JP4067791B2

JP4067791B2 - テトラエン誘導体及びその製造方法

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Publication number: JP4067791B2
Application number: JP2001220787A
Authority: JP
Inventors: 高橋　　保; 元紅劉
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2021-07-23
Also published as: JP2003040808A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラエン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、アセチレン類を重合させ、ポリアセチレンを合成する方法はよく知られている。しかしながら、置換基をもったアセチレン類を重合させ、ポリアセチレンを合成することは非常に困難である。また同時に、選択的にある特定の直鎖状のオリゴマーを合成することは非常に困難であった。一方、アセチレン類に遷移金属を加えて２量化または３量化を進行させる場合、通常、ジエン類と、環化生成物であるベンゼン類またはフルベン類が生成することはよく知られており、３つ以上のアセチレン類が遷移金属と反応してオリゴマーを与える場合、環状化合物が生成され、直鎖状の化合物にはなりにくい。
【０００３】
これまで、３分子のアセチレン類を反応させて、選択的にトリエン化合物を選択的に合成する方法としては、Takahashi et al. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 1672-1680 に見られるような手法が開発されている。
【０００４】
そこで、４分子のアセチレン類をカップリングさせることによって、直鎖状テトラエンを、収率よく、立体化学をコントロールしながら、ワンポットで合成する方法の提供が望まれていた。
【０００５】
本発明は、反応器中、ワンポット反応で２種類の有機金属化合物の作用により、テトラエン誘導体を得る方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１態様では、下記式（１）で示されるテトラエン誘導体が提供される。
【０００７】
【化７】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ²及びＲ³、並びに、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
【０００８】
また、本発明の第２態様では、下記式（１）で示されるテトラエン誘導体の製造方法であって、
【化８】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ²及びＲ³、並びに、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）、下記式（２ａ）及び（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン
【化９】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、上記の意味を有する。Ｍ¹及びＭ²は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²、並びに、Ｌ³及びＬ⁴は、架橋されていてもよい。）を反応させることを特徴とするテトラエン誘導体の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３態様では、下記式（１）で示されるテトラエン誘導体の製造方法であって、
【化１０】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。）、下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）及び（３ｄ）で示されるアルキンと、
【化１１】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、上記の意味を有する。）、下記式（４ａ）及び（４ｂ）で示される有機金属化合物と
【化１２】

