JP4042406B2 - Recording material manufacturing method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系インクにより画像を形成するために好適なインクジェット記録用の記録材料の製造方法に関する。より詳細には、インク吸収性、インク乾燥性、耐水性に優れたインクジェット記録用記録材料を安定的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラやコンピュータの普及とともに、それらの画像を紙面等に記録するためのハードコピー技術が急速に発達した。これらハードコピーの究極の目標は銀塩写真であり、特に、色再現性、画像密度、光沢、耐候性などの諸性能をいかに銀塩写真に近づけるかが、ハードコピー技術開発の課題となっている。ハードコピーの記録方法には、銀塩写真によって画像を表示したディスプレーを直接撮影するもののほか、昇華型熱転写方式、インクジェット方式、静電転写型方式など多種多様の方式が知られている。
【０００３】
インクジェット方式によるプリンターは、フルカラー化が容易なことや印字騒音が低いことなどから、近年急速に普及しつつある。インクジェット方式は、ノズルから被記録材料に向けてインク液滴を高速で射出するものであり、インク中に多量の溶媒を含む。このため、インクジェットプリンター用の記録材料は、速かにインクを吸収し、そのインクによる画像の発色が鮮やかで、かつインクドット形状が真円形でありドットの広がりが抑えられ、エッジがシャープな画像の再現ができ、すなわち高解像度の画像を高速度で記録し得ることが要求される。
【０００４】
このようなインクジェット記録材料に関し、例えば特開平９−１１６０５号公報には、親水性樹脂とフッ素系又はシリコーン系界面活性剤とカチオン系樹脂とを含むインク受容層が設けられた記録材料が記載されている。なかでも親水性樹脂としてはポリビニルアルコールが、その良好な吸水性からインクジェット記録材料として好適である。更に、耐水性を向上させるため、インク受容層中に架橋剤を混合することも提案されている。
【０００５】
しかしながら、同号公報に記載の記録材料は、インク吸収性、インク乾燥性、耐水性を完全に満足し、かつ安定的に生産できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、インク吸収性、インク乾燥性、耐水性に優れた記録材料を安定的に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、インク受容層用塗剤を調製するに当たり、水中にポリビニルアルコール系樹脂及び界面活性剤を含む混合液に、架橋剤を添加する際の温度を制御し、且つインク受容層用塗剤の調製後一定時間以上エージングした後に、インク受容層用塗剤を基材上に塗布することによって、上記目的を達成できることを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂、カチオン系樹脂、架橋剤及び界面活性剤を含有するインク受容層用塗剤を基材上に塗布、乾燥して、インク受容層を基材上に形成する記録材料の製造方法において、
前記架橋剤がメラミンであり、
水中にポリビニルアルコール系樹脂及び界面活性剤を少なくとも含む混合液に、前記混合液の温度を２０℃以上４０℃以下に保った状態で前記架橋剤を添加し、液のｐＨを４以上７以下に調整してインク受容層用塗剤を調製し、調製後５時間以上、５℃以上４０℃未満の温度でエージングした後に、インク受容層用塗剤を基材上に塗布することを特徴とする記録材料の製造方法である。
本発明において、インク受容層とは、インクジェットプリンターから噴射されたインクを吸収し、定着させる層のことである。
【０００９】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶解工程において、ポリビニルアルコール系樹脂と界面活性剤とを混合し、前記混合液を調製する、前記の記録材料の製造方法である。
【００１０】
本発明は、カチオン系樹脂を前記混合液に添加し、その後、架橋剤を添加するか、又は、前記混合液に架橋剤を添加し、その後、カチオン系樹脂を添加する、前記の記録材料の製造方法である。
【００１１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が１４００以上２５００以下である、前記の記録材料の製造方法である。
【００１２】
本発明は、界面活性剤が、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤のうちから選ばれる少なくとも１種である、前記の記録材料の製造方法である。
【００１４】
本発明は、前記基材がプラスチックフィルムである、前記の記録材料の製造方法である。本発明は、前記基材が少なくとも１軸に延伸したポリエステル系フィルムである、前記の記録材料の製造方法である。
【００１５】
本発明は、前記基材上に架橋剤を含有するプライマー層を設け、プライマー層上にインク受容層を形成する、前記の記録材料の製造方法である。
本発明で製造される記録材料は、水系インクを用いたインクジェット記録に好適に用いられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。図１は、本発明の方法で製造される記録材料の一例を示す断面図である。図１において、記録材料は、基材(1) 上にインク受容層(2) を有する。
【００１７】
本発明における基材(1) としては、特に限定されるものではなく、透明、不透明いずれの基材も使用可能であるが、天然紙、プラスチックフィルム、合成紙、布、不織布、木材、金属、人工皮革、天然皮革、及びこれらの任意の２種以上の積層構成のものが好適に使用される。これらのうち、耐水性、強度等の観点からプラスチックフィルムが好ましい。
【００１８】
プラスチックフィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロン、ポリカーボネート、ノルボルネン、ビニロン、アクリル等のプラスチックフィルム又はシート、及びこれらの任意の２種類以上のものを貼り合わせたものが挙げられる。これらのうち、耐熱性、コスト面で優れるポリエステル系プラスチックフィルムが好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムである。
本発明において、ポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのようなグリコールとを重縮合させて製造される樹脂である。
【００１９】
プラスチックフィルムは強度等の点から、少なくとも一軸に延伸されていることが好ましい。延伸方法としては、チューブラ法延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸等が挙げられが、平面性、寸法安定性、厚みムラがないこと等から逐次二軸延伸が好ましい。逐次二軸による延伸の具体例としては、長手方向にポリエステルのガラス転移温度の＋０〜３０℃で、２．０〜５．０倍にロール延伸し、引き続き、１２０〜１５０℃で倍率を１．２〜５．０倍にテンター延伸する。さらに、延伸後に２２０℃以上で３〜８％緩和させながら熱固定を行なう方法が挙げられる。
【００２０】
本発明において、プラスチックフィルム基材として、表層と中心層を積層したいわゆる複合プラスチックフィルムを用いてもよい。その積層方法は特に限定されるものではない。しかし生産性を考慮すると、表層と中心層の原料は別々の押出機から押出し、１つのダイスに導き未延伸シートを得た後、少なくとも１軸に配向させる、いわゆる共押出法による積層が最も好ましい。
【００２１】
本発明において、プラスチックフィルム基材として、内部に空洞を有し、及び／又は顔料等が混合された微細空洞含有白色フィルム或いはシートを用いても構わない。内部に空洞を含有させる方法としては、特に限定されるものではないが、特に好ましいのは、熱可塑性樹脂に該熱可塑性樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂及び／又は粒子を多数含有させ、この熱可塑性樹脂を少なくとも１軸に配向することにより、フィルム内部に微細な空洞を多数含有させる方法である。添加可能な粒子としては、シリカ微粒子、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子等が例示されるが特に限定されるものではない。また、微細空洞含有プラスチックフィルムは、単層からなっていても、２層以上の複数層からなっていてもよい。
【００２２】
プラスチックフィルム基材には、用途に応じて滑材、着色材、蛍光増白剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を添加することも可能である。
【００２３】
本発明において、基材の厚みは特に限定されるものではないが、２５μｍ〜２５０μｍが好ましい。この範囲よりも薄い場合には腰がなく、逆に厚い場合には腰が強すぎるため、施工性に問題が発生することがある。
【００２４】
本発明においては、基材(1) 上にインク受容層(2) を形成し記録材料を製造するが、インク受容層(2) と基材(1) との密着性の向上、耐水性の向上を目的に、基材(1) のインク受容層(2) を形成すべき側の面にプライマー層（図１において図示は省略されている）を設けることが好ましい。
【００２５】
プライマー層は樹脂を主体として構成される層である。プライマー層用の樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びそれらのブレンド等が適用可能である。基材がポリエステルの場合には、密着性の観点から共重合ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、プライマー層に架橋剤を含有させることが好ましい。架橋剤を含有させることにより、プライマー層の耐水性や、インク受容層と基材との密着性を向上させるばかりか、インク受容層とプライマー層との間で架橋反応が起こり、インク受容層の耐水性を向上させることが可能となる。プライマー層の架橋剤としては、メラミン、尿素ホルマリン、イソシアネート、エポキシ等が挙げられる。架橋反応が早いイソシアネート系が好ましく、塗液の安定性が得られるブロック型イソシアネートがより好ましい。
