JP4075192B2

JP4075192B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, photosensitive laminate, method for producing flexible printed wiring board, and method for producing mounting substrate

Info

Publication number: JP4075192B2
Application number: JP04566199A
Authority: JP
Inventors: 哲也吉田; 勝則土屋
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2019-02-24
Also published as: JP2000241969A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、感光性積層体、フレキシブルプリント配線板の製造法及び実装基板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板の製造には、従来より液状又はフィルム状の感光性樹脂組成物が用いられている。例えば、銅箔を絶縁基板上に積層した銅張積層板の銅箔をエッチングする目的で使用するエッチングレジスト、配線の形成されたプリント配線板のはんだ付け位置限定及び保護の目的で使用するソルダレジストなどが挙げられる。
【０００３】
プリント配線板には、カメラなどの小型機器に折り曲げて組み込むことができる、一般にフレキシブルプリント配線板と呼ばれるフィルム状のプリント配線板がある。このフレキシブルプリント配線板にはんだ付けによって部品を実装し、ソルダレジストによって保護する。この目的のために接着剤付きのポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜いたものを積層したり、耐熱性の材料で構成された印刷インクを印刷して用いられてきた。前者をカバーレイ、後者をカバーコートと呼んでいる。
このカバーレイ、カバーコートははんだ付け後の配線の保護膜も兼ねており、部品実装時のはんだ耐熱性、はんだ付け後の耐洗浄液性、絶縁性、基板組み込み時の折り曲げでクラックが入らない可とう性が必要である。
【０００４】
現在、接着剤付きポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイはこれらの特性を満足しており最も多く使用されているが、型抜きに高価な金型が必要で、打ち抜いたフィルムを人手で位置合わせ、貼り合わせするために高コストになり、また、微細パターンの形成が困難であるという問題がある。
これらの問題解決のために、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−１３４３９０号公報、特開平９−５９９７号公報等によって、液状の感光性レジストが提案されているが、液状感光性レジストは有機溶剤による環境汚染、膜厚のばらつき、印刷性付与ための充填剤により十分な可とう性がない等の問題がある。また、特開平５−２５４０６４号公報、特開平７−２７８４９２号公報等によって、フィルムタイプの感光性カバーレイも提案されているが、ポリアミド酸層上に感光性レジスト層を設けた２層構造の感光性カバーレイの場合は解像度が低い等の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、可とう性、はんだ耐熱性及び耐洗浄液性が極めて優れ、かつ感度及び解像度が良好であり、可とう性耐熱保護被膜の微細パターンを容易に形成できる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果を奏して、より可とう性に優れ、可とう性耐熱保護被膜の微細パターンを容易に形成できる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明の効果を奏して、より感度に優れ、可とう性耐熱保護被膜の微細パターンを容易に形成できる感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項４記載の発明は、請求項１、２又は３記載の発明の効果に加えて、難燃性に優れ、可とう性耐熱保護被膜の微細パターンを容易に形成できる感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
請求項５記載の発明は、可とう性、はんだ耐熱性、耐洗浄液性、難燃性及び作業性が極めて優れ、かつ感度及び解像度が良好であり、可とう性耐熱保護被膜の微細パターンを容易に形成できる感光性エレメントを提供するものである。
請求項６記載の発明は、可とう性、はんだ耐熱性、耐洗浄液性、難燃性及び作業性が極めて優れ、かつ感度及び解像度が良好であり、可とう性耐熱保護被膜の微細パターンを容易に形成できる感光性積層体を提供するものである。
請求項７記載の発明は、可とう性、はんだ耐熱性、耐洗浄液性、難燃性及び作業性が極めて優れ、かつ感度及び解像度が良好であり、可とう性耐熱保護被膜の微細パターンの形成に極めて有用なレジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板の製造法を提供するものである。
請求項８記載の発明は、可とう性、はんだ耐熱性、耐洗浄液性、難燃性及び作業性が極めて優れ、かつ感度及び解像度が良好であり、可とう性耐熱保護被膜の微細パターンの形成に極めて有用なレジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板上に部品が実装された実装基板の製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（ａ）ジオール化合物、（ｂ）ジオールのモノアクリレート化合物又はジオールのモノメタクリレート化合物及び（ｃ）ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和結合を有するウレタン化合物を含む光重合性不飽和化合物、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）ブロック化イソシアネート化合物並びに、（Ｅ）成分として一般式（Ｉ）
【化１】
（式中Ｒ ^１は、ジヒドロキシベンゼンから２個のヒドロキシル基を除いた２価の残基又は２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンから２個のヒドロキシル基を除いた２価の残基を示し、Ｚ ^１、Ｚ ^２、Ｚ ^３及びＺ ^４は各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を含む基を示し、また、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは各々独立に０〜５の整数である）で表わされる芳香族リン酸エステルを含有してなる感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、（Ａ）（ａ）成分が、（ａ１）ポリカーボネートジオール、（ａ２）カルボキシル基を有するジオール又は（ａ３）アルキレンジオール若しくはポリオキシアルキレンジオールである前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、（Ａ）（ｂ）成分が、脂環式基を有する化合物である前記感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を、支持体上に塗布、乾燥し、感光性樹脂組成物の層を形成してなる感光性エレメントに関する。
また、本発明は、フレキシブルプリント配線板用基板の表面に前記感光性樹脂組成物の層を有する感光性積層体に関する。
また、本発明は、前記感光性積層体に活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去してレジストパターンを形成することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造法に関する。
また、本発明は、前記フレキシブルプリント配線板の製造法により、レジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板上に部品を実装することを特徴とする実装基板の製造法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる成分について以下詳述する。
本発明における（Ａ）成分である光重合性不飽和化合物の必須成分であるエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物は、（ａ）ジオール化合物、（ｂ）アクリル酸誘導体及び（ｃ）ポリイソシアネート化合物を必須成分として、これらを反応させてなる。
【００１１】
本発明における（ａ）成分であるジオール化合物としては、例えば、（ａ１）ポリカーボネートジオール、（ａ２）カルボキシル基を有するジオール、（ａ３）アルキレンジオール、ポリオキシアルキレンジオール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの化合物のうち、硬化物の可とう性及び高温高湿下での絶縁性の見地からポリカーボネートジオールが好ましく、可とう性の見地からポリオキシアルキレンジオールが好ましい。また、可とう性の見地から、（ａ１）ポリカーボネートジオール、（ａ２）カルボキシル基を有するジオール又は（ａ３）アルキレンジオール若しくはポリオキシアルキレンジオールを使用することが好ましい。
【００１２】
上記（ａ１）成分のポリカーボネートジオールとしては、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ビスフェノールＡ等のジオール成分の１種類又は数種類とジフェニルカーボネート又はジメチルカーボネートとを反応させて得られる化合物などが挙げられ、市販品としては、日本ポリウレタン工業(株)製のニッポラン９８２、ニッポラン９８３、(株)クラレ製のＰＮＯＣ１０００、ＰＮＯＣ２０００、ダイセル化学工業(株)製のプラクセルＣＤ２００シリーズ等が挙げられる。また、その重量平均分子量は、可とう性の見地から５００〜２０００であることが好ましく、５００〜１０００であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定し、標準ポリスチレン換算したものである。
【００１３】
上記（ａ２）成分のカルボキシル基を有するジオールとしては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、酒石酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールとのエステル化反応により得られる化合物、上記カルボキシル基を有するジオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のオキシアルキレン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類などを開環付加させた化合物などが挙げられる。
【００１４】
上記（ａ３）成分のアルキレンジオール又はポリオキシアルキレンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール変性ポロテトラメチレングリコール、プロピレングリコール変性ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマー、エチレングリコール−テトラメチレングリコールコポリマー、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加体等が挙げられる。なお、メチルペンタンジオール変性とはメチルペンタンジオールのブロック構造であり、プロピレングリコール変性とはプロピレングリコールのブロック構造である。アルキレンジオール又はポリオキシアルキレンジオールの重量平均分子量は、親水性及び疎水性の見地から６２〜２０００であることが好ましく、６２〜１０００であることがより好ましい。
【００１５】
本発明における（ｂ）成分のアクリル酸誘導体としては、例えば、水素化ビスフェノールＡモノアクリレート、水素化ビスフェノールＡモノメタクリレート、１，４−シクロへキサンジメタノールモノアクリレート、１，４−シクロへキサンジメタノールモノメタクリレート等の脂環式基を有するジオールのモノアクリレート化合物、これらに対応するモノメタクリレート化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。本発明におけるアクリル酸誘導体は、光感度の見地からアクリレートであることが好ましく、脂環式基を有する化合物であることがより好ましく、上記脂環式基を有するジオールのモノアクリレート化合物であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明における（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。可とう性の見地からは、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート又はこれらの混合物が好ましい。
【００１７】
本発明における（Ａ）成分であるエチレン性不飽和結合を有するウレタン化合物は、例えば、（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物と（ａ）成分のジオール化合物とを、前者／後者（モル比）を１を超えるような量比として５０〜１２０℃で１〜８時間程度反応させて反応物を得、次いでこの反応物に（ｂ）成分のアクリル酸誘導体を上記反応物が有するイソシアネート量の１〜１．１倍（モル比）として５０〜１２０℃で１〜８時間程度反応させることにより製造できる。
【００１８】
上記方法で得られるエチレン性不飽和結合を有するウレタン化合物としては、例えば、一般式（II）
【化３】
（式中、Ｒ²はジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を取り去った残基を示し、Ｒ³はジオール化合物から２個のヒドロキシル基を取り去った残基を示し、Ｒ⁴は２価の炭素数５〜１２の脂環式基を有する炭素数５〜２１の炭化水素基を示し、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示し、ｋは０又は正の整数である）
で表される化合物等が挙げられる。
【００１９】
本発明における（Ａ）成分であるエチレン性不飽和結合を有するウレタン化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が１，０００未満では硬化物の柔軟性が劣る傾向があり、５０，０００を超えると光感度が悪く、硬化物の耐水性や耐湿絶縁性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明における（Ａ）成分であるエチレン性不飽和結合を有するウレタン化合物の酸価は１０〜２００mgKOH/gであることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましい。この酸価が１０mgKOH/g未満では、アルカリ現像性が劣る傾向があり、２００mgKOH/gを超えると硬化部の耐水性及び耐湿絶縁性が低下する傾向がある。
上記反応において、メチルエチルケトントルエン、酢酸エチル等のイソシアネート基とヒドロキシル基との反応を阻害しない溶媒を使用でき、また、ジブチル錫ラウレート等の触媒を使用してもよい。
【００２１】
本発明における（Ａ）成分には、前記エチレン性不飽和基を有するウレタン化合物を含む光重合性不飽和化合物以外の光重合性不飽和化合物を含有することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、本発明における（Ａ）成分中の必須成分であるウレタン化合物以外のウレタンモノマー、無水フタル酸等の多価カルボン酸とβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とのエステル化物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
上記多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エトキシ基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ基が２〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、プロポキシ基の数が２〜１４のポリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ基の数が２〜１４のポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
【００２３】
上記グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート等が挙げられる。
【００２４】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有するアクリルモノマー又はそれに対応するメタクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス（メタクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジメタクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジメタクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００２５】
可とう性及び耐熱性の見地からは、本発明における（Ａ）成分に下記一般式（III）
【化４】
（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａ¹及びＡ²は各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｚ⁵及びＺ⁶は前記一般式（Ｉ）におけるＺ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴と同意義であり、ｃ及びｄはｃ＋ｄが４〜３０となるように選ばれる正の整数であり、ａ及びｂは各々独立に０〜４である）
で表される化合物を含有させることが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
また、上記一般式（III）におけるＡ¹及びＡ²で示される炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられ、可とう性及び耐熱性の見地からはエチレン基が好ましい。
上記イソプロピレン基は、−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−で表される基であり、前記一般式（III）中の−(Ａ¹−Ｏ)−及び−(Ａ²−Ｏ)−において結合方向は、メチレン基が酸素と結合している場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の２種があり、１種の結合方向でもよいし、２種の結合方向が混在してもよい。
また、−(Ａ¹−Ｏ)−及び−(Ａ²−Ｏ)−の繰り返し単位がそれぞれ２以上の時、２以上のＡ¹や２以上のＡ²は、各々同一でも相違していてもよく、−(Ａ¹−Ｏ)−や−(Ａ²−Ｏ)−は、Ａ¹及びＡ²が２種以上のアルキレン基で構成される場合、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００２７】
上記一般式（III）中のｃ及びｄは、ｃ＋ｄが４〜３０となるように選ばれる正の整数であることが好ましい。ｃ＋ｄが、４未満の場合は、可とう性が低下する傾向があり、３０を超えると、系の親水性が増して現像時の密着性が低下する傾向がある。
上記一般式（III）中のａ及びｂがそれぞれ２以上の場合、２以上のＺ⁵及び２以上のＺ⁶は各々同一でも相異していてもよい。
【００２８】
一般式（III）で表わされる光重合性不飽和化合物としては、例えば、２，２′−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−メタクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの市販品としては、例えば、日立化成工業(株)製のファンクリルＦＡ３２１Ｍ等が挙げられる。
【００２９】
