JP4078056B2

JP4078056B2 - Method for producing toner particles

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Publication number: JP4078056B2
Application number: JP2001323030A
Authority: JP
Inventors: 善則辻; 仁志神田; 浩小山; 中吉長
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-10-22
Filing date: 2001-10-22
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2021-10-22
Also published as: JP2003131423A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット記録法などの記録方法に用いられる重合トナーを効率良く製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、或いは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る。また、トナーを用いて現像する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
従来、これらの目的に用いるトナーは一般に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００４】
この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、即ちトナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。ところがこういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が生ずる。さらに、このように脆性の高い材料は、複写機等現像用に使用する際、さらなる微粉砕ないしは粉化を受け易い。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００５】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−１０７９９号及び同５１−１４８９５号公報等により懸濁重合法によるトナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体混合物とした後、この重合性単量体混合物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００６】
この方法では粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから、分級工程を省略することができ、分級したとしても高収率でトナーが得られる。また、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中に内包化することが出来ることから、得られるトナーが耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００７】
しかし、前記した重合トナーの製造には、各装置の洗浄メンテナンスに多大な問題がある。その問題は、重合性単量体混合物の一部が製造容器もしくはそれぞれの装置を結ぶ配管内に付着蓄積し徐々にポリマー化が進行して閉塞する等の理由から生じると考えられている。これらを防止するためには装置又は配管を分解して洗浄等のメンテナンスを行うことで解決するが、その都度装置の運転を停止させる必要がある上、分解作業には多大な手間がかかるため生産効率を低下させる原因となる。
【０００８】
また、造粒工程において所定の粒度を得、かつ粒度分布がシャープな粒子を造粒するためには、造粒容器内に設置された高速撹拌装置の能力を効果的に使用する必要がある。この能力を低減させる要因のひとつとして高速撹拌によるキャビテーションが一般的に知られている。このキャビテーションは、液中で高速回転する撹拌機の周りに急激な圧力変動が起こり、撹拌機周りに液体が存在しない空洞化現象が起こり発生する。このキャビテーションを抑えるために容器内に不活性ガス等を注入して加圧する方法が提案されているが、容器内を加圧すると容器構成を圧力容器にする必要があり、プラント構成コストが上昇するため好ましくない。また前記したキャビテーションは粒子が造粒され安定化し始めた造粒工程後半に発生しやすく、造粒工程後半において瞬時にキャビテーションを抑制する方法が待望されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決した重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１０】
詳しくは、本発明の目的は、重合法によるトナー製造において、装置及び配管内の効果的な洗浄方法を提案してトナーを効率良く安定的に製造する製造方法を提供することにある。
【００１１】
更には、本発明の目的は、重合法によるトナーの製造方法において安定した粒度分布をもつトナーを効率良く製造するトナーの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも重合性単量体に添加剤を添加して重合性単量体混合物を得る分散工程、
得られた重合性単量体混合物と実質的に非相溶性の液状分散媒体中へ該重合性単量体混合物を分散させて粒子を造粒する造粒工程、
を含み、得られた粒子を重合してトナー粒子を得る製造方法において、
造粒工程に重合性単量体混合物を送った後、水を主成分とする洗浄液を分散工程を行う分散容器に供給し、該分散容器内の該洗浄液を所定時間攪拌することで洗浄を行い、次いで、該分散容器内の洗浄液を、造粒工程を行う造粒容器に造粒工程中に投入することを特徴とし、かつ、
該洗浄液容積Ｑａと、該重合性単量体混合物と液状分散媒体を合わせた容積Ｑｂとの関係が
０．０１＜Ｑａ／Ｑｂ＜０．５
であり、該洗浄液温度Ｔが１５℃＜Ｔ＜８０℃であることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施形態】
本発明者が鋭意研究をしたところ、少なくとも重合性単量体に添加剤を添加して重合性単量体混合物を得る分散工程、
得られた重合性単量体混合物と実質的に非相溶性の液状分散媒体中へ該重合性単量体混合物を分散させて粒子を造粒する造粒工程、
を含み、得られた粒子を重合してトナー粒子を得る製造方法において、
造粒工程に重合性単量体混合物を送った後、水を主成分とする洗浄液を分散工程を行う分散容器に供給して所定時間撹拌を行い洗浄を行った後、該洗浄液を造粒工程を行う造粒容器へ送ることにより、製造容器もしくはそれぞれの装置を結ぶ配管内の付着物を大幅に低減させることを見出した。
【００１４】
更には製造容器もしくはそれぞれの装置を結ぶ配管内の付着物を大幅に低減させることから配管等の閉塞が防止されるため、装置又は配管を分解して洗浄等のメンテナンスを行う回数が大幅に低減されて装置の運転可動率を改善させて生産効率を大幅に上昇させることを見出した。
【００１５】
更には分散容器を洗浄した洗浄液が造粒工程中の造粒容器に投入されることで、造粒容器内に設置されている撹拌装置にかかる水圧が増す。一般に重合性単量体混合物と実質的に非相溶性の液状分散媒体中へ該重合性単量体混合物を分散させて粒子を造粒する造粒方法は、容器内に設置された高速撹拌装置によるせん断力、衝突力、圧力変動等の作用により造粒する。この時、造粒容器内の水圧により一定の圧力が撹拌装置に働くことにより、キャビテーションを防止して効率良く造粒が行える。このキャビテーションは、重合性単量体混合物が液状分散媒体中へ分散が開始され所定の時間が経った後、詳しくは造粒工程後半に発生しやすいため、分散容器を洗浄した洗浄液が所定の時間を経た後、造粒工程中の造粒容器に投入されることで安定した粒度分布をもつトナーを効率良く製造できることを見出した。
【００１６】
以下、本発明を図に沿って詳細に説明する。
【００１７】
図１に本発明に用いるシステムの好適な例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
図１において、１は重合性単量体混合物を得る分散容器、２は分散容器ジャケット、３は分散容器撹拌装置、４は洗浄水投入口、５は分散容器底バルブ、６は造粒容器、７は撹拌シャフト、８は造粒容器撹拌装置、９は造粒容器ジャケットである。
【００１９】
分散工程及び造粒工程では、通常、ある一定の温度で造粒を行うために、それぞれの容器をジャケット構造としてかかるジャケット２、９内に温水或いは蒸気、必要に応じて冷水、真空冷却システム等を使用し、容器内の温度制御を行うのが好ましい。
【００２０】
分散容器１内に少なくとも重合性単量体と添加剤を仕込み、所定の時間撹拌しながら温度調整を行い、重合性単量体混合物を得る。次にあらかじめ造粒容器６内で調製された液状分散媒体中に重合性単量体混合物を投入して造粒工程が開始される。この時、分散容器内に設置された洗浄水投入口から水を主成分とする洗浄液が分散容器１内に投入され、その後、該洗浄液は造粒工程中の造粒容器６内へ導かれる。
