JP4388236B2 - エンイン誘導体およびスチレン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンイン誘導体及びスチレン誘導体の製造方法に関し、より詳しくは、立体選択性を制御できるエンイン誘導体及びスチレン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エンイン誘導体は、一分子中に三重結合と二重結合があるので、有機合成の原料として様々な用途がある。例えば、エンイン誘導体１分子とアセチレン誘導体２分子とをカップリングさせることにより、スチレン誘導体を合成することができる。このような合成方法は、例えば、Takahashi et al. Chem. Commun. 1998 1133にに記載されている。そして、スチレン誘導体は、ポリスチレンの原料となる。また、エンイン誘導体は、コレステロール類の合成の原料となる。
【０００３】
しかしながら、エンイン誘導体には炭素−炭素二重結合に起因して立体異性体が存在することから、このような立体化学や置換基の位置が完全にコントロールされたエンイン誘導体を製造することは困難であった。
【０００４】
このため、立体化学及び置換基の位置が完全にコントロールされたエンイン誘導体の製造方法、並びに、立体化学及び置換基の位置が完全にコントロールされたスチレン誘導体の製造方法を提供することが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の一側面では、下記式（Ｉａ）若しくは下記式（Ｉｂ）又はこれらの混合物で示されるエンイン誘導体の製造方法であって
【０００６】
【化９】
【０００７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、
【０００８】
【化１０】
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。
【００１０】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体とを反応させ、反応混合物を得る工程と、
【００１１】
【化１１】
【００１２】
（式中、Ｒ3は、上記の意味を有する。Ｘは、脱離基である。）次いで、前記反応混合物に、下記式（ＩＶ）で示される求電子試薬を反応させる工程と
Ｒ4―Ｙ （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、上記の意味を有する。Ｙは、脱離基である。）を含むことを特徴とするエンイン誘導体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の他の側面では、下記式（Ｖａ）、下記式（Ｖｂ）、下記式（Ｖｃ）若しくは下記式（Ｖｄ）又はこれらの混合物で示されるスチレン誘導体の製造方法であって、
【００１４】
【化１２】
【００１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、又は、Ａ1及びＡ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ａ3及びＡ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；置換基を有していてもよいシリル基；エステル基；ニトロ基；ニトリル基；アシル基；カルボキシル基；カルバモイル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はイソチオシアナト基であり、ただし、Ａ3及びＡ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、
【００１６】
【化１３】
【００１７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。
【００１８】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体とを反応させ、第１の反応混合物を得る工程と、
【００１９】
【化１４】
【００２０】
（式中、Ｒ3は、上記の意味を有する。Ｘは、脱離基である。）、次いで、前記第１の反応混合物に、下記式（ＩＶ）で示される求電子試薬を反応させ、第２の反応混合物を得る工程と、
Ｒ4―Ｙ （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、上記の意味を有する。Ｙは、脱離基である。）、次いで、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、前記第２の反応混合物に、下記式（ＶＩ）で示されるアルキン誘導体と
【００２１】
【化１５】
【００２２】
（式中、Ａ3及びＡ4は、上記の意味を有する。）、下記式（ＶＩＩ）で示されるメタラシクロイペンテンと
【００２３】
【化１６】
【００２４】
（式中、Ｌ1、Ｌ2、Ｍ、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。）を反応させる工程とを含むことを特徴とするスチレン誘導体の製造方法が提供される。
【００２５】
本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
本発明において、Ｒ4が、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ40アルキニル基であってもよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体とを反応させ、反応混合物を得る工程と、次いで、前記反応混合物に、下記式（ＩＶ）で示される求電子試薬を反応させる工程とを含むことを特徴とする、下記式（Ｉａ）若しくは下記式（Ｉｂ）又はこれらの混合物で示されるエンイン誘導体の製造方法が提供される。
【００２７】
【化１７】
【００２８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有する。）
本発明の一側面では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテン中のメタラシクロペンテン環が、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体と特異的にカップリング反応をすることに特徴がある。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基である。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが更に好ましい。
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００３１】
Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００３２】
Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が更に好ましい。
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３３】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３４】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００３５】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００３６】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３７】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいシリル基の例には、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【００３８】
Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基、アミノ基、シリル基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００３９】
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよい。
【００４０】
これらの置換基が形成する環は、４員環〜１０員環であることが好ましく、４員環〜６員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。
【００４１】
前記飽和または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ5）―で示される基（式中、Ｒ5は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基又はハロゲン原子である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。
【００４２】
Ｒ5は、水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ14炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ5は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００４３】
この飽和又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００４４】
Ｒ4は、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基であることが更に好ましく、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが更になお好ましい。
【００４５】
Ｒ1及びＲ2は、同一の基であってもよい。上記式（Ｉａ）で示されるエンイン誘導体と、上記式（Ｉｂ）で示されるエンイン誘導体が同一となるからである。
【００４６】
Ｒ4が、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールカルボニル基、又は、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。Ｒ4は、求電子試薬に起因するものであり、求電子試薬の反応性等を考慮すると、このような置換基を導入し易いからである。
【００４７】
本発明の一側面では、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンが用いられる。
【００４８】
【化１８】
【００４９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。）
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００５０】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００５１】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５２】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５３】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５４】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５５】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンは、二つ以上のメタラシクロペンテン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００５６】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンは、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキル、特にビスシクロペンタジエニルジルコニウムジエチルのようなメタロセンに１当量のアルキン及び１当量のアルケンを作用させることにより得ることができる。２当量のアルキンを作用させてメタラシクロペンタジエンを生成することについては、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【００５７】
本発明の一側面では、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体が用いられる。
【００５８】
【化１９】
【００５９】
（式中、Ｒ3は、上記の意味を有する。）
Ｘは、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニル基、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、が挙げられ、更に好ましくは、ハロゲン原子が挙げられる。脱離基としては、Ｃｌ、Ｂｒが特に好ましい。
【００６０】