【００２７】
ブロック型イソシアネートは、イソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック剤によってブロック化してなる化合物である。
【００２８】
ブロック剤としては、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック剤；マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤；ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；尿素、チオ尿素などの尿素系ブロック剤；ヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジン系ブロック剤；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸系ブロック剤；ジフェニルアミン、アニリンなどのアミン系ブロック剤；エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。
【００２９】
ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートのような環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート類で例示される有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記したような各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。黄変等の問題が少ない脂肪族系ジイソシアネート類が好ましい。
【００３０】
プライマー層中の架橋剤の添加量は特に限定されないが、好ましくはプライマー層を構成する樹脂１００重量部に対して架橋剤１０〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部程度であり、プライマー層を構成する樹脂の活性水素に対して過剰な添加量とし、架橋剤がプライマー層内で自己架橋体を形成すると共に、後述するインク受容層のポリビニルアルコールと架橋反応が可能なようにすることが好ましい。また、それぞれの架橋剤の反応促進効果を有する触媒化合物を適宜添加してもよく、この目的で各種公知の技術の使用が可能である。また、自己架橋タイプの架橋剤であれば単独で使用しても構わない。
【００３１】
プライマー層中には、滑り性の改善を目的に各種の粒子を添加しても良い。例えば、シリカ微粒子、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、等の無機粒子、アクリル、ナイロン、スチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物等の有機粒子が挙げられる。
更に、プライマー層には各種の目的で、界面活性剤、帯電防止剤、蛍光染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加しても良い。
【００３２】
プライマー層を設ける方法は特に限定されないが、樹脂、架橋剤や粒子等を含む塗工液を、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法によって、基材上に塗布、乾燥するとよい。
【００３３】
プライマー層を塗布する段階としては、基材フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法等のいずれの方法も可能であるが、フィルムを配向処理する前に塗工するインラインコート方式が好ましい。インラインコート方式により、コストを低減でき、かつ、熱固定の高温処理により架橋反応が促進され、基材とインク受容層との密着性がより向上する。
【００３４】
本発明においては、上記基材(1) 上に、あるいは基材(1) 上に設けられたプライマー層上に、ポリビニルアルコール系樹脂、カチオン系樹脂、架橋剤及び界面活性剤を含有するインク受容層用塗剤を塗布、乾燥して、インク受容層(2) を形成する。インク受容層用塗剤に用いる各成分及び塗剤の調製について説明する。
【００３５】
ポリビニルアルコール系樹脂は、水溶性のものであればいずれでもよく、未変性のポリビニルアルコール、シラン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、リン酸基変性ポリビニルアルコール等のアニオン変性ポリビニルアルコール又はカチオン変性ポリビニルアルコール、あるいはエチレン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、α−オレフィン等を共重合した変性ポリビニルアルコール等を例示することができる。本発明の製造方法を用いることにより、従来はインクの吸収速度及びインクのにじみ等の点でインク受容層としての使用に難点のあった未変性のポリビニルアルコールを使用しても良好な記録材料を得ることができ、そのため、コスト面で優れる未変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
【００３６】
ポリビニルアルコール系樹脂の重合度としては、特に制限はないが、通常１００〜３０００の範囲であり、好ましくは１４００以上２５００以下である。重合度が１００よりも低い場合には、架橋剤によって耐水性を付与することが困難となることがあり、重合度が３０００よりも高すぎる場合には、塗剤の粘度が高くなり過ぎるために塗工性に問題が発生することがある。
【００３７】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度としては、水溶性の範囲であれば特に制限はないが、部分ケン化タイプの通常７０〜９０モル％の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明において、インク受容層用塗剤に界面活性剤を添加することが必要である。界面活性剤を添加することにより、レベリング性が付与されると共に、インクの吸収性が向上する。
【００３９】
界面活性剤は、カチオン性、アニオン性又はノニオン性などいずれのものでもよく、界面活性能を有する公知のものを好適に使用できる。界面活性能に優れ、印刷特性を向上させることが可能なフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤が好ましい。
【００４０】
フッ素系界面活性剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・（親水性基及び親油性基）含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有ウレタン、パーフルオロアルキル燐酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアミン化合物、パーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、非解離性パーフルオロアルキル化合物、フッ素シリコーンオイルなどのフッ素原子含有の低分子化合物が挙げられる。
【００４１】
シリコーン系界面活性剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、ハイドロジェン変性ポリシロキサン、ビニル変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、クロル変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、メタクリロキシ変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、長鎖アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、シリコーン変性コポリマーなどの珪素原子含有の低分子化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明においては、上記フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤のうちの１種を単独で用いても良いし、これらの２種以上を併用しても良い。これらの界面活性剤のうち、フッ素系、シリコーン系のノニオン系界面活性剤がインク定着性、耐水性の点から好ましい。
【００４３】
界面活性剤の添加量としては、特に限定されるものでないが、ポリビニルアルコール系樹脂の乾燥重量１００重量部に対して、界面活性剤０．０１〜２０重量部程度であり、１〜８重量部が好ましい。界面活性剤が０．０１重量部未満では、インクドットの広がりが十分抑えられず、真円性が低下する傾向にあり、一方、２０重量部を超えると、インク受容層の力学強度が低下したり、インク吸収能が低下する傾向にある。
【００４４】
インク受容層用塗剤の調製において、まず、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶解工程を行う。ポリビニルアルコール系樹脂の溶解については公知の方法を用いることができる。すなわち、冷水もしくは温水を攪拌しているところにポリビニルアルコール系樹脂を投入し、よく分散させたところで、９０℃程度に加熱し、３０分〜６０分間程度この加熱温度に保持することで、樹脂を溶解することができる。
【００４５】
