JP4074139B2

JP4074139B2 - Hydrophilic member and method for producing the same

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Publication number: JP4074139B2
Application number: JP2002162808A
Authority: JP
Inventors: 公一中村
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2022-06-04
Also published as: JP2004009363A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性部材及びその製造方法に関し、更に詳しくは、セルフクリーニング（自浄）性の要求される屋外用途部材に使用されるに有用な親水性部材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、屋外用途部材としては、例えば、高速道路用防音壁、屋外テラス、温室用屋根、サンルーフ、カーポート、壁材、一般構造建築物等の外壁用部材等があるが、環境汚染に伴い、これらの屋外用途部材表面の汚れが問題となっている。即ち、大気中に浮遊する煤塵や粒子は、晴天には、これらの屋外用途部材の表面に堆積したり、静電的に付着して屋外用途部材を汚染する。
そして、このような煤塵や粒子の堆積物や付着物は、雨水により流され、屋外用途部材の表面を流下する為に、屋外用途部材の表面が乾燥すると、雨水の道筋に沿って汚染物質が付着してできた縞状の汚れが現れるという問題もある。
【０００３】
このような屋外用途部材表面の汚れの問題を少しでも解決しようとする親水化被覆フィルムが知られている（特開平１１−３５７１４号公報）。この親水化被覆フィルムは、プラスチックフィルムに、親水性被膜層を形成したものであり、より具体的には、プラスチックフィルム上に、反応硬化型樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部に対して、アルキルシリケ−ト及び／又はその低縮合物を０．５〜５０重量部配合してなる被覆用組成物を塗布した後、その被膜表面を酸で処理し、水洗した構成からなる親水化被覆フィルムである。
そして、上記の親水化被覆フィルム（プラスチックフィルムに、親水性被膜層を形成したもの）を適当な基体（基材）に、ラミネ−トするなどの方法を用いて積層して、外装建材用途などの屋外用途に供すると、親水性被膜層により、汚れが雨水などによって洗い流されやすくなり、良好な耐暴露汚染性を示すとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記親水化被覆フィルムを、接着剤層を介して、別の樹脂シートとラミネートさせ、親水性部材を製造しようとする場合、実際には、次のような問題点がある。即ち、親水化被覆フィルムの基材フィルムであるプラスチックフィルムと、別の樹脂シートとの間にある接着剤層が、月日の経つ間に、劣化してしまい、接着力が衰え、外表面の親水化被覆フィルムが剥離してしまい、親水性能が損なわれるという問題点があるものである。また、上記親水化被覆フィルムや親水性部材には、色や絵柄がついていないので、装飾性、意匠性に欠けたりするという問題点もあるものである。
【０００５】
本発明の目的は、屋外においても、親水性部材の外表面の親水化被覆フィルムが基体から剥離することなく、親水性が持続して、親水性部材表面の汚れが雨水などによって洗い流されやすくなり、良好なセルフクリーニング性を長期にわたって示す、汚染されにくい親水性部材及びその製造方法を提供することである。また、良好なセルフクリーニング性を長期にわたって示すことに加え、色、絵柄がついていて、装飾性、意匠性を有する親水性部材及びその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、基体の少なくとも片面に、基材、親水性樹脂層がこの順に、積層されてなる親水性部材や基材に、親水性樹脂組成物を塗布することにより、親水性樹脂層を形成して、親水性シートとし、前記親水性シートの前記親水性樹脂層とは、反対側の基材面と、溶融押し出しした樹脂シートである基体とをラミネートさせてなる、親水性部材の製造方法が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
第１の発明は、絵柄層、基材、親水性樹脂組成物にて形成された親水性樹脂層がこの順に積層されてなる親水性シートの絵柄層側に溶融押出しした樹脂シートである基体をラミネートさせてなる親水性部材であって、前記親水性樹脂組成物が、８０重量部〜９９．７重量部のアルコールと、０．２〜１９重量部のアミノ基含有樹脂又はシアノ基含有樹脂と、０．２〜０．４重量部の４官能のシランカップリング剤と０．２〜０．４重量部の３官能のシランカップリング剤を含有する、親水性部材に関するものである。
第２の発明は、絵柄層、基材、親水性樹脂組成物にて形成された親水性樹脂層がこの順に積層されてなる親水性シートの絵柄層側に溶融押出しした樹脂シートである基体をラミネートさせてなる親水性部材であって、前記親水性樹脂組成物が、数平均分子量が４００〜１００，０００、且つ水酸基価が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有樹脂と架橋剤と溶剤とを含有する、親水性部材に関するものである。
第３の発明は、前記第１〜２のいずれかの発明にて、前記親水性樹脂組成物が、ＳｉＯ₂を構成単位とする無機シリケート化合物を含有する、親水性部材に関するものである。
第４の発明は、前記第３の発明にて、前記無機シリケート化合物を、親水性樹脂１００重量部当たり０．２〜３０重量部含有する、親水性部材に関するものである。
第５の発明は、前記第１〜４のいずれかの発明にて、前記親水性樹脂組成物が、紫外線吸収剤、光安定化剤を該組成物を組成物の全体の重量に対して２０重量％以下含有する、親水性部材に関するものである。
第６の発明は、基材に、８０重量部〜９９．７重量部のアルコールと、０．２〜１９重量部のアミノ基含有樹脂又はシアノ基含有樹脂と、０．２〜０．４重量部の４官能のシランカップリング剤と０．２〜０．４重量部の３官能のシランカップリング剤を含有する親水性樹脂組成物を塗布することにより、親水性樹脂層を形成して、前記親水性樹脂層とは、反対側の基材上に、インキを塗布することにより、絵柄層を形成し、親水性シートとし、前記親水性シートの絵柄層面と、溶融押し出しした樹脂シートである基体とをラミネートさせてなる、親水性部材の製造方法に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、上記の本発明について、図面も参照しながら、発明の実施の形態について説明する。
【０００９】
最初に、本発明の親水性部材の製造方法について、図１を用いて説明する。図１は、基体３の片面に、基材２、親水性樹脂層１がこの順に、積層されてなる親水性部材５の層構成の一例を示した断面図である。
まず、基材２に、親水性樹脂組成物を塗布（コーティング）し、親水性樹脂層１を形成し、親水性シートとする。
さらに、この親水性シートの親水性樹脂層１とは、反対側の基材２面と、Ｔダイ押し出し機から溶融押し出しした樹脂シートである基体３とをラミネートさせ、親水性部材５を製造する。
【００１０】
次に、本発明における別の親水性部材の製造方法について、図２を用いて説明する。図２は、基体３の片面に、絵柄層８、基材２、親水性樹脂層１がこの順に、積層されてなる親水性部材９の層構成を示した断面図である。
【００１１】
図２において、基材２に、親水性樹脂組成物を塗布（コーティング）し、親水性樹脂層１を形成する。
そして、この親水性樹脂層１とは、反対側の基材２上に、インキを塗布（印刷、コーティング）し、絵柄層８を形成し、親水性シートとした。上記親水性シートの絵柄層８面と、Ｔダイ押し出し機から溶融押し出しした樹脂シートである基体３とをラミネートさせ、親水性部材９を製造する。
【００１２】
親水性が片面だけ必要な用途の場合には、上記のようにプラスチック等の基材からなる基体の片面だけに、親水性シートをラミネートさせれば良い。
また、親水性が基体の両面に必要な用途の場合には、プラスチック等の基材からなる基体の両面に、親水性シートをラミネートさせれば良い。
【００１３】
上記親水性樹脂組成物、インキを塗布（塗工）する場合、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレス、ゲートロールコーター等）、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター等の塗工機を使用できる。塗工量は、乾燥後の重量として、通常０．０１〜１００ｇ／ｍ²、好ましくは、０．１〜５０ｇ／ｍ²である。乾燥は、熱風加熱等によって行われる。この乾燥温度は、ドライヤーの種類によって種々変化するがドライヤー内部の温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。これらの塗工機で、親水性樹脂組成物や粘着剤を塗布した場合、膜厚は、塗工機によって異なるが、通常０．０１〜１００μｍであり、好ましくは、０．１〜５０μｍである。
【００１４】
上記のようにして、製造された親水性部材は、良好な親水性を有しており、６ヶ月〜１年に及ぶ屋外暴露でのセルフクリーニング性も良好であることが好ましい。
【００１５】
具体的には、親水性部材の表面は、親水性樹脂層２により、帯電しにくいので、煤塵が静電付着しにくい。泥や土のような無機物質の水との接触角は、２０゜〜５０゜であるので、水との接触角が約２５゜以下になる程度に親水化された表面には、泥や土のような無機塵埃は付着しにくい。降雨の際には、親水化された表面では、雨水は、一様な水膜を形成しながら流下し、従って雨筋が生じないので、雨筋による汚れが発生することがない。更に、親水化された表面の水に対する親和力は、燃焼生成物のような疎水性物質に対する親和力よりも大きいので、親水性部材の表面に付着した汚れは、雨水により表面から解放され、降雨の都度雨水によって洗い流され、セルフクリーニングされるのである。だから、本発明の親水性部材の表面は、汚染されにくいという利点がある。
【００１６】
次に、上記親水性部材の親水性樹脂層１の被膜面と水との接触角の測定法について、説明する。
初期の水接触角：出来上がった親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定する。接触角が小さくなると親水性が強くなる。
６ヶ月〜１年後の水接触角：６ヶ月〜１年後の親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定する。
