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JP4048427B2 - Electronic component manufacturing method and electronic component - Google Patents
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JP4048427B2 - Electronic component manufacturing method and electronic component - Google Patents

Electronic component manufacturing method and electronic component Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子部品の製造方法、及び電子部品に関し、より詳しくはセラミック素体の表面に形成された導電部にめっき皮膜を形成する電子部品の製造方法、及び該製造方法により製造された多層基板にコンデンサパターンやインダクタパターンを内蔵してなるローパスフィルタ、ハイパスフィルタ、バンドパスフィルタ等のLCフィルタやセラミックアンテナなどのセラミック多層基板を利用した電子部品に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、電子部品としてのセラミック多層基板では、一般に、セラミック素体に内部導体が埋設されると共に、該セラミック素体の表面に外部導体が形成され、外部導体と内部導体とが電気的に接続されている。そして、ボンディング性やはんだ付け性等を向上させる観点から、通常、外部導体の導電部にはNi皮膜が形成され、さらにNi皮膜の表面にはAu皮膜が形成されている。
【0003】
Ni皮膜やAu皮膜は、通常、めっき処理して形成されるが、周知のようにめっき方法には電解めっき法と無電解めっき法とがある。そして、セラミック多層基板のような微細で複雑な導電パターンが要求されるものについては、めっき用リード線を設ける必要がなく、また電流分布の影響を受けることがない無電解めっきが多用されている。
【0004】
また、前記無電解めっき法には、めっき液に還元剤を添加し該還元剤の酸化反応によって生ずる電子を金属の析出反応に利用する自己触媒型と、溶液中の金属イオンと素地金属間で生じる置換反応を利用した置換型とがあるが、Ni皮膜については、自己触媒型無電解めっき(以下、「自己触媒めっき」という)により形成し、Au皮膜については、置換型無電解めっき(以下、「置換めっき」という)により形成することが行われている。また、近年では、環境への配慮からシアンを含まないノンシアン系のAuめっき液を使用することが多い。
【0005】
ところで、この種の電子部品では、被めっき物に含まれる水分を除去する必要があることから、水分の除去方法について、従来より、種々の方法が提案されている。
【0006】
例えば、無電解めっき処理を行なってめっき皮膜を形成した後、洗浄槽で被めっき物を洗浄し、その後被めっき物を温純水槽に浸漬し、その後被めっき物を引き上げて乾燥するようにした技術が提案されている(特許文献1)。
【0007】
該特許文献1では、洗浄槽と温純水槽を設けることにより無電解めっきから洗浄、乾燥までを連続処理している。
【0008】
また、従来より、水性置換めっき組成物に金属表面を接触させて該金属表面に銀皮膜を形成し、その後銀で被覆した金属表面を洗浄し、乾燥する方法も提案されている(特許文献2)。
【0009】
該特許文献2では、乾燥は温風を用いるのが一般的であり、例えば、処理された金属を乾燥用オーブン内に通過させてもよい旨が記載されている。
【0010】
また、従来より、液晶ポリマー基材上に無電解Cuめっき又は無電解Niめっきを行い、次いで表面めっきを施し、その後水分除去のための熱処理を行う技術も提案されている(特許文献3)。
【0011】
該特許文献3では、130℃〜175℃に加熱された炉内で1〜2時間の熱処理を行なうことにより、液晶ポリマー基材内の水分を除去している。
【0012】
また、上記特許文献3には、表面めっき層と無電解Cuめっき層又は無電解Niめっき層との間に無電解Niめっき層を介装し、かつ50〜250℃程度に加熱されたオーブン内で1〜3時間、熱処理を行うことにより前記無電解Niめっき層を硬化させる手法も開示されている。
【0013】
さらに、従来より、セラミックと金属との複合材料上に第1及び第2のめっき皮膜を順次形成し、その後酸化性ガスが存在しない雰囲気下で乾燥熱処理を行う技術も提案されている(特許文献4)。
【0014】
該特許文献4では、SiC等のセラミック材料からなる多孔質焼結体の気孔にCu等の金属を含浸させてなるセラミック/金属複合材料において、酸化性ガスの存在しない100℃〜500℃の高温雰囲気下で熱乾燥処理を施すことにより、前記複合材料に含浸された溶液が滲み出るのを防止している。
【0015】
また、該特許文献4では、第2のめっき皮膜を形成した後に60〜90℃で5分間以上予備乾燥を行うことにより、複合材料表面のめっき液を蒸発揮散させることのできることが記載されている。
【0016】
また、その他の従来技術としては、銅合金素材に2層のNiめっき層を形成し、その上に金めっき層を形成した後、めっきの後処理後に乾燥させる技術も提案されている(特許文献5)。
【0017】
【特許文献1】
特開平6−65748号公報(請求項1、段落番号〔0014〕、〔0015〕)
【特許文献2】
特開平8−232072号公報(請求項1、請求項16、段落番号〔0063〕)
【特許文献3】
特開平10−168577号公報(請求項1〜3、段落番号〔0014〕、〔0016〕)
【特許文献4】
特開2000−192283号公報(請求項4〜6、10、段落番号〔0047〕〜〔0049〕、〔0059〕、〔0060〕)
【特許文献5】
特開平10−251860号公報(請求項2)
【0018】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記セラミック多層基板では、以前より、セラミック多層基板に搭載される外部電子部品(例えば、コンデンサ)を実装すべく複数回のリフロー加熱処理を施した場合、はんだ付け性が十分に得られないという問題があった。
【0019】
そして、本発明者らの検討結果により、上記問題の発生は、Ni皮膜と、該Ni皮膜上に置換めっきにより形成されたAu皮膜との界面に存在する水分に依るものであるということが判明した。
【0020】
すなわち、置換めっきによりNi皮膜上にAu皮膜を形成する場合、Ni皮膜の溶解を駆動力にしてAuがNi皮膜上に析出し、図7に示すように、導電部101上のNi皮膜102表面にAu皮膜103が形成される。すなわち、素地金属であるNiとAuとのイオン化傾向の差によって置換反応が進行し、Niは酸化されてNiイオンとなり、Auめっき液中に溶出する一方、めっき液中のAuイオンは還元されてAu(金属)となり、Ni皮膜102上に析出する。
