JP4060626B2

JP4060626B2 - Polybutadiene production method and polybutadiene

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Publication number: JP4060626B2
Application number: JP2002100800A
Authority: JP
Inventors: 典彦中村
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2002-04-03
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2022-04-03
Also published as: JP2003292516A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液重合法によるポリブタジエンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）は、分子量が低いとこれを使用したゴム材料の機械的強度が十分得られないという問題があり、高分子量のＢＲが求められる。一方においてＢＲをタイヤに使用した場合に、１，２−結合が多いものは耐摩耗性に劣るという問題があり、１，２−結合が少なく、シス１，４−結合の割合の高いＢＲが求められる。
【０００３】
遷移金属メタロセン触媒を使用してポリブタジエンを製造すると、比較的高分子量のＢＲが得られやすいということは公知である。遷移金属メタロセン触媒を使用したポリブタジエンの製造方法としては、特開平１１−２３６４１１号公報、特開２０００−２１２２０９号公報記載の技術が公知である。
【０００４】
特開平１１−２３６４１１号公報記載の発明は、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性ポリブタジエンゴム組成物の製造法であって、
イ）（ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、並びに（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒の存在下にブタジエンを重合し、１，２−構造含有率が４〜３０％、シス−１，４−構造含有率が６５〜９５％、及びトランス−１，４−構造含有率が５％以下である二峰を構成する成分を有するポリブタジエンの製造法
ロ）（ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサン、並びに（ｃ）周期表第１〜３族元素の有機金属化合物から得られる触媒の存在下にブタジエンを重合することを特徴とするポリブタジエンの製造法
が開示されている。
【０００５】
また特開２０００−２１２２０９号公報に開示の発明は、ハイシス構造に適度に１, ２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有する低分子ポリブタジエン、および、さらに適度に二重結合が水添されたポリブタジエンの高活性な製造方法であり、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）周期表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び（Ｄ）水（但し、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．６６〜５（モル比）である。）から得られる触媒を用いることを特徴とするポリブタジエンの製造方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平１１−２３６４１１号公報記載の技術によれば、特許請求の範囲においては１，２−構造含有率は、４〜３０％とは記載されているものの、実施例の重合体は表２、表４において示されているように、いずれも１５％を超えており、１０％以下の重合体は得られていない。
【０００７】
一方、特開２０００−２１２２０９号公報に開示の技術によれば、実施例表４に記載されているように、１，２−構造含有率が１０％以下の重合体が得られている。しかし、この重合体の重量平均分子量は２３６００と低く、実用的な機械的強度を有しないものである。また他の例は、いずれも１，２−構造含有率が１０％を超えるものである。
【０００８】
本発明の目的は、遷移金属メタロセンを触媒成分として使用し、１，２−結合が少なく、マイルドな条件で高分子量の重合体を安定して得ることの可能なポリブタジエンの重合方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリブタジエン（スチレンとの共重合体を除く）の製造方法は、（Ａ）遷移金属メタロセン触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及びアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）電子吸引性化合物であるクロラニルを添加してブタジエンを重合することを特徴とする。
【００１０】
本発明の最も大きな特徴構成は、（Ｃ）電子吸引性化合物であるクロラニルを添加してブタジエンを重合することにある。
【００１１】
係る構成の製造方法により、高分子量であって実用的な機械的強度を有し、同時に１，２−構造含有率が低い重合体が得られる。
【００１２】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の好ましい添加量は、ブタジエンモノマーに対して（Ａ）成分はモノマー／（Ａ）＝１０² 〜１０⁵ （モル比）である。（Ａ）／（Ｂ）の比率は、（Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物を使用する場合には１／０．１〜１／１０００（モル比）であることが好ましく、（Ｂ）成分としてアルミノキサンを使用する場合には、１／１０〜１／５０００であることが好ましい。また（Ａ）／（Ｃ）の比率は、１／０．１〜１／１０であることが好ましい。
【００１３】
上述の発明においては、得られるポリブタジエンが、重量平均分子量８０万以上かつ１，２−結合分率が１０％以下であることが好ましい。
【００１４】
重量平均分子量が８０万以上であることにより、ゴム成形品とした場合に高い機械的強度を有するポリブタジエンとなり、１，２−結合分率が１０％以下であることにより、耐摩耗性等に優れた成形品を形成するポリブタジエンが得られる。
【００１５】
１，２−結合含有率は、重合体を構成するシス１，４−結合、トランス１，４−結合、１，２−結合の合計を１００％としたときの分率（％）である。本発明の１，２−結合含有率は、赤外線吸収スペクトル法により測定する。
【００１６】
本発明のポリブタジエンの製造方法は、有機溶剤中において重合反応を行う溶液重合であることが好ましい。
【００１７】
溶液重合であることが、容易に高分子量のポリブタジエンを製造することができる。
【００１８】
本発明のポリブタジエンは、重量平均分子量８０万以上かつ１，２−結合含有率が１０％以下であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の１，２−結合は、重合体を構成するブタジエンのシス１，４−結合、トランス１，４−結合、１，２−結合の合計を１００％としたときの分率（％）である。本発明のシス１，４−結合分率は、赤外線吸収スペクトル法により測定する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及びアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）電子吸引性化合物であるクロラニルを添加してスチレンとブタジエンを共重合させてＳＢＲとする。
【００２１】
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期表第４〜８族遷移金属化合物の公知のメタロセン型錯体を使用できる。具体的には、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ₃ など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、周期表第５族遷移金属のメタロセン型錯体の使用が好適である。周期表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、下記の一般式にて表される化合物が挙げられる。