界面活性剤を塗剤中に混合する方法としては、特に限定されるものではないが、上述のポリビニルアルコール系樹脂の水溶解工程において、界面活性剤を混合することが好ましい。水溶解工程で界面活性剤を添加することにより、ポリビニルアルコールの水への溶解性が向上し、短時間で溶解が終了する利点があり、その上、界面活性剤の水への溶解性が向上し、未溶解の界面活性剤によるハジキ等の問題を低減することができる。この際の添加順序としては、ポリビニルアルコール系樹脂又は界面活性剤のどちらを先に水中に添加してもよい。
このようにして、界面活性剤を含むポリビニルアルコールの水溶解液（混合液）が作成される。
【００４６】
インク受容層用塗剤に含有させる架橋剤としては、メラミンを使用するが、メラミンの他に、イソシアネート、尿素ホルマリン、グリオキザールといったポリビニルアルコール系樹脂と架橋反応して耐水性を向上させるものを併用してもよい。メラミンは、反応性が緩やかで、インク吸収性と耐水性のバランスが取り易い。
【００４７】
インク受容層用塗剤に含有させる架橋剤の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール系樹脂の乾燥重量１００重量部に対して、架橋剤０．５〜１０重量部が好ましい。架橋剤が０．５重量部未満では、インク受容層の耐水性が不足することがあり、一方、１０重量部を超えると、インク吸収能が低下する傾向がある。また、それぞれの架橋剤の反応促進効果を有する触媒化合物を適宜添加してもよい。
【００４８】
本発明において、前記水溶解工程後の界面活性剤を含むポリビニルアルコールの水溶解液を冷却し、２０℃以上４０℃以下の温度に調節した後に、水溶解液中に架橋剤を添加することが必要である。４０℃を超える温度で架橋剤を添加した場合には、架橋剤がポリビニルアルコール系樹脂と即時に反応を起こし、塗剤が増粘したり曳糸性が発生し、塗工が困難となるばかりか、得られたインク受容層のインク吸収性が不良となり、更には、白濁等の外観不良になる。逆に、２０℃未満の温度で架橋剤を添加する場合は、ポリビニルアルコール溶液の冷却に時間が掛かり、塗剤のタンク占有時間が長くなり、タンクの増設等を行う必要があり、コスト的に問題がある。２５℃以上３５℃以下の温度がより好ましい。
【００４９】
本発明においては、インク受容層用塗剤にカチオン系樹脂を含有させる必要がある。カチオン系樹脂をインク受容層中に混合することにより、インクジェット記録の際に水系インク中のアニオン染料と錯体構造を形成し、耐水性の向上、耐湿ニジミの向上が得られる。
【００５０】
カチオン系樹脂としては、カチオン性基を有する樹脂であれば特に限定されるものではなく、公知のカチオン系樹脂が使用可能である。特に４級アンモニウム塩系の樹脂が、アニオン染料の定着能から好ましい。具体的には。ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物等が挙げられる。
【００５１】
カチオン系樹脂の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコールの乾燥重量１００重量部に対して、カチオン系樹脂０．１〜３０重量部が好ましい。カチオン系樹脂０．１重量部未満ではインク受容層のインク固着性が不足し、一方、３０重量部を超えるとインク吸収能が低下するので好ましくない。
【００５２】
界面活性剤を含むポリビニルアルコールの水溶解液への架橋剤とカチオン系樹脂の添加順序は任意である。すなわち、ポリビニルアルコールの水溶解液にカチオン系樹脂を添加し、その後、前記制御された温度範囲内で架橋剤を添加してもよく、あるいは、ポリビニルアルコールの水溶解液に前記制御された温度範囲内で架橋剤を添加し、架橋剤の添加と同時に、又は架橋剤の添加後に、カチオン系樹脂を添加してもよい。
【００５３】
また、カチオン染料を含む水系インクを用いたインクジェット記録を行うためには、インク受容層用塗剤にカチオン系樹脂に代えてアニオン系樹脂を含有させるとよいであろう。
【００５４】
本発明においては、必要に応じて、インク受容層用塗剤に、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、有機白色顔料、ベンゾグアナミン粒子、架橋ポリスチレン、架橋アクリル粒子、水酸化アルミニウムなどの粒子を加えてもよい。これらの粒子を添加する場合には、添加量を適宜選択することによって、表面光沢或いは透明性を維持したたまま記録媒体に滑り性を付与することができる。
【００５５】
本発明において、インク受容層用塗剤のｐＨを４以上７以下に調節する。ｐＨが４未満の場合には、架橋剤メラミンの反応が促進され、塗剤の安定性が不良となる。逆に、ｐＨが７を超える場合には、塗剤を乾燥する際の反応性が悪くなり、耐水性が不足する。ｐＨの調節方法としては、公知の方法が挙げられるが、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸等の酸や、炭酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を塗剤に混合する方法が挙げられる。
【００５６】
以上のようにして、インク受容層用塗剤が調製される。
本発明においては、調製されたインク受容層用塗剤につき５時間以上のエージング処理を行う。５時間以上のエージング処理により、調製されたインク受容層用塗剤の泡抜きを行い、外観に優れたインク受容層が形成されると共に、適切な程度の架橋反応を起こさせ、耐水性に優れたインク受容層が形成される。エージング処理時間は、５時間以上必要であり、例えば、７時間以上２４時間以内が好ましい。２４時間を超えてエージング処理を行ってもよいが、生産効率が低下するのでコストアップの要因となる。エージング処理は、５℃以上４０℃未満の温度で行い、例えば、空気雰囲気下で行うとよい。インク受容層用塗剤を調整後すぐに塗布に用いた場合、又は５時間未満のエージング処理後に塗布に用いた場合は、インク受容層表面のザラツキ等が発生し面感が不良となり、また耐水性もやや不足する。
【００５７】
前記エージング処理後のインク受容層用塗剤を、前記基材(1) 上に、あるいは基材(1) 上に設けられたプライマー層上に塗布する。
塗布方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布後の乾燥方法は特に限定されないが、初期段階では比較的緩やかに乾燥し、後半に強く乾燥することが好ましい。
【００５８】
インク受容層用塗剤の塗布量は、特に限定されるものではないが、乾燥後で３ｇ／ｍ2 以上３０ｇ／ｍ2 以下が好ましい。塗布量が３ｇ／ｍ2 未満の場合には、インク吸収量が不足し、逆に３０ｇ／ｍ2 を超える場合には、コスト的に不利になるばかりか、インクジェット記録材料のカット性等に問題が発生することがある。
【００５９】
また、本発明において、インク受容層を単層として形成してもよく、目的に応じて、２層以上の複数層として形成してもよい。
以上のようにして、インク受容層を基材上に形成し、記録材料を得る。
【００６０】
【実施例】
次に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、本発明に用いる評価方法を以下に示す。
（１）インク吸収性
インクジェット用プリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−８００Ｃ）を用いて、各記録材料に写真調の画像とイラスト調の画層を印刷した。印刷画像を目視で観察し、以下の判断基準で評価した。
○：ニジミ等がなく、良好な記録画像である。
△：ややニジミ等があるが、実用レベルである。
×：ニジミ等があり、不良な記録画像である。
【００６１】
（２）インク乾燥性
インクジェット用プリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−８００Ｃ）を用いて、各記録材料に赤色ベタを印刷し、印刷が終了してから１分後に印刷表面を指でこすった。以下の判断基準で評価した。
○：インクが指に付着しない。
△：インクが指に少し付着する。
×：インクが指に付着する。
【００６２】
（３）耐水性
インクジェット用プリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−８００Ｃ）を用いて、各記録材料に写真調の画像を印刷し、３０分間乾燥後に印刷表面に水滴を落とし、３分間放置した後、印字部分をティッシュペーパーでこすった。以下の判断基準で評価した。
○：印刷部は脱離しない。
△：印刷部は少しだけ脱離する。
×：印刷部は脱離する。
【００６３】
（４）外観
実施例１〜５及び比較例１〜４の各記録材料を目視で観察し、以下の判断基準で評価した。
○：濁りのない透明なもの。
△：少し濁りがあるがＯＨＰとして使用可能なもの。
×：白濁しているもの。
【００６４】
［実施例１］
（基材の準備）
固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂を２軸スクリュー押出機に投入し、Ｔ−ダイスによって２９０℃で溶融押出しし、静電気的に冷却回転ロールに密着固化し、重合体の未延伸シートを得た。引き続き、該未延伸シートをロール延伸機で９０℃に加熱して３．５倍縦延伸を行い、縦延伸後のシートに、下記組成のプライマー層用塗工液を乾燥後で０．２ｇ／ｍ2 になるように塗工し、温度１１０℃、風量２０ｍ／ｓｅｃの乾燥炉で２０秒間乾燥した。引き続き、得られたシートをテンターで１４０℃に加熱して３．７倍横延伸した後、２３５℃で５％緩和させながら熱処理して、プライマー層が設けられた厚み１００μｍの基材フィルムを得た。
【００６５】
（プライマー層用塗工液）
水 ５０．１重量部
イソプロピルアルコール ２８．９重量部
ポリエステル系樹脂 １０．０重量部
（東洋紡績（株）製、バイロナールＭＤ−１２５０、固形分濃度３０％）
ブロック型イソシアネート系架橋剤 １０．０重量部
（第一工業製薬（株）製、Ｈ−３、固形分濃度３０％）
有機粒子 １．０重量部
（日本触媒（株）製、エポスターＭＡ１００１）
界面活性剤 ０．１重量部