【００２１】
この時、分散容器１内の重合性単量体混合物をすべて造粒容器６内に投入した後、一旦分散容器底バルブ５を閉じて洗浄水投入口４から供給された洗浄液を分散容器１内に溜め、所定時間撹拌した後、分散容器底バルブ５を開き、該洗浄液を造粒工程中の造粒容器６内へ導くことが好ましい。
【００２２】
分散容器１内で所定時間撹拌を行うと、分散容器の洗浄効果を高め、更にその洗浄液を造粒工程後半に造粒容器６に投入すると造粒後半に高速撹拌装置８にかかる水圧が瞬時に増すことから高速撹拌装置８により生じるキャビテーションが瞬時に抑制される。その結果、安定した粒度分布をもつトナーを効率良く製造できるため好ましい。
【００２３】
また、洗浄液容積Ｑａと重合性単量体混合物と液状分散媒体を合せた容積Ｑｂとの関係が
０．０１＜Ｑａ／Ｑｂ＜０．５
であることが好ましい。
【００２４】
０．０１＞Ｑａ／Ｑｂであると、分散容器内が充分に洗浄できず、容器もしくはそれぞれの装置を結ぶ配管内に重合性単量体混合物が付着蓄積して徐々にポリマー化が進行して閉塞するので好ましくない。更に０．０１＞Ｑａ／Ｑｂであると、該洗浄溶液を造粒工程に送っても所定の水圧を得られないことからキャビテーションを抑制できないため好ましくない。
【００２５】
また、Ｑａ／Ｑｂ＞０．５であると、必要以上の水圧が造粒工程中の撹拌機に作用して撹拌動力が大幅に上昇して、消費電力が増大することから製造コストが上昇して好ましくない。
【００２６】
また、該洗浄液は分散容器壁面、撹拌装置３を均一に洗浄できるように該分散容器に設置された洗浄水投入口４、具体的にはシャワーノズルから供給されることが好ましい。
【００２７】
また、該洗浄液は図示しない温水製造機により製造された温水を使用しても良い。温水の温度Ｔは、１５℃＜Ｔ＜８０℃であることが好ましい。１５℃≧Ｔであると容器壁面付着を効果的に抑制できず好ましくない。また、８０℃≦Ｔであると洗浄水を造粒容器内へ投入した際、造粒容器内の調温に影響を及ぼして好ましくない。
【００２８】
また、分散容器１及び重合容器１０の撹拌機としては、タンク内全体を均一に撹拌できる装置であれば使用可能であるが、一般的なパドル翼、三枚後退翼、アンカー翼、より好ましくはフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、サンメラー翼（三菱重工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（総研化学社製）、ベンドリーフ翼（八光産業社製）が用いられる。
【００２９】
また、造粒容器６の撹拌機としては、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）等のバッチ式撹拌機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（日本精機社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式撹拌機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）等のバッチ又は連続両用撹拌機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴーリン（ゴーリン社製）等の高圧乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が好ましく用いられる。
【００３０】
また、トナーにコア／シェル構造をもたせ、シェル部分が重合により形成された様な、定着性と耐ブロッキング性を両立させるトナーの製造の場合、各トナー粒子中に低軟化点物質を同じ割合で存在させることが必要となるが、この点においても造粒時の粒度分布の制御は重要となる。本発明の製造方法では、造粒時の重合性単量体組成物液滴粒子の粒度分布をシャープにすることができるために、かかる課題も解消することができる。
【００３１】
また、コア部の主たる成分としては低軟化点物質が好ましく、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると、低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果としてトナー像転写時の耐高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方、極大ピークが９０℃を超えると、トナーの定着温度が高くなり好ましくない。更には、極大ピーク値の温度が高いと、主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するために好ましくない。
【００３２】
本発明において低融点物質の極大ピーク値温度の測定には、例えば、パーキンエレマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定をした。
【００３３】
低融点物質としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体またはこれらのグラフト／ブロック化合物等を利用することができる。また、低軟化点物質はトナー中へ５〜３０質量％添加することが好ましい。仮に５質量％未満の添加では十分なトナーの定着性が得られず、また、３０質量％を超える場合は、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起き易く、粒度分布の広いトナーが生成し易く、本発明には不適当であった。
【００３４】
低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂または単量体を添加せしめることで、低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置条件、例えば、ローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状または水溶液中での固形分濃度等を制御することにより、所定の粒度分布の本発明のトナーを得ることができる。
【００３５】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて得られた硬化物を、四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーの断層形態を観察する方法で行った。本発明においては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるために四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明において用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。
【００３７】
これらは、単独でまたは一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜８０℃を示す様に単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方、８０℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させるので高画質の面から好ましくない。
【００３８】
コア／シェル構造を有するトナーの外殻樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用い、トルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤、例えば、クロロホルム等を加えて十分洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過したサンプルを、ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜１００を示す外殻樹脂が本発明には好ましい。
【００３９】
本発明においては、コア／シェル構造を有するトナーを製造する場合、外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめるために、外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂または単量体と反応し得る不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。仮に不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起き、特に、フルカラー用トナーとしては極めて高分子量になり、４色トナーの混色には不利となるので好ましくない。
【００４０】
また、本発明においては、トナーの表面に更に最外殻樹脂層を設けてもよい。該最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロッキング性の更なる向上のために外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されること、更に定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該最外殻樹脂層には帯電性向上のために極性樹脂や荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【００４１】
