JP4068683B2

JP4068683B2 - Silver halide photographic emulsion, method for producing the same, and silver halide photographic light-sensitive material using the same

Info

Publication number: JP4068683B2
Application number: JP05396897A
Authority: JP
Inventors: 清司山下; 秀芳川井
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1997-02-21
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2017-02-21
Also published as: JPH10232455A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
｛１００｝面を主平面に有する高塩化銀含有平板状粒子としては、特開平５−２０４０７３号、特開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、特願平５−２６４０５９号等に述べられている。しかしながら、これらに記載のハロゲン化銀粒子は、アスペクト比、感度の点で充分満足のいくといったものではなく、鋭意それらに開示された技術の組み合わせを実施しても高感度化と迅速処理性とを両立させるという点において充分満足のいくものではなかった。
【０００３】
高アスペクト平板粒子や厚みが、０．０７μｍを切る極薄平板粒子に関しては、特開昭６２−９９７５１号、特開昭６２−１１５４３５号、特開平６−４３６０５号、特開平６−４３６０６号等に記載されている。
【０００４】
欧州特許公開第（以下、ＥＰ）０６９９９４４Ａ、ＥＰ０６９９９４６Ａ、ＥＰ０６９９９４７Ａ、特開平８−１０１４７６号、特開平８−１０１４７５号、特開平８−１０１４７３号、特開平８−１０１４７２号、特開平８−６９０６９号、米国特許（ＵＳ）５４９４７８９号には、エピタキシャル部位を有するアスペクト比の高い平板粒子に関する技術が開示されている。
【０００５】
ＥＰ０７０１１６５Ａ、特開平８−１０１４７２号、特開平８−１０１４７４号には、Ｒｕを中心金属にした金属錯体をアスペクト比の高く厚みの薄い平板粒子にドープする技術が開示されている。
【０００６】
しかしながら、エピタキシャル部位を有すると、乳剤調製から塗布試料を作成するまでの間にエピタキシャル部位の変形に伴う性能変動を起こしてしまうなど、これらの従来技術では、高感度でも迅速処理性に優れた感光材料を提供することができなかった。これは、エピタキシャル部位と母体粒子のハロゲン組成差が大きいことが激しい再結晶化を引き起こしたり、エピタキシャル部が突起部として存在するために不安定で、再結晶化や変形、再溶解を起こしやすかったためである。この問題を解決するために安易にコンバージョン量を増加させたりした場合には、現像進行が遅く迅速処理に適さない問題を生じることが判ってきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第一に、高感度化が可能で、優れた迅速処理性を有するハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。第二に、厚みの薄い高アスペクト比を有する塩化銀含有率の高い平板状粒子を安定に作ることができるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することである。第三に、このようなハロゲン化銀写真乳剤を用いて高感度で迅速処理に適したハロゲン化銀感光材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の本発明によって達成される。
（１）乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記の条件ａ）〜ｈ）を同時に満たす構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子から構成されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
ａ）塩化銀含有率が５０モル％以上であること。
ｃ）平板度が２５以上であること。
ｅ）平均厚みが０．０９μｍ以上０．２０μｍ以下であること。
ｄ）｛１００｝面を主平面とする直方体であること。
ｆ）投影面積の円相当直径の平均が２．０μｍ以下であること。
ｇ）粒子のコーナー部のＢｒ含有率が粒子平均Ｂｒ含有率よりも１０モル％以上３５モル％以下の範囲で高いこと。
（但し、コーナー部とは、前記直方体の主平面を上にしたときの投影長方形の４つの頂点と、そこから半径０．２μｍ以内の１／４円で規定される主平面と粒子厚みの占める領域および前記１／４円で規定される主平面と粒子厚みの占める領域からはみ出した突起部をいう。）
ｂ）前記突起部の体積が、前記投影長方形で規定される体積に対し０〜２％未満であること。
ｈ）アスペクト比が５〜２５であること。
（２）乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がさらに下記の条件ｈ）を同時に満たす構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子から構成されている（１）のハロゲン化銀乳剤。
ｈ）核形成時の核部をコーナー部に有し、この粒子中に少なくとも１本以上３本以下の螺旋転位線を有すること。
（３）乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がさらに下記の条件ｉ）を同時に満たす構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子から構成されている（１）または（２）のハロゲン化銀乳剤。
ｉ）粒子表面のヨウド含有率が０．３モル％以上３モル％以下であること。
（４）乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がさらに下記の条件ｊ）を同時に満たす構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子から構成されている（１）〜（３）のいずれかのハロゲン化銀乳剤。
ｊ）粒子投影面積の円相当直径の変動係数が５％以上３０％以下であること。
（５）乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記の条件ａ）〜ｈ）を同時に満たす構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子から構成されているハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、粒子のコーナー部のＢｒ含有率が、粒子平均Ｂｒ含有率よりも１０モル％以上３５モル％以下の範囲で高くなるように、Ｂｒでコンバージョンすることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
ａ）塩化銀含有率が５０モル％以上であること。
ｃ）平板度が２５以上であること。
ｅ）平均厚みが０．０９μｍ以上０．２０μｍ以下であること。
ｄ）｛１００｝面を主平面とする直方体であること。
ｆ）投影面積の円相当直径の平均が２．０μｍ以下であること。
ｇ）粒子のコーナー部のＢｒ含有率が粒子平均Ｂｒ含有率よりも１０モル％以上３５モル％以下の範囲で高いこと。
（但し、コーナー部とは、前記直方体の主平面を上にしたときの投影長方形の４つの頂点と、そこから半径０．２μｍ以内の１／４円で規定される主平面と粒子厚みの占める領域および前記１／４円で規定される主平面と粒子厚みの占める領域からはみ出した突起部をいう。）
ｂ）前記突起部の体積が、前記投影長方形で規定される体積に対し０〜２％未満であること。
ｈ）アスペクト比が５〜２５であること。
（６）銀に対する酸化剤を、粒子形成以降化学増感終了までの間に添加する（５）のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
（７）平板状ハロゲン化銀粒子がチオスルフォン酸存在下に化学増感されている（５）または（６）のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
（８）（１）〜（４）のいずれかのハロゲン化銀写真乳剤を含む少なくとも一層の親水性コロイド層を支持体の少なくとも一方の側に有するハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記の条件ａ）〜ｈ）を同時に満たす構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子から構成されていることを特徴とする。
ａ）塩化銀含有率が５０モル％以上であること。
ｃ）平板度が２５以上であること。
ｅ）平均厚みが０．０９μｍ以上０．２０μｍ以下であること。
ｄ）｛１００｝面を主平面とする直方体であること。
ｆ）投影面積の円相当直径の平均が２．０μｍ以下であること。
ｇ）粒子のコーナー部のＢｒ含有率が粒子平均Ｂｒ含有率よりも１０モル％以上３５モル％以下の範囲で高いこと。
（但し、コーナー部とは、前記直方体の主平面を上にしたときの投影長方形の４つの頂点と、そこから半径０．２μｍ以内の１／４円で規定される主平面と粒子厚みの占める領域および前記１／４円で規定される主平面と粒子厚みの占める領域からはみ出した突起部をいう。）
ｂ）前記突起部の体積が、前記投影長方形で規定される体積に対し０〜２％未満であること。
ｈ）アスペクト比が５〜２５であること。
【００１０】
このような高塩化銀平板乳剤を用いることによって、高感度で、処理時間を短縮した迅速処理においても良好な性能を有するハロゲン化銀写真感光材料が得られる。これに対し、上記平板状粒子において、コーナー部にエピタキシャル部位を有する粒子を用いると感度が低下し、特に迅速処理における感度の低下が著しく迅速処理に適さないものとなる。また、コーナー部のＢｒ含有率が上記条件を満たさず、その差が１０モル％未満となっても、あるいは３５モル％を超えても感度が低下し、特に迅速処理における感度の低下が著しく、迅速処理に適さないものとなる。
【００１１】
そして本発明の効果を得る上では、全投影面積の５０％以上の粒子において、核形成時の核部をコーナー部に有し、この粒子中に１本以上３本以下の螺旋上転位線をもつ粒子が存在することが好ましく、また粒子表面のヨウド含有率が０．３モル％以上３モル％以下であることが好ましく、投影面積の円相当直径の変動係数が５％以上３０％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記の塩化銀含有率、粒子形状および粒子分布等の条件を満たす高感度乳剤を改良するものであり、主として、｛１００｝面を主平面とする直方体である平板状粒子のコーナー部の結晶成長とハロゲン組成とを上記のように規制することによって、さらに高感度化を図り、迅速処理に適するようにしたものである。
【００１３】
（本発明の平板乳剤について）少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％が主平面が｛１００｝面である直方体である平板度２５以上の平板状粒子が用いられる。
【００１４】
ここで平板度とは、アスペクト比（直径／厚さ）を厚み（単位μｍ）で割った値である。また主平面とは、直方体である平板状粒子の最大外表面を指す。このような平板状粒子の厚さは０．２０μｍ以下であり０．０３〜０．１６μｍがより好ましく、０．０３〜０．１２μｍが更に好ましい。アスペクト比は５〜２５である。ここで直径とは、平板状粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指し、厚さは２つの主平面間の距離を指す。円相当径は、投影面積の任意の５０％以上の粒子の平均（投影面積の円相当直径の平均）が２．０μｍ以下であり、特に好ましいのは１．５μｍ以下である。また、その変動係数は、５％以上３０％以下が好ましく、より好ましくは５％以上２５％以下が好ましい。また、円相当径と同様の粒子に対する厚みの平均は０．０９μｍ以上０．２０μｍ以下であり、好ましくは０．１６μm 以下である。
【００１５】
このような形状に関する情報は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などによる観察によって得ることができる。
【００１６】
ハロゲン組成に関しては、Ｃｌ^-含有率５０モル％以上、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％が好ましい。
【００１７】
このようなハロゲン組成は、EPMA(electron probe for micro analysis)法やＸ線回折法、等による分析により確認できる。
【００１８】
前述の高アスペクト比単分散平板粒子乳剤の調製において特に好ましい要因は、以下の４点である。
【００１９】
１．本発明の乳剤のうち｛１００｝面を主平面に有する平板状粒子の先行技術としては、特開平５−２０４０７３号、特開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、特願平５−２６４０５９号等に述べられている。
【００２０】
本発明においては、これらの先行技術に記載されている核形成方法を任意に用いることができるが、特に好ましい態様は、核形成時に予め作成した塩化銀微粒子に対し、ブロムイオンおよび／またはヨウドイオンを添加することで、ハロゲンギャップを形成し、そのときの温度が、５０℃をこえないことと、低温でセットしたり粘度の増加を生じない低分子量の、または低温でセットしにくいゼラチンを保護コロイドに用いることである。
【００２１】
２．本発明の乳剤は、ハロゲン化銀微粒子存在下の物理熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長する）により結晶成長する方法を好ましく用いることができる。
【００２２】
微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成により平板状粒子を成長させる。このような微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、継続的に添加することもできる。このような微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃溶液とハロゲン（Ｘ^-）塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加することもできるし、予め別の容器のバッチ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加することもできる。このような微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥した粉末として添加することもできる。また乾燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加することもできる。添加した微粒子は２０分以内に消失する態様で添加することが好ましく、１０秒〜１０分がより好ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズが大きくなるために好ましくない。従って一度に全量を添加しない方が好ましい。このような微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子当たり、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好ましい。更には螺旋転位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規定に従う。
【００２３】
このような微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒｌ（Ｉ^-含有率は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種以上の混晶である。この他の詳細は特願平４−２１４１０９号の記載を参考にすることができる。
【００２４】
微粒子の添加総量は、全ハロゲン化銀量の２０重量％以上が必要であり、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０％重量以上９８重量％以下である。
【００２５】
このような微粒子のＣｌ含有率は１０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上１００モル％以下が好ましい。
【００２６】
３．核形成時、熟成時および成長時の分散媒としては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることができるが、特に成長にはメチオニン含率が好ましくは０〜１００μモル／ｇ、より好ましくは０〜５０μモル／ｇのゼラチンを好ましく用いることができる。このようなゼラチンが熟成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１），１７，２２（１９６６年）、同３０巻（１），１０，１９（１９６７年）、同３０巻（２），１７（１９６７年）、同３３巻（３），２４（１９６７年）記載の合成高分子を分散媒として好ましく用いることができる。微粒子添加による成長時のｐＨは，２．０以上が必要であるが、３以上１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐＨ４以上９以下である。
【００２７】
またｐＣｌは１．０以上が必要であるが、１．３以上が好ましい。さらに好ましくは１．５以上３．０以下が好ましい。
【００２８】
これらの成長条件は、特に｛１００｝面を主平面とする直方体である平板状粒子において特に好ましいものである。
【００２９】
ここでｐＣｌとは、溶液中のＣｌイオンの活量〔Ｃｌ^- 〕に対し
ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- 〕
で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS 第４版第１章に詳しく述べられている。
【００３０】
ｐＨが２．０未満になってしまうと、例えば｛１００｝面を主平面にもつ直方体である平板状粒子の場合、横方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤のカバーリングパワーは低くなりがちで、かつ低感度化してしまう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速度が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高い乳剤が得られるが、カブリが高く低感度化しやすい。一方、ｐＣｌが１．０未満になるとたて方向の成長が促進され、アスペクト比が低下し、乳剤のカバーリングパワーが低く、かつ低感度化してしまう。ｐＣｌが１．６以上になると高アスペクト比化してカバーリングパワーが増加するが、カブリが高く低感度化しやすい。このとき、ハロゲン化銀微粒子により基板粒子を成長させるとｐＨが２．０以上、さらには６以上および／またはｐＣｌが１．６以上でもカブリが低く、高感度でしかもより高アスペクト比で高カバーリングパワーとなる。
【００３１】
４．本発明に特に好ましい｛１００｝主平面螺旋転移入り平板乳剤について述べる。
【００３２】
本発明の粒子の核は、１つのコーナーを含んで全投影面積の０．００１％以上１０％以下、より好ましくは０．００１％以上７％以下の正方形の範囲内に存在していることが好ましい。
【００３３】
このような平板状粒子の核の部分は、異方成長性を持たない粒子が異種ハロゲンによるハロゲンギャップおよび／または不純物等によりはじめて異方成長性を持つようになった部分までをいう。異方成長性は粒子に転位等が導入されたために付与されることが多い。核は、直接法低温透過型電子顕微鏡写真像（以後、「直接ＴＥＭ像」と記す）により、格子の歪が観察され、存在場所を確認できる場合が多い。また、核はＩ^- および／またはＢｒ^-等の異種ハロゲンを添加銀量に対して、好ましくは０．０１モル％以上５モル％以下、より好ましく０．０５モル％以上３モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以上１モル％以下添加するという方法で成長の履歴を入れ直接ＴＥＭ像、もしくはＩ^-の場合は低温発光を観察する方法〔例えばJournal of Imaging Science、３１巻、１５〜２６（１９８７）の記載を参考にすることができる〕により、核の存在位置を間接的に確認できれば、直接ＴＥＭ像で核部分の格子歪が観察されなくても良い。また本発明の粒子の核は核以外の部分と組成が異なっている場合が多いが、必ずしも組成が異なっている必要はない。しかしこの場合も、成長の履歴を核に入れること等で核の存在位置を確認できなければならない。
【００３４】
このような平板状粒子は、直接ＴＥＭ像で、主平面に対して垂直な方向から観察したとき、核からのびる２本の螺旋転位線を持つことが好ましい。このような転位線は、成長中の平板状粒子の投影面積が完成粒子の投影面積の２０％まで保持されていることが好ましく、５０％まで保持されていることが更に好ましく、９９％まで保持されていることが特に好ましい。また、転位線は核形成時の核から直接のびている場合が多いが、のびている転位線の一部が消失しても、その転位線の延長が核形成時の核に達する場合は本発明の好ましい態様の粒子である。
【００３５】
また、このような転位線同士のなす角は、主平面に対して垂直な方向から観察したとき５°以上８５°以下であることが特徴で、３０°以上７５°以下であることが好ましく、４５°以上７５°以下であることが更に好ましい。また転位線は、平板状粒子の側面を｛１００｝とした時、（３１ｎ）方向に導入されている場合が多いのが特徴である。
【００３６】
このような構造の粒子を形成するためには、核形成で導入された転位線の消失が起こらないことが好ましい。｛１００｝平板状粒子は、核形成で導入された転位線が粒子形成中、例えば、物理熟成、粒子成長中に消失し粒子が厚くなってしまうことが観察される。そのため、熟成は例えば微粒子存在下で行い、平板状粒子の各コーナーが溶解することに伴う転位線の消失を起こしてはならず、また、成長は、転位線が残っている状態から行わなければならない。更に転位線を安定に存在させるためには、導入された転位線がピンニングされている必要がある。そのためには、成長を単一ハロゲン組成ではなく異種ハロゲンを好ましくは０．１モル％以上２５モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下、特に好ましくは０．７モル％以上７モル％以下含んだ混合ハロゲンで行う方法、黄血塩等の不純物を好ましくは０．１モル％以上２０モル％以下、更に好ましくは０．２モル％以上１０モル％以下含んだ単一ハロゲン組成のハロゲン溶液で成長させる方法、転位線のピンニングがはずれにくくするよう成長温度を低くする、好ましくは３０℃以上７５℃以下、更に好ましくは３５℃以上６５℃以下で成長させる方法等があり、いずれの一つの方法を用いても併用してもかまわない。ところで、異方成長性を保ちながら成長させるためにはＡｇ⁺ 塩液とＸ^- 塩液の低過飽和添加をすればよい。
【００３７】
直接ＴＥＭ法の、一例を以下に示す。
【００３８】
（１）試料作成
粒子形成中および／または粒子形成後の乳剤を、粒子の変形が起こらないよう、フェニルメルカプトテトラゾール（１×１０^-3〜１×１０^-2モル／モルＡｇ）のメタノール溶液中に添加した後、遠心分離により粒子を取り出し予めカーボン支持膜の貼られた電顕観察用試料支持台（メッシュ）上に滴下し乾燥させサンプルとした。
【００３９】
（２）粒子の観察
作成した試料を、日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２０００ＦＸIIで、加速電圧２００ｋＶ、倍率５０００倍〜５００００倍、試料冷却ホルダーｇａｔａｎ社製６２６−０３００Ｃｒｙｏｓｔａｔｉｏｎを用い、観察温度−１２０℃で観察を行った。尚、転位線が観察できない粒子に関しては、試料を傾斜させて観察を行い転位の有無を確認した。
【００４０】
観察される転位線は、核からエッジまでのびているものが大部分であるが、転位線の一部だけが観察されるものもあり、これも本発明の乳剤の好ましい態様である。
【００４１】
本発明の平板状粒子の核形成は、ハロゲンギャップまたは不純物等で粒子に転位が導入することにより起こさせるが、粒子に導入された転位が３本より多くなると、最終的に得られる粒子はｘ、ｙ、ｚ軸方向に成長促進された低アスペクト比の厚い粒子が生成するようになる。ここで、ｘ、ｙ軸は主平面に平行で、直交し、ｚ軸は主平面に垂直である。従って、厚い粒子の生成頻度が少なく、かつ、平板状粒子の生成頻度が高くなるように、転位形成量を制御すればよい。それを制御するために転位を形成するためのハロゲン種および添加量、そして不純物種および添加量をそれぞれトライアンドエラーで適当な値を選ぶことができる。また、熟成および本発明の転位導入の停止に使用されるハロゲンの添加もハロゲン種および添加量もトライアンドエラーで適当な値を選ぶことができる。
【００４２】
（コーナー部に実質的にエピタキシャル部を有せず、Ｂｒ含有率を高める方法）本発明に好ましく用いられる｛１００｝高塩化銀平板乳剤は、コーナー部のＢｒイオン濃度が、粒子の平均Ｂｒイオン濃度よりも高いことが好ましい。ここでいうコーナー部とは、主平面を上にしたときの投影長方形の４つのコーナー部の頂点と、そこから半径０．２μｍ以内の１／４円で規定される主平面と粒子厚みの占める領域および前記１／４円で規定される部分からはみ出した突起部で規定される。
【００４３】
このようなコーナー部のＢｒ含有率は、粒子の平均Ｂｒ含有率に対し１０モル％以上３５モル％以下高いことが好ましく、１５モル％以上３０モル％以下がより好ましい。このハロゲン組成の決定には、配向Ｘ線回折法を用いることができる。配向Ｘ線回折法は、微粒子の結晶軸を１方向にそろえて、特定の結晶面からの回折Ｘ線を検出する方法である。立方体、八面体などの粒子に対し、平板状粒子は塗布時にも主平面が塗布面に平行になるよう塗られやすく配向法での検出感度が高い。
【００４４】
もう一つの方法として、分析電子顕微鏡法を好ましく用いることができる。予め、ハロゲン組成の判っている試料を用いて検量線を作っておき、粒子コーナー部にのみ分析部分を絞ることで解析することができる。この場合の分析領域は０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１μm である。装置としては、日本電子社製２０００ＦＸを好ましく用いることができる。また粒子全体の平均Ｂｒ含有率はアニール後のＸ線回折法や、前述のＥＰＭＡ法で求めることができる。
【００４５】
粒子の頂点部が丸みを帯びている場合や突起を有している場合には、主平面を構成する４本の辺縁部の外挿点で頂点は決定される。
【００４６】
本発明の実質的にエピタキシャル部を有しないということは、こうして決められた頂点部で、決められる長方形からはみ出した突起部の体積が、長方形で規定される体積に対し、０〜２％未満、好ましくは０〜１．９％、より好ましくは０〜１％、さらに好ましくは０〜０．３％であることにより定義される。この様子を図１に示す。図１には、コーナー部に丸みを帯びた突起を有するほぼ直方体状の粒子の主平面を上にしたときの投影図が模式的に示されている。この投影図は、図示のように、四隅に丸みを帯びた突起を有するほぼ長方形状のものであり、上述のようにして外挿によって決定された頂点ａ、ｂ、ｃ、ｄによって規定された長方形部分であるＲ領域と、この長方形部分からはみ出した、突起部であるＣ領域とから構成されている。
【００４７】
したがって、本発明のコーナー部のＢｒ含有率は、上記の１／４円で規定される部分のほか、はみ出し部分である突起部を含めたものである。具体的には、上記の方法で決定された直方体の体積Ｒに対し、コーナー部の突起（エピタキシャル部）の体積Ｃの比率が２％未満、好ましくは１．９％以下、より好ましくは０〜１％、さらに好ましくは０〜０．３％であるものをいう。
【００４８】
このようなコーナー部のＢｒ含有率を高める方法としては、粒子形成後脱塩水洗前に高いＢｒ含有率を有するハロゲンイオンを添加する方法やＢｒ含有率の高いハロゲン化銀微粒子を添加する方法、さらには、同様のことを脱塩水洗再分散後の化学増感工程で行うことにより達成されるが、このとき最も好ましいのは、臭化銀および／または臭塩化銀微粒子を脱塩水洗工程後化学増感工程終了間での間に添加して、ハロゲン変換を行うことが、最も好ましい。この場合に添加する粒子の銀量は、コンバージョンする土台ハロゲン化銀粒子に対して０．１モル％〜３モル％が好ましく、特に好ましくは０．２モル％〜２モル％である。３モル％を超えたコンバージョンを行うとコーナー部にエピタキシャル部位が成長してしまい好ましくないことが多い。
【００４９】
（粒子表面のヨウド含有率を高める方法）
コーナー部のＢｒ含有率を高めたあとヨウドイオンまたは超微粒子沃化銀含有乳剤にてコンバージョンすることで、粒子表面を高ヨウド化することが本発明には好ましい。このとき、添加するヨウドイオンまたは沃化銀の総量は、母体粒子の銀１モルに対し０．０１％〜０．５％（モル）が好ましい。結果として粒子表面の局在する沃化銀の量は０．３モル％以上３モル％以下、さらには０．５モル％以上３モル％以下が好ましいが、より好ましくは０．８モル％以上２モル％以下が好ましい。粒子表面の沃化銀の量については、ＥＳＣＡ（光電子分光法）等で求めることができる。
【００５０】
このプロセスには、当業界で一般的なハロゲン化銀溶剤（例えば、ＫＳＣＮなど）を併用することで、いっそう粒子間で均一にヨウドのコンバージョンを行うことができる。塩化銀の場合沃化銀との溶解度差が大きいことから粒子間で均一なコンバージョンを行うためには、１重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％の沃素イオン溶液を用いたり、０．１μｍ以下の平均粒子径を有する沃化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀などを用いることが好ましい。
【００５１】
（粒子形成工程等での酸化剤の使用）
本発明では、粒子形成以降化学増感終了までの間に銀に対する酸化剤を添加することが好ましい。
【００５２】
本発明の平板状粒子形成時等に用いる好ましい酸化剤としては、過酸化水素水、ジスルフィド化合物、臭素、塩素、沃素、ブロモサクシンイミド、チオスルフィン酸化合物等が好ましく用いられる。これらの中で、特に好ましいのは、過酸化水素水およびジスルフィド化合物である。ジスルフィド化合物の好ましい具体例としては、米国特許５，３２０，９３８号に記載の例示化合物のＤ−１ないしＤ−４等を好ましく用いることができる。
【００５３】
これらの酸化剤の好ましい添加時期は、粒子形成時から脱塩水洗工程前、および化学熟成時のいずれのタイミングであっても良く、分割して添加しても良い。好ましい添加量は、酸化剤の種類によっても異なるが、全ハロゲン化銀量に対し１／１００００００〜１／１０モルの間である。
【００５４】
酸化剤のなかで、チオスルフォン酸化合物を特に脱塩水洗後のハロゲン化銀乳剤に添加することで好ましくカブリを切り化学増感により高感度の乳剤を作成することができる。好ましいチオスルフォン酸化合物の例としては、米国特許５，５７３，９０１号に記載の例示化合物（６−１）ないし（６−２２）、（７−１）ないし（７−９）、（８−１）ないし（８−４）を好ましく用いることができる。好ましい添加量は、銀１モル当たり１／１００００００〜１／１０モルである。
【００５５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体の少なくとも一方の側に、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を含む少なくとも一層の親水性コロイド層（感光性ハロゲン化銀乳剤層）を有する。
【００５６】
このような親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【００５７】
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００５８】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan, No.16, P30(1966) に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００５９】
本発明における親水性コロイドの塗布量は、感材１m²（片面）当たり１〜５g であることが好ましく、銀の塗布量は、感材１m²（片面）当たり１〜５g であることが好ましい。
【００６０】
本発明の感材には、例えば特開平８−７６３０９号に記載のコア−シェルラテックスを好ましく用いることができる。具体的には、実施例に記載のラテックスＬＡＴ１ないしＬＡＴ８を好ましく用いることができる。ポリマーラテックスを構成するモノマーの種類やガラス転移点などの特性に関しては、この公報の段落［００１８］〜［００５２］に記載の内容を好ましく用いることができる。
【００６１】
さらに、特開平８−２２０６６９号に記載の化合物例Ｉ−１ないしＩ−１６およびＰ−１ないしＰ−１２を好ましく用いることができる。
【００６２】
本発明には、特開平６−１９４７７９号の実施例１に記載のＮｏ. １〜Ｎｏ．８のマット剤を好ましく用いることができる。また、特開平６−１３８５７２号の段落［００２３］に記載の好ましい化合物例１〜９を好ましく用いることができる。
【００６３】
これらのマット剤のサイズなどに関しては、特開平６−１９４７７９号の段落［００４９］に記載のサイズや使用量で好ましく用いることができる。また２種類以上の粒子サイズのマット剤を混ぜて使うことができる。マット剤の粒子サイズ分布については、目的に応じてその変動係数が３〜３０％の単分散粒子を用いたり、３０％以上の多分散粒子を用いたりできる。
【００６４】
本発明の写真感光材料に用いられる各種添加剤等については特に制限はなく、例えば、以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。
【００６５】