（ダウ・コーニング（株）製、ペインタッド３２）
【００６６】
（インク受容層用塗剤の調製）
室温で、イオン交換水１０００重量部にシリコン系界面活性剤（ダウ・コーニング（株）製、ペインタッド２９）４重量部を溶解した後に、これに攪拌下でポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製、ゴーセノールＧＨ−１７、重合度１７００）１００重量部を徐々に投入した。３０分間攪拌し、ポリビニルアルコールがよく分散したところで９０℃に加熱し３０分間保持し、ポリビニルアルコールの溶解液を作成した。
【００６７】
次いで、このポリビニルアルコールの溶解液を冷却し、２５℃に調温した段階で、架橋剤としてメラミン樹脂（住友化学工業（株）製、スミマールＭ−３）５重量部、メラミン樹脂用触媒（住友化学工業（株）製、スミテックスアクセラーターＡＣＸ）０．５重量部及びカチオン系樹脂（日本化薬製、カヤフィックスＵＲ）５重量部を随時攪拌しながらそれぞれ添加し、更にｐＨが６になるように炭酸水素ナトリウムを添加し、インク受容層用塗剤を作成した。
【００６８】
（インク受容層の形成）
インク受容層用塗剤を作成後、７時間室温でエージングした。上記の基材フィルムのプライマー層上に、エージング後のインク受容層用塗剤を乾燥後の重量が１５ｇ／ｍ2 になるようにワイヤーバーで塗工し、１００℃で３分間続いて１４０℃で１分間乾燥して記録材料を得た。
【００６９】
［実施例２］
インク受容層用塗剤の調製において、架橋剤を添加する際のポリビニルアルコールの溶解液の温度を３５℃に変更した以外は、実施例１と同様に記録材料を得た。
【００７０】
［実施例３］
インク受容層用塗剤の調製において、炭酸水素ナトリウムを添加しインク受容層用塗剤のｐＨを４に調整した以外は、実施例１と同様に記録材料を得た。
【００７１】
［実施例４］
インク受容層用塗剤の調製において、炭酸水素ナトリウムを添加しインク受容層用塗剤のｐＨを７に調整した以外は、実施例１と同様に記録材料を得た。
【００７２】
［実施例５］
インク受容層用塗剤を作成後、２４時間室温でエージングした以外は、実施例１と同様に記録材料を得た。
【００７３】
［比較例１］
インク受容層用塗剤の調製において、架橋剤を添加する際のポリビニルアルコールの溶解液の温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に記録材料を得た。
【００７４】
［比較例２］
インク受容層用塗剤の調製において、炭酸水素ナトリウムを添加せずにｐＨを３．４のままとした以外は、実施例１と同様に記録材料を得た。
【００７５】
［比較例３］
インク受容層用塗剤の調製において、炭酸水素ナトリウムを添加しインク受容層用塗剤のｐＨを９に調整した以外は、実施例１と同様に記録材料を得た。
【００７６】
［比較例４］
インク受容層用塗剤を作成後、３時間室温でエージングした以外は、実施例１と同様に記録材料を得た。
【００７７】
［実施例６］
インク受容層用塗剤の調製において、界面活性剤をフッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業製、メガファックＦ−１４２Ｄ）に変更した以外は、実施例１と同様にして記録材料を得た。
【００７８】
【表１】
得られた各記録材料について、インク吸収性、インク乾燥性、耐水性、外観の評価を行った。結果を表１に示す。
表１より、実施例１〜５で得られた記録材料はいずれも、インク吸収性、インク乾燥性、耐水性、外観に優れる透明な記録材料であった。また、実施例６で得られた記録材料も、インク吸収性、インク乾燥性、耐水性、外観に優れる透明な記録材料であった。一方、比較例１の記録材料は、架橋剤を添加する際のポリビニルアルコールの溶解液の温度が高すぎたため、インク吸収性やインク乾燥性に劣っており、また外観も実施例と比べると劣っていた。比較例２の記録材料は、インク受容層用塗剤のｐＨが低すぎ、インク吸収性やインク乾燥性に劣っていた。比較例３の記録材料は、インク受容層用塗剤のｐＨが高すぎ、塗膜乾燥時での架橋反応が遅く、耐水性に劣っていた。比較例４の記録材料は、エージング処理時間が短すぎたため、外観不良であり、耐水性もやや不足した。
【００８０】
［実施例７］
（基材の準備）
固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂８４重量部、ポリスチレン（三井東圧化学（株）製、Ｔ５７０−５７Ｕ）５重量部、ポリプロピレン（三井東圧化学（株）製、ノーブレンＦＯ−５０Ｆ）７重量部及び酸化チタン（富士チタン（株）製、ＴＡ−３００）４重量部を原料とし、これら原料を２軸スクリュー押出機に投入し、Ｔ−ダイスによって２９０℃で溶融押出しし、静電気的に冷却回転ロールに密着固化し、重合体混合物の未延伸シートを得た。引き続き、該未延伸シートをロール延伸機で９０℃に加熱して３．５倍縦延伸を行い、縦延伸後のシートに、実施例１で用いたのと同じ組成のプライマー層用塗工液を乾燥後で０．２ｇ／ｍ2 になるように塗工し、温度１１０℃、風量２０ｍ／ｓｅｃの乾燥炉で２０秒間乾燥した。引き続き、得られたシートをテンターで１４０℃に加熱して３．７倍横延伸した後、２３５℃で４％緩和させながら熱処理して基材フィルムを得た。得られた基材フィルムは、プライマー層が設けられた厚み１００μｍ、比重１．１、全光線透過率１２％の内部に多数の空洞を含有するポリエステル系フィルムであった。
上記の基材を使用したこと以外は、実施例１と同様にして記録材料を得た。
【００８１】
得られた記録材料について、インク吸収性、インク乾燥性、耐水性の評価を同様に行ったところ、これら諸性能に優れ、表面光沢にも優れる記録材料であった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、インク吸収性、インク乾燥性、耐水性に優れ、外観にも優れた記録材料を安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法で製造される記録材料の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
(1) ：基材
(2) ：インク受容層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a recording material for ink-jet recording suitable for forming an image with water-based ink. More specifically, the present invention relates to a method for stably producing a recording material for ink jet recording excellent in ink absorbability, ink drying property, and water resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the widespread use of digital cameras and computers, hard copy technology for recording these images on paper has rapidly developed. The ultimate goal of these hard copies is silver halide photography. In particular, how to bring various performances such as color reproducibility, image density, glossiness, and weather resistance close to those of silver halide photography is an issue in developing hard copy technology. Yes. As a hard copy recording method, various methods such as a sublimation type thermal transfer method, an ink jet method, and an electrostatic transfer type method are known in addition to directly photographing a display displaying an image by a silver salt photograph.
[0003]
Inkjet printers have been rapidly spreading in recent years because they are easy to make full color and have low printing noise. The ink jet method ejects ink droplets from a nozzle toward a recording material at high speed, and includes a large amount of solvent in the ink. For this reason, recording materials for inkjet printers quickly absorb ink, the color of the image produced by the ink is vivid, the ink dot shape is a perfect circle, the spread of the dots is suppressed, and the edges are sharp. In other words, that is, it is required to record a high-resolution image at a high speed.