本発明の一側面では、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体にハロゲン原子が含まれていることに特徴がある。上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテン中のメタラシクロペンテン環が、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体と反応したときに、上記式（Ｉ）で示されるエンイン誘導体とともに、ビスシクロペンタジエニルジハライドとが生成すると思われる。なお、副生成物としては、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテン中のメタラシクロペンテン環に起因するエチレン又はエタンも生成している可能性がある。副生成物であるビスシクロペンタジエニルジハライド中のハロゲン原子は、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体中のハロゲン原子に起因するものであり、ビスシクロペンタジエニルジハライドの生成が、エンタルピー又はエントロピー的にこの反応を進行させる駆動力になっていると思われる。そして、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体がハロゲン原子の供給源になっていることから、遷移金属錯体等の触媒が存在しなくても、反応が進行すると思われる。
【００６１】
本発明の一側面において、下記式（ＩＶ）で示される求電子試薬が用いられる。
【００６２】
Ｒ4―Ｙ （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、上記の意味を有する。）
Ｙは、脱離基である。脱離基としては、例えば、水酸基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニル基、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基）、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、トリ低級アルキルシリルオキシ基等が挙げられる。脱離基としては、Ｃｌ、Ｂｒ、トシラート基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、及びトリ低級アルキルシリルオキシ基が好ましい。
【００６３】
脱離基Ｙと置換基Ｒ4との間の結合、特に、脱離基Ｙと置換基Ｒ4中の炭素原子との間の結合の極性が、式（ＩＶ）で示される化合物が求電子試薬か否かを定める一因子となる。例えば、求電子試薬（ＩＶ）として水を用いた場合には、Ｒ4に水素原子が導入される。
【００６４】
求電子試薬（ＩＶ）としては、例えば、水；ヨウ化アルキル、ヨウ化アルケニル、ヨウ化アルキニルのようなハロゲン化アルキル；ヨウ化ベンゼンのようなハロゲン化アリール；塩化アセチル、臭化ベンゾイルのような酸ハロゲン化物を用いてもよい。更に、クロロギ酸エステルを用いて、式−ＣＯＯＲで示される基（式中、Ｒはエチル基等の低級アルキル基である。）を導入してもよい。求電子試薬（ＩＶ）との反応では、所望により金属化合物を共存させてもよい。
【００６５】
本発明の一側面では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体とを反応させ、反応混合物を得て、次いで、前記反応混合物に、上記式（ＩＶ）で示される求電子試薬を反応させる。
【００６６】
典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンの溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体を添加し、次いで上記式（ＩＶ）で示される求電子試薬を添加する。あるいは、アルキン誘導体（ＩＩＩ）と求電子試薬（ＩＶ）を同時に添加する。メタラシクロペンテンは単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたメタラシクロペンテンをそのまま用いても良い。
【００６７】
本発明では、上記反応を、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下で行ってもよい。上記式（ＩＶ）で示される求電子試薬のＲ4が、水素原子以外の基である場合に、上記反応を上記金属化合物存在下で行うことが好ましい。
【００６８】
金属化合物は、塩であることが好ましく、錯体であってもよい。前記金属化合物が、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、亜鉛イオン、クロムイオン、コバルトイオン若しくは、パラジウムイオンを含む塩、であってもよい。前記金属化合物が、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2、ＢｉＸ3、ＺｎＸ2 、ＣｒＸ2 、ＣｒＸ3、ＣｏＸ2 、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）であることが好ましい。
【００６９】
あるいは、金属化合物は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であって、前記ニッケル錯体及び前記パラジウム錯体には、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ホスフィン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していてもよい。
【００７０】
ニッケル錯体は、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン配位子を示し、ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィンは、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィン）アルキレン等であってもよい。塩化ニッケル等のニッケル塩でもよいのだが、ホスフィン存在下では、ニッケル錯体を形成し、有機溶媒に対する溶解度を上げるため、好ましい。
【００７１】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-である。
【００７２】
金属化合物の量は、メタラシクロペンテン（ＩＩ）１モルに対し、０．０００１モル〜２０モルであり、好ましくは０．１モル〜１０モルであり、更に好ましくは、０．９モル〜３モルである。
【００７３】
アルキン誘導体（ＩＩＩ）の量、及び求電子試薬（ＩＶ）の量は、それぞれ、メタラシクロペンテン（ＩＩ）１モルに対し、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．８モル〜５モルであることが更に好ましく、０．９モル〜３モルであることが更に好ましく、０．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００７４】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００７５】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示される反応物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７６】
本発明の他の側面では、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体とを反応させ、第１の反応混合物を得る工程と、次いで、前記第１の反応混合物に、下記式（ＩＶ）で示される求電子試薬を反応させ、第２の反応混合物を得る工程と、次いで、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、前記第２の反応混合物に、下記式（ＶＩ）で示されるアルキン誘導体と、下記式（ＶＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンとを反応させる工程とを含むことを特徴とする、下記式（Ｖａ）、下記式（Ｖｂ）、下記式（Ｖｃ）若しくは下記式（Ｖｄ）又はこれらの混合物で示されるスチレン誘導体の製造方法が提供される。
【００７７】
【化２０】
【００７８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有する。）
本発明のスチレン誘導体の製造方法においては、上記式（ＶＩ）で示されるアルキン誘導体を使用する。
【００７９】
Ａ3及びＡ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；置換基を有していてもよいシリル基；エステル基；ニトロ基；ニトリル基；アシル基；カルボキシル基；カルバモイル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はイソチオシアナト基である。
【００８０】
ただし、Ａ3及びＡ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。
【００８１】
また、本発明のスチレン誘導体の製造方法においては、上記式（ＶＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンを使用する。
【００８２】
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基である。
【００８３】
ただし、Ａ1及びＡ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。
【００８４】
典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンの溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体を添加し、次いで、上記式（ＩＶ）で示される求電子試薬を添加する。次に、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、上記式（ＶＩＩ）で示されるメタラシクロペンテン、及び上記式（ＶＩ）で示されるアルキン誘導体を添加する。上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体と上記式（ＩＶ）で示される求電子試薬とは同時に添加してもよい。また、上記金属化合物は、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体を添加する前に添加していてもよく、また、アルキン誘導体（ＩＩＩ）添加後、求電子試薬（ＩＶ）を添加する前に上記金属化合物を添加してもよい。
【００８５】
なお、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物についての説明は、本発明の一側面において説明したのと同様である。
【００８６】
金属化合物の量は、メタラシクロペンテン（ＩＩ）１モルに対し、０．０００１モル〜２０モルであり、好ましくは０．１モル〜１０モルであり、更に好ましくは、０．９モル〜３モルである。
【００８７】
アルキン誘導体（ＩＩＩ）の量、及び求電子試薬（ＩＶ）の量は、それぞれ、メタラシクロペンテン（ＩＩ）１モルに対し、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．８モル〜５モルであることが更に好ましく、０．９モル〜３モルであることが更に好ましく、０．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００８８】
上記式（ＶＩ）で示されるアルキン誘導体の量、及び、上記式（ＶＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンの量は、それぞれ、メタラシクロペンテン（ＩＩ）１モルに対し、０．０１モル〜２０モルであってもよく、好ましくは０．１モル〜１０モルであり、更に好ましくは、０．９モル〜２モルである。
【００８９】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００９０】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００９１】
本発明で用いるメタラシクロペンテンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００９２】
なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、グリニャール試薬等でジエチル体等のジアルキル体に変換してから用いることができる。
【００９３】
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム。
【００９４】
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９５】
