JP4043618B2

JP4043618B2 - Aqueous epoxy resin dispersion for glass fiber sizing agent and glass fiber sizing agent using the same

Info

Publication number: JP4043618B2
Application number: JP30133098A
Authority: JP
Inventors: 治二口
Original assignee: 日本エヌエスシー株式会社
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1998-10-22
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2018-10-22
Also published as: JP2000128584A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂等の補強材として使用されるガラス繊維を製造する際の、ガラス繊維集束剤として有用なガラス繊維集束剤用水性エポキシ樹脂分散液およびそれを用いたガラス繊維集束剤に関するものである。より詳しくは、補強される熱可塑性樹脂等の色相や機械的強度等の物性を向上させることができる、ガラス繊維集束剤用水性エポキシ樹脂分散液およびそれを用いたガラス繊維集束剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維は、通常、溶融したガラスを白金製ブッシングの底部に形成された多数のノズルより繊維状に引き出し、その表面に合成樹脂エマルジョンを主成分とするガラス繊維集束剤を塗布した後、集束し、巻き取り、カッティング、乾燥等の工程を経て製造される。上記ガラス繊維集束剤は、一般に、ウレタン樹脂，アクリル樹脂，エポキシ樹脂，酢酸ビニル樹脂等の合成樹脂エマルジョン、シランカップリング剤、潤滑剤、帯電防止剤等の成分から構成されている。上記シランカップリング剤は、ガラス繊維への密着性を向上させるために必須成分として使用され、潤滑剤、帯電防止剤等は必要に応じて使用される。
【０００３】
このようなガラス繊維集束剤を用いて製造されたガラス繊維は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の補強材として使用されるが、製造時や加工時には、ガラス繊維が毛羽立たず、ばらけず、しかもよく集束していることが要求される。
【０００４】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂等が用いられる。そして、これらの熱硬化性樹脂をガラス繊維に含浸させた後、硬化させることにより、ガラス繊維により補強された複合材料が形成される。一方、上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド等の樹脂が用いられる。そして、これらの熱可塑性樹脂は、ガラス繊維と溶融混練してペレット状にされた後、射出成形により、ガラス繊維により補強された複合材料が形成される。
【０００５】
上記熱可塑性樹脂をガラス繊維で補強する際には、成形加工時の加熱により最終的な複合材料が着色するという難点がある。また、ガラス繊維集束剤と熱可塑性樹脂との相溶性が低い場合には、ガラス繊維の補強効果が低くなり、その結果、複合材料としての物性が低下する等の難点もある。そのため、ガラス繊維集束剤の主成分として用いられる合成樹脂エマルジョンには、優れた耐熱着色性や、各熱可塑性樹脂への優れた密着性が要求される。
【０００６】
特に、前記エポキシ樹脂エマルジョンをガラス繊維集束剤の主成分として用いた場合は、ガラス繊維と補強される熱可塑性樹脂との界面での接着性に優れるため、優れた機械的強度を備えた複合材料（ガラス繊維補強熱可塑性樹脂）を得ることができ、ＰＥＴ，ＰＢＴ等のポリエステル樹脂に好適に使用されている。上記ガラス繊維集束剤の主成分であるエポキシ樹脂エマルジョンとしては、一般的には、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂等の水性分散液が使用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂の水性分散液をガラス繊維集束剤の主成分として使用した場合、つぎのような難点がある。すなわち、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂の反応性は、分子量の影響を受け、高分子量になる程、軟化点、エポキシ当量が高くなり、反応性が低下する一方、低分子量のものは、エポキシ当量が低く反応性に富むが、液状という性質がある。このようなビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂の水性分散液をガラス繊維集束剤として用いる場合、優れた補強効果を得るためには、エポキシ当量の低い、高反応性の液状エポキシ樹脂の水性分散物を使用する必要があるが、できあがったガラス繊維にブロッキングが生じたり、集束性に劣る等の難点がある。一方、高分子量の固形ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂の水性分散液を用いた場合は、ブロッキングや集束性の問題は解消できるが、ガラス繊維の補強効果に劣るという難点がある。
【０００８】