（１）ＲＭ・Ｌ_a
（２）Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌ_a
（３）Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a
（４）ＲＭＸ₃ ・Ｌ_a
（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌ_a
（６）Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ）
（式中、ｎは１又は２、ａは０，１又は２である）
上記の化合物の中でも、（１）ＲＭ・Ｌ_a ，（４）ＲＭＸ₃ ・Ｌ_a ，（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌ_a の使用がより好ましい。金属Ｍは、バナジウム、チタンの少なくとも一方であることが好ましい。
【００２３】
一般式（１）〜（６）において、Ｒとしてはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリレン（Ｍｅ₂ Ｓｉ）、ジメチルメチレン（Ｍｅ₂ Ｃ）、メチルフェニルメチレン（ＰｈＭｅＣ）、ジフェニルメチレン（Ｐｈ₂ Ｃ）、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００２４】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２５】
置換インデニル基の具体例としては、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
【００２６】
以上に例示したＲの中でも、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基の使用がより好ましい。
【００２７】
一般式（１）〜（６）において、Ｘは水素、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。炭素数１から２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基である。これらの中でも、メチル、ベンジルなどが好ましい。Ｒは、トリメチルシリルメチル基であってもよい。
【００２８】
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルキルオキシ基が例示される。アミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが例示される。
【００２９】
一般式（１）〜（６）において、Ｌはルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。活性水素を有しない化合物が特に好ましく、具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが例示される。
【００３０】
一般式（６）Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ）におけるＮＲ' はイミド基であり、Ｒ' は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチル、６−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。トリメチルシリルなどのアルキルシリル基であってもよい。
【００３１】
一般式（１）ＲＭ・Ｌ_a 、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウムなどを挙げることができる。
【００３２】
一般式（２）Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌ_a で表わされる化合物のうち、ｎ＝１、即ちシクロアルカジエニル基を配位子として１個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などのジアルキルアミノ基を有することができる。
【００３３】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００３４】
一般式（２）Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌ_a で表わされる化合物において、ｎ＝２、即ちシクロアルカジエニル基を配位子として２個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにジメチルシリレン、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものであってもよい。
【００３５】
本発明の（２）Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌ_a で表わされる化合物のうち、ｎ＝１であり、酸化数＋２の周期表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウムなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の（２）Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌ_a で表わされる化合物のうち、ｎ＝２、即ちシクロアルカジエニル基を配位子として２個有する酸化数＋２の周期表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００３７】
（３）Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a で表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド，フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００３８】
（３）Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a にて表される化合物としては、さらにシクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体等例示される。
【００３９】
（３）Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a で表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００４０】
一般式（３）Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a で表される化合物においては、Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものであってもよい。かかる化合物としては、ジメチルビス（η5 −シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４１】
一般式（４）ＲＭＸ₃ ・Ｌ_a で示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）の化合物が挙げられる。
【００４２】
（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド，モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタントリクロライド
（ｉｉ）１，２−又は１，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、１，２−又は１，３−ジ置換シクロペンタジエニルチタントリクロライド
（ｉｉｉ）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド等のトリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
【００４３】