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９６】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９７】
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９８】
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９９】
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；。
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジエチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジエチルジルコニウム；。
【０１００】
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；。
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジエチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルスカンジウム；。
【０１０１】
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルチタン；。
【０１０２】
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルニオブ。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【０１０４】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたTHF、エーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とし、また1,2-ジクロロエタンは窒素加圧下五酸化リンによって蒸留したものを用いた。ジルコノセンジクロライドは、Aldrich Chemical Company, Inc.、日亜化学工業から購入したものを用い、その他の試薬は関東化学、東京化成工業、Aldrichから購入した。1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。
この時、1H-NMR：テトラメチルシラン; 13C-NMR : 重水素化クロロホルムを内部標準とした。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートルを使用した。
【０１０５】
実施例１
（Ｅ）−1-フェニル-3-エチル-3-ヘキセン-1-イン
ジルコノセンジクロライド(2.5 mmol)のTHF(10 mL)溶液に、-78℃にてエチルグリニャール(EtMgBr)(5.0 mmol)を加え、同じ温度にて、混合物を１時間攪拌し、ジルコノセンジエチルを得た。この溶液に3-ヘキシン(2.0 mmol) を-78℃にて加えた後、反応混合物を0℃にて3時間攪拌した。フェニルエチニルクロライド (2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて12時間攪拌した。標題化合物を、58%の収率で得た。
【０１０６】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ1.01(t, J=7.5Hz, 3H), 1.15(t, J=7.6Hz, 3H), 2.12-2.26(m, 4H), 5.93(t, J=7.5, 1H), 7.25-7.44(m, 5H). 13C NMR(CDCl3, TMS) δ 13.33, 13.93, 21.57, 23.93, 86.76, 91.47, 123.86, 124.09, 127.65, 128.21, 131.43, 139.36。
【０１０７】
実施例２
（Ｅ）−1-フェニル-3-ブチル-3-オクテン-1-イン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヘキシンの代わりに、５―デシンを用いた。フェニルエチニルクロライド (2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて12時間攪拌する代わりに、フェニルエチニルクロライド (2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて9時間攪拌した。
【０１０８】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ0.90-0.96(m, 6H), 1.35-1.41(m, 6H), 1.41-1.56(m, 2H), 2.14-2.24(m, 4H), 5.96(t, J=7.5, 1H), 7.25-7.43(m, 5H). 13C NMR(CDCl3, TMS) δ13.97, 14.05, 22.33, 22.40, 28.09, 30.39, 30.71, 31.50, 123.06, 123.91, 127.61, 128.20, 131.42, 138.56。
【０１０９】
実施例３
（Ｅ）−１，２-ジフェニル-１-デセン-３-イン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヘキシンの代わりに、１，２−ジフェニルアセチレンを用いた。また、フェニルエチニルクロライド (2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて12時間攪拌する代わりに、１−クロロ−１−オクチン(2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて9時間攪拌した。
【０１１０】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ0.89(t, J=7Hz, 3H), 1.29-1.58(m, 8H), 2.37(t, J=7.1Hz, 2H), 6.95(s, 1H), 7.01-7.34(m, 10H). 13C NMR(CDCl3, TMS) δ14.07, 19.59, 22.58, 28.64, 28.76, 31.36, 83.36, 91.17, 124.81, 127.22, 127.61, 128.02, 128.35, 129.01, 129.22, 135.06, 136.40, 138.34. 元素分析: C22H24 実験値 C: 91.38%, H: 8.47%. 計算値C: 91.61%, H: 8.39%。
【０１１１】
実施例４
（Ｅ）−9-ヘキサニル -9-ヘキサデセン-7-イン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヘキシンの代わりに、７−テトラデシンを用いた。また、フェニルエチニルクロライドの代わりに、１−クロロ−１−オクチンを用いた。
【０１１２】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ0.89-0.91(m, 9H), 1.27-1.54(m, 24H), 2.03-2.11(m, 4H), 2.28(t, J=6.9, 2H), 5.74(t, J=6.9, 1H). 13C NMR(CDCl3, TMS)δ 14.03, 14.07, 19.30, 22.58, 22.63, 22.65, 28.17, 28.39, 28.57, 28.92, 28.96, 29.02, 29.21, 29.40, 30.90, 31.38, 31.75, 31.79, 82.64, 87.01, 123.44, 136.41。
【０１１３】
実施例５
（Ｅ）−1,3,4-トリフェニル-3-ブテン-1-イン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヘキシンの代わりに、ジフェニルアセチレンを用いた。また、フェニルエチニルクロライド (2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて12時間攪拌する代わりに、フェニルエチニルクロライド(2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて6時間攪拌した。
【０１１４】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ7.01(s, 1H), 7.05-7.40(m, 15H). 13C NMR(CDCl3, TMS) δ90.23, 92.66, 123.76, 124.67, 128.06, 128.30,128.55, 128.62, 128.72, 128.96, 129.50, 129.80, 132.02, 136.52, 138.17 元素分析: C22H16 実験値 C: 94.22%, H: 5.73%. 計算値C: 94.25%, H: 5.75%。
【０１１５】
実施例６
（Ｅ）−1-トリル-3,4-ジフェニル-3-ブテン-1-イン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヘキシンの代わりに、ジフェニルアセチレンを用いた。また、フェニルエチニルクロライド (2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて12時間攪拌する代わりに、トリルエチニルクロライド(2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて6時間攪拌した。
【０１１６】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ2.35(s, 3H), 7.08(s, 1H), 7.10-7.42(m, 15H). 13C NMR(CDCl3, TMS) δ21.51, 90.05, 91.62, 120.46, 124.42, 127.53, 127.82, 128.10, 128.50, 129.07, 129.09, 129.45, 131.49, 136.10, 136.20, 137.87, 138.33.元素分析: C23H18 実験値 C: 93.79%, H: 6.15%. 計算値C: 93.83%, H:6.16%。
【０１１７】
実施例７
1,3-ジフェニル -3-ペンテン -1-イン(異性体)
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヘキシンの代わりに、１−フェニル−１−プロピンを用いた。また、フェニルエチニルクロライド (2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて12時間攪拌する代わりに、フェニルエチニルクロライド(2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて9時間攪拌した。
【０１１８】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ2.17(s, 3H), 6.79(s, 1H), 7.24-7.48(m, 10H) . 13C(CDCl3, TMS) δ15.69, 126.33, 127.20, 127.25, 128.07, 128.29, 128.31, 129.01, 129.37, 131.53, 136.10, 138.68, 139.00. 高分解能質量分析(HR-MS(EI+)):化学式: C17H14 実験値質量: 218.1099; 計算値質量: 218.1096。
【０１１９】
実施例８Ａ
（Ｚ）−1,4-ジフェニル-3-(トリメチルシリル)-3-ブテン-1-イン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヘキシンの代わりに、１−フェニル−２−トリメチルシリルアセチレンを用いた。
【０１２０】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ0.14-0.15(m, 9H), 7.24-7.47(m, 10H), 7.79(s, 1H). 13C(CDCl3, TMS) δ0.07, 92.42, 93.60, 124.17, 126.78, 127.75, 127.87, 127.95, 128.28, 128.43, 131.39, 138.72, 151.28.高分解能質量分析(HR-MS(EI+)): 化学式: C19H20Si 実験値質量: 276.1331; 計算値質量: 276.1334。
【０１２１】
実施例８Ｂ
（Ｚ）−1,3-ジフェニル-4-(トリメチルシリル)-3-ブテン-1-イン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヘキシンの代わりに、１−フェニル−２−トリメチルシリルアセチレンを用いた。