【００１７】
次に、上記親水性部材５、９の各構成材料について、説明する。
上記基材２としては、プラスチックフィルム又はプラスチックシートを通常使用する。厚さは、１μｍ〜５００μｍ、好ましくは、２０μｍ〜２００μｍのものを使用する。
【００１８】
上記のプラスチックのフィルム又はプラスチックシートを構成するプラスチックとしては、次に例示するような各種のものが挙げられる。即ち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリメチルペンテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル重合体系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリ（メタ）クリル酸メチル、ポリ（メタ）クリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等のアクリル樹脂（但し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸の意味で用いる）、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン等セルロース（繊維素）系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等である。
【００１９】
これらの中でも特に、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリカーボネート等が好ましい。
【００２０】
次に、基材２上に塗布される親水性樹脂組成物としては、水酸基含有樹脂と架橋剤（樹脂に対して、５〜３０重量％）を溶剤（樹脂に対して、５０〜９９重量％）に溶かし、混練したものが使用される。
【００２１】
上記の水酸基含有樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコ−ン樹脂などを挙げることができる。ポリエステル樹脂は、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂などのいずれであってもよい。該水酸基含有樹脂は、数平均分子量が４００〜１００，０００、水酸基価が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００２２】
上記アクリル樹脂としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等の水酸基含有モノマ−と、スチレンや（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等の他のモノマ−との共重合体などが使用できる。
【００２３】
上記架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂及びポリイソシアネート化合物などが挙げられ、特にポリイソシアネート化合物が好適である。該ポリイソシアネート化合物は、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であっても、イソシアネート基をブロック化剤によってブロック化したものであってもよい。
【００２４】
上記ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくは、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、または、これらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは、水等との付加物、あるいは、上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更には、イソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００２５】
イソシアネート基をブロックするブロック化剤としては、例えばフェノール系、ラクタム系、アルコール系、オキシム系、活性メチレン系などのブロック化剤を使用することができる。
【００２６】
上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、水およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
また、別の親水性樹脂組成物としては、主成分（８０重量部〜９９．７重量部）であるアルコールと０．２〜１９重量部の親水性樹脂と０．２〜０．４重量部の４官能のシランカップリング剤と０．２〜０．４重量部の３官能のシランカップリング剤とを混練してできたものも使用できる。
【００２８】
かかるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎープロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノ−ル等が挙げられる。
【００２９】
上記親水性樹脂としては、前記した水酸基含有樹脂の他、アミノ基（ＮＨ₂基）含有樹脂、アクリロニトリルのようなシアノ基（ＣＮ基）含有樹脂など親水性を示す官能基を分子中に含む樹脂が好ましい。
【００３０】
上記アミノ基（ＮＨ₂基）含有樹脂としては、アミノ樹脂がある。アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどがある。
【００３１】
上記親水性樹脂としては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；及び、それらの部分加水分解物；及びそれらの混合物を使用することもできる。
【００３２】
上記親水性樹脂組成物の中に、必要に応じて入れる添加剤（密着性向上剤）としてのシリケート化合物は、（ＳｉＯ2）を構成単位とする無機シリケート化合物であり、その末端にＳｉ−ＯＨ単位が残存しているものが好ましく、例えば、湿式法ホワイトカーボンとして知られているシリカを例示できる。また（Ｓｉ−ＯＲ）4 〔式中、Ｒは同一もしくは異なった水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。〕で表される有機シリケート化合物またはその低縮合物が好ましい。添加量は、親水性樹脂１００重量部当たり、０．２〜３０重量部である。
【００３３】
また、上記親水性樹脂組成物には、耐候性を高める為に、紫外線吸収剤や光安定化剤等の、塗料、インキに通常添加される添加剤を任意に配合することもできる。通常、配合量は、組成物の全体の重量に対して２０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。ここで、光安定化剤としては、ヒンダードアミン系化合物等を用いることができる。
【００３４】
紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）べンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤；２−エトキシ−２′−エチルをキサリック酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３５】
上記絵柄層８は、基材２の裏面に、パターンの印刷をして形成する。絵柄層８は、通常、印刷層として形成する。絵柄としては、木目柄、石目柄、幾何学柄、風景柄、抽象柄、各種模様柄等が任意に使用できる。上記絵柄は、見る方向に合わせて、正像又は逆像とすれば良い。絵柄層の材質としては、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂、熱可塑性エラストマーなどの樹脂、好ましくは柔軟な皮膜を作ることができる樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。特に、耐候性と透明性の高い着色剤としては、黄色がベンズイミダロン系イエロー、赤がキナクロドン型レッド、藍がフタロシアニン系ブルーとするのが好ましい。絵柄層（印刷層）の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。
【００３６】
次に、上記親水性部材を構成する基体について、説明する。
基体としては、Ｔダイから溶融押し出ししてなる樹脂シートであるプラスチック基材が使用される。
上記プラスチック基材とは、プラスチック板（０．５〜１００ｍｍ厚）、プラスチックシート（０．１〜０．５ｍｍ厚）のことである。プラスチック板、プラスチックシートを構成するプラスチックとしては、次に例示するような各種のものが挙げられる。
【００３７】
即ち、ポリ（メタ）クリル酸メチル、ポリ（メタ）クリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等のアクリル樹脂（但し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸の意味で用いる）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリメチルペンテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル重合体系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエステル、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン等セルロース（繊維素）系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等である。
【００３８】
透明性の高い材料が親水性部材の用途として、付加価値が高いものとされることが多いので、これらの中でも特に、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましい。
【００３９】
【実施例】
次いで実施例を挙げ、本発明を更に説明する。
【００４０】
実施例１
図１において、基材２となる、厚さ５０μｍのアクリルフィルム（三菱レーヨン株式会社製品番ＨＢＳ００６）に、親水性樹脂組成物（アトミクス株式会社製品番タイディークリーンＣ）を０．３ｇ／ｍ2でグラビア印刷し、親水性樹脂層１を形成し、親水性シートを製造した。
次に、Ｔダイ押し出し機から２３０°Ｃ前後で、溶融押し出ししたポリカーボネート樹脂シートと上記親水性シートを、ラミネートさせ、厚さ８ｍｍの本発明の親水性部材５を製造した。この時、溶融押し出ししたポリカーボネート樹脂シートと上記親水性シートの基材２とが接するようにラミネートさせた。