（ｉｖ）テトラ置換ないしペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド
（ｖ）インデニルバナジウムトリクロライド、（ｖｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド
（ｖｉｉ）；（ｉ）〜（ｖｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシド等
一般式（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００４４】
一般式（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される化合物としては、またシクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉ−プロポキサイドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００４５】
一般式（６）Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ）で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００４６】
（６）Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ）で表される化合物としては、さらにシクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉ−プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
【００４７】
本発明において（Ｂ）成分として、使用する有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用可能である。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルハライド等が例示される。
【００４８】
また（Ｂ）成分として使用可能である鎖状アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサンが挙げられる。Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは鎖状アルミノキサンの重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。Ｒ’として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、上述のトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００４９】
鎖状アルミノキサンの製造に使用する縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の（Ｃ）電子吸引性化合物としては、公知の電子吸引性化合物が使用可能である。具体的にはトリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸誘導体、テトラクロロベンゾキノン（クロラニル）、テトラフルオロベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等が例示される。これらの電子吸引性化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明のポリブタジエンの製造方法においては、モノマーとしてはブタジエンを使用するが、ポリブタジエンの特性を損なわない範囲において他のモノマーを共重合することは、特性の改善等の観点より好適な態様である。かかる他のモノマーとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，４−ヘキサジエン、４−メチルペンタジエン等の共役ジエンモノマー、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のモノオレフィン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、スチレン等の芳香族モノオレフィン等が例示される。
【００５２】
本発明のポリブタジエンの製造方法において使用する溶剤は、ポリブタジエンの重合において使用する公知の溶剤は限定なく使用可能である。具体的には、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、デカリン等の脂肪族系ないし脂環族系溶剤等が好適な溶剤として例示される。
【００５３】
ポリブタジエンを製造する重合方法は、公知の方法が使用可能である。重合は溶液重合、塊状重合のいずれであってもよいが、前述のように溶液重合であることが好ましい。
【００５４】
溶液重合方法は、例えば反応容器中に有機溶剤、並びにブタジエンモノマーを仕込み、所定温度に調整し、触媒を添加することにより行う。
【００５５】
重合温度は、−１０℃〜１５０℃程度であり、０〜１２０℃であることがより好ましく、１０〜８０℃であることがさらに好ましい。重合時間は、温度と目的とする分子量に応じて適宜設定されるが、３分〜１０時間程度である。
【００５６】
重合反応の停止は、例えばアルコール等の溶剤や禁止剤を含む溶剤を重合系に添加、撹拌することにより行う。重合完了後、例えば溶液をポリブタジエンの非溶剤に再沈させ、ろ別した後、乾燥することにより、或いは溶液から溶剤を除去することによりポリブタジエンを得ることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を実験例に基づいて説明する。
（実施例１）
撹拌機付き１．５Ｌ容量のオートクレーブを窒素置換し、溶剤としてトルエンを３００ｍｌ、シクロペンタジエニルチタントリクロライド（ＣｐＴｉＣｌ₃ ）を２．１ｍｍｏｌ，メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を２１０ｍｍｏｌ，クロラニルを２．１ｍｍｏｌ（ＣｐＴｉＣｌ₃ ／クロラニル＝１／１（モル比））投入し、ブタジエン７５ｍｌを添加して３０℃にて１０分間重合を行った。
重合開始１０分後に、重合禁止剤であるｐ−ｔ−ブチルカテコールを少量溶解したメタノール溶液を重合溶液に添加し、重合反応を停止させた。この溶液からトルエンを除去することにより、ポリブタジエンポリマーを得た。
【００５８】
（実施例２）
クロラニルの添加量を２１ｍｍｏｌ（ＣｐＴｉＣｌ₃ ／クロラニル＝１／１０（モル比））とした以外は実施例１と同様にしてポリブタジエンポリマーを得た。
【００５９】
（比較例１）
クロラニルを添加しない点以外は、実施例１と同様にしてリブタジエンポリマーを得た。
【００６０】
＜評価＞
（分子量の測定）
ＧＰＣＬＣ−１０（島津製作所製）を使用し、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、４０℃にて測定を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量を求めた。
【００６１】
（ミクロ構造）
１，２−結合の含有率、シス１，４−結合の含有率は、赤外線吸収スペクトル法により測定した。測定にはパラゴン１０００（パーキンエルマー社製）を使用した。測定は透過法にて行った。
結果は、シス１，４−結合に帰属される７３５ｃｍ^-1の吸収強度、トランス１，４−結合に帰属される９６７ｃｍ^-1の吸収強度、１，２−結合に帰属される９１１ｃｍ^-1の吸収強度をそれぞれ測定し、その強度比から求めた。
【００６２】
評価結果を表１に示した。この表の結果から、本願発明にかかるポリブタジエンは、重量平均分子量が１，００３，０００（実施例１）、１，１２１，０００（実施例２）であって高分子量であり、しかも１，２−結合分率が１０％以下である。これに対して電子吸引性化合物（構成（Ｃ））を使用しない比較例１のポリブタジエンは、重量平均分子量は７８２，０００と大きいが、１，２−結合分率が１５．８％であった。
【００６３】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing polybutadiene by a solution polymerization method.