【０１２２】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.12-0.23(m, 9H), 6.63(s, 1H), 7.43-7.61(m, 10H) . 13C(CDCl3, TMS) δ 0.01, 89.53, 92.18, 123.24, 127.97, 127.99, 128.19, 128.22, 128.24, 131.58, 139.08, 140.59, 141.25. 高分解能質量分析(HR-MS(EI+)):化学式: C19H20Si 実験値質量: 276.1345; 計算値質量: 276.1334。
【０１２３】
実施例９
1-トリル-3-フェニル -4-(トリメチルシリル)-3-ブテン -1-イン(異性体)
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヘキシンの代わりに、１−フェニル−２−トリメチルシリルアセチレンを用いた。また、フェニルエチニルクロライドの代わりに、トリルエチニルクロライド(2.5 mmol)を用いた。
【０１２４】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.048-0.36(m, 9H), 2.37-2.41(m, 3H), 6.48(s,0.57H), 7.13-7.48(m, 10H), 7.81(s, 0.27H). 13C(CDCl3, TMS) δ 0.27, 21.53, 89.85, 91.66, 120.22, 128.01, 128.22, 128.32, 128.48, 128.96, 131.64, 138.38, 139.31, 140.83. 高分解能質量分析(HR-MS(EI+)): 化学式: C20H22Si 実験値質量: 290.1486 計算値質量: 290.1491。
【０１２５】
実施例１〜実施例９の結果及び反応の一般式を表１に示す。ただし、収率は、ＧＣ収率、括弧内は単離収率を示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
実施例１０
cis-1,3,4,6-テトラフェニルヘキサ -3-エン-1,5-ジイン
ジルコノセンジクロライド (1.25 mmol, 0.365 g)のTHF溶液(6 mL)に、エチルグリニャール(EtMgBr) (2.5 mmol, 1.0 M THF溶液, 2.5 mL) を-78℃にて加え、同じ温度にて1時間攪拌した。反応混合物に、ジフェニルアセチレン(1 mmol)を加え、0 ℃まで昇温した。3時間攪拌後、1-フェニル-2-クロロアセチレン (0.14g, 1.0 mmol) を加え、反応混合物を50℃にて3時間攪拌した（条件Ａ）。その後、1-フェニル-2-ブロモアセチレン (0.23g, 1.25 mmol)及びCuCl (0.01g, 0.1 mmol) を反応混合物に加え、50℃にて、更に3時間攪拌した（条件Ｂ）。反応混合物に3 N HClを加え、反応を終了させた。ヘキサンで抽出し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、表題化合物を得た。単離収率63%。シス異性体をヘキサン/アセトン(5:1)溶液に15日間おいたところ、cis-trans異性化が起こり、純粋なトランス異性体が析出した。標題化合物のトランス異性体のＸ線結晶構造解析を図１に示す。
【０１２８】
cis-1,3,4,6-テトラフェニルヘキサ -3-エン-1,5-ジイン
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 7.19-7.22 (m, 6H), 7.29-7.34 (m, 10H), 7.53-7.56 (m, 4H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 91.79, 96.85, 123.39, 127.83, 128.06, 128.37, 128.53, 129.22, 129.74, 131.67, 137.47. 元素分析. 計算値 C30H20: C, 94.70; H, 5.30. 実測値: C, 94.80; H, 5.32。
【０１２９】
trans-1,3,4,6-テトラフェニルヘキサ -3-エン-1,5-ジイン
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ7.24-7.30 (m, 10H), 7.37-7.41 (m, 2H), 7.44-7.48 (m, 4H), 7.97-7.99 (m, 4H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 90.92, 98.55, 123.23, 127.84, 128.29, 128.30, 128.46, 128.62, 129.25, 131.41, 139.02 元素分析. 計算値 C30H20: C, 94.70; H, 5.30. 実測値: C, 94.81; H, 5.42。
【０１３０】
実施例１１
cis-3,4-ジエチル -1,6-ジフェニルヘキサ -3-エン-1,5-ジイン
実施例１０と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルアセチレンの代わりに、ジエチルアセチレンを用いた。また条件Aとして、反応混合物を50℃にて6時間攪拌した。条件Bとして、反応混合物を50℃にて9時間攪拌した。
【０１３１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.20 (t, J=7.5 Hz, 6H), 2.36 (q, J=7.5 Hz, 4H), 7.27-7.30 (m, 6H), 7.48 -7.50 (m, 4H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ13.35, 25.23, 90.76, 94.30, 123.81, 128.02, 128.28, 130.22, 131.49. 高分解能質量分析計 計算値 C22H20 284.1574. 実測値 284.1565。
【０１３２】
実施例１２
cis-3,4-ジブチル-1,6-ジフェニルヘキサ -3-エン-1,5-ジイン
実施例１０と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルアセチレンの代わりに、ジブチルアセチレンを用いた。また、1-フェニル-2-ブロモアセチレンの代わりに、1-フェニル-2-クロロアセチレンを用いた。
【０１３３】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.96 (t, J=7.3 Hz, 6H), 1.37-1.46 (m, 4H), 1.60-1.66 (m, 4H), 2.35 (t, J=7.5 Hz, 4H), 7.24-7.32 (m, 6H), 7.47-7.50 (m, 4H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.02, 22.43, 30.88, 31.71, 91.04, 94.03, 123.79, 127.96, 128.24, 129.37, 131.46. 元素分析. 計算値 C26H28: C, 91.71; H,8.29.実測値: C, 91.76; H, 8.41.。
【０１３４】
実施例１３
cis-3,4-ジ(2-チエニル)-1,6-ジトリルヘキサ-3-エン-1,5-ジイン
実施例１０と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルアセチレンの代わりに、1,2-ジ(2-チエニル)アセチレンを用いた。また、1-フェニル-2-クロロアセチレンの代わりに、1-トリル-2-クロロアセチレンを用い、1-フェニル-2-ブロモアセチレンの代わりに、1-トリル-2-ブロモアセチレンを用いた。
【０１３５】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 2.35 (s, 6H), 6.97 (dd, J=5.0, 4.0 Hz, 2H), 7.13 (d, J=8.0 Hz, 4H), 7.21-7.22 (m, 2H), 7.31-7.32 (m, 2H), 7.44 (d, J=8.0 Hz, 4H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 21.55, 90.13, 97.37, 120.04, 121.83, 126.92, 127.87, 129.14, 129.24, 131.49, 138.87, 139.25. 元素分析. 計算値 C28H20S2: C, 79.96; H, 4.79; S, 15.25. 実測値: C, 79.94; H, 4.84; S, 15.39。
【０１３６】
実施例１４
cis-3,4-ジフェニル-1,6-ジトリメチルシリルヘキサ-3-エン-1,5-ジイン
実施例１０と同様の手順で行った。ただし、1-フェニル-2-クロロアセチレンの代わりに、1-トリメチルシリル-2-ブロモアセチレンを用い、1-フェニル-2-ブロモアセチレンの代わりに、1-トリメチルシリル-2-ブロモアセチレンを用いた。また、条件Ｂについては、反応混合物を50℃にて6時間攪拌した。
【０１３７】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.15 (s, 18H), 7.02-7.14 (m, 10H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.03, 102.43, 106.04, 127.75, 127.92, 129.66, 129.84, 137.15. 元素分析. 計算値 C24H28Si2: C, 77.55; H, 7.57. 実測値: C, 77.85; H, 7.40。
【０１３８】
実施例１５
cis-1,3,4,-トリフェニル-6-トリメチルシリルヘキサ-3-エン-1,5-ジイン
実施例１０と同様の手順で行った。ただし、1-フェニル-2-ブロモアセチレンの代わりに、1-トリメチルシリル-2-ブロモアセチレンを用いた。また、条件Ｂについては、反応混合物を50℃にて6時間攪拌した。
【０１３９】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.26 (s, 9H), 7.17-7.20 (m, 6H), 7.22 -7.27 (m, 4H), 7.33-7.34 (m, 3H), 7.52-7.54 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ -0.03, 91.55, 96.71, 102.30, 106.24, 123.28, 127.75, 137.83, 127.95, 128.02, 128.26, 128.50, 128.96, 129.63, 129.72, 130.14, 131.73, 137.12, 137.35. 元素分析. 計算値 C27H24Si: C, 86.12; H, 6.42. 実測値: C, 86.11; H, 6.31。
【０１４０】
実施例１０〜実施例１５の結果及び反応の一般式を表２に示す。ただし、収率は、単離収率を示す。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
【発明の効果】
本発明の方法により、立体化学、置換基の位置がコントロールされたエンイン誘導体及びスチレン誘導体を簡易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 trans-1,3,4,6-テトラフェニルヘキサ -3-エン-1,5-ジインの単結晶Ｘ線構造解析である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンイン誘導体及びスチレン誘導体の製造方法に関し、より詳しくは、立体選択性を制御できるエンイン誘導体及びスチレン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エンイン誘導体は、一分子中に三重結合と二重結合があるので、有機合成の原料として様々な用途がある。例えば、エンイン誘導体１分子とアセチレン誘導体２分子とをカップリングさせることにより、スチレン誘導体を合成することができる。このような合成方法は、例えば、Takahashi et al. Chem. Commun. 1998 1133にに記載されている。そして、スチレン誘導体は、ポリスチレンの原料となる。また、エンイン誘導体は、コレステロール類の合成の原料となる。
【０００３】
しかしながら、エンイン誘導体には炭素−炭素二重結合に起因して立体異性体が存在することから、このような立体化学や置換基の位置が完全にコントロールされたエンイン誘導体を製造することは困難であった。
【０００４】
このため、立体化学及び置換基の位置が完全にコントロールされたエンイン誘導体の製造方法、並びに、立体化学及び置換基の位置が完全にコントロールされたスチレン誘導体の製造方法を提供することが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の一側面では、下記式（Ｉａ）若しくは下記式（Ｉｂ）又はこれらの混合物で示されるエンイン誘導体の製造方法であって
【０００６】
【化９】
