JP4108995B2

JP4108995B2 - Hydrophilic member for outdoor use and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4108995B2
Application number: JP2002076079A
Authority: JP
Inventors: 弘徳上山
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: JP2003266575A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屋外用親水性部材に関し、更に詳しくは、セルフクリーニング（自浄）性の要求される屋外用途部材に使用されるに有用な屋外用親水性部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、屋外用途部材としては、例えば、高速道路用防音壁、屋外テラス、温室用屋根、サンルーフ、カーポート、壁材、一般構造建築物等の外壁用部材、窓ガラス、乗物用風防ガラス等があるが、環境汚染に伴い、これらの屋外用途部材の表面の汚れが問題となっている。
即ち、大気中に浮遊する煤塵や粒子は、晴天には、これらの屋外用途部材の表面に堆積したり、静電的に付着して屋外用途部材を汚染する。
そして、このような煤塵や粒子の堆積物や付着物は、雨水により流され、屋外用途部材の表面を流下する為に、屋外用途部材の表面が乾燥すると、雨水の道筋に沿って汚染物質が付着してできた縞状の汚れが現れるという問題もある。
【０００３】
このような屋外用途部材の表面の汚れの問題を少しでも解決しようとする親水化被覆フィルムが知られている（特開平１１−３５７１４号公報）。この親水化被覆フィルムは、プラスチックフィルムに、親水性被膜層を形成したものであり、より具体的には、プラスチックフィルム上に、反応硬化型樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部に対して、アルキルシリケ−ト及び／又はその低縮合物を０．５〜５０重量部を配合してなる被覆用組成物を塗布した後、その被膜表面を酸で処理し、水洗した構成からなる親水化被覆フィルムである。
そして、上記の親水化被覆フィルム（プラスチックフィルムに、親水性被膜層を形成したもの）を適当な基材に、ラミネ−トするなどの方法を用いて積層して、外装建材用途などの屋外用途に供すると、親水性被膜層により、汚れが雨水などによって洗い流されやすくなり、良好な耐暴露汚染性を示すとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記親水化被覆フィルムを、Ｔダイ押し出し機から溶融押し出しした樹脂シートとラミネートさせ、親水性部材を製造しようとする場合、実際には、次のような問題点がある。即ち、親水化被覆フィルムの基材フィルムであるプラスチックフィルム（特にアクリルフィルム）が、ラミネートロール等による張力や、ラミネート時の高い熱の影響を受けて、延びてしまい、一方、親水性被膜層は、比較的延びにくい為に、親水性被膜層にクラック等が入り、親水性能が損なわれるという問題点があるものである。
【０００５】
本発明の目的は、基材表面にクラックの無い親水性樹脂層を有し、屋外においても親水性が持続して、部材表面の汚れが雨水などによって洗い流されやすくなり、良好なセルフクリーニング性を長期にわたって示す汚染されにくい屋外用親水性部材及びその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、転写基材上に、親水性樹脂組成物を塗布した後、その被膜表面に熱融着性樹脂組成物を塗布して、転写シートを製造し、前記転写シートの熱融着性樹脂層と基材とを重ねた状態で、熱と圧力をかけた後、転写基材を剥離して、基材に熱融着性樹脂層と親水性樹脂層を転写形成させてできる屋外用親水性部材が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
第１の発明は、透明性を有する０．５ｍｍ以上のプラスチック板からなる基材の両面に、基材側から順に熱融着性樹脂層、親水性樹脂層が積層されてなり、少なくとも前記熱融着性樹脂層に紫外線吸収剤、およびヒンダードアミン系化合物からなる光安定剤が配合されていることを特徴とする屋外用親水性部材に関するものである。第２の発明は、プラスチックフィルムからなる転写基材上に、親水性樹脂組成物を塗布して親水性樹脂層を形成した後、その被膜表面に紫外線吸収剤、およびヒンダードアミン系化合物からなる光安定剤を配合した熱融着性樹脂組成物を塗布して熱融着性樹脂層を形成した転写シートを製造し、次いで透明性を有する０．５ｍｍ以上のプラスチック板を水平にした状態でその両面に前記転写シートを各々前記熱融着性樹脂層面が対向するように重ね、重ねられた状態で上下から一対の熱ロールにて両面から同時に熱と圧力をかけた後、転写基材を剥離して、前記プラスチック板に前記熱融着性樹脂層と前記親水性樹脂層を転写により形成させてできる屋外用親水性部材の製造方法に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、上記の本発明について、図面も参照しながら、発明の実施の形態について説明する。
【０００９】
最初に、本発明の屋外用親水性部材の製造方法において使用する転写シートの製造方法について、図１を用いて説明する。図１は、転写シートの層構成を示した断面図である。まず、転写基材１に、親水性樹脂組成物を塗布（コーティング）し、親水性樹脂層２を形成する。さらに、この親水性樹脂層２の上に、熱融着性樹脂組成物を塗布（コーティング）し、熱融着性樹脂層３を形成することにより、図１にも示すような転写シート４を製造する。
【００１０】
上記親水性樹脂組成物や熱融着性樹脂組成物を塗布（塗工）する場合、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレス、ゲートロールコーター等）、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター等の塗工機を使用できる。塗工量は、乾燥後の重量として、通常０．１〜１００ｇ／ｍ²、好ましくは、０．５〜６０ｇ／ｍ²である。乾燥は、熱風加熱等によって行われる。この乾燥温度は、ドライヤーの種類によって種々変化するがドライヤー内部の温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。これらの塗工機で、親水性樹脂組成物や熱融着性樹脂組成物を塗布した場合、膜厚は、塗工機によって異なるが、通常０．１〜１００μｍであり、好ましくは、０．５〜６０μｍである。
【００１１】
次に、上記の転写シート４を使用して、本発明の屋外用親水性部材を製造する方法について、図２、図３を用いて説明する。図２は、本発明の屋外用親水性部材の層構成の一例を示した断面図である。図３（ａ）は、本発明の屋外用親水性部材の製造方法における転写工程を説明するための断面図である。図３（ｂ）は、本発明の屋外用親水性部材の製造方法における剥離工程を説明するための断面図である。図３において、プラスチック等の基材５の両面に、それぞれ転写シート４の熱融着性樹脂層３を重ねておく（図３（ａ））。このようにして、重ねられた状態で、それぞれ（上下）の転写シート４の上を１２０〜１８０度の熱ロールが接触しながら、回転して、両面に熱と圧力をかける（図３（ａ））。この後、転写基材１を端部から剥離する（図３（ｂ））。このようにして、プラスチック基材５の両面に、熱融着性樹脂層３と親水性樹脂層２を転写形成させ、図２にも示すような屋外用親水性部材６を製造する。
【００１２】
このようにして、製造された屋外用親水性部材６は、良好な親水性を有しており、６ヶ月〜１年に及ぶ屋外暴露でのセルフクリーニング性も良好であることが好ましい。具体的には、屋外用親水性部材６の表面は、親水性樹脂層２により、帯電しにくいので、煤塵が静電付着しにくい。泥や土のような無機物質の水との接触角は、２０゜から５０゜であるので、水との接触角が約１８゜以下になる程度に親水化された表面には、泥や土のような無機塵埃は付着しにくい。降雨の際には、親水化された表面では、雨水は、一様な水膜を形成しながら流下し、従って雨筋が生じないので、雨筋による汚れが発生することがない。更に、親水化された表面の水に対する親和力は、燃焼生成物のような疎水性物質に対する親和力よりも大きいので、屋外用親水性部材の表面に付着した汚れは、雨水により表面から解放され、降雨の都度雨水によって洗い流され、セルフクリーニングされるのである。だから、本発明の屋外用親水性部材の表面は、汚染されにくいという利点がある。
