JP4036438B2

JP4036438B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4036438B2
Application number: JP2002058199A
Authority: JP
Inventors: 敬岸; 優治佐藤; 義之五十崎; 基神田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2022-03-05
Also published as: JP2003257495A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水電解液二次電池は高密度電池として注目されており、携帯機器を中心に普及が進むとともに、より高い性能を目指して活発な研究が行われている。
かかる非水電解液二次電池としては、リチウム複合金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む負極を、セパレータを介して対向させ、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を加えた構成を持つ。
【０００３】
特に高容量を有する非水電解液二次電池、もしくは高出力特性に優れた非水電解液二次電池では、過充電や加熱などの本来の使用条件を外れた条件下における安全性の確保が重要課題であり、セパレータの改良、内圧感知素子の電池容器への埋め込みなど、数多くの研究がなされている。しかしながら、昨今の高容量化および高出力化によりさらなる安全確保技術が求められていた。
【０００４】
非水電解液二次電池は角型、円筒型、シート型など種々の形状が実用化されている。その中でも円筒型は、電極を充填しやすいため高容量化に適し、耐圧性が高いことからもっとも標準的な形態として多用されている。円筒型非水電解液二次電池中の断面スパイラル状の電極群は、最外周を粘着テープや接着等で固定することで正負極がセパレータを介して対向する形状が保持される。正負極間距離やセパレータにかかる圧力等が均一になることで、電池反応が均一化される。
【０００５】
この様な電池では、外部からの加熱や外部回路の故障等による過充電、外部からの物理的な缶の変形、金属等の突き刺さりなどにより正極と負極間で内部短絡を生じて電池温度が上昇した際にガス発生を伴う。こうしたガスによる内圧上昇、さらには発火破裂等を回避するため、内圧上昇時に開放されてガスを缶外に放出する弁が備えられる。しかし、電極群が粘着テープ等により全域にわたって緊密に固定されているため、前記電極群内部で発生したガスが電極群外部に抜けにくく局在化し易い。
【０００６】
本問題点を解決するために、ガス抜けのための空隙を設けることが提案されてきた。例えば、特開2000-311677によると正電極表面に凹溝部を設けることで、ガスの導通路を円筒状の電池形状の軸方向に沿って万遍なく形成することで、電極からのガス抜けをよくすることが提案されてきたが、正負極間の短絡においては短絡個所で短時間に多量のガスが発生するために、発生ガスの電極群外への放出が間に合わず、ガス発生部位の急激な膨張・劣化を経て電池が暴発する恐れがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の非水電解液二次電池は、短絡状態における内部での急激なガス発生が局部に集中した場合、局所的な高圧部が高温にさらされるために、さらなる熱反応が連鎖的に生じて、電池が暴発する恐れがあった。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、高温状態における急激なガス発生が一個所或いは局所的に集中した場合に、発生したガスを安全に外部へ導く導通路を確保し、この導通路経て電極群外へ導くことで、暴発の恐れを低減した非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために請求項１の非水電解液二次電池は、正極活物質を有する帯状正極シート、非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液が浸漬された帯状セパレータ、及び負極活物質を有する帯状負極シートを順次積層した状態で捲回した電極群と、この電極群の最外周に付着して前記電極群を捲回した状態に保つ粘着テープと、前記電極群及び前記粘着テープを収容する電池容器とを具備する非水電解液二次電池において、前記粘着テープのテープ基材に低分子量ポリエステルを用いる、前記テープ基材に発泡剤を含有した粘着剤層を担持させたものを使用する、または前記粘着テープに切り込みもしくはミシン目で開裂部分を作り該開裂部分の両側を前記電極群最外周に粘着させることにより、前記帯状正極シートと前記帯状負極シート間の短絡熱による上昇した前記電極群の温度に応じて前記粘着テープが前記最外周から８０℃以上１１０℃以下の温度で固定機能を喪失して前記捲回した状態をほぐし緩めることを特徴とする。前記粘着テープは、通常使用状態では電極群を固定保持し、電極シート間の短絡による熱発生でガス発生が生じたときには電極群をほぐしゆるめる機能を有すればよい。
【００１１】
請求項２の非水電解液二次電池は、請求項１において、前記電極群の外径をＡ、前記電池容器が円筒形であってこの内径をＢとしたとき、Ａ／Ｂが0.98以下であることを特徴とする。
【００１２】
請求項１の非水電解液二次電池においては、粘着テープが、高温環境下において電極群から剥がれて固定機能を喪失することにより、電極群のスパイラル形状がほぐれて緩み、ガス膨張が進行する電極間に隙間が生じ、この間隙による導通路が確保され、内部発生したガスがこの隙間を通って電極群外に導かれる。さらに、ガス発生量が多い場合は、このガスが電池容器に設けられた弁を通じて、電池外へ速やかに放出されることが可能となる。これにより、電池が加熱された場合や、過充電等の不正使用により電池温度が上昇した際の安全性を高めることができる。
【００１３】