【０００７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、
【０００８】
【化１０】
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。
【００１０】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体とを反応させ、反応混合物を得る工程と、
【００１１】
【化１１】
【００１２】
（式中、Ｒ3は、上記の意味を有する。Ｘは、脱離基である。）次いで、前記反応混合物に、下記式（ＩＶ）で示される求電子試薬を反応させる工程と
Ｒ4―Ｙ （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、上記の意味を有する。Ｙは、脱離基である。）を含むことを特徴とするエンイン誘導体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の他の側面では、下記式（Ｖａ）、下記式（Ｖｂ）、下記式（Ｖｃ）若しくは下記式（Ｖｄ）又はこれらの混合物で示されるスチレン誘導体の製造方法であって、
【００１４】
【化１２】
【００１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、又は、Ａ1及びＡ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ａ3及びＡ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；置換基を有していてもよいシリル基；エステル基；ニトロ基；ニトリル基；アシル基；カルボキシル基；カルバモイル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はイソチオシアナト基であり、ただし、Ａ3及びＡ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、
【００１６】
【化１３】
【００１７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。
【００１８】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体とを反応させ、第１の反応混合物を得る工程と、
【００１９】
【化１４】
【００２０】
（式中、Ｒ3は、上記の意味を有する。Ｘは、脱離基である。）、次いで、前記第１の反応混合物に、下記式（ＩＶ）で示される求電子試薬を反応させ、第２の反応混合物を得る工程と、
Ｒ4―Ｙ （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、上記の意味を有する。Ｙは、脱離基である。）、次いで、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、前記第２の反応混合物に、下記式（ＶＩ）で示されるアルキン誘導体と
【００２１】
【化１５】
【００２２】
（式中、Ａ3及びＡ4は、上記の意味を有する。）、下記式（ＶＩＩ）で示されるメタラシクロイペンテンと
【００２３】
【化１６】
【００２４】
（式中、Ｌ1、Ｌ2、Ｍ、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。）を反応させる工程とを含むことを特徴とするスチレン誘導体の製造方法が提供される。
【００２５】
本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
本発明において、Ｒ4が、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ40アルキニル基であってもよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体とを反応させ、反応混合物を得る工程と、次いで、前記反応混合物に、下記式（ＩＶ）で示される求電子試薬を反応させる工程とを含むことを特徴とする、下記式（Ｉａ）若しくは下記式（Ｉｂ）又はこれらの混合物で示されるエンイン誘導体の製造方法が提供される。
【００２７】
【化１７】
【００２８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有する。）
本発明の一側面では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテン中のメタラシクロペンテン環が、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体と特異的にカップリング反応をすることに特徴がある。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基である。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、又は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが更に好ましい。
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００３１】
Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００３２】
Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が更に好ましい。
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００３３】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００３４】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００３５】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００３６】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３７】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいシリル基の例には、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【００３８】
Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基、アミノ基、シリル基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００３９】
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよい。
【００４０】
これらの置換基が形成する環は、４員環〜１０員環であることが好ましく、４員環〜６員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。
【００４１】
前記飽和または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ5）―で示される基（式中、Ｒ5は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基又はハロゲン原子である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。
【００４２】
Ｒ5は、水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ14炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ5は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００４３】
この飽和又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００４４】
Ｒ4は、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基であることが更に好ましく、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが更になお好ましい。
【００４５】
Ｒ1及びＲ2は、同一の基であってもよい。上記式（Ｉａ）で示されるエンイン誘導体と、上記式（Ｉｂ）で示されるエンイン誘導体が同一となるからである。
【００４６】
Ｒ4が、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリールカルボニル基、又は、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。Ｒ4は、求電子試薬に起因するものであり、求電子試薬の反応性等を考慮すると、このような置換基を導入し易いからである。
【００４７】
本発明の一側面では、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンが用いられる。
【００４８】
【化１８】
【００４９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有する。）
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００５０】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００５１】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５２】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５３】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５４】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５５】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンは、二つ以上のメタラシクロペンテン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００５６】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンは、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキル、特にビスシクロペンタジエニルジルコニウムジエチルのようなメタロセンに１当量のアルキン及び１当量のアルケンを作用させることにより得ることができる。２当量のアルキンを作用させてメタラシクロペンタジエンを生成することについては、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【００５７】
本発明の一側面では、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体が用いられる。
【００５８】
【化１９】
【００５９】
（式中、Ｒ3は、上記の意味を有する。）
Ｘは、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニル基、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、が挙げられ、更に好ましくは、ハロゲン原子が挙げられる。脱離基としては、Ｃｌ、Ｂｒが特に好ましい。
【００６０】
本発明の一側面では、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体にハロゲン原子が含まれていることに特徴がある。上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテン中のメタラシクロペンテン環が、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体と反応したときに、上記式（Ｉ）で示されるエンイン誘導体とともに、ビスシクロペンタジエニルジハライドとが生成すると思われる。なお、副生成物としては、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテン中のメタラシクロペンテン環に起因するエチレン又はエタンも生成している可能性がある。副生成物であるビスシクロペンタジエニルジハライド中のハロゲン原子は、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体中のハロゲン原子に起因するものであり、ビスシクロペンタジエニルジハライドの生成が、エンタルピー又はエントロピー的にこの反応を進行させる駆動力になっていると思われる。そして、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体がハロゲン原子の供給源になっていることから、遷移金属錯体等の触媒が存在しなくても、反応が進行すると思われる。
【００６１】
本発明の一側面において、下記式（ＩＶ）で示される求電子試薬が用いられる。