【００６６】
本発明は、印刷感光材料、マイクロフィルム用感光材料、医療用Ｘレイ感光材料、工業用Ｘレイ感光材料、一般ネガ感光材料、一般リバーサル感光材料等の白黒ハロゲン化銀写真感光材料および一般カラーネガ感光材料、一般カラーリバーサル感光材料、ならびにカラー印画紙感光材料に適用することができる。好ましくは、医療用Ｘレイ感光材料である。
【００６７】
本発明の感材の処理におけるトータルの処理時間は１８０秒以内、さらには９０秒以内、特には２０〜７０秒であることが好ましい。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
本発明の乳剤Ａ：｛１００｝を主平面とする（以下、単に｛１００｝ということあり。）高塩化銀平板状粒子乳剤の調製
反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ l Ｎ液７．８mlを含む水溶液。ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（水１００ml中にＮａＣｌ１０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（水１００ml中にＡｇＮＯ₃ 2 ０ｇを含む）とＸ−１液（水１００ml中にＮａＣｌ７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ同時混合添加した。３分間撹拌した後、Ａｇ−２液（水１００ml中にＡｇＮＯ₃ 2 ｇを含む）とＸ−２液（水１００ml中にＫＢｒ１．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２８．２mlずつ同時混合した。３分間撹拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時混合添加した。２分間撹拌した後、ゼラチン水溶液２０３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ１．３ｇ、ｐＨ６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を含む水溶液）を加え、ｐＣｌを１．７５とした後、温度を６３℃に昇温し、その後、過酸化水素水をゼラチン１ｇに対し６×１０^-4モル添加し、ｐＣｌを１．７０に合わせ、３分間熟成した。その後、ＡｇＣｌ微粒子乳剤（Ｅ−１）（平均粒子直径０．１μｍ）をＡｇＣｌ２．６８×１０^-2モル／分の添加速度で２０分添加した。添加終了後４０分間熟成した後、沈降剤−１を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。アルカリ処理ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。得られた粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られた粒子は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む塩臭化銀｛１００｝平板状粒子であった。
【００７０】
得られた粒子の形状特性値は、
（平板度２５以上の｛１００｝平板状粒子の全投影面積／全ハロゲン化銀粒子の投影面積和）×１００＝ａ１＝９５％
｛１００｝平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ）＝ａ２＝１５．５
｛１００｝平板状粒子の平均投影面積直径＝ａ３＝１．４０μｍ
｛１００｝平板状粒子の主面縁長比＝ａ４＝０．９０
｛１００｝平板状粒子の平均厚さ＝ａ５＝０．０９μｍ
｛１００｝平板状粒子の厚さ分布の変動係数[（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００] ＝ａ６＝１１%
［｛１００｝平板状粒子で粒子のコーナー部より伸びる２本の転位線が、透過型電子顕微鏡にて観察できる粒子数／全粒子数］×１００＝ａ７＝８７％
２本の転位線のなす角の平均角度＝ａ８＝５６°
【００７１】
また、この平板状粒子を直接ＴＥＭ像で観察したところ塗布後の乳剤でも、その５７％の粒子に前記転位線を観察することができた。
【００７２】
化学増感
以上のように調製した粒子を撹拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル添加し、つぎに平均粒子直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子を全銀量に対して下記表１のように添加し、５分後、１重量％のＫＩ溶液をハロゲン化銀１モル当たり下記表１のように添加し、さらに３分後、二酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×１０^-4モル／モルＡｇと増感色素−１、２、３、４をそれぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを１×１０^-2モル／モルＡｇ添加した。さらに塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇおよびチオシアン酸カリウムを表１のように添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム（６×１０^-6モル／モルＡｇ）およびセレン化合物−１（４×１０^-6モル／モルＡｇ）とテルル化合物−１（３×１０^-6モル／モルＡｇ）を添加した。さらに３分後に核酸（０．５ｇ／モルＡｇ）を添加した。４０分後に水溶性メルカプト化合物−１を添加し、３５℃に冷却した。こうして乳剤の調製（化学熟成）を終了した。
【００７３】
上記において用いた化合物の構造式は下記のとおりである。
【００７４】
【化１】

【００７５】
【表１】

【００７６】
調製した乳剤の電子顕微鏡写真から、前述のようにしてコーナー突起部の体積Ｃ／母体の体積Ｒの比率Ｃ／Ｒ（％）を求めた。さらにコーナー部の臭化銀含有率を分析電子顕微鏡により前述のようにして求めた。この際検量線は、別途用意した均一ハロゲン組成のＢｒ量０〜１００モル％の立方体ハロゲン化銀粒子を用いて作成した。この検量線用粒子の正確なハロゲン組成は、別途２００℃１０時間のアニール後のＸ線回折から求めた。また、表面ヨウド量をＥＳＣＡにより求めた。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】

【００７８】
（乳剤層塗布液の調製）
化学増感を施した上記乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
【００７９】
・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて）５０．０ｇ
・デキストラン（平均分子量３．９万）１０．０ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）５．１ｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）１．２ｇ
・沃化カリウム７８ｍｇ
・硬膜剤１，２ービス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
膨潤率が９０％の値となるように添加量を調整
・化合物Ａ−１４２．１ｍｇ
・化合物Ａ−２１０．３ｇ
・化合物Ａ−３０．１１ｇ
・化合物Ａ−４８．５ｍｇ
・化合物Ａ−５０．４３ｇ
・化合物Ａ−６０．０４ｇ
・化合物Ａ−７７０ｇ
・染料乳化物ａ（染料固形分として）０．５０ｇ
・染料乳化物ｍ（染料固形分として）３０ｍｇ
（ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整）
上記における化合物Ａ−１〜Ａ−７は以下のとおりである。
【００８０】
【化２】

【００８１】
また、上記で用いた染料分散物ａ、ｍは以下のようにして調製したものである。
【００８２】
（染料乳化物ａの調製）
下記染料−１を６０ｇおよび２，４−ジアミルフェノールを６２．８ｇ、ジシクロヘキシルフタレートを６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液６５mlとゼラチン９４ｇ，水５８１mlを添加し、ディゾルバーにて６０℃で３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２ｋｇとなるまで濃縮し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ａとした。
【００８３】
【化３】