電極群が緩んだときに形成される電極間隙間は、ガス発生による内圧上昇部分に応じて形成されるので、電池容器内の非充填スペースがガス発生個所に集中して用いられて、ガス抜け用の間隙が形成されることになり、効率的なガス抜けが実現できる。一方、公知技術の凹溝部を設けた電極では、ガス発生個所付近の溝しか利用できず、ガス発生が局所的である場合に、利用される溝が少ないためにガス抜けが十分でなく、充分な導通路は確保されない。
【００１４】
保持手段例えば粘着テープの機能喪失が80℃以下で生じると、通常の使用環境においても、機器内部等では近隣に配置されたモーターやＬＳＩなどによる温度で電極群の固定がなくなり、電極群が緩んで、均一な電池反応が実現でき難い。そのため、電池容量の低下や、最も顕著にはサイクル特性の低下をもたらす可能性がある。一方、110℃より高い温度では、ガス発生があまりに激しく、電極群の緩みによりガスを放出しても、熱反応の連鎖を止めるのが難しくなり、電池の安全性が損なわれる可能性が高くなる。加えて、電池容器に備えた内圧上昇時に開放される弁が、電流遮断機構と連動するようにすれば、電極群内部の温度上昇によるガス発生を、時間差を生じることなく感知して外部からの電流を遮断することが可能となる。これは、特に過充電における安全性向上に寄与する。この保持手段は、電池の通常使用温度範囲内においては電極群の固定機能を有しているので、帯状正負電極シート、セパレータは初期状態と同様に保持されて、均等に利用されることが保証される。粘着テープもしくは接着部の幅は、電極群の高さ方向、すなわち円柱としたときの高さ方向に対して、50%以上であることが望ましい。50%以上であることで、通常温度での使用時において電極群が十分に均一に固定され、端部において電極間が広がることを抑制することができる。また、電極群内部に捲回されている帯状正極シート、帯状負極シートのうちより幅の狭い方よりも、前記粘着テープの幅が狭い方が望ましい。こうすることで電極群端部を粘着テープにより閉塞させて、ガス導気路や電解液の導通路を塞ぐことを防止することができる。
【００１５】
前記特徴に加えて、電極群と、電極群を収納する缶の間に間隙を設けることにより、電極群から放出されたガスが弁まで到達するのをより容易にすることができるとともに、粘着テープが機能喪失した際に電極群が展開し易くすることができる。この間隙は、電極群の外径をＡ、前記円筒型電池容器の内径をＢとしたとき、Ａ／Ｂが0.98以下であるとより確実に効果が得られるので望ましい。0.98より大きい場合、電極群と缶の間の隙間が小さすぎて、電極群内部でのガス発生により電極群が膨張するスペースが小さく、主にセパレータ等の圧縮分によりガス抜けスペースを確保することができない。このため、効果の確実性が得られ難い。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係る円筒型非水電解液二次電池ついて、図１及び図２に沿って詳細に説明する。図２は電池全体の縦断面図、図１は電池容器内部の主要部を示す図である。
【００１７】
円筒型非水電解液二次電池は、帯状正極シート７・帯状セパレータ８・帯状負極シート９を断面スパイラル状に捲回し、最外周を粘着テープ４で固定した電極群１を円筒型電池容器５に収め、リチウム塩を溶解した非水溶媒を浸漬させた非水電解液が同時にこの電池容器５に収容され、従って、帯状セパレータ８内には非水電解液が含浸されることになる。
【００１８】
この帯状正極シート７は代表例としてはリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質としてバインダーを用いて、アルミニウム等の集電体上にシート状に成形されたものである。このリチウムコバルト複合酸化物の代わりにその他の酸化物、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル、コバルト酸化物、リチウムを含む、バナジウム酸化物や二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物でも良い。導電材として黒鉛、カーボンブラック等を含有することが望ましい。この正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物が望ましく、高い容量と高出力に耐える非水電解液二次電池を構成することができる。
【００１９】
帯状セパレータ８としては、例えば合成樹脂不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００２０】
帯状負極シート９はリチウム等のアルカリ金属、もしくはリチウムを吸蔵・放出する炭素質材料がバインダーにより銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等の集電体に担持されシート状に成形されたものである。
【００２１】
炭素質物は、石油や石炭などのコークスやピッチ、天然ガスや低級炭化水素などの低分子量有機化合物、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂等の合成高分子などを、焼成して炭化して炭素質材料としたもの、人造もしくは天然黒鉛等を用いることができる。
【００２２】
帯状正極シート７と帯状負極シート９から外部に出力を導くためのタブ２，３を設置し、前記帯状セパレータ８を介在させて断面スパイラル状に捲回し、最外周を粘着テープで固定して、円筒型電池容器に収めたものである。
【００２３】