【００１３】
次に、上記本発明の屋外用親水性部材６の親水性樹脂層２の被膜面と水との接触角の測定法について、説明する。初期の水接触角：出来上がった屋外用親水性部材６を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層２の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定する。接触角が小さくなると親水性が強くなる。６ヶ月〜１年後の水接触角：６ヶ月〜１年後の屋外用親水性部材６を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層２の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定する。
【００１４】
図２、３では、親水性が基材５の両面に必要な用途に対応して、プラスチック等の基材５の両面に、熱融着性樹脂層３と親水性樹脂層２を転写している。しかし、親水性が片面だけ必要な用途の場合には、プラスチック等の基材５の片面だけに、熱融着性樹脂層３と親水性樹脂層２を転写してあげれば良い。
【００１５】
次に、上記の転写シート４の各構成材料について、説明する。
転写基材１としては、プラスチックフィルム又はプラスチックシートを通常使用する。厚さは、１μｍ〜５００μｍ、好ましくは、２０μｍ〜２００μｍのものを使用する。
上記のプラスチックのフィルム又はプラスチックシートを構成するプラスチックとしては、次に例示するような各種のものが挙げられる。即ち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリメチルペンテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル重合体系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリ（メタ）クリル酸メチル、ポリ（メタ）クリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等のアクリル樹脂（但し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸の意味で用いる）、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン等セルロース（繊維素）系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等である。
【００１６】
これらの中でも特に、アクリルに比べて、延びにくく、硬い転写基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリカーボネート等が好ましい。
【００１７】
次に、転写基材１上に塗布される親水性樹脂組成物としては、水酸基含有樹脂と架橋剤（樹脂に対して、５〜３０重量％）を溶剤（樹脂に対して、１０〜５０重量％）に溶かし、混練したものが使用される。
【００１８】
上記の水酸基含有樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコ−ン樹脂などを挙げることができる。ポリエステル樹脂は、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂などのいずれであってもよい。該水酸基含有樹脂は、数平均分子量が４００〜１００，０００、水酸基価が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００１９】
上記アクリル樹脂としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等の水酸基含有モノマ−と、スチレンや（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等の他のモノマ−との共重合体などが使用できる。
【００２０】
上記架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂及びポリイソシアネート化合物などが挙げられ、特にポリイソシアネート化合物が好適である。該ポリイソシアネート化合物は、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であっても、イソシアネート基をブロック化剤によってブロック化したものであってもよい。
【００２１】
上記ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくは、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、または、これらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは、水等との付加物、あるいは、上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更には、イソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００２２】
イソシアネート基をブロックするブロック化剤としては、例えばフェノール系、ラクタム系、アルコール系、オキシム系、活性メチレン系などのブロック化剤を使用することができる。
【００２３】
上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、水およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
また、別の親水性樹脂組成物としては、主成分（８０重量部〜９９．７重量部）であるアルコールと０．２〜１９重量部の親水性樹脂と０．２〜０．４重量部の４官能のシランカップリング剤と０．２〜０．４重量部の３官能のシランカップリング剤とを混練してできたものも使用できる。
【００２５】
かかるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎープロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノ−ル等が挙げられる。
【００２６】
上記親水性樹脂としては、前記した水酸基含有樹脂の他、アミノ基（ＮＨ₂基）含有樹脂、アクリロニトリルのようなシアノ基（ＣＮ基）含有樹脂など親水性を示す官能基を分子中に含む樹脂が好ましい。
【００２７】
上記アミノ基（ＮＨ₂基）含有樹脂としては、アミノ樹脂がある。アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどがある。
【００２８】
上記親水性樹脂としては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；及び、それらの部分加水分解物；及びそれらの混合物を使用することもできる。
【００２９】
上記親水性樹脂組成物の中に、必要に応じて入れる添加剤（密着性向上剤）としてのシリケート化合物は、（ＳｉＯ2）を構成単位とする無機シリケート化合物であり、その末端にＳｉ−ＯＨ単位が残存しているものが好ましく、例えば、湿式法ホワイトカーボンとして知られているシリカを例示できる。また（Ｓｉ−ＯＲ）4 〔式中、Ｒは同一もしくは異なった水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。〕で表される有機シリケート化合物またはその低縮合物が好ましい。添加量は、親水性樹脂１００重量部当たり、０．２〜３０重量部である。
【００３０】
また、上記親水性樹脂組成物には、耐候性を高める為に、紫外線吸収剤や光安定化剤等の、塗料、インキに通常添加される添加剤を任意に配合することもできる。通常、配合量は、組成物の全体の重量に対して２０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。ここで、光安定化剤としては、ヒンダードアミン系化合物等を用いることができる。
