JP4076169B2 - 非晶質硬質炭素膜を備えたピストンリング、ピストン、シリンダ、ピストンピン - Google Patents

Description

本発明は、潤滑油を用いた湿式条件下で使用され、摩擦係数が小さく、耐摩耗性に優れたピストンリング、ピストン、シリンダ、ピストンピンに関する。

エンジンを構成するピストン、ピストンリング、シリンダ、ピストンピン等の摺動部材には、資源保護や環境問題等の観点から、摩擦によるエネルギー損失をできるだけ低減することが要求される。従来より、摺動部材の摺動面に被膜を形成したり、窒化処理等の表面処理を施すことで、摩擦係数の低減や耐摩耗性の向上が図られている。なかでも、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜と呼ばれる非晶質硬質炭素膜は、摺動面の摺動性を高める被膜として期待されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
特開平３−２４０９５７号公報 特開２００１−１９２８６４号公報

例えば、上記特許文献１には、珪素（Ｓｉ）を含む非晶質硬質炭素膜が開示されている。この非晶質硬質炭素膜は、潤滑油を用いない乾式条件では、低い摩擦係数を示す。しかし、潤滑油を用いた湿式条件では、摩擦係数を低減することは難しい。この要因として、潤滑油に含まれる各種添加剤の影響が考えられる。潤滑油中の添加剤は、非晶質硬質炭素膜の表面に吸着、反応して境界膜を形成する。よって、摩擦係数は、摺動時に形成される境界膜により決定されると考えられる。特に、動力伝達のための高摩擦を想定した駆動系油を潤滑油として用いた場合には、摩擦係数を低減し難い。

一方、上記特許文献２には、芳香族化合物を含有した潤滑油を用いる試みが開示されている。芳香族化合物は、非晶質硬質炭素膜への吸着力が高いため、非晶質硬質炭素膜の表面に強固な境界膜を形成する。つまり、非晶質硬質炭素膜の表面に強固な境界膜を形成させることで、固体接触割合を減らし、摩擦係数の低減を図っている。しかし、この方法では、添加剤が変更された場合、芳香族化合物以外の物質の吸着、反応で、摩擦係数の低減が阻害されてしまうおそれがある。また、環境問題等の観点から、今後、添加剤の種類の見直しや量の適正化が進むことも考えられる。この場合、添加剤の吸着、反応に依存した上記方法では、摩擦係数を低減することが困難になると予想される。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、潤滑油を用いた湿式条件で使用した場合に、潤滑油に含まれる添加剤の吸着、反応に依存することなく低摩擦係数を実現できるピストンリング、ピストン、シリンダ、ピストンピンを提供することを課題とする。

（１）本発明のピストンリングは、潤滑油を用いた湿式条件で使用されるピストンリングであって、ピストンリング本体と、該ピストンリング本体の表面の少なくとも一部に形成された非晶質硬質炭素膜と、からなり、該非晶質硬質炭素膜のＳｉ含有量は５ａｔ％より多く２０ａｔ％以下であり、表面粗さはＲzjis０．３μｍ以下であり、該非晶質硬質炭素膜は摺接時に表面にシラノールが生成されることを特徴とする。

すなわち、本発明のピストンリングは、Ｓｉ含有量が６ａｔ％以上９．５ａｔ％以下であり、かつ表面粗さがＲzjis０．５μｍ以下の非晶質硬質炭素膜を備える。非晶質硬質炭素膜の表面粗さは非常に小さい。このため、非晶質硬質炭素膜を摺動面とした場合、固体−固体接触による境界摩擦の割合が低減し、潤滑油による潤滑割合が増加する。これより、摩擦係数が低減する。また、非晶質硬質炭素膜は、鋼材と比較して硬く、摩耗し難い。このため、相手材と摺接しても、初期の表面粗さを維持することができる。さらに、非晶質硬質炭素膜は所定量のＳｉを含む。本発明者の分析によれば、Ｓｉを含むことにより、摺接時に非晶質硬質炭素膜の表面にシラノール（ＳｉＯＨ）が生成される。このシラノールの生成により、仮に固体同士が接触した場合でも、境界摩擦は大幅に低減すると考えられる。このように、本発明のピストンリングは、潤滑油による潤滑割合の増加および境界摩擦の低減の両作用により、低摩擦係数を示す。また、耐摩耗性にも優れる。

（２）本発明のピストンは、潤滑油を用いた湿式条件で使用されるピストンであって、ピストン本体と、該ピストン本体の表面の少なくとも一部に形成された非晶質硬質炭素膜と、からなり、該非晶質硬質炭素膜のＳｉ含有量は５ａｔ％より多く２０ａｔ％以下であり、表面粗さはＲzjis０．３μｍ以下であり、該非晶質硬質炭素膜は摺接時に表面にシラノールが生成されることを特徴とする。

本発明のピストンは、上述した本発明のピストンリングと同様の非晶質硬質炭素膜を備える。よって、非晶質硬質炭素膜を摺動面とすることで、本発明のピストンは、潤滑油による潤滑割合の増加および境界摩擦の低減の両作用により、低摩擦係数を示す。また、耐摩耗性にも優れる。

（３）本発明のシリンダは、潤滑油を用いた湿式条件で使用されるシリンダであって、シリンダ本体と、該シリンダ本体の内周面に形成された非晶質硬質炭素膜と、からなり、該非晶質硬質炭素膜のＳｉ含有量は５ａｔ％より多く２０ａｔ％以下であり、表面粗さはＲzjis０．３μｍ以下であり、該非晶質硬質炭素膜は摺接時に表面にシラノールが生成されることを特徴とする。

本発明のシリンダでは、上述した本発明のピストンリングと同様の非晶質硬質炭素膜が、ピストンリングやピストンと摺接する摺動面となる。このため、本発明のシリンダは、潤滑油による潤滑割合の増加および境界摩擦の低減の両作用により、低摩擦係数を示す。また、耐摩耗性にも優れる。

（４）本発明のピストンピンは、潤滑油を用いた湿式条件で使用されるピストンピンであって、ピストンピン本体と、該ピストンピン本体の表面の少なくとも一部に形成された非晶質硬質炭素膜と、からなり、該非晶質硬質炭素膜のＳｉ含有量は５ａｔ％より多く２０ａｔ％以下であり、表面粗さはＲzjis０．３μｍ以下であり、該非晶質硬質炭素膜は摺接時に表面にシラノールが生成されることを特徴とする。

