formula (9):
[Chemical 46]

(However, R₁~ R_FourAnd M are the same as those in the general formula (3). It is preferably at least one selected from the group consisting of structural units represented by
[0018]
  FirsttwoPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)Group-containing acrylamide polymer andtwoPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide copolymer includes a structural unit represented by the general formula (4) and the following general formula (10):
[Chemical formula 47]

(However, R₁Is hydrogen or methyl, R₂And R_ThreeIs hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R_FourIs an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, k is an integer of 0 to 2, and M is hydrogen, alkali metal or ammonium ion.TheTo express. ), And each mol% is [the structural unit represented by the general formula (4)] = 99 to 0, [the structural unit represented by the general formula (10)]. = 1 to 100 is preferable.
[0019]
  Phosphoric acid derivative group / sulfonic acid of the present invention(salt)The first production method of the group-containing acrylamide polymer is represented by the following general formula (12):
[Chemical formula 48]

(However, R₁Is hydrogen or methyl, R₂And R_ThreeIs hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R_FourIs an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and M is hydrogen, alkali metal or ammonium ion.TheTo express. ) Acrylamide alkanesulfonic acid represented by(salt)Acrylamide alkanesulfonic acid obtained by polymerizing(salt)The polymer is reacted with at least one phosphoric acid source compound selected from the group consisting of phosphoric anhydride, polyphosphoric acid and phosphorus oxychloride.
[0020]
  Acrylamide alkanesulfonic acid(salt)Acrylamide alkanesulfonic acid containing phosphoric acid derivative group obtained by reaction of polymer with phosphoric acid source compound(salt)It is preferred to hydrolyze at least a portion of the polymer.
[0021]
  Phosphoric acid derivative group / sulfonic acid of the present invention(salt)The second production method of the group-containing acrylamide polymer is represented by the following general formula (12):
[Chemical formula 49]

(However, R₁Is hydrogen or methyl, R₂And R_ThreeIs hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R_FourIs an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and M is hydrogen, alkali metal or ammonium ion.TheTo express. ) Acrylamide alkanesulfonic acid represented by(salt)Acrylamide alkanesulfonic acid obtained by polymerizing(salt)It is characterized by reacting at least one phosphoric acid source compound selected from the group consisting of a polymer, phosphoric anhydride, polyphosphoric acid and phosphorus oxychloride with water.
[0022]
  Phosphoric acid derivative group / sulfonic acid of the present invention(salt)The first production method of the group-containing acrylamide copolymer is represented by the following general formula (12):
[Chemical formula 50]

(However, R₁Is hydrogen or methyl, R₂And R_ThreeIs hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R_FourIs an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and M is hydrogen, alkali metal or ammonium ion.TheTo express. ) Acrylamide alkanesulfonic acid represented by(salt)Acrylamide alkanesulfonic acid obtained by copolymerizing with other unsaturated monomer having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule(salt)The copolymer is reacted with at least one phosphate source compound selected from the group consisting of phosphoric anhydride, polyphosphoric acid, and phosphorus oxychloride.
[0023]
  Acrylamide alkanesulfonic acid(salt)Acrylamide alkane sulfonic acid containing phosphoric acid derivative group obtained by reaction of copolymer and phosphoric acid source compound(salt)It is preferred to hydrolyze at least a portion of the copolymer.
[0024]
  Phosphoric acid derivative group / sulfonic acid of the present invention(salt)The second production method of the group-containing acrylamide copolymer is represented by the following general formula (12):
[Chemical Formula 51]

(However, R₁Is hydrogen or methyl, R₂And R_ThreeIs hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R_FourIs an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and M is hydrogen, alkali metal or ammonium ion.TheTo express. ) Acrylamide alkanesulfonic acid represented by(salt)Acrylamide alkanesulfonic acid obtained by copolymerizing with other unsaturated monomer having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule(salt)The copolymer is characterized in that water is reacted with at least one phosphoric acid source compound selected from the group consisting of phosphoric anhydride, polyphosphoric acid, and phosphorus oxychloride. The other unsaturated monomer is preferably acrylonitrile.
[0025]
  Phosphoric acid derivative group / sulfonic acid of the present invention(salt)First and second production methods of group-containing acrylamide polymer, and phosphoric acid derivative group / sulfonic acid of the present invention(salt)In the first and second production methods of the group-containing acrylamide copolymer, the acrylamide alkanesulfonic acid(salt)Is preferably tertiary butyl acrylamide sulfonic acid. It is preferable to use dimethylformamide and / or dimethyl sulfoxide as a reaction solvent.
[0026]
  The conductive material of the present invention comprises first to third phosphoric acid derivative groups / sulfonic acid.(salt)Any one of group-containing acrylamide (co) polymers is included.
[0027]
  The conductive resin composition of the present invention comprises: (a) first to third phosphoric acid derivative groups / sulfonic acid(salt)And (b) a mixture containing at least one polymer selected from the group consisting of polyamide resin, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid and melamine resin. Features.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[1] Phosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)Group-containing acrylamide polymer
  Of the present inventionThirdPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide polymer has the following general formula (1):
[Chemical Formula 52]

(However, R₁Is hydrogen or methyl, R₂And R_ThreeIs hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R_FourIs an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and M is hydrogen, alkali metal or ammonium ion.TheTo express. ). In the general formula (1), X is the following general formula (2):
[Chemical Formula 53]

(Wherein k represents an integer of 0 to 2) is a phosphoric acid derivative group or hydrogen, and each mol% of the phosphoric acid derivative group and hydrogen is phosphoric acid derivative group = 1 to 100, hydrogen = 99-0.
[0029]
  ThirdPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The method for producing a group-containing acrylamide polymer has the following general formula (3):
[Chemical formula 54]

(However, R₁Is hydrogen or methyl, R₂And R_ThreeIs hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R_FourIs an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and M is hydrogen, alkali metal or ammonium ion.TheTo express. ) Acrylamide alkanesulfonic acid with repeating units(salt)The polymer and the phosphate source compound are reacted, and the resulting reaction product (firstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)Basically, all phosphoric acid derivative groups contained in the group-containing acrylamide polymer are hydrolyzed.firstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)A reaction product obtained by hydrolyzing a part of the phosphoric acid derivative group contained in the group-containing acrylamide polymer,secondPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)A group-containing acrylamide polymer is used. 1st to 3rd phosphoric acid derivative groups / sulfonic acid(salt)The production method of the group-containing acrylamide polymer will be described in detail.
[0030]
(1) Acrylamide alkanesulfonic acid(salt)Polymer
  Acrylamide alkanesulfonic acid(salt)The polymer has the following general formula (12):
[Chemical formula 55]

(However, R₁Is hydrogen or methyl, R₂And R_ThreeIs hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R_FourIs an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and M is hydrogen, alkali metal or ammonium ion.TheTo express. ) Acrylamide alkanesulfonic acid represented by(salt)The monomer is polymerized. Acrylamide alkane sulfoneSimple acidMassLiveComplex salts with tertiary amines that do not contain hydrogenMay be.
[0031]
  Acrylamide alkanesulfonic acid(salt)As the monomer, the following formula (16):
[Chemical formula 56]