また、上記ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂や水素添加ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を使用した場合は、複合材料の耐熱水性が低下するという難点がある。一方、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の水性分散液を用いた場合は、エポキシ当量も低く高反応性であり、複合材料の補強効果に優れるが、成形時の加熱により複合材料が着色しやすいという難点がある。
【０００９】
そこで、これらの問題を解決すべく、特開平７−２７７７９号公報では、上記ガラス繊維集束剤の主成分として、脂環式エポキシ樹脂の水性分散液を使用している。上記脂環式エポキシ樹脂は、耐熱着色性に優れ、高反応性であるが、つぎのような難点がある。すなわち、ガラス繊維集束剤として水性エポキシ樹脂を使用する場合は、シランカップリング剤としてアミノ系シランカップリング剤が一般に用いられるが、上記脂環式エポキシ樹脂の水性分散液は、特にアミノ系シランカップリング剤との混和安定性に劣り、ガラス繊維集束剤調合後に経時で凝集物を発生するという難点がある。この凝集物は、ガラス繊維の製造時に経時で発生し、ガムアップや糸切れ等によって、ガラス繊維の生産性を低下をさせる一因となる。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、反応性、耐熱着色性および混和安定性に優れたガラス繊維集束剤用水性エポキシ樹脂分散液およびそれを用いたガラス繊維集束剤の提供をその目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、水性媒体中に、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分が含有され、かつ、上記（Ｂ）成分の含有割合が（Ａ）成分１００重量部に対して５〜２０重量部の範囲に設定されているガラス繊維集束剤用水性エポキシ樹脂分散液を第一の要旨とする。
（Ａ）下記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【化２】

（Ｂ）非イオン性乳化剤。
【００１２】
また、本発明は、上記ガラス繊維集束剤用水性エポキシ樹脂分散液に加えて、アミノ系シランカップリング剤を含有するガラス繊維集束剤を第二の要旨とする。
【００１３】
すなわち、この発明者は、優れた反応性および耐熱着色性を備え、アミノ系シランカップリング剤との混和安定性に優れたガラス繊維集束剤を得るべく研究を重ねた。そして、まず、ガラス繊維集束剤の主成分となる水性エポキシ樹脂分散液を中心に研究を続けた。その結果、上記一般式（１）で表される特定のエポキシ樹脂（Ａ成分）に着目し、水性媒体中に、上記特定のエポキシ樹脂（Ａ成分）と非イオン性乳化剤（Ｂ成分）とが特定の割合で配合されてなる水性エポキシ樹脂分散液を用いると、優れた反応性、耐熱着色性および混和安定性を備えたガラス繊維集束剤が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明のガラス繊維集束剤用水性エポキシ樹脂分散液は、水性媒体と、下記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ成分）と、非イオン性乳化剤（Ｂ成分）とを用いて得ることができる。上記水性媒体としては、水が最適である。
【００１６】
【化３】

【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ³で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等があげられる。なかでも、Ｒ¹〜Ｒ³はすべてメチル基であることが好ましい。
【００１８】
上記特定のエポキシ樹脂（Ａ成分）は、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂等と併用することができるが、実質的に耐熱着色性、反応性を低下させない程度に上記各種エポキシ樹脂を併用することが好ましい。
【００１９】
上記特定のエポキシ樹脂（Ａ成分）のエポキシ当量は１８０〜２３０ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、また、軟化点は５０〜９０℃の範囲が好ましい。
【００２０】
上記Ｂ成分である非イオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
上記非イオン性乳化剤（Ｂ成分）の含有割合は、上記特定のエポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）部に対して５〜２０部の範囲に設定する必要があり、好ましくは１０〜１５部である。すなわち、Ｂ成分が５部未満であると、分散液の粒子径が大きくなって、放置安定性が好ましくなく、２０部を超えると、耐水性が低くなるからである。上記非イオン性乳化剤（Ｂ成分）は、上記特定のエポキシ樹脂（Ａ成分）に直接添加しその後溶解することもできるし、乳化の際の水に溶解した水溶液として加えることもできる。また、上記非イオン性乳化剤（Ｂ成分）とともに、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等を併用することも可能である。ただし、上記アニオン性乳化剤を併用する場合、アミノ系シランカップリング剤との混和時に凝集物ができる傾向があるので、実質的に配合安定性に問題ない程度の使用量であることが好ましい。