[0002]
[Prior art]
Polybutadiene rubber (BR) has a problem that if the molecular weight is low, the mechanical strength of a rubber material using the polybutadiene rubber cannot be sufficiently obtained, and high molecular weight BR is required. On the other hand, when BR is used for a tire, there is a problem that those having a large number of 1,2-bonds are inferior in wear resistance. Desired.
[0003]
It is known that when polybutadiene is produced using a transition metal metallocene catalyst, a relatively high molecular weight BR is easily obtained. As a method for producing polybutadiene using a transition metal metallocene catalyst, techniques described in JP-A Nos. 11-236411 and 2000-212209 are known.
[0004]
The invention described in JP-A-11-236411 is a method for producing a bimodal polybutadiene rubber composition comprising a mixture of a high molecular weight polybutadiene component and a low molecular weight polybutadiene component,
B) polymerizing butadiene in the presence of a catalyst obtained from (a) a metallocene complex of a transition metal compound and (b) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or an aluminoxane; A polybutadiene having a bimodal component having a structure content of 4-30%, a cis-1,4-structure content of 65-95%, and a trans-1,4-structure content of 5% or less. Production method b) (a) metallocene complex of transition metal compound, (b) ionic compound and / or aluminoxane of non-coordinating anion and cation, and (c) organometallic of group 1 to 3 elements of periodic table A process for producing polybutadiene is disclosed, characterized in that butadiene is polymerized in the presence of a catalyst obtained from the compound.
[0005]
In addition, the invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-212209 includes a low molecular polybutadiene having a microstructure having a 1,2-structure and a small trans structure in a high cis structure, and a double bond being hydrogenated more appropriately. A highly active production method of polybutadiene,
(A) a metallocene complex of a transition metal compound, (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, (C) an organometallic compound of a Group 1-3 element of the periodic table, and (D) water (provided that (C) / (D) = 0.66 to 5 (molar ratio).).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the technique described in JP-A No. 11-236411, although the 1,2-structure content is described as 4 to 30% in the claims, the polymers of the examples are listed below. 2. As shown in Table 4, all exceeded 15%, and a polymer of 10% or less was not obtained.
[0007]
On the other hand, according to the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-212209, as described in Example Table 4, a polymer having a 1,2-structure content of 10% or less is obtained. However, the weight average molecular weight of this polymer is as low as 23600, and it does not have practical mechanical strength. In other examples, the 1,2-structure content exceeds 10%.
[0008]
An object of the present invention is to provide a method for polymerizing polybutadiene, which uses a transition metal metallocene as a catalyst component and can stably obtain a high molecular weight polymer under mild conditions with few 1,2-bonds. It is in.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing the polybutadiene (excluding a copolymer with styrene) of the present invention comprises (A) at least one compound selected from a transition metal metallocene catalyst, (B) an organoaluminum compound and an aluminoxane, and (C) an electron. It is characterized by adding chloranil , which is an attractive compound, to polymerize butadiene.
[0010]
The most characteristic feature of the present invention is that (C) chloranil , which is an electron-withdrawing compound , is added to polymerize butadiene.
[0011]
With such a production method, a polymer having a high molecular weight and practical mechanical strength and a low 1,2-structure content can be obtained.
[0012]
The preferable addition amount of the components (A) to (C) is monomer / (A) = 10 ² to 10 ⁵ (molar ratio) with respect to the butadiene monomer. The ratio of (A) / (B) is preferably 1 / 0.1 to 1/1000 (molar ratio) when an organoaluminum compound is used as component (B), and aluminoxane as component (B). Is preferably 1/10 to 1/5000. The ratio (A) / (C) is preferably 1 / 0.1 to 1/10.