It is preferable to use tertiary butyl acrylamide sulfonic acid (TBAS) shown in FIG. Tertiary butyl acrylamide sulfonic acid is commercially available from, for example, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
[0032]
  Acrylamide alkanesulfonic acid(salt)The polymerization procedure of the polymer will be described. The polymerization reaction is the raw material acrylamide alkanesulfonic acid(salt)Organic peroxide initiators such as ammonium persulfate (APS), potassium persulfate (KPS), acetyl peroxide, isopropyl hydroperoxide, etc. 2, 2'-azobisisobutyronitrile, 2, 2 '-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2, 2 '-Azobis (2-methylpropionate), dimethyl 2, 2 Using an azo initiator such as' -azobisisobutyrate, or a peroxide initiator such as lauryl peroxide, benzoyl peroxide or tert-butylperoxy pivalate, or a polymerization initiator such as hydrogen peroxide , By radical polymerization.
[0033]
  First, a reactor equipped with a stirrer and reflux condenser (acrylamide alkanesulfonic acid)(salt)Monomer + solvent) is added, and the temperature is raised to 40 to 90 ° C., preferably 50 to 80 ° C. A polymerization initiator is added immediately after reaching the predetermined temperature. At this time, there is slight heat generation, and the start of polymerization can be confirmed. After reaching the predetermined temperature, the polymerization initiator is added 2 to 3 times at intervals of about 1 hour, and then the polymerization reaction is continued for about 1 hour. The reaction temperature does not need to be constant from the beginning to the end, and a method of increasing the temperature at the end of the polymerization to minimize the unreacted monomer may be used.
[0034]
  As the solvent, at least one selected from the group consisting of water, dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO) is used. A small amount of a water-soluble solvent may coexist in water, and examples of the water-soluble solvent include methanol, dioxane, isopropyl alcohol, ether and the like.
[0035]
  Polymerization solutionHaSulfonic acid(salt)The initial concentration of the group-containing acrylamide monomer component is preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass. The total use amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 by weight ratio, more preferably 0.1 to 3 when the monomer component is 100.
[0036]
  Since the solution after the reaction contains not only the polymer but also impurities such as unreacted monomers and components having an insufficient degree of polymerization, purification is performed. The purification is performed by putting the polymerization solution into a poor solvent to precipitate a viscous solid and removing the poor solvent by a decantation method. Before putting the reaction solution into the poor solvent, the polymerization solution may be concentrated until the solid content concentration becomes 40 to 60% by mass. As the poor solvent, chloroform, tetrahydrofuran (THF), acetone, ethanol, isopropyl alcohol, benzene, n-hexane and the like are preferable, and among them, a mixture of chloroform and acetone in a volume ratio of 1: 1 is more preferable. The poor solvent is used in a large excess amount of 2 to 15 times the volume of the reaction product. The washing operation of the viscous solid with the poor solvent may be repeated as necessary.
[0037]
(2)firstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)Group-containing acrylamide polymer
(i) Manufacturing method
  firstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)A procedure for synthesizing the group-containing acrylamide polymer will be described. First, a reactor equipped with a stirrer and reflux condenser (acrylamide alkanesulfonic acid prepared in (1) above)(salt)Polymer + solvent) is added, and the temperature is raised to 30 to 80 ° C., preferably 50 to 80 ° C. After reaching the predetermined temperature, a predetermined amount of the phosphoric acid source compound is added. The phosphoric acid source compound may be added all at once, but is preferably added in two or more portions. By adding the phosphoric acid source compound in two or more portions, the runaway reaction of the exothermic reaction is prevented and the reaction temperature is easily controlled to an appropriate reaction temperature of 70 to 80 ° C. Moreover, the modification | denaturation rate by the phosphoric acid derivative group derived from a phosphoric acid source compound in the obtained polymer becomes close to the value calculated from the addition amount of a phosphoric acid source compound. However, it is not intended to limit the addition to two or more divided additions. The addition of the phosphoric acid source compound generates heat, and the reaction temperature may rise to about 90 ° C. Thereafter, the reaction solution is kept at 70 to 90 ° C., and the reaction is continued for 0.5 to 2 hours. Next, at about 70 ° C. (when the reaction temperature exceeds 70 ° C., after natural cooling to about 70 ° C.), in a non-heated state, by adding 4 to 8 times the volume of the poor solvent to 40-50 ° C. The liquid temperature is lowered, a viscous solid is precipitated, and the viscous solid is separated by suction filtration.
[0038]
  The phosphoric acid source compound is preferably at least one selected from the group consisting of phosphoric anhydride, polyphosphoric acid and phosphorus oxychloride, and more preferably phosphoric anhydride. Acrylamide alkanesulfonic acid(salt)The blending ratio of the polymer and the phosphate source compound is acrylamide alkane sulfonic acid.(salt)The molar ratio of the phosphoric acid source compound to the amide group of the polymer is preferably amide group: phosphoric acid source compound = 1: 0.01 to 1, and more preferably 1: 0.8 to 1.
[0039]
  In order to accelerate the reaction and suppress the formation of by-products, the reaction solution preferably has an initial concentration of the raw material of 20 to 50% by mass, more preferably 20 to 30% by mass. As the solvent, dimethylformamide (DMF) and / or dimethylsulfoxide (DMSO) is preferably used, and dimethylformamide is more preferably used alone for improving the yield. You may mix the nonpolar solvent which does not have active hydrogen with these solvents as needed. Examples of the nonpolar solvent include dioxane, toluene, xylene, trichlene, and parklene. The mixing ratio is preferably 100% by mass of the whole solvent and 30% by mass or less of the nonpolar solvent.
[0040]
  The solution after the reaction contains a desired polymer as a main component, but contains a high boiling point solvent, and thus is purified. Purification is as described in (1) above for acrylamide alkanesulfonic acid.(salt)The same method as described for the polymer may be used. Purified phosphoric acid derivative group / sulfonic acid with excellent conductivity(salt)A group-containing acrylamide polymer is obtained.
[0041]
  Reaction product after washing (firstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide polymer) is dried. Drying is preferably carried out with an oven or the like at 60 to 80 ° C. for 6 to 24 hours with hot air.
[0042]
(ii)firstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)Group-containing acrylamide polymer
  Thus obtainedfirstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide polymer has the following general formula (4):
[Chemical formula 57]

(However, R₁~ R_FourAnd M are the same as those in the general formula (1), and Y represents a phosphoric acid derivative group. The structural unit by the intramolecular bridge | crosslinking and / or intermolecular bridge | crosslinking represented by this is included. Y in the general formula (4) is the following general formula (5):
[Chemical Formula 58]

(Wherein k represents an integer of 0 to 2) and / or the following formula (6):
[Chemical formula 59]

(Wherein t represents 0 or 1) is preferably a phosphorus oxychloride derivative group represented by
[0043]
  firstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)Group-containing acrylamide polymer), when phosphoric acid and polyphosphoric acid (eg, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid) are used as the phosphoric acid source compound, the following formula (17):
[Chemical formula 60]

(Wherein k represents an integer of 0 to 2).
[0044]
  firstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)Group-containing acrylamide polymer), when phosphorus oxychloride (phosphoryl chloride, pyrophosphoryl chloride, etc.) is used as the phosphoric acid source compound, the following formula (18):
[Chemical Formula 61]

(Where t represents 0 or 1).
[0045]
  When phosphoric anhydride is used as the phosphate source compound,firstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide polymer is, for example, the following formula (19):
[Chemical Formula 62]

It is synthesized according to the reaction formula represented by In the above formula (19), a and b each represent a molar ratio, and a ≧ 2b. In the above formula (19), the following general formula (20):
[Chemical formula 63]

The structural unit represented by the formula and represents intramolecular crosslinking is represented by the following formula (7):
[Chemical formula 64]

A structural unit represented by the following formula (8):
[Chemical Formula 65]

And a structural unit represented by the following formula (9):
[Chemical Formula 66]