本発明のピストンピンは、上述した本発明のピストンリングと同様の非晶質硬質炭素膜を備える。よって、非晶質硬質炭素膜を摺動面とすることで、本発明のピストンピンは、潤滑油による潤滑割合の増加および境界摩擦の低減の両作用により、低摩擦係数を示す。また、耐摩耗性にも優れる。

（５）本発明の第一の摺動部材の組合せは、上記本発明のピストンリングと、上記本発明のピストンと、からなる。例えば、本発明のピストンとして、ピストンリング溝に非晶質硬質炭素膜が形成された態様を採用し、かつ、本発明のピストンリングとして、該ピストンの往復動方向に対向するピストンリング本体の二つの対向面に非晶質硬質炭素膜が形成された態様を採用した場合、本組合せでは非晶質硬質炭素膜どうしが摺接する。このため、それぞれにおける摩擦係数の低減効果が相乗的に発揮され、より摩擦係数を低減することができる。

（６）本発明の第二の摺動部材の組合せは、上記本発明のピストンリングが組み付けられたピストンと、上記本発明のシリンダと、からなる。例えば、本発明のピストンリングとして、ピストンリング本体の外周面に非晶質硬質炭素膜が形成された態様を採用した場合、本組合せでは、非晶質硬質炭素膜どうしが摺接する。このため、それぞれにおける摩擦係数の低減効果が相乗的に発揮され、より摩擦係数を低減することができる。

（７）本発明の第三の摺動部材の組合せは、上記本発明のピストンと、上記本発明のシリンダと、からなる。例えば、本発明のピストンとして、ピストン本体のピストンスカート部に非晶質硬質炭素膜が形成された態様を採用した場合、本組合せでは、非晶質硬質炭素膜どうしが摺接する。このため、それぞれにおける摩擦係数の低減効果が相乗的に発揮され、より摩擦係数を低減することができる。

（８）本発明の第四の摺動部材の組合せは、上記本発明のピストンと、上記本発明のピストンピンと、からなる。例えば、本発明のピストンとして、ピストンピン穴に非晶質硬質炭素膜が形成された態様を採用し、かつ、本発明のピストンピンとして、ピストンピン本体の外周面に非晶質硬質炭素膜が形成された態様を採用した場合、本組合せでは非晶質硬質炭素膜どうしが摺接する。このため、それぞれにおける摩擦係数の低減効果が相乗的に発揮され、より摩擦係数を低減することができる。

本発明のピストンリング、ピストン、シリンダ、ピストンピンは、いずれも、Ｓｉ含有量が６ａｔ％以上９．５ａｔ％以下であり、かつ表面粗さがＲzjis０．５μｍ以下の非晶質硬質炭素膜を備える。非晶質硬質炭素膜の表面粗さが小さいため、潤滑油による潤滑割合が増加する。また、非晶質硬質炭素膜はＳｉを含むため、境界摩擦も低減する。よって、非晶質硬質炭素膜が摺動面となるよう本発明のピストンリング、ピストン、シリンダ、ピストンピンを用いれば、潤滑油中の添加剤の吸着、反応に依存することなく、低摩擦係数を実現できる。また、これらを適宜組み合わせて用いることで、より一層、摩擦係数を低減することができる。

以下、本発明のピストンリング、ピストン、シリンダ、ピストンピンについて詳細に説明する。最初に、本発明のピストンリング、ピストン、シリンダ、ピストンピンに共通する事項をまとめて説明する。次に、本発明のピストンリング、ピストン、シリンダ、ピストンピンのそれぞれに特有の事項を個別に説明する。また、最後に、本発明の摺動部材の組合せについて説明する。

〈共通事項〉
本発明のピストンリング、ピストン、シリンダ、ピストンピンは、いずれも潤滑油を用いた湿式条件で使用される。潤滑油には、通常用いられるエンジン油を用いればよい。

本発明のピストンリング、ピストン、シリンダ、ピストンピンが備える非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、Ｓｉを含む。Ｓｉ含有量は、６ａｔ％以上９．５ａｔ％以下である。Ｓｉ含有量が１ａｔ％未満の場合には、境界摩擦の低減効果が小さい。境界摩擦をより低減するためには、Ｓｉ含有量を５ａｔ％以上、さらには６ａｔ％以上とすることが望ましい。また、実用的な成膜速度を得るという観点では、Ｓｉ含有量を５ａｔ％より多くすることが望ましい。一方、Ｓｉ含有量が２０ａｔ％を超えると、非晶質硬質炭素膜の摩耗量が増加してしまう。耐摩耗性および耐焼付き性を考慮した場合には、Ｓｉ含有量を９．８ａｔ％以下とすることが望ましい。９．５ａｔ％以下とするとより好適である。

また、Ｈ含有量は、２０ａｔ％以上４０ａｔ％以下とするとよい。Ｈ含有量が２０ａｔ％未満の場合には、非晶質硬質炭素膜の硬さは大きくなるが、密着力や靱性が低下する。Ｈ含有量を２５ａｔ％以上とすると好適である。反対に、Ｈ含有量が４０ａｔ％を超えると、非晶質硬質炭素膜の硬さが小さくなり、耐摩耗性が低下する。Ｈ含有量を３５ａｔ％以下とすると好適である。

非晶質硬質炭素膜の表面粗さは、Ｒzjis０．５μｍ以下である。表面粗さがＲzjis０．５μｍを超えると、潤滑油による潤滑割合の増加は期待できず、摩擦係数を低減することができない。好ましくは、表面粗さをＲzjis０．４５μｍ以下とする。さらにＲzjis０．３μｍ以下とするとより好適である。表面粗さの算出方法は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に規定された方法に従う。

非晶質硬質炭素膜の硬さは、特に限定されるものではない。例えば、耐摩耗性等を考慮した場合には、１５ＧＰａ以上であるとよい。本明細書では非晶質硬質炭素膜の硬さとして、ナノインデンター試験機（株式会社東陽テクニカ製 ＭＴＳ）による測定値を採用する。

非晶質硬質炭素膜は、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等、既に公知のＣＶＤ法、ＰＶＤ法により形成することができる。しかし、スパッタリング法に代表されるように、ＰＶＤ法では成膜原料に指向性がある。よって、均一に成膜するためには、装置内に複数のターゲットを配置したり、成膜する基材を回転させることが必要となる。その結果、成膜装置の構造が複雑化し、高価になる。また、シリンダの内周面等、基材の形状によっては成膜し難い場合がある。一方、プラズマＣＶＤ法は、反応ガスにより成膜するため、複雑な形状のものにでも容易に成膜することができる。また、成膜装置の構造も単純で安価である。プラズマＣＶＤ法には、例えば、高周波放電を利用する高周波プラズマＣＶＤ法や、直流放電を利用する直流プラズマＣＶＤ法等がある。特に、直流プラズマＣＶＤ法は、成膜装置を真空炉と直流電源とから構成することができるため好適である。また、直流プラズマＣＶＤ法は、ピストンリングの外周面と二つの対向面とを同時に成膜でき、シリンダの内周面に対しても容易に成膜できるため好適である。