【００４１】
出来上がった親水性部材は、良好な親水性を有しており、６ヶ月に及ぶ屋外暴露でも、親水性部材の表面の親水性シートは、剥離せず、セルフクリーニング性（自浄性）も良好で、汚染されにくかった。
即ち、親水性部材の表面は、親水性樹脂層１がある為に、帯電しにくいので、煤塵が静電付着しにくかった。泥や土のような無機物質の水との接触角は、２０゜〜５０゜であるので、水との接触角が１０゜〜２０°の範囲内にある親水性樹脂層１には、泥や土のような無機塵埃は、付着しにくかった。降雨の際には、親水化された表面では、雨水は、一様な水膜を形成しながら流下し、従って雨筋が生じず、雨筋による汚れが発生しなかった。更に、親水化された表面の水に対する親和力は、燃焼生成物のような疎水性物質に対する親和力よりも大きいので、親水性部材の表面に付着した汚れは、雨水により表面から解放され、降雨の都度雨水によって洗い流され、セルフクリーニングされた。だから、６ヶ月の間、親水性部材は、汚染されにくかった。
【００４２】
次に、上記親水性部材の親水性樹脂層１の被膜面と水との接触角の測定法と測定結果を示す。
初期の水接触角：出来上がった親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、２０゜でした。
６ヶ月後の水接触角：６ヶ月後の親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、１６゜でした。
【００４３】
実施例２
絵柄層６を構成するインキとして、昭和インキ株式会社製品番ＧＧタイプシリーズを使用する。このインキ配合は、
顔料２３重量％
アクリル系樹脂１５重量％
セルロース系樹脂５重量％
トルエン２０重量％
酢酸エチル２０重量％
酢酸ブチル７重量％
メチルエチルケトン１０重量％
である。
【００４４】
図２において、基材２となる、厚さ５０μｍのアクリルフィルム（三菱レーヨン株式会社製品番ＨＢＳ００６）に、親水性樹脂組成物（アトミクス株式会社製品番タイディークリーンＣ）を０．３ｇ／ｍ²でグラビア印刷し、親水性樹脂層１を形成した。
次に、この親水性樹脂層１とは、反対側の基材２上に、上記昭和インキ株式会社製品番ＧＧタイプシリーズのインキを１ｇ／ｍ²で、グラビア印刷し、絵柄層８を形成し、親水性シートを製造した。
【００４５】
次に、Ｔダイ押し出し機から溶融押し出ししたアクリル樹脂シートの両面に上記親水性シートを、ラミネートさせ、厚さ８ｍｍの本発明の親水性部材を製造した。この時、溶融押し出ししたアクリル樹脂シートと上記親水性シートの絵柄層８とが接するようにラミネートさせた。
【００４６】
出来上がった親水性部材は、装飾性、意匠性に優れ、良好な親水性を有しており、６ヶ月に及ぶ屋外暴露でも、親水性部材の表面の親水性シートは、剥離せず、セルフクリーニング性（自浄性）も良好で、汚染されにくかった。
即ち、親水性部材の表面は、親水性樹脂層１がある為に、帯電しにくいので、煤塵が静電付着しにくかった。泥や土のような無機物質の水との接触角は、２０゜〜５０゜であるので、水との接触角が１０゜〜２０°の範囲内にある親水性樹脂層１には、泥や土のような無機塵埃は、付着しにくかった。降雨の際には、親水化された表面では、雨水は、一様な水膜を形成しながら流下し、従って雨筋が生じず、雨筋による汚れが発生しなかった。更に、親水化された表面の水に対する親和力は、燃焼生成物のような疎水性物質に対する親和力よりも大きいので、親水性部材の表面に付着した汚れは、雨水により表面から解放され、降雨の都度雨水によって洗い流され、セルフクリーニングされた。だから、６ヶ月の間、親水性部材は、汚染されにくかった。
【００４７】
次に、上記親水性部材の親水性樹脂層１の被膜面と水との接触角の測定法と測定結果を示す。
初期の水接触角：出来上がった親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、２０゜でした。
６ヶ月後の水接触角：６ヶ月後の親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、１８゜でした。
【００４８】
実施例３
絵柄層８を構成するインキとして、昭和インキ株式会社製品番ＢＣ−７２タイプシリーズを使用する。このインキ配合は、
顔料２０重量％
アクリル系樹脂１７重量％
塩化ビニル、酢酸ビニル系樹脂６重量％
トルエン４０重量％
メチルエチルケトン１７重量％
である。
【００４９】
図２において、基材２となる、厚さ５０μｍのアクリルフィルム（三菱レーヨン株式会社製品番ＨＢＳ００６）に、親水性樹脂組成物（アトミクス株式会社製品番タイディークリーンＣ）を０．３ｇ／ｍ²でグラビア印刷し、親水性樹脂層１を形成した。
次に、この親水性樹脂層１とは、反対側の基材２上に、上記昭和インキ株式会社製品番ＢＣ−７２タイプシリーズのインキを、１ｇ／ｍ²でグラビア印刷し、絵柄層８を形成し、親水性シートを製造した。
【００５０】
次に、Ｔダイ押し出し機から溶融押し出ししたアクリル樹脂シートの両面に上記親水性シートを、ラミネートさせ、厚さ８ｍｍの本発明の親水性部材を製造した。この時、溶融押し出ししたアクリル樹脂シートと上記親水性シートの絵柄層８とが接するようにラミネートさせた。
【００５１】
出来上がった親水性部材は、装飾性と意匠性に優れ、良好な親水性を有しており、６ヶ月に及ぶ屋外暴露でも、親水性部材の表面の親水性シートは、剥離せず、セルフクリーニング性（自浄性）も良好で、汚染されにくかった。
即ち、親水性部材の表面は、親水性樹脂層１がある為に、帯電しにくいので、煤塵が静電付着しにくかった。泥や土のような無機物質の水との接触角は、２０゜〜５０゜であるので、水との接触角が１０゜〜２０°の範囲内にある親水性樹脂層１には、泥や土のような無機塵埃は、付着しにくかった。降雨の際には、親水化された表面では、雨水は、一様な水膜を形成しながら流下し、従って雨筋が生じず、雨筋による汚れが発生しなかった。更に、親水化された表面の水に対する親和力は、燃焼生成物のような疎水性物質に対する親和力よりも大きいので、親水性部材の表面に付着した汚れは、雨水により表面から解放され、降雨の都度雨水によって洗い流され、セルフクリーニングされた。だから、６ヶ月の間、親水性部材は、汚染されにくかった。
【００５２】
次に、上記親水性部材の親水性樹脂層１の被膜面と水との接触角の測定法と測定結果を示す。
初期の水接触角：出来上がった親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、１９゜でした。
６ヶ月後の水接触角：６ヶ月後の親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、１８゜でした。
【００５３】
実施例４
絵柄層８を構成するインキとして、昭和インキ株式会社製品番ＧＧタイプシリーズを使用する。配合は、
顔料２３重量％
アクリル系樹脂１５重量％
セルロース系樹脂５重量％
トルエン２０重量％
酢酸エチル２０重量％
酢酸ブチル７重量％
メチルエチルケトン１０重量％
である。
【００５４】
図２において、基材２となる、厚さ５０μｍのアクリルフィルム（三菱レーヨン株式会社製品番ＨＢＳ００６）に、親水性樹脂組成物（ＪＳＲ株式会社製品番ＤＴ−００１）を０．１ｇ／ｍ²でグラビア印刷し、親水性樹脂層１を形成した。
次に、この親水性樹脂層１とは、反対側の基材２上に、上記昭和インキ株式会社製品番ＧＧタイプシリーズのインキを１ｇ／ｍ²で、グラビア印刷し、絵柄層８を形成し、親水性シートを製造した。
【００５５】
次に、Ｔダイ押し出し機から溶融押し出ししたアクリル樹脂シートの両面に上記親水性シートを、ラミネートさせ、厚さ８ｍｍの本発明の親水性部材を製造した。この時、溶融押し出ししたアクリル樹脂シートと上記親水性シートの絵柄層８とが接するようにラミネートさせた。
【００５６】
出来上がった親水性部材は、良好な装飾性、親水性を有しており、６ヶ月に及ぶ屋外暴露でも、親水性部材の表面の親水性シートは、剥離せず、セルフクリーニング性（自浄性）も良好で、汚染されにくかった。
即ち、親水性部材の表面は、親水性樹脂層１がある為に、帯電しにくいので、煤塵が静電付着しにくかった。泥や土のような無機物質の水との接触角は、２０゜〜５０゜であるので、水との接触角が１５゜〜２５°の範囲内にある親水性樹脂層１には、泥や土のような無機塵埃は、付着しにくかった。降雨の際には、親水化された表面では、雨水は、一様な水膜を形成しながら流下し、従って雨筋が生じず、雨筋による汚れが発生しなかった。更に、親水化された表面の水に対する親和力は、燃焼生成物のような疎水性物質に対する親和力よりも大きいので、親水性部材の表面に付着した汚れは、雨水により表面から解放され、降雨の都度雨水によって洗い流され、セルフクリーニングされた。だから、６ヶ月の間、親水性部材は、汚染されにくかった。
【００５７】
次に、上記親水性部材の親水性樹脂層１の被膜面と水との接触角の測定法と測定結果を示す。
初期の水接触角：出来上がった親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、２３゜でした。
６ヶ月後の水接触角：６ヶ月後の親水性部材を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層１の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、１９゜でした。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、屋外においても、基体の表面の親水性シートが剥離せず、親水性が持続して、表面の汚れが雨水などによって洗い流されやすくなり、良好なセルフクリーニング性を長期にわたって示す汚染されにくく、しかも装飾性にも優れた親水性部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による親水性部材の層構成の一例を示した断面図である。
【図２】本発明による親水性部材の層構成の一例を示した断面図である。
【符号の説明】
１親水性樹脂層
２基材
３基体
５親水性部材
８絵柄層