Is at least one selected from the group consisting of structural units represented by:
[0046]
  When phosphoric anhydride is used as the phosphate source compound,firstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)It is presumed that the group-containing acrylamide polymer has an intramolecular crosslinking component as represented by the above formulas (7) to (9) as a main component. The basis for this is that the viscosity of the polymer increases when a polymer mainly composed of the structural unit represented by the general formula (4) is prepared and hydrolyzed by the method described in the above (i). In the point. If the cross-linking of the polymer having the structural unit represented by the general formula (4) as a main component is an intermolecular cross-linking as a main component, it is considered that the viscosity of the polymer decreases when hydrolyzed.
[0047]
  firstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)In the group-containing acrylamide polymer, the mol% of each of the structural unit in which the amide group is modified with the phosphoric acid source compound and the unmodified structural unit are modified structural unit = 1 to 100, unmodified structural unit = 99 to 0. Is preferred.firstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide polymer is a tan solid having a viscosity of 10 to 20000 cps at 25 ° C. when a 30% by mass dimethylformamide solution is prepared. More preferably, the molar percentages of the modified structural unit and the unmodified structural unit are modified structural unit = 80 to 100 and unmodified structural unit = 20 to 0.
[0048]
  ObtainedfirstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The phosphate derivative group of the group-containing acrylamide polymer may be dissociated or may form a complex salt or a metal salt. When forming a complex salt, it is preferable to form a complex salt with a tertiary amine having no active hydrogen. When forming a metal salt, it is preferable to form a metal salt with an alkali metal.
[0049]
(3)ThirdPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)Group-containing acrylamide polymer
(i) First manufacturing method
  ThirdPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide polymer is, for example, the following formula (21):
[Chemical formula 67]

As described in (2) above,firstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)It can be prepared by hydrolyzing all the phosphoric acid derivative groups of the group-containing acrylamide polymer.
[0050]
  The hydrolysis procedure is described. First, to a reactor equipped with a stirrer and reflux condenser (firstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)A solution consisting of a group-containing acrylamide polymer + solvent is added, and the temperature is raised to 40 to 80 ° C., preferably 70 to 80 ° C. Water is added immediately after reaching the predetermined temperature, and the reaction is continued for about 2 hours. The amount of water added isfirstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)It is sufficient that the phosphoric acid derivative group of the group-containing acrylamide polymer is sufficiently hydrolyzed. For example, when the phosphoric acid derivative group is a pyrophosphonic acid group, the molar ratio with the pyrophosphonic acid group should be 1 or more. Preferably, it should be 1.5 or more.
[0051]
  In order to accelerate the reaction and suppress the formation of by-products, the reaction solution preferably has an initial raw material concentration of 20 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass. Solvents described in (2) abovefirstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)It may be the same as that used for the synthesis of the group-containing acrylamide polymer. The resulting viscous solid was obtained in (1) above with acrylamide alkanesulfonic acid.(salt)It is preferred to purify by the same method as described for the polymer.
[0052]
(ii) Second manufacturing method
  ThirdPhosphonic acid group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide polymer is a sulfonic acid described in (1) above.(salt)It can also be prepared by reacting a group-containing acrylamide polymer, a phosphoric acid source compound, and water. As the phosphoric acid source compound, as described in (2) abovefirstPhosphonic acid group / sulfonic acid(salt)Although it may be the same as the case of synthesizing the group-containing acrylamide polymer, anhydrous phosphoric acid is preferred.
[0053]
  The synthesis procedure is described. First, a reactor equipped with a stirrer and reflux condenser (acrylamide alkanesulfonic acid)(salt)Polymer + solvent) is added and the temperature is raised to 30-50 ° C. Water is added after reaching a predetermined temperature, and a phosphoric acid source compound is added after a few minutes. The phosphate source compound is preferably added all at once. ThisfirstPhosphonic acid group / sulfonic acid(salt)The production reaction of the group-containing acrylamide polymer is promoted, and the yield is improved. However, it is not intended to limit the batch addition. There is an exotherm due to the addition of the phosphoric acid source compound, and the reaction temperature usually rises to about 80-90 ° C. Thereafter, the temperature is kept at 70 to 80 ° C. and the reaction is continued for 0.5 to 2 hours.
[0054]
  Acrylamide alkanesulfonic acid(salt)The raw material ratio when the polymer, phosphoric acid source compound and water are reacted is acrylamide alkane sulfonic acid.(salt)Basically, the phosphoric acid source compound is 0.5 to 1 mol per mol of the amide group of the polymer, and the amount of water added is an amount necessary for hydrolysis of the phosphoric acid source compound. For example, when the phosphoric acid source compound is phosphoric anhydride, the addition amount of phosphoric anhydride is 0.5 mol with respect to 1 mol of the amide group, and the addition amount of water is equimolar with phosphoric anhydride. However, it is preferable to add phosphoric anhydride and water in excess of 5 to 15% from the above molar ratio. In order to accelerate the reaction and suppress the formation of by-products, the reaction solution preferably has an initial raw material concentration of 20 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass. Solvents described in (2) abovefirstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)It may be the same as that used for the synthesis of the group-containing acrylamide polymer. The resulting viscous solid was obtained in (1) above with acrylamide alkanesulfonic acid.(salt)It is preferred to purify by the same method as described for the polymer.
[0055]
(iii)ThirdPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)Group-containing acrylamide polymer
  Thus obtainedThirdPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide polymer has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 20000 cps when a 30% by mass dimethylformamide solution is prepared. The mole% of each of the phosphoric acid derivative group and the hydrogen is preferably phosphoric acid derivative group = 80-100, hydrogen = 20-0.
[0056]
  Acrylamide alkanesulfonic acid(salt)When using a monomer represented by the above formula (16),ThirdPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide polymer has the following general formula (14):
[Chemical Formula 68]

(However, R₁Is hydrogen or methyl, R₂And R_ThreeIs hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R_FourIs an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. ). In the general formula (14), X ′ is the following general formula (15):
[Chemical Formula 69]

A phosphonic acid group or hydrogen represented by the formula (1), and the respective mol% of the phosphonic acid group and hydrogen are phosphonic acid group = 1 to 100 and hydrogen = 99 to 0. The molar percentages of the phosphonic acid group and hydrogen are preferably phosphonic acid group = 80 to 100 and hydrogen = 20 to 0.
[0057]
  ObtainedThirdPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The phosphonic acid group of the group-containing acrylamide polymer may be dissociated, or a complex salt or a metal salt may be formed. When forming a complex salt, it is preferable to form a complex salt with a tertiary amine having no active hydrogen. When forming a metal salt, it is preferable to form a metal salt with an alkali metal.
[0058]
(Four) secondPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)Group-containing acrylamide polymer
(i) First manufacturing method
  secondPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide polymer is, for example, the following formula (22):
[Chemical formula 70]

(However, c and d each represents a molar ratio, and c> d.) As described in (2) above,firstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)It can be prepared by partially hydrolyzing the group-containing acrylamide polymer.
[0059]
  The hydrolysis procedure determines the amount of water added,firstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)As described in (3) (i) above, except that at least a portion of the phosphoric acid derivative group contained in the group-containing acrylamide polymer is sufficient for hydrolysis.ThirdPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)This is the same as the preparation of the group-containing acrylamide polymer.firstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)When the phosphoric acid derivative group contained in the group-containing acrylamide polymer is, for example, a pyrophosphonic acid group, the amount of water added is preferably such that the molar ratio with the pyrophosphonic acid group is 0.01 to 0.96.
[0060]
(ii) Second manufacturing method
  secondPhosphonic acid group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide polymer is a sulfonic acid described in (1) above.(salt)It can also be prepared by reacting a group-containing acrylamide polymer, a phosphoric acid source compound, and water. Synthesis procedure is acrylamide alkane sulfonic acid(salt)The raw material ratio when the polymer, the phosphoric acid source compound, and water are reacted is acrylamide alkane sulfonic acid.(salt)As described in (3) (ii) above, except that the phosphoric acid source compound is 0.01 to 1 mole per mole of the amide group of the polymer.ThirdPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)This is the same as the preparation of the group-containing acrylamide polymer. For example, when the phosphoric acid source compound is phosphoric anhydride, the amount of water added is equimolar to phosphoric anhydride.
[0061]
(iii)secondPhosphonic acid group / sulfonic acid(salt)Group-containing acrylamide polymer
  Thus obtainedsecondPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)In the group-containing acrylamide polymer, the mol% of each of the structural unit in which the amide group is modified with the phosphoric acid source compound and the unmodified structural unit are modified structural unit = 1 to 100, unmodified structural unit = 99 to 0. The modified structural unit is preferably 80 to 100, and the unmodified structural unit is preferably 20 to 0.secondPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide polymer is represented by the above formula (10) among amide groups modified with a phosphoric acid derivative group:
[Chemical Formula 71]