本発明における（Ｂ）成分のバインダーポリマーは、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、特に制限はなく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレートアクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などがある。
【００３０】
上記アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとしては、一般式（IV）
【化５】
（式中、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【００３１】
上記一般式（IV）中のＲ⁹としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（IV）で表される単量体としては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ノニルエステル、アクリル酸デシルエステル、アクリル酸ウンデシルエステル、アクリル酸ドデシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ペンチルエステル、メタクリル酸ヘキシルエステル、メタクリル酸ヘプチルエステル、メタクリル酸オクチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ノニルエステル、メタクリル酸デシルエステル、メタクリル酸ウンデシルエステル、メタクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。
【００３２】
本発明における（Ｂ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。また、本発明における（Ｂ）成分であるバインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として使用することが好ましい。
【００３３】
本発明における（Ｂ）成分であるバインダーポリマーの重量平均分子量は、塗膜性、塗膜強度及び現像性の見地から１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、７０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が１０，０００未満ではフィルム性が悪化する傾向があり、３００，０００を超えると現像性が悪化する傾向がある。
【００３４】
また、本発明における（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２− （ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２− （ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシンなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３５】
また、本発明における（Ｄ）成分であるブロック化イソシアネート化合物は、常温では不活性であるが加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生するもので、一般式（Ｖ）
【化６】
（式中、Ｒ¹⁰はｓ価の有機基を示し、ｓは１〜６の整数である）
で表されるイソシアネート化合物とこれと反応し得る、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種のブロック剤とから得られる一般式（VI）
【化７】
（式中、Ｒ¹¹及びｔは上記一般式（Ｖ）におけるＲ¹⁰及びｓと同意義であり、Ｒ¹²は一般式（Ｖ）で表される化合物とこれと反応し得るブロック剤が反応した際に得られるブロック剤の残基を示す）
で表すことができる。
【００３６】
（Ｄ）成分のブロック化イソシアネート化合物を得るのに用いられる一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物としては、一般式（VII）で表されるイソシアヌレート型、一般式（VIII）で表されるビウレット型、一般式（IX）で表されるアダクト型
【化８】
（一般式（VII）、（VIII）及び（IX）中のＲ¹³〜Ｒ²¹は各々独立に炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、前記アルキレン基−前記シクロアルキレン基混合基又は炭素数１〜３のアルコキシル基で置換されてもよい）
が挙げられるが、密着性の見地からはイソシアヌレート型が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。
【００３７】
上記アルキレン基−シクロアルキレン基混合基としては、例えば、下記式（Ｘ）
【化９】
で示す基が挙げられる。
上記ブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（VI）で表される化合物は、市販品として容易に入手可能であり、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００，ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（住友バイエルウレタン(株)製商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（日本ポリウレタン工業(株)製商品名）等が挙げられる。
ブロック剤の解離温度は１００〜１８０℃のものが好ましいが、現像後に行う加熱処理の温度によって調整される。
【００３９】
また、本発明における（Ｅ）成分である前記一般式（Ｉ）中のＲ¹は、ジヒドロキシベンゼンから２個のヒドロキシル基を除いた２価の残基又は２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンから２個のヒドロキシル基を除いた２価の残基であり、これらの残基中のベンゼン環の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を含む基、炭素数１〜３のアルコキシルキル基等の置換基で１個以上置換されてもよい。Ｒ¹が、例えば、脂肪族ジアルコールから２個のヒドロキシル基を除いた２価の残基である場合は耐加水分解性が小さく耐電食性が劣る。
【００４０】
また、前記一般式（Ｉ）中のｍ、ｎ、ｐ及びｑがそれぞれ２以上の場合、２以上のＺ¹、２以上のＺ²、２以上のＺ³及び２以上のＺ⁴は各々同一でも相違していてもよい。
前記一般式（Ｉ）中のＺ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴のハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）中のＺ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）中のＺ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴の炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）中のＺ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴の炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されていてもよい。
前記一般式（Ｉ）中のＺ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴の炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基としては、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基等が挙げられる。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）中のＺ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴の炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）中のＺ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴のアルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）中のＺ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴のアルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等が挙げられる。
【００４３】
前記一般式（Ｉ）中のＺ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴の炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）中のＺ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴の複素環を含む基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、チアゾリル基、インドリル基、キノリル基等が挙げられる。
【００４４】
製造容易性、入手容易性等の見地からは、一般式（XI）
【化１０】
（式中、Ｒ¹は一般式（Ｉ）におけるＲ¹と同意義であり、Ｒ²²及びＲ²³は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる芳香族リン酸エステルであることが好ましい。
【００４５】
上記一般式（XI）中のＲ²²及びＲ²³は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられるが、入手容易性の見地からメチル基が好ましい。難燃性、耐折性、耐加水分解性、耐電食性等の見地からは、Ｒ²²及びＲ²³の少なくとも一方が炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００４６】
（Ｅ）成分として用いられる一般式（XI）で表わされる芳香族リン酸エステルとしては、例えば、Ｒ¹が２，２′−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンから２個のヒドロキシル基を除いた２価の残基であり、Ｒ²²がメチル基及びＲ²³が水素原子である化合物、Ｒ¹が２，２′−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンから２個のヒドロキシル基を除いた２価の残基であり、Ｒ²²及びＲ²³がメチル基である化合物、Ｒ¹がｍ−ジヒドロキシベンゼンから２個のヒドロキシル基を除いた２価の残基であり、Ｒ²²がメチル基及びＲ²³が水素原子である化合物、Ｒ¹がｍ−ジヒドロキシベンゼンから２個のヒドロキシル基を除いた２価の残基であり、Ｒ²²及びＲ²³がメチル基である化合物等が挙げられる。これらの（Ｅ）成分として用いられる一般式（Ｉ）で表わされる芳香族リン酸エステルは、大八化学工業(株)から商品名ＰＸ２００、ＣＲ−７４７等として入手可能である。
【００４７】
また、本発明における（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量％に対して、１０〜７０重量％とすることが好ましく、２０〜６０重量％とすることがより好ましい。この配合量が、１０重量％未満では、フィルム性及び可とう性が劣る傾向があり、７０重量％を超えると、はんだ耐熱性が低下する傾向がある。
【００４８】
本発明におけるエチレン性不飽和基を有するウレタン化合物の配合量は、（Ａ）成分の総量１００重量％に対して、２５重量％以上とすることが好ましい。この配合量が２５重量％未満では、可とう性が劣る傾向がある。
また、前記一般式（III）で表わされる光重合性不飽和化合物の配合量としては、前記エチレン性不飽和基を有するウレタン化合物を必要量配合した上で、（Ａ）成分の総量１００重量％に対して、５〜６０重量％とすることが好ましく、２０〜５０重量％とすることがより好ましい。この配合量が、５重量％未満では、可とう性及びはんだ耐熱性の両立が得られない傾向があり、６０重量％を超えると、可とう性が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量％に対して、２０〜７０重量％とすることが好ましく、３０〜６０重量％とすることがより好ましい。この配合量が、２０重量％未満では、現像性の低下や感光性エレメントとした場合、感光性樹脂組成物の層が柔らかくなり、フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向があり、７０重量％を超えると、感度の低下やはんだ耐熱性の低下が起こる傾向がある。
【００５０】
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量％に対して、０．０１〜２０重量％とすることが好ましく、０．１〜１０重量％とすることがより好ましい。この配合量が、０．０１重量％未満では、感度が低下する傾向があり、２０重量％を超えると、はんだ耐熱性が低下する傾向がある。
【００５１】
本発明における（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量％に対して、１〜３０重量％とすることが好ましく、５〜２０重量％とすることがより好ましい。この配合量が、１重量％未満では、はんだ耐熱性が低下する傾向があり、３０重量％を超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明における（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量％に対して、１０〜１００重量％とすることが好ましく、２０〜８０重量％とすることがより好ましい。この配合量が１０重量％未満では、難燃性が低下する傾向があり、１２０重量％を超えるとタックが増加して作業性が増加する傾向がある。
【００５３】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量％に対して、各々０．０１〜２０重量％程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５４】
上記染料としては、例えば、フクシン、オーラミン塩基、カルコシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイトブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、アイオジンググリーン、ナイトグリーンＢ、トリバロサン、ニューマジェンタ、アシッドバイオレットＲＲＨ、レッドバイオレット５ＲＳ、エチルバイオレット、メチレンブルー、ニューメチレンブルーＧＧ、フタロシアニングリーン、ダイヤモンドグリーン、ローダミンＢ等が挙げられる。
上記発色剤としては、例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。
上記熱発色防止剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ＰＯ２モル付加ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００５５】
上記可塑剤としては、例えば、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油、分子量３０００以下の低分子量ポリスチレン、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、石油樹脂、ジアルキルフタレート、アルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、ポリアクリレート、ポリエステル樹脂、ポリテルペン樹脂、ポリイソプレン及びその水添物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホンアミド、液状１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン及びその末端変性物並びにこれらの水酸化物又はカルボキシル化物、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びこれらのカルボキシル化物、液状スチレン−ブタジエン共重合体、エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体などが挙げられる。
【００５６】
上記顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料、インダンスレンブルー、フタロシアニングリーン、ハロゲン化フタロシアニン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等のキナクリドン顔料、ピロロ・ピロール系顔料、アントラキノン系顔料、ベリレン系顔料、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、アゾ系黒色顔料、チタン白、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性炭酸バリウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。
上記充填剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、クレー、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、磁性酸化鉄等の無機充填剤、カーボンブラック、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、中空プラスチックピグメント等有機充填剤などが挙げられる。
【００５７】
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系化合物、フッ素系化合物、高分子化合物、炭化水素系化合物等が挙げられる。
上記難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤等が挙げられる。また、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ほう酸バリウム、水酸化アルミニウム等の難燃助剤を含有させてもよい。
【００５８】
上記安定剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール等のヒドロキシ芳香族化合物、フェニベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン、フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン類、フェノチアジン、ピリジン等の複素環式化合物、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、クロラニル、アリールフォースファイト、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、塩化第一銅などが挙げられる。
【００５９】
上記密着性付与剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。
上記レベリング剤としては、例えば、シリコン系化合物、フッ素系化合物、高分子系化合物、アクリレーキ共重合体等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、例えば、サリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、金属不活性剤、フェノール系化合物、アミン化合物等のラジカル反応禁止剤、硫黄系化合物、リン系化合物等の過酸化物分解剤などが挙げられる。
上記熱架橋剤としては、例えば、メラミン化合物等がある。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、トルエン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレンなどの溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００６１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００６２】