上記最外殻層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の様な方法が挙げられる。
▲１▼重合反応後半、または終了後、反応系中に必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を溶解または分散したモノマーを添加し、重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添加して重合を行う方法。
▲２▼必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集させ、更には必要に応じて熱等により固着させる方法。
▲３▼必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
【００４２】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が用いられる。
【００４３】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。
【００４４】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が好適に用いられる。
【００４５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等を利用することができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に用いられる。これらの着色剤は、単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。
【００４６】
本発明で用いられる着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部添加して用いられる。
【００４７】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものを利用することができるが、カラートナーの場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持することができる荷電制御剤が好ましい。更に、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等を利用することができ、ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。
【００４８】
上記荷電制御剤の使用量は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましい。しかしながら、本発明においては荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においてもブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することで、トナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００４９】
本発明で使用される重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルパ−オキシルジエチルヘキサネート等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００５０】
上記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加されて用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に単独または混合して利用される。また、重合度を制御するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００５１】
本発明のトナー製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として、例えば、無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散または溶解させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【００５２】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合することで、懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることができる。また、これら分散剤の微細化のために０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤を利用することができ、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００５３】
本発明の具体的なトナー製造方法は、単量体中に低軟化点物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤を加え、分散工程中に撹拌等によって均一に溶解または分散せしめた重合性単量体混合物を、分散安定剤を含有する図１に示す撹拌装置を内蔵した造粒容器中で、分散せしめる。
【００５４】
重合性単量体混合物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズが得られた段階で、造粒を停止して、得られた重合性単量体混合物からなる液滴を重合する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えばよい。
【００５５】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。
【００５６】
また、必要に応じて重合開始剤を添加しても良く、重合開始剤の添加は、分散工程中の重合性単量体混合物に添加しても良いし、重合性単量体混合物からなる液滴を造粒する造粒工程中に添加しても良い。
【００５７】
また、重合反応後半に昇温してもよく、更に、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、または反応終了後に一部水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及び濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３，０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００５８】
各種トナー特性付与を目的として使用される外添剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。外添剤としては、例えば、以下の様なものが用いられる。
【００５９】
金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）、カーボンブラック、シリカ等。これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても、また、複数併用してもよい。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００６０】
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）等、種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続し、電解質液は特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用することができる。
【００６１】
測定法としては、前記電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解質液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積及び個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と重量変動係数（Ｓ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）と個数変動係数（Ｓ１）を求めた。
【００６２】
【実施例】
以下、具体的実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。
【００６３】
［実施例１］
イオン交換水７１０質量部に、０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、図１に示す造粒容器内の高速撹拌機（周速２２ｍ／ｓ）にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。