【００２２】
本発明のガラス繊維集束剤用水性エポキシ樹脂分散液は、例えば、上記特定のエポキシ樹脂（Ａ成分）に非イオン性乳化剤（Ｂ成分）を所定量添加した後、溶解し、高剪断力下で攪拌をしながら水を添加することにより得ることができる。乳化分散の際には、高剪断力下で攪拌できる装置として、ホモジナイザー（特殊機化工業社製ホモミキサー）、サンドミル、超音波分散機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイズ社製）等の連続式の乳化分散装置等も使用することができる。その際、非イオン性乳化剤（Ｂ成分）は、特定のエポキシ樹脂（Ａ成分）に直接添加してもよいし、乳化の際の水に溶解した水溶液として加えることもできる。
【００２３】
そして、本発明のガラス繊維集束剤は、上記のようにして得られたガラス繊維集束剤用水性エポキシ樹脂分散液に、さらにアミノ系シランカップリング剤を配合し、必要に応じて潤滑剤、帯電防止剤等の任意成分を配合することにより得ることができる。
【００２４】
上記アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、上記アミノ系シランカップリング剤とともに、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等を併用することも可能である。
【００２５】
上記アミノ系シランカップリング剤の含有割合は、前記ガラス繊維集束剤用水性エポキシ樹脂分散液１００部に対して、０．５〜５部の範囲が好ましい。
【００２６】
上記潤滑剤としては、例えば、キャデリンワックス，カルナバワックス，木ろう等の植物ワックス、みつろう，ラノリン，鯨ろう等の動物系ワックス、モンタンワックス，石油ワックス等の鉱物系ワックス、脂肪酸アミド，脂肪酸エステル系，芳香族エステル系，脂肪酸エーテル系，芳香族エーテル系の界面活性剤等があげられる。また、上記帯電防止剤としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化リチウム等の無機塩があげられる。
【００２７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００２８】
【実施例１】
下記の式（１ａ）で表されるエポキシ樹脂〔ＶＧ３１０１Ｌ、三井化学社製（エポキシ当量２１１、軟化点６０℃）〕１００部に、非イオン性乳化剤として、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｆ１０８、旭電化工業社製）８部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エマルゲン９５０、花王社製）２部を添加し、７５℃にてエポキシ樹脂および非イオン性乳化剤を溶解した。つぎに、高剪断力下で攪拌をしながら、水１１０部を徐々に添加しながら水性エポキシ樹脂分散液を作製した。得られた水性エポキシ樹脂分散液は、固形分４９．５％、粒子径０．６μｍの良好なエマルジョンであった。
【００２９】
【化４】

【００３０】
【実施例２】
上記式（１ａ）で表されるエポキシ樹脂〔ＶＧ３１０１Ｌ、三井化学社製（エポキシ当量２１１、軟化点６０℃）〕１００部に、非イオン性乳化剤として、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｆ１０８、旭電化工業社製）１０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エマルゲン９５０、花王社製）５部を添加し、７５℃にてエポキシ樹脂および非イオン性乳化剤を溶解した。その後、高剪断力下で攪拌をしながら、水１１５部を徐々に添加しながら水性エポキシ樹脂分散液を作製した。得られた水性エポキシ樹脂分散液は、固形分４８．７％、粒子径０．３μｍの良好なエマルジョンであった。
【００３１】
【比較例１】
液状ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、分子量３８０）１００部に、非イオン性乳化剤としてポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｆ１０８、旭電化工業社製）８部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エマルゲン９５０、花王社製）２部を添加して、水性エポキシ樹脂分散液（固形分６０％、粒子径０．８μｍ）を作製した。
【００３２】
【比較例２】
エポキシ樹脂として、固形ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５、軟化点７０℃、分子量９５０）を用いる他は、比較例１と同様にして、水性エポキシ樹脂分散液（固形分５０％、粒子径１．２μｍ）を得た。
【００３３】
【比較例３】
エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、軟化点６９℃）を用いる他は、比較例１と同様にして、水性エポキシ樹脂分散液（固形分５０％、粒子径０．５μｍ）を得た。
【００３４】
【比較例４】
エポキシ樹脂として、脂環式エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、軟化点８５℃）を用いる他は、比較例１と同様にして、水性エポキシ樹脂分散液（固形分５０％、粒子径０．５μｍ）を得た。