保持手段として80℃以上、110℃以下において固定機能を失って剥離するものを用いる。非水電解液二次電池は使用もしくは貯蔵温度として60℃程度を必要とするため、80℃未満において固定機能を失うと電極群がほぐれて本来の特性が損なわれる。固定機能の喪失は、粘着テープの場合、テープの溶断、粘着剤の剥離、テープの熱収縮による切断で実現することができる。また、別の保持手段として使用する接着剤の場合は、接着剤の剥離で実現することができる。この接着剤の場合は、電極群の最外周の巻き終わりの電極群の端面を中心に接着剤を塗布することで実現することができる。さらに、別の保持手段としては、粘着テープのテープ自体が電極から剥がれるのではなくテープ自体が溶断する構造がある。この方法を採用する場合は、テープ基材に低分子量ポリエステル等を用いる。上述した様な粘着テープが剥離する粘着剤剥離法としては、ポリエステルやポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の基材に発泡剤を含有したアクリル系、シリコン系等の粘着剤層を担持させたものを使用することで実現できる。さらに、別の保持手段として、テープ熱収縮法としては、80℃以上で熱収縮する多孔質ポリエチレン等の樹脂シートを基材として用い、切り込みもしくはミシン目等で開裂部分を作り、前記開裂部分の両側を電極群最外周に粘着させることで、高温環境下で基材の熱収縮により、開裂を起こして固定機能喪失を実現できる。
【００２４】
円筒型電池容器５としては、ニッケルメッキの鉄、アルミニウム等の材質を用いることができる。
【００２５】
非水有機電解液としては、溶媒にはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは酢酸メチル（ＭＡ）などを用いることができ、電解質としては過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウムなどのリチウム塩を用いることができる。
【００２６】
図３は、図１及び図２で示した電池を上方から見た際の断面図である。図３（a）は通常の使用状態であり、電極群の温度上昇が無く異常なガス発生が無い状態を示し、図３（b）は内部短絡により熱が発生し、電極群が温度上昇し局所的に電解液からガスが発生した状態を示している。この図の場合は、保持手段の代表例として粘着テープを採用した状態を示している。ガス発生によって粘着テープが最外周の電極表面３１から剥がれ、その結果電極群１の内部の電極の巻きつけ力が緩んでスパイラル形状がほどけ、ガス発生場所の近い場所に応じる様にガスが通り易い空隙３２が形成されることになる。この空隙３２を通してガスが電極群外に放出されることになる。さらに、電池容器５には内圧上昇時に開放状態となり、内部ガスを放出しうる弁１０を取りつけることが望ましい。これにより、電池容器５内の圧力平均化だけでなく、一定圧以上におけるガス排出が可能になり、安全性が向上する。前記弁に付随して、弁開放時に外部との電気回路を切断する電流遮断機構を設けることがより望ましい。前記電流遮断機構を具備することにより、特に過充電時において、外部からの強制的な充電電流を停止させることが可能となり、安全性が向上する。ここで、２は正極タブ、３は負極タブである。また、６は絶縁板、１１は正極端子、１２は絶縁リング、１３は封口板である。但し、Ｂは円筒型電池容器の内径であり、Ａは電極群の外径である。
【００２７】
以上説明した非水電解液二次電池は、円筒型であることが電極を充填しやすいため高容量化に適し、耐圧性も高い面から望ましいが、必ずしも、円筒型である必要は無く、角型、シート型など種々の形状に適用することが可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を、表１及び表２を用いて詳細に説明する。以下の実施例は図１〜図３に示した電池構造を採用している。
（実施例１）
リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ₂ＣｏＯ₂）粉末９０重量％、アセチレンブラック２重量％、グラファイト３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー化し、厚さ25μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、圧延して長さ680mm、幅54mmの帯状正極シートを作成した。長さ方向末端部の塗布層を剥がし、アルミニウムリボンを溶接した。
【００２９】
３０００℃焼成のメソフェーズピッチ系繊維状黒鉛粉末８７重量％と、均粒径５μｍの人造グラファイト１０重量％、カルボキシメチルセルース１重量％、スチレン・ブタジエンゴム２重量％を、水を溶媒としてスラリー化し、厚さ12μｍの銅箔上に塗布、乾燥、圧延して長さ672mm、幅55mmの帯状負極シートを作成した。長さ方向末端部の塗布層を剥がし、ニッケルリボンを溶接した。
【００３０】
セパレータには幅59mmのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
【００３１】
前記帯状正極シート、前記セパレータ、前記帯状負極シートをそれぞれこの順序で積層したのち、断面スパイラル状に捲回して外径が１６．７ｍｍの電極群を作成し、90℃で熱剥離する発泡性アクリル系粘着剤層を有するポリエステルテープを用いて最外周を固定した。前記固定テープは、幅50mm（電極群の高さの85%、もっとも幅の狭い正極シートに対して92.3%）のものを使用した。
【００３２】
電極群をステンレス製の円筒型缶（内径17.5ｍｍ、高さ65ｍｍ）に入れた。円筒型電池容器の内径に対する電極群外径の比は0.954であった。さらに１Ｍの六フッ化リン酸リチウムを、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に溶かして調製した電解液を注入した。さらに、内圧上昇時に開放される弁、および前記弁の開放により正極側の電流端子が外れて電流が遮断される機構を組み込み、開口部を封じて円筒型非水電解液二次電池とした。
（実施例２）
実施例１と同様に電極群を作製し、粘着テープとして30mm×45mmの30μm厚の多孔質ポリエチレンシート長尺方向中央に長尺方向と直角方向にミシン目を入れ、前記ミシン目が前記電極群最外周のセパレータ端と重なるように配置し、長尺方向両端から8mmまでをアクリル系粘着剤で貼り付けた。電極群の長軸方向に沿った粘着テープの幅は、30ｍｍであり、電極群高さの51%、もっとも幅の狭い正極シートに対して56%であった。他は実施例１と同様にして作製した。
（比較例１）