【００８４】
（染料乳化物ｍの調製）
下記染料−２を１０ｇ秤取し、トリクレジルフォスフェート１０mlと、酢酸エチル２０mlから成る溶媒に溶解した後、アニオン界面活性剤−１７５０mgを含む１５重量％ゼラチン水溶液１００ml中に乳化分散することにより、染料乳化物ｍを調製した。
【００８５】
【化４】

【００８６】
（染料層塗布液の調製）
染料層の各成分が、下記の塗布量となるように塗布液を調製した。
【００８７】
・ゼラチン０．２５ｇ／m²
・化合物Ａ−８１．４mg／m²
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）５．９mg／m²
・染料分散物ｉ（染料固形分として）２０mg／m²
【００８８】
上記における化合物Ａ−８は以下に示すものであり、染料分散物ｉは以下のようにして調製した。
【００８９】
【化５】

【００９０】
（染料分散物ｉの調製）
下記染料−３を乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で６．３ｇになるよう秤量した。下記分散助剤Ｖは、２５重量％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し３０重量％になるように添加した。水を加えて全量を６３．３ｇとし、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズを１００ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて６時間分散し、染料濃度が８重量％となるように水を加えて染料分散液を得た。
【００９１】
得られた分散物は、染料固形分が５重量％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるように混合し、防腐剤として下記添加剤Ｄがゼラチンに対して２０００ppm となるように蒸留水を添加して冷蔵し、ゼリー状にて保存した。
【００９２】
このようにして９１５nmに光吸収極大を持つ非溶出性の固体微粒子分散状の染料として染料状染料分散物ｉを得た。
【００９３】
染料分散物ｉの固体微粒子の平均粒子径は０．４μm であった。
【００９４】
【化６】

【００９５】
【化７】

【００９６】
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層塗布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。
【００９７】
・ゼラチン 0.780 g/m²
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.025 g/m²
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）0.0012g/m²
・マット剤−１（平均粒径３．７μｍ） 0.072 g/m²
・マット剤−２（平均粒径０．７μｍ） 0.010 g/m²
・化合物Ａ−９ 0.018 g/m²
・化合物Ａ−１０ 0.037 g/m²
・化合物Ａ−１１ 0.0068g/m²
・化合物Ａ−１２ 0.0032g/m²
・化合物Ａ−１３ 0.0012g/m²
・化合物Ａ−１４ 0.0022g/m²
・化合物Ａ−１５ 0.030 g/m²
・プロキセル（ＩＣＩ社製） 0.0010g/m²
（ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）
【００９８】
上記におけるマット剤−１、−２、化合物Ａ−９〜Ａ−１５は以下に示すものである。
【００９９】
【化８】

【０１００】
【化９】

【０１０１】
（支持体の調製）
（１）下塗層用染料分散物Ｂの調製
下記染料−４を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法でボールミル処理した。
【０１０２】
【化１０】

【０１０３】
水４３４mlおよびＴｒｉｔｏｎＸ２００（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））の６．７％水溶液７９１mlとを２リットルのボールミルに入れた。染料−４２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｂを得た。
【０１０４】
（２）支持体の調製
二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が４．９ml／ｍ² と成るようにワイヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間乾燥し第１下塗層を設けた。
【０１０５】
つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−１（前記）が０．０４重量％含有されているものを用いた。
【０１０６】
（第１下塗液）
・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液
（固形分４０％。ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９）１５８ml
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩４重量％溶液４１ml
・蒸留水８０１ml
＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物Ａ−１６をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有
【０１０７】
【化１１】

【０１０８】
（３）下塗層の塗布
上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ，両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、１５５℃で乾燥した。
【０１０９】

【０１１０】
上記における化合物Ａ−１７、Ａ−１８は以下に示すものである。
【０１１１】
【化１２】

【０１１２】
（写真材料の調製）
前述のように準備した支持体上に先の染料層、乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時押し出し法により両面に塗布し、乾燥した。片面当たりの塗布銀量は１．４g/m²、片面当たりの全塗布ゼラチン量は１．８ｇ／m²とした。こうして塗布試料１〜１１を作成した。
【０１１３】
（膨潤率の測定）
まず、測定する感材を４０℃６０％ＲＨ条件下７日間経時させた。次に、この感材を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、この状態を液体窒素で凍結固定した。この感材をミクロトームで感材面に垂直となるよう断面を切った後、−９０℃で凍結乾燥した。以上の処理を行ったものを走査型電子顕微鏡で観察し膨潤膜厚Ｔｗを求めた。一方、乾燥状態の膜厚Ｔｄも走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により求めた。このようにして求めたＴｗとＴｄの差をＴｄで除して１００倍した値を膨潤率（単位％）とした。
【０１１４】
｛（Ｔｗ−Ｔｄ）／Ｔｄ｝×１００＝膨潤率（％）
この写真材料においては、Ｔｗ＝３．５μｍ、Ｔｗ＝６．６５μｍであり、膨潤率は上記のとおり９０％であった。
【０１１５】
（現像液の調製）
下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする現像液を調製した。
【０１１６】

下記化合物を下記量
【０１１７】
【化１３】

【０１１８】
【化１４】

【０１１９】
水を加えて２リットルとする。
【０１２０】
水酸化ナトリウムでｐＨ１０．１に調整する。
【０１２１】
（現像補充液の調製）
上記現像液をそのまま、現像補充液として使用した。
【０１２２】
（現像母液の調製）
上記現像液２リットルをとり、下記組成のスタータ液を現像液１リットル当たり５５ml添加し、ｐＨ９．５の現像液を現像母液とした。
【０１２３】
（スタータ液の調製）
臭化カリウム１１．１ｇ
酢酸１０．８ｇ
水を加えて５５mlとする。
【０１２４】
（濃縮定着液の調製）
以下の処方の濃縮定着液を調製した。
水０．５リットル
エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩０．０５ｇ
チオ硫酸ナトリウム２００ｇ
重亜硫酸ナトリウム９８．０ｇ
水酸化ナトリウム２．９ｇ
ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットルとする。
【０１２５】
（定着補充液の調製）
上記濃縮定着液を第１水洗水廃液で２倍希釈し、定着補充液として使用した。
【０１２６】
（定着母液の調製）
上記濃縮定着液２リットルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．４であった。
【０１２７】
（水洗水補充液）
グルタルアルデヒド０．３ｇ
ジエチレン−トリアミン−ペンタ−アセティック−アシッド０．５ｇ
蒸留水にて希釈し、かつＮａＯＨでｐＨ４．５に調整し、完成液１リットルを得た。
【０１２８】
（写真材料の処理工程）
富士写真フイルム（株）製ＣＥＰＲＯＳ−Ｓを改造し、水洗槽を２段向流水洗として、第２水洗層に水洗水補充を行った。また、現像槽、定着槽の開口率は、０．０２cm^-1に改良した。水洗槽の容量は、いずれも６リットルである。また、乾燥は、ヒートローラー方式（ローラー表面温度８５℃）を用いた。
【０１２９】
上記現像母液および定着母液、水洗水補充液を用いて、現像補充液および定着補充液、水洗水補充液をいずれも感光材料１m²当たり６５ml補充しながら処理した。
【０１３０】
工程温度処理Ａ処理Ｂ
現像３５℃ ８秒１２秒
定着３５℃ ７秒１０秒
水洗第１３０℃ ５秒８秒
水洗第２２５℃ ５秒８秒
乾燥３秒７秒
合計２８秒４５秒
【０１３１】
（写真性能の評価）
写真材料を富士写真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭとＨＧＨを使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、感度は試料１の処理Ａを基準とし、カブリに加えて１．０の濃度を与える露光量の比の逆数で示した。
【０１３２】
写真性能の評価を表３に示す。
【０１３３】
【表３】