【００３５】
このようにして得られた実施例および比較例の各水性エポキシ樹脂分散液を用いて、下記の基準に従い、反応性、混和安定性、耐熱着色性およびブロッキングの評価を行った。これらの評価結果を後記の表１に併せて示した。
【００３６】
〔反応性〕
エポキシ当量が低く高反応性のものを○、エポキシ当量が高く低反応性のものを×として表示した。
【００３７】
〔ブロッキング〕
上記水性エポキシ樹脂分散液に、アミノ系シランカップリング剤としてアミノシランＡ１１００（日本ユニカー社製）および帯電防止剤として塩化アンモニウムを配合して、ガラス繊維集束剤を得た。なお、各成分の配合割合は、固形分重量比で、水性エポキシ樹脂分散液／アミノ系シランカップリング剤／帯電防止剤＝１０／１／０．１となるように配合した。このようにして得られたガラス繊維集束剤を、ガラス板上に厚みが約３mil になるように塗布し、１３０℃で１時間乾燥させた後、ブロッキングについて評価を行なった。そして、ブロッキングが特に良好なものを◎、良好なものを○、不良なものを×として表示した。
【００３８】
〔耐熱着色性〕
上記ガラス繊維集束剤をポリエステル（ＰＥＴ）製布に含浸させ、マングルにより余剰のガラス繊維集束剤を絞った後、１１０℃で上記ＰＥＴ製布を予備乾燥した。ついで、上記ＰＥＴ製布を２００℃で１時間熱処理した後、色差系により着色度合いの評価を行なった。そして、色差ｂ値が５．０以下のものを○、６．０を超えるものを×として表示した。
【００３９】
〔混和安定性〕
上記ガラス繊維集束剤を５０℃で１日保管した後、アミノ系シランカップリング剤との混和安定性について評価を行なった。そして、エポキシ基とアミノ基の混和安定性が特に良好なものを◎、良好なものを○、エポキシ基とアミノ基の相互作用により凝集物が発生したものを×として表示した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
上記表１の結果から、実施例の水性エポキシ樹脂分散液は、いずれも反応性、混和安定性、耐熱着色性およびブロッキングのすべての特性に優れていることがわかる。
【００４２】
これに対して、比較例１の水性エポキシ樹脂分散液は、エポキシ樹脂として、液状ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を用いているため、ブロッキングに劣ることがわかる。比較例２の水性エポキシ樹脂分散液は、エポキシ樹脂として、高分子量の固形ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を用いているため、エポキシ当量が高く、反応性に劣ることがわかる。
比較例３の水性エポキシ樹脂分散液は、エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いているため、熱処理の際の高熱により着色しやすく、耐熱着色性が著しく劣ることがわかる。比較例４の水性エポキシ樹脂分散液は、エポキシ樹脂として、特定の脂環式エポキシ樹脂を用いているため、エポキシ基とアミノ基の相互作用により凝集物が発生し、混和安定性に著しく劣ることがわかる。
【００４３】
なお、前記帯電防止剤に代えて潤滑剤を用いてガラス繊維集束剤を作製し、前記と同様にして、ブロッキングおよび耐熱着色性の評価を行った結果、実施例１，２とほぼ同様の結果が得られた。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明のガラス繊維集束剤用水性エポキシ樹脂分散液は、水性媒体中に、特定のエポキシ樹脂（Ａ成分）と非イオン性乳化剤（Ｂ成分）とが特定の割合で配合されたものである。そして、この水性エポキシ樹脂分散液を含有するガラス繊維集束剤は、アミノ系シランカップリング剤との混和安定性に優れるため、ガラス繊維を製造する際の作業性が向上するようになる。また、本発明のガラス繊維集束剤により表面処理したガラス繊維を、例えば、熱可塑性樹脂の補強剤として使用した場合には、色相や機械的強度等の物性に優れた複合材料（ガラス繊維補強熱可塑性樹脂）を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous epoxy resin dispersion for glass fiber sizing agent useful as a glass fiber sizing agent and a glass fiber sizing agent using the same, which are useful as a glass fiber sizing agent when producing glass fibers used as reinforcing materials such as thermoplastic resins. Is. More specifically, the present invention relates to an aqueous epoxy resin dispersion for glass fiber sizing agent and glass fiber sizing agent using the same, which can improve physical properties such as hue and mechanical strength of thermoplastic resin to be reinforced. .