粘着テープとして、２３０℃で剥離するシリコン系粘着剤を有するポリプロピレンテープ（幅50ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして作製した。
（比較例２）
実施例１で作成した帯状正極シートの幅方向に従来例で見られるような横断する形で溝部を作成した。溝の幅は2mm、溝間の間隔は40mmとした。前記正極と粘着テープとして比較例１と同様のシリコン系粘着剤を有するポリプロピレンテープ（幅50ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして作製した。
【００３３】
得られた実施例1〜２および比較例の円筒型非水電解液二次電池をついて、480ｍＡの定電流で4.2Ｖまで充電を行った後、4.2Ｖ定電圧で合計充電時間が５時間となるように充電を行った。30分の休止後に、360ｍＡで2.7Ｖまで定電流放電を行った。結果を表１に示す。放電終了後30分の休止を行い、定電流1600ｍＡで最大15Ｖまで過充電試験を行った。試験結果として、弁開放時刻、最大温度を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
表１から明らかなように、実施例１〜２、比較例１の円筒型非水電解液二次電池は同じ容量を有している。これらを過充電試験結果から、実施例１〜２の円筒形非水電解液二次電池では、十分な安全性が確保できたことが分かる。これは、前述のように、電極群が110℃を超える高温となる前に、電極群が緩んで電極群内で発生したガスが弁に到達して電流を遮断したためである。比較例２では、溝を設けたために容量低下が起こった。過充電試験においては、比較例１と比べればより早い時刻で弁開放に至っており効果がみられるが、実施例１〜２と比べると遅く、過充電停止が間に合わずに内部反応が進行して発煙に至り、効果が十分でないことが分かる。
【００３６】
前記と同様に充放電後に、充電を行い。充電状態の各電池の缶底部分を丸棒で押し潰す圧壊試験を行った。試験時に電池は水平状態とした。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
表２より、実施例１〜２においては高い安全性が得られているのに対し、比較例では、缶の上部に取り付けられていた蓋が内圧で外れて、そこから発火した。実施例では缶底付近の電極群内部で発生したガスが、緩んだ電極群内部を通過して、缶上部に設けられた弁から放出されて内圧上昇を抑制したためである。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高温状態における急激なガス発生が一個所或いは局所的に集中した場合にも発生したガスを安全に外部へ導く導通路を電極群の温度上昇に応じて確保する事ができ、この導通路経て電極群外へ導くことで、暴発の恐れを低減した非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る円筒型非水電解液二次電池の電極群の一例
【図２】本発明に係る円筒型非水電解液二次電池の一例を示す断面図
【図３】本発明に係る円筒型非水電解液二次電池を説明する断面図
【符号の説明】
１・・・電極群
２・・・正極タブ
３・・・負極タブ
４・・・粘着テープ
５・・・円筒型電池容器
６・・・絶縁板
７・・・帯状正極シート
８・・・帯状セパレータ
９・・・帯状負極シート
１０・・弁および電流遮断機構
１１・・正極端子
１２・・絶縁リング
１３・・封口板
Ａ・・・円筒型電池容器内径
Ｂ・・・電極群外径[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries have attracted attention as high-density batteries, and the spread of them mainly in portable devices is being actively pursued for higher performance.
As such a non-aqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode including a lithium composite metal oxide and a negative electrode including a carbonaceous material that occludes and releases lithium ions are opposed to each other, and a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent. It has a configuration with non-aqueous electrolyte added.
[0003]
In particular, in non-aqueous electrolyte secondary batteries with high capacity or non-aqueous electrolyte secondary batteries with excellent high output characteristics, safety can be ensured under conditions other than the original usage conditions such as overcharging and heating. This is an important issue, and many studies have been made on improving the separator and embedding the internal pressure sensing element in the battery container. However, with the recent increase in capacity and output, further safety ensuring technology has been demanded.