９親水性部材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrophilic member and a method for producing the same, and more particularly to a hydrophilic member useful for use in an outdoor use member requiring self-cleaning (self-cleaning) and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as outdoor use members, for example, there are members for external walls such as soundproof walls for highways, outdoor terraces, greenhouse roofs, sunroofs, carports, wall materials, general structural buildings, etc. The contamination on the surface of these outdoor use members is a problem. That is, the dust and particles floating in the atmosphere accumulate on the surface of these outdoor use members or finely adhere to the outdoor use members in fine weather.
Such dust and particle deposits and deposits are washed away by rainwater and flow down the surface of the outdoor application member. When the surface of the outdoor application member is dried, contaminants are generated along the rainwater path. There is also a problem that stripe-like stains formed by adhering appear.
[0003]
There has been known a hydrophilized coating film which attempts to solve such a problem of contamination on the surface of outdoor use members as much as possible (Japanese Patent Laid-Open No. 11-35714). This hydrophilic coating film is obtained by forming a hydrophilic coating layer on a plastic film. More specifically, on the plastic film, with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the reaction curable resin composition, After applying a coating composition comprising 0.5 to 50 parts by weight of an alkyl silicate and / or a low condensate thereof, the coating surface is treated with an acid and washed with water. is there.
Then, the above-mentioned hydrophilized coating film (a plastic film having a hydrophilic coating layer formed thereon) is laminated on an appropriate substrate (base material) using a method such as lamination, and used for exterior building materials, etc. When used for outdoor use, the hydrophilic coating layer makes it easy for the dirt to be washed away by rainwater, etc., indicating good resistance to exposure contamination.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a hydrophilic member is manufactured by laminating the hydrophilic coating film with another resin sheet via an adhesive layer, there are actually the following problems. That is, the adhesive layer between the plastic film, which is the base film of the hydrophilic coating film, and another resin sheet is deteriorated over the course of the month, the adhesive strength is reduced, and the outer surface There is a problem that the hydrophilic coating film is peeled off and the hydrophilic performance is impaired. In addition, since the hydrophilic coating film and the hydrophilic member are not colored or patterned, there is a problem that the decorativeness and the design are lacking.
[0005]
The object of the present invention is to maintain the hydrophilicity without causing the hydrophilic coating film on the outer surface of the hydrophilic member to peel from the substrate even outdoors, so that the surface of the hydrophilic member is easily washed away by rainwater or the like. Another object of the present invention is to provide a hydrophilic member that exhibits good self-cleaning properties over a long period of time and is less contaminated, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a hydrophilic member having a color and a pattern, having decorativeness and design, and a method for producing the same, in addition to exhibiting good self-cleaning properties over a long period of time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present invention provides a hydrophilic resin composition on a hydrophilic member or substrate in which a substrate and a hydrophilic resin layer are laminated in this order on at least one surface of a substrate. By applying, a hydrophilic resin layer is formed into a hydrophilic sheet, and the substrate surface opposite to the hydrophilic resin layer of the hydrophilic sheet and a substrate that is a melt-extruded resin sheet are provided. The inventors have found that a method for producing a hydrophilic member made by laminating is effective, and have completed the present invention.
[0007]
In a first aspect, there is provided a substrate which is a resin sheet melt-extruded to the pattern layer side of a hydrophilic sheet in which a pattern layer, a base material, and a hydrophilic resin layer formed of a hydrophilic resin composition are laminated in this order. a parent aqueous member ing by laminating, the hydrophilic resin composition, and alcohol 80 parts by weight to 99.7 parts by weight, containing an amino group-containing resin or a cyano group from 0.2 to 19 parts by weight The present invention relates to a hydrophilic member containing a resin, 0.2 to 0.4 parts by weight of a tetrafunctional silane coupling agent and 0.2 to 0.4 parts by weight of a trifunctional silane coupling agent.