Is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.
[0062]
  secondPhosphonic acid group / sulfonic acid(salt)When a 30% by mass dimethylformamide solution of the group-containing acrylamide polymer is prepared, the viscosity at 25 ° C. is 10 to 20000 cps.
[0063]
  (2) abovefirstPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)As described for the group-containing acrylamide polymer, when phosphoric anhydride is used as the phosphoric acid source compound,secondPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide polymer is estimated to have an intramolecular crosslinking component as a main component as represented by the above formulas (7) to (9) as an unhydrolyzed component.
[0064]
  ObtainedsecondPhosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The phosphoric acid derivative group of the group-containing acrylamide polymer (which refers to both a hydrolyzed group and a non-hydrolyzed group) may be dissociated or may form a complex salt or a metal salt. When forming a complex salt, it is preferable to form a complex salt with a tertiary amine having no active hydrogen. When forming a metal salt, it is preferable to form a metal salt with an alkali metal.
[0065]
[2] Phosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)Group-containing acrylamide copolymer
  First to third phosphoric acid derivative groups / sulfonic acid of the present invention(salt)As described above, the group-containing acrylamide polymer is an acrylamide alkanesulfonic acid.(salt)A polymer can be synthesized as a basic substance. In the present invention, acrylamide alkanesulfonic acid, which is a basic substance(salt)The polymer is acrylamide alkane sulfonic acid(salt)It may be a copolymer obtained by copolymerizing a monomer and another unsaturated monomer having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Acrylamide alkanesulfonic acid(salt)The unsaturated monomers that can be copolymerized with the monomers can be roughly classified into the following two groups (1) and (2).
[0066]
(1) Unsaturated monomer containing functional group
  The unsaturated monomer containing a functional group is a compound having at least one functional group and at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule. Examples of the functional group include an acidic group, an alcoholic hydroxyl group, and an alkylamino group (including those having an amide group). As the unsaturated monomer containing an acidic group, those having at least one selected from the group consisting of a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group and a hydroxyl group as the acidic group are preferable. Examples of the skeleton having an ethylenically unsaturated bond include a (meth) acrylate skeleton and a (meth) allyl ester skeleton.
[0067]
(i) Phosphoric acid group-containing unsaturated monomer
  As an exemplary compound of an unsaturated monomer containing a phosphate group, the following general formula (23):
[Chemical Formula 72]

(However, R_FiveIs hydrogen or an alkyl group, R₆Is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, and n is an integer of 1-6. The phosphate group-containing unsaturated monomer represented by R_FiveIs H or CH_ThreeAnd R₆Is H, CH_ThreeOr CH₂Cl is preferred.
[0068]
  Among the phosphate group-containing unsaturated monomers represented by the general formula (23), structural formulas of monomers that can be suitably used in the present invention are shown in Table 1, and physical properties of these monomers are shown in Table 2. Shown in These monomers are sold by Unichemical Corporation under the trade name Phosmer (registered trademark). However, the phosphate group-containing unsaturated monomer that can be used in the present invention is not limited thereto.
[0069]
[Table 1]

[0070]
[Table 2]

[0071]
  Phosphoric acid group is phosphoric acid derivative group / sulfonic acid in [1] above(salt)As described for the phosphoric acid derivative group of the group-containing acrylamide polymer, it may be dissociated or ammonium ion.AndA complex salt may be formed, or an alkali metal and a metal salt may be formed. The phosphate group-containing unsaturated monomer represented by the general formula (23) may be used alone or in combination of two or more.
[0072]
(ii) Sulfonic acid group-containing unsaturated monomer
  As an exemplary compound of an unsaturated monomer containing a sulfonic acid group, the following general formula (24):
[Chemical Formula 73]

(However, R₇Is hydrogen or a methyl group. ), A compound represented by the following general formula (25):
[Chemical formula 74]

(However, R₈Is hydrogen or a methyl group, and Z is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms. ) And the following general formula (26):
[Chemical 75]

(However, R₉Is a hydrogen or methyl group, Q is an —O— group or an —NH— group, and Z is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms. And at least one selected from the group consisting of compounds represented by
[0073]
  Examples of the sulfonic acid group-containing unsaturated monomer represented by any one of the general formulas (24) to (26) include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, p-styrene sulfonic acid, (meta ) Butyl-4-sulfonic acid acrylate, (meth) acrylooxybenzenesulfonic acid, and the like.
[0074]
  However, since allyl groups of allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid cause degenerate chain transfer, it is preferable to use a small amount when preparing a copolymer. Specifically, the amount used is at most about 10% by mass.
[0075]
  The sulfonic acid group is phosphoric acid derivative group / sulfonic acid in the above [1](salt)As described for the phosphoric acid derivative group of the group-containing acrylamide polymer, it may be dissociated or ammonium ion.AndA complex salt may be formed, or an alkali metal and a metal salt may be formed.
[0076]
(iii) unsaturated monomers containing carboxylic acid groups
  Illustrative compounds of unsaturated monomers containing carboxylic acid groups include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0077]
(iv) unsaturated monomers containing alcoholic hydroxyl groups
  Examples of the unsaturated monomer containing an alcoholic hydroxyl group include 2-hydroxy (meth) acrylates such as 2-hydroxymethyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
[0078]
(v) an unsaturated monomer containing an alkylamino group
  Examples of unsaturated monomers containing an alkylamino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl ( (Meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, dipropylaminoethyl (meth) Examples include acrylamide and dibutylaminoethyl (meth) acrylamide.
[0079]
(2) Unsaturated monomer containing no functional group
  As unsaturated monomers not containing functional groups (non-functional group-containing unsaturated monomers), other than those described in (1), at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule that is not a gas at normal temperature All of the unsaturated monomers having a target are (meth) acrylonitrile; (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate; Acrylic amides; substituted or unsubstituted styrenes; vinyls such as vinyl chloride and vinyl acetate are preferably used. Ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexamethylenediol di (meth) acrylate, divinylbenzene and the like that contain a plurality of ethylenically unsaturated bonds in one molecule are also resistant to the copolymer. Used for the purpose of improving chemical properties. Also, hydrofluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as perfluorooctylethyl (meth) acrylate; perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid esters; perfluorobutylethylene, perfluorohexylethylene, perfluorooctyl Perfluoroalkyl group-containing vinyls such as ethylene and perfluorodecylethylene; hydrofluoroalkyl group-containing vinyls and the like are suitable for improving the heat resistance of the copolymer.
[0080]
(3) Use ratio of each unsaturated monomer
  Phosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)Sulfonic acid used for group-containing acrylamide copolymer(salt)The molar ratio (b) / (b) between the group-containing acrylamide monomer (a) and the other unsaturated monomer (b) is preferably in the range of 100/1 to 5/95, More preferably, it is in the range of / 1 to 40/60. In addition, among other unsaturated monomers (b), the molar ratio of unsaturated monomer (1) containing functional groups to other unsaturated monomers (2) has a positive effect on conductivity. The unsaturated monomer (1) / unsaturated monomer (2) is preferably in the range of 100/0 to 50/50 so that the unsaturated monomer (1) that gives .
[0081]
(4) Phosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)Method for producing group-containing acrylamide copolymer
  Phosphoric acid derivative group / sulfonic acid of the present invention(salt)The acrylamide alkanesulfonic acid copolymer, which is a basic substance of the group-containing acrylamide copolymer, is the synthesis procedure described in [1] (1) except that the other unsaturated monomer is added as a monomer raw material. Can be manufactured according to. Phosphoric acid derivative group / sulfonic acid of the present invention(salt)The group-containing acrylamide copolymer can be prepared in the same manner as described in the above [1] (2) to (4) using an acrylamide alkanesulfonic acid copolymer as a basic substance.
[0082]
[3] cast film
  Phosphoric acid derivative group / sulfonic acid of the present invention(salt)A cast film is obtained by preparing a polymer solution containing a group-containing acrylamide (co) polymer and molding the polymer solution into a film. However, the phosphoric acid derivative group / sulfonic acid of the present invention is used in order to improve the film-forming property when producing the cast film and the strength, water resistance, chemical resistance, etc. of the cast film obtained.(salt)It is preferable to mix another polymer that is compatible with the group-containing acrylamide (co) polymer to obtain a conductive resin composition.
[0083]
(1) Other polymers that can be mixed
  Phosphoric acid derivative group / sulfonic acid of the present invention(salt)Other polymers that are compatible with the group-containing acrylamide (co) polymer are preferably lower alcohol-soluble polymers and hydrophilic polymers. Examples of the lower alcohol-soluble polymer include polyamide resin and water-soluble urethane. Examples of the hydrophilic polymer include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, melamine resin, cellulose and modified products thereof. The polyamide resin has an effect of improving the film forming property when producing a cast film, the strength, water resistance, chemical resistance, and the like of the obtained cast film. Polyvinyl alcohol has the effect of improving the conductivity of the cast film. When producing a cast film using polyvinyl alcohol, it is preferable to add a polyamide resin or a melamine resin in order to provide water resistance. When using polyvinyl alcohol, the degree of polymerization, melting point, degree of saponification, etc. are taken into consideration as appropriate, and those selected as necessary are selected.
[0084]
  The polyamide resin is not particularly limited as long as it has solubility in a solvent for preparing a polymer solution. The molecular weight of the polyamide resin is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 500,000, and even more preferably 5,000 to 150,000.
[0085]
  As a polyamide resin that can be preferably used, the following general formula (27):
[Chemical 76]