[0004]
Regarding such an ink jet recording material, for example, JP-A-9-11605 describes a recording material provided with an ink receiving layer containing a hydrophilic resin, a fluorine-based or silicone-based surfactant, and a cationic resin. ing. Among these, polyvinyl alcohol is suitable as the hydrophilic resin as an ink jet recording material because of its good water absorption. Furthermore, in order to improve water resistance, it has also been proposed to mix a crosslinking agent in the ink receiving layer.
[0005]
However, the recording material described in the publication does not completely satisfy ink absorptivity, ink drying property, and water resistance and cannot be stably produced.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for stably producing a recording material excellent in ink absorbability, ink drying property and water resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention controlled the temperature at which a crosslinking agent was added to a mixed solution containing a polyvinyl alcohol-based resin and a surfactant in water when preparing a coating for an ink-receiving layer, In addition, the present inventors have found that the above-described object can be achieved by applying the ink-receiving layer coating material on the substrate after aging for a certain period of time after the preparation of the ink-receiving layer coating material.
[0008]
The present invention relates to a recording method in which an ink-receiving layer coating containing a polyvinyl alcohol resin, a cationic resin, a crosslinking agent and a surfactant is applied onto a substrate and dried to form an ink-receiving layer on the substrate. In the method for producing the material,
The crosslinking agent is melamine;
In a mixed solution containing at least a polyvinyl alcohol resin and a surfactant in water, the temperature of the mixed solution is kept at 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.SaidAdd a cross-linking agent and adjust the pH of the liquid to 4 or more and 7 or less to prepare an ink-receiving layer coating.At a temperature of 5 ° C or higher and lower than 40 ° CA method for producing a recording material, wherein the ink-receiving layer coating is applied onto a substrate after aging.
In the present invention, the ink receiving layer is a layer that absorbs and fixes ink ejected from an ink jet printer.
[0009]
The present invention is the above-described method for producing a recording material, wherein the polyvinyl alcohol resin and a surfactant are mixed to prepare the mixed solution in the water dissolution step of the polyvinyl alcohol resin.
[0010]
In the recording material according to the invention, the cationic resin is added to the mixed solution and then a crosslinking agent is added, or the crosslinking agent is added to the mixed solution and then the cationic resin is added. It is a manufacturing method.
[0011]
The present invention is the above-described recording material manufacturing method, wherein the polymerization degree of the polyvinyl alcohol-based resin is 1400 or more and 2500 or less.
[0012]
The present invention is the above-described recording material manufacturing method, wherein the surfactant is at least one selected from a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant.
[0014]
The present invention is the method for producing the recording material, wherein the substrate is a plastic film. The present invention is the above-described method for producing a recording material, wherein the substrate is a polyester film stretched at least uniaxially.
[0015]
The present invention is the above-described recording material manufacturing method, wherein a primer layer containing a crosslinking agent is provided on the substrate, and an ink receiving layer is formed on the primer layer.
The recording material produced in the present invention is suitably used for inkjet recording using water-based ink.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a recording material produced by the method of the present invention. In FIG. 1, the recording material has an ink receiving layer (2) on a substrate (1).
[0017]
The substrate (1) in the present invention is not particularly limited, and any of transparent and opaque substrates can be used, but natural paper, plastic film, synthetic paper, cloth, nonwoven fabric, wood, metal, Artificial leather, natural leather, and any two or more of these laminated structures are preferably used. Among these, a plastic film is preferable from the viewpoint of water resistance, strength, and the like.
[0018]
Examples of the plastic film include polyester films, polystyrene films, polypropylene films, nylon, polycarbonate, norbornene, vinylon, acrylic plastic films or sheets, and a laminate of any two or more of these. Among these, a polyester plastic film excellent in heat resistance and cost is preferable, and a polyethylene terephthalate film is more preferable.
In the present invention, polyester means an aromatic dicarboxylic acid or ester thereof such as terephthalic acid, isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, and glycol such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol or neopentyl glycol. It is a resin produced by polycondensation.
[0019]
The plastic film is preferably stretched at least uniaxially from the viewpoint of strength and the like. Examples of the stretching method include tubular method stretching, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and the like. Sequential biaxial stretching is preferred because of flatness, dimensional stability, and no thickness unevenness. As a specific example of sequential biaxial stretching, roll stretching is performed at 2.0 to 5.0 times the glass transition temperature of the polyester in the longitudinal direction at +0 to 30 ° C., and then the magnification is 1. Tenter-
[0020]
In the present invention, a so-called composite plastic film in which a surface layer and a center layer are laminated may be used as the plastic film substrate. The lamination method is not particularly limited. However, in consideration of productivity, lamination by a so-called coextrusion method is most preferable, in which the raw material of the surface layer and the central layer are extruded from different extruders and are led to one die to obtain an unstretched sheet, and then oriented at least uniaxially. .
[0021]
In the present invention, a fine-cavity-containing white film or sheet having a cavity inside and / or a pigment or the like mixed therein may be used as the plastic film substrate. The method for incorporating the voids in the interior is not particularly limited, but it is particularly preferable that the thermoplastic resin contains a large number of thermoplastic resins and / or particles incompatible with the thermoplastic resin. In this method, a thermoplastic resin is oriented at least uniaxially to contain a large number of fine cavities inside the film. Examples of the particles that can be added include silica fine particles, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, carbon black, zinc oxide, titanium oxide, cross-linked acrylic particles, cross-linked polystyrene particles, and the like. It is not something. The fine void-containing plastic film may be composed of a single layer or may be composed of two or more layers.
[0022]
Additives such as a lubricant, a colorant, a fluorescent brightening agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant can be added to the plastic film substrate depending on the application.
[0023]
In the present invention, the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 25 μm to 250 μm. If it is thinner than this range, there is no waist, and conversely, if it is thick, the waist is too strong, which may cause problems in workability.
[0024]
In the present invention, an ink receiving layer (2) is formed on a substrate (1) to produce a recording material, but the adhesion between the ink receiving layer (2) and the substrate (1) is improved, and the water resistance is improved. For the purpose of improvement, it is preferable to provide a primer layer (not shown in FIG. 1) on the surface of the substrate (1) on the side where the ink receiving layer (2) is to be formed.
[0025]
The primer layer is a layer mainly composed of a resin. As the resin for the primer layer, for example, polyurethane resins, acrylic resins, copolymer polyester resins, polyethyleneimine resins, polyamide resins, and blends thereof can be applied. When the base material is polyester, it is preferable to use a copolyester resin from the viewpoint of adhesion.
[0026]
In the present invention, the primer layer preferably contains a crosslinking agent. By containing a cross-linking agent, not only the water resistance of the primer layer and the adhesion between the ink receiving layer and the substrate are improved, but also a cross-linking reaction occurs between the ink receiving layer and the primer layer. It becomes possible to improve water resistance. Examples of the crosslinking agent for the primer layer include melamine, urea formalin, isocyanate, and epoxy. An isocyanate system that has a fast cross-linking reaction is preferred, and a block type isocyanate that provides the stability of the coating liquid is more preferred.
[0027]
Block type isocyanate is a compound formed by blocking free isocyanate groups of an isocyanate compound with a blocking agent.
[0028]
Blocking agents include phenolic and cresol phenolic blocking agents; formaldoxime, acetoaldoxime, methylethylketoxime, methylisobutylketoxime, cyclohexanone oxime, acetoxime, diacetylmonooxime, benzophenone oxime and other oxime blocking agents; acetanilide , Ε-caprolactam, γ-butyrolactam and other acid amide block agents; dimethyl malonate, methyl acetoacetate and other active methylene block agents; butyl mercaptan and other mercaptan block agents; succinimide, maleic acid imide and other imides Blocking agents; imidazole blocking agents such as imidazole and 2-methylimidazole; urea blocking agents such as urea and thiourea; hydrazine, ethylene-1, 2 -Hydrazine blocking agents such as dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine; Carbamate blocking agents such as phenyl N-phenylcarbamate; Amine blocks such as diphenylamine and aniline Agents: Imine block agents such as ethyleneimine and polyethyleneimine.