【００３１】
紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）べンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤；２−エトキシ−２′−エチルをキサリック酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３２】
次に、転写基材上に、親水性樹脂組成物を塗布した後、その被膜表面に塗布される熱融着性樹脂組成物としては、アクリル系樹脂（比較的低温での熱融着が可能）、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂や酢酸ビニル系樹脂、あるいは、ゴム系、ウレタン系樹脂などの１種ないし２種以上の樹脂を溶剤（樹脂に対して、１０〜８０重量％）に溶かしたものが使用される。
【００３３】
上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３４】
また、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂や酢酸ビニル系樹脂、あるいは、ゴム系、ウレタン系樹脂などの１種ないし２種以上の樹脂をエマルジョン化したものも使用できる。
【００３５】
特に、耐水性を考慮すると、エチレンビニルアセテートを主とする樹脂、ポリエステルを主とする樹脂、ポリアミドを主とする樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂やゴム系樹脂などの１種ないし２種以上の樹脂を上記溶剤（樹脂に対して、１０〜８０重量％）に溶かしたものも使用される。
【００３６】
上記熱融着性樹脂組成物には、耐候性を高める為に、紫外線吸収剤や光安定化剤等の、塗料、インキに通常添加される添加剤を任意に配合することができる。通常、配合量は、組成物の全体の重量に対して２０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。ここで、光安定化剤としては、ヒンダードアミン系化合物等を用いることができる。
【００３７】
紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）べンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系紫外線吸収剤；２−エトキシ−２′−エチルをキサリック酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３８】
次に、本発明の屋外用親水性部材の基材について、説明する。基材としては、プラスチック基材が好ましい。その他、用途に応じて、ガラス板、木材単板、木材合板、パーチクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質板、石膏板、石膏スラグ板等の石膏系板、珪酸カルシウム板、石綿スレート板、軽量発泡コンクリート板、中空押出セメント板等のセメント板、パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板等の繊維セメント板、陶器、磁気、せっ器、土器、琺瑯等のセラミックス板、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル塗工鋼板、アルミニウム板、銅板等の金属板等も使用される。
【００３９】
上記プラスチック基材とは、プラスチック板（０．５〜１００ｍｍ厚）、プラスチックシート（０．１〜０．５ｍｍ厚）のことである。プラスチック板、プラスチックシートを構成するプラスチックとしては、次に例示するような各種のものが挙げられる。
【００４０】
即ち、ポリ（メタ）クリル酸メチル、ポリ（メタ）クリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等のアクリル樹脂（但し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸の意味で用いる）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリメチルペンテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル重合体系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエステル、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン等セルロース（繊維素）系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等である。
【００４１】
透明性の高い材料が屋外用親水性部材の用途として、付加価値が高いものとされることが多いので、これらの中でも特に、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましい。
【００４２】
【実施例】
次いで実施例を挙げ、本発明を更に説明する。
【００４３】
（実施例１）
ポリビニルアルコール(分子量５００)に、水溶性イソシアネートを１０：１で混合、攪拌したものを親水性樹脂組成物Ａとした。
アクリル樹脂３０重量部、酢酸エチル３０重量部、メチルエチルケトン３８重量部、紫外線吸収剤として、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）べンゾトリアゾール１重量部、光安定化剤として、ヒンダードアミン系化合物１重量部とを混合したものを熱融着性樹脂組成物Ｂとした。
【００４４】
図１において、転写基材１となる、転写用のポリエチレンテレフタレ−トフィルム（東レ株式会社製品番Ｔ−６０）に、上記親水性樹脂組成物Ａを１ｇ／ｍ2でグラビアコーティングし、親水性樹脂層２を形成した。
さらに、この親水性樹脂層２の上に、上記熱融着性樹脂組成物Ｂを3ｇ／ｍ2でグラビアコーティングし、熱融着性樹脂層３を形成することにより、転写シート４を製造した。
【００４５】
図３において、プラスチック基材５として、厚さ１ｍｍのポリカーボネート板を使用した。このプラスチック基材５の両面に、それぞれ転写シート４の熱融着性樹脂層３を重ねておく（図３（ａ））。このようにして、重ねられた状態で、それぞれ（上下）の転写シート４の上を150度の熱ロール７が接触しながら、回転して、両面に熱と圧力をかけた（図３（ａ））。この後、転写基材１を端部から剥離した（図３（ｂ））。このようにして、プラスチック基材５の両面に、熱融着性樹脂層３と親水性樹脂層２を転写形成させ、図２にも示すような屋外用親水性部材６を製造した。
【００４６】
出来上がった屋外用親水性部材６は、良好な親水性を有しており、６ヶ月に及ぶ屋外暴露でも、屋外用親水性部材６の表面の親水性樹脂層２には、クラックは入らず、セルフクリーニング性（自浄性）も良好で、汚染されにくかった。即ち、屋外用親水性部材６の表面は、親水性樹脂層２がある為に、帯電しにくいので、煤塵が静電付着しにくかった。泥や土のような無機物質の水との接触角は、２０゜から５０゜であるので、水との接触角が１０゜〜１１°の範囲内にある親水性樹脂層２には、泥や土のような無機塵埃は、付着しにくかった。降雨の際には、親水化された表面では、雨水は、一様な水膜を形成しながら流下し、従って雨筋が生じず、雨筋による汚れが発生しなかった。更に、親水化された表面の水に対する親和力は、燃焼生成物のような疎水性物質に対する親和力よりも大きいので、屋外用親水性部材の表面に付着した汚れは、雨水により表面から解放され、降雨の都度雨水によって洗い流され、セルフクリーニングされた。だから、６ヶ月の間、屋外用親水性部材は、汚染されにくかった。
【００４７】
次に、上記屋外用親水性部材６の親水性樹脂層２の被膜面と水との接触角の測定法と測定結果を示す。
初期の水接触角：出来上がった屋外用親水性部材６を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層２の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、１０゜でした。