According to a second aspect of the present invention, there is provided a substrate, which is a resin sheet melt-extruded on a pattern layer side of a hydrophilic sheet in which a pattern layer, a base material, and a hydrophilic resin layer formed of a hydrophilic resin composition are laminated in this order. A hydrophilic member obtained by laminating , wherein the hydrophilic resin composition includes a hydroxyl group-containing resin having a number average molecular weight of 400 to 100,000 and a hydroxyl value of 2 to 200 mgKOH / g, a crosslinking agent, and a solvent. The present invention relates to a hydrophilic member.
A third invention relates to the hydrophilic member according to any one of the first to second inventions, wherein the hydrophilic resin composition contains an inorganic silicate compound having SiO ₂ as a structural unit.
A fourth invention relates to a hydrophilic member according to the third invention, wherein the inorganic silicate compound is contained in an amount of 0.2 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrophilic resin.
A fifth invention is the invention according to any one of the first to fourth inventions, wherein the hydrophilic resin composition contains an ultraviolet absorber and a light stabilizer, the composition being 20 to the total weight of the composition. The present invention relates to a hydrophilic member containing not more than% by weight .
According to a sixth aspect of the present invention, the base material includes 80 to 99.7 parts by weight of alcohol, 0.2 to 19 parts by weight of an amino group-containing resin or cyano group-containing resin, and 0.2 to 0.4 parts by weight. By applying a hydrophilic resin composition containing a part of tetrafunctional silane coupling agent and 0.2 to 0.4 part by weight of trifunctional silane coupling agent, a hydrophilic resin layer is formed, The hydrophilic resin layer is a resin sheet formed by applying ink on a substrate on the opposite side to form a picture layer to form a hydrophilic sheet, and the picture layer surface of the hydrophilic sheet and melt extrusion. The present invention relates to a method for producing a hydrophilic member obtained by laminating a substrate.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0009]
Initially, the manufacturing method of the hydrophilic member of this invention is demonstrated using FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a layer configuration of a hydrophilic member 5 in which a base material 2 and a hydrophilic resin layer 1 are laminated in this order on one surface of a base 3.
First, the hydrophilic resin composition is applied (coated) to the substrate 2 to form the hydrophilic resin layer 1 to obtain a hydrophilic sheet.
Furthermore, the hydrophilic resin layer 1 of this hydrophilic sheet is laminated with the base material 2 surface opposite to the base 3 which is a resin sheet melt-extruded from a T-die extruder to produce a hydrophilic member 5. .
[0010]
Next, another method for producing a hydrophilic member in the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a layer structure of a hydrophilic member 9 in which the pattern layer 8, the base material 2, and the hydrophilic resin layer 1 are laminated in this order on one surface of the base 3.
[0011]
In FIG. 2, a hydrophilic resin composition is applied to a base material 2 to form a hydrophilic resin layer 1.
And this hydrophilic resin layer 1 apply | coated (printing and coating) ink on the base material 2 on the opposite side, the pattern layer 8 was formed, and it was set as the hydrophilic sheet | seat. The hydrophilic layer 9 is manufactured by laminating the surface 8 of the pattern layer of the hydrophilic sheet and the substrate 3 which is a resin sheet melt-extruded from a T-die extruder.
[0012]
In the case where the hydrophilicity is required only on one side, the hydrophilic sheet may be laminated only on one side of the base made of a base material such as plastic as described above.
In the case where the hydrophilicity is necessary for both surfaces of the substrate, a hydrophilic sheet may be laminated on both surfaces of the substrate made of a substrate such as plastic.
[0013]
When applying (coating) the above hydrophilic resin composition and ink, a coating machine such as a gravure coater, roll coater (size press, gate roll coater, etc.), bar coater, air knife coater, blade coater or the like can be used. The coating amount is usually 0.01 to 100 g / m ² , preferably 0.1 to 50 g / m ² as the weight after drying. Drying is performed by hot air heating or the like. Although this drying temperature changes variously with the kind of dryer, the temperature inside a dryer is 50-200 degreeC normally, Preferably it is 70-150 degreeC. When a hydrophilic resin composition or an adhesive is applied with these coating machines, the film thickness varies depending on the coating machine, but is usually 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 50 μm. .
[0014]
As described above, it is preferable that the manufactured hydrophilic member has good hydrophilicity and also has good self-cleaning property in outdoor exposure over 6 months to 1 year.
[0015]
Specifically, the surface of the hydrophilic member is difficult to be charged by the hydrophilic resin layer 2, so that dust does not easily adhere to the surface. Since the contact angle of inorganic substances such as mud and soil with water is 20 ° to 50 °, the surface that has been made hydrophilic to such an extent that the contact angle with water is about 25 ° or less is covered with mud and soil. Such inorganic dust is difficult to adhere. During rainfall, rainwater flows down on the hydrophilic surface while forming a uniform water film, and therefore no rain streaks are generated, so that no dirt due to rain streaks occurs. Furthermore, since the affinity of the hydrophilic surface for water is greater than the affinity for hydrophobic substances such as combustion products, the dirt adhering to the surface of the hydrophilic member is released from the surface by rainwater, and it falls every time it rains. It is washed away by rainwater and self-cleaned. Therefore, there is an advantage that the surface of the hydrophilic member of the present invention is hardly contaminated.
[0016]
Next, a method for measuring the contact angle between the surface of the hydrophilic resin layer 1 of the hydrophilic member and water will be described.
Initial water contact angle: The resulting hydrophilic member is left in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, and then 0.03 cc of deionized water drops on the surface of the hydrophilic resin layer 1. The water droplet contact angle is measured with a contact angle meter CA-X150 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. As the contact angle decreases, the hydrophilicity increases.
Water contact angle after 6 months to 1 year: After leaving the hydrophilic member after 6 months to 1 year in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, on the coating surface of the hydrophilic resin layer 1, A water droplet of 0.03 cc deionized water is formed, and the contact angle of the water droplet is measured with a contact angle meter CA-X150 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
[0017]
Next, each constituent material of the hydrophilic members 5 and 9 will be described.
As the substrate 2, a plastic film or a plastic sheet is usually used. The thickness is 1 μm to 500 μm, preferably 20 μm to 200 μm.
[0018]
Examples of the plastic constituting the plastic film or plastic sheet include various types exemplified below. That is, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, polymethylpentene, olefin thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride Vinyl acetate copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl polymer resins such as ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ethylene-terephthalate-isophthalate copolymer, polyester Thermoplastic polyester resins such as thermoplastic elastomers, poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate Acrylic resins such as len copolymer, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer (however, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid), nylon 6 or nylon Styrenic resins such as polyamide resin represented by No. 66, cellulose triacetate resin, cellulose (fibrin) resin such as cellophane, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), etc. Polycarbonate resin and the like.
[0019]
Among these, acrylic, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ethylene-terephthalate-isophthalate copolymer, polycarbonate, and the like are particularly preferable.
[0020]
Next, as the hydrophilic resin composition applied onto the substrate 2, a hydroxyl group-containing resin and a crosslinking agent (5 to 30% by weight based on the resin) are used as a solvent (50 to 99% by weight based on the resin). ) And kneaded.