また、感光性樹脂組成物の層の厚さは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が不十分となる傾向がある。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルム等が用いられるが、感光性樹脂組成物の層からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムが好ましい。
【００６３】
上記感光性エレメントは、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等からなる重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得られる。上記塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、８０〜１５０℃、５〜３０分程度で行うことができる。これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物の層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚さは、１〜１００μｍとすることが好ましく、１〜３０μｍとすることがより好ましい。この厚さが１μｍ未満の場合、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、３０μｍを超えると解像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。また、これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物の層の支持フィルムとして、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物の層の両面に積層してもよい。
【００６４】
このようにして得られる感光性樹脂組成物の層と重合体フィルムとの２層からなる本発明の感光性エレメントは、そのまま又は感光性樹脂組成物の層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻きとって貯蔵される。
【００６５】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物の層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層し、感光性積層体を得る方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物の層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、１×１０⁵〜１×１０⁶Paとすることが好ましく、４×１０³Pa以下の減圧とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物の層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００６６】
このようにして感光性樹脂組成物の層の積層が完了した感光性積層体は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性積層体上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光性樹脂組成物の層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して、活性光線を照射することが好ましい。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。感光性樹脂組成物の層に含まれる光重合開始剤の感受性は、通常紫外線領域において最大であるので、その場合は、活性光線の光源に紫外線を有効に放射するべきものを使用することが好ましい。
【００６７】
次いで、露光後、感光性積層体の感光性樹脂組成物の層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【００６８】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のpHは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物の層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。現像の方式には、ディップ方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【００６９】
現像後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線の照射量は０．２〜１０J/cm²程度が一般的に用いられ、この照射の際６０〜１５０℃の熱を伴うことがより好ましい。加熱は１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われる。これら紫外線の照射と加熱の順はどちらが先でもよい。
【００７０】
このようにしてカバーレイが形成されたフレキシブルプリント配線板は、その後、はんだ付け等によってＬＳＩ、ダイオード、トランジスタ、モノリシックＩＣ、ＶＬＳＩ等の部品を実装し、実装基板とされ、これがカメラ機器等の小型機器などへ装着される。
【００７１】
【実施例】
以下本発明を実施例によって説明する。下記例中の「部」は特に断らない限り、「重量部」を意味する。
【００７２】
合成例１
攪拌機、温度計、冷却管及び空気導入管付き反応容器に空気を導入させた後、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業(株)製、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、平均分子量５００）１９６．８部、ジメチロールブタン酸（三菱化学(株)製）５８．３部、ジエチレングリコール（日曹丸善ケミカル(株)製）３７．６部、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（三菱化学(株)製）１４８．１部、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業(株)製）０．５５部、ジブチル錫ラウレート（東京ファインケミカル(株)製、Ｌ１０１）０．５５部及びメチルエチルケトン（東燃化学(株)製）１１０．２部を仕込み、空気気流下で６５℃まで攪拌しながら昇温した。
【００７３】
滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴＴＭＤＩ）３０５．９部を仕込み、温度を６５±３℃に保ったまま、３時間かけて反応容器に均一滴下した。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケトン７６．５部を用いて洗浄し、洗浄液は反応容器にそのまま投入した。さらに攪拌しながら２時間保温した後、７５℃に昇温した。
【００７４】
その後、赤外吸収スペクトルのイソシアネートのピークが消失するまで、７５±３℃で攪拌保温を続けた。およそ６〜８時間でイソシアネートのピークが消失した。このピークの消失を確認後６０℃まで降温し、メタノール（和光純薬工業(株)製）９．３部を添加し、６０±３℃で３０分保温した。その後メチルエチルケトンを５６．４部添加し、透明な樹脂溶液を得た。この樹脂の固形分は７５．６％、酸価は２２．２mgKOH/g、粘度は１，８１０cPであった。
【００７５】
合成例２
攪拌機、温度計、冷却管及び空気導入管付き反応容器に空気を導入させた後、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業(株)製、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、平均分子量５００）１１９．８部、ジメチロールブタン酸（三菱化学(株)製）３５．５部、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業(株)製、ＰＴＧ６５０ＳＮ、平均分子量６５０）２８０．３部、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（三菱化学(株)製）８５．４部、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業(株)製）０．６５部、ジブチル錫ラウレート（東京ファインケミカル(株)製、Ｌ１０１）０．６５部及びメチルエチルケトン（東燃化学(株)製）１３０．２部を仕込み、空気気流下で６５℃まで攪拌しながら昇温した。
【００７６】
滴下容器にノルボルネンジイソシアネート（三井化学(株)製）２２７．０部を仕込み、温度を６５±３℃に保ったまま、３時間かけて反応容器に均一滴下した。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケトン５６．７部を用いて洗浄し、洗浄液は反応容器にそのまま投入した。さらに攪拌しながら２時間保温した後、７５℃に昇温した。
【００７７】
その後、赤外吸収スペクトルのイソシアネートのピークが消失するまで、７５±３℃で攪拌保温を続けた。およそ６〜８時間でイソシアネートのピークが消失した。このピークの消失を確認後６０℃まで降温し、メタノール（和光純薬工業(株)製）３．５部を添加し、６０±３℃で３０分保温した。その後メチルエチルケトンを６０．４部添加し、透明な樹脂溶液を得た。この樹脂の固形分は７５．４％、酸価は１５．８mgKOH/g、粘度は４，９７０cPであった。
【００７８】
合成例３
攪拌機、温度計、冷却管及び空気導入管付き反応容器に空気を導入させた後、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業(株)製、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、平均分子量５００）１３４．６部、ジメチロールブタン酸（三菱化学(株)製）３９．９部、ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業(株)製、ＰＴＧ８５０ＳＮ、平均分子量８５０）２０６．０部、ジエチレングリコール（日曹丸善ケミカル(株)製）２５．７部、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（三菱化学(株)製）９６．０部、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業(株)製）０．６３部、ジブチル錫ラウレート（東京ファインケミカル(株)製、Ｌ１０１）０．６３部及びメチルエチルケトン（東燃化学(株)製）１２５．５部を仕込み、空気気流下で６５℃まで攪拌しながら昇温した。
【００７９】
滴下容器にノルボルネンジイソシアネート（三井化学(株)製）２４９．６部を仕込み、温度を６５±３℃に保ったまま、３時間かけて反応容器に均一滴下した。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケトン６２．４部を用いて洗浄し、洗浄液は反応容器にそのまま投入した。さらに攪拌しながら２時間保温した後、７５℃に昇温した。
【００８０】
その後、赤外吸収スペクトルのイソシアネートのピークが消失するまで、７５±３℃で攪拌保温を続けた。およそ６〜８時間でイソシアネートのピークが消失した。このピークの消失を確認後６０℃まで降温し、メタノール（和光純薬工業(株)製）３．９部を添加し、６０±３℃で３０分保温した。その後メチルエチルケトンを５９．２部添加し、透明な樹脂溶液を得た。この樹脂の固形分は７５．１％、酸価は１５．２mgKOH/g、粘度は４，４００cPであった。
【００８１】
実施例１
表１及び表２に示す（ａ１）〜（ｃ）成分及びその他の成分を混合し、溶液を調整した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
*1：
【化１１】
*2：メチルエチルケトンオキシム
【化１２】
*3：前記一般式（XI）において、Ｒ¹が２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンから２個のヒドロキシル基を除いた２価の残基であり、Ｒ²²がメチル基であり、Ｒ²³が水素原子である化合物
【００８５】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約５分間乾燥して感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物の層の乾燥後の膜厚は、５０μｍであった。感光性樹脂組成物の層の上には、さらに、厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り合わせ、本発明の感光性エレメントの感光特性、レジスト形成後のはんだ耐熱性、耐折性について、下記の方法で測定し、結果を表５に示す。
【００８６】
▲１▼感光特性
３５μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業(株)製、商品名Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリント配線板用基板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工業(株)製、商品名ＶＬＭ−１型）を用いて、ヒートシュー温度１２０℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４．０×１０³Pa以下、圧着圧力３．０×１０⁵Paで前記感光性エレメントをポリエチレンフィルムを剥がしながら積層した。
【００８７】
次に、室温で１時間以上放置した後、得られた試料のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、コダックステップタブレットNo.２（イーストマンコダック(株)製、２１段ステップタブレット）を密着させ、(株)オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して所定量露光した。次いで、室温で１０分間放置した後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として３０℃で９０秒間スプレーし、続いて９０秒間スプレー水洗してステップタブレット段数８段を得るために必要な露光量を感度とした。
【００８８】
また、フォトツール（コダックステップタブレットNo.２とライン／スペース（μｍ）＝３０／３０〜２５０／２５０（解像度）、及びライン／スペース（μｍ）＝３０／４００〜２５０／４００（密着性）のネガパターンを有するフォトツール）を、得られた試料のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から密着させ、ステップタブレット段数８段を得られる露光量で露光し、現像した時に矩形のレジスト形状が得られる最も小さい解像度パターンのライン／スペースの値を解像度とした。
【００８９】
▲２▼はんだ耐熱性
上記▲１▼と同様に、フレキシブルプリント配線板用基板に感光性エレメントを積層した試料のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、▲１▼と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像し、続いて９０秒間スプレー水洗した後、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、(株)オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１J/cm²の紫外線照射を行い、さらに１５０℃で６０分間加熱処理を行い、カバーレイを形成したフレキシブルプリント配線板を得た。
【００９０】
次いで、ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研(株)製）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を行った。このような操作の後、カバーレイのクラック発生状況、基板からのカバーレイの浮きや剥がれの状況を目視で次の基準で評価した。
良好：クラック、浮き及び剥がれが発生しないもの
不良：クラック、浮き及び剥がれが発生したもの
【００９１】
▲３▼耐折性
上記▲２▼と同様の操作で得たフレキシブルプリント配線板用基板上にカバーレイを形成し、はんだ付け処理を行った試料をハゼ折りで１８０°折り曲げ、折り曲げた際のカバーレイのクラックの発生状況を目視で下記の基準で評価した。
良好：クラックが発生しないもの
不良：クラックが発生したもの
【００９２】
▲４▼耐洗浄液性
上記▲２▼と同様の操作で得たカバーレイを形成したフレキシブルプリント配線板試料を約７０℃の湯煎で沸騰した代替フロン洗浄液ＡＫ２２５ＡＥＳ（旭硝子(株)製）に５分間浸漬した後、さらに３分間純水で超音波洗浄して、カバーレイ表面の外観を目視で下記の基準で評価した。
【００９３】
▲５▼難燃性
上記▲１▼で使用したフレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業(株)製、商品名Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅箔をエッチングで除去した接着剤付きポリイミド基材に、連続式真空ラミネータ（日立化成工業(株)製、商品名ＶＬＭ−１型）を用いて、ヒートシュー温度１２０℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４．０×１０³Pa以下、圧着圧力３．０×１０⁵Paで前記感光性エレメントをポリエチレンフィルムを剥がしながら積層し、ステップタブレット段数８段が得られるように露光した。常温で１時間放置した後、試料のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、▲２▼と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像し、８０℃で１０分間乾燥した。次いで、(株)オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１J/cm²の紫外線照射を行い、さらに１５０℃で６０分間加熱処理を行い、カバーレイを形成した試料板を得た。得られた試料板について、ＵＬ（Underwriters Laboratories Inc）で規定された試験方法（ＵＬ９４）に定められたサイズ、形状及び試験（ＶＴＭ）条件でＵＬ９４に準拠して難燃性を評価した。
【００９４】
実施例２〜３、比較例１〜３
表１及び表２に示した各成分の配合量を表３及び表４のように変えた以外は実施例と同様にして感光性エレメントを作成し、実施例１と同様の工程でカバーレイを作成し、評価し、結果を表５及び表６に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
*4：オリゴウレタンアクリレート
【化１３】
【００９８】
【表５】
【００９９】
【表６】
【０１００】
【発明の効果】
請求項１記載の感光性樹脂組成物は、可とう性、はんだ耐熱性及び耐洗浄液性が極めて優れ、かつ感度及び解像度が良好である液状レジスト及び感光性エレメントとしての用途に極めて好適である。
請求項２記載の感光性樹脂組成物は、請求項１記載の効果を奏して、可とう性が極めて優れる液状レジスト及び感光性エレメントとしての用途に極めて好適である。
請求項３記載の感光性樹脂組成物は、請求項１又は２記載の効果を奏して、感度が極めて優れる液状レジスト及び感光性エレメントとしての用途に極めて好適である。
請求項４記載の感光性樹脂組成物は、請求項１、２又は３記載の効果に加えて、難燃性が極めて優れる液状レジスト及び感光性エレメントとしての用途に極めて好適である。
【０１０１】
請求項５記載の感光性エレメントは、可とう性、はんだ耐熱性、耐洗浄液性、難燃性及び作業性が極めて優れ、かつ感度及び解像度が良好であるため、可とう性耐熱保護被膜の微細パターンの形成に極めて有用である。
請求項６記載の感光性積層体は、可とう性、はんだ耐熱性、耐洗浄液性、難燃性及び作業性が極めて優れ、かつ感度及び解像度が良好であるため、可とう性耐熱保護被膜の微細パターンの形成に極めて有用である。