[0029]
Examples of the polyisocyanate compound before blocking include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclic aliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate; tolylene diisocyanate or 4 Organic diisocyanate itself exemplified by aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, or an adduct of each of these organic diisocyanates with a polyhydric alcohol, low molecular weight polyester resin or water, or the like Examples thereof include cyclized polymers of organic diisocyanates, and isocyanate / biuret bodies. Aliphatic diisocyanates with few problems such as yellowing are preferred.
[0030]
The addition amount of the crosslinking agent in the primer layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably about 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin constituting the primer layer. The amount added is excessive with respect to the active hydrogen of the resin constituting the layer, and the crosslinking agent forms a self-crosslinked body in the primer layer and also enables a crosslinking reaction with the polyvinyl alcohol of the ink receiving layer described later. Is preferred. In addition, a catalyst compound having a reaction promoting effect for each crosslinking agent may be added as appropriate, and various known techniques can be used for this purpose. Further, any self-crosslinking type crosslinking agent may be used alone.
[0031]
Various particles may be added to the primer layer for the purpose of improving slipperiness. For example, silica fine particles, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, carbon black, zinc oxide, titanium oxide, and other inorganic particles, acrylic, nylon, styrene, polyester, organic compounds such as benzoguanamine / formalin condensate Particles.
Furthermore, additives such as a surfactant, an antistatic agent, a fluorescent dye, a fluorescent brightener, and an ultraviolet absorber may be added to the primer layer for various purposes.
[0032]
The method for providing the primer layer is not particularly limited, but the coating liquid containing a resin, a cross-linking agent, particles, etc. can be applied to a gravure coating method, kiss coating method, dip method, spray coating method, curtain coating method, air knife coating method, blade coating method. It is good to apply | coat and dry on a base material by methods normally used, such as a reverse roll coat system.
[0033]
As the step of applying the primer layer, any method such as a method of applying before stretching of the base film, a method of applying after longitudinal stretching, and a method of applying to the film surface after the orientation treatment can be used. An in-line coating method in which coating is performed before the orientation treatment is preferred. By the in-line coating method, the cost can be reduced and the cross-linking reaction is promoted by the high temperature treatment of heat setting, and the adhesion between the substrate and the ink receiving layer is further improved.
[0034]
In the present invention, an ink receiving material containing a polyvinyl alcohol resin, a cationic resin, a crosslinking agent and a surfactant on the substrate (1) or a primer layer provided on the substrate (1). A layer coating agent is applied and dried to form the ink receiving layer (2). Each component used for the ink-receiving layer coating material and preparation of the coating material will be described.
[0035]
The polyvinyl alcohol resin may be any water-soluble one, and anions such as unmodified polyvinyl alcohol, silane-modified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, and phosphate group-modified polyvinyl alcohol Examples thereof include modified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol, or modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing ethylene, vinyl ether having a long chain alkyl group, vinyl ester, (meth) acrylamide, α-olefin and the like. By using the production method of the present invention, a good recording material can be obtained even when unmodified polyvinyl alcohol, which has been difficult to use as an ink receiving layer in terms of ink absorption speed and ink bleeding, is used. Therefore, unmodified polyvinyl alcohol, which is excellent in cost, is most preferable.
[0036]
Although there is no restriction | limiting in particular as a polymerization degree of a polyvinyl alcohol-type resin, Usually, it is the range of 100-3000, Preferably it is 1400 or more and 2500 or less. When the degree of polymerization is lower than 100, it may be difficult to impart water resistance by the crosslinking agent. When the degree of polymerization is too high, the viscosity of the coating becomes too high. Problems with coatability may occur.
[0037]
The degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited as long as it is in a water-soluble range, but is preferably in the range of 70 to 90 mol% of a partially saponified type.
[0038]
In the present invention, it is necessary to add a surfactant to the ink-receiving layer coating composition. By adding a surfactant, leveling properties are imparted and ink absorptivity is improved.
[0039]
The surfactant may be any of cationic, anionic or nonionic surfactants, and known surfactants having surface active ability can be preferably used. Fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants that have excellent surface activity and can improve printing properties are preferred.
[0040]
As the fluorosurfactant, known ones can be used. For example, perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, perfluoroalkyl trimethyl ammonium salt, perfluoroalkyl amino sulfonate, perfluoro Alkyl group / hydrophilic group-containing oligomer, perfluoroalkyl group / lipophilic group-containing oligomer, perfluoroalkyl group / (hydrophilic group and lipophilic group) -containing oligomer, perfluoroalkyl group / lipophilic group-containing urethane, perfluoro Alkyl phosphate ester, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkylamine compound, perfluoroalkyl quaternary ammonium salt, perfluoroalkyl betaine, non-dissociative perfluoroalkyl compound, fluorine silicone oil Low molecular weight compound containing a fluorine atom such as and the like.
[0041]
As the silicone-based surfactant, known ones can be used, for example, dimethyl silicone, diphenyl silicone, hydrogen-modified polysiloxane, vinyl-modified polysiloxane, hydroxy-modified polysiloxane, amino-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane. , Chloro-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, methacryloxy-modified polysiloxane, mercapto-modified polysiloxane, fluorine-modified polysiloxane, long-chain alkyl-modified polysiloxane, phenyl-modified polysiloxane, silicone-modified copolymer, etc. Is mentioned.
[0042]
In the present invention, one of the fluorine-based surfactant and the silicone-based surfactant may be used alone, or two or more of these may be used in combination. Of these surfactants, fluorine-based and silicone-based nonionic surfactants are preferred from the viewpoints of ink fixability and water resistance.
[0043]
The addition amount of the surfactant is not particularly limited, but is about 0.01 to 20 parts by weight of the surfactant and 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dry weight of the polyvinyl alcohol resin. Is preferred. If the surfactant is less than 0.01 part by weight, the spreading of the ink dots cannot be sufficiently suppressed and the roundness tends to be reduced. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the mechanical strength of the ink receiving layer decreases. Or the ink absorption ability tends to decrease.
[0044]
In the preparation of the ink receiving layer coating, first, a water dissolution step of the polyvinyl alcohol resin is performed. A known method can be used for dissolving the polyvinyl alcohol-based resin. That is, a polyvinyl alcohol-based resin is added to a place where cold water or warm water is being stirred, and when well dispersed, heated to about 90 ° C. and kept at this heating temperature for about 30 minutes to 60 minutes. Can be dissolved.
[0045]
The method of mixing the surfactant into the coating is not particularly limited, but it is preferable to mix the surfactant in the water-dissolving step of the polyvinyl alcohol resin described above. By adding a surfactant in the water dissolution process, the solubility of polyvinyl alcohol in water is improved, and there is an advantage that dissolution is completed in a short time. In addition, the solubility of the surfactant in water is improved. In addition, problems such as repelling due to undissolved surfactant can be reduced. In this case, either the polyvinyl alcohol resin or the surfactant may be added to water first.
In this way, an aqueous solution (mixed solution) of polyvinyl alcohol containing a surfactant is prepared.
[0046]
As a crosslinking agent to be included in the ink receiving layer coating, melamineBut in addition to melamine,Isocyanate, urea formalin, glyoxalsuch asWhat improves water resistance by crosslinking reaction with polyvinyl alcohol resinMay be used in combination. Melamine isLow reactivity, easy to balance ink absorption and water resistanceYes.
[0047]
The addition amount of the crosslinking agent to be contained in the ink receiving layer coating is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 parts by weight of the crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the dry weight of the polyvinyl alcohol resin. . If the cross-linking agent is less than 0.5 parts by weight, the water resistance of the ink receiving layer may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the ink absorbability tends to decrease. Moreover, you may add suitably the catalyst compound which has the reaction promotion effect of each crosslinking agent.