【００６４】
一方、

上記処方を６０℃に加温し、分散工程にて撹拌して均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体混合物を調製した。
【００６５】
前記水系媒体中に上記重合性単量体混合物を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、上記造粒容器内の撹拌装置にて（羽根の先端周速：２２ｍ／ｓ）撹拌し、重合性単量体混合物を造粒する造粒工程を開始した。この造粒工程を開始と同時に分散容器底弁を閉じた後、分散容器に設置された洗浄液シャワーノズルから洗浄液（３０℃）を投入した。この時の洗浄液容積Ｑａと重合性単量体混合物と液状分散媒体を合せた容積Ｑｂとの関係Ｑａ／Ｑｂは、
Ｑａ／Ｑｂ＝０．１
であった。その後、分散容器内の撹拌装置で該洗浄液を撹拌した。
【００６６】
造粒工程を開始してから１５分後、分散容器底弁を開き前記洗浄液を造粒工程に投入した。更に５分間造粒工程を行った後、造粒容器内撹拌装置を停止し、パドル撹拌翼を具備した重合容器に移送した。重合容器では、６０℃，Ｎ_２雰囲気下で、パドル撹拌翼で撹拌しつつ１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗及び乾燥をして着色懸濁粒子を得た。
【００６７】
上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．５μｍであり、個数変動係数は２５％であり非常に粒度分布がシャープであった。
【００６８】
ここで個数変動係数は
個数変動係数＝［Ｓ／Ｄ１］×１００
で示され、式中、Ｓは、トナー粒子の個数分布における標準偏差値を示し、Ｄ１は、トナー粒子の個数平均粒径（μｍ）を示す。
【００６９】
また、トナー断層面を観察したところ、コア／シェル構造が確認された。
【００７０】
得られた粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカを外添し、懸濁重合トナーを得た。このトナー５質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。
【００７１】
この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機（ＣＬＣ５００を単色コピー用に改造）で連続５，０００枚の画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好なシアン画像が得られた。
【００７２】
また、上記した一連の重合トナー製造操作を１５回繰り返して行った後、分散容器内、及び分散容器―造粒容器配管ラインを分解して内部の汚れを確認したが、ポリマー付着等も認められず、このままの状態で何回繰り返しても問題のない状態であった。
【００７３】
［実施例２］
Ｑａ／Ｑｂ＝０．４にした以外は、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．６μｍであり、個数変動係数は２３％であり、非常に粒度分布がシャープであった。また、トナー断層面を観察したところ、コア／シェル構造が確認された。
【００７４】
以後、実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好なシアン画像が得られた。
【００７５】
また、上記した一連の重合トナー製造操作を１５回繰り返して行った後、分散容器内、及び分散容器―造粒容器配管ラインを分解して内部の汚れを確認したが、ポリマー付着等も認められず、このままの状態で何回繰り返しても問題のない状態であった。
【００７６】
［実施例３］
Ｑａ／Ｑｂ＝０．０３にした以外は、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．４μｍであり、個数変動係数は２８％であり、非常に粒度分布がシャープであった。また、トナー断層面を観察したところ、コア／シェル構造が確認された。
【００７７】
以後、実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好なシアン画像が得られた。
【００７８】
また、上記した一連の重合トナー製造操作を１５回繰り返して行った後、分散容器内、及び分散容器―造粒容器配管ラインを分解して内部の汚れを確認したが、ポリマー付着等も認められず、このままの状態で何回繰り返しても問題のない状態であった。
【００７９】
［実施例４］
洗浄水温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．５μｍであり、個数変動係数は２５％であり、非常に粒度分布がシャープであった。また、トナー断層面を観察したところ、コア／シェル構造が確認された。
【００８０】
以後、実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好なシアン画像が得られた。
【００８１】
また、上記した一連の重合トナー製造操作を１５回繰り返して行った後、分散容器内、及び分散容器―造粒容器配管ラインを分解して内部の汚れを確認したが、ポリマー付着等も認められず、このままの状態で何回繰り返しても問題のない状態であった。
【００８２】
［参考例］
Ｑａ／Ｑｂ＝０．６にした以外は、実施例１と同様にして操作を行った。上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径８．９μｍであり、個数変動係数は３７％であり、粒度分布はブロードであった。
【００８３】
以後、実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、耐久１０００枚あたりからカブリが発生して、また、画質も荒れたものであった。
【００８４】
しかし、上記した一連の重合トナー製造操作を１５回繰り返して行った後、分散容器内、及び分散容器―造粒容器配管ラインを分解して内部の汚れを確認したが、ポリマー付着等も認められず、このままの状態で何回繰り返しても問題のない状態であった。
【００８５】
［比較例１］
Ｑａ／Ｑｂ＝１にした以外は、実施例１と同様にして操作を行った。しかし、造粒工程中に撹拌過負荷異常が発生して操作を継続することが不可能であった。これは、造粒容器ないの撹拌装置に異常な水圧が作用したためであると考えられる。
【００８６】
［比較例２］
分散容器に洗浄水を投入しない以外は、実施例１と同様にして操作を行った。上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．８μｍであり、個数変動係数は３０％であり、非常に粒度分布がシャープであった。また、トナー断層面を観察したところ、コア／シェル構造が確認された。
【００８７】
以後、実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好なシアン画像が得られた。
【００８８】
しかし、上記した一連の重合トナー製造操作を１０回繰り返した時、分散容器―造粒容器配管ラインが閉塞して以後の操作を継続することが不可能となった。その後、このラインを分解して内部の汚れを確認したが、配管中はポリマー付着が発生していた。このポリマー付着は一連の重合トナー製造操作において徐々に堆積して１０回目に閉塞が発生したものと推察される。
【００８９】
［比較例３］
洗浄水温度を９５℃にした以外は、実施例１と同様にして着色懸濁粒子を得た。上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザーで粒度分布を測定したところ、重量平均径１２．５μｍ、個数変動係数は４５％であり、粒度分布はブロードとなった。この粒度分布のブロード化の原因は、造粒工程での調温が一時的に不安定になったためと推察される。また、実施例１と同様にして画出し評価を行ったところ、耐久初期からカブリが発生して、また、画質も荒れたものであった。
【００９０】
表１は以上の結果をまとめたものである。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、重合法によるトナー製造において、装置及び配管内の効果的な洗浄方法を提案してトナーを効率良く安定的に製造する製造方法を提供することが可能となる。更には、シャープな粒度分布をもつトナーを安定的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる装置システムの一例を模式的に表した図である。
【符号の説明】
１分散容器
２、９ジャケット
３分散容器撹拌機
４洗浄水投入口
５分散容器底バルブ
６造粒容器
７造粒撹拌機シャフト
８造粒撹拌機
１０重合容器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently producing a polymerized toner used in a recording method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, or a toner jet recording method.