[0021]
Examples of the hydroxyl group-containing resin include a polyvinyl alcohol resin, an acrylic resin, a polyester resin, a fluororesin, and a silicone resin. The polyester resin may be any of oil-free polyester resin, oil-modified alkyd resin, urethane-modified polyester resin, urethane-modified alkyd resin and the like. The hydroxyl group-containing resin preferably has a number average molecular weight of 400 to 100,000 and a hydroxyl value of 2 to 200 mgKOH / g.
[0022]
Examples of the acrylic resin include hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, and other monomers such as styrene and alkyl esters of (meth) acrylic acid. Copolymers can be used.
[0023]
Examples of the crosslinking agent include amino resins and polyisocyanate compounds, and polyisocyanate compounds are particularly preferable. The polyisocyanate compound may be a polyisocyanate compound having a free isocyanate group or a block obtained by blocking an isocyanate group with a blocking agent.
[0024]
Examples of the polyisocyanate compound before blocking include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclic aliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate; tolylene diisocyanate or , Organic diisocyanates such as aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate itself, or adducts of these organic diisocyanates with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins or water, or the above-mentioned Examples thereof include cyclized polymers of the respective organic diisocyanates, and isocyanate / biuret bodies.
[0025]
As the blocking agent for blocking the isocyanate group, for example, a blocking agent such as phenol, lactam, alcohol, oxime, or active methylene can be used.
[0026]
As the above-mentioned solvent, those usually used for paints, inks and the like can be used. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, acetic acid Acetic esters such as ethyl, isopropyl acetate, butyl acetate and amyl acetate, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and diisopropyl ether, water and a mixture of two or more of these Can be mentioned.
[0027]
Further, as another hydrophilic resin composition, alcohol as a main component (80 to 99.7 parts by weight), 0.2 to 19 parts by weight of hydrophilic resin and 0.2 to 0.4 parts by weight. Those obtained by kneading the tetrafunctional silane coupling agent and 0.2 to 0.4 parts by weight of the trifunctional silane coupling agent can also be used.
[0028]
Examples of such alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.
[0029]
As the hydrophilic resin, in addition to the above-mentioned hydroxyl group-containing resin, a resin containing an amino group (NH ₂ group) -containing resin, a cyano group (CN group) -containing resin such as acrylonitrile, etc. in the molecule. Is preferred.
[0030]
Examples of the amino group (NH ₂ group) -containing resin include amino resins. Examples of the amino resin include methylolated amino resins obtained by reacting amino components such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, and dicyandiamide with aldehyde. Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
[0031]
Examples of the hydrophilic resin include methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-t-butoxysilane; ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, ethyltrimethoxy. Silane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-t-butoxysilane; n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri Isopropoxysilane, n-propyltri-t-butoxysilane; n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysila N-hexyltriisopropoxysilane, n-hexyltrit-butoxysilane; n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-decyltriisopropoxy Silane, n-decyltri-t-butoxysilane; n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n-octadecyltrit -Butoxysilane; phenyltrichlorosilane, phenyltribromosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-t-butoxysilane; dimeth Dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane; diphenyldichlorosilane, diphenyldibromosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane; phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyl Dibromosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane; trichlorohydrosilane, tribromohydrosilane, trimethoxyhydrosilane, triethoxyhydrosilane, triisopropoxyhydrosilane, tri-t-butoxyhydrosilane; vinyltrichlorosilane, vinyltribromosilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltri-t-butoxy Sisilane; γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Isopropoxysilane, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane; γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-meta Acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, γ-methacryloxypropyltrit-butoxysilane; γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane Run, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropyltrit-butoxysilane; γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyl Diethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltrit-butoxysilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; and partial hydrolysates thereof; and mixtures thereof can also be used.
[0032]
The silicate compound as an additive (adhesion improver) added as necessary to the hydrophilic resin composition is an inorganic silicate compound having (SiO2) as a structural unit, and an Si-OH unit at the end thereof. Is preferable, and for example, silica known as wet process white carbon can be exemplified. (Si-OR) 4 wherein R represents the same or different hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. An organic silicate compound represented by the above or a low condensate thereof is preferable. The addition amount is 0.2 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrophilic resin.
[0033]
Moreover, in order to improve a weather resistance, the said hydrophilic resin composition can also mix | blend the additive normally added to coating materials and inks, such as a ultraviolet absorber and a light stabilizer, arbitrarily. Usually, the amount is 20% by weight or less, preferably 6% by weight or less, based on the total weight of the composition. Here, a hindered amine compound or the like can be used as the light stabilizer.
[0034]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5 -Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and other benzotriazole ultraviolet absorbers; Triazine UV absorbers such as (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol; 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenol Benzophenone-based ultraviolet absorbers such as non; oxalic anilide-based ultraviolet absorbers such as 2-ethoxy-2'-ethyl xalisic acid bisanilide, etc.
[0035]
The pattern layer 8 is formed by printing a pattern on the back surface of the substrate 2. The picture layer 8 is usually formed as a printing layer. As the pattern, a wood grain pattern, a stone pattern, a geometric pattern, a landscape pattern, an abstract pattern, various pattern patterns, and the like can be arbitrarily used. The pattern may be a normal image or a reverse image in accordance with the viewing direction. The material of the pattern layer is urethane resin, vinyl resin, polyamide resin, polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetal resin, polyester urethane resin, cellulose ester resin, alkyd resin, heat A colored ink containing a resin such as a plastic elastomer, preferably a resin capable of forming a flexible film as a binder, and an appropriate color pigment or dye as a colorant may be used. In particular, as a colorant having high weather resistance and transparency, it is preferable that yellow is benzimidazolone yellow, red is quinaclone type red, and indigo is phthalocyanine blue. As a method for forming the pattern layer (printing layer), a normal printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, or a screen printing method may be used. In particular, the offset printing method and the gravure printing method are suitable for performing multicolor printing and gradation expression.
[0036]
Next, the base | substrate which comprises the said hydrophilic member is demonstrated.
As the substrate, a plastic substrate which is a resin sheet obtained by melt extrusion from a T die is used.
The said plastic base material is a plastic plate (0.5-100 mm thickness) and a plastic sheet (0.1-0.5 mm thickness). Examples of the plastics constituting the plastic plate and the plastic sheet include various types as exemplified below.
[0037]
That is, methyl poly (meth) acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) butyl acrylate, methyl (meth) acrylate-styrene copolymer, methyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid Acrylic resin such as butyl copolymer (however, (meth) acrylic acid is used to mean acrylic acid or methacrylic acid), polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer , Polyolefin resins such as polymethylpentene, olefinic thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc. Vinyl polymer resin, polyethylene terephthalate, polyb Lenterephthalate, ethylene-terephthalate-isophthalate copolymer, polyester, thermoplastic polyester resins such as polyester thermoplastic elastomer, polyamide resin represented by nylon 6 or nylon 66, cellulose triacetate resin, cellulose such as cellophane ( Fiber type) resin, polystyrene, styrene resin such as acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polycarbonate resin, and the like.
[0038]
Since a highly transparent material is often considered to have a high added value as a use for a hydrophilic member, among these, a polycarbonate resin, an acrylic resin, a polyester resin, and the like are preferable.
[0039]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention.