[0004]
Non-aqueous electrolyte secondary batteries have been put to practical use in various shapes such as rectangular, cylindrical, and sheet types. Among them, the cylindrical type is frequently used as the most standard form because it is easy to fill electrodes and is suitable for high capacity and has high pressure resistance. The electrode group having a spiral cross-section in the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery has a shape in which the positive and negative electrodes are opposed to each other via a separator by fixing the outermost periphery with an adhesive tape or an adhesive. The battery reaction is made uniform by making the distance between the positive and negative electrodes and the pressure applied to the separator uniform.
[0005]
In such a battery, the battery temperature rises due to an internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode due to overcharging due to external heating or external circuit failure, physical can deformation from the outside, metal sticking, etc. Accompanied by gas generation. In order to avoid such an increase in internal pressure due to the gas, and further ignition burst, etc., a valve that is opened when the internal pressure is increased to release the gas to the outside of the can is provided. However, since the electrode group is tightly fixed over the entire area with an adhesive tape or the like, the gas generated inside the electrode group is difficult to escape to the outside of the electrode group and is likely to be localized.
[0006]
In order to solve this problem, it has been proposed to provide a gap for outgassing. For example, according to Japanese Patent Laid-Open No. 2000-311677, by providing a concave groove on the surface of the positive electrode, a gas conduction path is uniformly formed along the axial direction of the cylindrical battery shape, thereby eliminating gas from the electrode. It has been proposed to improve, but in the short circuit between the positive and negative electrodes, a large amount of gas is generated in the short circuit part in a short time. There was a risk of the battery exploding after extensive expansion and deterioration.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery, when sudden gas generation inside in a short-circuited state is concentrated locally, the local high-pressure part is exposed to high temperature, so that further thermal reaction occurs in a chain. There was a risk of battery explosion.
[0008]
The present invention has been made in view of the above problems, and when a sudden gas generation in a high temperature state is concentrated at one place or locally, a conduction path for safely guiding the generated gas to the outside is secured. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the risk of explosion is reduced by guiding it out of the electrode group through a conduction path.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 is a strip-shaped positive electrode sheet having a positive electrode active material, a strip-shaped separator in which a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent is immersed, and An electrode group wound in a state where the strip-like negative electrode sheets having a negative electrode active material are sequentially laminated, an adhesive tape that adheres to the outermost periphery of the electrode group and keeps the electrode group wound, the electrode group, and the electrode In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a battery container containing an adhesive tape, a low molecular weight polyester is used for the tape base of the adhesive tape, and an adhesive layer containing a foaming agent is supported on the tape base. to use those with, or the by the sides of the open cleft content make cleavage site content in cut the adhesive tape or perforations be adhered to the electrode group outermost, the strip-shaped negative and the positive electrode strip sheet Characterized in that loosening loosened state elevated the adhesive tape according to the temperature of the electrode group by winding said loss of fixed feature in the outermost periphery from 80 ° C. or higher 110 ° C. or less temperature by shorting the heat between the sheets And The adhesive tape may have a function of fixing and holding the electrode group in a normal use state and loosening and loosening the electrode group when gas is generated due to heat generation due to a short circuit between the electrode sheets.
[0011]
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2 is the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein A / B is 0.98 or less when the outer diameter of the electrode group is A, the battery container is cylindrical and the inner diameter is B. It is characterized by being.
[0012]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery of claim 1, adhesive tape, by loss of locking feature peeled off from the electrode group under a high temperature environment, loosening loose spiral shape of the electrode group, gas expansion progresses A gap is generated between the electrodes, a conduction path is secured by the gap, and the gas generated inside is guided outside the electrode group through the gap. Further, when the amount of gas generated is large, this gas can be quickly released out of the battery through a valve provided in the battery container. Thereby, the safety when the battery is heated or when the battery temperature rises due to unauthorized use such as overcharging can be improved.
[0013]
The gap between the electrodes formed when the electrode group is loosened is formed according to the internal pressure rise due to gas generation, so the unfilled space in the battery container is concentrated on the gas generation location, and the gas escape Thus, an effective gas escape can be realized. On the other hand, in the electrode provided with the concave groove portion of the known technology, only the groove near the gas generation location can be used, and when the gas generation is local, the number of the grooves used is small, so the gas escape is not sufficient and sufficient. A simple conduction path is not secured.