[0002]
[Prior art]
As described in U.S. Pat. No. 2,297,691, etc., a number of methods are known for electrophotography. Generally, a photoconductive material is used on a photoreceptor by various means. An electric latent image is formed, and then the latent image is developed using toner, and the toner image is transferred to a transfer material such as paper as necessary, and then fixed by heating, pressure, solvent vapor, or the like. Get. Various methods have been proposed in the past as a method for developing with toner or a method for fixing a toner image, and a method suitable for each image forming process is employed.
[0003]
Conventionally, toners used for these purposes have generally been produced by melt-mixing a colorant composed of a dye / pigment in a thermoplastic resin and uniformly dispersing it, and then producing a toner having a desired particle size using a pulverizer and classifier. It was.
[0004]
While this method of manufacture can produce fairly good toners, it has certain limitations, i.e., limited choice of toner materials. For example, the resin colorant dispersion must be sufficiently brittle and capable of being finely pulverized with economically possible production equipment. However, if the resin colorant dispersion is made brittle to meet these requirements, the particle size range of the particles formed when the powder is actually pulverized at high speed is likely to be widened. The problem of being included arises. Further, such a highly brittle material is likely to be further pulverized or powdered when used for development in a copying machine or the like. Also, with this method, it is difficult to completely disperse solid fine particles such as a colorant in the resin, and depending on the degree of dispersion, the increase in fog, the decrease in image density, and the color mixing / transparency may be difficult. Care must be taken to disperse as it will cause defects. Further, exposure of the colorant to the fracture surface may cause a change in development characteristics.
[0005]
On the other hand, in order to overcome the problems of the toner by the pulverization method, various polymerization method toners including the toner by the suspension polymerization method are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 36-10231, 43-10799, and 51-14895. And manufacturing methods thereof. For example, in the suspension polymerization method, a polymerizable monomer mixture is prepared by uniformly dissolving or dispersing a polymerizable monomer, a colorant, a polymerization initiator and, if necessary, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives. After that, the polymerizable monomer mixture is dispersed in a continuous phase containing a dispersion stabilizer, for example, an aqueous phase using a suitable stirrer, and a polymerization reaction is performed at the same time, whereby a toner having a desired particle size is obtained. Get particles.
[0006]
Since this method does not include any pulverization step, the toner does not need to be brittle, and a soft material can be used as the resin, and there is no exposure of the colorant to the particle surface and uniform friction. There is an advantage that a toner having chargeability can be obtained. Further, since the particle size distribution of the obtained toner is relatively sharp, the classification step can be omitted, and even if the classification is performed, the toner can be obtained in a high yield. Further, since a low softening point substance can be encapsulated in the toner in a large amount as a release agent, there is an advantage that the obtained toner is excellent in offset resistance.
[0007]
However, the production of the above polymerized toner has a great problem in cleaning maintenance of each apparatus. The problem is considered to arise from the reason that a part of the polymerizable monomer mixture adheres and accumulates in the production vessel or the pipe connecting the respective devices and gradually polymerizes and becomes blocked. In order to prevent these problems, it is possible to solve the problem by disassembling the device or piping and performing maintenance such as cleaning. However, it is necessary to stop the operation of the device each time, and the disassembly work takes a lot of time and effort. It causes the efficiency to decrease.
[0008]
In addition, in order to obtain particles having a predetermined particle size and a sharp particle size distribution in the granulation step, it is necessary to effectively use the ability of a high-speed stirring device installed in the granulation vessel. Cavitation due to high-speed stirring is generally known as one of the factors that reduce this ability. This cavitation causes a sudden pressure fluctuation around a stirrer that rotates at high speed in the liquid, and a cavitation phenomenon occurs in which no liquid exists around the stirrer. In order to suppress this cavitation, a method has been proposed in which an inert gas or the like is injected into the container to pressurize it. However, when the inside of the container is pressurized, the container configuration needs to be changed to a pressure vessel, and the plant configuration cost increases. Therefore, it is not preferable. Further, the above-described cavitation tends to occur in the latter half of the granulation process when the particles are granulated and started to stabilize, and a method for instantaneously suppressing cavitation in the latter half of the granulation process has been desired.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a polymerized toner that solves the above-described problems.
[0010]
More specifically, an object of the present invention is to provide an effective cleaning method for the toner in the polymerization method by providing an effective cleaning method for the apparatus and the pipe, and to provide a manufacturing method for efficiently and stably manufacturing the toner.
[0011]
Furthermore, an object of the present invention is to provide a toner production method for efficiently producing a toner having a stable particle size distribution in a toner production method by a polymerization method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention includes a dispersion step of obtaining a polymerizable monomer mixture by adding an additive to at least the polymerizable monomer,
  A granulating step of granulating particles by dispersing the polymerizable monomer mixture in a liquid dispersion medium substantially incompatible with the obtained polymerizable monomer mixture;
In a production method for obtaining toner particles by polymerizing the obtained particles,
  After the polymerizable monomer mixture is sent to the granulation process, a cleaning liquid containing water as the main component is supplied to the dispersion container that performs the dispersion process.The cleaning liquid in the dispersion container is washed by stirring for a predetermined time, and then the cleaning liquid in the dispersion container is charged into the granulation container for performing the granulation process during the granulation process. ,And,
The relationship between the washing liquid volume Qa and the combined volume Qb of the polymerizable monomer mixture and the liquid dispersion medium is as follows.