(However, in general formula (27), R_TenAnd R₁₁Represents a substituted or unsubstituted alkylene group, R₁₂Represents a methylene group and R₁₃Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, m and w represent an alkoxymethyl group substitution ratio, 10 ≦ m ≦ 50, 50 ≦ w ≦ 90, and the sum of m and w is 100. N-alkoxymethylated nylon represented by
[0086]
  In the general formula (27), R_TenAnd R₁₁Each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and halogen. R_TenAnd R₁₁Is preferably an unsubstituted alkylene group having 5 to 11 carbon atoms, and more preferably n-pentylene. R₁₂Represents a methylene group.
[0087]
  R₁₃Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R as a substituent_TenAnd R₁₁May be the same as described above. Preferred R₁₃Is methyl.
[0088]
  m and w represent alkoxymethyl group substitution ratios, and the sum of m and w is 100. 10 ≦ m ≦ 50 and 50 ≦ w ≦ 90 are preferable, and 20 ≦ m ≦ 30 and 70 ≦ w ≦ 80 are more preferable. If m is less than 10, the solubility in a solvent is lowered, which is not preferable. Moreover, it is difficult to increase m to more than 50 due to steric hindrance of the substituent.
[0089]
  Specific examples of the N-alkoxymethylated nylon of the general formula (27) include those obtained by alkoxymethylating nylon-6, nylon-66, nylon-12, copolymer nylon, etc., preferably nylon-6 Or N-methoxymethylated nylons of nylon-66. Examples of the products include Toresin F30K, Toresin MF-30, and Toresin EF-30T manufactured and sold by Nagase ChemteX Corporation.
[0090]
  Phosphonic acid group / sulfonic acid(salt)Ratio of group-containing acrylamide (co) polymer to other polymer [(phosphonic acid group / sulfonic acid(salt)The group-containing acrylamide (co) polymer) / (other polymer)] is preferably 5/5 or less on a weight basis of solid content from the viewpoint of film forming properties when producing a cast film. However, if the ratio is less than 1/9, the conductivity is insufficient.
[0091]
  The reasons why cast film containing polyamide resin is excellent in chemical resistance, film strength and uniformity are not necessarily clear, but (a) polyamide resin is excellent in film-forming property, and (b) association between phosphonic acid groups. It is considered that the appearance of apparent crosslinks contributes. Especially when N-alkoxymethylated nylon is used as the polyamide resin, (c) phosphonic acid group / sulfonic acid(salt)Phosphonic acid groups and / or sulfonic acids of group-containing acrylamide (co) polymers(salt)The group acts as a crosslinking catalyst for N-alkoxymethylated nylon, and it is considered that the N-alkoxymethylated nylon is also crosslinked.
[0092]
(2) Manufacturing procedure
  The polymer solution is a phosphoric acid derivative group / sulfonic acid of the present invention.(salt)It is prepared by mixing a solution containing a group-containing acrylamide (co) polymer and a solution containing another polymer. This phosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)As a solvent for dissolving each of the group-containing acrylamide (co) polymer and other polymers, water or an aliphatic lower alcohol is preferable. In particular, when N-alkoxymethylated nylon is used as the other polymer, an aliphatic lower alcohol is used. Specific examples include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like. Among these, methanol is preferable. Two or more of these may be used in combination. Moreover, when it can be used together, you may coexist solvent, such as ester. Phosphoric acid derivative group / sulfonic acid(salt)The ratio of the group-containing acrylamide (co) polymer and the other polymer is as described in (1) above. Further, the resin solid content concentration of the polymer solution is preferably 5 to 30% by mass. Thereby, a uniform and highly transparent polymer solution is obtained.
[0093]
  The molding method is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, there is a method in which a polymer solution is cast on a horizontal glass plate and the solvent is evaporated. The solvent can be evaporated by depressurizing the cast polymer solution at room temperature or heating it to a temperature 10-30 ° C. lower than the boiling point of the solvent. The cast film can be produced simply by evaporating the solvent from the cast polymer solution, but it is preferred to produce the cast film by further heating to 100 to 130 ° C. after evaporating the solvent. The mechanical strength can also be increased by subjecting the formed film (film) to further heating or stretching simultaneously with heating. The thickness of the film obtained by the casting method is usually about 30 to 500 μm, preferably about 50 to 200 μm.
[0094]
(3) Cast film
  The cast film thus obtained is composed of a very uniform composition having flexibility, and is a very rare class of composition composed of different polymers (resins). In particular, when polyvinyl alcohol is added as another resin, it is advantageous from the viewpoint of improving conductivity.
[0095]
【Example】
  The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0096]
Reference example 1
  Put 100 g of tertiary butyl acrylamide sulfonic acid (TBAS: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Mw: 207) into a reaction vessel, dissolve in 350 g of dimethylformamide (DMF), and stir in a nitrogen gas atmosphere at 70 ° C. Heated. To this, 0.1 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and 0.1 g of AIBN was added twice at an interval of about 1 hour, and then the polymerization reaction was continued at 70 ° C. for about 1 hour. . Thereafter, 1000 ml of a chloroform-acetone mixed solvent (volume ratio; 1: 1) was added, and when the mixture was naturally cooled to 50 ° C., the reaction solution became cloudy. After removing DMF and chloroform-acetone mixed solvent by suction filtration, washed once with 400 ml of chloroform-acetone mixed solvent, washed once with 400 ml of tetrahydrofuran (THF), and further mixed with 400 ml of chloroform-acetone. Washed once with solvent. Subsequently, it was dried in an oven at 80 ° C. for 24 hours. Further, hot air drying was performed at 170 ° C. for 60 minutes for measurement of the solid content. The acid value of the obtained white solid (using a 1N aqueous KOH solution) was measured and found to be 297 mg / g (theoretical acid value was 270.5 mg / g). The viscosity (20 ° C.) of a 22 wt% DMF solution of product was 32 cps.
[0097]
Example 1
  333.6 g of 22% by mass DMF solution of TBAS polymer prepared in the same manner as in Reference Example 1 was placed in a reaction vessel and heated to 72 ° C. with stirring. When 15.347 g of phosphoric anhydride (Mw: 142) was added thereto, the reaction solution rose to 88 ° C. in a few seconds. After natural cooling to 73 ° C. over 25 minutes with stirring, 15.186 g of phosphoric anhydride was further added, and the reaction solution rose to 78 ° C. in 10 seconds. Further, the reaction solution was heated to 85 to 90 ° C. and stirred for 60 minutes. Subsequently, after naturally cooling to 70 ° C., a viscous solid was precipitated in the same manner as in Reference Example 1, and further purified. Subsequently, when dried with hot air in the same manner as in Reference Example 1, the solid content was 85 g (yield: 86%). When the acid value of the obtained white solid was measured, it was 429 mg / g (theoretical acid value was 402 mg / g), and the structural unit represented by the above formula (4) (where Y is a pyrophosphonic acid group) It was confirmed that a pyrophosphonic acid group-containing TBAS polymer mainly composed of was produced. The viscosity (20 ° C.) of a 31% by weight DMF solution of the product was 50 cps.
[0098]
Example 2
  In the same manner as in Example 1, 240 g of 31 mass% DMF solution of pyrophosphonic acid group-containing TBAS polymer was prepared. This was placed in a reaction vessel and heated to 58 ° C. with stirring. 1.2 g of water was added thereto, and then the mixture was warmed to 80 ° C. and stirred for 90 minutes. Subsequently, after naturally cooling to 70 ° C., a viscous solid was precipitated in the same manner as in Example 1 and further purified. Subsequently, when dried with hot air in the same manner as in Example 1, the solid content was 65 g (yield: 86%). When the acid value of the obtained white solid was measured, it was 520 mg / g (theoretical acid value was 493 mg / g), and a TBAS polymer having a pyrophosphonic acid group and a phosphonic acid group in a molar ratio of 1: 2. Was confirmed (hydrolysis rate: about 50%). The viscosity (20 ° C.) of a 31% by weight DMF solution of the product was 60 cps.
[0099]
Example 3
A TBAS polymer having pyrophosphonic acid groups and phosphonic acid groups was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of water added was 0.48 g (hydrolysis rate: 20%). The viscosity (20 ° C.) of a 31 mass% DMF solution of the obtained product was 53 cps.
[0100]
Example 4
  A TBAS polymer having a pyrophosphonic acid group and a phosphonic acid group was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of water added was 0.96 g (hydrolysis rate: 40%). The viscosity (20 ° C.) of a 31% by mass DMF solution of the obtained product was 58 cps.
[0101]
Example 5
  A TBAS polymer having a pyrophosphonic acid group and a phosphonic acid group was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of water added was 1.45 g (hydrolysis rate: 60%). The viscosity (20 ° C.) of a 31 mass% DMF solution of the obtained product was 62 cps.
[0102]
Example 6