[0014]
If loss of function of holding means such as adhesive tape occurs at 80 ° C or less, the electrode group will not be fixed at the temperature by the motor or LSI located in the vicinity of the device even in the normal use environment, and the electrode group will loosen Therefore, it is difficult to achieve a uniform battery reaction. Therefore, there is a possibility that the battery capacity is reduced, and most notably, the cycle characteristics are reduced. On the other hand, at a temperature higher than 110 ° C, gas generation is too intense, and even if gas is released due to loosening of the electrode group, it becomes difficult to stop the chain of thermal reactions, and there is a high possibility that the safety of the battery is impaired. . In addition, if the valve that is opened when the internal pressure of the battery container rises is linked to the current interrupt mechanism, gas generation due to the temperature rise inside the electrode group can be detected without causing a time difference and from the outside. It becomes possible to cut off the current. This contributes to improvement of safety especially in overcharging. Since this holding means has a function of fixing the electrode group within the normal operating temperature range of the battery, it is guaranteed that the belt-like positive and negative electrode sheets and separators are held in the same manner as in the initial state and are used evenly. Is done. The width of the pressure-sensitive adhesive tape or the adhesive part is desirably 50% or more with respect to the height direction of the electrode group, that is, the height direction when it is a cylinder. By being 50% or more, the electrode group can be fixed sufficiently uniformly during use at normal temperature, and the spread between the electrodes at the end can be suppressed. Further, it is desirable that the width of the adhesive tape is narrower than the narrower one of the belt-like positive electrode sheet and the belt-like negative electrode sheet wound inside the electrode group. By doing so, it is possible to prevent the end of the electrode group from being blocked by the adhesive tape and blocking the gas air passage and the electrolyte passage.
[0015]
In addition to the above features, by providing a gap between the electrode group and the can for housing the electrode group, it is possible to make it easier for the gas released from the electrode group to reach the valve, and the adhesive tape When the function is lost, the electrode group can be easily developed. This gap is desirable because A / B is 0.98 or less when the outer diameter of the electrode group is A and the inner diameter of the cylindrical battery container is B. If it is larger than 0.98, the gap between the electrode group and the can is too small, the space where the electrode group expands due to gas generation inside the electrode group is small, and the gas escape space is mainly secured by the compression of the separator etc. I can't. For this reason, it is difficult to obtain certainty of the effect.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described in detail below with reference to FIGS. FIG. 2 is a longitudinal sectional view of the whole battery, and FIG. 1 is a view showing a main part inside the battery container.
[0017]
The cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery has a cylindrical battery container 5 in which an electrode group 1 in which a belt-like positive electrode sheet 7, a belt-like separator 8, and a belt-like negative electrode sheet 9 are wound in a spiral shape and the outermost periphery is fixed with an adhesive tape 4 The nonaqueous electrolytic solution in which the nonaqueous solvent in which the lithium salt is dissolved is immersed in the battery container 5 is simultaneously accommodated in the battery container 5, so that the strip separator 8 is impregnated with the nonaqueous electrolytic solution.
[0018]
The belt-like positive electrode sheet 7 is typically formed into a sheet shape on a current collector such as aluminum using a lithium cobalt composite oxide as a positive electrode active material and a binder. In place of this lithium cobalt composite oxide, other oxides such as lithium nickel composite oxide, lithium manganese composite oxide, lithium-containing nickel, cobalt oxide, lithium, vanadium oxide, titanium disulfide, disulfide Chalcogen compounds such as molybdenum may be used. It is desirable to contain graphite, carbon black or the like as the conductive material. As the positive electrode active material, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, and lithium manganese composite oxide are desirable, and a non-aqueous electrolyte secondary battery that can withstand high capacity and high output can be configured.
[0019]
As the strip separator 8, for example, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, or the like can be used.
[0020]
The strip-shaped negative electrode sheet 9 is formed into a sheet shape by supporting an alkali metal such as lithium or a carbonaceous material that occludes / releases lithium on a current collector such as copper foil, stainless steel foil, or nickel foil with a binder.
[0021]
Carbonaceous materials are carbonized by firing and carbonizing low molecular weight organic compounds such as petroleum and coal, low molecular weight organic compounds such as natural gas and lower hydrocarbons, polyacrylonitrile, and phenolic resins. A thing, artificial or natural graphite etc. can be used.
[0022]
The

tabs

2 and 3 for guiding the output to the outside from the belt-like positive electrode sheet 7 and the belt-like negative electrode sheet 9 are installed, wound in a spiral shape with the belt-like separator 8 interposed, and the outermost periphery is fixed with an adhesive tape, It is housed in a cylindrical battery container.
[0023]
A holding means that loses its fixing function at 80 ° C. or higher and 110 ° C. or lower and peels off is used. Since the non-aqueous electrolyte secondary battery requires about 60 ° C. as the use or storage temperature, if the fixing function is lost below 80 ° C., the electrode group is loosened and the original characteristics are impaired. In the case of an adhesive tape, the loss of the fixing function can be realized by melting the tape, peeling the adhesive, and cutting the tape by heat shrinkage. Moreover, in the case of the adhesive agent used as another holding means, it can implement | achieve by peeling of an adhesive agent. In the case of this adhesive, it can be realized by applying the adhesive around the end face of the electrode group at the end of the outermost winding of the electrode group. Furthermore, as another holding means, there is a structure in which the tape itself does not peel off from the electrode but melts. When this method is employed, a low molecular weight polyester or the like is used for the tape base material. As the pressure-sensitive adhesive peeling method for peeling the pressure-sensitive adhesive tape as described above, an acrylic or silicon-based pressure-sensitive adhesive layer containing a foaming agent is supported on a base material such as polyester, polyimide, polypropylene, or polyethylene terephthalate. It can be realized by using. Furthermore, as another holding means, as a tape heat shrinking method, a resin sheet such as porous polyethylene that heat shrinks at 80 ° C. or more is used as a base material, and a cleavage portion is formed by incision or perforation. By adhering both sides to the outermost periphery of the electrode group, it is possible to realize the loss of the fixing function due to the thermal contraction of the base material in a high temperature environment.