【０１３４】
表３から、本発明の効果は明らかであり、本発明の乳剤を用いた塗布試料は迅速処理に適することがわかる。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度で迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を説明するための模式図である。
【符号の説明】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ頂点
Ｒ長方形部分
Ｃコーナー部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide photographic emulsion, a method for producing the same, and a silver halide photographic light-sensitive material using the same.
[0002]
[Prior art]
Examples of high silver chloride-containing tabular grains having {100} planes as principal planes include JP-A-5-204073, JP-A-51-88017, JP-A-63-24238, and Japanese Patent Application No. 5-264059. It is stated in. However, the silver halide grains described in these documents are not sufficiently satisfactory in terms of aspect ratio and sensitivity, and high sensitivity and rapid processability can be achieved even when a combination of the techniques disclosed in them is carried out. It was not fully satisfactory in terms of achieving both.
[0003]
Regarding high aspect tabular grains and ultrathin tabular grains having a thickness of less than 0.07 μm, JP-A-62-299751, JP-A-62-115435, JP-A-6-43605, JP-A-6-43606, etc. It is described in.
[0004]
European Patent Publication No. (hereinafter EP) 0699944A, EP0699946A, EP0699947A, JP-A-8-101476, JP-A-8-101475, JP-A-8-101473, JP-A-8-101472, JP-A-8-69069, US Pat. No. 5,494,789 discloses a technique related to tabular grains having an epitaxial portion and a high aspect ratio.
[0005]
EP 0701165A, JP-A-8-101472, and JP-A-8-101474 disclose a technique of doping a metal complex having Ru as a central metal into a tabular grain having a high aspect ratio and a small thickness.
[0006]
However, these conventional technologies, such as having an epitaxial part, cause performance fluctuations due to the deformation of the epitaxial part between the preparation of the emulsion and the preparation of the coated sample. The material could not be provided. This is because a large difference in the halogen composition between the epitaxial part and the base particle causes severe recrystallization, or because the epitaxial part exists as a protrusion, it is unstable, and it is easy to cause recrystallization, deformation, and remelting. It is. In order to solve this problem, it has been found that when the amount of conversion is easily increased, the development progresses slowly and is not suitable for rapid processing.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is first to provide a silver halide photographic emulsion capable of increasing sensitivity and having excellent rapid processability. Second, it is to provide a method for producing a silver halide photographic emulsion capable of stably producing tabular grains having a thin and high aspect ratio and a high silver chloride content. Thirdly, it is to provide a silver halide light-sensitive material suitable for rapid processing with high sensitivity using such a silver halide photographic emulsion.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below.
(1) The following conditions a) to 50% or more of the total projected area of all silver halide grains in the emulsion:hAnd a silver halide emulsion comprising tabular silver halide grains having a structure satisfying
a) The silver chloride content is 50 mol% or more.
c) The flatness is 25 or more.
e) Average thickness is0.09μmMore than 0.20 micrometer.
d) A rectangular parallelepiped having a {100} plane as a main plane.
f) Average of equivalent circle diameter of projected area2. 0 μm or less.
g) The Br content at the corners of the particles is higher than the particle average Br content in the range of 10 mol% to 35 mol%.
(However, the corner portion occupies the four vertices of the projected rectangle when the main plane of the rectangular parallelepiped is faced up, the main plane defined by a ¼ circle within a radius of 0.2 μm therefrom, and the particle thickness) (Protrusions protruding from the region and the main plane defined by the ¼ circle and the region occupied by the particle thickness.)
b) The volume of the protrusion is 0 to less than 2% with respect to the volume defined by the projected rectangle.
h) The aspect ratio is 5 to 25.
(2) The silver halide according to (1), wherein 50% or more of the total projected area of all silver halide grains in the emulsion further comprises tabular silver halide grains having a structure that simultaneously satisfies the following condition h): emulsion.
h) It has a core part at the time of nucleation in a corner part, and has at least 1 or more and 3 or less helical dislocation lines in this particle.
(3) 50% or more of the total projected area of all silver halide grains in the emulsion is composed of tabular silver halide grains having a structure that simultaneously satisfies the following condition i): (1) or (2) Silver halide emulsion.
i) The iodine content on the particle surface is 0.3 mol% or more and 3 mol% or less.
(4) 50% or more of the total projected area of all silver halide grains in the emulsion is composed of tabular silver halide grains having a structure satisfying the following condition j) at the same time (1) to (3) Any silver halide emulsion.
j) The coefficient of variation of the equivalent circle diameter of the grain projected area is 5% or more and 30% or less.
(5) The following conditions a) to 50% or more of the total projected area of all silver halide grains in the emulsion:h) At the same time, wherein the Br content at the corners of the grains is 10 mol% or more than the average Br content of the grains. A method for producing a silver halide emulsion, wherein the conversion is performed with Br so as to increase in a range of 35 mol% or less.
a) The silver chloride content is 50 mol% or more.
c) The flatness is 25 or more.
e) Average thickness is0.09μmMore than 0.20 micrometer.
d) A rectangular parallelepiped having a {100} plane as a main plane.
f) Average of equivalent circle diameter of projected area2. 0 μm or less.
g) The Br content at the corners of the particles is higher than the particle average Br content in the range of 10 mol% to 35 mol%.
(However, the corner portion occupies the four vertices of the projected rectangle when the main plane of the rectangular parallelepiped is faced up, the main plane defined by a ¼ circle within a radius of 0.2 μm therefrom, and the particle thickness) (Protrusions protruding from the region and the main plane defined by the ¼ circle and the region occupied by the particle thickness.)
b) The volume of the protrusion is 0 to less than 2% with respect to the volume defined by the projected rectangle.
h) The aspect ratio is 5 to 25.
(6) The method for producing a silver halide photographic emulsion according to (5), wherein an oxidizing agent for silver is added between grain formation and completion of chemical sensitization.
(7) The method for producing a silver halide photographic emulsion according to (5) or (6), wherein the tabular silver halide grains are chemically sensitized in the presence of thiosulfonic acid.
(8) A silver halide photographic light-sensitive material having at least one hydrophilic colloid layer containing the silver halide photographic emulsion of any one of (1) to (4) on at least one side of a support.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The silver halide photographic emulsion of the present invention isMore than 50% of the total projected area of all silver halide grains in the emulsion is composed of tabular silver halide grains having a structure that simultaneously satisfies the following conditions a) to h).
a) The silver chloride content is 50 mol% or more.
c) The flatness is 25 or more.
e) The average thickness is 0.09 μm or more and 0.20 μm or less.
d) A rectangular parallelepiped having a {100} plane as a main plane.
f) The average equivalent circle diameter of the projected area is 2.0 μm or less.
g) The Br content at the corners of the particles is higher than the particle average Br content in the range of 10 mol% to 35 mol%.
(However, the corner portion occupies the four vertices of the projected rectangle when the main plane of the rectangular parallelepiped is faced up, the main plane defined by a ¼ circle within a radius of 0.2 μm therefrom, and the particle thickness (Protrusions protruding from the region and the main plane defined by the ¼ circle and the region occupied by the particle thickness.)
b) The volume of the protrusion is 0 to less than 2% with respect to the volume defined by the projected rectangle.
h) The aspect ratio is 5 to 25.
[0010]
By using such a high silver chloride tabular emulsion, a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and good performance even in rapid processing with reduced processing time can be obtained. On the other hand, in the above-mentioned tabular grains, when grains having epitaxial sites at the corners are used, the sensitivity is lowered, and particularly the reduction in sensitivity in rapid processing becomes extremely unsuitable for rapid processing. In addition, even if the Br content of the corner portion does not satisfy the above-mentioned conditions, and the difference is less than 10 mol% or exceeds 35 mol%, the sensitivity is lowered, and particularly, the sensitivity in rapid processing is significantly reduced. It is not suitable for rapid processing.
[0011]
In order to obtain the effect of the present invention, in a particle of 50% or more of the total projected area, the core at the time of nucleation has a core at the corner, and 1 to 3 screw dislocation lines are formed in the particle. Preferably, the iodine content on the particle surface is 0.3 mol% or more and 3 mol% or less, and the variation coefficient of the equivalent circle diameter of the projected area is 5% or more and 30% or less. Preferably there is.
[0012]
The present invention is to improve a high-sensitivity emulsion that satisfies the above conditions such as silver chloride content, grain shape, grain distribution and the like, and mainly uses the {100} plane as the main plane.CuboidBy restricting the crystal growth and the halogen composition at the corners of the tabular grains as described above, the sensitivity is further improved, and it is suitable for rapid processing.
[0013]
(About the tabular emulsion of the present invention) In a silver halide emulsion containing at least a dispersion medium and silver halide grains, 50% or more of the total projected area of the silver halide grains, preferably 60 to 100%, more preferably 70 to 100 % Is the {100} plane of the main planeCuboidTabular grains having a tabularity of 25 or more are used.
[0014]
Here, the flatness is a value obtained by dividing the aspect ratio (diameter / thickness) by the thickness (unit: μm). The main plane refers to the maximum outer surface of a tabular grain that is a rectangular parallelepiped. The thickness of such tabular grains is 0.20 μm or less, preferably 0.03 to 0.16 μm, more preferably 0.03 to 0.12 μm.. ASpectral ratioIs 5~ 25. Here, the diameter refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the tabular grains, and the thickness refers to the distance between the two main planes. The equivalent circle diameter is the average of particles over 50% of the projected area (average of the equivalent circle diameter of the projected area).2. 0 μm or less, particularly preferredIs 1. 5 μm or less. The coefficient of variation is preferably 5% or more and 30% or less, more preferably 5% or more and 25% or less. Also, the average thickness for particles similar to the equivalent circle diameter is0.09 μm or more and 0.20 μm or less,PreferablyIs 0. 16 μm or less.
[0015]
Information on such a shape can be obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM) or the like.
[0016]
Regarding the halogen composition, Cl^-The content is 50 mol% or more, preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 95 to 100 mol%.
[0017]
Such a halogen composition can be confirmed by analysis using an EPMA (electron probe for micro analysis) method, an X-ray diffraction method, or the like.
[0018]
The following four points are particularly preferable factors in the preparation of the above-mentioned high aspect ratio monodispersed tabular grain emulsion.
[0019]
1. Among the emulsions of the present invention, as prior art of tabular grains having {100} planes in the main plane, JP-A-5-204073, JP-A-51-88017, JP-A-63-24238, and Japanese Patent Application No. No. 5-264059.
[0020]
In the present invention, any of the nucleation methods described in these prior arts can be used arbitrarily, but a particularly preferred embodiment is that bromine ions and / or iodide ions are applied to silver chloride fine particles prepared in advance during nucleation. When added, a halogen gap is formed, and the temperature at that time does not exceed 50 ° C, and low molecular weight gelatin that does not set at a low temperature and does not increase in viscosity or is difficult to set at low temperature is a protective colloid It is to be used for.
[0021]
2. For the emulsion of the present invention, a method of crystal growth by physical ripening in the presence of silver halide fine grains (fine grains dissolve and substrate grains grow) can be preferably used.
[0022]
In the fine grain emulsion addition method, an AgX fine grain emulsion having a diameter of 0.15 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.06 to 0.006 μm is added, and tabular grains are grown by Ostwald ripening. Such fine grain emulsions can be added continuously or continuously. Such a fine grain emulsion is mixed with AgNO in a mixer provided near the reaction vessel._ThreeSolution and halogen (X^-) It can be prepared continuously by supplying a salt solution and immediately added to the reaction vessel, or it can be added continuously in a batch manner in another vessel in advance or continuously. Such a fine grain emulsion can be added in a liquid state or as a dry powder. Also, the dry powder can be mixed with water just before the addition and liquefied for addition. The added fine particles are preferably added in such a manner that they disappear within 20 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes. A longer disappearance time is not preferable because aging occurs between the fine particles and the particle size increases. Therefore, it is preferable not to add the whole amount at once. Such fine particles are preferably substantially free of multiple twin particles. Here, the multiple twin grain refers to a grain having two or more twin planes per grain. “Substantially free” refers to a multiple twin grain number ratio of 5% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less. Furthermore, it is preferable that the single twin grain is not substantially contained. Furthermore, it is preferable that the screw dislocation is not substantially contained. Here, “substantially not contained” follows the above definition.
[0023]
The halogen composition of such fine particles is AgCl, AgBr, AgBr1 (I^-The content is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less) and two or more mixed crystals thereof. For other details, reference can be made to the description of Japanese Patent Application No. 4-214109.
[0024]
The total amount of fine grains added is required to be 20% by weight or more of the total silver halide amount, preferably 40% by weight or more, and more preferably 50% to 98% by weight.
[0025]
The Cl content of such fine particles is preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less.
[0026]
3. As a dispersion medium at the time of nucleation, ripening and growth, a conventionally known dispersion medium for AgX emulsion can be used. In particular, the methionine content is preferably 0 to 100 μmol / g, more preferably 0 for growth. ˜50 μmol / g gelatin can be preferably used. When such gelatin is used during ripening and growth, thinner tabular grains having a uniform diameter size distribution are formed, which is preferable. Also, Japanese Patent Publication No. 52-16365, Journal of the Japan Photography Society, 29 (1), 17, 22 (1966), 30 (1), 10, 19 (1967), 30 (2), 17 (1967), 33 (3), 24 (1967) can be preferably used as a dispersion medium. The pH during growth by adding fine particles needs to be 2.0 or more, but is preferably 3 or more and 10 or less. More preferably, the pH is 4 or more and 9 or less.
[0027]
Moreover, although pCl needs 1.0 or more, 1.3 or more are preferable. More preferably, 1.5 or more and 3.0 or less are preferable.
[0028]
These growth conditions are such that the {100} plane is the main plane.CuboidParticularly preferred for tabular grains.
[0029]
Here, pCl is the activity of Cl ions in the solution [Cl^- For
pCl = -log [Cl^- ]
Defined by It is described in detail in Chapter 1 of THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS 4th edition by T.H.James.
[0030]
When the pH is less than 2.0, for example, the {100} plane is the main plane.CuboidIn the case of tabular grains, the lateral growth is suppressed, the aspect ratio is lowered, the covering power of the emulsion tends to be low, and the sensitivity is lowered. When the pH is 2.0 or more, a lateral growth rate is increased, and an emulsion having a high aspect ratio and a high covering power can be obtained. On the other hand, when the pCl is less than 1.0, the growth in the vertical direction is promoted, the aspect ratio is lowered, the covering power of the emulsion is lowered, and the sensitivity is lowered. When pCl is 1.6 or more, the aspect ratio is increased and the covering power is increased, but the fog is high and the sensitivity is easily lowered. At this time, when the substrate grains are grown with silver halide fine grains, the fog is low even when the pH is 2.0 or more, and further 6 or / and the pCl is 1.6 or more, and the sensitivity is high and the aspect ratio is high and the cover is high. It becomes ring power.