【0021】
このとき、NiとAuとの置換反応は、Niの溶出箇所とAuの析出箇所とは無関係にNi皮膜102の表面で進行するため、Niの溶出によってNi皮膜102には多数の凹所104が形成され、該凹所104に水分105が浸入して残存する。
【0022】
すなわち、前記凹所104に水分105が残存しているため、セラミック多層基板に搭載される外部電子部品を実装すべく複数回のリフロー加熱処理を施した場合、Ni皮膜102が酸化し、はんだ付け性が低下していたのである。
【0023】
しかも、近年、環境問題を考慮してPbフリーのはんだ材の使用が要望されているが、Pbフリー化に伴いはんだ付け性の低下が更に顕在化するものと思われる。
【0024】
しかしながら、上記特許文献1〜5は、いずれも温風処理又は加熱処理により被乾燥物を乾燥させているため、Ni皮膜102の酸化が促進され、したがってはんだ付け性の低下を防止することができない。
【0025】
すなわち、上述のようなめっき皮膜間に残留している水分を確実に除去する技術が未だ存在しておらず、今日、Pbフリー化の要請に伴いNi皮膜102の酸化を防止する技術の開発が要請されている。
【0026】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、複数回のリフロー加熱処理を施した後においても、良好なはんだ付け性を有する電子部品の製造方法、及び該製造方法により製造された電子部品を提供することを目的とする。
【0027】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明に係る電子部品の製造方法は、基板素体の表面に形成された導電部にNiを主成分としたNi系皮膜を被着した後、該Ni系皮膜との間の置換反応によってAu皮膜を前記Ni系皮膜に被着し、その後、水分除去処理を行う電子部品の製造方法において、前記水分除去処理は、25℃以下の低温であって、かつ13.3Pa以下に減圧された真空下で乾燥処理を施し、前記Ni系皮膜と前記Au皮膜との界面に残存する水分を除去することを特徴としている。
【0028】
上記製造方法によれば、水分除去処理は、25℃以下の低温であって、かつ13.3Pa以下に減圧された真空下で乾燥処理を施し、Ni系皮膜とAu皮膜との界面に残存する水分を除去するので、被乾燥物が高温雰囲気に晒されることもなく、Ni系皮膜とAu皮膜の界面に残存する水分を容易に除去することができ、これによりNi系皮膜の酸化が抑制され、はんだ付け性が低下するのを防止することができる。
【0039】
また、本発明に係る電子部品は、上記製造方法を使用して製造されたことを特徴としている。
【0040】
上記電子部品によれば、Ni系皮膜の酸化を回避することができるので、複数回のリフロー加熱処理を繰り返してもはんだ付け性の低下が招来することのないセラミック多層基板等の電子部品を得ることができる。
【0041】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳説する。
【0042】
図1は本発明の製造方法を使用して製造された電子部品としてのLCフィルタの一実施の形態を示す断面図であって、該LCフィルタはコンデンサパターンやインダクタパターンが多層基板としてのセラミック素体に内蔵されている。
【0043】
すなわち、該LCフィルタは、多数の内部電極2がセラミック素体1に並列状に埋設されると共に、該セラミック素体1の外周端部には多数の外部電極3が形成されている。
【0044】
内部電極2は、具体的には、上方に第1のグランド電極2a、2bが設けられると共に、略中央部には第2のグランド電極2c、2dが設けられ、さらに下方には第3のグランド電極2e、2fが設けられている。そして、第1のグランド電極2a、2bと第2のグランド電極2c、2dとの間にはコイル形状に形成されたインダクタンス電極2g、2hが設けられている。また、第2のグランド電極2c、2dと第3のグランド電極2e、2fとの間には第1のコンデンサ電極2i、2j及び第2のコンデンサ電極2k、2lが設けられ、さらに、第1のコンデンサ電極2i、2jと第2のコンデンサ電極2k、2lとの間には共通電極2mが設けられ、該共通電極2mは、全てのコンデンサ電極2i〜2lと対向状に形成されている。そして、各グランド電極2a〜2f、インダクタンス電極2g、2h、及びコンデンサ電極2i〜2lは、いずれも外部電極3と電気的に接続可能となるように形成されている。
【0045】
また、外部電極3は、図2に示すように、Cu等の導電部4の表面にNi−P皮膜5が形成され、さらに、該Ni−P皮膜5の表面にはAu皮膜6が形成されている。そして、本実施の形態では、Ni−P皮膜5は自己触媒めっきにより形成され、Au皮膜6は置換めっきにより形成されている。すなわち、Ni−P皮膜5中のNi成分が、Auめっき液中のAu源と反応してめっき液中に溶出し、Auが置換析出する一方で、NiとAuとの間の置換反応は、Niの溶出箇所とは無関係に進行するため、Ni−P皮膜5の表面はAuによって粗される結果となり、このためNi−P皮膜5には多数の凹所7が形成される。
【0046】
次に、上記LCフィルタの製造方法を説明する。
【0047】
まず、所定形状に成形されたセラミックシートに対し、導電性ペーストを使用してスクリーン印刷を施し、導電パターンを形成する。次いで、導電パターンの形成されたセラミックシートと導電パターンの形成されていないセラミックシートとを適宜積層し、所定温度で焼成処理し、内部電極2が埋設されたセラミック素体1を形成する。
【0048】
次に、セラミック素体1の両端部の適数箇所に導電性ペーストを塗布して焼付処理を行ない、導電部4を形成して被めっき物を作製し、該被めっき物に一連の前処理を行なった後、無電解めっき処理を施し、皮膜形成を行なう。
【0049】
図3は製造方法の処理手順を示す製造工程図である。
【0050】
まず、前処理工程11では、被めっき物から有機物質や無機物質による汚染を除去すると共に、めっき液と導電部4との濡れ性を向上させるべく、被めっき物に脱脂処理を施す、尚、脱脂処理はアセトン等の非水系溶液で実施することが望ましいが、pH4〜10のエマルジョン系脱脂液や水を使用してもよい。
【0051】
次いで、被めっき物を硫酸塩やクエン酸等の酸性水溶液に浸漬して導電部4の表面に固着している酸化物をエッチング除去し、さらに導電部4の表面に形成されたスマットを酸性処理液で除去する。
【0052】
次に、自己触媒Niめっき工程12では、被めっき物をPd触媒液に浸漬し、導電部4にPd触媒を付与する。そして、還元剤として、Niに対し優れた還元性を有するホスフィン酸塩を使用し、浴温60〜90℃の無電解Niめっき液に被めっき物を浸漬して無電解Niめっきを施し、導電部4上にNi−P皮膜5を形成する。
【0053】