請求項７記載のフレキシブルプリント配線板の製造法は、可とう性、はんだ耐熱性、耐洗浄液性、難燃性及び作業性が極めて優れ、かつ感度及び解像度が良好であり、可とう性耐熱保護被膜の微細パターンの形成に極めて有用なレジストパターンの形成されたフレキシブルプリント配線板の製造法である。
請求項８記載の実装基板の製造法は、可とう性、はんだ耐熱性、耐洗浄液性、難燃性及び作業性が極めて優れ、かつ感度及び解像度が良好であり、可とう性耐熱保護被膜の微細パターンの形成に極めて有用なレジストパターンが形成されたフレキシブルプリント配線板上に部品が実装された実装基板の製造法である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a photosensitive laminate, a method for producing a flexible printed wiring board, and a method for producing a mounting substrate.
[0002]
[Prior art]
In the production of printed wiring boards, a liquid or film-like photosensitive resin composition has been conventionally used. For example, etching resist used for the purpose of etching copper foil of copper clad laminates with copper foil laminated on an insulating substrate, solder resist used for the purpose of soldering position limitation and protection of printed wiring boards on which wiring is formed Etc.
[0003]
As the printed wiring board, there is a film-like printed wiring board generally called a flexible printed wiring board that can be folded and incorporated in a small device such as a camera. Components are mounted on this flexible printed wiring board by soldering and protected by solder resist. For this purpose, a polyimide film with an adhesive punched into a predetermined mold is laminated, or a printing ink composed of a heat-resistant material is printed and used. The former is called the cover lay and the latter is called the cover coat.
This cover lay and cover coat also serve as a protective film for the wiring after soldering. The solder heat resistance when mounting components, the resistance to washing liquid after soldering, insulation, and the possibility of cracking when bent when assembled on the board. Consistency is necessary.
[0004]
Currently, coverlays formed by punching out polyimide films with adhesives satisfy these characteristics and are most often used. However, expensive molds are required for punching, and the punched film is placed manually. There is a problem in that the cost is high due to the bonding and bonding, and it is difficult to form a fine pattern.
In order to solve these problems, liquid photosensitive resists have been proposed by JP-A-7-207211, JP-A-8-134390, JP-A-9-5997, and the like. Have problems such as environmental pollution by organic solvents, variation in film thickness, and lack of sufficient flexibility due to a filler for imparting printability. Also, film type photosensitive coverlays have been proposed by Japanese Patent Application Laid-Open Nos. H5-254064 and H7-278492, but a two-layer structure in which a photosensitive resist layer is provided on a polyamic acid layer. In the case of a photosensitive coverlay, there are problems such as low resolution.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The invention according to claim 1 is a photosensitive resin composition that is extremely excellent in flexibility, solder heat resistance and cleaning liquid resistance, has good sensitivity and resolution, and can easily form a fine pattern of a flexible heat-resistant protective coating. It provides things.
Invention of Claim 2 provides the photosensitive resin composition which has the effect of invention of Claim 1, is excellent in flexibility, and can form the fine pattern of a flexible heat-resistant protective film easily. It is.
Invention of Claim 3 provides the photosensitive resin composition which has the effect of invention of Claim 1 or 2, and is excellent in a sensitivity, and can form the fine pattern of a flexible heat-resistant protective film easily. It is.
The invention according to claim 4 is a photosensitive resin composition that is excellent in flame retardancy and can easily form a fine pattern of a flexible heat-resistant protective film in addition to the effects of the invention according to claim 1, 2 or 3. It is to provide.
[0006]
The invention according to claim 5 is very excellent in flexibility, solder heat resistance, cleaning liquid resistance, flame retardancy and workability, has good sensitivity and resolution, and easily forms a fine pattern of a flexible heat-resistant protective coating. The present invention provides a photosensitive element that can be formed in the following manner.
The invention according to claim 6 is very excellent in flexibility, solder heat resistance, cleaning liquid resistance, flame retardancy and workability, has good sensitivity and resolution, and easily forms a fine pattern of a flexible heat-resistant protective coating. The present invention provides a photosensitive laminate that can be formed in the following manner.
The invention according to claim 7 is excellent in flexibility, solder heat resistance, cleaning liquid resistance, flame retardancy and workability, has good sensitivity and resolution, and forms a fine pattern of a flexible heat-resistant protective coating. The present invention provides a method for producing a flexible printed wiring board on which a very useful resist pattern is formed.
The invention described in claim 8 has excellent flexibility, solder heat resistance, cleaning liquid resistance, flame retardancy and workability, good sensitivity and resolution, and formation of a fine pattern of a flexible heat-resistant protective coating. The present invention provides a method for manufacturing a mounting board in which components are mounted on a flexible printed wiring board on which a very useful resist pattern is formed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (A) (a) a diol compound, (b)Monoacrylate compound of diol or monomethacrylate compound of diolAnd (c) a photopolymerizable unsaturated compound containing a urethane compound having an ethylenically unsaturated bond obtained by reacting a polyisocyanate compound, (B) a binder polymer, and (C) a photopolymerization initiator.,(D) Blocked isocyanate compoundIn addition, as the component (E), the general formula (I)
[Chemical 1]
(Where R ¹ Represents a divalent residue obtained by removing two hydroxyl groups from dihydroxybenzene or a divalent residue obtained by removing two hydroxyl groups from 2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane; ¹ , Z ² , Z ³ And Z ⁴ Are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an amino group, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, an allyl group, An alkyl mercapto group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkyl group, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkyl group, and 1 carbon atom An aromatic phosphate represented by -20, a group containing an alkoxy group or a heterocyclic ring, and m, n, p and q are each independently an integer of 0-5.It relates to the photosensitive resin composition formed by containing. The present invention also relates to the photosensitive resin composition, wherein the component (A) (a) is (a1) a polycarbonate diol, (a2) a diol having a carboxyl group, or (a3) an alkylene diol or a polyoxyalkylene diol. Moreover, this invention relates to the said photosensitive resin composition whose (A) (b) component is a compound which has an alicyclic group.
[0009]
Moreover, this invention relates to the photosensitive element formed by apply | coating and drying the said photosensitive resin composition on a support body, and forming the layer of the photosensitive resin composition.
Moreover, this invention relates to the photosensitive laminated body which has the layer of the said photosensitive resin composition on the surface of the board | substrate for flexible printed wiring boards.
Further, the present invention provides a flexible printed wiring characterized in that the photosensitive laminate is irradiated with actinic rays in the form of an image, the exposed portion is photocured, and the unexposed portion is removed by development to form a resist pattern. It is related with the manufacturing method of a board.
The present invention also relates to a method for manufacturing a mounting board, wherein a component is mounted on a flexible printed wiring board on which a resist pattern is formed by the method for manufacturing a flexible printed wiring board.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The components contained in the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail below.
The urethane compound having an ethylenically unsaturated group, which is an essential component of the photopolymerizable unsaturated compound (A) component in the present invention, includes (a) a diol compound, (b) an acrylic acid derivative, and (c) a polyisocyanate compound. These are reacted as essential components.
[0011]
Examples of the diol compound as component (a) in the present invention include (a1) polycarbonate diol, (a2) diol having a carboxyl group, (a3) alkylene diol, polyoxyalkylene diol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these compounds, polycarbonate diol is preferable from the viewpoint of flexibility of the cured product and insulation under high temperature and high humidity, and polyoxyalkylene diol is preferable from the viewpoint of flexibility. From the viewpoint of flexibility, it is preferable to use (a1) polycarbonate diol, (a2) diol having a carboxyl group, or (a3) alkylene diol or polyoxyalkylene diol.