（式中、Ｍ¹及びＭ²は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²、並びに、Ｌ³及びＬ⁴は、架橋されていてもよく；Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴は、互いに独立し、同一又は異なって、脱離基を示す。）を反応させることを特徴とするテトラエン誘導体の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の第１、第２及び第３態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が、同一の基であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の第１、第２及び第３態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基であることが好ましく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が、フェニル基であることが更に好ましい。
【００１２】
また、本発明の第１、第２及び第３態様において、Ｒ¹及びＲ²、並びに、Ｒ⁷及びＲ⁸が、それぞれシス位にあり、Ｒ³及びＲ⁴、並びに、Ｒ⁵及びＲ⁶が、それぞれトランス位にあることが好ましい。
【００１３】
本発明の第２及び第３態様において、反応は、周期表第６族の遷移金属を含む金属ハロゲン化物存在下で行われてもよい。この場合、前記金属ハロゲン化物がクロムを含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の第２及び第３態様において、Ｍ¹及びＭ²が、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の第２及び第３態様において、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、ハロゲン化物イオン又はジアルキルアミド基であることが好ましい。前記非局在化環状η⁵−配位系配位子は、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の第１、第２及び第３態様では、下記式（１）で示されるテトラエン誘導体が提供される。
【００１７】
【化１３】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、上記の意味を有する。）
【００１８】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００１９】
本明細書では、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀ポリエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基、（Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基などが含まれる。
【００２０】
Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₁₀ポリエニル基であることが好ましい。
【００２１】
Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル基は、それぞれ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケニル基であってもよい。
【００２２】
本明細書において、有用な、置換基を有していてもよいアルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００２３】
本明細書において、有用な、置換基を有していてもよいアリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００２４】
本明細書において、有用な、置換基を有していてもよいアルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００２５】
本明細書において、有用な、置換基を有していてもよいアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００２６】
Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミノ基、シリル基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基などが挙げられる。
【００２７】
本明細書において、有用な、置換基を有していてもよいアミノ基の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２８】
本明細書において、有用な、置換基を有していてもよいシリル基としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２９】
ただし、Ｒ²及びＲ³、並びに、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００３０】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００３１】
Ｂは，水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₇炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ⁶は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００３２】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、たとえば、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３３】
本発明において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一の基であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール基であることが好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
【００３５】
また、本発明において、Ｒ¹及びＲ²、並びに、Ｒ⁷及びＲ⁸が、それぞれシス位にあり、Ｒ³及びＲ⁴、並びに、Ｒ⁵及びＲ⁶が、それぞれトランス位にあることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の第２態様では、下記式（１）で示されるテトラエン誘導体の製造方法であって、下記式（２ａ）及び（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエンを反応させることを特徴とするテトラエン誘導体の製造方法が提供される。
【００３７】
【化１４】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、上記の意味を示す。）
【００３８】
本発明の第２態様にかかるテトラエン誘導体の製造方法において、下記式（２ａ）及び（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエンが用いられる。
【００３９】
【化１５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、上記の意味を示す。）
【００４０】
本発明中、Ｍ¹及びＭ²は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍ¹及びＭ²としては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００４１】
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²、並びに、Ｌ³及びＬ⁴は、架橋されていてもよい。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、ハロゲン化物イオン又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００４２】
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴がＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基である場合は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基であることが好ましい。
【００４３】
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴がＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基である場合は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基であることが好ましい。
【００４４】
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴がハロゲン化物イオンである場合は、塩化、臭化、フッ化、又はヨウ化アニオンであることが好ましい。
【００４５】
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴が非局在化環状η⁵−配位系配位子である場合、例としては、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基を挙げることができる。この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基を挙げることができる。
【００４６】
非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４７】
非局在化環状η⁵−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２'−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。
【００４８】
上記式（２ａ）及び（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエンとしては、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００４９】
本発明の第２態様にかかるテトラエン誘導体の製造方法は、周期表第６族の遷移金属を含む金属ハロゲン化物の存在下で行ってもよい。金属ハロゲン化物を添加しない場合は、加熱下、数日間反応させることにより低収率ながらテトラエン誘導体を得ることができるが、金属ハロゲン化物を添加することによって、収率の向上を図ることができると共に、反応条件をより温和にすることができる。
【００５０】
本発明中、金属ハロゲン化物としては、クロムイオン、モリブデンイオン、またはタングステンイオンを含む塩を挙げることができる。ＣｒＸ₂、ＣｒＸ₃、ＣｒＸ₄、ＭｏＸ₃、ＭｏＸ₄、ＭｏＸ₅、ＭｏＸ₆、ＷＸ₄、ＷＸ₅、若しくは、ＷＸ₆（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子を示す。）であることが好ましく、より好ましくはＣｒＸ₃であり、さらに好ましくはＣｒＣｌ₃である。
【００５１】
本発明の第２態様において、金属ハロゲン化物の量は、メタラシクロペンタジエン（２ａ）又は（２ｂ）１モルに対し、０．０００１モル〜２０モルであり、好ましくは０．１モル〜１０モルであり、更に好ましくは、０．９モル〜３モルであり、特に好ましくは１〜２モルである。
【００５２】
本発明の第２態様において、テトラエン誘導体は、典型的には、上記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン及び上記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に、金属ハロゲン化物を添加し、攪拌して製造する。メタラシクロペンタジエン（２ａ）及び（２ｂ）は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたメタラシクロペンタジエンをそのまま用いても良い。
【００５３】
本発明の第２態様において、周期表第６族の遷移金属を含む金属ハロゲン化物の存在下で反応を進める場合は、メタラシクロペンタジエン（２ａ）及び（２ｂ）をより強く活性化させることができ、テトラエン誘導体は、メタラシクロペンタジエン（２ａ）及び（２ｂ）の金属−炭素結合から、第６族の遷移金属へのトランスメタル化を経由して製造されると推測される。
【００５４】
なお、これらの反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこれらの反応機構に限定されるものではない。
【００５５】
本発明の第２態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜８０℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００５６】
本発明の第２態様において、溶媒としては、上記式（２ａ）及び（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００５７】
本発明の第２態様において、上記式（２ａ）及び（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドのジアルキル体のようなメタロセンに２当量のアルキン、または１当量のジインを作用させることにより得ることができる。
【００５８】
本発明の第２態様で用いる上記式（２ａ）及び（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００５９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム。
【００６０】
なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させる。
【００６１】
また、本発明の第３態様では、下記式（１）で示されるテトラエン誘導体の製造方法であって、下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）及び（３ｄ）で示されるアルキンと、下記式（４ａ）及び（４ｂ）で示される有機金属化合物とを反応させることを特徴とするテトラエン誘導体の製造方法が提供される。
【００６２】
【化１６】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｍ¹、Ｍ²、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は、上記の意味を示す。）
【００６３】
本発明の第３態様にかかるテトラエン誘導体の製造方法において、下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）及び（３ｄ）で示されるアルキンが用いられる。
【００６４】
【化１７】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、上記の意味を有する。）
【００６５】
また、本発明の第３態様にかかるテトラエン誘導体の製造方法において、下記式（４ａ）及び（４ｂ）で示される有機金属化合物が用いられる。
【００６６】
【化１８】