  A TBAS polymer having a pyrophosphonic acid group and a phosphonic acid group was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of water added was 1.93 g (hydrolysis rate: 80%). The viscosity (20 ° C.) of a 31% by mass DMF solution of the obtained product was 66 cps.
[0103]
Example 7
  In the same manner as in Example 2, 120 g of a 31% by weight DMF solution of TBAS polymer having pyrophosphonic acid groups and phosphonic acid groups in a molar ratio of 1: 2 was prepared. This was placed in a reaction vessel and heated to 70 ° C. with stirring. After adding 3 g of water to this, it was heated to 80 ° C. and stirred for 120 minutes. Subsequently, after naturally cooling to 70 ° C., a viscous solid was precipitated and purified in the same manner as in Example 1. Subsequently, when dried with hot air in the same manner as in Example 1, the solid content was 30 g (yield: 78%). The acid value of the obtained white solid was measured and found to be 613 mg / g (theoretical acid value was 585 mg / g). The structural unit represented by the above formula (14) (where X ′ is a phosphonic acid group) It was confirmed that a phosphonic acid group-containing TBAS polymer having a main component of) was produced (hydrolysis rate: 100%). The viscosity (20 ° C.) of the 31 mass% DMF solution of the product was 69.7 cps.
[0104]
  The resulting 31% by mass DMF solution of phosphonic acid group-containing TBAS polymer, an aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name “Poval RS-2113”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and trimethoxymethylmelamine (trade name “SMITEX”) Resin M-3 ”(manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is uniformly mixed so that the solid content ratio is phosphonic acid group-containing TBAS polymer :, polyvinyl alcohol: trimethoxymethylmelamine = 5: 5: 1 A 20% solution was prepared. The obtained polymer solution was cast into a container made of polypropylene film, placed in an air circulation dryer, heated from room temperature to 60 ° C. and dried for about 12 hours. The produced | generated film | membrane was peeled with the spatula and the transparent film was obtained. This was heat-treated at 120 ° C. for 3 minutes in a high-temperature air circulation dryer to produce a cast film having a thickness of 100 μm. The obtained cast film was excellent in flexibility. As a result of measuring the surface resistivity of the cast film thus prepared under the condition of 20 ° C / RH = 70%, 9.9 × 10⁵It was Ω · cm. The surface resistivity was measured with a surface resistivity meter (SME-8310 manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) (the same applies hereinafter).
[0105]
Reference example 2
  Using 207 g of TBAS and 212 g of acrylonitrile (molar ratio = TBAS: acrylonitrile = 1: 4) as monomers, the TBAS-acrylonitrile copolymer was prepared in the same manner as when the TBAS polymer of Reference Example 1 was prepared. A polymer was prepared. The acid value and surface specific resistance value (RH: 70%, temperature: 20 ° C.) of the obtained product were measured. As a result, the acid value of the product was 148 mg / g (theoretical acid value was 133.7 mg / g). The surface resistivity of the product is 2.3 × 10⁸It was Ω · cm. Moreover, the viscosity (20 degreeC) of the 19.5 mass% DMF solution of a product was 36 cps.
[0106]
Example 8
  340 g of a 19.5 mass% DMF solution of TBAS-acrylonitrile copolymer prepared in the same manner as in Reference Example 2 was placed in a reaction vessel and heated to 75 ° C. with stirring. When 14.65 g of phosphoric anhydride (Mw: 142) was added thereto, the reaction mixture rose to 90 ° C. in 10 seconds. The reaction solution was kept at 90 ° C. and stirred for 60 minutes. Subsequently, after naturally cooling to 70 ° C., a viscous solid was precipitated in the same manner as in Example 1 and further purified. Subsequently, when dried with hot air in the same manner as in Example 1, the solid content was 50 g (yield: 64.5%). The acid value of the obtained tan solid is 263 mg / g (theoretical acid value is 228.6 mg / g), the structural unit represented by the above formula (4) (where Y is a pyrophosphonic acid group) and an acrylonitrile skeleton It was confirmed that a pyrophosphonic acid group-containing TBAS-acrylonitrile copolymer mainly composed of units was produced. The surface resistivity (RH: 70%, temperature: 20 ° C.) of the obtained pyrophosphonic acid group-containing TBAS-acrylonitrile copolymer is 1.3 × 10^FiveIt was Ω · cm. The viscosity (20 ° C.) of a 24 mass% DMF solution of a pyrophosphonic acid group-containing TBAS-acrylonitrile copolymer was 48 cps.
[0107]
Example 9
  In the same manner as in Example 8, 230 g of a 24 mass% DMF solution of a pyrophosphonic acid group-containing TBAS-acrylonitrile copolymer was prepared. This was placed in a reaction vessel and heated to 80 ° C. with stirring. To this was added 0.5 g of water, held at 80 ° C. and stirred for 90 minutes. Subsequently, after naturally cooling to 70 ° C., a viscous solid was precipitated and purified in the same manner as in Example 1. Subsequently, when dried with hot air in the same manner as in Example 1, the solid content was 40 g (yield: 71.8%). TBAS-acrylonitrile copolymer having an acid value of 298 mg / g (theoretical acid value is 282.8 mg / g) and having a pyrophosphonic acid group and a phosphonic acid group in a molar ratio of 1: 2 is obtained. Was confirmed to be generated. The surface specific resistance (RH: 70%, temperature: 20 ° C.) of the obtained pyrophosphonic acid group / phosphonic acid group-containing TBAS-acrylonitrile copolymer is 1.7 × 10^FiveIt was Ω · cm. The viscosity (20 ° C.) of a 24 mass% DMF solution of a pyrophosphonic acid group / phosphonic acid group-containing TBAS-acrylonitrile copolymer was 54 cps.
[0108]
Example Ten
  In the same manner as in Example 9, 115 g of a 24 mass% DMF solution of TBAS polymer having a pyrophosphonic acid group and a phosphonic acid group in a molar ratio of 1: 2 was prepared. This was placed in a reaction vessel and heated to 80 ° C. with stirring. After adding 2 g of water to this, it was kept at 80 ° C. and stirred for 120 minutes. Subsequently, after naturally cooling to 70 ° C., a viscous solid was precipitated and purified in the same manner as in Example 1. Subsequently, when dried with hot air in the same manner as in Example 1, the solid content was 20 g (yield: 71%). The acid value of the obtained tan solid is 355 mg / g (theoretical acid value is 337 mg / g). The structural unit represented by the above formula (14) (where X ′ is a phosphonic acid group) and acrylonitrile It was confirmed that a phosphonic acid group-containing TBAS-acrylonitrile copolymer mainly composed of a skeleton unit was produced. The surface specific resistance value (RH: 70%, temperature: 20 ° C.) of the obtained phosphonic acid group-containing TBAS-acrylonitrile copolymer is 8.9 × 10^FiveIt was Ω · cm. The viscosity (20 ° C.) of a 24 mass% DMF solution of a phosphonic acid group-containing TBAS-acrylonitrile copolymer was 59.5 cps.
[0109]
  As described above, the surface resistivity of the phosphoric acid derivative group / sulfonic acid group-containing acrylamide copolymer of Examples 8 to 10 is much smaller than that of the TBAS-acrylonitrile copolymer of Reference Example 2, It can be seen that the phosphoric acid derivative group / sulfonic acid group-containing acrylamide (co) polymer of the present invention is excellent in conductivity. The surface resistivity of the acrylamide copolymer containing phosphoric acid derivative groups / sulfonic acid groups of Examples 8 to 10 is 10⁵ It is in the order of Ω · cm, and is an excellent class of conductive polymers.
[0110]
  FIG. 1 shows the relationship between the hydrolysis rate of the phosphoric acid derivative group / sulfonic acid group-containing acrylamide polymers of Examples 1 to 7 and the viscosities of their 31 mass% DMF solutions. As is clear from FIG. 1, the viscosity of the polymer increases in proportion to the hydrolysis rate, and the polymer of Example 1 is quantitatively hydrolyzed according to the amount of water added. I understand. In addition, if the cross-linking by the pyrophosphonic acid group of the polymer of Example 1 is mainly intermolecular cross-linking, it is considered that the polymer viscosity decreases when hydrolyzed. It can be said that it contains only internal crosslinks.
[0111]
【The invention's effect】
  As detailed above, the phosphoric acid derivative group / sulfonic acid of the present invention(salt)The group-containing acrylamide (co) polymer is composed of pyrophosphonic acid group and / or phosphonic acid group and sulfonic acid.(salt)Since it has a group, it has excellent conductivity. Therefore, application to the battery field can be expected as a solid electrolyte. Further, the phosphoric acid derivative group / sulfonic acid of the present invention(salt)Group-containing acrylamide (co) polymer is not only a conductive material (conductive resin), but also a medical polymer (especially dental material), metal adhesive, inorganic pigment / metal powder dispersant, fiber modifier , Paper / pulp modifier, water treatment agent, anticorrosive agent for paint / coating agent, adhesive additive, photographic film additive, photosensitive resin additive, petroleum recovery agent, cosmetic additive It has the potential to be used and developed for various applications such as agents, antistatic agents, and surfactants.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the hydrolysis rate and viscosity of a pyrophosphonic acid group / sulfonic acid group-containing acrylamide polymer.