[0012]
Examples of the polycarbonate diol as the component (a1) include 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, and bisphenol A. Examples include compounds obtained by reacting one or several types of diol components with diphenyl carbonate or dimethyl carbonate. Examples of commercially available products include Nippon Run 982, Nippon Run 983, Kuraray Co., Ltd. PNOC1000, PNOC2000, Placel CD200 series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and the like. Moreover, the weight average molecular weight is preferably 500 to 2000, more preferably 500 to 1000, from the viewpoint of flexibility. In addition, the weight average molecular weight in this invention is measured with a gel permeation chromatograph, and is converted into standard polystyrene.
[0013]
Examples of the diol having a carboxyl group as the component (a2) include 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, and 2,2-bis (3- Hydroxypropyl) propionic acid, 2,3-dihydroxy-2-methylpropionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) butanoic acid, 2,2-bis ( 3-hydroxypropyl) butanoic acid, 2,3-dihydroxybutanoic acid, 2,4-dihydroxy-3,3-dimethylbutanoic acid, 2,3-dihydroxyhexadecanoic acid, bis (hydroxymethyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, liquor Compounds obtained by esterification reaction of polybasic acids such as acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride and polyols such as glycerin and pentaerythritol, and diols having the carboxyl group such as ethylene oxide and propylene oxide Examples thereof include compounds obtained by ring-opening addition of lactones such as oxyalkylene, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, and δ-valerolactone.
[0014]
Examples of the alkylene diol or polyoxyalkylene diol of the component (a3) include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, isopropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, poly 1,2-butylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, methylpentanediol modified polytetramethylene glycol, propylene glycol modified polytetramethylene glycol, ethylene glycol -Propylene glycol block copolymer, ethylene glycol-tetramethylene glycol copolymer, 2-methyl-1,8-octanediol 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, Propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol F and bisphenol F, propylene oxide adduct of bisphenol F, hydrogenated bisphenol F, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol F, propylene oxide addition of hydrogenated bisphenol F Examples include the body. The methylpentanediol modification is a block structure of methylpentanediol, and the propylene glycol modification is a block structure of propylene glycol. The weight average molecular weight of the alkylene diol or polyoxyalkylene diol is preferably 62 to 2000, more preferably 62 to 1000 from the viewpoint of hydrophilicity and hydrophobicity.
[0015]
Examples of the acrylic acid derivative of the component (b) in the present invention include hydrogenated bisphenol A monoacrylate, hydrogenated bisphenol A monomethacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, and 1,4-cyclohexanedi. Monoacrylate compound of diol having alicyclic group such as methanol monomethacrylate, monomethacrylate compound corresponding to theseEtc.These may be used alone or in combination of two or more. The acrylic acid derivative in the present invention is preferably an acrylate from the viewpoint of photosensitivity, more preferably a compound having an alicyclic group, and a monoacrylate compound of a diol having the alicyclic group. Particularly preferred.
[0016]
Examples of the polyisocyanate compound (c) in the present invention include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogen. Examples include added tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. From a flexible standpoint, aliphatics such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. Diisocyanates or mixtures thereof are preferred.
[0017]
The urethane compound having an ethylenically unsaturated bond as component (A) in the present invention is, for example, a polyisocyanate compound as component (c) and a diol compound as component (a), with the former / the latter (molar ratio) being 1 Is reacted at 50 to 120 ° C. for about 1 to 8 hours to obtain a reaction product, and then the acrylic acid derivative of component (b) is added to the reaction product and the isocyanate content of the reaction product is 1-1. It can be produced by reacting at 50 to 120 ° C. for about 1 to 8 hours as a 1 time (molar ratio).
[0018]
Examples of the urethane compound having an ethylenically unsaturated bond obtained by the above method include those represented by the general formula (II)
[Chemical Formula 3]
(Wherein R²Represents a residue obtained by removing two isocyanate groups from a diisocyanate compound, and R^ThreeRepresents a residue obtained by removing two hydroxyl groups from a diol compound, and R^FourRepresents a hydrocarbon group having 5 to 21 carbon atoms having a divalent alicyclic group having 5 to 12 carbon atoms, R^FiveRepresents a hydrogen atom or a methyl group, and k is 0 or a positive integer)
The compound etc. which are represented by these are mentioned.
[0019]
The weight average molecular weight of the urethane compound having an ethylenically unsaturated bond as the component (A) in the present invention is preferably 1,000 to 50,000, and more preferably 2,000 to 30,000. . If the weight average molecular weight is less than 1,000, the flexibility of the cured product tends to be inferior. If the weight average molecular weight exceeds 50,000, the photosensitivity is poor, and the water resistance and moisture resistance of the cured product tend to decrease.
[0020]
The acid value of the urethane compound having an ethylenically unsaturated bond as the component (A) in the present invention is preferably 10 to 200 mg KOH / g, more preferably 10 to 100. If the acid value is less than 10 mg KOH / g, the alkali developability tends to be inferior, and if it exceeds 200 mg KOH / g, the water resistance and moisture insulation of the cured portion tend to be lowered.
In the above reaction, a solvent that does not inhibit the reaction between an isocyanate group such as methyl ethyl ketone toluene and ethyl acetate and a hydroxyl group can be used, and a catalyst such as dibutyltin laurate may be used.
[0021]
The component (A) in the present invention can contain a photopolymerizable unsaturated compound other than the photopolymerizable unsaturated compound containing the urethane compound having an ethylenically unsaturated group, such as acrylic acid or methacrylic acid. , Alkyl ester of acrylic acid, alkyl ester of methacrylic acid, compound obtained by reacting polyhydric alcohol with α, β-unsaturated carboxylic acid, obtained by adding α, β-unsaturated carboxylic acid to glycidyl group-containing compound Compounds, urethane monomers other than the urethane compound which is an essential component in the component (A) in the present invention, polyvalent carboxylic acids such as phthalic anhydride, hydroxyl groups such as β-hydroxyethyl acrylate and β-hydroxyethyl methacrylate, and ethylenic groups. Examples thereof include an esterified product with a compound having a saturated group. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol diacrylate having 2 to 14 ethoxy groups and polyethylene glycol dimethacrylate having 2 to 14 ethoxy groups. , Trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, polypropylene glycol diacrylate having 2 to 14 propoxy groups , Polypropylene glycol dimethacrylate having 2 to 14 propoxy groups, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol penta Examples include methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and dipentaerythritol hexamethacrylate.
[0023]
Examples of the compound obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to the glycidyl group-containing compound include trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether trimethacrylate, and bisphenol A diglycidyl ether diester. Examples thereof include acrylate and bisphenol A diglycidyl ether dimethacrylate.
[0024]
Examples of the urethane monomer include an acrylic monomer having an OH group at the β-position or a methacrylic monomer corresponding thereto and isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the like. , Tris (methacryloxytetraethylene glycol isocyanate hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane dimethacrylate, EO, PO-modified urethane dimethacrylate, etc., where EO represents ethylene oxide and EO-modified compound Has a block structure of ethylene oxide group, PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound has a block structure of propylene oxide group.
[0025]
From the viewpoint of flexibility and heat resistance, the following general formula (III) is added to the component (A) in the present invention.
[Formula 4]
(Wherein R⁶And R⁷Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;¹And A²Each independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms;^FiveAnd Z⁶Is Z in the general formula (I)¹, Z², Z^ThreeAnd Z^FourAnd c and d are positive integers selected so that c + d is 4 to 30, and a and b are each independently 0 to 4)
It is preferable to contain the compound represented by these. These are used alone or in combination of two or more.
[0026]
In the above general formula (III), A¹And A²Examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms represented by the formula include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group, and from the viewpoint of flexibility and heat resistance. An ethylene group is preferred.
The isopropylene group is —CH (CH_Three) CH₂A group represented by-,-(A in the general formula (III)¹-O)-and-(A²In —O) —, there are two types of bonding directions, a case where the methylene group is bonded to oxygen and a case where the methylene group is not bonded to oxygen, which may be one bonding direction or two bonding directions. May be mixed.
Also,-(A¹-O)-and-(A²When the repeating unit of -O)-is 2 or more, 2 or more A¹Or 2 or more A²May be the same or different, and-(A¹-O)-or-(A²-O)-is A¹And A²When it is composed of two or more kinds of alkylene groups, they may be present randomly or in blocks.
[0027]
C and d in the general formula (III) are preferably positive integers selected so that c + d is 4 to 30. When c + d is less than 4, the flexibility tends to decrease, and when it exceeds 30, the hydrophilicity of the system increases and the adhesion during development tends to decrease.
When a and b in the general formula (III) are each 2 or more, 2 or more Z^FiveAnd 2 or more Z⁶May be the same or different.
[0028]
Examples of the photopolymerizable unsaturated compound represented by the general formula (III) include 2,2′-bis (4-methacryloxypentaethoxyphenyl) propane and 2,2′-bis (4-acryloxypentaethoxyphenyl). ) Propane, 2,2'-bis (4-methacryloxytetraethoxyphenyl) propane, and the like, and these are used alone or in combination of two or more. Examples of these commercially available products include Funkrill FA321M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
[0029]
The binder polymer of component (B) in the present invention can be produced by radical polymerization of a polymerizable monomer. The polymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include polymerizable styrene derivatives substituted at the α-position or aromatic ring such as styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, 2, 2, 3, and the like. Acrylamide such as 3-tetrafluoropropyl acrylate acrylamide, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate acrylamide, diacetone acrylamide, esters of vinyl alcohol such as acrylonitrile, vinyl-n-butyl ether, alkyl acrylate, methacryl Acid alkyl ester, acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, methacrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, acrylic acid dimethylaminoethyl ester, methacrylic acid dimethylaminoethyl ester, diethylaminoacrylate Noethyl ester, diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3- Tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, α-bromoacrylic acid, α-chloroacrylic acid, β-furylacrylic acid, β-styrylacrylic acid, maleic acid And maleic anhydride, maleic monoester such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid and the like.
[0030]
Examples of the alkyl acrylate or alkyl methacrylate include those represented by the general formula (IV)
[Chemical formula 5]
(Wherein R⁸Represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁹Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)
And compounds in which a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group or the like is substituted on the alkyl group of these compounds.
[0031]
R in the above general formula (IV)⁹Examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and structural isomers thereof. Examples of the monomer represented by the general formula (IV) include acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid propyl ester, acrylic acid butyl ester, acrylic acid pentyl ester, acrylic acid hexyl ester, and acrylic acid. Heptyl ester, acrylic acid octyl ester, acrylic acid 2-ethylhexyl ester, acrylic acid nonyl ester, acrylic acid decyl ester, acrylic acid undecyl ester, acrylic acid dodecyl ester, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid propyl ester , Butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, methacrylic acid 2- Ethylhexyl ester, methacrylic acid nonyl ester, decyl methacrylate esters, methacrylic acid undecyl ester, and methacrylic acid dodecyl ester.
[0032]
The binder polymer as the component (B) in the present invention preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability. For example, a polymerizable monomer having a carboxyl group and other polymerizable monomers are radicalized. It can be produced by polymerization. Moreover, it is preferable that the binder polymer which is (B) component in this invention uses styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from a flexible viewpoint.