６ヶ月後の水接触角：６ヶ月後の屋外用親水性部材６を温度２０℃、湿度６０％ＲＨの室内に約１時間放置した後、親水性樹脂層２の被膜面に、０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学（株）製、コンタクトアングルメータＣＡ−Ｘ１５０型にて測定した。接触角は、１１゜でした。
【００４８】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、基材の表面にクラックの無い親水性樹脂層を有し、屋外においても親水性が持続して、表面の汚れが雨水などによって洗い流されやすくなり、良好なセルフクリーニング性を長期にわたって示す汚染されにくい屋外用親水性部材を提供することができる。請求項２の発明によれば、基材の表面にクラックの無い親水性樹脂層を形成することができ、屋外においても親水性が持続して、表面の汚れが雨水などによって洗い流されやすくなり、良好なセルフクリーニング性を長期にわたって示す汚染されにくい屋外用親水性部材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の屋外用親水性部材の製造方法において使用する転写シートの層構成を示した断面図である。
【図２】本発明の屋外用親水性部材の層構成の一例を示した断面図である。
【図３】図３（ａ）は、本発明の屋外用親水性部材の製造方法における転写工程を説明するための断面図である。図３（ｂ）は、本発明の屋外用親水性部材の製造方法における剥離工程を説明するための断面図である。
【符号の説明】
１転写基材
２親水性樹脂層
３熱融着性樹脂層
４転写シート
５基材
６屋外用親水性部材
７熱ロール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to outdoor hydrophilic member, and more particularly, it relates to useful outdoor hydrophilic member to be used in outdoor applications member required for self-cleaning (self-cleaning) property.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as outdoor application members, for example, sound barriers for highways, outdoor terraces, greenhouse roofs, sunroofs, carports, wall materials, exterior wall members such as general structural buildings, window glass, windshields for vehicles, etc. However, along with environmental pollution, contamination of the surface of these outdoor application members has become a problem.
That is, the dust and particles floating in the atmosphere accumulate on the surface of these outdoor use members or finely adhere to the outdoor use members in fine weather.
Such dust and particle deposits and deposits are washed away by rainwater and flow down the surface of the outdoor application member. When the surface of the outdoor application member is dried, contaminants are generated along the rainwater path. There is also a problem that stripe-like stains formed by adhering appear.
[0003]
There has been known a hydrophilized coating film which attempts to solve such a problem of dirt on the surface of an outdoor use member (Japanese Patent Laid-Open No. 11-35714). This hydrophilic coating film is obtained by forming a hydrophilic coating layer on a plastic film. More specifically, on the plastic film, with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the reaction curable resin composition, A hydrophilized coating film comprising a coating composition comprising 0.5 to 50 parts by weight of an alkyl silicate and / or a low condensate thereof, and then the surface of the coating is treated with an acid and washed with water. It is.
Then, the above hydrophilic coating film (plastic film having a hydrophilic coating layer formed thereon) is laminated on a suitable base material using a method such as lamination, and used for exterior applications such as exterior building materials. When used in the above, it is said that the hydrophilic coating layer makes it easy for the dirt to be washed away by rainwater or the like, and exhibits good resistance to exposure contamination.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a hydrophilic member is manufactured by laminating the hydrophilic coating film with a resin sheet melt-extruded from a T-die extruder, there are actually the following problems. That is, a plastic film (particularly an acrylic film), which is a base film of a hydrophilic coating film, is stretched due to the tension of a laminating roll or the like and the influence of high heat during lamination, while the hydrophilic coating layer is However, since it is relatively difficult to extend, there is a problem that the hydrophilic coating layer is cracked and the hydrophilic performance is impaired.