[0002]
[Prior art]
Glass fibers are usually focused after the molten glass is drawn into fibers from a number of nozzles formed at the bottom of a platinum bushing, and a glass fiber sizing agent mainly composed of a synthetic resin emulsion is applied to the surface. It is manufactured through processes such as winding, cutting, and drying. The glass fiber sizing agent is generally composed of components such as a synthetic resin emulsion such as urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, and vinyl acetate resin, silane coupling agent, lubricant, and antistatic agent. The silane coupling agent is used as an essential component for improving adhesion to glass fibers, and a lubricant, an antistatic agent, and the like are used as necessary.
[0003]
Glass fiber manufactured using such a glass fiber sizing agent is used as a reinforcing material for thermosetting resins and thermoplastic resins, but the glass fibers are not fluffed or scattered at the time of manufacturing or processing. It is required to be well focused.
[0004]
As said thermosetting resin, unsaturated polyester resin, an epoxy resin, vinyl ester resin etc. are used, for example. Then, the glass fiber is impregnated with these thermosetting resins, and then cured to form a composite material reinforced with the glass fiber. On the other hand, examples of the thermoplastic resin include polypropylene, polyamide, polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, modified polyphenylene ether, Resins such as polysulfone, polyallylsulfone, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, and polyetherimide are used. These thermoplastic resins are melt-kneaded with glass fibers to form pellets, and then a composite material reinforced with glass fibers is formed by injection molding.
[0005]
When the thermoplastic resin is reinforced with glass fibers, there is a problem that the final composite material is colored by heating during molding. In addition, when the compatibility between the glass fiber sizing agent and the thermoplastic resin is low, the reinforcing effect of the glass fiber is lowered, and as a result, there is a problem that the physical properties as a composite material are lowered. Therefore, the synthetic resin emulsion used as the main component of the glass fiber sizing agent is required to have excellent heat-resistant coloring properties and excellent adhesion to each thermoplastic resin.
[0006]
In particular, when the epoxy resin emulsion is used as the main component of the glass fiber sizing agent, it is excellent in adhesiveness at the interface between the glass fiber and the thermoplastic resin to be reinforced, so that the composite material has excellent mechanical strength. (Glass fiber reinforced thermoplastic resin) can be obtained, and is suitably used for polyester resins such as PET and PBT. As the epoxy resin emulsion which is the main component of the glass fiber sizing agent, generally, bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, o-cresol novolac type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A / epichlorohydrin type An aqueous dispersion such as an epoxy resin is used.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the aqueous dispersion of the above bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin is used as the main component of the glass fiber sizing agent, there are the following problems. That is, the reactivity of the bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin is affected by the molecular weight, and the higher the molecular weight, the higher the softening point and the epoxy equivalent, and the lower the reactivity. Is low and rich in reactivity, but it is liquid. When such an aqueous dispersion of bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin is used as a glass fiber sizing agent, an aqueous dispersion of a highly reactive liquid epoxy resin having a low epoxy equivalent is used to obtain an excellent reinforcing effect. Although it is necessary to use, there are problems such as blocking in the finished glass fiber and poor convergence. On the other hand, when an aqueous dispersion of a high molecular weight solid bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin is used, the problems of blocking and convergence can be solved, but there is a problem that the reinforcing effect of the glass fiber is inferior.
[0008]
Further, when the bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin or the hydrogenated bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin is used, there is a problem that the hot water resistance of the composite material is lowered. On the other hand, when an aqueous dispersion of a phenol novolac type epoxy resin or o-cresol novolac type epoxy resin is used, the epoxy equivalent is low and highly reactive, and the reinforcing effect of the composite material is excellent. There is a drawback that the composite material is easily colored.
[0009]
In order to solve these problems, JP-A-7-27779 uses an aqueous dispersion of an alicyclic epoxy resin as the main component of the glass fiber sizing agent. Although the said alicyclic epoxy resin is excellent in heat-resistant coloring property and highly reactive, there exist the following difficulties. That is, when an aqueous epoxy resin is used as the glass fiber sizing agent, an amino silane coupling agent is generally used as the silane coupling agent. However, the aqueous dispersion of the alicyclic epoxy resin is particularly an amino silane cup. There is a problem that the mixing stability with the ring agent is inferior, and aggregates are generated over time after the preparation of the glass fiber sizing agent. This agglomerate is generated with the passage of time during the production of the glass fiber, and contributes to a decrease in the productivity of the glass fiber due to gum-up or yarn breakage.