[0033]
The weight average molecular weight of the binder polymer as the component (B) in the present invention is preferably 10,000 to 300,000 from the viewpoint of coating properties, coating strength and developability, and 70,000 to 150,000. It is more preferable that If the weight average molecular weight is less than 10,000, the film property tends to deteriorate, and if it exceeds 300,000, the developability tends to deteriorate.
[0034]
Examples of the photopolymerization initiator (C) component in the present invention include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4, Aromatics such as 4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone Benzoin ether compounds such as ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether, benzoin compounds such as methyl benzoin and ethyl benzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4 , 5,4 , 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxy) Phenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o- Methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer 2-mer (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diph 2,4,5-triarylimidazole dimers such as nilimidazole dimer, acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, N-phenylglycine, etc. Can be mentioned. These are used alone or in combination of two or more.
[0035]
Further, the blocked isocyanate compound which is the component (D) in the present invention is inactive at room temperature, but when heated, the blocking agent reversibly dissociates to regenerate the isocyanate group, and the general formula (V)
[Chemical 6]
(Wherein R^TenRepresents an s-valent organic group, and s is an integer of 1 to 6)
A general formula (VI) obtained from an isocyanate compound represented by the formula (II) and at least one blocking agent selected from diketones, oximes, phenols, alkanols and caprolactams, which can react with the isocyanate compound
[Chemical 7]
(Wherein R¹¹And t are R in the general formula (V).^TenAnd s, and R¹²Is the residue of the blocking agent obtained when the compound represented by the general formula (V) and the blocking agent capable of reacting with the compound are reacted)
Can be expressed as
[0036]
The isocyanate compound represented by the general formula (V) used to obtain the blocked isocyanate compound of the component (D) is an isocyanurate type represented by the general formula (VII), represented by the general formula (VIII). Biuret type, Adduct type represented by general formula (IX)
[Chemical 8]
(R in the general formulas (VII), (VIII) and (IX)¹³~ R^{twenty one}Are each independently substituted with an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms, the alkylene group-the mixed group of cycloalkylene groups or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms).
Isocyanurate type is preferred from the standpoint of adhesion. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Examples of the alkylene group-cycloalkylene group mixed group include the following formula (X):
[Chemical 9]
The group shown by is mentioned.
Examples of the blocking agent include at least one compound selected from diketones, oximes, phenols, alkanols, and caprolactams. Specific examples include methyl ethyl ketone oxime and ε-caprolactam.
[0038]
The compound represented by the general formula (VI) is easily available as a commercial product. For example, Sumidur BL-3175, Death Module TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2957, TPLS-2078, BL4165. TPLS2117, BL1100, BL1265, Desmotherm 2170, Desmotherm 2265 (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and the like.
The dissociation temperature of the blocking agent is preferably 100 to 180 ° C., but is adjusted by the temperature of the heat treatment performed after development.
[0039]
Further, R in the general formula (I) which is the component (E) in the present invention.¹Is a divalent residue obtained by removing two hydroxyl groups from dihydroxybenzene or a divalent residue obtained by removing two hydroxyl groups from 2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane. The hydrogen atom of the benzene ring in the residue is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an amino group, a nitro group, or a cyano group. , A mercapto group, an allyl group, an alkyl mercapto group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkyl group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms One or more substituents such as an acyl group, a C1-C20 alkoxy group or a group containing a heterocyclic ring, or a C1-C3 alkoxylalkyl group may be substituted. R¹However, for example, in the case of a divalent residue obtained by removing two hydroxyl groups from an aliphatic dialcohol, the hydrolysis resistance is small and the electric corrosion resistance is inferior.
[0040]
Further, when m, n, p and q in the general formula (I) are each 2 or more, 2 or more Z¹2 or more Z²2 or more Z^ThreeAnd 2 or more Z^FourMay be the same or different.
Z in the general formula (I)¹, Z², Z^ThreeAnd Z^FourExamples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and astatine.
Z in the general formula (I)¹, Z², Z^ThreeAnd Z^FourAs the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl Group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group and the like.
[0041]
Z in the general formula (I)¹, Z², Z^ThreeAnd Z^FourExamples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
Z in the general formula (I)¹, Z², Z^ThreeAnd Z^FourExamples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and the like. A halogen atom, an amino group, a nitro group, a cyano group , A mercapto group, an allyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or the like.
Z in the general formula (I)¹, Z², Z^ThreeAnd Z^FourExamples of the alkyl mercapto group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl mercapto group, an ethyl mercapto group, and a propyl mercapto group.
[0042]
Z in the general formula (I)¹, Z², Z^ThreeAnd Z^FourExamples of the hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxyisopropyl group, and a hydroxybutyl group.
Z in the general formula (I)¹, Z², Z^ThreeAnd Z^FourExamples of the carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxypropyl group, and a carboxybutyl group.
Z in the general formula (I)¹, Z², Z^ThreeAnd Z^FourExamples of the acyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, and pivaloyl group.
[0043]
Z in the general formula (I)¹, Z², Z^ThreeAnd Z^FourExamples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Z in the general formula (I)¹, Z², Z^ThreeAnd Z^FourExamples of the group containing a heterocyclic ring include a furyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a thiazolyl group, an indolyl group, and a quinolyl group.
[0044]
From the standpoint of manufacturability and availability, general formula (XI)
[Chemical Formula 10]
(Wherein R¹Is R in the general formula (I)¹Is equivalent to R^{twenty two}And R^{twenty three}Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
It is preferable that it is aromatic phosphate ester represented by these.
[0045]
R in the above general formula (XI)^{twenty two}And R^{twenty three}Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group, but from the viewpoint of availability. A methyl group is preferred. From the standpoint of flame resistance, folding resistance, hydrolysis resistance, electric corrosion resistance, etc., R^{twenty two}And R^{twenty three}It is more preferable that at least one of is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0046]
Examples of the aromatic phosphate ester represented by the general formula (XI) used as the component (E) include R¹Is a divalent residue obtained by removing two hydroxyl groups from 2,2′-di (p-hydroxyphenyl) propane, and R^{twenty two}Is a methyl group and R^{twenty three}Wherein R is a hydrogen atom, R¹Is a divalent residue obtained by removing two hydroxyl groups from 2,2′-di (p-hydroxyphenyl) propane, and R^{twenty two}And R^{twenty three}Wherein R is a methyl group, R¹Is a divalent residue obtained by removing two hydroxyl groups from m-dihydroxybenzene, and R^{twenty two}Is a methyl group and R^{twenty three}Wherein R is a hydrogen atom, R¹Is a divalent residue obtained by removing two hydroxyl groups from m-dihydroxybenzene, and R^{twenty two}And R^{twenty three}And the like, and the like. The aromatic phosphate ester represented by the general formula (I) used as the component (E) is available from Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. under the trade names PX200, CR-747 and the like.
[0047]
Moreover, it is preferable that the compounding quantity of (A) component in this invention shall be 10-70 weight% with respect to 100 weight% of total amount of (A) component, (B) component, and (C) component, and 20-20. More preferably, the content is 60% by weight. When the blending amount is less than 10% by weight, the film property and the flexibility tend to be inferior, and when it exceeds 70% by weight, the solder heat resistance tends to be lowered.
[0048]
The blending amount of the urethane compound having an ethylenically unsaturated group in the present invention is preferably 25% by weight or more with respect to 100% by weight of the total amount of the component (A). If the amount is less than 25% by weight, the flexibility tends to be inferior.
Moreover, as a compounding quantity of the photopolymerizable unsaturated compound represented by the said general formula (III), after mix | blending required amount of the urethane compound which has the said ethylenically unsaturated group, (A) Total amount of 100 weight% of a component The content is preferably 5 to 60% by weight, and more preferably 20 to 50% by weight. When the blending amount is less than 5% by weight, there is a tendency that both flexibility and solder heat resistance cannot be obtained, and when it exceeds 60% by weight, the flexibility tends to be lowered.
[0049]
The blending amount of the component (B) in the present invention is preferably 20 to 70% by weight, and 30 to 60% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C). % Is more preferable. If this blending amount is less than 20% by weight, the layer of the photosensitive resin composition tends to soften and ooze out from the end face of the film when the developability is lowered or a photosensitive element is used. When it exceeds, there exists a tendency for the fall of a sensitivity and a solder heat resistance to occur.
[0050]
The blending amount of the component (C) in the present invention is preferably 0.01 to 20% by weight relative to 100% by weight of the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C). It is more preferable to set it as 1 to 10 weight%. If the blending amount is less than 0.01% by weight, the sensitivity tends to decrease, and if it exceeds 20% by weight, the solder heat resistance tends to decrease.
[0051]
The blending amount of the component (D) in the present invention is preferably 1 to 30% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C), and 5 to 20% by weight. % Is more preferable. If the blending amount is less than 1% by weight, the solder heat resistance tends to decrease, and if it exceeds 30% by weight, the resolution tends to decrease.
[0052]
The blending amount of the component (E) in the present invention is preferably 10 to 100% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the components (A), (B) and (C), and preferably 20 to 80% by weight. % Is more preferable. If the blending amount is less than 10% by weight, the flame retardancy tends to decrease, and if it exceeds 120% by weight, tack tends to increase and workability tends to increase.
[0053]
In addition, the photosensitive resin composition of the present invention includes, as necessary, a dye, a color former, a thermal color development inhibitor, a plasticizer, a pigment, a filler, an antifoaming agent, a flame retardant, a stabilizer, and an adhesion imparting agent. , Leveling agents, release accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal cross-linking agents, etc., with respect to the total amount of 100% by weight of component (A), component (B) and component (C), 0.01 to About 20% by weight can be contained. These are used alone or in combination of two or more.
[0054]
Examples of the dye include fuchsin, auramin base, chalcoside green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, night blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, iozing green, night green B, trivalosan, New magenta, acid violet RRH, red violet 5RS, ethyl violet, methylene blue, new methylene blue GG, phthalocyanine green, diamond green, rhodamine B and the like.
Examples of the color former include tribromomethylphenyl sulfone and leuco crystal violet.
Examples of the thermochromic inhibitor include glycidyl ether compounds such as polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and bisphenol A-PO2 molar addition diglycidyl ether.
[0055]
Examples of the plasticizer include hydrocarbon oils such as naphthenic oil and paraffin oil, low molecular weight polystyrene having a molecular weight of 3000 or less, α-methylstyrene-vinyltoluene copolymer, petroleum resin, dialkyl phthalate, alkyl phosphate, polyethylene glycol, Polyethylene glycol ester, polyethylene glycol ether, polyacrylate, polyester resin, polyterpene resin, polyisoprene and hydrogenated product thereof, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonamide, liquid 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene and End-modified products thereof, hydroxides or carboxylates thereof, liquid acrylonitrile-butadiene copolymers and carboxylates thereof, liquid styrene-butadiene copolymers, ethylene glycol Propylene glycol block copolymers.
[0056]
Examples of the pigment include, for example, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue, indanthrene blue, phthalocyanine green, halogenated phthalocyanine, dioxazine violet, quinacridone pigments such as quinacridone red, pyrrolo-pyrrole pigments, anthraquinone pigments, and berylene pigments. Pigment, carbon, titanium carbon, iron oxide, azo black pigment, titanium white, silica, talc, magnesium carbonate, calcium carbonate, natural mica, synthetic mica, aluminum hydroxide, precipitated barium carbonate, barium titanate, etc. .