[0005]
The object of the present invention is to have a hydrophilic resin layer with no cracks on the surface of the base material, the hydrophilicity is maintained even outdoors, and the dirt on the surface of the member is easily washed away by rainwater, etc., and has good self-cleaning properties. It is an object of the present invention to provide a hydrophilic member for outdoor use which is difficult to be contaminated over a long period of time and a manufacturing method thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present invention applied a hydrophilic resin composition on a transfer substrate, and then applied a heat-fusible resin composition on the surface of the coating to obtain a transfer sheet. After the heat-sealable resin layer of the transfer sheet and the base material are manufactured and applied with heat and pressure, the transfer base material is peeled off, and the heat-sealable resin layer and the hydrophilic material are applied to the base material. The present invention has been completed by finding that an outdoor hydrophilic member formed by transferring and forming a conductive resin layer is effective.
[0007]
In the first invention, a heat-fusible resin layer and a hydrophilic resin layer are laminated in order from the substrate side on both surfaces of a substrate made of a plastic plate having transparency of 0.5 mm or more, and at least the heat The present invention relates to an outdoor hydrophilic member characterized in that an ultraviolet absorber and a light stabilizer comprising a hindered amine compound are blended in the fusible resin layer . According to a second aspect of the present invention, a hydrophilic resin composition is formed on a transfer substrate made of a plastic film to form a hydrophilic resin layer , and then a light comprising an ultraviolet absorber and a hindered amine compound is formed on the coating surface. A transfer sheet in which a heat-fusible resin layer is formed by applying a heat-fusible resin composition containing a stabilizer is manufactured, and then a transparent plastic plate having a transparency of 0.5 mm or more is placed in a horizontal state. The transfer sheet is overlapped on both sides so that the heat-fusible resin layer faces each other, and in a stacked state, heat and pressure are simultaneously applied from both sides with a pair of heat rolls from above and below, and then the transfer substrate is peeled off And it is related with the manufacturing method of the hydrophilic member for outdoors which can form the said heat-fusible resin layer and the said hydrophilic resin layer on the said plastic plate by transcription | transfer.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0009]
Initially, the manufacturing method of the transfer sheet used in the manufacturing method of the outdoor hydrophilic member of this invention is demonstrated using FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a layer structure of a transfer sheet. First, the hydrophilic resin composition 2 is formed by applying (coating) a hydrophilic resin composition to the transfer substrate 1. Furthermore, a heat-fusible resin composition is applied (coated) on the hydrophilic resin layer 2 to form a heat-fusible resin layer 3, whereby a transfer sheet 4 as shown in FIG. To manufacture.
[0010]
When applying (coating) the above hydrophilic resin composition or heat-fusible resin composition, coating such as gravure coater, roll coater (size press, gate roll coater, etc.), bar coater, air knife coater, blade coater, etc. You can use the machine. A coating amount is 0.1-100 g / m < ² > normally as a weight after drying, Preferably, it is 0.5-60 g / m < ² >. Drying is performed by hot air heating or the like. Although this drying temperature changes variously with the kind of dryer, the temperature inside a dryer is 50-200 degreeC normally, Preferably it is 70-150 degreeC. When a hydrophilic resin composition or a heat-fusible resin composition is applied with these coating machines, the film thickness varies depending on the coating machine, but is usually 0.1 to 100 μm, preferably 0.8. 5 to 60 μm.
[0011]
Next, a method for producing the outdoor hydrophilic member of the present invention using the transfer sheet 4 will be described with reference to FIGS. FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the layer structure of the outdoor hydrophilic member of the present invention. Fig.3 (a) is sectional drawing for demonstrating the transcription | transfer process in the manufacturing method of the hydrophilic member for outdoors of this invention. FIG.3 (b) is sectional drawing for demonstrating the peeling process in the manufacturing method of the hydrophilic member for outdoors of this invention. In FIG. 3, the heat-fusible resin layers 3 of the transfer sheet 4 are respectively overlapped on both surfaces of a base material 5 such as plastic (FIG. 3 (a)). In this way, in a state of being overlaid, each of the (upper and lower) transfer sheets 4 is rotated while contacting a heat roll of 120 to 180 degrees to apply heat and pressure to both surfaces (FIG. 3A )). Thereafter, the transfer substrate 1 is peeled off from the end portion (FIG. 3B). In this way, the heat-fusible resin layer 3 and the hydrophilic resin layer 2 are transferred and formed on both surfaces of the plastic substrate 5 to manufacture the outdoor hydrophilic member 6 as shown in FIG.
[0012]
Thus, the manufactured hydrophilic member 6 for outdoors has favorable hydrophilicity, and it is preferable that the self-cleaning property by the outdoor exposure over 6 months to 1 year is also favorable. Specifically, the surface of the outdoor hydrophilic member 6 is not easily charged by the hydrophilic resin layer 2, so that dust does not easily adhere to the surface. Since the contact angle of inorganic substances such as mud and soil with water is 20 ° to 50 °, the surface that has been made hydrophilic to such an extent that the contact angle with water is about 18 ° or less should be placed on mud and soil. Such inorganic dust is difficult to adhere. During rainfall, rainwater flows down on the hydrophilic surface while forming a uniform water film, and therefore no rain streaks are generated, so that no dirt due to rain streaks occurs. Further, since the affinity of the hydrophilic surface for water is greater than the affinity for hydrophobic substances such as combustion products, the dirt adhering to the surface of the outdoor hydrophilic member is released from the surface by rainwater and rain Each time it is washed away by rainwater, it is self-cleaned. Therefore, there is an advantage that the surface of the outdoor hydrophilic member of the present invention is hardly contaminated.