[0013]
In the above-mentioned invention, it is preferable that the obtained polybutadiene has a weight average molecular weight of 800,000 or more and a 1,2-bond fraction of 10% or less.
[0014]
When the weight average molecular weight is 800,000 or more, it becomes a polybutadiene having high mechanical strength when it is made into a rubber molded product, and its 1,2-bond fraction is 10% or less, so it has excellent wear resistance and the like. A polybutadiene forming a molded product is obtained.
[0015]
The 1,2-bond content is a fraction (%) when the total of the cis 1,4-bond, trans 1,4-bond and 1,2-bond constituting the polymer is 100%. The 1,2-bond content of the present invention is measured by an infrared absorption spectrum method.
[0016]
The method for producing polybutadiene of the present invention is preferably solution polymerization in which a polymerization reaction is performed in an organic solvent.
[0017]
High-molecular-weight polybutadiene can be easily produced by solution polymerization.
[0018]
The polybutadiene of the present invention is characterized by having a weight average molecular weight of 800,000 or more and a 1,2-bond content of 10% or less.
[0019]
The 1,2-bond of the present invention is a fraction (%) when the total of cis 1,4-bond, trans 1,4-bond and 1,2-bond of butadiene constituting the polymer is 100%. It is. The cis 1,4-bond fraction of the present invention is measured by an infrared absorption spectrum method.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, (A) a metallocene complex of a transition metal compound, (B) at least one compound selected from an organoaluminum compound and an aluminoxane, and (C) chloranil which is an electron-withdrawing compound are added to styrene. And butadiene are copolymerized to form SBR.
[0021]
(A) As a metallocene type complex of a transition metal compound, a known metallocene type complex of a transition metal compound of Group 4 to 8 of the periodic table can be used. Specifically, metallocene complexes of Group 4 transition metals such as titanium and zirconium (for example, CpTiCl ₃ ), metallocene complexes of Group 5 transition metals such as vanadium, niobium, and tantalum, chromium, etc. Group 6 transition metal metallocene complexes, and metallocene complexes of group 8 transition metals such as cobalt and nickel.
[0022]
Among these, use of a metallocene complex of a transition metal of Group 5 transition metal is preferable. Examples of the metallocene type complex of the Group 5 transition metal compound of the periodic table include compounds represented by the following general formula.
(1) RM · L _a
(2) R _n MX _2-n · L _a
(3) R _n MX _3-n · L _a
(4) RMX ₃ · L _a
(5) RM (O) X ₂ · L _a
(6) R _n MX _3-n (NR ′)
(Wherein n is 1 or 2, a is 0, 1 or 2)
Among the above _{compounds, (1) RM · L a} , (4) RMX 3 · L a, (5) use of the _{RM (O) X 2 · L} a is more preferable. The metal M is preferably at least one of vanadium and titanium.
[0023]
In the general formulas (1) to (6), R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group, or a substituted fluorenyl group. Examples of the substituent in the substituted cyclopentadienyl group, substituted indenyl group or substituted fluorenyl group include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl and the like. Examples thereof include chain aliphatic hydrocarbon groups or branched aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, and benzyl, and hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilyl. Further, a cyclopentadienyl ring and a part of X and each other dimethylsilylene (Me ₂ Si), dimethylmethylene (Me ₂ C), methylphenylmethylene (PhMeC), diphenylmethylene (Ph ₂ C), ethylene, substituted ethylene, etc. And those bonded with a cross-linking group.
[0024]
Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include methylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3-trimethylcyclopenta Examples thereof include a dienyl group, 1-benzyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-trimethylsilyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group.
[0025]
Specific examples of the substituted indenyl group include 1,2,3-trimethylindenyl group, heptamethylindenyl group, 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group and the like. Specific examples of the substituted fluorenyl group include a methyl fluorenyl group.
[0026]
Among R exemplified above, the use of cyclopentadienyl group (Cp), methylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, indenyl group, 1,2,3-trimethylindenyl group is more preferable. .
[0027]
In the general formulas (1) to (6), X represents hydrogen, halogen (F, Cl, Br, I), a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or an amino group. All Xs may be the same or different from each other. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include linear aliphatic carbonization such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl and hexyl. A hydrogen group or a branched aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group such as phenyl, tolyl, naphthyl, benzyl and the like; Of these, methyl, benzyl and the like are preferable. R may be a trimethylsilylmethyl group.