Examples of the filler include silica, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, clay, barium sulfate, barium titanate, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide and silicon oxide. , Inorganic fillers such as aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica powder, magnetic iron oxide, carbon black, melamine resin, phenol resin, urea resin, polystyrene resin, urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene- Examples thereof include organic fillers such as butadiene copolymers and hollow plastic pigments.
[0057]
Examples of the antifoaming agent include silicon compounds, fluorine compounds, polymer compounds, hydrocarbon compounds, and the like.
Examples of the flame retardant include a halogen flame retardant, a halogenated phosphate ester flame retardant, and an aromatic phosphate ester flame retardant. Further, a flame retardant aid such as antimony trioxide, antimony pentoxide, barium borate or aluminum hydroxide may be contained.
[0058]
Examples of the stabilizer include hydroxy aromatic compounds such as p-methoxyphenol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, phenbenzoquinone, p -Quinones such as toluquinone, p-xyloquinone, nitrosophenylhydroxyamine aluminum salts, amines such as diphenylnitrosamine, phenyl-α-naphthylamine, heterocyclic compounds such as phenothiazine, pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, chloranil, aryl force Phyto, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), cuprous chloride and the like.
[0059]
Examples of the adhesion imparting agent include imidazole compounds, thiazole compounds, triazole compounds, and silane coupling agents.
Examples of the leveling agent include silicon compounds, fluorine compounds, polymer compounds, and acrylate copolymers.
Examples of the antioxidant include ultraviolet absorbers such as salicylic acid compounds, benzophenone compounds, and benzotriazole compounds, radical reaction inhibitors such as metal deactivators, phenol compounds, and amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, and the like. And peroxide decomposing agents such as compounds.
Examples of the thermal crosslinking agent include melamine compounds.
[0060]
If necessary, the photosensitive resin composition of the present invention includes aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, n-pentanol, and hexanol, benzyl alcohol, and cyclohexane. Hydrocarbons, diacetone alcohol, 3-methoxy-1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl butyl ketone, dibutyl ketone, cyclopentanone, Cyclohexanone, γ-butyrolactone, 3-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2-pentanone, 6-hydroxy-2-hexanone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, teto Ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether Ethylene glycol alkyl ethers such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate and their acetates, diethylene glycol monoalkyl ethers and acetate diethylene glycol dialkyl ethers, triethylene glycol alkyl ethers, propylene glycol alkyl ethers and their Cetate, dipropylene glycol alkyl ethers, toluene, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, etc. Carboxylic acid esters, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propylene carbonate, etc. or a mixed solvent thereof and dissolved in a solid content of 30 to 60% by weight It can be applied as a solution of a degree.
[0061]
The photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but a metal surface, for example, an iron-based alloy such as copper, a copper-based alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper, a copper-based alloy, It is preferable that the surface of the iron-based alloy is applied as a liquid resist and dried, and then coated with a protective film if necessary, or used in the form of a photosensitive element.
[0062]
Moreover, although the thickness of the layer of the photosensitive resin composition changes with uses, it is preferable that it is 1-100 micrometers in the thickness after drying, and it is more preferable that it is 20-60 micrometers. If it is less than 1 μm, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 100 μm, the effect of the present invention is small and the sensitivity tends to be insufficient. In the case of using a liquid resist coated with a protective film, an inert polyolefin film such as polyethylene or polypropylene is used as the protective film. From the standpoint of peelability from the layer of the photosensitive resin composition, the polyethylene film Is preferred.
[0063]
The photosensitive element can be obtained by applying and drying a photosensitive resin composition on a polymer film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polyester or the like as a support. The application can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, or a bar coater. Moreover, drying can be performed at 80-150 degreeC and about 5 to 30 minutes. Since these polymer films must be removable from the photosensitive resin composition layer later, they may have been subjected to a surface treatment or a material that makes removal impossible. Must not. The thickness of these polymer films is preferably 1 to 100 μm, and more preferably 1 to 30 μm. If this thickness is less than 1 μm, the mechanical strength tends to decrease, and there is a tendency that the polymer film is broken at the time of coating, and if it exceeds 30 μm, the resolution tends to decrease and the price tends to increase. . One of these polymer films is laminated on both sides of the photosensitive resin composition layer as a support film for the photosensitive resin composition layer and the other as a protective film for the photosensitive resin composition. Also good.
[0064]
The photosensitive element of the present invention comprising the two layers of the photosensitive resin composition and the polymer film thus obtained is further laminated with a protective film as it is or on the other surface of the photosensitive resin composition layer. Then, it is rolled up and stored.
[0065]
When manufacturing the resist pattern using the photosensitive element, if the protective film is present, the protective film is removed, and then the photosensitive resin composition layer is heated to the circuit forming substrate. For example, a method of obtaining a photosensitive laminate by laminating by pressure bonding is preferable, and lamination is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability. The surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. The heating temperature of the layer of the photosensitive resin composition is preferably 70 to 130 ° C., and the pressing pressure is 1 × 10.^Five~ 1x10⁶Preferably, Pa is 4 × 10.^ThreeAlthough it is preferable that the pressure be reduced to Pa or less, these conditions are not particularly limited. In addition, if the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the circuit forming substrate in advance. It is also possible to pre-heat the substrate.
[0066]
Thus, the photosensitive laminated body in which lamination | stacking of the layer of the photosensitive resin composition was completed is irradiated with actinic light in an image form through the negative or positive mask pattern called an artwork. At this time, if the polymer film present on the photosensitive laminate is transparent, it may be irradiated with actinic rays as it is, and if it is opaque, it must be removed as a matter of course. From the viewpoint of protecting the layer of the photosensitive resin composition, it is preferable that the polymer film is transparent and irradiated with actinic rays through the polymer film while remaining. As the light source of actinic light, a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or a xenon lamp that emits ultraviolet rays effectively is used. Moreover, what emits visible light effectively, such as a photographic flood light bulb and a solar lamp, is also used. Since the sensitivity of the photopolymerization initiator contained in the layer of the photosensitive resin composition is usually maximum in the ultraviolet region, in that case, it is preferable to use a light source for actinic rays that should effectively emit ultraviolet rays. .
[0067]
Next, after the exposure, when the support is present on the photosensitive resin composition layer of the photosensitive laminate, the support is removed, and then a developer such as an alkaline aqueous solution is used, for example, a spray. Then, the unexposed portion is removed and developed by a known method such as rocking immersion, brushing, and scraping to produce a resist pattern.
As the developing solution, a safe and stable solution having good operability such as an alkaline aqueous solution is used. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, and phosphoric acid. Alkali metal phosphates such as sodium and alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used.
[0068]
Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium hydroxide, A dilute solution of 0.1 to 5% by weight sodium tetraborate is preferred. The pH of the alkaline aqueous solution used for development is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted in accordance with the developability of the layer of the photosensitive resin composition. Further, in the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed. Development methods include a dip method and a spray method, and the high pressure spray method is most suitable for improving the resolution.
[0069]
After the development, for the purpose of improving solder heat resistance, chemical resistance, etc., it is preferable to perform ultraviolet irradiation or heating with a high-pressure mercury lamp. The amount of UV irradiation is 0.2 to 10 J / cm²The degree is generally used, and it is more preferable to involve heat of 60 to 150 ° C. during this irradiation. Heating is performed in the range of about 100 to 170 ° C. for about 15 to 90 minutes. Either the ultraviolet irradiation or heating may be performed first.
[0070]
The flexible printed wiring board on which the coverlay is formed in this manner is then mounted with components such as LSI, diode, transistor, monolithic IC, VLSI, etc. by soldering or the like, and this is used as a mounting board, which is a small size such as a camera device. Installed in equipment.
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. “Parts” in the following examples means “parts by weight” unless otherwise specified.
[0072]
Synthesis example 1
After introducing air into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube and an air introduction tube, 196.8 parts of polycarbonate diol (Daicel Chemical Industries, Plaxel CD205PL, average molecular weight 500), dimethylolbutanoic acid ( (Mitsubishi Chemical Corporation) 58.3 parts, diethylene glycol (Nisso Maruzen Chemical Co., Ltd.) 37.6 parts, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate (Mitsubishi Chemical Corporation) 148.1 parts, 0.55 part of p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.55 part of dibutyltin laurate (manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd., L101) and 110.2 parts of methyl ethyl ketone (manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd.) Was heated to 65 ° C. with stirring under an air stream.
[0073]
305.9 parts of trimethylhexamethylene diisocyanate (manufactured by Huls Japan Co., Ltd., VESTANATM TMDI) was charged into the dropping vessel and uniformly dropped into the reaction vessel over 3 hours while maintaining the temperature at 65 ± 3 ° C. After completion of the dropping, the dropping container was washed with 76.5 parts of methyl ethyl ketone, and the washing solution was directly put into the reaction container. The mixture was further kept warm for 2 hours with stirring, and then heated to 75 ° C.
[0074]
Thereafter, stirring and heating were continued at 75 ± 3 ° C. until the isocyanate peak in the infrared absorption spectrum disappeared. The isocyanate peak disappeared in about 6 to 8 hours. After confirming the disappearance of this peak, the temperature was lowered to 60 ° C., 9.3 parts of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was kept at 60 ± 3 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 56.4 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a transparent resin solution. This resin had a solid content of 75.6%, an acid value of 22.2 mg KOH / g, and a viscosity of 1,810 cP.
[0075]
Synthesis example 2
After introducing air into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and air introduction pipe, polycarbonate diol (Daicel Chemical Industries, Plaxel CD205PL, average molecular weight 500) 119.8 parts, dimethylol butanoic acid ( (Mitsubishi Chemical Corporation) 35.5 parts, polytetramethylene glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd., PTG650SN, average molecular weight 650) 280.3 parts, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate (Mitsubishi Chemical Corporation) 85.4 parts, p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.65 parts, dibutyltin laurate (manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd., L101) 0.65 parts and methyl ethyl ketone (Tonen Chemical ( 130.2 parts), and the temperature was raised to 65 ° C. with stirring under an air stream.
[0076]
In the dropping container, 227.0 parts of norbornene diisocyanate (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) was charged and dropped uniformly into the reaction container over 3 hours while maintaining the temperature at 65 ± 3 ° C. After completion of the dropping, the dropping container was washed with 56.7 parts of methyl ethyl ketone, and the washing solution was put into the reaction container as it was. The mixture was further kept warm for 2 hours with stirring, and then heated to 75 ° C.
[0077]
Thereafter, stirring and heating were continued at 75 ± 3 ° C. until the isocyanate peak in the infrared absorption spectrum disappeared. The isocyanate peak disappeared in about 6 to 8 hours. After confirming the disappearance of this peak, the temperature was lowered to 60 ° C., 3.5 parts of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was kept at 60 ± 3 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 60.4 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a transparent resin solution. This resin had a solid content of 75.4%, an acid value of 15.8 mgKOH / g, and a viscosity of 4,970 cP.