例えば、非晶質硬質炭素膜を、直流プラズマＣＶＤ法により成膜する場合には、まず、真空容器内に基材を配置して、反応ガスおよびキャリアガスを導入する。そして、放電によりプラズマを生成させ、反応ガス中のプラズマイオン化されたＣ、ＣＨ、Ｓｉ等を基材に付着させればよい。反応ガスには、メタン（ＣＨ₄）、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）等の炭化水素ガス、Ｓｉ（ＣＨ₃）₄［ＴＭＳ］、ＳｉＨ₄、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨ₂Ｆ₄等の珪素化合物ガス、および水素ガスを用い、キャリアガスにはアルゴンガスを用いればよい。

本発明のピストンリング、ピストン、シリンダ、ピストンピンが、各々の非晶質硬質炭素膜を摺動面として相手材と摺接した場合、含有されるＳｉにより非晶質硬質炭素膜の表面にはシラノールが生成される。シラノールの生成は、例えば、誘導体化法を利用したＸＰＳ分析により検出することができる。誘導体化ＸＰＳ分析は、次の手順で行う。まず、反応試薬のトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−ジメチルクロロシランが入った硫酸中に、摺動後の非晶質硬質炭素膜を１時間浸漬する。この時、シラノールが生成していれば、膜表面のＯＨ基と反応試薬中のＣｌとが反応し脱塩酸される。次に、非晶質硬質炭素膜を取り出し、クロロホルムにより充分洗浄する。その後、ＸＰＳ分析によりＦ量を求めることで、シラノール量を定量することができる。

〈ピストンリング〉
本発明のピストンリングは、ピストンリング本体と、ピストンリング本体の表面の少なくとも一部に形成された非晶質硬質炭素膜と、からなる。ピストンリング本体の材質としては、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄等の鉄系材料が望ましい。非晶質硬質炭素膜は、シリンダとの摩擦係数を低減するためには、ピストンリング本体の外周面に形成されることが望ましい。また、ピストンリング溝との摺接による焼付きや摩耗を抑制するためには、ピストンの往復動方向に対向する二つの対向面に形成されることが望ましい。ピストンリングの焼付きや摩耗が抑制されることで、ピストンリング溝に通常施されるアルマイト等の耐摩耗処理が不要となり、コストを低減することができる。このように、非晶質硬質炭素膜は、ピストンリング本体の外周面およびピストンの往復動方向に対向する二つの対向面、から選ばれる少なくとも一面に形成されることが望ましい。

一般に、自動車エンジンの寿命は３０万ｋｍ以上と言われている。このため、ピストンリングにも高い耐久性が要求される。よって、非晶質硬質炭素膜の膜厚は、摩耗等を考慮すると、２μｍ以上とすることが望ましい。５μｍ以上とすると、より好適である。

摺動面圧が１００ＭＰａ以上と高い摺動環境では、ピストンリング本体から非晶質硬質炭素膜が剥離し易い。非晶質硬質炭素膜の剥離を抑制するためには、ピストンリング本体と非晶質硬質炭素膜との密着力を２０Ｎ以上（後述するスクラッチ試験法による。）とすることが望ましい。また、摺動面圧が１０００ＭＰａ以上の摺動環境で使用する場合には、密着力を３０Ｎ以上（同スクラッチ試験法による。）とすることが望ましい。ピストンリング本体と非晶質硬質炭素膜との密着力には、通常のスクラッチ試験による膜の剥離荷重を採用する。すなわち、頂角１２０度、先端半径０．２ｍｍのダイヤモンドコーンに荷重をかけて膜を引掻き、膜が剥離した時の荷重を密着力とする。

ピストンリング本体と非晶質硬質炭素膜との密着性を向上させるという観点から、非晶質硬質炭素膜が形成されるピストンリング本体の表面には、予めイオン衝撃法による凹凸形成処理が施されていることが望ましい。凹凸形成処理により、ピストンリング本体の表面は、平均高さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、平均幅が３００ｎｍ以下の凸部をもつ凹凸面となる。この凹凸面に非晶質硬質炭素膜を形成することで、密着性が向上する。形成された凹凸面の凸部は半球状である。この半球状の凸部の底から頂点までの距離を、凸部の高さとする。また、半球状の凸部の底の最大径（凸部の底面形状が真円の場合は直径、凸部の底面形状が楕円の場合は長軸径）に相当する水平方向の距離を、凸部の幅とする。

この場合、平均高さが１０ｎｍ未満では、機械的なアンカー効果が得られず、密着性の向上効果が充分ではない。一方、１００ｎｍを越えると、平滑な非晶質硬質炭素膜を成膜し難くなる。なお、平均高さを２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下とすると、より密着性が向上する。また、平均幅が３００ｎｍを越えると、アンカー効果が得られず、密着性の向上効果が充分ではない。凸部の高さ、幅は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により測定すればよい。

また、凹凸面に占める凸部の面積割合は、凹凸面の面積を１００％とした場合に３０％以上であるとよい。凸部の面積割合を３０％以上とすることで、非晶質硬質炭素膜の密着性向上効果を充分発揮させることができる。

イオン衝撃法の手順は以下の通りである。まず、密閉容器内にピストンリング本体を設置し、容器内のガスを排気して所定のガス圧とする。ガス圧は、０．１３Ｐａ以上２６６６Ｐａ以下とすることが望ましい。ガス圧力が０．１３Ｐａ未満では、ピストンリング本体を充分に加熱することができない。２６６６Ｐａを越えると、微細な凹凸を形成することができない。次に、凹凸形成処理用ガスを導入する。この凹凸形成処理用ガスには、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンから選ばれる一種または二種以上からなる希ガスを利用すればよい。また、希ガスに水素を加えると、ピストンリング本体の表面の酸化を抑制することができる。次に、イオン衝撃を与える。イオン衝撃を与える手段としては、グロー放電またはイオンビームを利用すればよい。放電電圧２００〜１０００Ｖ、電流０．５〜３．０Ａで、３０〜６０分間イオン衝撃を行うと、均一で微細なナノメートルオーダの凹凸を形成することができる。また、イオン衝撃を与えている時に、ピストンリング本体の硬さが低下しない温度（２００℃以上は必要）にまで加熱すると、さらに均一で微細な凹凸を形成することができる。