尚、ホスフィン酸塩としては、ホスフィン酸ナトリウム(NaHPO)、ホスフィン酸カリウム(KHPO)、ホスフィン酸カルシウム(Ca(HPO)等の可溶性塩を使用することができる。
【0054】
また、無電解Niめっき液のNi2+の供給源としては、各種ニッケル塩を使用することができ、例えば水酸化ニッケル(Ni(OH))、炭酸ニッケル(NiCO)、硫酸ニッケル(NiSO)、塩化ニッケル(NiCl)、スルファミン酸ニッケル(Ni(NHSO)、硫酸ニッケルアンモニウム((NHNi(SO・6HO)等を使用することができ、また無電解Niめっき液には、クエン酸やグルタミン酸等の錯化剤、その他の添加剤が含有され、pHが4〜10に調製されている。
【0055】
次いで、置換Auめっき工程13では、Au+或いはAu +を含有した浴温55〜90℃のめっき液(Auめっき液)に被めっき物を浸漬してNi−P皮膜5上にAuめっきを施す。
【0056】
すなわち、Ni−P皮膜5が形成された被めっき物をAuめっき液に浸漬すると、電気化学的に卑な金属であるNiが溶出して電子(e)を放出し、該放出された電子(e)によって電気化学的に貴なAu+或いはAu +が還元され、AuがNi−P皮膜5上に析出し、これによりAu皮膜6が形成される。
【0057】
尚、Auめっき液のAu+或いはAu +の供給源としては、塩化金ナトリウムや亜硫酸金ナトリウムなどの金塩を使用することができ、またAuめっき液には、前記金塩の他、シアン化ナトリウムや亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸などの錯化剤、その他の添加剤が含有され、pHが5〜9に調製されている。
【0058】
そしてこの後、後処理工程14に進み、Au皮膜6の形成されたセラミック素体2を被乾燥物として真空乾燥処理を施す。
【0059】
すなわち、上述したように、NiとAuとの間の酸化還元反応は、Niの溶出箇所とAuの析出箇所とは無関係に進行するため、Niの溶出箇所にAuが析出するとは限らず、Ni−P皮膜5の表面はAuとの置換反応によって粗される。したがって、Niの溶出箇所が凹所7を形成し、該凹所7に水分が浸入して残存するため、その後のリフロー加熱処理でNi−P皮膜5が酸化し、はんだ付け性が低下する。
【0060】
そこで、本実施の形態では、加熱することなく水分除去することのできる真空乾燥処理を被乾燥物に施し、凹所7、すなわち、Ni−P皮膜5とAu皮膜6との界面に残存している水分を除去している。
【0061】
また、前記界面に残存している水分を除去するためには、真空度を高くする必要があり、このため、本実施の形態では、真空乾燥装置内の圧力を少なくとも13.3Pa以下、好ましくは1.33×10−4Pa以下の高真空となるように減圧して真空乾燥処理を施している。
【0062】
そしてこのようにして被乾燥物に真空乾燥処理を施した後、水洗し、次いでAu皮膜6の表面に付着している水分を乾燥させ、これによりLCフィルタを製造している。
【0063】
このように本実施の形態では、Ni−P皮膜5とAu皮膜6との界面(凹所7)に残存している水分を真空乾燥処理により除去しているので、被乾燥物の処理温度を上昇させることなく乾燥処理を行なうことができ、Ni−P皮膜5が酸化するのを防止することができる。したがって、その後、複数回のリフロー加熱処理を行ってもめっき皮膜は良好なはんだ付け性を保持することができ、これにより実装性に優れたLCフィルタを得ることができる。
【0064】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、置換AuめっきでAu皮膜6を形成した後、真空乾燥処理を施しているが、置換Auめっき終了後、真空乾燥処理前に自己触媒Auめっきを施し、所望の厚膜を有するAu膜を形成するようにしてもよい。
【0068】
さらに、上記実施の形態では、LCフィルタを例示して説明したが、その他のセラミック多層基板、例えばセラミックアンテナにも適用することができ、また、チップ型のコンデンサやインダクタのようなチップ型電子部品にも適用することができる。尚、チップ型電子部品の場合、Ni系皮膜を電解めっき法で形成した場合であっても、上述した真空乾燥処理(水分除去処理)を行なうことができるのはいうまでもない。
【0069】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【0070】
本発明者らは、まず、縦10mm、横30mm、板厚0.3mmの無酸素Cu板(以下、単に「Cu板」という)を水洗し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム溶液に25℃で1分間浸漬しエッチング処理を施した後、水洗処理した。
【0071】
次いで、Pd触媒液に25℃で2分間浸漬し、Cu板上にPd触媒を付与し、下記のめっき組成を有する無電解Niめっき液に20分間浸漬し、膜厚4μmのNi−P皮膜を形成した。
【0072】
〔無電解Niめっき液の組成〕
塩化ニッケル:30kg/m
ホスフィン酸ナトリウム:10kg/m
クエン酸ナトリウム:15kg/m
酢酸ナトリウム:5kg/m
pH:4.5
浴温:85℃
次に、Ni−P皮膜が形成されたCu板を純水で洗浄した後、下記のめっき組成を有する無電解Auめっき液に10分間浸漬し、厚さ0.05μmのAu皮膜を形成し、被乾燥物を作製した。
【0073】
〔無電解Auめっき液の組成〕
亜硫酸金ナトリウム:2kg/m
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム:10kg/m
クエン酸ナトリウム:25kg/m
pH:7.0
浴温:65℃
次に、被乾燥物を水洗した後、室温で約15sec間、窒素ガスを吹き付けてAu皮膜の表面に付着している水分を乾燥させ、その後、2.66×10−4Paに減圧された真空乾燥装置に被乾燥物を供給し、温度25℃の下、6時間、真空乾燥処理を施して実施例1の試験片を作製し、また、24時間、真空乾燥処理を施して実施例2の試験片を作製した。
【0074】
また、本発明者らは、真空乾燥処理を施さずに室温で約15sec間、窒素ガスを吹き付けたものを比較例の試験片とした。
【0075】
次に、本発明者らは、実施例1、2及び比較例について昇温脱離分析(Thermal Desertion Spectroscopy;TDS)を行い、残存水分を計測した。すなわち、500℃に達するまで昇温速度20℃/minで赤外線により間接加熱し、発生した水分ガス分圧を計測した。
【0076】
次に、本発明者らは、実施例1、2及び比較例について、大気雰囲気中、所定のヒートサイクルでもって4回のリフロー加熱処理を行った、
図4はリフロー加熱処理のヒートサイクルを示すプロファイルであって、最初の80秒で温度175℃まで昇温し、その後温度175℃で60秒間予熱し、次いで、30秒間で175℃から260℃まで昇温し、温度260℃で15秒間加熱した。尚、コンベアの搬送速度は0.7m/minとした。
【0077】