[0028]
Examples of the alkoxy group include alkyloxy groups such as methoxy, ethoxy, phenoxy, propoxy, butoxy. Examples of amino groups include dimethylamino, diethylamino, diisopropylamino and the like.
[0029]
In the general formulas (1) to (6), L is a Lewis base, and is a Lewis basic general inorganic or organic compound capable of coordinating to a metal. Compounds having no active hydrogen are particularly preferred, and specific examples include ethers, esters, ketones, amines, phosphines, silyloxy compounds, olefins, dienes, aromatic compounds, alkynes, and the like.
[0030]
In the general formula (6) R _n MX _3-n (NR ′), NR ′ is an imide group, and R ′ is a hydrocarbon substituent having 1 to 25 carbon atoms. Specific examples of R ′ include linear aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl, octyl and neopentyl, Examples thereof include branched aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, naphthyl, benzyl, 1-phenylethyl, 6-dimethylphenyl and the like. It may be an alkylsilyl group such as trimethylsilyl.
[0031]
As the general formula (1) RM · L _a , that is, an oxidation number +1 group 5 transition metal compound having a cycloalkadienyl group ligand, cyclopentadienyl (benzene) vanadium, cyclopentadi Enil (toluene) vanadium, cyclopentadienyl (xylene) vanadium, cyclopentadienyl (ferrocene) vanadium, tetramethylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, indenyl (benzene) vanadium, cyclopentadienyl tetracarbonyl vanadium, etc. Can be mentioned.
[0032]
Formula (2) Among the compounds represented by _{_{R n MX 2-n · L}} a, n = 1, that is, when having one cycloalkadienyl group as the ligand, other sigma binding coordination As hydrogen atoms, halogen atoms such as chlorine, methyl groups, phenyl groups, benzyl groups, neopentyl groups, trimethylsilyl groups and other hydrocarbon groups, methoxy groups, ethoxy groups, isopropoxy groups and other alkoxy groups, dimethylamino groups, It can have a dialkylamino group such as a diisopropylamino group.
[0033]
Further, the other ligand may have a neutral Lewis base such as amine, amide, phosphine, ether, ketone, ester, olefin, diene, aromatic hydrocarbon, alkyne and the like. Lewis bases without active hydrogen are preferred.
[0034]
In the general formula (2) compound represented by _{_{R n MX 2-n · L}} a, n = 2, that is, when having two cycloalkadienyl groups as the ligand, each of cycloalkadienyl ring They may be bonded to each other through a cross-linking group such as dimethylsilylene, dimethylmethylene, methylphenylmethylene, diphenylmethylene, ethylene, substituted ethylene.
[0035]
Among _{(2) R n MX 2-} n · L a compound represented by the present invention, n = 1, specific examples of the periodic table Group 5 transition metal compound having an oxidation number of +2, chloro cyclopentadienyl Examples include enil (tetrahydrofuran) vanadium, chlorocyclopentadienyl (trimethylphosphine) vanadium, and the like.
[0036]
Among (2) compounds represented by _{_{R n MX 2-n · L}} a of the present invention, n = 2, i.e. the periodic table group 5 transition oxidation number +2 having two cycloalkadienyl groups as the ligand Specific examples of the metal compound include biscyclopentadienyl vanadium, bis (methylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) vanadium, and the like.
[0037]
(3) Of the specific compounds represented by _{_{R n MX 3-n · L}} a, as the compound n = 1, the cyclopentadienyl vanadium dichloride, methylcyclopentadienyl vanadium dichloride, fluorenyl vanadium Examples thereof include dichlorides such as dichloride, and methyls in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0038]
(3) Examples of the compound represented by _{_{R n MX 3-n · L}} a, further cyclopentadienyl vanadium di methoxide, cyclopentadienyl vanadium di i- propoxide, cyclopentadienyl vanadium di t- butoxide Alkoxides such as cyclopentadienyl vanadium diphenoxide, cyclopentadienyl vanadium methoxy chloride, cyclopentadienyl vanadium i-propoxy chloride, cyclopentadienyl vanadium t-butoxy chloride, cyclopentadienyl vanadium phenoxy chloride, Or the methyl body etc. which substituted the chlorine atom of these compounds with the methyl group etc. are illustrated.