【００６２】
Ｒ4―Ｙ （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、上記の意味を有する。）
Ｙは、脱離基である。脱離基としては、例えば、水酸基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニル基、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基）、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、トリ低級アルキルシリルオキシ基等が挙げられる。脱離基としては、Ｃｌ、Ｂｒ、トシラート基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、及びトリ低級アルキルシリルオキシ基が好ましい。
【００６３】
脱離基Ｙと置換基Ｒ4との間の結合、特に、脱離基Ｙと置換基Ｒ4中の炭素原子との間の結合の極性が、式（ＩＶ）で示される化合物が求電子試薬か否かを定める一因子となる。例えば、求電子試薬（ＩＶ）として水を用いた場合には、Ｒ4に水素原子が導入される。
【００６４】
求電子試薬（ＩＶ）としては、例えば、水；ヨウ化アルキル、ヨウ化アルケニル、ヨウ化アルキニルのようなハロゲン化アルキル；ヨウ化ベンゼンのようなハロゲン化アリール；塩化アセチル、臭化ベンゾイルのような酸ハロゲン化物を用いてもよい。更に、クロロギ酸エステルを用いて、式−ＣＯＯＲで示される基（式中、Ｒはエチル基等の低級アルキル基である。）を導入してもよい。求電子試薬（ＩＶ）との反応では、所望により金属化合物を共存させてもよい。
【００６５】
本発明の一側面では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体とを反応させ、反応混合物を得て、次いで、前記反応混合物に、上記式（ＩＶ）で示される求電子試薬を反応させる。
【００６６】
典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンの溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体を添加し、次いで上記式（ＩＶ）で示される求電子試薬を添加する。あるいは、アルキン誘導体（ＩＩＩ）と求電子試薬（ＩＶ）を同時に添加する。メタラシクロペンテンは単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたメタラシクロペンテンをそのまま用いても良い。
【００６７】
本発明では、上記反応を、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下で行ってもよい。上記式（ＩＶ）で示される求電子試薬のＲ4が、水素原子以外の基である場合に、上記反応を上記金属化合物存在下で行うことが好ましい。
【００６８】
金属化合物は、塩であることが好ましく、錯体であってもよい。前記金属化合物が、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、亜鉛イオン、クロムイオン、コバルトイオン若しくは、パラジウムイオンを含む塩、であってもよい。前記金属化合物が、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2、ＢｉＸ3、ＺｎＸ2 、ＣｒＸ2 、ＣｒＸ3、ＣｏＸ2 、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）であることが好ましい。
【００６９】
あるいは、金属化合物は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であって、前記ニッケル錯体及び前記パラジウム錯体には、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ホスフィン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していてもよい。
【００７０】
ニッケル錯体は、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン配位子を示し、ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィンは、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィン）アルキレン等であってもよい。塩化ニッケル等のニッケル塩でもよいのだが、ホスフィン存在下では、ニッケル錯体を形成し、有機溶媒に対する溶解度を上げるため、好ましい。
【００７１】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-である。
【００７２】
金属化合物の量は、メタラシクロペンテン（ＩＩ）１モルに対し、０．０００１モル〜２０モルであり、好ましくは０．１モル〜１０モルであり、更に好ましくは、０．９モル〜３モルである。
【００７３】
アルキン誘導体（ＩＩＩ）の量、及び求電子試薬（ＩＶ）の量は、それぞれ、メタラシクロペンテン（ＩＩ）１モルに対し、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．８モル〜５モルであることが更に好ましく、０．９モル〜３モルであることが更に好ましく、０．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００７４】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００７５】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示される反応物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７６】
本発明の他の側面では、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体とを反応させ、第１の反応混合物を得る工程と、次いで、前記第１の反応混合物に、下記式（ＩＶ）で示される求電子試薬を反応させ、第２の反応混合物を得る工程と、次いで、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、前記第２の反応混合物に、下記式（ＶＩ）で示されるアルキン誘導体と、下記式（ＶＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンとを反応させる工程とを含むことを特徴とする、下記式（Ｖａ）、下記式（Ｖｂ）、下記式（Ｖｃ）若しくは下記式（Ｖｄ）又はこれらの混合物で示されるスチレン誘導体の製造方法が提供される。
【００７７】
【化２０】
【００７８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有する。）
本発明のスチレン誘導体の製造方法においては、上記式（ＶＩ）で示されるアルキン誘導体を使用する。
【００７９】
Ａ3及びＡ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；置換基を有していてもよいシリル基；エステル基；ニトロ基；ニトリル基；アシル基；カルボキシル基；カルバモイル基；ホルミル基；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基又はイソチオシアナト基である。
【００８０】
ただし、Ａ3及びＡ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。
【００８１】
また、本発明のスチレン誘導体の製造方法においては、上記式（ＶＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンを使用する。
【００８２】
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基又は置換基を有していてもよいシリル基である。
【００８３】
ただし、Ａ1及びＡ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。
【００８４】
典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンの溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体を添加し、次いで、上記式（ＩＶ）で示される求電子試薬を添加する。次に、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、上記式（ＶＩＩ）で示されるメタラシクロペンテン、及び上記式（ＶＩ）で示されるアルキン誘導体を添加する。上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体と上記式（ＩＶ）で示される求電子試薬とは同時に添加してもよい。また、上記金属化合物は、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体を添加する前に添加していてもよく、また、アルキン誘導体（ＩＩＩ）添加後、求電子試薬（ＩＶ）を添加する前に上記金属化合物を添加してもよい。
【００８５】
なお、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物についての説明は、本発明の一側面において説明したのと同様である。
【００８６】
金属化合物の量は、メタラシクロペンテン（ＩＩ）１モルに対し、０．０００１モル〜２０モルであり、好ましくは０．１モル〜１０モルであり、更に好ましくは、０．９モル〜３モルである。
【００８７】
アルキン誘導体（ＩＩＩ）の量、及び求電子試薬（ＩＶ）の量は、それぞれ、メタラシクロペンテン（ＩＩ）１モルに対し、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．８モル〜５モルであることが更に好ましく、０．９モル〜３モルであることが更に好ましく、０．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００８８】
上記式（ＶＩ）で示されるアルキン誘導体の量、及び、上記式（ＶＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンの量は、それぞれ、メタラシクロペンテン（ＩＩ）１モルに対し、０．０１モル〜２０モルであってもよく、好ましくは０．１モル〜１０モルであり、更に好ましくは、０．９モル〜２モルである。
【００８９】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００９０】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００９１】
本発明で用いるメタラシクロペンテンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００９２】
なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、グリニャール試薬等でジエチル体等のジアルキル体に変換してから用いることができる。
【００９３】
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム。
【００９４】
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９５】
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９６】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９７】
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９８】
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９９】
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；。
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジエチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジエチルジルコニウム；。
【０１００】
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；。
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジエチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルスカンジウム；。
【０１０１】
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルニオブ；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルチタン；。
【０１０２】