（式中、Ｍ¹、Ｍ²、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は、上記の意味を示す。）
【００６７】
上記式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴は、互いに独立し、同一又は異なって、脱離基を示す。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｎ−ブチル基等のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、フェニル基等のＣ₆−Ｃ₂₀アリール基等を挙げることができる。
【００６８】
本発明の第３態様において、下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）及び（３ｄ）で示されるアルキンの量は、それぞれ、有機金属化合物（４ａ）又は（４ｂ）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜５モルであり、更に好ましくは０．９モル〜２モルであり、特に好ましくは約１モルである。
【００６９】
本発明の第３態様にかかるテトラエン誘導体の製造方法は、周期表第６族の遷移金属を含む金属ハロゲン化物の存在下で行ってもよい。金属ハロゲン化物を添加しない場合は、加熱下、数日間反応させることにより低収率ながらテトラエン誘導体を得ることができるが、金属ハロゲン化物を添加することによって、収率の向上を図ることができると共に、反応条件をより温和にすることができる。
【００７０】
本発明の第３態様において、金属ハロゲン化物の量は、有機金属化合物（４ａ）又は（４ｂ）１モルに対し、０．０００１モル〜２０モルであり、好ましくは０．１モル〜１０モルであり、更に好ましくは、０．９モル〜３モルであり、特に好ましくは１〜２モルである。
【００７１】
本発明の第３態様において、テトラエン誘導体は、典型的には、上記式（４ａ）及び（４ｂ）で示される有機金属化合物の溶液に、上記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）及び（３ｄ）で示されるアルキンを添加し攪拌し、反応混合物に金属ハロゲン化物を添加し、更に攪拌して製造する。上記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）及び（３ｄ）で示されるアルキンを添加する順序には、制限がない。
【００７２】
本発明の第３態様において、周期表第６族の遷移金属を含む金属ハロゲン化物の存在下で反応を進める場合は、有機金属化合物（４ａ）及び（４ｂ）と、アルキン（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）及び（３ｄ）との反応生成物をより強く活性化させることができ、テトラエン誘導体は、上記反応生成物の金属−炭素結合から、第６族の遷移金属へのトランスメタル化を経由して製造されると推測される。
【００７３】
なお、これらの反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこれらの反応機構に限定されるものではない。
【００７４】
本発明の第３態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜８０℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００７５】
本発明の第３態様において、溶媒としては、上記式（４ａ）及び（４ｂ）で示される有機金属化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７６】
本発明の第３態様で用いる上記式（４ａ）及び（４ｂ）で示される有機金属化合物としては、例えば、下記のメタロセンを用いてもよいし、下記のメタロセンから合成させた化合物を用いてもよい。
【００７７】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム。
【００７８】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００８０】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロライドは、アルドリッチ（Aldrich Chemical Company, Inc）から購入したものを用いた。その他の試薬は、市販品を購入し、そのまま用いた。
【００８１】
¹H-NMRおよび¹³C-NMRスペクトルは、２５℃のCDCl₃溶液（ＴＭＳ１％含有）を用いて、Bruker ARX-400スペクトロメター上で測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００８２】
実施例１
1,2,3,4,5,6,7,8-オクタフェニル-(1Z, 3E, 5E, 7Z)-1,3,5,7-オクタテトラエン
【化１９】

Cp₂ZrCl₂ (0.29 g, 1.0 mmol) のTHF (5 ml)溶液に、ブチルリチウム(1.6 Mヘキサン溶液、2 mmol) を−78℃にて加えた。同じ温度で1時間攪拌後、ジフェニルアセチレン(0.36 g, 2 mmol)を加え、反応混合物を室温まで昇温させた。1時間攪拌後、CrCl₃ (0.16g, 1 mmol)を反応混合物に加え、50℃にて5日間攪拌した。3N HClを加えて反応を終了させ、エーテル(3x30 ml)で抽出した。抽出物を20% NaHCO₃、水、食塩水、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下、溶媒を留去した後、得られた残留物を再結晶させて精製を行い、白色結晶(0.23 g, 64%)の表題化合物を得た。NMR収率84%。
【００８３】
¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ6.33 ( s, 2H), 6.87-6.90 (m, 6H), 7.00-7.23 (m, 30H), 7.60 (d, J = 7.6 Hz, 4H); ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si)δ126.23 (2C), 126.50 (2C), 126.53 (2C), 126. 66 (2C), 127.22 (4C), 127.37 (4C), 127.66 (4C), 127.77 (4C), 128.96 (4C), 129.64 (4C), 129.96 (4C), 130.22 (4C), 133.63 (2C), 137.79 (2C), 139.02 (2C), 141.20 (2C), 141.89 (2C), 142.43 (2C), 142.59 (2C), 145.25 92C); 高分解能質量分析計計算値C₅₆H₄₂ 714.3287, 実測値 714.3292。
【００８４】
【発明の効果】
本発明により、テトラエン誘導体を収率よく、立体化学をコントロールしながら、ワンポットで得ることができる。