[0048]
In the present invention, after the aqueous solution of polyvinyl alcohol containing the surfactant after the water dissolution step is cooled and adjusted to a temperature of 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, a crosslinking agent may be added to the aqueous solution. is necessary. When a cross-linking agent is added at a temperature exceeding 40 ° C., the cross-linking agent immediately reacts with the polyvinyl alcohol-based resin, resulting in thickening of the coating or spinnability, making coating difficult. In addition, the ink absorbability of the obtained ink receiving layer is poor, and furthermore, the appearance is poor such as cloudiness. Conversely, when a crosslinking agent is added at a temperature of less than 20 ° C., it takes time to cool the polyvinyl alcohol solution, and it takes a long time to occupy the coating agent tank. There's a problem. A temperature of 25 ° C. or more and 35 ° C. or less is more preferable.
[0049]
In the present invention, the ink-receiving layer coating material needs to contain a cationic resin. By mixing the cationic resin in the ink receiving layer, a complex structure is formed with the anionic dye in the water-based ink during ink jet recording, and water resistance and moisture resistance are improved.
[0050]
The cationic resin is not particularly limited as long as it is a resin having a cationic group, and a known cationic resin can be used. In particular, a quaternary ammonium salt resin is preferred from the viewpoint of fixing ability of an anionic dye. In particular. Examples include polyethyleneimine, polyallylamine, dicyandiamide polyalkylenepolyamine, condensates of dialkylamine and epichlorohydrin, polyvinylamine, polyvinylpyridine, polyvinylimidazole, and diallyldimethylammonium salt condensates.
[0051]
Although the addition amount of a cationic resin is not specifically limited, 0.1-30 weight part of cationic resin is preferable with respect to 100 weight part of dry weight of polyvinyl alcohol. If the cationic resin is less than 0.1 part by weight, the ink fixing property of the ink receiving layer is insufficient.
[0052]
The addition order of the crosslinking agent and the cationic resin to the aqueous solution of polyvinyl alcohol containing the surfactant is arbitrary. That is, a cationic resin may be added to a polyvinyl alcohol aqueous solution, and then a crosslinking agent may be added within the controlled temperature range, or the polyvinyl alcohol aqueous solution may be controlled to the controlled temperature range. The cationic resin may be added at the same time as the crosslinking agent, and simultaneously with the addition of the crosslinking agent or after the addition of the crosslinking agent.
[0053]
In addition, in order to perform ink jet recording using a water-based ink containing a cationic dye, it may be preferable to include an anionic resin in place of the cationic resin in the ink-receiving layer coating material.
[0054]
In the present invention, if necessary, the ink-receiving layer coating material is silica, kaolinite, talc, calcium carbonate, zeolite, alumina, barium sulfate, carbon black, zinc oxide, titanium oxide, organic white pigment, benzoguanamine particles. Particles such as crosslinked polystyrene, crosslinked acrylic particles, aluminum hydroxide may be added. When these particles are added, by appropriately selecting the addition amount, it is possible to impart slipperiness to the recording medium while maintaining the surface gloss or transparency.
[0055]
In the present invention, the pH of the ink receiving layer coating agent is adjusted to 4 or more and 7 or less. When the pH is less than 4, the reaction of the crosslinking agent melamine is promoted, and the stability of the coating becomes poor. On the other hand, when the pH exceeds 7, the reactivity when drying the coating agent is deteriorated and the water resistance is insufficient. Examples of methods for adjusting pH include known methods such as acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, carbonic acid, and nitric acid, and bases such as sodium hydrogen carbonate, sodium hydrogen sulfate, sodium hydrogen phosphate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. And a method of mixing with a coating material.
[0056]
The ink receiving layer coating material is prepared as described above.
In the present invention, the prepared ink-receiving layer coating is subjected to an aging treatment for 5 hours or more. By aging treatment for 5 hours or more, the prepared ink receiving layer coating is defoamed to form an ink receiving layer excellent in appearance and to cause an appropriate degree of cross-linking reaction, which is excellent in water resistance. An ink receiving layer is formed. The aging treatment time is required to be 5 hours or longer, and for example, 7 hours to 24 hours is preferable. Although the aging process may be performed for more than 24 hours, the production efficiency is lowered, which increases the cost. Aging processIs 5At a temperature between ℃ and 40 ℃Perform, for example,It may be performed in an air atmosphere. When the ink receiving layer coating is used immediately after preparation, or when used for coating after an aging treatment of less than 5 hours, the surface of the ink receiving layer becomes rough, resulting in poor surface feeling and water resistance. Slightly lacking in sex.
[0057]
The ink-receiving layer coating after the aging treatment is applied on the substrate (1) or on the primer layer provided on the substrate (1).
As a coating method, a conventionally used method such as a gravure coating method, a kiss coating method, a dip method, a spray coating method, a curtain coating method, an air knife coating method, a blade coating method, or a reverse roll coating method can be applied. The drying method after the application is not particularly limited, but it is preferable that the drying is relatively moderate in the initial stage and strongly dried in the latter half.
[0058]
The coating amount of the ink receiving layer coating agent is not particularly limited, but is 3 g / m after drying.230 g / m2The following is preferred. Application amount is 3g / m2In the case of less than 30 g / m, the ink absorption amount is insufficient.2In the case where it exceeds 1, not only the cost becomes disadvantageous, but also a problem may occur in the cut property of the ink jet recording material.
[0059]
In the present invention, the ink receiving layer may be formed as a single layer, or may be formed as a plurality of layers of two or more layers according to the purpose.
As described above, an ink receiving layer is formed on a substrate to obtain a recording material.
[0060]
【Example】
Next, examples and comparative examples of the present invention will be shown, but the present invention is not limited to these examples. First, the evaluation method used in the present invention is shown below.
(1) Ink absorbability
Using an inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM-800C), photographic images and illustration layers were printed on each recording material. The printed image was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: There is no blurring or the like, and the recorded image is good.
Δ: Slightly blurring, etc., but at a practical level.
X: Blemish or the like, which is a defective recorded image.
[0061]
(2) Ink drying
A red solid was printed on each recording material using an inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM-800C), and the printed surface was rubbed with a finger one minute after the printing was completed. Evaluation was made according to the following criteria.
○: Ink does not adhere to fingers.
Δ: Ink slightly adheres to the finger.
X: Ink adheres to the finger.
[0062]
(3) Water resistance
Using an inkjet printer (Seiko Epson Co., Ltd., PM-800C), print a photographic image on each recording material, dry for 30 minutes, drop water droplets on the printing surface, leave it for 3 minutes, and then print Scraped with tissue paper. Evaluation was made according to the following criteria.
○: The printing part is not detached.
Δ: The printing part is detached a little.
X: The printing part is detached.
[0063]
(4) Appearance
The recording materials of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Transparent with no turbidity.
Δ: Some turbidity but usable as OHP.
X: What is cloudy.
[0064]
[Example 1]
(Preparation of base material)
A polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62 was charged into a twin screw extruder, melt-extruded at 290 ° C. with a T-die, and electrostatically adhered and solidified on a cooling rotating roll to obtain an unstretched polymer sheet. . Subsequently, the unstretched sheet was heated to 90 ° C. with a roll stretching machine to perform 3.5-fold longitudinal stretching, and a primer layer coating solution having the following composition was dried on the sheet after longitudinal stretching to 0.2 g / m2And dried for 20 seconds in a drying furnace having a temperature of 110 ° C. and an air volume of 20 m / sec. Subsequently, the obtained sheet was heated to 140 ° C. with a tenter and transversely stretched 3.7 times, and then heat treated while relaxing 5% at 235 ° C. to obtain a base film having a thickness of 100 μm provided with a primer layer. It was.