また、ピストンリング本体の表面に、均一で微細な凹凸を形成するため、凹凸形成処理の前に、窒化処理を施しておくことが望ましい。窒化処理の方法としては、例えば、ガス窒化法、塩浴窒化法、イオン窒化法がある。窒化処理の後、その表面を表面粗さがＲzjis０．５μｍ以下となるよう研磨加工して、上述したイオン衝撃を加えればよい。

本発明のピストンリングの相手材となるピストン、シリンダの材質は、鋳鉄、アルミニウム合金等の金属や、超硬、アルミナ、窒化珪素等のセラミックスが望ましい。また、後述するように、相手材も、Ｓｉ含有量６ａｔ％以上９．５ａｔ％以下、表面粗さＲzjis０．５μｍ以下の非晶質硬質炭素膜を備え、両者ともに、同膜を摺動面とする場合には、より摩擦係数が低減され好適である。

〈ピストン〉
本発明のピストンは、ピストン本体と、ピストン本体の表面の少なくとも一部に形成された非晶質硬質炭素膜と、からなる。ピストン本体の材質としては、アルミニウム合金（ＡＣ８Ａ等）、鋳鉄等が望ましい。

非晶質硬質炭素膜は、シリンダとの摩擦係数を低減するためには、ピストン本体のピストンスカート部に形成されることが望ましい。また、ピストンリングとの摺接による焼付きや摩耗を抑制するためには、ピストンリング溝に形成されることが望ましい。さらに、ピストンピンとの摺接による焼付きや摩耗を抑制するためには、ピストンピン穴に形成されることが望ましい。このように、非晶質硬質炭素膜は、前記ピストン本体のピストンリング溝、ピストンスカート部、およびピストンピン穴から選ばれる少なくとも一箇所に形成されることが望ましい。

非晶質硬質炭素膜の膜厚は、摩耗等を考慮すると、１μｍ以上とすることが望ましい。３μｍ以上とするとより好適である。なお、ピストンは、ピストンリングに比べて摺動面圧が小さいため摩耗し難い。このため、ピストンでは、ピストンリングの非晶質硬質炭素膜よりも膜厚を小さくしても構わない。

摺動面圧が１００ＭＰａ以上と高い摺動環境では、ピストン本体から非晶質硬質炭素膜が剥離し易い。非晶質硬質炭素膜の剥離を抑制するためには、ピストン本体と非晶質硬質炭素膜との良好な密着性が必要となる。例えば、アルミニウム合金の硬さはＨＶ１００前後であり、鋼材の硬さよりも小さい。このため、上述したスクラッチ試験法では、密着性の評価が難しい。また、鋳鉄はグラファイトを含んだ組織であるため、アルミニウム合金と同様に、スクラッチ試験法では密着性の評価が難しい。よって、例えば、ピストン本体がアルミニウム合金または鋳鉄からなる場合には、ロックウェル圧痕試験法により密着性を評価する。

ロックウェル圧痕試験法は、円錐型ダイヤモンド圧子（ロックウェルＣスケール圧子）に荷重を１００〜１５００Ｎ負荷し、その圧痕周辺の膜の剥離状態から密着性を評価する方法である。ロックウェル圧痕試験法は、ドイツでＤＩＮ規格化されようとしている。例えば、W.Heinke et al，「Eval-uation of PVD nitride coatings,using impact,scratch and Rockwell-C adhesion tests」，Thin Solid Films，270(1995)p.431-438に記載されているように、圧痕周辺に膜の剥離が見られない場合（ＨＦ１〜４）には、密着性は良好と評価される。一方、膜の剥離が見られる場合（ＨＦ５、６）には、密着性は不良と評価される。したがって、ピストン本体がアルミニウム合金または鋳鉄からなる場合には、ピストン本体と非晶質硬質炭素膜との密着状態は、１５００Ｎの荷重を負荷したロックウェル圧痕試験による評価で、ＨＦ１〜４の状態であることが望ましい。

本発明のピストンの相手材となるシリンダ、ピストンリング、ピストンピンの材質は、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム合金等の金属や、超硬、アルミナ、窒化珪素等のセラミックスであるとよい。また、相手材も、Ｓｉ含有量６ａｔ％以上９．５ａｔ％以下、表面粗さＲzjis０．５μｍ以下の非晶質硬質炭素膜を備え、両者ともに、同膜を摺動面とする場合には、より摩擦係数が低減され好適である。

〈シリンダ〉
本発明のシリンダは、シリンダ本体と、シリンダ本体の内周面に形成された非晶質硬質炭素膜と、からなる。シリンダ本体の材質としては、アルミニウム合金（Ａ３９０、ＡＣ４Ｃ等）、鋳鉄等が望ましい。シリンダ本体は、シリンダブロックと一体に形成されるものでもよく、シリンダライナとして別に形成されるものでもよい。本発明のシリンダの大きさは、特に限定されるものではないが、例えば、シリンダ本体のアスペクト比［長さＬと内径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）］が０．８以上の場合には、直流プラズマＣＶＤ法により成膜する利点が大きい。

非晶質硬質炭素膜の膜厚は、摩耗等を考慮すると、２μｍ以上とすることが望ましい。５μｍ以上とするとより好適である。

摺動面圧が１００ＭＰａ以上と高い摺動環境では、シリンダ本体から非晶質硬質炭素膜が剥離し易い。非晶質硬質炭素膜の剥離を抑制するためには、シリンダ本体と非晶質硬質炭素膜との良好な密着性が必要となる。例えば、シリンダ本体がアルミニウム合金または鋳鉄からなる場合には、密着性は、上述したように、ロックウェル圧痕試験法により評価される。すなわち、シリンダ本体と非晶質硬質炭素膜との密着状態は、１５００Ｎの荷重を負荷したロックウェル圧痕試験による評価で、ＨＦ１〜４の状態であることが望ましい。

本発明のシリンダの相手材となるピストンリング、ピストンの材質は、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム合金等の金属や、超硬、アルミナ、窒化珪素等のセラミックスであるとよい。また、相手材も、Ｓｉ含有量６ａｔ％以上９．５ａｔ％以下、表面粗さＲzjis０．５μｍ以下の非晶質硬質炭素膜を備え、両者ともに、同膜を摺動面とする場合には、より摩擦係数が低減され好適である。