そしてこの後、SAT−5000(レスカ社製)を使用し、メニスコグラフ法によりはんだの引張力とはんだの排斥力とが等しくなるゼロクロス時間を測定した。すなわち、浸漬速度20mm/min、浸漬深さ5mm、浸漬時間15secで浴温235℃のはんだ溶融槽(60%Sn−40%Pb)に浸漬し、前記ゼロクロス時間を測定してはんだ濡れ性を評価した。
【0078】
表1は水分ガス分圧及びゼロクロス時間の測定結果を示している。
【0079】
【表1】

Figure 0004048427
この表1から明らかなように、実施例1は比較例に比べて水分量が54.5%減少し、また実施例2は31.8%減少しており、真空乾燥処理を施すことにより水分量が大幅に低減できることが分かる。
【0080】
また、ゼロクロス時間も、実施例1は比較例に対し24.5%改善されており、また、実施例2は46.8%改善されており、水分を除去することにより、はんだ濡れ性を改善できることが分かった。
【0081】
次に、本発明者らは、実施例2及び比較例について、めっき皮膜(Ni−P皮膜及びAu皮膜)の深さ方向の組成分析を走査型オージェ電子顕微鏡(Scanning Auger electron Microscope:SAM)で行った。
【0082】
図5は実施例2の組成分析を示し、図6は比較例の組成分析を示している。横軸はスパッタ時間(min)であり、縦軸は原子濃度(atm%)である。
【0083】
また、二点鎖線はAuの原子濃度、破線はNiの原子濃度、一点鎖線はPの原子濃度を示し、実線は酸素の原子濃度を示している。
【0084】
図6(比較例)では、A部に示すように、Au皮膜とNi−P皮膜との界面近傍に酸素が検出されており、Ni−P皮膜が酸化しているものと考えられる。
【0085】
これに対して図5(実施例2)は、Au皮膜とNi−P皮膜との界面に酸素が検出されておらず、Ni−P皮膜が酸化していないことが分かった。
【0086】
このように真空乾燥処理を施してAu皮膜とNi−P皮膜との界面に残存している水分量を低減させることにより、Ni−P皮膜の酸化が阻止され、はんだ濡れ性を改善できることが確認された。
【0087】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る電子部品の製造方法は、基板素体の表面に形成された導電部にNiを主成分としたNi系皮膜を被着した後、該Ni系皮膜との間の置換反応によってAu皮膜を前記Ni系皮膜に被着し、その後、水分除去処理を行う電子部品の製造方法において、前記水分除去処理は、25℃以下の低温であって、かつ13.3Pa以下に減圧された真空下で乾燥処理を施し、前記Ni系皮膜と前記Au皮膜との界面に残存する水分を除去するので、常温以下の低温で水分が除去され、被乾燥物を加熱しなくとも水分を除去することが可能となる。また、13.3Pa以下に減圧された真空乾燥処理を行うことから、被乾燥物の処理温度を上昇させることもなく、最上層のめっき皮膜に付着している水分のみならず、前記界面に残留している水分を容易に除去することができる。そしてこれにより、Ni系皮膜の酸化を防止することができ、はんだ付け性を改善することができる。
【0092】
また、本発明に係る電子部品は、上記製造方法を使用して製造されているので、Ni系皮膜が酸化されることもなく、複数回のリフロー加熱処理を繰り返しても良好なはんだ付け性を保持することのできる各種電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造方法を使用して製造された電子部品としてのLCフィルタの一実施の形態を示す断面図である。
【図2】図1のA部拡大図である。
【図3】本発明に係る電子部品の製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。
【図4】本発明の実施例で行ったリフロー加熱処理のヒートサイクルを示すプロファイル図である。
【図5】実施例2の深さ方向の組成分析を示す図である。
【図6】比較例の深さ方向の組成分析を示す図である。
【図7】従来の問題点を説明するための図である。
【符号の説明】
1 セラミック素体(基板素体)
4 Cu電極(導電部)
5 Ni−P皮膜(第1の金属皮膜)
6 Au皮膜(第2の金属皮膜)
7 凹所(界面)
14 後処理工程(水分除去処理)[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electronic component manufacturing method and an electronic component, and more specifically, an electronic component manufacturing method for forming a plating film on a conductive portion formed on the surface of a ceramic body, and a multilayer substrate manufactured by the manufacturing method. The present invention relates to an electronic component using a ceramic multilayer substrate such as an LC filter such as a low-pass filter, a high-pass filter, a band-pass filter, or a ceramic antenna having a built-in capacitor pattern or inductor pattern.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a ceramic multilayer substrate as an electronic component, an inner conductor is generally embedded in a ceramic body, and an outer conductor is formed on the surface of the ceramic body, and the outer conductor and the inner conductor are electrically connected. Has been. From the viewpoint of improving bonding properties, solderability, and the like, usually, a Ni coating is formed on the conductive portion of the outer conductor, and an Au coating is further formed on the surface of the Ni coating.