[0010]
The present invention has been made in view of such circumstances, and provides an aqueous epoxy resin dispersion for glass fiber sizing agent having excellent reactivity, heat resistance coloring property and mixing stability, and a glass fiber sizing agent using the same. For that purpose.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, the following components (A) and (B) are contained in an aqueous medium, and the content ratio of the component (B) is 100 parts by weight of the component (A). On the other hand, let the 1st summary be the aqueous | water-based epoxy resin dispersion liquid for glass fiber sizing agents set to the range of 5-20 weight part.
(A) An epoxy resin represented by the following general formula (1).
[Chemical 2]

(B) Nonionic emulsifier.
[0012]
Moreover, this invention makes the 2nd summary the glass fiber sizing agent containing an amino-type silane coupling agent in addition to the said aqueous epoxy resin dispersion liquid for glass fiber sizing agents.
[0013]
That is, this inventor repeated research in order to obtain a glass fiber sizing agent having excellent reactivity and heat-resistant coloring property and excellent mixing stability with an amino silane coupling agent. First, research was continued focusing on aqueous epoxy resin dispersions, which are the main components of glass fiber sizing agents. As a result, paying attention to the specific epoxy resin (A component) represented by the general formula (1), the specific epoxy resin (A component) and the nonionic emulsifier (B component) are contained in the aqueous medium. It has been found that a glass fiber sizing agent having excellent reactivity, heat-resistant coloring property and mixing stability can be obtained by using an aqueous epoxy resin dispersion formulated at a specific ratio, and the present invention has been achieved.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0015]
The aqueous epoxy resin dispersion for glass fiber sizing agent of the present invention uses an aqueous medium, an epoxy resin (component A) represented by the following general formula (1), and a nonionic emulsifier (component B). Obtainable. As the aqueous medium, water is optimal.
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
In the general formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R ^{1 to} R ³ include a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group. Among them, it is preferred that all R ¹ to R ³ is a methyl group.
[0018]
The specific epoxy resin (component A) can be used in combination with bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, o-cresol novolac type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, and the like. It is preferable to use the above various epoxy resins in combination so as not to substantially reduce the heat resistant colorability and reactivity.
[0019]
The epoxy equivalent of the specific epoxy resin (component A) is preferably in the range of 180 to 230 g / eq, and the softening point is preferably in the range of 50 to 90 ° C.
[0020]
Examples of the nonionic emulsifier as the component B include, for example, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, Examples include sorbitan fatty acid esters, and these are used alone or in combination of two or more.
[0021]
The content ratio of the nonionic emulsifier (component B) needs to be set in the range of 5 to 20 parts with respect to 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “part”) of the specific epoxy resin (component A). , Preferably 10 to 15 parts. That is, if the B component is less than 5 parts, the particle size of the dispersion becomes large and the standing stability is not preferable, and if it exceeds 20 parts, the water resistance decreases. The nonionic emulsifier (component B) can be added directly to the specific epoxy resin (component A) and then dissolved, or can be added as an aqueous solution dissolved in water during emulsification. In addition to the nonionic emulsifier (component B), an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, an amphoteric emulsifier and the like can be used in combination. However, when the anionic emulsifier is used in combination, since it tends to form an aggregate upon mixing with the amino silane coupling agent, it is preferably used in an amount that does not substantially affect the blending stability.
[0022]
The aqueous epoxy resin dispersion for glass fiber sizing agent of the present invention is dissolved, for example, after adding a predetermined amount of a nonionic emulsifier (B component) to the specific epoxy resin (A component) and under high shear force. It can be obtained by adding water with stirring. When emulsifying and dispersing, as a device capable of stirring under high shear force, a homogenizer (a homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), a sand mill, an ultrasonic disperser, an Ebara Milder (manufactured by Ebara Corporation), a microfluidizer ( A continuous emulsifying and dispersing apparatus such as Microfluidase Co., Ltd. can also be used. At that time, the nonionic emulsifier (component B) may be added directly to the specific epoxy resin (component A), or may be added as an aqueous solution dissolved in water during emulsification.