[0031]
4). A {100} main plane spiral transition-containing tabular emulsion particularly preferred in the present invention will be described.
[0032]
The core of the particle of the present invention is present in a square range including 0.001% to 10%, more preferably 0.001% to 7% of the total projected area including one corner. preferable.
[0033]
The core part of such tabular grains refers to the part where grains having no anisotropic growth property have anisotropic growth property only after the halogen gap and / or impurities due to different types of halogens. Anisotropic growth is often imparted due to the introduction of dislocations into the grains. In many cases, the nuclei have a lattice distortion observed by a direct method low-temperature transmission electron micrograph (hereinafter referred to as “direct TEM image”), and the location of the nucleus can be confirmed. The nucleus is I^- And / or Br^-Preferably, 0.01 mol% or more and 5 mol% or less, more preferably 0.05 mol% or more and 3 mol% or less, and still more preferably 0.1 mol% or more and 1 mol% or less with respect to the added silver amount Add the growth history by the method of adding below or directly add TEM image or I^-In this case, if the location of the nucleus can be indirectly confirmed by a method of observing low-temperature luminescence (for example, the description of Journal of Imaging Science, Vol. 31, 15-26 (1987) can be referred to), It is not necessary to observe the lattice distortion of the core portion in the image. In many cases, the nuclei of the particles of the present invention have a composition different from that of the part other than the nuclei, but the composition does not necessarily have to be different. However, in this case as well, it must be possible to confirm the location of the nucleus by putting the growth history into the nucleus.
[0034]
Such a tabular grain preferably has two spiral dislocation lines extending from the nucleus when observed from a direction perpendicular to the main plane in a direct TEM image. Such dislocation lines are preferably such that the projected area of the growing tabular grains is maintained up to 20% of the projected area of the finished grains, more preferably up to 50%, and more preferably up to 99%. It is particularly preferred that In many cases, the dislocation line extends directly from the nucleus at the time of nucleation, but even if a part of the dislocation line that has extended disappears, the extension of the dislocation line reaches the nucleus at the time of nucleation. It is a particle of a preferred embodiment.
[0035]
Further, the angle formed by such dislocation lines is characterized by being 5 ° or more and 85 ° or less when observed from a direction perpendicular to the main plane, and preferably 30 ° or more and 75 ° or less, More preferably, it is 45 ° or more and 75 ° or less. Dislocation lines are often introduced in the (31n) direction when the side surface of the tabular grain is {100}.
[0036]
In order to form particles having such a structure, it is preferable that dislocation lines introduced by nucleation do not disappear. In {100} tabular grains, it is observed that dislocation lines introduced by nucleation disappear during grain formation, for example, physical ripening and grain growth, and the grains become thicker. Therefore, ripening is performed in the presence of fine particles, for example, dislocation lines must not disappear due to dissolution of each corner of tabular grains, and growth must be performed from a state in which dislocation lines remain. Don't be. Furthermore, in order for the dislocation lines to exist stably, the introduced dislocation lines need to be pinned. For this purpose, the growth is carried out not with a single halogen composition but with a different halogen content of preferably 0.1 mol% to 25 mol%, more preferably 0.5 mol% to 10 mol%, particularly preferably 0.7 mol%. A method using a mixed halogen containing 7 mol% or less, preferably 0.1 mol% or more and 20 mol% or less of impurities such as yellow blood salt, more preferably 0.2 mol% or more and 10 mol% or less. There are a method of growing with a halogen solution having a halogen composition, a method of lowering the growth temperature so that dislocation line pinning is difficult to dislodge, preferably a temperature of 30 ° C. to 75 ° C., more preferably 35 ° C. to 65 ° C. Any one method may be used or used in combination. By the way, in order to grow while maintaining anisotropic growth, Ag⁺ Salt solution and X^- What is necessary is just to perform the low supersaturation addition of a salt solution.
[0037]
An example of the direct TEM method is shown below.
[0038]
(1) Sample preparation
The emulsion during and / or after grain formation was treated with phenylmercaptotetrazole (1 × 10 6^-3~ 1x10^-2After being added to a methanol solution of mol / mol Ag), the particles were taken out by centrifugation and dropped onto a sample support table (mesh) for observation using an electron microscope to which a carbon support film had been applied in advance to obtain a sample.
[0039]
(2) Particle observation
The created sample was observed at an observation temperature of −120 ° C. using an electron microscope JEM-2000FXII manufactured by JEOL Ltd. using an acceleration voltage of 200 kV, a magnification of 5000 to 50000 times, and a sample cooling holder 626-0300 Cryostation manufactured by Gatan. In addition, about the particle | grains which cannot observe a dislocation line, the presence or absence of the dislocation was confirmed by inclining and observing the sample.
[0040]
Most of the dislocation lines observed extend from the nucleus to the edge, but only a part of the dislocation lines are observed. This is also a preferred embodiment of the emulsion of the present invention.
[0041]
The nucleation of the tabular grains of the present invention is caused by the introduction of dislocations into the grains due to halogen gaps or impurities, etc. When the number of dislocations introduced into the grains exceeds three, the finally obtained grains are x Thick particles having a low aspect ratio whose growth is promoted in the y-axis and z-axis directions are generated. Here, the x and y axes are parallel to and orthogonal to the principal plane, and the z axis is perpendicular to the principal plane. Therefore, the dislocation formation amount may be controlled so that the generation frequency of thick grains is low and the generation frequency of tabular grains is high. In order to control it, it is possible to select appropriate values for the halogen species and addition amount for forming dislocations, and for the impurity species and addition amount by trial and error. Further, the addition of the halogen used for the ripening and termination of the dislocation introduction of the present invention, the halogen species, and the addition amount can be selected appropriately by trial and error.
[0042]
(Method of Increasing Br Content without Substantially Epitaxial Part at Corner) The {100} high silver chloride tabular emulsion preferably used in the present invention has an average Br ion concentration of the grain at the corner. It is preferably higher than the concentration. The term “corner part” as used herein refers to the vertices of the four corner parts of the projected rectangle when the main plane is facing up, and the main plane defined by a ¼ circle within a radius of 0.2 μm and the particle thicknessProjections protruding from the area and the part defined by the ¼ circleIt is prescribed by.
[0043]
The Br content in such a corner is preferably higher by 10 mol% or more and 35 mol% or less, and more preferably 15 mol% or more and 30 mol% or less with respect to the average Br content of the particles. An orientation X-ray diffraction method can be used to determine the halogen composition. The oriented X-ray diffraction method is a method of detecting diffraction X-rays from a specific crystal plane by aligning the crystal axes of fine particles in one direction. With respect to particles such as cubes and octahedrons, tabular grains are easy to be coated so that the main plane is parallel to the coating surface even during coating, and the detection sensitivity by the orientation method is high.
[0044]
As another method, analytical electron microscopy can be preferably used. A calibration curve can be prepared in advance using a sample with a known halogen composition, and analysis can be performed by narrowing the analysis portion only to the particle corner. In this case, the analysis region is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.01 to 0.1 μm. As the apparatus, 2000FX manufactured by JEOL Ltd. can be preferably used. Further, the average Br content of the entire particle can be obtained by the X-ray diffraction method after annealing or the above-mentioned EPMA method.
[0045]
When the vertex of the particle is rounded or has a protrusion, the vertex is determined by the extrapolation points of the four edge portions constituting the main plane.
[0046]
The fact that the present invention has substantially no epitaxial portion means that the determined vertex is from the determined rectangle.Protruding protrusionIs defined by 0 to less than 2%, preferably 0 to 1.9%, more preferably 0 to 1%, and still more preferably 0 to 0.3% with respect to the volume defined by the rectangle. Is done. This is shown in FIG. FIG. 1 schematically shows a projection view when the main plane of a substantially rectangular parallelepiped particle having rounded protrusions at the corner is turned up. As shown in the figure, this projection is substantially rectangular with rounded protrusions at the four corners, and is defined by the vertices a, b, c, and d determined by extrapolation as described above. An R region that is a rectangular portion;It is comprised from the C area | region which is a protrusion part which protruded from this rectangular part.
[0047]
Therefore, the Br content of the corner portion of the present invention includes the protruding portion which is a protruding portion in addition to the portion defined by the above-mentioned quarter circle. In particularThe ratio of the volume C of the protrusions (epitaxial portion) at the corner portion to the volume R of the rectangular parallelepiped determined by the above method is less than 2%, preferably 1.9% or less, more preferably 0 to 1%, Preferably it is 0 to 0.3%.
[0048]
As a method for increasing the Br content in such a corner portion, a method of adding a halogen ion having a high Br content before the desalting water washing after grain formation, a method of adding silver halide fine particles having a high Br content, Further, the same thing can be achieved by the chemical sensitization step after re-dispersion in the desalted water, and the most preferable at this time is that silver bromide and / or silver bromochloride fine particles are removed after the desalted water step. Most preferably, the halogen conversion is performed during the chemical sensitization step. The amount of silver added in this case is preferably from 0.1 mol% to 3 mol%, particularly preferably from 0.2 mol% to 2 mol%, based on the silver halide grains to be converted. When conversion exceeding 3 mol% is performed, an epitaxial region grows at the corner, which is often not preferable.
[0049]
(Method of increasing the iodine content on the particle surface)
It is preferable for the present invention that the grain surface is made highly iodinated by increasing the Br content in the corners and then converting with an iodide ion or an ultrafine silver iodide-containing emulsion. At this time, the total amount of iodide ion or silver iodide to be added is preferably 0.01% to 0.5% (mol) with respect to 1 mol of silver of the base grain. As a result, the amount of silver iodide localized on the grain surface is preferably 0.3 mol% or more and 3 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or more and 3 mol% or less, more preferably 0.8 mol% or more. 2 mol% or less is preferable. The amount of silver iodide on the grain surface can be determined by ESCA (photoelectron spectroscopy) or the like.
[0050]
By using a silver halide solvent (for example, KSCN) commonly used in the industry in this process, iodine conversion can be more uniformly performed between grains. In the case of silver chloride, since the solubility difference from silver iodide is large, in order to perform uniform conversion between grains, an iodine ion solution of 1 wt% or less, preferably 0.01 to 1 wt% is used, or 0 It is preferable to use silver iodide, silver iodobromide, silver chloroiodide, silver chloroiodobromide or the like having an average grain diameter of 1 μm or less.
[0051]
(Use of oxidizing agent in particle formation process)
In the present invention, it is preferable to add an oxidizing agent for silver between the formation of particles and the end of chemical sensitization.
[0052]
As a preferable oxidizing agent used for forming tabular grains of the present invention, hydrogen peroxide, disulfide compounds, bromine, chlorine, iodine, bromosuccinimide, thiosulfinic acid compounds, and the like are preferably used. Among these, hydrogen peroxide water and disulfide compounds are particularly preferable. As preferred specific examples of the disulfide compound, D-1 to D-4 of the exemplified compounds described in US Pat. No. 5,320,938 can be preferably used.
[0053]
The preferred addition timing of these oxidizing agents may be any timing from the time of particle formation to before the desalted water washing step and at the time of chemical ripening, and may be added in divided portions. The preferable addition amount varies depending on the kind of the oxidizing agent, but is between 1/10000 and 1/10 mol with respect to the total silver halide amount.
[0054]
Among oxidizers, a thiosulfonic acid compound is added to the silver halide emulsion particularly after being washed with desalted water, so that the fog can be removed and a highly sensitive emulsion can be prepared by chemical sensitization. Examples of preferred thiosulfonic acid compounds include exemplary compounds (6-1) to (6-22), (7-1) to (7-9), (8- 1) to (8-4) can be preferably used. A preferable addition amount is 1 / 10000-1 / 10 mole per 1 mole of silver.
[0055]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has at least one hydrophilic colloid layer (light-sensitive silver halide emulsion layer) containing the silver halide photographic emulsion of the present invention on at least one side of the support.
[0056]
As a binder for such a hydrophilic colloid layer, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used.
[0057]
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl Various synthetic hydrophilic polymer materials such as single or copolymers such as alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrazole, etc. Can be used.
[0058]
As gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin or enzyme-processed gelatin as described in Bull. Soc. Sci. Photo. Japan, No. 16, P30 (1966) may be used. Hydrolysates and enzyme degradation products can also be used.
[0059]
The coating amount of the hydrophilic colloid in the present invention is 1 m of sensitive material.²It is preferably 1 to 5 g per one side, and the silver coating amount is 1 m of light-sensitive material.²It is preferable that it is 1-5g per (one side).
[0060]
For the light-sensitive material of the present invention, for example, a core-shell latex described in JP-A-8-76309 can be preferably used. Specifically, latexes LAT1 to LAT8 described in Examples can be preferably used. Regarding the characteristics such as the kind of monomer constituting the polymer latex and the glass transition point, the contents described in paragraphs [0018] to [0052] of this publication can be preferably used.
[0061]
Furthermore, compound examples I-1 to I-16 and P-1 to P-12 described in JP-A-8-220669 can be preferably used.
[0062]
In the present invention, No. 1 to No. 1 described in Example 1 of JP-A-6-19479. Eight matting agents can be preferably used. Further, preferred compound examples 1 to 9 described in paragraph [0023] of JP-A No. 6-138572 can be preferably used.
[0063]
With regard to the size and the like of these matting agents, they can be preferably used in the sizes and amounts used described in paragraph [0049] of JP-A-6-19479. Two or more kinds of particle size matting agents can be mixed and used. Regarding the particle size distribution of the matting agent, monodisperse particles having a coefficient of variation of 3 to 30% or polydisperse particles of 30% or more can be used depending on the purpose.
[0064]
There are no particular restrictions on the various additives used in the photographic light-sensitive material of the present invention, and for example, those described in the following corresponding parts can be used.
[0065]