[0003]
The Ni film and Au film are usually formed by plating, but as is well known, there are electrolytic plating methods and electroless plating methods as well known. And for those requiring a fine and complicated conductive pattern such as a ceramic multilayer substrate, electroless plating that does not need to be provided with a lead wire for plating and is not affected by current distribution is often used. .
[0004]
In addition, the electroless plating method includes a self-catalytic type in which a reducing agent is added to a plating solution and electrons generated by an oxidation reaction of the reducing agent are used for a metal precipitation reaction, and between a metal ion and a base metal in a solution. There is a substitution type utilizing the substitution reaction that occurs, but the Ni film is formed by autocatalytic electroless plating (hereinafter referred to as “self-catalytic plating”), and the Au film is substituted by electroless plating (hereinafter referred to as “electrolytic plating”) , Referred to as “substitution plating”). In recent years, non-cyanide Au plating solutions not containing cyan are often used in consideration of the environment.
[0005]
By the way, in this kind of electronic component, since it is necessary to remove the water | moisture content contained in a to-be-plated object, various methods are conventionally proposed about the removal method of a water | moisture content.
[0006]
For example, after the electroless plating treatment is performed to form a plating film, the object to be plated is washed in a cleaning tank, and then the object to be plated is immersed in a warm pure water tank, and then the object to be plated is pulled up and dried. Technology has been proposed (Patent Document 1).
[0007]
In Patent Document 1, a cleaning tank and a warm pure water tank are provided to continuously process from electroless plating to cleaning and drying.
[0008]
Conventionally, a method has also been proposed in which a metal surface is brought into contact with an aqueous displacement plating composition to form a silver film on the metal surface, and then the metal surface coated with silver is washed and dried (Patent Document 2). ).
[0009]
In Patent Document 2, it is common to use hot air for drying, and for example, it is described that the treated metal may be passed through a drying oven.
[0010]
Conventionally, a technique has also been proposed in which electroless Cu plating or electroless Ni plating is performed on a liquid crystal polymer substrate, followed by surface plating, followed by heat treatment for removing water (Patent Document 3).
[0011]
In Patent Document 3, moisture in the liquid crystal polymer substrate is removed by performing a heat treatment for 1 to 2 hours in a furnace heated to 130 ° C. to 175 ° C.
[0012]
Moreover, in the said patent document 3, the electroless Ni plating layer is interposed between the surface plating layer and the electroless Cu plating layer or the electroless Ni plating layer, and the inside of the oven heated to about 50 to 250 ° C. Also disclosed is a method of curing the electroless Ni plating layer by performing heat treatment for 1 to 3 hours.
[0013]
Furthermore, conventionally, there has also been proposed a technique in which first and second plating films are sequentially formed on a composite material of ceramic and metal, and then dry heat treatment is performed in an atmosphere in which no oxidizing gas exists (Patent Document). 4).
[0014]
In Patent Document 4, in a ceramic / metal composite material in which pores of a porous sintered body made of a ceramic material such as SiC are impregnated with a metal such as Cu, a high temperature of 100 ° C. to 500 ° C. in which no oxidizing gas exists. By performing a heat drying treatment in an atmosphere, the solution impregnated in the composite material is prevented from oozing out.
[0015]
Moreover, in this patent document 4, after forming a 2nd plating film, it describes that the plating solution of a composite material surface can be evaporated by performing preliminary drying at 60-90 degreeC for 5 minutes or more. .
[0016]
As another conventional technique, there is also proposed a technique in which a two-layer Ni plating layer is formed on a copper alloy material, a gold plating layer is formed thereon, and then dried after post-treatment of plating (Patent Document). 5).
[0017]
[Patent Document 1]
JP-A-6-65748 (Claim 1, paragraph numbers [0014], [0015])
[Patent Document 2]
JP-A-8-232072 (Claim 1, Claim 16, Paragraph [0063])
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-168577 (claims 1 to 3, paragraph numbers [0014] and [0016])
[Patent Document 4]
JP 2000-192283 A (claims 4 to 6, 10, paragraph numbers [0047] to [0049], [0059], [0060])
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-251860 (Claim 2)
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the above-mentioned ceramic multilayer substrate, when reflow heat treatment is performed a plurality of times to mount an external electronic component (for example, a capacitor) mounted on the ceramic multilayer substrate, the solderability is not sufficiently obtained. There was a problem.
[0019]
As a result of investigations by the present inventors, it has been found that the occurrence of the above problem is due to moisture present at the interface between the Ni film and the Au film formed by displacement plating on the Ni film. did.
[0020]
That is, when an Au film is formed on the Ni film by displacement plating, Au is deposited on the Ni film using the dissolution of the Ni film as a driving force, and the surface of the Ni film 102 on the conductive portion 101 as shown in FIG. An Au coating 103 is formed on the surface. That is, the substitution reaction proceeds due to the difference in ionization tendency between the base metals Ni and Au, and Ni is oxidized to Ni ions and eluted into the Au plating solution, while the Au ions in the plating solution are reduced. Au (metal) is deposited on the Ni coating 102.
[0021]
At this time, the substitution reaction between Ni and Au proceeds on the surface of the Ni film 102 regardless of the Ni elution site and the Au deposition site, so that a number of recesses 104 are formed in the Ni film 102 due to Ni elution. As a result, moisture 105 permeates into the recess 104 and remains.
[0022]
That is, since moisture 105 remains in the recess 104, when the reflow heat treatment is performed a plurality of times in order to mount external electronic components mounted on the ceramic multilayer substrate, the Ni film 102 is oxidized and soldered. The sex had fallen.
[0023]
Moreover, in recent years, the use of a Pb-free solder material has been demanded in consideration of environmental problems, but it seems that a decrease in solderability becomes more apparent with the Pb-free.
[0024]
However, since the above-mentioned Patent Documents 1 to 5 all dry the object to be dried by hot air treatment or heat treatment, the oxidation of the Ni film 102 is promoted, and therefore it is impossible to prevent the solderability from being lowered. .