[0013]
Next, a method for measuring the contact angle between the coating surface of the hydrophilic resin layer 2 of the outdoor hydrophilic member 6 of the present invention and water will be described. Initial water contact angle: The finished outdoor hydrophilic member 6 is left in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, and then 0.03 cc of deionized water is formed on the surface of the hydrophilic resin layer 2. The contact angle of the water droplet is measured with a contact angle meter CA-X150 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. As the contact angle decreases, the hydrophilicity increases. Water contact angle after 6 months to 1 year: After leaving the outdoor hydrophilic member 6 after 6 months to 1 year in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, the coating of the hydrophilic resin layer 2 A 0.03 cc drop of deionized water is formed on the surface, and the contact angle of the water drop is measured with a contact angle meter CA-X150 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
[0014]
In FIGS. 2 and 3, the heat-fusible resin layer 3 and the hydrophilic resin layer 2 are transferred to both surfaces of the base material 5 such as plastic, corresponding to the use that requires hydrophilicity on both surfaces of the base material 5. Yes. However, in applications where hydrophilicity is required only on one side, the heat-fusible resin layer 3 and the hydrophilic resin layer 2 may be transferred to only one side of the base material 5 such as plastic.
[0015]
Next, each constituent material of the transfer sheet 4 will be described.
As the transfer substrate 1, a plastic film or a plastic sheet is usually used. The thickness is 1 μm to 500 μm, preferably 20 μm to 200 μm.
Examples of the plastic constituting the plastic film or plastic sheet include various types exemplified below. That is, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, polymethylpentene, olefin thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride Vinyl acetate copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl polymer resins such as ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ethylene-terephthalate-isophthalate copolymer, polyester Thermoplastic polyester resins such as thermoplastic elastomers, poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate Acrylic resins such as len copolymer, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer (however, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid), nylon 6 or nylon Styrenic resin such as polyamide resin represented by No. 66, cellulose triacetate resin, cellulose (fibrin) resin such as cellophane, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), etc. Polycarbonate resin and the like.
[0016]
Among these, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ethylene-terephthalate-isophthalate copolymer, polycarbonate, and the like are preferable as a hard transfer substrate that is hard to extend compared to acrylic.
[0017]
Next, as the hydrophilic resin composition applied onto the transfer substrate 1, a hydroxyl group-containing resin and a crosslinking agent (5 to 30% by weight based on the resin) are used as a solvent (10 to 50% based on the resin). %) And kneaded.
[0018]
Examples of the hydroxyl group-containing resin include a polyvinyl alcohol resin, an acrylic resin, a polyester resin, a fluororesin, and a silicone resin. The polyester resin may be any of oil-free polyester resin, oil-modified alkyd resin, urethane-modified polyester resin, urethane-modified alkyd resin and the like. The hydroxyl group-containing resin preferably has a number average molecular weight of 400 to 100,000 and a hydroxyl value of 2 to 200 mgKOH / g.
[0019]
Examples of the acrylic resin include hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, and other monomers such as styrene and alkyl esters of (meth) acrylic acid. Copolymers can be used.
[0020]
Examples of the crosslinking agent include amino resins and polyisocyanate compounds, and polyisocyanate compounds are particularly preferable. The polyisocyanate compound may be a polyisocyanate compound having a free isocyanate group or a block obtained by blocking an isocyanate group with a blocking agent.
[0021]
Examples of the polyisocyanate compound before blocking include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate or trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclic aliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate; tolylene diisocyanate or , Organic diisocyanates such as aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate itself, or adducts of these organic diisocyanates with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins or water, or the above-mentioned Examples thereof include cyclized polymers of the respective organic diisocyanates, and isocyanate / biuret bodies.
[0022]
As the blocking agent for blocking the isocyanate group, for example, a blocking agent such as phenol, lactam, alcohol, oxime, or active methylene can be used.
[0023]
As the above-mentioned solvent, those usually used for paints, inks and the like can be used. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, acetic acid Acetic esters such as ethyl, isopropyl acetate, butyl acetate and amyl acetate, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and diisopropyl ether, water and a mixture of two or more of these Can be mentioned.
[0024]
Further, as another hydrophilic resin composition, alcohol as a main component (80 to 99.7 parts by weight), 0.2 to 19 parts by weight of hydrophilic resin and 0.2 to 0.4 parts by weight. Those obtained by kneading the tetrafunctional silane coupling agent and 0.2 to 0.4 parts by weight of the trifunctional silane coupling agent can also be used.
[0025]
Examples of such alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.
[0026]
As the hydrophilic resin, in addition to the above-mentioned hydroxyl group-containing resin, a resin containing an amino group (NH ₂ group) -containing resin, a cyano group (CN group) -containing resin such as acrylonitrile, etc. in the molecule. Is preferred.
[0027]
Examples of the amino group (NH ₂ group) -containing resin include amino resins. Examples of the amino resin include methylolated amino resins obtained by reacting amino components such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, and dicyandiamide with aldehyde. Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
[0028]
Examples of the hydrophilic resin include methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-t-butoxysilane; ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, ethyltrimethoxy. Silane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-t-butoxysilane; n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri Isopropoxysilane, n-propyltri-t-butoxysilane; n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysila N-hexyltriisopropoxysilane, n-hexyltrit-butoxysilane; n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-decyltriisopropoxy Silane, n-decyltri-t-butoxysilane; n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n-octadecyltrit -Butoxysilane; phenyltrichlorosilane, phenyltribromosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-t-butoxysilane; dimeth Dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane; diphenyldichlorosilane, diphenyldibromosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane; phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyl Dibromosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane; trichlorohydrosilane, tribromohydrosilane, trimethoxyhydrosilane, triethoxyhydrosilane, triisopropoxyhydrosilane, tri-t-butoxyhydrosilane; vinyltrichlorosilane, vinyltribromosilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltri-t-butoxy Sisilane; γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Isopropoxysilane, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane; γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-meta Acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, γ-methacryloxypropyltrit-butoxysilane; γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane Run, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropyltrit-butoxysilane; γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyl Diethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltrit-butoxysilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; and partial hydrolysates thereof; and mixtures thereof can also be used.