0.01 <Qa / Qb <0.5
The cleaning liquid temperature T is 15 ° C. <T <80 ° C.Is.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of diligent research by the present inventors, at least a dispersion step of adding a monomer to the polymerizable monomer to obtain a polymerizable monomer mixture,
A granulating step of granulating particles by dispersing the polymerizable monomer mixture in a liquid dispersion medium substantially incompatible with the obtained polymerizable monomer mixture;
In a production method for obtaining toner particles by polymerizing the obtained particles,
After sending the polymerizable monomer mixture to the granulation step, the cleaning liquid containing water as a main component is supplied to the dispersion container for performing the dispersion step, and after stirring for a predetermined time for washing, the washing liquid is granulated step. It has been found that the amount of deposits in the production container or the pipe connecting the respective devices is greatly reduced by sending it to a granulating container.
[0014]
Furthermore, since the deposits in the production containers or the pipes connecting the respective devices are greatly reduced, blockage of the pipes and the like is prevented, so the number of times of maintenance such as cleaning by disassembling the equipment or pipes is greatly reduced. As a result, it has been found that the operating efficiency of the apparatus is improved and the production efficiency is greatly increased.
[0015]
Furthermore, the water pressure applied to the agitation device installed in the granulation container is increased by supplying the cleaning liquid for washing the dispersion container to the granulation container in the granulation process. In general, a granulation method for granulating particles by dispersing the polymerizable monomer mixture in a liquid dispersion medium substantially incompatible with the polymerizable monomer mixture is a high-speed stirring device installed in a container. Granulate by the action of shearing force, impact force, pressure fluctuation, etc. At this time, a constant pressure acts on the stirring device by the water pressure in the granulation vessel, so that cavitation is prevented and granulation can be performed efficiently. This cavitation is likely to occur in the latter half of the granulation process after a predetermined time has elapsed since the dispersion of the polymerizable monomer mixture was started in the liquid dispersion medium. After that, it was found that a toner having a stable particle size distribution can be efficiently produced by being put into a granulation container during the granulation process.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0017]
Although the suitable example of the system used for this invention is given in FIG. 1, it is not limited to this.
[0018]
In FIG. 1, 1 is a dispersion container for obtaining a polymerizable monomer mixture, 2 is a dispersion container jacket, 3 is a dispersion container stirring device, 4 is a washing water inlet, 5 is a dispersion container bottom valve, 6 is a granulation container, 7 is a stirring shaft, 8 is a granulating container stirring device, and 9 is a granulating container jacket.
[0019]
In the dispersion process and the granulation process, in order to perform granulation at a certain constant temperature, each container has a jacket structure, and warm water or steam is used in the jackets 2 and 9, cold water if necessary, vacuum cooling system, etc. It is preferable to control the temperature in the container using
[0020]
At least a polymerizable monomer and an additive are charged into the dispersion vessel 1 and the temperature is adjusted while stirring for a predetermined time to obtain a polymerizable monomer mixture. Next, the polymerizable monomer mixture is charged into the liquid dispersion medium prepared in advance in the granulation vessel 6 to start the granulation process. At this time, a cleaning liquid containing water as a main component is supplied into the dispersion container 1 from a cleaning water inlet installed in the dispersion container, and then the cleaning liquid is guided into the granulation container 6 in the granulation process.
[0021]
At this time, all of the polymerizable monomer mixture in the dispersion container 1 is charged into the granulation container 6, and then the dispersion container bottom valve 5 is once closed and the cleaning liquid supplied from the cleaning water inlet 4 is discharged into the dispersion container 1. After stirring for a predetermined time, the dispersion container bottom valve 5 is opened, and the cleaning liquid is preferably introduced into the granulation container 6 in the granulation step.
[0022]
When stirring in the dispersion container 1 for a predetermined time, the cleaning effect of the dispersion container is enhanced, and further, when the cleaning liquid is introduced into the granulation container 6 in the latter half of the granulation step, the water pressure applied to the high-speed stirring device 8 is instantaneously applied in the latter half of the granulation process. Therefore, cavitation caused by the high-speed stirring device 8 is instantaneously suppressed. As a result, a toner having a stable particle size distribution can be efficiently produced, which is preferable.
[0023]
Further, there is a relationship between the cleaning liquid volume Qa, the volume Qb of the polymerizable monomer mixture and the liquid dispersion medium.
0.01 <Qa / Qb <0.5
It is preferable that
[0024]
When 0.01> Qa / Qb, the inside of the dispersion container cannot be washed sufficiently, and the polymerizable monomer mixture adheres and accumulates in the container or the pipe connecting the respective devices, and the polymerization proceeds gradually. It is not preferable because it is blocked. Further, 0.01> Qa / Qb is not preferable because a predetermined water pressure cannot be obtained even if the cleaning solution is sent to the granulation step, and cavitation cannot be suppressed.
[0025]
Further, if Qa / Qb> 0.5, an excessive water pressure acts on the stirrer during the granulation process, the stirring power is significantly increased, and the power consumption increases, resulting in an increase in manufacturing cost. It is not preferable.
[0026]
Further, it is preferable that the cleaning liquid is supplied from a washing water inlet 4 installed in the dispersion container, specifically, a shower nozzle so that the wall of the dispersion container and the stirring device 3 can be cleaned uniformly.