[0066]
The present invention relates to black and white silver halide photographic photosensitive materials such as printing photosensitive materials, microfilm photosensitive materials, medical X-ray photosensitive materials, industrial X-ray photosensitive materials, general negative photosensitive materials, and general reversal photosensitive materials, and general color negative photosensitive materials. The present invention can be applied to materials, general color reversal photosensitive materials, and color photographic paper photosensitive materials. Preferably, it is a medical X-ray photosensitive material.
[0067]
The total processing time in the processing of the photosensitive material of the present invention is preferably within 180 seconds, more preferably within 90 seconds, and particularly preferably from 20 to 70 seconds.
[0068]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0069]
Example 1
Emulsion A of the present invention: Preparation of a high silver chloride tabular grain emulsion having {100} as the main plane (hereinafter sometimes simply referred to as {100})
In a reaction vessel, 1582 ml of gelatin aqueous solution (gelatin-1 (deionized alkali-treated bone gelatin having a methionine content of about 40 μmol / g) 19.5 g, HNO_Three l An aqueous solution containing 7.8 ml of N solution. pH 4.3), 13 ml of NaCl-1 solution (containing 10 g of NaCl in 100 ml of water), while maintaining the temperature at 40 ° C., Ag-1 solution (AgNO in 100 ml of water)_Three 20 g) and X-1 solution (containing 7.05 g NaCl in 100 ml water) were added at the same time in 15.6 ml portions at 62.4 ml / min. After stirring for 3 minutes, Ag-2 solution (AgNO in 100 ml of water)_Three 2 g) and X-2 solution (containing 1.4 g of KBr in 100 ml of water) were mixed at a rate of 28.2 ml at 80.6 ml / min. After stirring for 3 minutes, Ag-1 solution and X-1 solution were simultaneously mixed and added at 62.4 ml / min. After stirring for 2 minutes, 203 ml of an aqueous gelatin solution (13 g of gelatin-1, 1.3 g of NaCl, an aqueous solution containing NaOH 1N for pH 6.5) was added to adjust the pCl to 1.75, and then the temperature was raised to 63 ° C. The temperature was raised, and then hydrogen peroxide solution was 6 × 10 to 1 g of gelatin.^-FourMole was added, pCl was adjusted to 1.70 and aged for 3 minutes. Thereafter, an AgCl fine grain emulsion (E-1) (average grain diameter 0.1 μm) was added to AgCl 2.68 × 10 6.^-2The addition was carried out for 20 minutes at an addition rate of mol / min. After completion of the addition, the mixture was aged for 40 minutes, and then the precipitating agent-1 was added, the temperature was lowered to 35 ° C., and washed with sedimented water. An alkali-treated gelatin aqueous solution was added, and the pH was adjusted to 6.0 at 60 ° C. A TEM image of the replica of the obtained particles was observed. The obtained grains were silver chlorobromide {100} tabular grains containing 0.44 mol% of AgBr based on silver.
[0070]
The shape characteristic value of the obtained particles is
(Total projected area of {100} tabular grains having a tabularity of 25 or more / total projected area of all silver halide grains) × 100 = a1 = 95%
Average aspect ratio of {100} tabular grains (average diameter / average thickness) = a2 = 15.5
Average projected area diameter of {100} tabular grains = a3 = 1.40 μm
Main surface edge length ratio of {100} tabular grains = a4 = 0.90
Average thickness of {100} tabular grains = a5 = 0.09 μm
Variation coefficient of thickness distribution of {100} tabular grains [(standard deviation of thickness / average thickness) × 100] = a6 = 11%
[The number of grains of {100} tabular grains where two dislocation lines extending from the corners of the grains can be observed with a transmission electron microscope / total number of grains] × 100 = a7 = 87%
Average angle between two dislocation lines = a8 = 56 °
[0071]
Further, when the tabular grains were directly observed with a TEM image, the dislocation lines could be observed in 57% of the grains even after the coating.
[0072]
Chemical sensitization
Chemical sensitization was performed while maintaining the particles prepared as described above at 56 ° C. with stirring. First, thiosulfonic acid compound-1 was added at 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-FourNext, AgBr fine particles having an average grain diameter of 0.10 μm were added as shown in Table 1 below with respect to the total silver amount, and after 5 minutes, 1 wt% KI solution was added to the following table per 1 mol of silver halide. 1 and after 3 minutes, 1 × 10 thiourea dioxide was added.^-6Mole / mole Ag was added and held for 22 minutes for reduction sensitization. Next, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene was converted to 3 × 10.^-FourMol / mol Ag and sensitizing dyes-1, 2, 3, and 4 were added, respectively. Add 1 × 10 calcium chloride^-2Mol / mol Ag was added. In addition, chloroauric acid 1 × 10^-FiveMol / mol Ag and potassium thiocyanate were added as shown in Table 1, followed by sodium thiosulfate (6 × 10^-6Mol / mol Ag) and selenium compound-1 (4 × 10^-6Mol / mol Ag) and tellurium compound-1 (3 × 10^-6Mol / mol Ag) was added. Three more minutes later, nucleic acid (0.5 g / mol Ag) was added. After 40 minutes, water-soluble mercapto compound-1 was added and cooled to 35 ° C. Thus, the preparation of emulsion (chemical ripening) was completed.
[0073]
The structural formula of the compound used above is as follows.
[0074]
[Chemical 1]