[0025]
That is, there is no technology for reliably removing the moisture remaining between the plating films as described above, and today, development of a technique for preventing the oxidation of the Ni film 102 in response to a request for Pb-free. It has been requested.
[0026]
The present invention has been made in view of such circumstances, and has been manufactured by a method for manufacturing an electronic component having good solderability even after a plurality of reflow heat treatments, and the manufacturing method. The purpose is to provide electronic components.
[0027]
[Means for Solving the Problems]
The method of manufacturing an electronic component according to the present invention in order to achieve the above object, after depositing the Ni-based film whose main component is Ni conductive portion formed on the surface of the substrate body, and said Ni-based film In a method for manufacturing an electronic component in which an Au film is deposited on the Ni-based film by a substitution reaction between the two, and then a moisture removing process is performed , the moisture removing process is performed at a low temperature of 25 ° C. or lower, and 13. A drying process is performed under a vacuum reduced to 3 Pa or less to remove moisture remaining at the interface between the Ni-based film and the Au film .
[0028]
According to the manufacturing method described above, the moisture removal treatment is performed at a low temperature of 25 ° C. or less and under a vacuum reduced to 13.3 Pa or less, and remains at the interface between the Ni-based film and the Au film. Since moisture is removed, the material to be dried is not exposed to a high-temperature atmosphere, and moisture remaining at the interface between the Ni-based film and the Au film can be easily removed, thereby suppressing oxidation of the Ni-based film. It is possible to prevent the solderability from deteriorating.
[0039]
In addition, an electronic component according to the present invention is manufactured using the above manufacturing method.
[0040]
According to the above-mentioned electronic component, since oxidation of the Ni-based film can be avoided, an electronic component such as a ceramic multilayer substrate that does not cause a decrease in solderability even if the reflow heat treatment is repeated a plurality of times is obtained. be able to.
[0041]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0042]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of an LC filter as an electronic component manufactured by using the manufacturing method of the present invention. The LC filter includes a ceramic element having a capacitor pattern and an inductor pattern as a multilayer substrate. Built in the body.
[0043]
That is, in the LC filter, a large number of internal electrodes 2 are embedded in parallel in the ceramic element body 1, and a large number of external electrodes 3 are formed on the outer peripheral end of the ceramic element body 1.
[0044]
Specifically, the internal electrode 2 is provided with the first ground electrodes 2a and 2b in the upper part, the second ground electrodes 2c and 2d in the substantially central part, and the third ground in the lower part. Electrodes 2e and 2f are provided. Inductance electrodes 2g and 2h formed in a coil shape are provided between the first ground electrodes 2a and 2b and the second ground electrodes 2c and 2d. The first capacitor electrodes 2i and 2j and the second capacitor electrodes 2k and 2l are provided between the second ground electrodes 2c and 2d and the third ground electrodes 2e and 2f, and the first capacitor electrodes 2k and 2l are provided. A common electrode 2m is provided between the capacitor electrodes 2i and 2j and the second capacitor electrodes 2k and 2l, and the common electrode 2m is formed to face all the capacitor electrodes 2i to 2l. Each of the ground electrodes 2a to 2f, the inductance electrodes 2g and 2h, and the capacitor electrodes 2i to 2l is formed so as to be electrically connected to the external electrode 3.
[0045]
Further, the external electrodes 3, as shown in FIG. 2, Ni-P skin film 5 is formed on the conductive portion 4 of the surface of the Cu or the like, and the surface of the Ni-P film 5 Au skin film 6 Is formed. In this embodiment, the Ni-P film 5 is formed by autocatalytic plating, and the Au film 6 is formed by displacement plating. That is, the Ni component in the Ni-P coating 5 reacts with the Au source in the Au plating solution and elutes into the plating solution, and Au is substituted and deposited, while the substitution reaction between Ni and Au is: Since the process proceeds independently of the elution position of Ni, the surface of the Ni-P film 5 is roughened by Au. For this reason, a large number of recesses 7 are formed in the Ni-P film 5.
[0046]
Next, a method for manufacturing the LC filter will be described.
[0047]
First, a ceramic sheet formed into a predetermined shape is screen-printed using a conductive paste to form a conductive pattern. Next, a ceramic sheet on which a conductive pattern is formed and a ceramic sheet on which a conductive pattern is not formed are appropriately laminated and fired at a predetermined temperature to form a ceramic body 1 in which internal electrodes 2 are embedded.
[0048]
Next, a conductive paste is applied to an appropriate number of locations on both ends of the ceramic body 1 and a baking process is performed to form a conductive part 4 to produce an object to be plated. Then, electroless plating is performed to form a film.
[0049]
FIG. 3 is a manufacturing process diagram showing a processing procedure of the manufacturing method.
[0050]
First, in the pretreatment step 11, the object to be plated is subjected to a degreasing process in order to remove contamination by an organic substance or an inorganic substance from the object to be plated and to improve the wettability between the plating solution and the conductive portion 4. The degreasing treatment is desirably performed with a non-aqueous solution such as acetone, but an emulsion-based degreasing solution or water having a pH of 4 to 10 may be used.
[0051]
Next, the object to be plated is immersed in an acidic aqueous solution such as sulfate or citric acid to remove the oxide fixed on the surface of the conductive part 4 by etching, and further, the smut formed on the surface of the conductive part 4 is acid-treated. Remove with liquid.
[0052]
Next, in the autocatalytic Ni plating step 12, the object to be plated is immersed in a Pd catalyst solution, and a Pd catalyst is applied to the conductive portion 4. And, using a phosphinic acid salt having excellent reducibility with respect to Ni as a reducing agent, electroless Ni plating is performed by immersing an object to be plated in an electroless Ni plating solution having a bath temperature of 60 to 90 ° C. A Ni—P film 5 is formed on the portion 4.
[0053]
As the phosphinate, a soluble salt such as sodium phosphinate (NaH 2 PO 2 ), potassium phosphinate (KH 2 PO 2 ), calcium phosphinate (Ca (H 2 PO 2 ) 2 ) or the like may be used. it can.