Claims (23)

The following general formula (3):

(However, R ₁ is hydrogen or a methyl group, R ₂ and R ₃ are hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ₄ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, M is hydrogen, alkali represents a metal or ammonium ion.) acrylamide alkanesulfonic acid consisting of structural units represented by (salt) and the polymer, at least one phosphate selected from the group consisting of phosphoric acid, polyphosphoric acid and phosphorus oxychloride in anhydrous The acrylamide alkanesulfonic acid (salt) polymer is bound by intramolecular crosslinking and / or intermolecular crosslinking with a phosphoric acid derivative group derived from the phosphoric acid source compound. The following general formula (4):

(Wherein R _{1 to} R ₄ and M are the same as those in the general formula (3), Y represents a phosphoric acid derivative group), and Y in the general formula (4) is represented by the following general formula (5) :

(Wherein k represents an integer of 0 to 2) and / or the following general formula (6):

A phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide polymer, wherein a structural unit that is a phosphorus oxychloride derivative group represented by (where t represents 0 or 1) is formed. The phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide polymer according to claim 1 , wherein a blending ratio of the acrylamide alkanesulfonic acid (salt) polymer and the phosphoric acid source compound is the acrylamide alkanesulfonic acid. (Salt) Phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) , wherein the molar ratio of the phosphoric acid source compound to the amide group of the polymer is the amide group: the phosphoric acid source compound = 1: 0.01-1 ) Group-containing acrylamide polymer. The phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide polymer according to claim 1 or 2 , wherein the structural unit by intramolecular crosslinking is (a) the following general formula (7):

(Wherein R _{1 to} R ₄ and M are the same as those in the general formula (3)),
(b) The following general formula (8):

(Wherein R _{1 to} R ₄ and M are the same as those in the general formula (3)), and
(c) The following general formula (9):

(Wherein R _{1 to} R ₄ and M are the same as those in the general formula (3)), a phosphoric acid derivative group / sulfone selected from the group consisting of structural units represented by Acid (salt) group-containing acrylamide polymer. A structural unit represented by the general formula (4) obtained by hydrolyzing at least a part of the phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide polymer according to any one of claims 1 to 3. The following general formula (10):

(Wherein R ₁ is hydrogen or a methyl group, R ₂ and R ₃ are alkyl groups having 1 to 3 carbon hydrogen or carbon, R ₄ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, k is 0 to 2 represents an integer, M is hydrogen, and a structural unit represented by the representative.) an alkali metal or ammonium ion, [structural unit expressed by the general formula (4)] each mole percent = An acrylamide polymer containing a phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group, wherein 99 to 0 and [the structural unit represented by the general formula (10)] = 1 to 100. The phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide polymer according to any one of claims 1 to 3 is hydrolyzed all of the phosphoric acid derivative group derived from the phosphoric acid source compound. (1) :

(However, R ₁ Is hydrogen or a methyl group; R ₂ as well as R _Three Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R _Four Is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, M Represents hydrogen, alkali metal or ammonium ion. ), The general formula (1) In X Is the following general formula (2) :

(However, k Represents an integer of 0-2. A phosphoric acid derivative group represented by (2) Each of the phosphoric acid derivative group represented by the formula (1) and the mole% of the hydrogen is represented by the formula (2) The phosphoric acid derivative group represented by 100 The hydrogen = 99 A phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide polymer, characterized in that it is ˜0. The following general formula (3):

(However, R ₁ is hydrogen or a methyl group, R ₂ and R ₃ are hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ₄ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, M is hydrogen, alkali . a structural unit represented by the representative) a metal or ammonium ion, the following equation (11):

An acrylamide alkanesulfonic acid (salt) copolymer comprising an acrylonitrile skeleton unit represented by the formula: and at least one phosphoric acid source compound selected from the group consisting of phosphoric anhydride, polyphosphoric acid and phosphorus oxychloride At least a part of the acrylamide alkanesulfonic acid (salt) copolymer is bonded by intramolecular crosslinking and / or intermolecular crosslinking with a phosphoric acid derivative group derived from the phosphoric acid source compound. (Four):