〈ピストンピン〉
本発明のピストンピンは、ピストンピン本体と、ピストンピン本体の表面の少なくとも一部に形成された非晶質硬質炭素膜と、からなる。ピストンピン本体の材質としては、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄等の鉄系材料が望ましい。非晶質硬質炭素膜は、ピストンとの摩擦係数を低減するためには、ピストンピン本体の外周面に形成されることが望ましい。

非晶質硬質炭素膜の膜厚は、摩耗等を考慮すると、１μｍ以上とすることが望ましい。３μｍ以上とすると、より好適である。また、摺動面圧が５０ＭＰａ以上と高い摺動環境では、ピストンピン本体から非晶質硬質炭素膜が剥離し易い。非晶質硬質炭素膜の剥離を抑制するためには、ピストンピン本体と非晶質硬質炭素膜との密着力を１０Ｎ以上（前述したスクラッチ試験法による。）とすることが望ましい。また、摺動面圧が１００ＭＰａ以上の摺動環境で使用する場合には、密着力を２０Ｎ以上（同スクラッチ試験法による。）とすることが望ましい。

本発明のピストンピンの相手材となるピストンの材質は、アルミニウム合金、鋳鉄等が望ましい。また、相手材もＳｉ含有量６ａｔ％以上９．５ａｔ％以下、表面粗さＲzjis０．５μｍ以下の非晶質硬質炭素膜を備え、両者ともに、同膜を摺動面とする場合には、より摩擦係数が低減され好適である。

以上、本発明のピストンリング、ピストン、シリンダ、ピストンピンの実施形態を説明した。しかし、本発明のピストンリング、ピストン、シリンダ、ピストンピンは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

〈摺動部材の組合せ〉
上述した本発明のピストンリング、ピストン、シリンダ、ピストンピンは、それぞれを適宜組み合わせて使用することが望ましい。例えば、本発明のピストンリングと本発明のピストンとを組合せた態様、この態様にさらに本発明のシリンダを組合せた態様、本発明のピストンリングをピストンリング溝に組み付けたピストンと本発明のシリンダとを組合せた態様、本発明のピストンと本発明のシリンダとを組合せた態様、本発明のピストンピンと本発明のピストンとを組合せた態様等が挙げられる。

以下に、本発明のピストンリング、ピストン、シリンダ、ピストンピンの組合せの一実施形態を示す。図１に、ピストンが配置されたシリンダの透過斜視図を示す。図２に、同ピストンに組み付けられたトップリングの斜視図を示す。

図１に示すように、シリンダ１内に、ピストン２が上下方向に往復動可能に配置される。シリンダ１を構成するシリンダ本体１０の内周面１１には、Ｓｉ含有量６ａｔ％以上９．５ａｔ％以下、表面粗さＲzjis０．５μｍ以下の非晶質硬質炭素膜（図略）が形成される。ピストン２を構成するピストン本体２０は、ピストンリング溝２１、ピストンスカート部２２、ピストンピン穴２３とを持つ。ピストンスカート部２２およびピストンピン穴２３には、同非晶質硬質炭素膜（図略）が形成される。ピストンピン穴２３には、ピストンピン２４が取り付けられる。ピストンピン２４の外周面には、同非晶質硬質炭素膜（図略）が形成される。

ピストンリング溝２１には、上から順にトップリング３０、セカンドリング３１、オイルリング３２がそれぞれ組み付けられる。トップリング３０、セカンドリング３１、オイルリング３２は、本発明のピストンリングに含まれる。図２に示すように、トップリング３０を構成するトップリング本体３００は、外周面３０１と上面３０２と下面３０３とを持つ。トップリング本体３００は、本発明のピストンリング本体に含まれる。また、上面３０２と下面３０３とは、ピストン２の往復動方向に対向する二つの対向面に相当する。外周面３０１には、同非晶質硬質炭素膜（図略）が形成される。また、トップリング３０と同様に、セカンドリング３１、オイルリング３２の外周面にも同非晶質硬質炭素膜（図略）が形成される。

ピストン２は、潤滑油の存在下でシリンダ１内を上下方向に往復動する。この際、シリンダ本体１０の内周面１１に形成された非晶質硬質炭素膜と、ピストンリング３０、３１、３２の各外周面に形成された非晶質硬質炭素膜、およびピストンスカート部２２に形成された非晶質硬質炭素膜とが、それぞれ摺接する。また、ピストンピン穴２３に形成された非晶質硬質炭素膜と、ピストンピン２４の外周面に形成された非晶質硬質炭素膜とが摺接する。ここで、非晶質硬質炭素膜の表面粗さはＲzjis０．５μｍ以下と小さいため、固体−固体接触による境界摩擦の割合は少なく、潤滑油による潤滑割合が多くなる。また、摺接時に非晶質硬質炭素膜の表面にシラノールが生成されることにより、境界摩擦も大幅に低減する。よって、潤滑油による潤滑割合の増加および境界摩擦の低減の両作用により、ピストンリング３０、３１、３２およびピストン２と、シリンダ１との摩擦係数は低減する。同様に、ピストンピン穴２３とピストンピン２４との摩擦係数も低減する。また、非晶質硬質炭素膜は摩耗し難いため、ピストンリング３０、３１、３２、ピストン２、ピストンピン２４、およびシリンダ１は、耐摩耗性に優れる。

以上、本発明のピストンリング、ピストン、シリンダ、ピストンピンの組合せの実施形態を説明した。しかし、本発明のピストンリング、ピストン、シリンダ、ピストンピンの各構成および組合せは、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、ピストンリング３０、３１、３２、ピストン２、ピストンピン２４、シリンダ１を、それぞれ本発明のピストンリング、ピストン、シリンダ、ピストンピンで構成した。しかし、ピストンリング３０、３１、３２、ピストン２、ピストンピン２４、シリンダ３のいずれかを、従来のものと置き換えて構成してもよい。

また、上記実施形態では、ピストンリング３０、３１、３２の外周面に非晶質硬質炭素膜を形成した。しかし、ピストンリングにおける非晶質硬質炭素膜の形成箇所は、外周面に限定されるものではない。例えば、前出図２に示すように、上面３０２や下面３０３に形成してもよい。また、使用する全てのピストンリングに非晶質硬質炭素膜を形成する必要はない。複数のピストンリングのうち、一部のものだけに非晶質硬質炭素膜を形成してもよい。