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルニオブ；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルハフニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルニオブ。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【０１０４】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたTHF、エーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とし、また1,2-ジクロロエタンは窒素加圧下五酸化リンによって蒸留したものを用いた。ジルコノセンジクロライドは、Aldrich Chemical Company, Inc.、日亜化学工業から購入したものを用い、その他の試薬は関東化学、東京化成工業、Aldrichから購入した。1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。
この時、1H-NMR：テトラメチルシラン; 13C-NMR : 重水素化クロロホルムを内部標準とした。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートルを使用した。
【０１０５】
実施例１
（Ｅ）−1-フェニル-3-エチル-3-ヘキセン-1-イン
ジルコノセンジクロライド(2.5 mmol)のTHF(10 mL)溶液に、-78℃にてエチルグリニャール(EtMgBr)(5.0 mmol)を加え、同じ温度にて、混合物を１時間攪拌し、ジルコノセンジエチルを得た。この溶液に3-ヘキシン(2.0 mmol) を-78℃にて加えた後、反応混合物を0℃にて3時間攪拌した。フェニルエチニルクロライド (2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて12時間攪拌した。標題化合物を、58%の収率で得た。
【０１０６】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ1.01(t, J=7.5Hz, 3H), 1.15(t, J=7.6Hz, 3H), 2.12-2.26(m, 4H), 5.93(t, J=7.5, 1H), 7.25-7.44(m, 5H). 13C NMR(CDCl3, TMS) δ 13.33, 13.93, 21.57, 23.93, 86.76, 91.47, 123.86, 124.09, 127.65, 128.21, 131.43, 139.36。
【０１０７】
実施例２
（Ｅ）−1-フェニル-3-ブチル-3-オクテン-1-イン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヘキシンの代わりに、５―デシンを用いた。フェニルエチニルクロライド (2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて12時間攪拌する代わりに、フェニルエチニルクロライド (2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて9時間攪拌した。
【０１０８】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ0.90-0.96(m, 6H), 1.35-1.41(m, 6H), 1.41-1.56(m, 2H), 2.14-2.24(m, 4H), 5.96(t, J=7.5, 1H), 7.25-7.43(m, 5H). 13C NMR(CDCl3, TMS) δ13.97, 14.05, 22.33, 22.40, 28.09, 30.39, 30.71, 31.50, 123.06, 123.91, 127.61, 128.20, 131.42, 138.56。
【０１０９】
実施例３
（Ｅ）−１，２-ジフェニル-１-デセン-３-イン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヘキシンの代わりに、１，２−ジフェニルアセチレンを用いた。また、フェニルエチニルクロライド (2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて12時間攪拌する代わりに、１−クロロ−１−オクチン(2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて9時間攪拌した。
【０１１０】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ0.89(t, J=7Hz, 3H), 1.29-1.58(m, 8H), 2.37(t, J=7.1Hz, 2H), 6.95(s, 1H), 7.01-7.34(m, 10H). 13C NMR(CDCl3, TMS) δ14.07, 19.59, 22.58, 28.64, 28.76, 31.36, 83.36, 91.17, 124.81, 127.22, 127.61, 128.02, 128.35, 129.01, 129.22, 135.06, 136.40, 138.34. 元素分析: C22H24 実験値 C: 91.38%, H: 8.47%. 計算値C: 91.61%, H: 8.39%。
【０１１１】
実施例４
（Ｅ）−9-ヘキサニル -9-ヘキサデセン-7-イン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヘキシンの代わりに、７−テトラデシンを用いた。また、フェニルエチニルクロライドの代わりに、１−クロロ−１−オクチンを用いた。
【０１１２】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ0.89-0.91(m, 9H), 1.27-1.54(m, 24H), 2.03-2.11(m, 4H), 2.28(t, J=6.9, 2H), 5.74(t, J=6.9, 1H). 13C NMR(CDCl3, TMS)δ 14.03, 14.07, 19.30, 22.58, 22.63, 22.65, 28.17, 28.39, 28.57, 28.92, 28.96, 29.02, 29.21, 29.40, 30.90, 31.38, 31.75, 31.79, 82.64, 87.01, 123.44, 136.41。
【０１１３】
実施例５
（Ｅ）−1,3,4-トリフェニル-3-ブテン-1-イン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヘキシンの代わりに、ジフェニルアセチレンを用いた。また、フェニルエチニルクロライド (2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて12時間攪拌する代わりに、フェニルエチニルクロライド(2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて6時間攪拌した。
【０１１４】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ7.01(s, 1H), 7.05-7.40(m, 15H). 13C NMR(CDCl3, TMS) δ90.23, 92.66, 123.76, 124.67, 128.06, 128.30,128.55, 128.62, 128.72, 128.96, 129.50, 129.80, 132.02, 136.52, 138.17 元素分析: C22H16 実験値 C: 94.22%, H: 5.73%. 計算値C: 94.25%, H: 5.75%。
【０１１５】
実施例６
（Ｅ）−1-トリル-3,4-ジフェニル-3-ブテン-1-イン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヘキシンの代わりに、ジフェニルアセチレンを用いた。また、フェニルエチニルクロライド (2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて12時間攪拌する代わりに、トリルエチニルクロライド(2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて6時間攪拌した。
【０１１６】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ2.35(s, 3H), 7.08(s, 1H), 7.10-7.42(m, 15H). 13C NMR(CDCl3, TMS) δ21.51, 90.05, 91.62, 120.46, 124.42, 127.53, 127.82, 128.10, 128.50, 129.07, 129.09, 129.45, 131.49, 136.10, 136.20, 137.87, 138.33.元素分析: C23H18 実験値 C: 93.79%, H: 6.15%. 計算値C: 93.83%, H:6.16%。
【０１１７】
実施例７
1,3-ジフェニル -3-ペンテン -1-イン(異性体)
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヘキシンの代わりに、１−フェニル−１−プロピンを用いた。また、フェニルエチニルクロライド (2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて12時間攪拌する代わりに、フェニルエチニルクロライド(2.5 mmol)を加え、反応混合物を50℃にて9時間攪拌した。
【０１１８】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ2.17(s, 3H), 6.79(s, 1H), 7.24-7.48(m, 10H) . 13C(CDCl3, TMS) δ15.69, 126.33, 127.20, 127.25, 128.07, 128.29, 128.31, 129.01, 129.37, 131.53, 136.10, 138.68, 139.00. 高分解能質量分析(HR-MS(EI+)):化学式: C17H14 実験値質量: 218.1099; 計算値質量: 218.1096。
【０１１９】
実施例８Ａ
（Ｚ）−1,4-ジフェニル-3-(トリメチルシリル)-3-ブテン-1-イン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヘキシンの代わりに、１−フェニル−２−トリメチルシリルアセチレンを用いた。
【０１２０】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ0.14-0.15(m, 9H), 7.24-7.47(m, 10H), 7.79(s, 1H). 13C(CDCl3, TMS) δ0.07, 92.42, 93.60, 124.17, 126.78, 127.75, 127.87, 127.95, 128.28, 128.43, 131.39, 138.72, 151.28.高分解能質量分析(HR-MS(EI+)): 化学式: C19H20Si 実験値質量: 276.1331; 計算値質量: 276.1334。
【０１２１】
実施例８Ｂ
（Ｚ）−1,3-ジフェニル-4-(トリメチルシリル)-3-ブテン-1-イン
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヘキシンの代わりに、１−フェニル−２−トリメチルシリルアセチレンを用いた。
【０１２２】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.12-0.23(m, 9H), 6.63(s, 1H), 7.43-7.61(m, 10H) . 13C(CDCl3, TMS) δ 0.01, 89.53, 92.18, 123.24, 127.97, 127.99, 128.19, 128.22, 128.24, 131.58, 139.08, 140.59, 141.25. 高分解能質量分析(HR-MS(EI+)):化学式: C19H20Si 実験値質量: 276.1345; 計算値質量: 276.1334。
【０１２３】
実施例９
1-トリル-3-フェニル -4-(トリメチルシリル)-3-ブテン -1-イン(異性体)
実施例１と同様の手順で行った。ただし、３-ヘキシンの代わりに、１−フェニル−２−トリメチルシリルアセチレンを用いた。また、フェニルエチニルクロライドの代わりに、トリルエチニルクロライド(2.5 mmol)を用いた。
【０１２４】
1H NMR(CDCl3, TMS) δ 0.048-0.36(m, 9H), 2.37-2.41(m, 3H), 6.48(s,0.57H), 7.13-7.48(m, 10H), 7.81(s, 0.27H). 13C(CDCl3, TMS) δ 0.27, 21.53, 89.85, 91.66, 120.22, 128.01, 128.22, 128.32, 128.48, 128.96, 131.64, 138.38, 139.31, 140.83. 高分解能質量分析(HR-MS(EI+)): 化学式: C20H22Si 実験値質量: 290.1486 計算値質量: 290.1491。