[0075]
[Table 1]

[0076]
From the electron micrograph of the prepared emulsion, the ratio C / R (%) of the volume C of the corner projection / the volume R of the base was determined as described above. Further, the silver bromide content in the corner portion was determined as described above using an analytical electron microscope. At this time, a calibration curve was prepared using cubic silver halide grains prepared separately and having a uniform halogen composition and a Br amount of 0 to 100 mol%. The exact halogen composition of the calibration curve particles was separately determined from X-ray diffraction after annealing at 200 ° C. for 10 hours. Further, the amount of surface iodine was determined by ESCA. The results are shown in Table 2.
[0077]
[Table 2]

[0078]
(Preparation of emulsion layer coating solution)
The following chemicals were added per mole of silver halide to the above emulsion subjected to chemical sensitization to prepare an emulsion coating solution.
[0079]
・ Gelatin (including gelatin in emulsion) 50.0g
Dextran (average molecular weight 39,000) 10.0 g
・ Sodium polyacrylate (average molecular weight 400,000) 5.1g
・ Polystyrene sulfonate sodium (average molecular weight 600,000) 1.2g
・ Potassium iodide 78 mg
・ Hardener 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane
Adjust the addition amount so that the swelling rate is 90%
Compound A-1 42.1 mg
Compound A-2 10.3 g
Compound A-3 0.11 g
Compound A-4 8.5mg
・ Compound A-5 0.43g
・ Compound A-6 0.04g
・ Compound A-7 70g
・ Dye emulsion a (as dye solids) 0.50g
・ Dye emulsion m (as dye solids) 30mg
(Adjusted to pH 6.1 with NaOH)
Compounds A-1 to A-7 in the above are as follows.
[0080]
[Chemical formula 2]

[0081]
The dye dispersions a and m used above were prepared as follows.
[0082]
(Preparation of dye emulsion a)
60 g of the following dye-1, 62.8 g of 2,4-diamilphenol, 62.8 g of dicyclohexyl phthalate and 333 g of ethyl acetate were dissolved at 60 ° C. Next, 65 ml of a 5% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, 94 g of gelatin, and 581 ml of water were added, and the mixture was emulsified and dispersed at 60 ° C. for 30 minutes. Next, 2 g of methyl p-hydroxybenzoate and 6 liters of water were added, and the temperature was lowered to 40 ° C. Next, using Asahi Kasei ultrafiltration laboratory module ACP1050, it concentrated until the whole quantity became 2 kg, 1 g of methyl p-hydroxybenzoate was added, and it was set as the dye emulsion a.
[0083]
[Chemical Formula 3]

[0084]
(Preparation of dye emulsion m)
10 g of the following dye-2 is weighed, dissolved in a solvent consisting of 10 ml of tricresyl phosphate and 20 ml of ethyl acetate, and then emulsified and dispersed in 100 ml of a 15 wt% gelatin aqueous solution containing 750 mg of anionic surfactant-1. Thus, a dye emulsion m was prepared.
[0085]
[Formula 4]

[0086]
(Preparation of dye layer coating solution)
A coating solution was prepared so that each component of the dye layer had the following coating amount.
[0087]
・ Gelatin 0.25g / m²
Compound A-8 1.4 mg / m²
-Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 5.9mg / m²
・ Dye dispersion i (as dye solids) 20mg / m²
[0088]
The compound A-8 in the above is shown below, and the dye dispersion i was prepared as follows.
[0089]
[Chemical formula 5]

[0090]
(Preparation of dye dispersion i)
The following dye-3 was handled as a wet cake without being dried, and weighed so that the dry solid content was 6.3 g. The following dispersion aid V was treated as a 25% by weight aqueous solution and added so that the dry solid content was 30% by weight with respect to the dye solid content. Water was added to make the total amount 63.3 g and mixed well to make a slurry. Prepare 100 ml of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse for 6 hours with a disperser (1 / 16G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.). % Was added to obtain a dye dispersion.
[0091]
The obtained dispersion was mixed so that the dye solid content was 5% by weight and the photographic gelatin was equal to the dye solid content by weight, so that the following additive D as an antiseptic was 2000 ppm with respect to the gelatin. Distilled water was added and refrigerated, and stored in a jelly form.
[0092]
Thus, a dye-like dye dispersion i was obtained as a non-eluting solid fine particle dispersion dye having a light absorption maximum at 915 nm.
[0093]
The average particle size of the solid fine particles of Dye Dispersion i was 0.4 μm.
[0094]
[Chemical 6]