上記実施形態では、ピストンスカート部２２およびピストンピン穴２３に非晶質硬質炭素膜を形成した。しかし、ピストンにおける非晶質硬質炭素膜の形成箇所は、上記箇所に限定されるものではない。非晶質硬質炭素膜を、上記箇所に加えてピストンリング溝２１に形成してもよく、ピストンリング溝２１、ピストンスカート部２２、ピストンピン穴２３のいずれか一箇所に形成してもよい。

上記実施形態に基づいて、基材の表面に種々の非晶質硬質炭素膜を形成した。そして、二種類の摺動試験を行って、各非晶質硬質炭素膜の摩擦特性を評価した。以下、各摺動試験および摩擦特性の評価について説明する。

（１）リング・オン・ブロック型摩擦試験機による摺動試験
（ａ）Ｓｉ含有非晶質硬質炭素膜（以下、適宜「ＤＬＣ−Ｓｉ膜」と称す。）の形成
図３に示す直流プラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）成膜装置を用いて、基材の表面にＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成した。図３に示すように、直流プラズマＣＶＤ成膜装置４は、ステンレス製の容器４０と、基台４１と、ガス導入管４２と、ガス導出管４３とを備える。ガス導入管４２は、バルブ（図略）を介して各種ガスボンベ（図略）に接続される。ガス導出管４３は、バルブ（図略）を介してロータリーポンプ（図略）および拡散ポンプ（図略）に接続される。

まず、容器４０内に設置された基台４１の上に、基材４５を配置した。基材４５は、マルテンサイト系ステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃ（焼入れ焼戻し品 ＨＲＣ５８）製のブロック試験片（６．３ｍｍ×１５．７ｍｍ×１０．１ｍｍ）とした。次に、容器４０を密閉し、ガス導出管４３に接続されたロータリーポンプおよび拡散ポンプにより、容器４０内のガスを排気した。容器４０内にガス導入管４２から水素ガスを１５ｓｃｃｍ導入し、ガス圧を約１３３Ｐａとした。その後、容器４０の内側に設けたステンレス製陽極板４４と基台４１との間に２００Ｖの直流電圧を印加して、放電を開始した。そして、基材４５の温度が５００℃になるまで、イオン衝撃による昇温を行った。次に、ガス導入管４２から、窒素ガス５００ｓｃｃｍおよび水素ガス４０ｓｃｃｍを導入し、圧力約８００Ｐａ、電圧４００Ｖ（電流１．５Ａ）、温度５００℃でプラズマ窒化処理を１時間行った。基材４５の断面組織を観察したところ、窒化深さは３０μｍであった。

プラズマ窒化処理後、ガス導入管４２から水素ガスとアルゴンガスとを３０ｓｃｃｍずつ導入し、圧力約５３３Ｐａ、電圧３００Ｖ（電流１．６Ａ）、温度５００℃でスパッタリングし、基材４５の表面に微細な凹凸を形成した（凹凸形成処理）。凸部の幅は６０ｎｍ、高さは３０ｎｍであった。次に、ガス導入管４２から反応ガスとしてＴＭＳガスを１ｓｃｃｍ、およびメタンガスを１００ｓｃｃｍ導入し、さらに水素ガスとアルゴンガスとを３０ｓｃｃｍずつ導入し、圧力約５３３Ｐａ、電圧３２０Ｖ（電流１．８Ａ）、温度５００℃で成膜した。成膜時間を制御して、膜厚を２．７μｍとした。

このような方法で、ブロック試験片に表面粗さの異なる三種類（Ｒzjis０．１５μｍ、０．４５μｍ、０．８０μｍ）のＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成した。形成したＤＬＣ−Ｓｉ膜を、それぞれＤＬＣ−Ｓｉ−１〜３と番号付けした。これらＤＬＣ−Ｓｉ膜の組成は、Ｓｉ：６ａｔ％、Ｃ：６４ａｔ％、Ｈ：３０ａｔ％であった。また、ＤＬＣ−Ｓｉ膜と基材との密着力は、いずれも５０Ｎであった。ＤＬＣ−Ｓｉ膜の硬さは、いずれも１７ＧＰａであった。以下の摺動試験では、各ブロック試験片に形成されたＤＬＣ−Ｓｉ膜が、相手材との摺動面となる。

ＤＬＣ−Ｓｉ膜中のＳｉ含有量は、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により定量した。また、Ｈ含有量は、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）により定量した。ＥＲＤＡは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを被膜表面に照射して、被膜からはじき出される水素を半導体検出器により検出し、被膜中の水素濃度を測定する方法である。

（ｂ）摺動試験および摩擦特性の評価
作製した各ブロック試験片について、リング・オン・ブロック型摩擦試験機（ＬＦＷ−１、ＦＡＬＥＸ社製）による摺動試験を行った。図４に、リング・オン・ブロック型摩擦試験機の概略図を示す。図４に示すように、リング・オン・ブロック型摩擦試験機５は、ブロック試験片５０と、相手材となるリング試験片５１とから構成される。ブロック試験片５０とリング試験片５１とは、ブロック試験片５０に形成された被膜５００とリング試験片５１とが当接する状態で設置される。リング試験片５１はオイルバス５２中に回転可能に設置される。本摺動試験では、リング試験片５１として、本摩擦試験機の標準試験片であるＳ−１０リング試験片（材質：ＳＡＥ４６２０スチール浸炭処理材、形状：φ３５ｍｍ、幅８．８ｍｍ、表面粗さ：Ｒzjis０．３７μｍ、０．８６μｍ、１．９５μｍの三種類、ＦＡＬＥＸ社製）を用いた。また、オイルバス５２には、８０℃に加熱保持したエンジン油（キャッスルモーターオイルＳＬ５Ｗ−３０）を用いた。

まず、無負荷の状態で、リング試験片５１を回転させた。次いで、ブロック試験片５０の上から３００Ｎの荷重（ヘルツ面圧３１０ＭＰａ）をかけ、ブロック試験片５０とリング試験片５１とを摺動速度０．３ｍ／ｓで３０分間摺動させた後、摩擦係数を測定した。ここで、ヘルツ面圧とは、ブロック試験片５０とリング試験片５１との接触部の弾性変形を考慮した実接触面の圧力の最大値である。図５に、各ブロック試験片の摩擦係数の測定結果を示す。図５の横軸は、各ブロック試験片の摺動前のＤＬＣ−Ｓｉ膜の表面粗さである。