[0027]
Moreover, you may use the warm water manufactured by the hot water manufacturing machine which is not illustrated for this washing | cleaning liquid. The temperature T of the hot water is preferably 15 ° C. <T <80 ° C. If 15 ° C. ≧ T, the container wall surface adhesion cannot be effectively suppressed, which is not preferable. Moreover, when washing | cleaning water is thrown in in a granulation container as it is 80 degrees C <= T, it will affect the temperature control in a granulation container, and is unpreferable.
[0028]
Further, as the agitator of the dispersion vessel 1 and the polymerization vessel 10, any device that can uniformly agitate the entire tank can be used, but a general paddle blade, three receding blades, an anchor blade, and more preferably Full zone blade (made by Shinko Pantech Co., Ltd.), Max blend blade (made by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), Sun Meller blade (made by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Hi-F mixer blade (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), Bend Leaf blade (Hachiko Sangyo) Used).
[0029]
Moreover, as a stirrer of the granulation container 6, for example, Ultra Turrax (manufactured by IKA), Polytron (manufactured by Kinematica), TK auto homomixer (manufactured by Special Machine Industries), National Cooking Mixer (Matsushita Electric Industrial) Etc.) batch type stirrer, Ebara Milder (Ebara Seisakusho Co., Ltd.), TK Pipeline Homomixer, TK Homomic Line Flow (Special Mechanics Co., Ltd.), Colloid Mill (Nippon Seiki Co., Ltd.), Thrasher , Continuous agitators such as Trigonal wet pulverizer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), Cavitron (Eurotech Co., Ltd.), Fine Flow Mill (Pacific Kiko Co., Ltd.), Claremix (Mtechnic Co., Ltd.), Fillmix (Special) (Mikaka Kogyo Co., Ltd.) and other batch or continuous agitators Nanomizer (manufactured by Nanomizer), APV Gaulin (Gaulin) high-pressure emulsifier such as, ultrasonic emulsifier such as an ultrasonic homogenizer (manufactured by Branson Corp.) is preferably used.
[0030]
In addition, in the case of producing a toner having both a fixing property and anti-blocking property, such as when the toner has a core / shell structure and the shell portion is formed by polymerization, a low softening point substance is contained in each toner particle in the same ratio. Although it is necessary to make it exist, control of the particle size distribution at the time of granulation is important also in this respect. In the production method of the present invention, since the particle size distribution of the polymerizable monomer composition droplet particles at the time of granulation can be sharpened, such a problem can be solved.
[0031]
Moreover, as a main component of a core part, a low softening point substance is preferable, and the compound whose main body maximum peak value measured based on ASTM D3418-8 shows 40-90 degreeC is preferable. When the maximum peak is less than 40 ° C., the self-aggregation force of the low softening point substance becomes weak, and as a result, the high temperature offset resistance at the time of toner image transfer becomes weak. On the other hand, when the maximum peak exceeds 90 ° C., the fixing temperature of the toner becomes high, which is not preferable. Furthermore, if the temperature of the maximum peak value is high, a low softening point substance is mainly precipitated during granulation, which is not preferable.
[0032]
In the present invention, for example, DSC-7 manufactured by Perkin Elmer is used for measurement of the maximum peak value temperature of the low melting point substance. The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium. As the sample, an aluminum pan was used, an empty pan was set as a control, and the heating rate was 10 ° C./min. Measured with
[0033]
Specific examples of the low melting point material include paraffin wax, polyolefin wax, Fischer tropish wax, amide wax, higher fatty acid, ester wax, derivatives thereof, and graft / block compounds thereof. The low softening point substance is preferably added to the toner in an amount of 5 to 30% by mass. If the addition is less than 5% by mass, sufficient toner fixing properties cannot be obtained. If the addition exceeds 30% by mass, toner particles tend to coalesce during granulation even in the production by the polymerization method, and the particle size distribution. Therefore, it is not suitable for the present invention.
[0034]
As a specific method for encapsulating the low softening point substance, the polarity of the material in the aqueous medium is set smaller than that of the main monomer, and the small amount of the resin or monomer having a large polarity is further reduced. By adding the above, it is possible to obtain a toner having a so-called core / shell structure in which a low softening point substance is coated with an outer shell resin. Toner particle size distribution control and particle size control can be done by changing the type and amount of the water-insoluble inorganic salt or protective colloid dispersant, mechanical conditions such as rotor peripheral speed, number of passes, etc. The toner of the present invention having a predetermined particle size distribution can be obtained by controlling the stirring conditions such as the shape of the stirring blades, the container shape, or the solid content concentration in the aqueous solution.
[0035]
As a specific method for measuring the tomographic plane of the toner in the present invention, a cured product obtained by sufficiently dispersing the toner in a room temperature curable epoxy resin and curing it in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. for 2 days is used. After dyeing with ruthenium tetroxide and, if necessary, osmium tetroxide, using a microtome equipped with diamond teeth, a flaky sample was cut out and the tomographic morphology of the toner was measured using a transmission electron microscope (TEM) The observation was performed. In the present invention, it is preferable to use a ruthenium tetroxide dyeing method in order to provide a contrast between materials by utilizing a slight difference in crystallinity between the low softening point substance used and the resin constituting the outer shell.
[0036]
Examples of the polymerizable monomer used in the present invention include styrene monomers such as styrene, o (m-, p-)-methylstyrene, m (p-)-ethylstyrene; methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid ester monomers such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate; butadiene, isoprene, cyclohexene, (meth) acrylonitrile, acrylic acid An ene monomer such as amide is preferably used.