[0054]
Various nickel salts can be used as a source of Ni 2+ in the electroless Ni plating solution. For example, nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ), nickel carbonate (NiCO 3 ), nickel sulfate (NiSO 4 ). ), nickel chloride (NiCl 2), nickel sulfamate (Ni (NH 2 SO 3) 2), can be used such as nickel ammonium sulfate ((NH 4) 2 Ni ( SO 4) 2 · 6H 2 O) The electroless Ni plating solution contains a complexing agent such as citric acid and glutamic acid, and other additives, and is adjusted to a pH of 4 to 10.
[0055]
Next, in the replacement Au plating step 13, the object to be plated is immersed in a plating solution (Au plating solution) containing Au + or Au 3 + at a bath temperature of 55 to 90 ° C., and Au plating is performed on the Ni-P film 5. Apply.
[0056]
That is, when the object to be plated on which the Ni—P film 5 is formed is immersed in an Au plating solution, Ni which is an electrochemically base metal elutes to emit electrons (e ), and the emitted electrons Electrochemically noble Au + or Au 3 + is reduced by (e ), and Au is deposited on the Ni—P film 5, thereby forming the Au film 6.
[0057]
In addition, as a supply source of Au + or Au 3 + in the Au plating solution, gold salts such as sodium gold chloride and sodium gold sulfite can be used. Complexing agents such as sodium phosphide, sodium sulfite and thiosulfuric acid, and other additives are contained, and the pH is adjusted to 5-9.
[0058]
Then, the process proceeds to a post-processing step 14 where a vacuum drying process is performed using the ceramic body 2 on which the Au film 6 is formed as an object to be dried.
[0059]
That is, as described above, the oxidation-reduction reaction between Ni and Au proceeds independently of the Ni elution site and the Au deposition site, so that Au does not necessarily precipitate at the Ni elution site. The surface of the -P film 5 is roughened by a substitution reaction with Au. Therefore, the Ni elution portion forms the recess 7 and moisture enters the recess 7 and remains, so that the Ni-P coating 5 is oxidized by the subsequent reflow heat treatment, and the solderability is deteriorated.
[0060]
Therefore, in the present embodiment, the object to be dried is subjected to a vacuum drying process capable of removing moisture without heating, and remains at the recess 7, that is, at the interface between the Ni-P film 5 and the Au film 6. The moisture that has been removed.
[0061]
Further, in order to remove moisture remaining at the interface, it is necessary to increase the degree of vacuum. For this reason, in this embodiment, the pressure in the vacuum drying apparatus is at least 13.3 Pa, preferably Vacuum drying treatment is performed by reducing the pressure so that a high vacuum of 1.33 × 10 −4 Pa or less is obtained.
[0062]
And after giving a vacuum-drying process to a to-be-dried material in this way, it wash | cleans with water, Then, the water | moisture content adhering to the surface of Au film | membrane 6 is dried, and LC filter is manufactured by this.
[0063]
As described above, in the present embodiment, moisture remaining at the interface (recess 7) between the Ni-P coating 5 and the Au coating 6 is removed by vacuum drying, so that the processing temperature of the object to be dried is set. A drying process can be performed without raising, and it can prevent that the Ni-P membrane | film | coat 5 oxidizes. Therefore, after that, even if reflow heat treatment is performed a plurality of times, the plating film can maintain good solderability, and thus an LC filter excellent in mountability can be obtained.
[0064]
The present invention is not limited to the above embodiment. In the above embodiment, after the Au film 6 is formed by the substitution Au plating, the vacuum drying process is performed. However, after the substitution Au plating is finished, the autocatalytic Au plating is performed before the vacuum drying process to obtain a desired thick film. You may make it form Au film | membrane which has.
[0068]
Furthermore, although the LC filter has been described as an example in the above embodiment, it can also be applied to other ceramic multilayer substrates such as ceramic antennas, and chip-type electronic components such as chip-type capacitors and inductors. It can also be applied to. In the case of a chip-type electronic component, it goes without saying that the vacuum drying process (moisture removal process) described above can be performed even when the Ni-based film is formed by an electrolytic plating method.
[0069]
【Example】
Next, examples of the present invention will be specifically described.
[0070]
First, the present inventors washed an oxygen-free Cu plate having a length of 10 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 0.3 mm (hereinafter simply referred to as “Cu plate”) with water and immersed in an ammonium peroxodisulfate solution at 25 ° C. for 1 minute. After performing the etching treatment, it was washed with water.
[0071]
Next, it was immersed in a Pd catalyst solution at 25 ° C. for 2 minutes, applied with a Pd catalyst on a Cu plate, immersed in an electroless Ni plating solution having the following plating composition for 20 minutes, and a Ni—P film having a thickness of 4 μm was formed. Formed.
[0072]
[Composition of electroless Ni plating solution]
Nickel chloride: 30 kg / m 3
Sodium phosphinate: 10 kg / m 3
Sodium citrate: 15 kg / m 3
Sodium acetate: 5 kg / m 3
pH: 4.5
Bath temperature: 85 ° C
Next, after washing the Cu plate on which the Ni-P film was formed with pure water, it was immersed in an electroless Au plating solution having the following plating composition for 10 minutes to form an Au film having a thickness of 0.05 μm, A material to be dried was prepared.
[0073]
[Composition of electroless Au plating solution]
Sodium gold sulfite: 2 kg / m 3
Sodium ethylenediaminetetraacetate: 10 kg / m 3
Sodium citrate: 25 kg / m 3
pH: 7.0
Bath temperature: 65 ° C
Next, the material to be dried was washed with water, and then nitrogen gas was blown at room temperature for about 15 seconds to dry the water adhering to the surface of the Au film, and then the pressure was reduced to 2.66 × 10 −4 Pa. A material to be dried is supplied to a vacuum drying apparatus, and a test piece of Example 1 is produced by performing a vacuum drying process at a temperature of 25 ° C. for 6 hours, and a vacuum drying process is performed for 24 hours. A test piece was prepared.
[0074]
Moreover, the present inventors made the test piece of the comparative example what sprayed nitrogen gas for about 15 seconds at room temperature, without performing a vacuum-drying process.