[0039]
(3) Of the specific compounds represented by _{_{R n MX 3-n · L}} a, as the compound n = 2, the dicyclopentadienyl vanadium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) vanadium chloride, Chlorides such as bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium chloride, diindenyl vanadium chloride, or methyl in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group The body is mentioned.
[0040]
In the general formula _{(3) R n MX 3-} n · L a compound represented by _a, R is a hydrocarbon group, or may be linked by a silyl group. Such compounds include chlorides such as dimethylbis (η5-cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, dimethylbis (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, or the chlorine atom of these compounds with a methyl group. And the methyl form substituted with.
[0041]
The general formula (4) Specific compound represented by RMX ₃ · L _a, include compounds of the following (i) ~ (vii).
[0042]
(I) cyclopentadienyl vanadium trichloride, mono-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, cyclopentadienyl titanium trichloride (ii) 1,2- or 1,3-di-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, 1,2- or 1,3-disubstituted cyclopentadienyl titanium trichloride (iii) (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) Examples include tri-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride such as vanadium trichloride.
[0043]
(Iv) tetra-substituted or penta-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride (v) indenyl vanadium trichloride, (vi) substituted indenyl vanadium trichloride (vii); chlorine atoms of compounds (i) to (vi) Specific compounds represented by the general formula (5) RM (O) X ₂ such as monoalkoxide, dialkoxide, trialkoxide substituted with an alkoxy group include cyclopentadienyloxovanadium dichloride, methylcyclopentadienyloxo. Examples include vanadium dichloride, benzylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, and the like. The methyl body which substituted the chlorine atom of each said compound with the methyl group is also mentioned.
[0044]
Examples of the compound represented by the general formula (5) RM (O) X ₂ include cyclopentadienyloxovanadium dimethoxide, cyclopentadienyloxovanadium dii-propoxide, and the like. Examples include methyl forms in which the chlorine atom of each compound is substituted with a methyl group, (cyclopentadienyl) bis (diethylamido) oxovanadium, (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) oxovanadium, and the like.
[0045]
Specific compounds represented by the general formula (6) R _n MX _3-n (NR ′) include cyclopentadienyl (methylimido) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (phenylimide) vanadium dichloride, cyclopentadiyl. And enyl (2,6-dimethylphenylimide) vanadium dichloride.
[0046]
(6) Examples of the compound represented by R _n MX _3-n (NR ′) include cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) dimethoxide, cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) di i-propoxide, cyclopentadiene. Enilvanadium (phenylimide) (i-propoxy) chloride, (cyclopentadienyl) bis (diethylamide) vanadium (phenylimide), (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) vanadium (phenylimide), etc. Can be mentioned.
[0047]
In the present invention, as the organoaluminum compound to be used as the component (B), a known organoaluminum compound can be used. Specific examples include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and dialkyl halides such as diethylaluminum chloride.
[0048]
The chain aluminoxane that can be used as the component (B) is obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other, and is represented by the general formula (—Al (R ′) O—) n. And a chain aluminoxane. R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and includes those partially substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group. n is the degree of polymerization of the chain aluminoxane, and is 5 or more, preferably 10 or more. Examples of R ′ include a methyl, ethyl, propyl, and isobutyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable. Examples of organoaluminum compounds used as aluminoxane raw materials include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum described above, and mixtures thereof.
[0049]
A typical example of the condensing agent used in the production of the chain aluminoxane is water, but in addition to this, any one that undergoes a condensation reaction with the trialkylaluminum, for example, adsorbed water such as inorganic substances, diol, etc. Is mentioned.
[0050]
As the electron-withdrawing compound (C) of the present invention, known electron-withdrawing compounds can be used. Specific examples include acetic acid derivatives such as trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid, benzoquinone derivatives such as tetrachlorobenzoquinone (chloranil) and tetrafluorobenzoquinone, and tetracyanoquinodimethane (TCNQ). These electron withdrawing compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
In the method for producing polybutadiene of the present invention, butadiene is used as a monomer, but copolymerization with other monomers within a range that does not impair the properties of polybutadiene is a preferred embodiment from the viewpoint of improving the properties. Such other monomers include conjugated diene monomers such as isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2,4-hexadiene, 4-methylpentadiene, ethylene, propylene, butene-1, butene-2, Examples include monoolefins such as isobutene, pentene-1, hexene-1, and octene-1, cyclic monoolefins such as norbornene, and aromatic monoolefins such as styrene.