[0095]
[Chemical 7]

[0096]
(Preparation of surface protective layer coating solution)
The surface protective layer coating solution was prepared so that each component had the following coating amount.
[0097]
・ Gelatin 0.780 g / m²
・ Sodium polyacrylate (average molecular weight 400,000) 0.025 g / m²
-Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 0.0012g / m²
Matting agent-1 (average particle size 3.7 μm) 0.072 g / m²
Matting agent-2 (average particle size 0.7 μm) 0.010 g / m²
Compound A-9 0.018 g / m²
Compound A-10 0.037 g / m²
Compound A-11 0.0068 g / m²
Compound A-12 0.0032 g / m²
Compound A-13 0.0012 g / m²
Compound A-14 0.0022 g / m²
Compound A-15 0.030 g / m²
・ Proxel (made by ICI) 0.0010g / m²
(Adjusted to pH 6.8 with NaOH)
[0098]
The matting agents-1 and -2 and the compounds A-9 to A-15 in the above are as follows.
[0099]
[Chemical 8]

[0100]
[Chemical 9]

[0101]
(Preparation of support)
(1) Preparation of dye dispersion B for undercoat layer
The following dye-4 was ball milled by the method described in JP-A-63-197943.
[0102]
[Chemical Formula 10]

[0103]
434 ml of water and 791 ml of a 6.7% aqueous solution of Triton X200® surfactant (TX-200®) were placed in a 2 liter ball mill. 20 g of Dye-4 was added to this solution. Zirconium oxide (ZrO₂) 400 ml (2 mm diameter) was added and the contents were crushed for 4 days. This was followed by the addition of 160 g of 12.5% gelatin. After degassing, ZrO is filtered.₂ The beads were removed. When the obtained dye dispersion was observed, the particle diameter of the pulverized dye had a wide distribution ranging from 0.05 to 1.15 μm, and the average particle diameter was 0.37 μm. Furthermore, dye particles having a size of 0.9 μm or more were removed by performing a centrifugation operation. In this way, Dye Dispersion B was obtained.
[0104]
(2) Preparation of support
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 175 μm is subjected to corona discharge, and a first primer solution having the following composition is applied at a coating amount of 4.9 ml / m.² Then, it was applied by a wire converter and dried at 185 ° C. for 1 minute to provide a first undercoat layer.
[0105]
Next, the first undercoat layer was similarly provided on the opposite surface. The polyethylene terephthalate used contained 0.04% by weight of Dye-1 (described above).
[0106]
(First primer solution)
・ Butadiene-styrene copolymer latex solution
(Solid content 40%. Butadiene / styrene weight ratio = 31/69) 158 ml
2,4-dichloro-6-hydroxy-s
-41 ml of triazine sodium salt 4% by weight solution
・ Distilled water 801ml
* The latex solution contains 0.4 wt% of the following compound A-16 as an emulsifying dispersant based on the latex solids.
[0107]
Embedded image

[0108]
(3) Application of undercoat layer
A second undercoat layer having the following composition is applied onto the both sides of the first undercoat layer on one side and the both sides by a wire bar coder method so that the amount applied is as described below. And dried.
[0109]

[0110]
Compounds A-17 and A-18 in the above are shown below.
[0111]
Embedded image

[0112]
(Preparation of photographic materials)
The above dye layer, emulsion layer and surface protective layer were combined on the support prepared as described above, coated on both sides by the simultaneous extrusion method, and dried. The amount of coated silver per side is 1.4g / m²The total amount of coated gelatin per side is 1.8 g / m²It was. Thus, coated samples 1 to 11 were prepared.
[0113]
(Measurement of swelling rate)
First, the photosensitive material to be measured was aged for 7 days under the conditions of 40 ° C. and 60% RH. Next, this sensitive material was immersed in distilled water at 21 ° C. for 3 minutes, and this state was frozen and fixed with liquid nitrogen. The sensitive material was cut with a microtome so as to be perpendicular to the sensitive material surface, and then freeze-dried at -90 ° C. What performed the above process was observed with the scanning electron microscope, and swelling film thickness Tw was calculated | required. On the other hand, the film thickness Td in the dry state was also determined by cross-sectional observation using a scanning electron microscope. A value obtained by dividing the difference between Tw and Td thus determined by Td and multiplying by 100 was defined as a swelling ratio (unit%).
[0114]
{(Tw−Td) / Td} × 100 = swell ratio (%)
In this photographic material, Tw = 3.5 μm, Tw = 6.65 μm, and the swelling ratio was 90% as described above.
[0115]
(Development solution preparation)
A developer containing sodium erythorbate having the following formulation as a developing agent was prepared.
[0116]

The following amount of the following compound
[0117]
Embedded image

[0118]
Embedded image

[0119]
Add water to 2 liters.
[0120]
Adjust to pH 10.1 with sodium hydroxide.
[0121]
(Preparation of development replenisher)
The developer was used as it was as a developer replenisher.
[0122]
(Preparation of developing mother liquor)
2 liters of the above developing solution was taken, 55 ml of a starter solution having the following composition was added per liter of the developing solution, and a developing solution having a pH of 9.5 was used as a developing mother solution.
[0123]
(Preparation of starter solution)
Potassium bromide 11.1g
Acetic acid 10.8g
Add water to 55 ml.
[0124]
(Preparation of concentrated fixing solution)
A concentrated fixing solution having the following formulation was prepared.
0.5 liter of water
Ethylenediamine tetraacetic acid dihydrate 0.05g
200g sodium thiosulfate
Sodium bisulfite 98.0g
Sodium hydroxide 2.9g
Adjust to pH 5.2 with NaOH and add water to 1 liter.
[0125]
(Preparation of fixing replenisher)
The concentrated fixing solution was diluted twice with the first washing waste liquid and used as a fixing replenisher.
[0126]
(Preparation of fixing mother liquor)
2 liters of the concentrated fixing solution was diluted with water to make 4 liters. The pH was 5.4.
[0127]
(Flushing water replenisher)
Glutaraldehyde 0.3g
Diethylene-triamine-pentaacetic acid 0.5 g
Diluted with distilled water and adjusted to pH 4.5 with NaOH to obtain 1 liter of finished liquid.
[0128]
(Process for processing photographic materials)
The CEPROS-S manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was remodeled, and the second washing layer was replenished with washing water with the washing tank as a two-stage countercurrent washing. The opening ratio of the developing tank and fixing tank is 0.02 cm.^-1Improved. The capacity of the washing tank is 6 liters. Moreover, the drying used the heat roller system (roller surface temperature 85 degreeC).
[0129]
Using the above developing mother liquor, fixing mother liquor, and washing water replenisher, each of the developing replenisher, fixing replenisher, and washing water replenisher is 1 m of photosensitive material.²Processing was performed while replenishing 65 ml.
[0130]
Process Temperature Treatment A Treatment B
Current image 35 ℃ 8 seconds 12 seconds
Settling 35 ℃ 7 seconds 10 seconds
Washing 1st 30 ° C 5 seconds 8 seconds
Washing 2nd 25 ° C 5 seconds 8 seconds
Dry 3 seconds 7 seconds
Total 28 seconds 45 seconds
[0131]
(Evaluation of photographic performance)
The X-ray orthoscreen HGM and HGH manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. were used as the photographic materials, and exposure for 0.05 seconds was given from both sides. After exposure, the sensitivity was expressed as the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density of 1.0 in addition to fog, based on the treatment A of Sample 1.
[0132]
Table 3 shows the evaluation of photographic performance.
[0133]
[Table 3]

[0134]
From Table 3, the effect of the present invention is clear, and it can be seen that the coated sample using the emulsion of the present invention is suitable for rapid processing.
[0135]
【The invention's effect】
According to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and suitable for rapid processing can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view for explaining tabular silver halide grains of the present invention.
[Explanation of symbols]
a, b, c, d vertex
R Rectangular part
C Corner

Claims

Silver halide, characterized in that 50% or more of the total projected area of all silver halide grains in the emulsion is composed of tabular silver halide grains having a structure that simultaneously satisfies the following conditions a) to h ): emulsion.
a) The silver chloride content is 50 mol% or more.
c) The flatness is 25 or more.
e) The average thickness is 0.09 μm or more and 0.20 μm or less.
d) A rectangular parallelepiped having a {100} plane as a main plane.
f) The average equivalent circle diameter of the projected area is 2 . 0 μm or less.
g) The Br content at the corners of the particles is higher than the particle average Br content in the range of 10 mol% to 35 mol%.
(However, the corner portion occupies the four vertices of the projected rectangle when the main plane of the rectangular parallelepiped is faced up, the main plane defined by a ¼ circle within a radius of 0.2 μm therefrom, and the particle thickness) (Protrusions protruding from the region and the main plane defined by the ¼ circle and the region occupied by the particle thickness.)
b) The volume of the protrusion is 0 to less than 2% with respect to the volume defined by the projected rectangle.
h) The aspect ratio is 5 to 25.

2. The silver halide emulsion according to claim 1, wherein 50% or more of the total projected area of all silver halide grains in the emulsion is composed of tabular silver halide grains having a structure satisfying the following condition h) simultaneously.
h) It has a core part at the time of nucleation in a corner part, and has at least 1 or more and 3 or less helical dislocation lines in this particle.

The silver halide emulsion according to claim 1 or 2, wherein 50% or more of the total projected area of all silver halide grains in the emulsion is composed of tabular silver halide grains having a structure that simultaneously satisfies the following condition i): .
i) The iodine content on the particle surface is 0.3 mol% or more and 3 mol% or less.

The halogen according to any one of claims 1 to 3, wherein 50% or more of the total projected area of all silver halide grains in the emulsion is composed of tabular silver halide grains having a structure that simultaneously satisfies the following condition j): Silver halide emulsion.
j) The coefficient of variation of the equivalent circle diameter of the grain projected area is 5% or more and 30% or less.

A method for producing a silver halide emulsion comprising tabular silver halide grains having a structure in which at least 50% of the total projected area of all silver halide grains in the emulsion satisfies the following conditions a) to h ): A silver halide emulsion characterized by being converted by Br so that the Br content at the corner of the grain is higher than the average Br content in the range of 10 mol% to 35 mol%. Production method.
a) The silver chloride content is 50 mol% or more.
c) The flatness is 25 or more.
e) The average thickness is 0.09 μm or more and 0.20 μm or less.
d) A rectangular parallelepiped having a {100} plane as a main plane.
f) The average equivalent circle diameter of the projected area is 2 . 0 μm or less.
g) The Br content at the corners of the particles is higher than the particle average Br content in the range of 10 mol% to 35 mol%.
(However, the corner portion occupies the four vertices of the projected rectangle when the main plane of the rectangular parallelepiped is faced up, the main plane defined by a ¼ circle within a radius of 0.2 μm therefrom, and the particle thickness) (Protrusions protruding from the region and the main plane defined by the ¼ circle and the region occupied by the particle thickness.)
b) The volume of the protrusion is 0 to less than 2% with respect to the volume defined by the projected rectangle.
h) The aspect ratio is 5 to 25.

6. The method for producing a silver halide photographic emulsion according to claim 5, wherein an oxidizing agent for silver is added between grain formation and completion of chemical sensitization.

The method for producing a silver halide photographic emulsion according to claim 5 or 6, wherein the tabular silver halide grains are chemically sensitized in the presence of thiosulfonic acid.

A silver halide photographic light-sensitive material having at least one hydrophilic colloid layer containing the silver halide photographic emulsion according to any one of claims 1 to 4 on at least one side of a support.