(Wherein R _{1 to} R ₄ and M are the same as those in the general formula (3), Y represents a phosphoric acid derivative group), and Y in the general formula (4) is represented by the following general formula (5) :

(Wherein k represents an integer of 0 to 2) and / or the following general formula (6):

(Wherein t represents 0 or 1), a phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer, wherein the structural unit is a phosphorus oxychloride derivative group represented by . The phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer according to claim 6 , wherein each mol% of the structural unit represented by the general formula (3) and the acrylonitrile skeleton unit is [ The structural unit represented by the general formula (3)] = 5 to 95, [the acrylonitrile skeleton unit] = 95 to 5, the acrylamide alkanesulfonic acid (salt) copolymer, the phosphoric acid source compound, The molar ratio of the phosphoric acid source compound to the amide group of the acrylamide alkanesulfonic acid (salt) copolymer is such that the amide group: the phosphoric acid source compound = 1: 0.01-1. An acrylamide copolymer containing a phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group. The phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer according to claim 6 or 7 , wherein the structural unit by intramolecular crosslinking is (a) the following general formula (7):

(Wherein R _{1 to} R ₄ and M are the same as those in the general formula (3)),
(b) The following general formula (8):

(Wherein R _{1 to} R ₄ and M are the same as those in the general formula (3)), and
(c) The following general formula (9):

(Wherein R _{1 to} R ₄ and M are the same as those in the general formula (3)), a phosphoric acid derivative group / sulfone selected from the group consisting of structural units represented by Acid (salt) group-containing acrylamide copolymer. A structural unit represented by the general formula (4) obtained by hydrolyzing at least a part of the phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer according to any one of claims 6 to 8. And the following general formula (10):

(Wherein R ₁ is hydrogen or a methyl group, R ₂ and R ₃ are alkyl groups having 1 to 3 carbon hydrogen or carbon, R ₄ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, k is 0 to 2 represents an integer, M is hydrogen, and a structural unit represented by the representative.) an alkali metal or ammonium ion, [structural unit expressed by the general formula (4)] each mole percent = A phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer, wherein 99 to 0 and [the structural unit represented by the general formula (10)] = 1 to 100. All the phosphoric acid derivative groups derived from the phosphoric acid source compound which the phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer according to any one of claims 6 to 8 has, (a) The following general formula (Ten) :

(However, R ₁ Is hydrogen or a methyl group; R ₂ as well as R _Three Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms Yes, R _Four Is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, k Represents an integer from 0 to 2, M Represents hydrogen, alkali metal or ammonium ion. ) And a structural unit represented by (b) The following general formula (3) :

(However, R ₁ ~ R _Four as well as M Is the above general formula (Ten) Is the same. ) And a structural unit represented by
(c) Following formula (11) :

An acrylonitrile skeleton unit represented by the general formula (Ten) And the above general formula (3) And the mol% of each of the acrylonitrile skeleton units represented by the above general formula (Ten) The unit represented by + General formula (3) The structural unit represented by] = 5 95 [The acrylonitrile skeleton unit] = 95 ~ 5, the general formula (Ten) And the above general formula (3) Each mol% of the structural unit represented by (Ten) The structural unit represented by] = 1 to 100 , [Said general formula (3) The structural unit represented by = 99 A phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer, which is ˜0. The following general formula (12):

(However, R ₁ is hydrogen or a methyl group, R ₂ and R ₃ are hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ₄ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, M is hydrogen, alkali represents a metal or ammonium ion.) by polymerizing the acrylamide alkanesulfonic acid (salt) represented, acrylamide alkanesulfonic acid (salt) polymer obtained, consisting of phosphoric acid, polyphosphoric acid and phosphorus oxychloride in anhydrous A method for producing an acrylamide polymer containing a phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group, which comprises reacting at least one phosphoric acid source compound selected from the group. 12. The method for producing a phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide polymer according to claim 11, wherein phosphorous obtained by reacting the acrylamide alkanesulfonic acid (salt) polymer with the phosphoric acid source compound. A method for producing a phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide polymer, comprising hydrolyzing at least a part of an acid derivative group-containing acrylamide alkanesulfonic acid (salt) polymer. The following general formula (12):

(However, R ₁ is hydrogen or a methyl group, R ₂ and R ₃ are hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ₄ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, M is hydrogen, alkali represents a metal or ammonium ion.) by polymerizing the acrylamide alkanesulfonic acid (salt) represented, acrylamide alkanesulfonic acid (salt) polymer obtained, consisting of phosphoric acid, polyphosphoric acid and phosphorus oxychloride in anhydrous A method for producing an acrylamide polymer containing a phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group, wherein at least one phosphoric acid source compound selected from the group is reacted with water. 14. The method for producing a phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide polymer according to claim 11, wherein the acrylamide alkane sulfonic acid (salt) is tertiary butyl acrylamide sulfonic acid. A method for producing a phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide polymer. 15. The method for producing a phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide polymer according to claim 11, wherein dimethylformamide and / or dimethyl sulfoxide is used as a reaction solvent. A method for producing a derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide polymer. The following general formula (12):

(However, R ₁ is hydrogen or a methyl group, R ₂ and R ₃ are hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ₄ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, M is hydrogen, alkali represents a metal or ammonium ion. acrylamide alkanesulfonic acid (salt) represented by), are copolymerized with other unsaturated monomer having one or more ethylenically unsaturated bond in the molecule, obtained A phosphoric acid derivative characterized by reacting the obtained acrylamide alkanesulfonic acid (salt) copolymer with at least one phosphoric acid source compound selected from the group consisting of phosphoric anhydride, polyphosphoric acid and phosphorus oxychloride Group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer. 17. The method for producing a phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer according to claim 16, wherein the phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer is obtained by reacting the acrylamide alkanesulfonic acid (salt) copolymer with the phosphoric acid source compound. A method for producing a phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer, wherein at least a part of the phosphoric acid derivative group-containing acrylamide alkanesulfonic acid (salt) copolymer is hydrolyzed. The following general formula (12):

(However, R ₁ is hydrogen or a methyl group, R ₂ and R ₃ are hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ₄ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, M is hydrogen, alkali represents a metal or ammonium ion. acrylamide alkanesulfonic acid (salt) represented by), are copolymerized with other unsaturated monomer having one or more ethylenically unsaturated bond in the molecule, obtained The obtained acrylamide alkanesulfonic acid (salt) copolymer is reacted with at least one phosphoric acid source compound selected from the group consisting of phosphoric anhydride, polyphosphoric acid and phosphorus oxychloride, and water. A method for producing a phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer. 19. The method for producing a phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer according to claim 16, wherein the other unsaturated monomer is acrylonitrile. A method for producing a phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer. 20. The method for producing a phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer according to claim 16, wherein the acrylamide alkane sulfonic acid (salt) is tertiary butyl acrylamide sulfonic acid. A method for producing a phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer characterized by 21. The method for producing a phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer according to claim 16, wherein dimethylformamide and / or dimethyl sulfoxide is used as a reaction solvent. A method for producing an acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer. (a) Phosphoric acid derivative group according to any one of claims 1 to 5 / Sulphonic acid (salt) group-containing acrylamide polymer and / or (b) Phosphoric acid derivative group according to any one of claims 6 to 10 / A conductive material comprising a sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer. (a) the phosphoric acid derivative group / sulfonic acid (salt) group-containing acrylamide polymer according to any one of claims 1 to 5 and / or (b) the phosphoric acid derivative group according to any one of claims 6 to 10. / Sulphonic acid (salt) group-containing acrylamide copolymer,
(c) A conductive resin composition comprising a mixture containing at least one polymer selected from the group consisting of polyamide resin, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid and melamine resin.

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