[0024]
As the cylindrical battery container 5, a material such as nickel-plated iron or aluminum can be used.
[0025]
As non-aqueous organic electrolyte, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), γ-butyrolactone (BL), acetonitrile (AN), ethyl acetate (EA), toluene, xylene, or methyl acetate (MA) can be used. As the electrolyte, lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium borofluoride, lithium hexafluoroarsenide , Lithium salts such as lithium trifluoromethanesulfonate and lithium bistrifluoromethylsulfonylimide can be used.
[0026]
FIG. 3 is a cross-sectional view of the battery shown in FIGS. 1 and 2 when viewed from above. Fig. 3 (a) shows a normal use state where the temperature of the electrode group does not increase and no abnormal gas is generated. Fig. 3 (b) shows that heat is generated due to an internal short circuit and the temperature of the electrode group increases. A state in which gas is locally generated from the electrolyte is shown. In the case of this figure, the state which employ | adopted the adhesive tape as a typical example of a holding means is shown. As a result of the gas generation, the adhesive tape is peeled off from the outermost electrode surface 31. As a result, the winding force of the electrodes inside the electrode group 1 is loosened, the spiral shape is unwound, and the gas can easily pass through according to the place where the gas is generated. A gap 32 is formed. Gas is discharged out of the electrode group through the gap 32. Further, it is desirable to attach a valve 10 to the battery container 5 that is open when the internal pressure rises and can release the internal gas. Thereby, not only the pressure in the battery container 5 is averaged, but also the gas can be discharged at a certain pressure or higher, and the safety is improved. It is more desirable to provide a current interrupting mechanism for cutting off an electric circuit with the outside when the valve is opened. By providing the current interrupting mechanism, it becomes possible to stop the forcible charging current from the outside, particularly during overcharging, and the safety is improved. Here, 2 is a positive electrode tab and 3 is a negative electrode tab. Further, 6 is an insulating plate, 11 is a positive terminal, 12 is an insulating ring, and 13 is a sealing plate. However, B is an internal diameter of a cylindrical battery container, A is an outer diameter of an electrode group.
[0027]
The non-aqueous electrolyte secondary battery described above is preferably cylindrical because it is easy to fill the electrode and is suitable for high capacity and has high pressure resistance. It can be applied to various shapes such as a mold and a sheet mold.
[0028]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below using Tables 1 and 2. The following examples employ the battery structure shown in FIGS.
Example 1
A slurry of 90% by weight of lithium cobalt oxide (Li ₂ CoO ₂ ) powder, 2% by weight of acetylene black, 3% by weight of graphite, 5% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder using N-methylpyrrolidone as a solvent, and aluminum having a thickness of 25 μm A strip-like positive electrode sheet having a length of 680 mm and a width of 54 mm was prepared by coating, drying and rolling on both sides of the foil. The coating layer at the end in the length direction was peeled off, and an aluminum ribbon was welded.
[0029]
A slurry of 87% by weight of mesophase pitch-based fibrous graphite powder baked at 3000 ° C, 10% by weight of artificial graphite with a uniform particle size of 5 µm, 1% by weight of carboxymethylcellulose and 2% by weight of styrene-butadiene rubber using water as a solvent. Then, it was applied onto a 12 μm thick copper foil, dried and rolled to prepare a strip-like negative electrode sheet having a length of 672 mm and a width of 55 mm. The coating layer at the end in the length direction was peeled off and a nickel ribbon was welded.
[0030]
As the separator, a polyethylene porous film having a width of 59 mm was used.
[0031]
After laminating the belt-like positive electrode sheet, the separator, and the belt-like negative electrode sheet in this order, the foamed acrylic is wound in a spiral cross section to form an electrode group having an outer diameter of 16.7 mm and thermally peeled at 90 ° C. The outermost periphery was fixed using a polyester tape having a PSA layer. The fixing tape had a width of 50 mm (85% of the height of the electrode group, 92.3% with respect to the narrowest positive electrode sheet).
[0032]
The electrode group was placed in a stainless steel cylindrical can (inner diameter 17.5 mm, height 65 mm). The ratio of the outer diameter of the electrode group to the inner diameter of the cylindrical battery container was 0.954. Further, an electrolytic solution prepared by dissolving 1M lithium hexafluorophosphate in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 1) was injected. Furthermore, a valve that is opened when the internal pressure rises and a mechanism in which the current terminal on the positive electrode side is disconnected and the current is cut off by opening the valve are incorporated, and the opening is sealed to obtain a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery.