図５に示すように、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の表面粗さがＲzjis０．８０μｍの場合、相手材の表面粗さに関わらず、摩擦係数は大きかった。しかし、Ｒzjis０．４５μｍなると、摩擦係数は低下し、さらにＲzjis０．１５μｍでは、摩擦係数は大幅に低下した。また、摩擦係数の低下割合は、相手材の表面粗さが小さいほど大きくなった。具体的には、相手材の表面粗さがＲzjis０．３７μｍの場合、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の表面粗さをＲzjis０．４５μｍから０．１５μｍにすることで、摩擦係数は約５０％低下した。これより、Ｓｉ含有量６ａｔ％以上９．５ａｔ％以下、表面粗さＲzjis０．５μｍ以下のＤＬＣ−Ｓｉ膜を摺動面とすることにより、摩擦係数を低減できることがわかる。特に、表面粗さをＲzjis０．３μｍ以下とすると、摩擦係数の低減効果が大きいことがわかる。

また、比較のため、ＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成したのと同様のブロック試験片に、Ｓｉを含有しないＤＬＣ膜（以下、単に「ＤＬＣ膜」と称す。）を、マグネトロンスパッタリング（ＳＰ）法により成膜した。形成したＤＬＣ膜は、表面粗さの異なる三種類であり、各々をＤＬＣ−１〜３と番号付けした。同様に、ブロック試験片に、ホロカソード（ＨＣＤ）法によりＣｒＮ膜を成膜した。形成したＣｒＮ膜は、表面粗さの異なる三種類であり、各々をＣｒＮ−１〜３と番号付けした。

ＤＬＣ膜、ＣｒＮ膜を形成した各ブロック試験片と、被膜を形成しないブロック試験片自体について、上記同様のリング・オン・ブロック型摩擦試験機による摺動試験を行った。図６に、各ブロック試験片の摩擦係数の測定結果を、上記ＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成したブロック試験片の測定結果を含めて示す。図６の横軸は、各ブロック試験片の摺動前の摺動面の表面粗さである。図６には、リング試験片の表面粗さがＲzjis０．３７μｍの場合、およびＲzjis１．９５μｍの場合の測定結果が示されている。つまり、図６中、各ブロック試験片における同一の表面粗さのプロットのうち、摩擦係数の高い方がＲzjis１．９５μｍ、低い方がＲzjis０．３７μｍの結果である。また、表１に、各ブロック試験片に形成された被膜の厚さ、表面粗さ、密着力をまとめて示す。なお、被膜が形成されていないブロック試験片自体（ＳＵＳ４４０Ｃ）は、表面粗さの違いによりＳＵＳ４４０Ｃ−１、２として示す。

図６に示すように、ＤＬＣ膜、ＣｒＮ膜、ＳＵＳ４４０Ｃでは、表面粗さを小さくしても、摩擦係数はあまり低下しなかった。これに対して、ＤＬＣ−Ｓｉ膜では、上述したように、表面粗さをＲzjis０．５μｍ以下と小さくすることにより、摩擦係数は大幅に低下した。これは、潤滑油による潤滑割合の増加に加え、境界摩擦の低減効果が発揮されたためと考えられる。

（２）往復摺動試験機による摺動試験
ピストンリングとシリンダとの摺動を想定した往復摺動試験機により摺動試験を行った。図７に、往復摺動試験機の概略図を示す。図７に示すように、往復摺動試験機６は、シリンダ想定材６０と、リング想定材６１とから構成される。シリンダ想定材６０の材質は、鋳鉄であり、リング想定材６１の材質は、窒化鋼である。リング想定材６１は、シリンダ想定材６０の内側に摺接しながら上下方向に往復する。シリンダ想定材６０とリング想定材６１との摺動部には、オイル供給パイプ６２から潤滑油が供給される。

摺動試験は、温度９０℃、シリンダ想定材６０にリング想定材６１を荷重１００Ｎ（ヘルツ面圧１６０ＭＰａ）で押圧した状態で、リング想定材６１を往復動させて行った。この際、供給する潤滑油を変えて、一つは、エンジン油（キャッスルモーターオイルＳＬ５Ｗ−３０）下で行い、もう一つは軽油（ＪＩＳ２号）下で行った。そして、リング想定材６１の往復サイクルを、５００、１０００、１２００、１４００ｃｐｍ（cycles per minute）と変化させ、各々の往復サイクルにおける摩擦係数を測定した。各々の往復サイクルにおける摩擦係数の平均値を、平均摩擦係数として採用した。

摺動試験におけるシリンダ想定材６０、リング想定材６１の各摺動面は、（ｉ）被膜形成無し［鋳鉄／窒化鋼］、（ｉｉ）シリンダ想定材のみにＤＬＣ−Ｓｉ膜形成［ＤＬＣ−Ｓｉ／窒化鋼］、（ｉｉｉ）シリンダ想定材およびリング想定材の両方にＤＬＣ−Ｓｉ膜形成［ＤＬＣ−Ｓｉ／ＤＬＣ−Ｓｉ］、の三種類の組合せとした。ＤＬＣ−Ｓｉ膜の形成は、上記（１）（ａ）の方法に準じて行った。表２に、上記組合せにおけるシリンダ想定材およびリング想定材の摺動面の表面粗さを示す。また、図８に、エンジン油下での摩擦係数の測定結果を示す。図９に、軽油下での摩擦係数の測定結果を示す。

まず、図８に示すように、シリンダ想定材およびリング想定材の少なくとも一方にＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成することで、エンジン油下での摩擦係数は低下した。例えば、シリンダ想定材の摺動面をＤＬＣ−Ｓｉ膜とした場合（ＤＬＣ−Ｓｉ／窒化鋼）、摩擦係数は平均して約１０％低下した。また、シリンダ想定材およびリング想定材の両摺動面をＤＬＣ−Ｓｉ膜とした場合（ＤＬＣ−Ｓｉ／ＤＬＣ−Ｓｉ）、摩擦係数は平均して約４０％低下した。このように、ＤＬＣ−Ｓｉ膜どうしを摺動させた場合には、摩擦係数の低減効果が大きいことがわかる。

次に、図９に示すように、軽油下でも、シリンダ想定材およびリング想定材の少なくとも一方にＤＬＣ−Ｓｉ膜を形成することで、摩擦係数は低下した。被膜無しの場合［鋳鉄／窒化鋼］で比較すると、軽油を用いた場合には、エンジン油を用いた場合（図中破線で示す）よりも摩擦係数が上昇した。しかし、シリンダ想定材の摺動面をＤＬＣ−Ｓｉ膜とした場合には（ＤＬＣ−Ｓｉ／窒化鋼）、摩擦係数は大幅に低下し、低下割合は平均して約４０％となった。また、シリンダ想定材およびリング想定材の両摺動面をＤＬＣ−Ｓｉ膜とした場合には（ＤＬＣ−Ｓｉ／ＤＬＣ−Ｓｉ）、摩擦係数は平均して約８０％も低下した。以上より、Ｓｉ含有量６ａｔ％以上９．５ａｔ％以下、表面粗さＲzjis０．５μｍ以下のＤＬＣ−Ｓｉ膜による摩擦低減効果が確認された。また、ＤＬＣ−Ｓｉ膜どうしを摺動させることで、摩擦係数を一層低減できることも確認された。