[0065]
(Primer layer coating solution)
50.1 parts by weight of water
Isopropyl alcohol 28.9 parts by weight
Polyester resin 10.0 parts by weight
(Toyobo Co., Ltd., Vylonal MD-1250, solid content concentration 30%)
Block type isocyanate-based crosslinking agent 10.0 parts by weight
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., H-3, solid content concentration 30%)
1.0 part by weight of organic particles
(Nippon Shokubai Co., Ltd., Eposta MA1001)
0.1 parts by weight of surfactant
(Dow Corning Co., Ltd., Paintad 32)
[0066]
(Preparation of ink receiving layer coating)
At room temperature, 4 parts by weight of a silicon-based surfactant (Dow Corning Co., Paintad 29) was dissolved in 1000 parts by weight of ion-exchanged water, and then polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) with stirring. , Gohsenol GH-17, polymerization degree 1700) 100 parts by weight were gradually added. The mixture was stirred for 30 minutes, and when polyvinyl alcohol was well dispersed, it was heated to 90 ° C. and held for 30 minutes to prepare a polyvinyl alcohol solution.
[0067]
Next, the polyvinyl alcohol solution was cooled and adjusted to 25 ° C., and 5 parts by weight of a melamine resin (Sumimar M-3, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking agent, a catalyst for melamine resin (Sumitomo) Add 0.5 parts by weight of Chemical Industry Co., Ltd., Smithex Accelerator ACX) and 5 parts by weight of a cationic resin (manufactured by Nippon Kayaku, Kayafix UR) while stirring as needed, and the pH becomes 6 Thus, sodium hydrogen carbonate was added to prepare a coating material for an ink receiving layer.
[0068]
(Formation of ink receiving layer)
After preparing the ink receiving layer coating material, it was aged at room temperature for 7 hours. On the primer layer of the above base film, the weight after drying the ink receiving layer coating after aging is 15 g / m.2The recording material was coated with a wire bar and dried at 100 ° C. for 3 minutes and then at 140 ° C. for 1 minute.
[0069]
[Example 2]
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the polyvinyl alcohol solution at the time of adding the crosslinking agent was changed to 35 ° C. in the preparation of the ink receiving layer coating.
[0070]
[Example 3]
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium bicarbonate was added to adjust the pH of the ink receiving layer coating material to 4 in the preparation of the ink receiving layer coating material.
[0071]
[Example 4]
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium bicarbonate was added to adjust the pH of the ink receiving layer coating material to 7 in the preparation of the ink receiving layer coating material.
[0072]
[Example 5]
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink-receiving layer coating was prepared and then aged at room temperature for 24 hours.
[0073]
[Comparative Example 1]
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the polyvinyl alcohol solution when the crosslinking agent was added was changed to 50 ° C. in the preparation of the ink receiving layer coating.
[0074]
[Comparative Example 2]
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH was kept at 3.4 without adding sodium bicarbonate in the preparation of the ink-receiving layer coating.
[0075]
[Comparative Example 3]
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium bicarbonate was added to adjust the pH of the ink receiving layer coating material to 9 in the preparation of the ink receiving layer coating material.
[0076]
[Comparative Example 4]
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink-receiving layer coating was prepared and aged at room temperature for 3 hours.
[0077]
[Example 6]
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was changed to a fluorosurfactant (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, MegaFuck F-142D) in the preparation of the ink receiving layer coating. It was.
[0078]
[Table 1]
Each recording material obtained was evaluated for ink absorptivity, ink drying property, water resistance, and appearance. The results are shown in Table 1.
From Table 1, all of the recording materials obtained in Examples 1 to 5 were transparent recording materials excellent in ink absorbability, ink drying properties, water resistance, and appearance. The recording material obtained in Example 6 was also a transparent recording material excellent in ink absorbability, ink drying property, water resistance, and appearance. On the other hand, the recording material of Comparative Example 1 was inferior in ink absorptivity and ink drying because the temperature of the polyvinyl alcohol solution when the crosslinking agent was added was too high, and the appearance was also inferior to that of the Examples. It was. In the recording material of Comparative Example 2, the pH of the coating material for the ink receiving layer was too low, and the ink absorbability and the ink drying property were inferior. In the recording material of Comparative Example 3, the pH of the coating material for the ink receiving layer was too high, the crosslinking reaction when the coating film was dried was slow, and the water resistance was poor. Since the recording material of Comparative Example 4 had an aging treatment time that was too short, it had a poor appearance and slightly lacked water resistance.
[0080]
[Example 7]
(Preparation of base material)
84 parts by weight of polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62, 5 parts by weight of polystyrene (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., T570-57U), 7 weight of polypropylene (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., Nobrene FO-50F) Parts and 4 parts by weight of titanium oxide (Fuji Titanium Co., Ltd., TA-300) are used as raw materials. These raw materials are put into a twin screw extruder, melt extruded at 290 ° C. with a T-die, and cooled electrostatically. The film was tightly solidified on a rotating roll to obtain an unstretched sheet of the polymer mixture. Subsequently, the unstretched sheet was heated to 90 ° C. with a roll stretching machine to perform 3.5-fold longitudinal stretching, and the primer layer coating solution having the same composition as that used in Example 1 was applied to the sheet after longitudinal stretching. 0.2 g / m after drying2And dried for 20 seconds in a drying furnace having a temperature of 110 ° C. and an air volume of 20 m / sec. Subsequently, the obtained sheet was heated to 140 ° C. with a tenter and stretched by 3.7 times, and then heat treated while relaxing 4% at 235 ° C. to obtain a base film. The obtained base film was a polyester film containing a large number of cavities inside a primer layer provided with a thickness of 100 μm, a specific gravity of 1.1, and a total light transmittance of 12%.
A recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above base material was used.
[0081]
The obtained recording material was similarly evaluated for ink absorbability, ink drying property, and water resistance. As a result, the recording material was excellent in various performances and excellent in surface gloss.
[0082]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to stably produce a recording material that is excellent in ink absorbability, ink drying property, water resistance, and appearance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a recording material produced by the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
(1): Base material
(2): Ink receiving layer
Claims (8)
前記架橋剤がメラミンであり、
水中にポリビニルアルコール系樹脂及び界面活性剤を少なくとも含む混合液に、前記混合液の温度を２０℃以上４０℃以下に保った状態で前記架橋剤を添加し、液のｐＨを４以上７以下に調整してインク受容層用塗剤を調製し、調製後５時間以上、５℃以上４０℃未満の温度でエージングした後に、インク受容層用塗剤を基材上に塗布することを特徴とする記録材料の製造方法。A method for producing a recording material, wherein a coating material for an ink receiving layer containing a polyvinyl alcohol-based resin, a cationic resin, a crosslinking agent and a surfactant is applied on a substrate and dried to form an ink receiving layer on the substrate. In
The crosslinking agent is melamine;
At least comprising a mixture of polyvinyl alcohol resin and a surfactant in water, the temperature of the mixture was added the crosslinking agent while maintaining the 20 ° C. or higher 40 ° C. or less, the pH of the liquid 4 to 7 below An ink-receiving layer coating material is prepared by adjusting, and after aging at a temperature of 5 ° C. or more and less than 40 ° C. for 5 hours or more after the preparation, the ink-receiving layer coating material is applied onto a substrate. Manufacturing method of recording material.
前記混合液に架橋剤を添加し、その後、カチオン系樹脂を添加する、請求項１又は２に記載の記録材料の製造方法。Add a cationic resin to the mixed solution, and then add a crosslinking agent, or
The method for producing a recording material according to claim 1, wherein a crosslinking agent is added to the mixed solution, and then a cationic resin is added.
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