[0052]
As the solvent used in the method for producing polybutadiene of the present invention, a known solvent used in polymerization of polybutadiene can be used without limitation. Specifically, aromatic solvents such as toluene, xylene and tetralin, aliphatic or alicyclic solvents such as n-hexane, n-pentane, n-heptane, cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane and decalin Is exemplified as a suitable solvent.
[0053]
A known method can be used as a polymerization method for producing polybutadiene. The polymerization may be either solution polymerization or bulk polymerization, but is preferably solution polymerization as described above.
[0054]
The solution polymerization method is performed by, for example, charging an organic solvent and a butadiene monomer in a reaction vessel, adjusting the temperature to a predetermined temperature, and adding a catalyst.
[0055]
The polymerization temperature is about −10 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and further preferably 10 to 80 ° C. The polymerization time is appropriately set according to the temperature and the target molecular weight, but is about 3 minutes to 10 hours.
[0056]
The polymerization reaction is stopped by, for example, adding a solvent such as alcohol or a solvent containing an inhibitor to the polymerization system and stirring. After the polymerization is completed, the polybutadiene can be obtained, for example, by reprecipitating the solution in a non-solvent of polybutadiene, filtering and drying, or removing the solvent from the solution.
[0057]
【Example】
Examples of the present invention will be described below based on experimental examples.
Example 1
A 1.5 L autoclave equipped with a stirrer was replaced with nitrogen, 300 ml of toluene as a solvent, 2.1 mmol of cyclopentadienyl titanium trichloride (CpTiCl ₃ ), 210 mmol of methylaluminoxane (MAO), 2.1 mmol of chloranil ( CpTiCl ₃ / chloranil = 1/1 (molar ratio)) was added, 75 ml of butadiene was added, and polymerization was carried out at 30 ° C. for 10 minutes.
Ten minutes after the start of the polymerization, a methanol solution in which a small amount of pt-butylcatechol as a polymerization inhibitor was dissolved was added to the polymerization solution to stop the polymerization reaction. Polybutadiene polymer was obtained by removing toluene from this solution.
[0058]
(Example 2)
A polybutadiene polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of chloranil was 21 mmol (CpTiCl ₃ / chloranil = 1/10 (molar ratio)).
[0059]
(Comparative Example 1)
A rebutadiene polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that chloranil was not added.
[0060]
<Evaluation>
(Measurement of molecular weight)
GPC LC-10 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used, tetrahydrofuran (THF) was used as a mobile phase, and measurement was performed at 40 ° C. to obtain a weight average molecular weight and a number average molecular weight in terms of standard polystyrene.
[0061]
(Micro structure)
The content of 1,2-bonds and the content of cis 1,4-bonds were measured by infrared absorption spectroscopy. For the measurement, Paragon 1000 (manufactured by PerkinElmer) was used. The measurement was performed by the transmission method.
The result is absorption intensity of 735cm ^-1 attributed to cis 1,4-bond, the absorption intensity of 967 cm ^-1 attributed to trans 1,4 bond of 911 cm ^-1 attributed to 1,2-bond The absorption intensity was measured and determined from the intensity ratio.
[0062]
The evaluation results are shown in Table 1. From the results of this table, the polybutadiene according to the present invention has a weight average molecular weight of 1,003,000 (Example 1) and 1,121,000 (Example 2), a high molecular weight, and 1,2 -Bond fraction is 10% or less. On the other hand, the polybutadiene of Comparative Example 1 that does not use an electron-withdrawing compound (configuration (C)) had a large weight average molecular weight of 782,000, but a 1,2-bond fraction of 15.8%. .
[0063]
[Table 1]

Claims

(A) a transition metal metallocene catalyst, (B) at least one compound selected from an organoaluminum compound and an aluminoxane, and (C) an electron-withdrawing compound, chloranil, which polymerizes butadiene (with polystyrene) (Excluding copolymers).

The method for producing polybutadiene according to claim 1, wherein the obtained polybutadiene has a weight average molecular weight of 800,000 or more and a 1,2-bond content of 10% or less.

The method for producing polybutadiene according to claim 1 or 2, wherein the polymerization reaction is carried out in an organic solvent.