[0023]
The glass fiber sizing agent of the present invention is further mixed with an amino silane coupling agent in the aqueous epoxy resin dispersion for glass fiber sizing agent obtained as described above. It can be obtained by blending optional components such as an inhibitor.
[0024]
Examples of the amino silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-phenylaminopropyl. Examples include trimethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, and bis (trimethoxysilylpropyl) amine. These may be used alone or in combination of two or more. In addition to the amino silane coupling agent, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ- Isocyanatopropyltrimethoxysilane or the like can be used in combination.
[0025]
The content of the amino silane coupling agent is preferably in the range of 0.5 to 5 parts with respect to 100 parts of the aqueous epoxy resin dispersion for glass fiber sizing agent.
[0026]
Examples of the lubricant include plant waxes such as cadellin wax, carnauba wax, and wax, animal waxes such as beeswax, lanolin, and whale wax, mineral waxes such as montan wax and petroleum wax, fatty acid amides, and fatty acid esters. , Aromatic ester, fatty acid ether, and aromatic ether surfactants. Examples of the antistatic agent include inorganic salts such as ammonium chloride, ammonium sulfate, and lithium chloride.
[0027]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0028]
[Example 1]
100 parts of an epoxy resin represented by the following formula (1a) [VG3101L, manufactured by Mitsui Chemicals (epoxy equivalent 211, softening point 60 ° C.)] as a nonionic emulsifier, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer ( 8 parts of F108 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and 2 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (Emulgen 950, Kao Corporation) were added, and the epoxy resin and the nonionic emulsifier were dissolved at 75 ° C. Next, an aqueous epoxy resin dispersion was prepared while gradually adding 110 parts of water while stirring under a high shearing force. The obtained aqueous epoxy resin dispersion was a good emulsion having a solid content of 49.5% and a particle size of 0.6 μm.
[0029]
[Formula 4]

[0030]
[Example 2]
100 parts of an epoxy resin represented by the above formula (1a) [VG3101L, manufactured by Mitsui Chemicals (epoxy equivalent 211, softening point 60 ° C.)] as a nonionic emulsifier, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer (F108) 10 parts of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and 5 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (Emulgen 950, Kao Corporation) were added, and the epoxy resin and nonionic emulsifier were dissolved at 75 ° C. Thereafter, an aqueous epoxy resin dispersion was prepared while gradually adding 115 parts of water while stirring under a high shearing force. The obtained aqueous epoxy resin dispersion was a good emulsion having a solid content of 48.7% and a particle size of 0.3 μm.
[0031]
[Comparative Example 1]
100 parts of liquid bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin (epoxy equivalent 190, molecular weight 380), polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer (F108, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as nonionic emulsifier and polyoxyethylene nonyl 2 parts of phenyl ether (Emulgen 950, manufactured by Kao Corporation) was added to prepare an aqueous epoxy resin dispersion (solid content 60%, particle size 0.8 μm).
[0032]
[Comparative Example 2]
An aqueous epoxy resin dispersion (solid content 50%, particles) in the same manner as in Comparative Example 1 except that a solid bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin (epoxy equivalent 475, softening point 70 ° C., molecular weight 950) is used as the epoxy resin. A diameter of 1.2 μm) was obtained.
[0033]
[Comparative Example 3]
As an epoxy resin, an aqueous epoxy resin dispersion (solid content 50%, particle size 0.5 μm) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a phenol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 190, softening point 69 ° C.) was used. Obtained.
[0034]
[Comparative Example 4]
As an epoxy resin, an aqueous epoxy resin dispersion (solid content 50%, particle size 0.5 μm) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that an alicyclic epoxy resin (epoxy equivalent 185, softening point 85 ° C.) was used. Obtained.
[0035]
Using each of the aqueous epoxy resin dispersions of Examples and Comparative Examples thus obtained, the reactivity, the mixing stability, the heat-resistant coloring property and the blocking were evaluated according to the following criteria. These evaluation results are also shown in Table 1 below.
[0036]
[Reactivity]
Those having a low epoxy equivalent and high reactivity were indicated as ◯, and those having a high epoxy equivalent and low reactivity as ×.