[0075]
Next, the present inventors performed thermal desertion spectroscopy (TDS) on Examples 1 and 2 and the comparative example, and measured residual moisture. That is, indirect heating was performed with infrared rays at a temperature rising rate of 20 ° C./min until reaching 500 ° C., and the generated water gas partial pressure was measured.
[0076]
Next, the inventors performed reflow heat treatment four times with a predetermined heat cycle in the air atmosphere for Examples 1, 2 and Comparative Examples.
FIG. 4 is a profile showing a heat cycle of the reflow heat treatment. The temperature is raised to 175 ° C. in the first 80 seconds, then preheated at 175 ° C. for 60 seconds, and then from 175 ° C. to 260 ° C. in 30 seconds. The temperature was raised and heated at a temperature of 260 ° C. for 15 seconds. In addition, the conveyance speed of the conveyor was 0.7 m / min.
[0077]
Thereafter, SAT-5000 (manufactured by Reska) was used, and the zero-crossing time in which the tensile force of the solder and the solder repelling force were equal was measured by the meniscograph method. That is, it was immersed in a solder melting bath (60% Sn-40% Pb) with a bath temperature of 235 ° C. at an immersion speed of 20 mm / min, an immersion depth of 5 mm, and an immersion time of 15 seconds, and the zero crossing time was measured to evaluate solder wettability. did.
[0078]
Table 1 shows the measurement results of the moisture gas partial pressure and the zero crossing time.
[0079]
[Table 1]
Figure 0004048427
As is clear from Table 1, the moisture content in Example 1 was reduced by 54.5% compared to the comparative example, and in Example 2, the moisture content was reduced by 31.8%. It can be seen that the amount can be significantly reduced.
[0080]
In addition, the zero crossing time is improved by 24.5% in the first embodiment compared to the comparative example, and improved by 46.8% in the second embodiment. The solder wettability is improved by removing moisture. I understood that I could do it.
[0081]
Next, the inventors analyzed the composition in the depth direction of the plating film (Ni-P film and Au film) in Example 2 and the comparative example with a scanning Auger electron microscope (SAM). went.
[0082]
FIG. 5 shows the composition analysis of Example 2, and FIG. 6 shows the composition analysis of the comparative example. The horizontal axis represents the sputtering time (min), and the vertical axis represents the atomic concentration (atm%).
[0083]
The two-dot chain line indicates the atomic concentration of Au, the broken line indicates the atomic concentration of Ni, the one-dot chain line indicates the atomic concentration of P, and the solid line indicates the atomic concentration of oxygen.
[0084]
In FIG. 6 (comparative example), oxygen is detected in the vicinity of the interface between the Au film and the Ni—P film, as shown in part A, and it is considered that the Ni—P film is oxidized.
[0085]
On the other hand, FIG. 5 (Example 2) showed that oxygen was not detected at the interface between the Au film and the Ni—P film, and the Ni—P film was not oxidized.
[0086]
It was confirmed that by reducing the amount of water remaining at the interface between the Au film and the Ni-P film by performing vacuum drying in this way, oxidation of the Ni-P film is prevented and solder wettability can be improved. It was done.
[0087]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the method for manufacturing an electronic component according to the present invention, a Ni-based film containing Ni as a main component is deposited on a conductive portion formed on the surface of a substrate body, and then the Ni-based film is formed. In the method of manufacturing an electronic component in which an Au film is deposited on the Ni-based film by a substitution reaction between the two, and then a moisture removal process is performed , the moisture removal process is performed at a low temperature of 25 ° C. or lower and 13.3 Pa. Since the moisture remaining at the interface between the Ni-based film and the Au film is removed by performing a drying process under a reduced pressure, the moisture is removed at a low temperature below room temperature, and the object to be dried is not heated. In both cases, moisture can be removed. In addition, since the vacuum drying process is performed at a reduced pressure of 13.3 Pa or less, the treatment temperature of the object to be dried is not increased, and not only the water adhering to the uppermost plating film but also remaining at the interface. Moisture can be easily removed. Thereby, oxidation of the Ni-based film can be prevented and solderability can be improved.
[0092]
In addition, since the electronic component according to the present invention is manufactured using the above manufacturing method, the Ni-based film is not oxidized, and good solderability can be obtained even after repeated reflow heat treatments. Various electronic components that can be held can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of an LC filter as an electronic component manufactured using the manufacturing method of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged view of a portion A in FIG.
FIG. 3 is a manufacturing process diagram showing an embodiment of a method of manufacturing an electronic component according to the present invention.
FIG. 4 is a profile diagram showing a heat cycle of a reflow heat treatment performed in an example of the present invention.
5 is a diagram showing a composition analysis in the depth direction of Example 2. FIG.
FIG. 6 is a diagram showing a composition analysis in a depth direction of a comparative example.
FIG. 7 is a diagram for explaining a conventional problem.
[Explanation of symbols]
1 Ceramic body (substrate body)
4 Cu electrode (conductive part)
5 Ni-P coating (first metal coating)
6 Au film (second metal film)
7 recess (interface)
14 Post-treatment process (moisture removal treatment)

Claims (2)

基板素体の表面に形成された導電部にNiを主成分としたNi系皮膜を被着した後、該Ni系皮膜との間の置換反応によってAu皮膜を前記Ni系皮膜に被着し、その後、水分除去処理を行う電子部品の製造方法において、
前記水分除去処理は、25℃以下の低温であって、かつ13.3Pa以下に減圧された真空下で乾燥処理を施し、前記Ni系皮膜と前記Au皮膜との界面に残存する水分を除去することを特徴とする電子部品の製造方法。
After depositing the Ni-based film whose main component is Ni conductive portion formed on the surface of the substrate body, the Au film was deposited on the Ni-based film by a substitution reaction between the Ni-based coating, Then, in the method of manufacturing an electronic component that performs moisture removal processing,
The moisture removal treatment is performed at a low temperature of 25 ° C. or less and under a vacuum reduced to 13.3 Pa or less to remove moisture remaining at the interface between the Ni-based film and the Au film. An electronic component manufacturing method characterized by the above.
請求項1記載の製造方法を使用して製造されたことを特徴とする電子部品。An electronic component manufactured using the manufacturing method according to claim 1.
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