[0029]
The silicate compound as an additive (adhesion improver) added as necessary to the hydrophilic resin composition is an inorganic silicate compound having (SiO2) as a structural unit, and an Si-OH unit at the end thereof. Is preferable, and for example, silica known as wet process white carbon can be exemplified. (Si-OR) 4 wherein R represents the same or different hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. An organic silicate compound represented by the above or a low condensate thereof is preferable. The addition amount is 0.2 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrophilic resin.
[0030]
Moreover, in order to improve a weather resistance, the said hydrophilic resin composition can also mix | blend the additive normally added to coating materials and inks, such as a ultraviolet absorber and a light stabilizer, arbitrarily. Usually, the amount is 20% by weight or less, preferably 6% by weight or less, based on the total weight of the composition. Here, a hindered amine compound or the like can be used as the light stabilizer.
[0031]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5 -Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and other benzotriazole ultraviolet absorbers; Triazine UV absorbers such as (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol; 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenol Benzophenone-based ultraviolet absorbers such as non; oxalic anilide-based ultraviolet absorbers such as 2-ethoxy-2'-ethyl xalisic acid bisanilide, etc.
[0032]
Next, after applying the hydrophilic resin composition on the transfer substrate, the heat-fusible resin composition applied to the surface of the coating is an acrylic resin (which can be heat-sealed at a relatively low temperature). ), Polycarbonate resin, polyamide resin, polyester resin, polyolefin resin, vinyl acetate resin, or one or two or more resins such as rubber or urethane resin as a solvent (10 to 80 wt. %) Is used.
[0033]
As the above-mentioned solvent, those usually used for paints, inks and the like can be used. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, acetic acid Examples include acetates such as ethyl, isopropyl acetate, butyl acetate and amyl acetate; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and diisopropyl ether; and mixtures of two or more of these. .
[0034]
In addition, an acrylic resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyolefin resin, a vinyl acetate resin, or an emulsion of one or more resins such as a rubber resin and a urethane resin can be used. .
[0035]
In particular, in consideration of water resistance, one or two kinds of resins such as resins mainly composed of ethylene vinyl acetate, resins mainly composed of polyester, resins mainly composed of polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer resin and rubber resin What melt | dissolved the above resin in the said solvent (10-80 weight% with respect to resin) is also used.
[0036]
In order to improve the weather resistance, additives that are usually added to paints and inks, such as ultraviolet absorbers and light stabilizers, can be arbitrarily blended in the heat-fusible resin composition. Usually, the amount is 20% by weight or less, preferably 6% by weight or less, based on the total weight of the composition. Here, a hindered amine compound or the like can be used as the light stabilizer.
[0037]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5 -Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and other benzotriazole ultraviolet absorbers; Triazine UV absorbers such as (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol; 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenol Benzophenone-based ultraviolet absorbers such as non; oxalic anilide-based ultraviolet absorbers such as 2-ethoxy-2'-ethyl xalisic acid bisanilide, etc.
[0038]
Next, the base material of the outdoor hydrophilic member of the present invention will be described. As the substrate, a plastic substrate is preferable. In addition, depending on the application, glass board, wood veneer, wood plywood, particle board, wood board such as MDF (medium density fiber board), gypsum board such as gypsum board, gypsum slag board, calcium silicate board, asbestos slate board , Lightweight foam concrete board, cement board such as hollow extrusion cement board, pulp cement board, asbestos cement board, fiber cement board such as wood chip cement board, ceramics board such as earthenware, magnetism, stoneware, earthenware, wood, iron plate, zinc Metal plates such as plated steel plates, polyvinyl chloride sol coated steel plates, aluminum plates and copper plates are also used.
[0039]
The said plastic base material is a plastic plate (0.5-100 mm thickness) and a plastic sheet (0.1-0.5 mm thickness). Examples of the plastics constituting the plastic plate and the plastic sheet include various types as exemplified below.
[0040]
That is, methyl poly (meth) acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) butyl acrylate, methyl (meth) acrylate-styrene copolymer, methyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid Acrylic resin such as butyl copolymer (however, (meth) acrylic acid is used to mean acrylic acid or methacrylic acid), polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer , Polyolefin resins such as polymethylpentene, olefinic thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc. Vinyl polymer resin, polyethylene terephthalate, polyb Lenterephthalate, ethylene-terephthalate-isophthalate copolymer, polyester, thermoplastic polyester resins such as polyester thermoplastic elastomer, polyamide resin represented by nylon 6 or nylon 66, cellulose triacetate resin, cellulose such as cellophane ( Fiber type) resin, polystyrene, styrene resin such as acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polycarbonate resin, and the like.
[0041]
Since a highly transparent material is often considered to have a high added value as a use for an outdoor hydrophilic member, among these, polycarbonate resins, acrylic resins, polyester resins and the like are preferable.
[0042]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention.
[0043]
(Example 1)
A hydrophilic resin composition A was prepared by mixing and stirring water-soluble isocyanate at a ratio of 10: 1 to polyvinyl alcohol (molecular weight: 500).
30 parts by weight of acrylic resin, 30 parts by weight of ethyl acetate, 38 parts by weight of methyl ethyl ketone, 1 part by weight of 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole as a UV absorber, hindered amine as a light stabilizer A mixture of 1 part by weight of the compound was used as a heat-fusible resin composition B.