[0040]
Example 1
In FIG. 1, a hydrophilic resin composition (product number Tide Clean C, manufactured by Atomics Co., Ltd.) at 0.3 g / m 2 is applied to an acrylic film (product number HBS006 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm to be the base material 2. Gravure printing was performed to form the hydrophilic resin layer 1 to produce a hydrophilic sheet.
Next, the hydrophilic resin 5 of the present invention having a thickness of 8 mm was manufactured by laminating the polycarbonate resin sheet melt-extruded from the T-die extruder at around 230 ° C. and the hydrophilic sheet. At this time, it was laminated so that the melt-extruded polycarbonate resin sheet was in contact with the substrate 2 of the hydrophilic sheet.
[0041]
The finished hydrophilic member has good hydrophilicity, and even after 6 months of outdoor exposure, the hydrophilic sheet on the surface of the hydrophilic member does not peel off, and the self-cleaning property (self-cleaning property) is also good. It was hard to be contaminated.
That is, the surface of the hydrophilic member is difficult to be charged due to the presence of the hydrophilic resin layer 1, so that the dust does not easily adhere to the surface. Since the contact angle of inorganic substances such as mud and soil with water is 20 ° to 50 °, the hydrophilic resin layer 1 whose contact angle with water is within the range of 10 ° to 20 ° is not covered with mud. Inorganic dust such as soil and dirt was difficult to adhere. During the rain, rainwater flowed down on the hydrophilized surface while forming a uniform water film, so that no rain streaks were formed and no dirt due to rain streaks occurred. Furthermore, since the affinity of the hydrophilic surface for water is greater than the affinity for hydrophobic substances such as combustion products, the dirt adhering to the surface of the hydrophilic member is released from the surface by rainwater, and it falls every time it rains. It was washed away with rainwater and self-cleaned. Therefore, for 6 months, the hydrophilic member was not easily contaminated.
[0042]
Next, the measurement method and measurement result of the contact angle between the coating surface of the hydrophilic resin layer 1 of the hydrophilic member and water will be described.
Initial water contact angle: The resulting hydrophilic member is left in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, and then 0.03 cc of deionized water is dropped on the coating surface of the hydrophilic resin layer 1. The contact angle of water droplets was measured with a contact angle meter CA-X150 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. The contact angle was 20 °.
Water contact angle after 6 months: After leaving the hydrophilic member after 6 months in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, 0.03 cc deionized on the surface of the hydrophilic resin layer 1 Water droplets were formed, and the contact angle of the water droplets was measured with a contact angle meter CA-X150 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. The contact angle was 16 °.
[0043]
Example 2
As the ink constituting the picture layer 6, the product number GG type series manufactured by Showa Ink Co., Ltd. is used. This ink formulation is
23% by weight of pigment
Acrylic resin 15% by weight
Cellulosic resin 5% by weight
Toluene 20% by weight
Ethyl acetate 20% by weight
Butyl acetate 7% by weight
Methyl ethyl ketone 10% by weight
It is.
[0044]
In FIG. 2, a hydrophilic resin composition (product number Tide Clean C, manufactured by Atomics Co., Ltd.) of 0.3 g / m ^{2 is applied} to an acrylic film (product number HBS006 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm to be the base material 2. With gravure printing, a hydrophilic resin layer 1 was formed.
Next, this hydrophilic resin layer 1 is gravure-printed with 1 g / m ² of the above-mentioned Showa Ink Co., Ltd. product number GG type series on the opposite substrate 2 to form a picture layer 8. A hydrophilic sheet was produced.
[0045]
Next, the hydrophilic sheet was laminated on both sides of an acrylic resin sheet melt-extruded from a T-die extruder to produce a hydrophilic member of the present invention having a thickness of 8 mm. At this time, lamination was performed so that the melt-extruded acrylic resin sheet and the pattern layer 8 of the hydrophilic sheet were in contact with each other.
[0046]
The finished hydrophilic member has excellent decorativeness and design, has good hydrophilicity, and the hydrophilic sheet on the surface of the hydrophilic member does not peel off even after 6 months of outdoor exposure, and self-cleaning The property (self-cleaning) was also good and it was hard to be contaminated.
That is, the surface of the hydrophilic member is difficult to be charged due to the presence of the hydrophilic resin layer 1, so that the dust does not easily adhere to the surface. Since the contact angle of inorganic substances such as mud and soil with water is 20 ° to 50 °, the hydrophilic resin layer 1 whose contact angle with water is within the range of 10 ° to 20 ° is not covered with mud. Inorganic dust such as soil and dirt was difficult to adhere. During the rain, rainwater flowed down on the hydrophilized surface while forming a uniform water film, so that no rain streaks were formed and no dirt due to rain streaks occurred. Furthermore, since the affinity of the hydrophilic surface for water is greater than the affinity for hydrophobic substances such as combustion products, the dirt adhering to the surface of the hydrophilic member is released from the surface by rainwater, and it falls every time it rains. It was washed away with rainwater and self-cleaned. Therefore, for 6 months, the hydrophilic member was not easily contaminated.
[0047]
Next, the measurement method and measurement result of the contact angle between the coating surface of the hydrophilic resin layer 1 of the hydrophilic member and water will be described.
Initial water contact angle: The resulting hydrophilic member is left in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, and then 0.03 cc of deionized water is dropped on the coating surface of the hydrophilic resin layer 1. The contact angle of water droplets was measured with a contact angle meter CA-X150 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. The contact angle was 20 °.
Water contact angle after 6 months: After leaving the hydrophilic member after 6 months in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, 0.03 cc deionized on the surface of the hydrophilic resin layer 1 Water droplets were formed, and the contact angle of the water droplets was measured with a contact angle meter CA-X150 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. The contact angle was 18 °.
[0048]
Example 3
As the ink constituting the pattern layer 8, the product number BC-72 type series manufactured by Showa Ink Co., Ltd. is used. This ink formulation is
20% by weight of pigment
Acrylic resin 17% by weight
Vinyl chloride, vinyl acetate resin 6% by weight
Toluene 40% by weight
17% by weight of methyl ethyl ketone
It is.
[0049]
In FIG. 2, a hydrophilic resin composition (product number Tide Clean C, manufactured by Atomics Co., Ltd.) of 0.3 g / m ^{2 is applied} to an acrylic film (product number HBS006 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm to be the base material 2. With gravure printing, a hydrophilic resin layer 1 was formed.
Next, this hydrophilic resin layer 1 is gravure-printed with 1 g / m ² of the above-mentioned Showa Ink Co., Ltd. product number BC-72 type series ink on the substrate 2 opposite to the pattern layer 8. Forming a hydrophilic sheet.
[0050]
Next, the hydrophilic sheet was laminated on both sides of an acrylic resin sheet melt-extruded from a T-die extruder to produce a hydrophilic member of the present invention having a thickness of 8 mm. At this time, lamination was performed so that the melt-extruded acrylic resin sheet and the pattern layer 8 of the hydrophilic sheet were in contact with each other.
[0051]
The finished hydrophilic member has excellent decorativeness and design, has good hydrophilicity, and the hydrophilic sheet on the surface of the hydrophilic member does not peel off even after six months of outdoor exposure, and self-cleaning The property (self-cleaning) was also good and it was hard to be contaminated.