(Example 2)
An electrode group was prepared in the same manner as in Example 1, and a perforated line was formed in the center of the longitudinal direction of the 30 μm-thick porous polyethylene sheet of 30 mm × 45 mm as the adhesive tape in the direction perpendicular to the longitudinal direction. It arranged so that it might overlap with the end of the outermost separator, and it was pasted up to 8mm from both ends of the long direction with acrylic adhesive. The width of the adhesive tape along the major axis direction of the electrode group was 30 mm, 51% of the electrode group height, and 56% with respect to the narrowest positive electrode sheet. Others were produced in the same manner as in Example 1.
(Comparative Example 1)
A pressure-sensitive adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polypropylene tape (width 50 mm) having a silicon-based pressure-sensitive adhesive that peeled at 230 ° C. was used.
(Comparative Example 2)
The groove part was created in a transverse shape as seen in the conventional example in the width direction of the belt-like positive electrode sheet produced in Example 1. The width of the groove was 2 mm, and the interval between the grooves was 40 mm. A positive electrode and an adhesive tape were produced in the same manner as in Example 1 except that a polypropylene tape (width 50 mm) having the same silicone adhesive as in Comparative Example 1 was used.
[0033]
After charging the obtained cylindrical nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example to 4.2 V at a constant current of 480 mA, the total charging time was 5 hours at a constant voltage of 4.2 V. The battery was charged so that After a 30-minute pause, constant current discharge was performed at 360 mA up to 2.7 V. The results are shown in Table 1. After the end of discharge, a pause of 30 minutes was performed, and an overcharge test was performed up to 15 V at a constant current of 1600 mA. Table 1 shows the valve opening time and the maximum temperature as test results.
[0034]
[Table 1]

[0035]
As is clear from Table 1, the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 have the same capacity. From these overcharge test results, it can be seen that sufficient safety was ensured in the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 and 2. This is because, as described above, before the electrode group reaches a high temperature exceeding 110 ° C., the electrode group is loosened, and the gas generated in the electrode group reaches the valve and cuts off the current. In Comparative Example 2, the capacity decreased due to the provision of the grooves. In the overcharge test, the valve is opened at an earlier time than in Comparative Example 1, and the effect is seen, but it is slower than in Examples 1 and 2, and the internal reaction proceeds without stopping overcharge in time. It leads to smoke and it can be seen that the effect is not sufficient.
[0036]
Charge after the charge and discharge as above. A crushing test was performed by crushing the bottom portion of each battery in a charged state with a round bar. The battery was in a horizontal state during the test. The results are shown in Table 2.
[0037]
[Table 2]

[0038]
From Table 2, while high safety was obtained in Examples 1-2, in the comparative example, the lid attached to the upper part of the can was removed by the internal pressure and ignited from there. This is because the gas generated inside the electrode group near the bottom of the can passes through the inside of the loose electrode group and is released from a valve provided on the top of the can to suppress the increase in internal pressure.
[0039]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, a conduction path that safely leads the generated gas to the outside even when sudden gas generation in a high temperature state is concentrated at one place or locally is used to increase the temperature of the electrode group. Accordingly, the non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided with reduced risk of explosion by being guided out of the electrode group through this conduction path.
[Brief description of the drawings]
1 is an example of an electrode group of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention. Sectional drawing explaining cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery according to the invention
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrode group 2 ... Positive electrode tab 3 ... Negative electrode tab 4 ... Adhesive tape 5 ... Cylindrical battery container 6 ... Insulation board 7 ... Strip | belt-shaped positive electrode sheet 8 ... Strip | belt shape Separator 9 ... Strip-shaped negative electrode sheet 10 ... Valve and current interrupting mechanism 11 ... Positive electrode terminal 12 ... Insulating ring 13 ... Sealing plate A ... Cylindrical battery container inner diameter B ... Electrode group outer diameter

Claims

A strip of positive electrode sheet having a positive electrode active material, a strip separator in which a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent is immersed, and an electrode group wound in the state of sequentially laminating a strip of negative electrode sheet having a negative electrode active material; , an adhesive tape to keep a state of wound of the electrode group to adhere to the outermost periphery of the electrode group, in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a battery container for housing the electrode group and the adhesive tape,
Use low molecular weight polyester for the tape base material of the adhesive tape, use the tape base material carrying an adhesive layer containing a foaming agent, or cut or perforate the adhesive tape with a perforation. by adhesive on both sides of the open cleft content in the electrode group outermost periphery from the adhesive tape the outermost periphery in accordance with the temperature of the electrode group increased with the band-shaped positive electrode sheet due to a short heat between the strip-shaped negative electrode sheet 80 A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by loosening and loosening the wound state by losing the fixing function at a temperature of from ℃ to 110 ℃ .

2. The nonaqueous electrolyte solution according to claim 1, wherein A / B is 0.98 or less, where A is the outer diameter of the electrode group, and the battery container is cylindrical and the inner diameter is B. 3. Next battery.