[0044]
In FIG. 1, a transfer polyethylene terephthalate film (product number T-60 manufactured by Toray Industries, Inc.) to be a transfer substrate 1 is gravure-coated with 1 g / m 2 of the hydrophilic resin composition A, and a hydrophilic resin is obtained. Layer 2 was formed.
Further, on the hydrophilic resin layer 2, the heat-fusible resin composition B was gravure coated at 3 g / m 2 to form the heat-fusible resin layer 3, thereby producing a transfer sheet 4.
[0045]
In FIG. 3, a polycarbonate plate having a thickness of 1 mm was used as the plastic substrate 5. The heat-fusible resin layers 3 of the transfer sheet 4 are stacked on both surfaces of the plastic substrate 5 (FIG. 3A). In this way, in a state of being overlaid, the heat roller 7 of 150 degrees rotates on each (upper and lower) transfer sheets 4 to rotate and apply heat and pressure to both surfaces (FIG. 3A )). Thereafter, the transfer substrate 1 was peeled off from the end (FIG. 3B). In this way, the heat-fusible resin layer 3 and the hydrophilic resin layer 2 were transferred and formed on both surfaces of the plastic substrate 5 to manufacture the outdoor hydrophilic member 6 as shown in FIG.
[0046]
The completed outdoor hydrophilic member 6 has good hydrophilicity, and the hydrophilic resin layer 2 on the surface of the outdoor hydrophilic member 6 does not crack even after six months of outdoor exposure. The self-cleaning property (self-cleaning property) was also good, and it was not easily contaminated. That is, the surface of the outdoor hydrophilic member 6 is difficult to be charged due to the hydrophilic resin layer 2, and so dust is difficult to electrostatically adhere to it. Since the contact angle with water of inorganic substances such as mud and soil is 20 ° to 50 °, the hydrophilic resin layer 2 having a contact angle with water within the range of 10 ° to 11 ° has a mud. Inorganic dust such as soil and dirt was difficult to adhere. During the rain, rainwater flowed down on the hydrophilized surface while forming a uniform water film, so that no rain streaks were formed and no dirt due to rain streaks occurred. Further, since the affinity of the hydrophilic surface for water is greater than the affinity for hydrophobic substances such as combustion products, the dirt adhering to the surface of the outdoor hydrophilic member is released from the surface by rainwater and rain Each time it was washed away with rainwater and self-cleaned. Therefore, for 6 months, the outdoor hydrophilic member was not easily contaminated.
[0047]
Next, the measurement method and measurement result of the contact angle between the coating surface of the hydrophilic resin layer 2 of the outdoor hydrophilic member 6 and water will be described.
Initial water contact angle: The finished outdoor hydrophilic member 6 is left in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, and then 0.03 cc of deionized water is formed on the surface of the hydrophilic resin layer 2. Water droplets were formed, and the contact angle of the water droplets was measured with a contact angle meter CA-X150 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. The contact angle was 10 °.
Water contact angle after 6 months: After leaving the outdoor hydrophilic member 6 after 6 months in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH for about 1 hour, 0.03 cc on the coating surface of the hydrophilic resin layer 2 The deionized water droplets were formed, and the contact angle of the water droplets was measured with a contact angle meter CA-X150 manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. The contact angle was 11 °.
[0048]
【The invention's effect】
According to the invention of claim 1, the surface of the base material has a crack-free hydrophilic resin layer, the hydrophilicity is maintained even outdoors, and the dirt on the surface is easily washed away by rainwater and the like. It is possible to provide a non-contaminated outdoor hydrophilic member that exhibits cleaning properties over a long period of time. According to the invention of claim 2 , it is possible to form a hydrophilic resin layer without cracks on the surface of the base material, the hydrophilicity is maintained even outdoors, and the surface dirt is easily washed away by rainwater, It is possible to provide a method for producing a non-contaminated outdoor hydrophilic member that exhibits good self-cleaning properties over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a layer structure of a transfer sheet used in a method for producing an outdoor hydrophilic member of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the layer structure of the outdoor hydrophilic member of the present invention.
FIG. 3 (a) is a cross-sectional view for explaining a transfer step in the method for producing an outdoor hydrophilic member of the present invention. FIG.3 (b) is sectional drawing for demonstrating the peeling process in the manufacturing method of the hydrophilic member for outdoors of this invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transfer base material 2 Hydrophilic resin layer 3 Heat-fusible resin layer 4 Transfer sheet 5 Base material 6 Outdoor hydrophilic member 7 Heat roll

Claims

A heat-fusible resin layer and a hydrophilic resin layer are laminated in order from the substrate side on both sides of a transparent plastic plate of 0.5 mm or more, and at least the heat-fusible resin layer An outdoor hydrophilic member comprising an ultraviolet absorber and a light stabilizer comprising a hindered amine compound.

After applying a hydrophilic resin composition on a transfer substrate made of a plastic film to form a hydrophilic resin layer, the heat of blending a UV stabilizer and a light stabilizer made of a hindered amine compound on the coating surface A transfer sheet in which a heat-fusible resin layer is formed by applying a fusible resin composition is manufactured, and then the transfer sheet is placed on both sides of a transparent plastic plate of 0.5 mm or more in a horizontal state. Each of the heat-sealable resin layer surfaces is stacked so that they face each other, and in the stacked state, heat and pressure are simultaneously applied from both sides with a pair of heat rolls from above and below, and then the transfer substrate is peeled off, and the plastic plate the method for producing outdoor hydrophilic member as possible and thermally adhesive resin layer and the hydrophilic resin layer is formed by transfer on.