Claims

下記式（１）で示されるテトラエン誘導体の製造方法であって、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一の基であり、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ²及びＲ³、並びに、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
下記式（２ａ）及び（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、上記の意味を有する。Ｍ¹及びＭ²は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²、並びに、Ｌ³及びＬ⁴は、架橋されていてもよい。）を反応させることを特徴とするテトラエン誘導体の製造方法。
下記式（１）で示されるテトラエン誘導体の製造方法であって、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₂₀ アリール基である。）
下記式（２ａ）及び（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、上記の意味を有する。Ｍ¹及びＭ²は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²、並びに、Ｌ³及びＬ⁴は、架橋されていてもよい。）を反応させることを特徴とするテトラエン誘導体の製造方法。
前記反応は、周期表第６族の遷移金属を含む金属ハロゲン化物存在下で行われる、請求項１又は２に記載のテトラエン誘導体の製造方法。
前記金属ハロゲン化物がクロムを含む、請求項３に記載のテトラエン誘導体の製造方法。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が、同一の基である、請求項２〜４のいずれかに記載のテトラエン誘導体の製造方法。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が、フェニル基である、請求項１〜５のいずれかに記載のテトラエン誘導体の製造方法。
Ｒ¹及びＲ²、並びに、Ｒ⁷及びＲ⁸が、それぞれシス位にあり、Ｒ³及びＲ⁴、並びに、Ｒ⁵及びＲ⁶が、それぞれトランス位にある、請求項１〜６のいずれかに記載のテトラエン誘導体の製造方法。
Ｍ¹及びＭ²が、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属である、請求項１〜７のいずれかに記載のテトラエン誘導体の製造方法。
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、ハロゲン化物イオン又はジアルキルアミド基である、請求項１〜８のいずれかに記載のテトラエン誘導体の製造方法。
前記非局在化環状η⁵−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である、請求項９に記載のテトラエン誘導体の製造方法。
下記式（１）で示されるテトラエン誘導体の製造方法であって、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一の基であり、水素原子；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。）
下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）及び（３ｄ）で示されるアルキンと、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、上記の意味を有する。）
下記式（４ａ）及び（４ｂ）で示される有機金属化合物と

（式中、Ｍ¹及びＭ²は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²、並びに、Ｌ³及びＬ⁴は、架橋されていてもよく；Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴は、互いに独立し、同一又は異なって、脱離基を示す。）を反応させることを特徴とするテトラエン誘導体の製造方法。
下記式（１）で示されるテトラエン誘導体の製造方法であって、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₂₀ アリール基である。）
下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）及び（３ｄ）で示されるアルキンと、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、上記の意味を有する。）
下記式（４ａ）及び（４ｂ）で示される有機金属化合物と

（式中、Ｍ¹及びＭ²は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ²、並びに、Ｌ³及びＬ⁴は、架橋されていてもよく；Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴は、互いに独立し、同一又は異なって、脱離基を示す。）を反応させることを特徴とするテトラエン誘導体の製造方法。
前記反応は、周期表第６族の遷移金属を含む金属ハロゲン化物存在下で行われる、請求項１１又は１２に記載のテトラエン誘導体の製造方法。
前記金属ハロゲン化物がクロムを含む、請求項１３に記載のテトラエン誘導体の製造方法。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が、同一の基である、請求項１２〜１４のいずれかに記載のテトラエン誘導体の製造方法。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が、フェニル基である、請求項１１〜１５のいずれかに記載のテトラエン誘導体の製造方法。
Ｒ¹及びＲ²、並びに、Ｒ⁷及びＲ⁸が、それぞれシス位にあり、Ｒ³及びＲ⁴、並びに、Ｒ⁵及びＲ⁶が、それぞれトランス位にある、請求項１１〜１６のいずれかに記載のテトラエン誘導体の製造方法。
Ｍ¹及びＭ²が、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属である、請求項１１〜１７のいずれかに記載のテトラエン誘導体の製造方法。
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、ハロゲン化物イオン又はジアルキルアミド基である、請求項１１〜１８のいずれかに記載のテトラエン誘導体の製造方法。
前記非局在化環状η⁵−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である、請求項１９に記載のテトラエン誘導体の製造方法。