[0078]
Synthesis example 3
After introducing air into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube and an air introduction tube, polycarbonate diol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Plaxel CD205PL, average molecular weight 500) 134.6 parts, dimethylolbutanoic acid ( (Mitsubishi Chemical Corporation) 39.9 parts, polytetramethylene glycol (Hodogaya Chemical Co., Ltd., PTG850SN, average molecular weight 850) 206.0 parts, diethylene glycol (Nisso Maruzen Chemical Co., Ltd.) 25.7 Parts, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 96.0 parts, p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.63 parts, dibutyltin laurate (Tokyo Fine Chemical ( Co., Ltd., L101) 0.63 part and methyl ethyl ketone (manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd.) 125.5 parts, charged under air flow 6 The temperature was raised with stirring to 5 ° C.
[0079]
In the dropping container, 249.6 parts of norbornene diisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was charged and uniformly dropped into the reaction container over 3 hours while maintaining the temperature at 65 ± 3 ° C. After completion of the dropping, the dropping container was washed with 62.4 parts of methyl ethyl ketone, and the washing solution was directly put into the reaction container. The mixture was further kept warm for 2 hours with stirring, and then heated to 75 ° C.
[0080]
Thereafter, stirring and heating were continued at 75 ± 3 ° C. until the isocyanate peak in the infrared absorption spectrum disappeared. The isocyanate peak disappeared in about 6 to 8 hours. After confirming the disappearance of this peak, the temperature was lowered to 60 ° C., 3.9 parts of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was kept at 60 ± 3 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 59.2 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a transparent resin solution. This resin had a solid content of 75.1%, an acid value of 15.2 mg KOH / g, and a viscosity of 4,400 cP.
[0081]
Example 1
Components (a1) to (c) shown in Table 1 and Table 2 and other components were mixed to prepare a solution.
[0082]
[Table 1]
[0083]
[Table 2]
[0084]
* 1:
Embedded image
* 2: Methyl ethyl ketone oxime
Embedded image
* 3: In the general formula (XI), R¹Is a divalent residue obtained by removing two hydroxyl groups from 2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane, and R^{twenty two}Is a methyl group and R^{twenty three}In which is a hydrogen atom
[0085]
Next, this photosensitive resin composition solution was uniformly coated on a 19 μm-thick polyethylene terephthalate film and dried in a hot air convection dryer at 100 ° C. for about 5 minutes to obtain a photosensitive element. The film thickness after drying of the layer of the photosensitive resin composition was 50 μm. On the layer of the photosensitive resin composition, a polyethylene film having a thickness of 25 μm is further bonded as a protective film, and the photosensitive characteristics of the photosensitive element of the present invention, solder heat resistance after resist formation, folding resistance, The measurement was performed by the following method, and the results are shown in Table 5.
[0086]
(1) Photosensitive characteristics
The copper surface of a flexible printed wiring board substrate (product name: F30VC125RC11, manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd.) obtained by laminating a 35 μm thick copper foil on a polyimide base material was polished with an abrasive brush, washed with water, and dried. Using a continuous vacuum laminator (trade name VLM-1 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) on this flexible printed wiring board substrate, a heat shoe temperature of 120 ° C., a laminating speed of 0.5 m / min, and an atmospheric pressure of 4. 0x10^ThreePa or less, pressure bonding pressure 3.0 × 10^FiveThe photosensitive element was laminated while peeling the polyethylene film at Pa.
[0087]
Next, after standing at room temperature for 1 hour or more, Kodak Step Tablet No. 2 (Eastman Kodak Co., Ltd., 21-step step tablet) is closely attached on the polyethylene terephthalate film of the obtained sample. ) A predetermined amount of exposure was performed using an OMW HMW-201GX type exposure machine. Next, after standing at room temperature for 10 minutes, a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution is sprayed as a developer at 90 ° C. for 90 seconds, followed by 90 seconds of spray water washing to obtain the exposure amount necessary to obtain 8 steps of step tablet steps. Sensitivity was used.
[0088]
Photo tools (Kodak step tablet No. 2 and line / space (μm) = 30/30 to 250/250 (resolution) and line / space (μm) = 30/400 to 250/400 (adhesiveness) The smallest resolution at which a rectangular resist shape can be obtained when a phototool having a negative pattern) is brought into close contact with the polyethylene terephthalate film of the obtained sample, and is exposed with an exposure amount capable of obtaining eight steps of the step tablet. The line / space value of the pattern was taken as the resolution.
[0089]
(2) Solder heat resistance
As in (1) above, the sample polyethylene terephthalate film in which the photosensitive element is laminated on the flexible printed wiring board substrate is peeled off, spray-developed with the same developer and developing conditions as in (1), and then sprayed for 90 seconds. After washing with water, it was dried at 80 ° C. for 10 minutes. Next, using an ultraviolet irradiation device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., 1 J / cm²And a heat treatment was performed at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a flexible printed wiring board on which a coverlay was formed.
[0090]
Next, after applying rosin-based flux MH-820V (manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd.), it was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds for soldering. After such an operation, the coverlay cracking situation and the coverlay floating or peeling situation from the substrate were visually evaluated according to the following criteria.
Good: No cracking, lifting or peeling
Defect: A crack, float or peeling occurred
[0091]
(3) Folding resistance
A coverlay is formed on the flexible printed wiring board substrate obtained by the same operation as in the above (2), and the soldered sample is folded 180 ° by goby fold, and the coverlay cracks when it is folded The situation was visually evaluated according to the following criteria.
Good: No cracks
Defect: A crack has occurred
[0092]
(4) Resistance to cleaning liquid
After immersing the flexible printed wiring board sample formed with the cover lay obtained by the same operation as the above (2) in an alternative chlorofluorocarbon cleaning solution AK225AES (Asahi Glass Co., Ltd.) boiled in a hot water bath at about 70 ° C. for 5 minutes, further 3 After ultrasonic cleaning with pure water for 5 minutes, the appearance of the coverlay surface was visually evaluated according to the following criteria.
[0093]
(5) Flame resistance
The continuous vacuum laminator (Hitachi Chemical Industries, Ltd.) was applied to the polyimide base material with adhesive from which the copper foil of the flexible printed wiring board substrate (trade name F30VC125RC11, manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd.) used in (1) above was removed by etching. Co., Ltd., trade name VLM-1 type), heat shoe temperature 120 ° C., laminating speed 0.5 m / min, atmospheric pressure 4.0 × 10^ThreePa or less, pressure bonding pressure 3.0 × 10^FiveThe photosensitive element was laminated while peeling off the polyethylene film at Pa, and exposed so as to obtain 8 step tablet steps. After leaving at room temperature for 1 hour, the polyethylene terephthalate film of the sample was peeled off, spray-developed with the same developer and development conditions as in (2), and dried at 80 ° C. for 10 minutes. Next, using an ultraviolet irradiation device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., 1 J / cm²And a heat treatment at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a sample plate on which a coverlay was formed. About the obtained sample board, the flame retardance was evaluated based on UL94 by the size, shape, and test (VTM) conditions prescribed | regulated to the test method (UL94) prescribed | regulated by UL (Underwriters Laboratories Inc).
[0094]
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-3
A photosensitive element was prepared in the same manner as in the example except that the amount of each component shown in Tables 1 and 2 was changed as shown in Tables 3 and 4, and the coverlay was formed in the same process as in Example 1. The results are shown in Table 5 and Table 6.
[0095]
[Table 3]
[0096]
[Table 4]
[0097]
* 4: Oligourethane acrylate
Embedded image
[0098]
[Table 5]
[0099]
[Table 6]
[0100]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition according to claim 1 is extremely suitable for use as a liquid resist and a photosensitive element that are extremely excellent in flexibility, solder heat resistance and cleaning liquid resistance, and have good sensitivity and resolution.
The photosensitive resin composition according to claim 2 has the effects of claim 1 and is extremely suitable for use as a liquid resist and a photosensitive element having extremely excellent flexibility.
The photosensitive resin composition according to claim 3 is extremely suitable for use as a liquid resist and a photosensitive element having the effect of claim 1 or 2 and having extremely excellent sensitivity.
The photosensitive resin composition according to claim 4 is very suitable for use as a liquid resist and a photosensitive element having extremely excellent flame retardancy in addition to the effect according to claim 1, 2 or 3.
[0101]
Since the photosensitive element according to claim 5 is extremely excellent in flexibility, solder heat resistance, cleaning liquid resistance, flame retardancy and workability, and has good sensitivity and resolution, the fineness of the flexible heat-resistant protective coating is excellent. Very useful for pattern formation.
The photosensitive laminate according to claim 6 is extremely flexible, solder heat resistant, cleaning liquid resistant, flame retardant and workability, and has good sensitivity and resolution. This is extremely useful for forming a fine pattern.
The method for producing a flexible printed wiring board according to claim 7 is excellent in flexibility, solder heat resistance, cleaning liquid resistance, flame retardancy and workability, good sensitivity and resolution, and flexible heat protection. This is a method for producing a flexible printed wiring board on which a resist pattern extremely useful for forming a fine pattern of a film is formed.
The method for manufacturing a mounting board according to claim 8 is excellent in flexibility, solder heat resistance, cleaning liquid resistance, flame retardancy and workability, and has good sensitivity and resolution. This is a method for manufacturing a mounting board in which components are mounted on a flexible printed wiring board on which a resist pattern extremely useful for forming a fine pattern is formed.

Claims

(A) (a) a diol compound, (b) monomethacrylate compound of diols having monoacrylate compound or alicyclic groups of the diol having an alicyclic group, and (c) an ethylenically obtained by reacting a polyisocyanate compound A photopolymerizable unsaturated compound containing a urethane compound having an unsaturated bond, (B) a binder polymer, (C) a photopolymerization initiator, (D) a blocked isocyanate compound, and (E) a component represented by the general formula (I)
Wherein R ¹ is a divalent residue obtained by removing two hydroxyl groups from dihydroxybenzene or a divalent residue obtained by removing two hydroxyl groups from 2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane. Z ¹ , Z ² , Z ³ and Z ⁴ are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, amino Group, nitro group, cyano group, mercapto group, allyl group, alkyl mercapto group having 1 to 10 carbon atoms, hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in alkyl group, alkyl group A group containing an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring, and m, n, p and q are each independently an integer of 0 to 5). Aromatic represented A photosensitive resin composition comprising a phosphate ester.

The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (A) (a) is (a1) a polycarbonate diol, (a2) a diol having a carboxyl group, or (a3) an alkylene diol or a polyoxyalkylene diol.

A photosensitive element formed by applying the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 on a support and drying it to form a layer of the photosensitive resin composition.

The photosensitive laminated body which has the layer of the photosensitive resin composition of Claim 1, 2 or 3 on the surface of the board | substrate for flexible printed wiring boards.

5. A flexible printed wiring board comprising: a photosensitive layered product according to claim 4 which is irradiated with actinic rays in an image form, an exposed portion is photocured, and an unexposed portion is removed by development to form a resist pattern. Manufacturing method.

A method for manufacturing a mounting board, comprising mounting a component on a flexible printed wiring board on which a resist pattern is formed by the method for manufacturing a flexible printed wiring board according to claim 5 .