ピストンが配置されたシリンダの透過斜視図である。 同ピストンに組み付けられたトップリングの斜視図である。 直流プラズマＣＶＤ成膜装置の概略図である。 リング・オン・ブロック型摩擦試験機の概略図である。 ＤＬＣ−Ｓｉ膜の表面粗さと摩擦係数との関係を示すグラフである。 被膜の表面粗さと摩擦係数との関係を示すグラフである。 往復摺動試験機の概略図である。 往復摺動試験における摩擦係数の測定結果を示すグラフである（エンジン油）。 往復摺動試験における摩擦係数の測定結果を示すグラフである（軽油）。

符号の説明

１：シリンダ １０：シリンダ本体 １１：内周面
２：ピストン ２０：ピストン本体 ２１：ピストンリング溝
２２：ピストンスカート部 ２３：ピストンピン穴 ２４：ピストンピン
３０：トップリング ３１：セカンドリング ３２：オイルリング
３００：トップリング本体 ３０１：外周面 ３０２：上面 ３０３：下面
４：直流プラズマＣＶＤ成膜装置 ４０：容器 ４１：基台 ４２：ガス導入管
４３：ガス導出管 ４４：ステンレス製陽極板 ４５：基材
５：リング・オン・ブロック型摩擦試験機
５０：ブロック試験片 ５１：リング試験片 ５２：オイルバス ５００：被膜
６：往復摺動試験機
６０：シリンダ想定材 ６１：リング想定材 ６２：オイル供給パイプ

Claims (21)

1. 潤滑油を用いた湿式条件で使用されるピストンリングであって、
   ピストンリング本体と、該ピストンリング本体の表面の少なくとも一部に形成された非晶質硬質炭素膜と、からなり、
   該非晶質硬質炭素膜のＳｉ含有量は５ａｔ％より多く２０ａｔ％以下であり、表面粗さはＲzjis０．３μｍ以下であり、該非晶質硬質炭素膜は摺接時に表面にシラノールが生成されることを特徴とするピストンリング。
2. 前記非晶質硬質炭素膜は、前記ピストンリング本体の外周面およびピストンの往復動方向に対向する二つの対向面、から選ばれる少なくとも一面に形成される請求項１に記載のピストンリング。
3. 前記ピストンリング本体と前記非晶質硬質炭素膜との密着力は２０Ｎ以上である請求項１に記載のピストンリング。
4. 前記非晶質硬質炭素膜が形成されるピストンリング本体の表面は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンから選ばれる一種または二種以上からなる希ガスに水素ガスを加えて導入し、ガス圧、０．１３Ｐａ以上２６６６Ｐａ以下、放電電圧２００〜１０００Ｖ、電流０．５〜３．０Ａで、３０〜６０分間イオン衝撃を行うイオン衝撃法による凹凸形成処理により、凹凸面となっている請求項１に記載のピストンリング。
5. 前記非晶質硬質炭素膜は、直流プラズマＣＶＤ法で形成される請求項１に記載のピストンリング。
6. 前記潤滑油は軽油である請求項１に記載のピストンリング。
7. 潤滑油を用いた湿式条件で使用されるピストンであって、
   ピストン本体と、該ピストン本体の表面の少なくとも一部に形成された非晶質硬質炭素膜と、からなり、
   該非晶質硬質炭素膜のＳｉ含有量は５ａｔ％より多く２０ａｔ％以下であり、表面粗さはＲzjis０．３μｍ以下であり、該非晶質硬質炭素膜は摺接時に表面にシラノールが生成されることを特徴とするピストン。
8. 前記非晶質硬質炭素膜は、前記ピストン本体のピストンリング溝、ピストンスカート部、およびピストンピン穴から選ばれる少なくとも一箇所に形成される請求項７に記載のピストン。
9. 前記非晶質硬質炭素膜は、直流プラズマＣＶＤ法で形成される請求項７に記載のピストン。
10. 前記潤滑油は軽油である請求項７に記載のピストン。
11. 潤滑油を用いた湿式条件で使用されるシリンダであって、
    シリンダ本体と、該シリンダ本体の内周面に形成された非晶質硬質炭素膜と、からなり、 該非晶質硬質炭素膜のＳｉ含有量は５ａｔ％より多く２０ａｔ％以下であり、表面粗さはＲzjis０．３μｍ以下であり、該非晶質硬質炭素膜は摺接時に表面にシラノールが生成されることを特徴とするシリンダ。
12. 前記非晶質硬質炭素膜は、直流プラズマＣＶＤ法で形成される請求項１１に記載のシリンダ。
13. 前記潤滑油は軽油である請求項１１に記載のシリンダ。
14. 潤滑油を用いた湿式条件で使用されるピストンピンであって、
    ピストンピン本体と、該ピストンピン本体の表面の少なくとも一部に形成された非晶質硬質炭素膜と、からなり、
    該非晶質硬質炭素膜のＳｉ含有量は５ａｔ％より多く２０ａｔ％以下であり、表面粗さはＲzjis０．３μｍ以下であり、該非晶質硬質炭素膜は摺接時に表面にシラノールが生成されることを特徴とするピストンピン。
15. 前記ピストンピン本体と前記非晶質硬質炭素膜との密着力は１０Ｎ以上である請求項１４に記載のピストンピン。
16. 前記非晶質硬質炭素膜は、直流プラズマＣＶＤ法で形成される請求項１４に記載のピストンピン。
17. 前記潤滑油は軽油である請求項１４に記載のピストンピン。
18. 請求項１に記載のピストンリングと、請求項７に記載のピストンと、からなる摺動部材の組合せ。
19. 請求項１に記載のピストンリングが組み付けられたピストンと、請求項１１に記載のシリンダと、からなる摺動部材の組合せ。
20. 請求項７に記載のピストンと、請求項１１に記載のシリンダと、からなる摺動部材の組合せ。
21. 請求項７に記載のピストンと、請求項１４に記載のピストンピンと、からなる摺動部材の組合せ。

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