【０１２５】
実施例１〜実施例９の結果及び反応の一般式を表１に示す。ただし、収率は、ＧＣ収率、括弧内は単離収率を示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
実施例１０
cis-1,3,4,6-テトラフェニルヘキサ -3-エン-1,5-ジイン
ジルコノセンジクロライド (1.25 mmol, 0.365 g)のTHF溶液(6 mL)に、エチルグリニャール(EtMgBr) (2.5 mmol, 1.0 M THF溶液, 2.5 mL) を-78℃にて加え、同じ温度にて1時間攪拌した。反応混合物に、ジフェニルアセチレン(1 mmol)を加え、0 ℃まで昇温した。3時間攪拌後、1-フェニル-2-クロロアセチレン (0.14g, 1.0 mmol) を加え、反応混合物を50℃にて3時間攪拌した（条件Ａ）。その後、1-フェニル-2-ブロモアセチレン (0.23g, 1.25 mmol)及びCuCl (0.01g, 0.1 mmol) を反応混合物に加え、50℃にて、更に3時間攪拌した（条件Ｂ）。反応混合物に3 N HClを加え、反応を終了させた。ヘキサンで抽出し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、表題化合物を得た。単離収率63%。シス異性体をヘキサン/アセトン(5:1)溶液に15日間おいたところ、cis-trans異性化が起こり、純粋なトランス異性体が析出した。標題化合物のトランス異性体のＸ線結晶構造解析を図１に示す。
【０１２８】
cis-1,3,4,6-テトラフェニルヘキサ -3-エン-1,5-ジイン
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 7.19-7.22 (m, 6H), 7.29-7.34 (m, 10H), 7.53-7.56 (m, 4H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 91.79, 96.85, 123.39, 127.83, 128.06, 128.37, 128.53, 129.22, 129.74, 131.67, 137.47. 元素分析. 計算値 C30H20: C, 94.70; H, 5.30. 実測値: C, 94.80; H, 5.32。
【０１２９】
trans-1,3,4,6-テトラフェニルヘキサ -3-エン-1,5-ジイン
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ7.24-7.30 (m, 10H), 7.37-7.41 (m, 2H), 7.44-7.48 (m, 4H), 7.97-7.99 (m, 4H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 90.92, 98.55, 123.23, 127.84, 128.29, 128.30, 128.46, 128.62, 129.25, 131.41, 139.02 元素分析. 計算値 C30H20: C, 94.70; H, 5.30. 実測値: C, 94.81; H, 5.42。
【０１３０】
実施例１１
cis-3,4-ジエチル -1,6-ジフェニルヘキサ -3-エン-1,5-ジイン
実施例１０と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルアセチレンの代わりに、ジエチルアセチレンを用いた。また条件Aとして、反応混合物を50℃にて6時間攪拌した。条件Bとして、反応混合物を50℃にて9時間攪拌した。
【０１３１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.20 (t, J=7.5 Hz, 6H), 2.36 (q, J=7.5 Hz, 4H), 7.27-7.30 (m, 6H), 7.48 -7.50 (m, 4H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ13.35, 25.23, 90.76, 94.30, 123.81, 128.02, 128.28, 130.22, 131.49. 高分解能質量分析計 計算値 C22H20 284.1574. 実測値 284.1565。
【０１３２】
実施例１２
cis-3,4-ジブチル-1,6-ジフェニルヘキサ -3-エン-1,5-ジイン
実施例１０と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルアセチレンの代わりに、ジブチルアセチレンを用いた。また、1-フェニル-2-ブロモアセチレンの代わりに、1-フェニル-2-クロロアセチレンを用いた。
【０１３３】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.96 (t, J=7.3 Hz, 6H), 1.37-1.46 (m, 4H), 1.60-1.66 (m, 4H), 2.35 (t, J=7.5 Hz, 4H), 7.24-7.32 (m, 6H), 7.47-7.50 (m, 4H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.02, 22.43, 30.88, 31.71, 91.04, 94.03, 123.79, 127.96, 128.24, 129.37, 131.46. 元素分析. 計算値 C26H28: C, 91.71; H,8.29.実測値: C, 91.76; H, 8.41.。
【０１３４】
実施例１３
cis-3,4-ジ(2-チエニル)-1,6-ジトリルヘキサ-3-エン-1,5-ジイン
実施例１０と同様の手順で行った。ただし、ジフェニルアセチレンの代わりに、1,2-ジ(2-チエニル)アセチレンを用いた。また、1-フェニル-2-クロロアセチレンの代わりに、1-トリル-2-クロロアセチレンを用い、1-フェニル-2-ブロモアセチレンの代わりに、1-トリル-2-ブロモアセチレンを用いた。
【０１３５】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 2.35 (s, 6H), 6.97 (dd, J=5.0, 4.0 Hz, 2H), 7.13 (d, J=8.0 Hz, 4H), 7.21-7.22 (m, 2H), 7.31-7.32 (m, 2H), 7.44 (d, J=8.0 Hz, 4H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 21.55, 90.13, 97.37, 120.04, 121.83, 126.92, 127.87, 129.14, 129.24, 131.49, 138.87, 139.25. 元素分析. 計算値 C28H20S2: C, 79.96; H, 4.79; S, 15.25. 実測値: C, 79.94; H, 4.84; S, 15.39。
【０１３６】
実施例１４
cis-3,4-ジフェニル-1,6-ジトリメチルシリルヘキサ-3-エン-1,5-ジイン
実施例１０と同様の手順で行った。ただし、1-フェニル-2-クロロアセチレンの代わりに、1-トリメチルシリル-2-ブロモアセチレンを用い、1-フェニル-2-ブロモアセチレンの代わりに、1-トリメチルシリル-2-ブロモアセチレンを用いた。また、条件Ｂについては、反応混合物を50℃にて6時間攪拌した。
【０１３７】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.15 (s, 18H), 7.02-7.14 (m, 10H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.03, 102.43, 106.04, 127.75, 127.92, 129.66, 129.84, 137.15. 元素分析. 計算値 C24H28Si2: C, 77.55; H, 7.57. 実測値: C, 77.85; H, 7.40。
【０１３８】
実施例１５
cis-1,3,4,-トリフェニル-6-トリメチルシリルヘキサ-3-エン-1,5-ジイン
実施例１０と同様の手順で行った。ただし、1-フェニル-2-ブロモアセチレンの代わりに、1-トリメチルシリル-2-ブロモアセチレンを用いた。また、条件Ｂについては、反応混合物を50℃にて6時間攪拌した。
【０１３９】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.26 (s, 9H), 7.17-7.20 (m, 6H), 7.22 -7.27 (m, 4H), 7.33-7.34 (m, 3H), 7.52-7.54 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ -0.03, 91.55, 96.71, 102.30, 106.24, 123.28, 127.75, 137.83, 127.95, 128.02, 128.26, 128.50, 128.96, 129.63, 129.72, 130.14, 131.73, 137.12, 137.35. 元素分析. 計算値 C27H24Si: C, 86.12; H, 6.42. 実測値: C, 86.11; H, 6.31。
【０１４０】
実施例１０〜実施例１５の結果及び反応の一般式を表２に示す。ただし、収率は、単離収率を示す。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
【発明の効果】
本発明の方法により、立体化学、置換基の位置がコントロールされたエンイン誘導体及びスチレン誘導体を簡易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 trans-1,3,4,6-テトラフェニルヘキサ -3-エン-1,5-ジインの単結晶Ｘ線構造解析である。
Claims (5)
- 下記式（Ｉａ）若しくは下記式（Ｉｂ）又はこれらの混合物で示されるエンイン誘導体の製造方法であって、
ただし、Ｒ1及びＲ2は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ5）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｒ 4 は水素原子以外の基である。）
下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、
下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体とを反応させ、反応混合物を得る工程と、
次いで、前記反応混合物に、下記式（ＩＶ）で示される求電子試薬を反応させる工程と
Ｒ4―Ｙ （ＩＶ）
（式中、Ｒ4は、上記の意味を有する。Ｙは、ハロゲン原子である。）を含むことを特徴とするエンイン誘導体の製造方法。 - 前記非局在化環状η5−配位系配位子が、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、ジイソプロピルシクロペンタジエニル基、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基またはオクタヒドロフルオレニル基である請求項１に記載のエンイン誘導体の製造方法。
- Ｒ4が、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ40アルキニル基である請求項１または２に記載のエンイン誘導体の製造方法。
- 下記式（Ｉａ）若しくは下記式（Ｉｂ）又はこれらの混合物で示されるエンイン誘導体の製造方法であって、
ただし、Ｒ 1 及びＲ 2 は、互いに架橋してＣ 4 〜Ｃ 10 飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ 5 ）−で示される基（式中、Ｒ 5 は水素原子又はＣ 1 〜Ｃ 40 炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｒ 4 は水素原子である。）
下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンテンと、
下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン誘導体とを反応させる工程
- 前記非局在化環状η5−配位系配位子が、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、ジイソプロピルシクロペンタジエニル基、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基またはオクタヒドロフルオレニル基である請求項４に記載のエンイン誘導体の製造方法。
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