[0037]
〔blocking〕
To the aqueous epoxy resin dispersion, aminosilane A1100 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) as an amino silane coupling agent and ammonium chloride as an antistatic agent were blended to obtain a glass fiber sizing agent. In addition, it mix | blended so that the mixture ratio of each component might be set to the solid content weight ratio, aqueous epoxy resin dispersion liquid / amino-type silane coupling agent / antistatic agent = 10/1 / 0.1. The glass fiber sizing agent thus obtained was applied on a glass plate to a thickness of about 3 mil, dried at 130 ° C. for 1 hour, and then evaluated for blocking. The samples with particularly good blocking were indicated as ◎, those with good blocking as ○, and those with poor blocking as ×.
[0038]
[Heat resistant colorability]
After the polyester fiber (PET) cloth was impregnated with the glass fiber sizing agent and the excess glass fiber sizing agent was squeezed with mangle, the PET cloth was pre-dried at 110 ° C. Next, the PET fabric was heat treated at 200 ° C. for 1 hour, and the degree of coloring was evaluated by a color difference system. The color difference b value of 5.0 or less was displayed as ◯, and the color difference b value exceeding 6.0 was displayed as x.
[0039]
(Mixing stability)
The glass fiber sizing agent was stored at 50 ° C. for 1 day, and then the mixing stability with the amino silane coupling agent was evaluated. In addition, the case where the mixing stability of the epoxy group and the amino group was particularly good was indicated by ◎, the case where the epoxy group and amino group were good was indicated by ○, and the case where an aggregate was generated by the interaction between the epoxy group and amino group was indicated by ×.
[0040]
[Table 1]

[0041]
From the results of Table 1 above, it can be seen that the aqueous epoxy resin dispersions of the examples are all excellent in reactivity, mixing stability, heat-resistant coloring properties, and blocking.
[0042]
On the other hand, since the aqueous epoxy resin dispersion liquid of Comparative Example 1 uses liquid bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin as the epoxy resin, it can be seen that the aqueous epoxy resin dispersion is inferior in blocking. Since the aqueous epoxy resin dispersion of Comparative Example 2 uses a high molecular weight solid bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin as the epoxy resin, it can be seen that the epoxy equivalent is high and the reactivity is poor.
Since the aqueous epoxy resin dispersion of Comparative Example 3 uses a phenol novolac type epoxy resin as an epoxy resin, it can be easily colored by high heat during heat treatment, and the heat resistant colorability is remarkably inferior. Since the aqueous epoxy resin dispersion of Comparative Example 4 uses a specific alicyclic epoxy resin as an epoxy resin, aggregates are generated due to the interaction between the epoxy group and the amino group, and the mixing stability is remarkably inferior. I understand.
[0043]
A glass fiber sizing agent was prepared using a lubricant instead of the antistatic agent, and evaluation of blocking and heat resistant colorability was performed in the same manner as described above. As a result, almost the same results as in Examples 1 and 2 were obtained. was gotten.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, the aqueous epoxy resin dispersion for glass fiber sizing agent of the present invention contains a specific epoxy resin (component A) and a nonionic emulsifier (component B) in a specific ratio in an aqueous medium. It is a thing. And since the glass fiber sizing agent containing this aqueous epoxy resin dispersion is excellent in the mixing stability with the amino silane coupling agent, the workability in producing the glass fiber is improved. In addition, when the glass fiber surface-treated with the glass fiber sizing agent of the present invention is used, for example, as a reinforcing agent for a thermoplastic resin, it is a composite material (glass fiber reinforced heat having excellent physical properties such as hue and mechanical strength). A plastic resin).

Claims

The following components (A) and (B) are contained in the aqueous medium, and the content ratio of the component (B) is set in the range of 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). An aqueous epoxy resin dispersion for glass fiber sizing agent, characterized in that
(A) An epoxy resin represented by the following general formula (1).

(B) Nonionic emulsifier.

The aqueous epoxy resin dispersion for glass fiber sizing agents according to claim 1, wherein the content ratio of the component (B) is set in the range of 10 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).

3. A glass fiber sizing agent comprising an amino-based silane coupling agent in addition to the aqueous epoxy resin dispersion for glass fiber sizing agent according to claim 1 or 2 .