That is, the surface of the hydrophilic member is difficult to be charged due to the presence of the hydrophilic resin layer 1, so that the dust does not easily adhere to the surface. Since the contact angle of inorganic substances such as mud and soil with water is 20 ° to 50 °, the hydrophilic resin layer 1 whose contact angle with water is within the range of 10 ° to 20 ° is not covered with mud. Inorganic dust such as soil and dirt was difficult to adhere. During the rain, rainwater flowed down on the hydrophilized surface while forming a uniform water film, so that no rain streaks were formed and no dirt due to rain streaks occurred. Furthermore, since the affinity of the hydrophilic surface for water is greater than the affinity for hydrophobic substances such as combustion products, the dirt adhering to the surface of the hydrophilic member is released from the surface by rainwater, and it falls every time it rains. It was washed away with rainwater and self-cleaned. Therefore, for 6 months, the hydrophilic member was not easily contaminated.
[0052]
Next, the measurement method and measurement result of the contact angle between the coating surface of the hydrophilic resin layer 1 of the hydrophilic member and water will be described.
Initial water contact angle: The resulting hydrophilic member is left in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, and then 0.03 cc of deionized water is dropped on the coating surface of the hydrophilic resin layer 1. The contact angle of water droplets was measured with a contact angle meter CA-X150 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. The contact angle was 19 °.
Water contact angle after 6 months: After leaving the hydrophilic member after 6 months in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, 0.03 cc deionized on the surface of the hydrophilic resin layer 1 Water droplets were formed, and the contact angle of the water droplets was measured with a contact angle meter CA-X150 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. The contact angle was 18 °.
[0053]
Example 4
As the ink constituting the pattern layer 8, the product number GG type series manufactured by Showa Ink Co., Ltd. is used. The formulation is
23% by weight of pigment
Acrylic resin 15% by weight
Cellulosic resin 5% by weight
Toluene 20% by weight
Ethyl acetate 20% by weight
Butyl acetate 7% by weight
Methyl ethyl ketone 10% by weight
It is.
[0054]
In FIG. 2, a hydrophilic resin composition (product number DT-001, manufactured by JSR Corp.) is 0.1 g / m ² on an acrylic film (product number HBS006 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm, which is the base material 2. Gravure printing was performed to form the hydrophilic resin layer 1.
Next, this hydrophilic resin layer 1 is gravure-printed with 1 g / m ² of the above-mentioned Showa Ink Co., Ltd. product number GG type series on the opposite substrate 2 to form a picture layer 8. A hydrophilic sheet was produced.
[0055]
Next, the hydrophilic sheet was laminated on both sides of an acrylic resin sheet melt-extruded from a T-die extruder to produce a hydrophilic member of the present invention having a thickness of 8 mm. At this time, lamination was performed so that the melt-extruded acrylic resin sheet and the pattern layer 8 of the hydrophilic sheet were in contact with each other.
[0056]
The finished hydrophilic member has good decorative and hydrophilic properties, and even after 6 months of outdoor exposure, the hydrophilic sheet on the surface of the hydrophilic member does not peel off and is self-cleaning (self-cleaning) It was also good and not easily contaminated.
That is, the surface of the hydrophilic member is difficult to be charged due to the presence of the hydrophilic resin layer 1, so that the dust does not easily adhere to the surface. Since the contact angle of inorganic substances such as mud and soil with water is 20 ° to 50 °, the hydrophilic resin layer 1 having a contact angle with water within the range of 15 ° to 25 ° has a mud. Inorganic dust such as soil and dirt was difficult to adhere. During the rain, rainwater flowed down on the hydrophilized surface while forming a uniform water film, so that no rain streaks were formed and no dirt due to rain streaks occurred. Furthermore, since the affinity of the hydrophilic surface for water is greater than the affinity for hydrophobic substances such as combustion products, the dirt adhering to the surface of the hydrophilic member is released from the surface by rainwater, and it falls every time it rains. It was washed away with rainwater and self-cleaned. Therefore, for 6 months, the hydrophilic member was not easily contaminated.
[0057]
Next, the measurement method and measurement result of the contact angle between the coating surface of the hydrophilic resin layer 1 of the hydrophilic member and water will be described.
Initial water contact angle: The resulting hydrophilic member is left in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, and then 0.03 cc of deionized water is dropped on the coating surface of the hydrophilic resin layer 1. The contact angle of water droplets was measured with a contact angle meter CA-X150 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. The contact angle was 23 °.
Water contact angle after 6 months: After leaving the hydrophilic member after 6 months in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, 0.03 cc deionized on the surface of the hydrophilic resin layer 1 Water droplets were formed, and the contact angle of the water droplets was measured with a contact angle meter CA-X150 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. The contact angle was 19 °.
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when outdoors, the hydrophilic sheet on the surface of the substrate does not peel off, the hydrophilicity is maintained, and the surface dirt is easily washed away by rainwater, etc., and exhibits good self-cleaning properties for a long time. It is possible to provide a hydrophilic member that is hardly contaminated and that has excellent decorativeness .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a layer structure of a hydrophilic member according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a layer structure of a hydrophilic member according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrophilic resin layer 2 Base material 3 Base body 5 Hydrophilic member 8 Picture layer 9 Hydrophilic member

Claims

A hydrophilic layer formed by laminating a substrate, which is a resin sheet melt-extruded on the pattern layer side of a hydrophilic sheet formed by laminating a hydrophilic layer formed in this order, a pattern layer, a substrate, and a hydrophilic resin composition. A member,
The hydrophilic resin composition comprises 80 to 99.7 parts by weight of alcohol, 0.2 to 19 parts by weight of an amino group-containing resin or cyano group-containing resin, and 0.2 to 0.4 parts by weight. A hydrophilic member comprising a tetrafunctional silane coupling agent and 0.2 to 0.4 parts by weight of a trifunctional silane coupling agent.

A hydrophilic layer formed by laminating a substrate, which is a resin sheet melt-extruded on the pattern layer side of a hydrophilic sheet formed by laminating a hydrophilic layer formed in this order, a pattern layer, a substrate, and a hydrophilic resin composition. A member,
The hydrophilic member, wherein the hydrophilic resin composition contains a hydroxyl group-containing resin having a number average molecular weight of 400 to 100,000 and a hydroxyl value of 2 to 200 mgKOH / g, a crosslinking agent, and a solvent.

The hydrophilic resin composition, the hydrophilic member according to any one of claims 1 to 2, characterized in that it contains an inorganic silicate compound as constituent units SiO _2.

The hydrophilic member according to claim 3 , wherein the inorganic silicate compound is contained in an amount of 0.2 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrophilic resin.

The hydrophilic resin composition, an ultraviolet absorber, either a light stabilizer of claim 1-4, characterized in that it contains 20 wt% or less of the composition relative to the total weight of the composition 1 The hydrophilic member according to item.

80 to 99.7 parts by weight of alcohol, 0.2 to 19 parts by weight of an amino group-containing resin or cyano group-containing resin, and 0.2 to 0.4 parts by weight of a tetrafunctional silane A hydrophilic resin layer is formed by applying a hydrophilic resin composition containing a coupling agent and 0.2 to 0.4 parts by weight of a trifunctional silane coupling agent, and the hydrophilic resin layer Is formed by applying ink on a substrate on the opposite side to form a picture layer to form a hydrophilic sheet, and laminating the picture layer surface of the hydrophilic sheet and a substrate which is a melt-extruded resin sheet. The manufacturing method of the hydrophilic member which becomes.