[0037]
These may be used alone or in general so that the theoretical glass transition temperature (Tg) described in the publication Polymer Handbook 2nd edition III-P139-192 (John Wiley & Sons) is 40-80 ° C. It is used by appropriately mixing the monomer. When the theoretical glass transition temperature is less than 40 ° C., there arises a problem in terms of storage stability of the toner and durability of the developer. On the other hand, when it exceeds 80 ° C., the fixing point is increased. In this case, the color toners are not sufficiently mixed and the color reproducibility is poor, and the transparency of the OHP image is remarkably lowered.
[0038]
The molecular weight of the outer shell resin of the toner having a core / shell structure is measured by GPC (gel permeation chromatography). As a specific GPC measurement method, toner is extracted with a toluene solvent in advance using a Soxhlet extractor for 20 hours, and then toluene is distilled off with a rotary evaporator. Further, the low softening point substance is dissolved but the outer shell is dissolved. The resin was washed thoroughly by adding an organic solvent that cannot be dissolved, such as chloroform, and then a sample obtained by filtering a solution soluble in THF (tetrahydrofuran) with a solvent-resistant membrane filter having a pore size of 0.3 μm. The column structure can connect Showa Denko A-801, 802, 803, 804, 805, 806, and 807, and can measure molecular weight distribution using a standard polystyrene resin calibration curve. The number average molecular weight (Mn) of the obtained resin component is 5,000 to 1,000,000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2 to 100. The outer shell resin shown is preferred for the present invention.
[0039]
In the present invention, when a toner having a core / shell structure is produced, it is particularly preferable to add a polar resin in addition to the outer shell resin in order to encapsulate the low softening point substance in the outer shell resin. As the polar resin used in the present invention, a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid, a maleic acid copolymer, a saturated polyester resin, and an epoxy resin are preferably used. The polar resin is particularly preferably one containing no unsaturated group capable of reacting with the outer shell resin or monomer in the molecule. If a polar resin having an unsaturated group is included, a cross-linking reaction occurs with the monomer forming the outer shell resin layer. Particularly, as a full color toner, it has a very high molecular weight. Since it becomes disadvantageous, it is not preferable.
[0040]
In the present invention, an outermost resin layer may be further provided on the toner surface. The glass transition temperature of the outermost shell resin layer is designed to be higher than the glass transition temperature of the outer shell resin layer in order to further improve the blocking resistance, and is further crosslinked to such an extent that the fixing property is not impaired. Is preferred. Further, the outermost resin layer preferably contains a polar resin or a charge control agent in order to improve chargeability.
[0041]
The method for providing the outermost shell layer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
(1) In the latter half of the polymerization reaction or after completion, if necessary, a monomer in which a polar resin, a charge control agent, a crosslinking agent or the like is dissolved or dispersed is added to the reaction system and adsorbed onto the polymer particles, and a polymerization initiator is added. A method of polymerizing by adding.
(2) If necessary, emulsion-polymerized particles or soap-free polymerized particles composed of monomers containing a polar resin, a charge control agent, a cross-linking agent, etc. are added to the reaction system and aggregated on the surface of the polymerized particles. A method of fixing by heat or the like according to.
(3) A method in which emulsion-polymerized particles or soap-free polymerized particles composed of a monomer containing a polar resin, a charge control agent, a crosslinking agent, etc. are mechanically fixed to the toner particle surface as needed.
[0042]
In the colorant used in the present invention, carbon black, a magnetic material, and the following yellow / magenta / cyan colorant are used as the black colorant.
[0043]
As the yellow colorant, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, etc. are preferably used.
[0044]
As the magenta colorant, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254 and the like are preferably used.
[0045]
As the cyan colorant, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66 and the like are preferably used. These colorants can be used alone or in combination, and further in a solid solution state.
[0046]
In the case of a color toner, the colorant used in the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner. The colorant is added in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. When a magnetic material is used as the black colorant, 40 to 150 parts by mass are added to 100 parts by mass of the resin, unlike other colorants.
[0047]
As the charge control agent used in the present invention, known ones can be used. In the case of a color toner, in particular, it is colorless, the charging speed of the toner is fast, and a constant charge amount is stably maintained. A charge control agent capable of Furthermore, a charge control agent having no polymerization inhibition and no solubilized product in an aqueous system is particularly preferable. Specific compounds include salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid metal compounds, sulfonic acid, polymer compounds having carboxylic acid in the side chain, boron compounds, urea compounds, silicon compounds, calixarene, etc. as negative compounds As the positive system, a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, a guanidine compound, an imidazole compound, and the like are preferably used.
[0048]
The amount of the charge control agent used is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. However, in the present invention, it is not essential to add a charge control agent. When a two-component development method is used, friction charging with a carrier is used, and even when a non-magnetic one-component blade coating development method is used. By actively utilizing frictional charging with the blade member or the sleeve member, it is not always necessary to include a charge control agent in the toner.
[0049]
Examples of the polymerization initiator used in the present invention include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 1,1′-azobis (cyclohexane). -1-carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile and other azo polymerization initiators; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, Peroxide-based polymerization initiators such as cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxyl diethylhexanate are used.
[0050]
Although the addition amount of the said polymerization initiator changes with the target degree of polymerization, generally 0.5-20 mass% is added and used with respect to a monomer. The kind of the initiator is slightly different depending on the polymerization method, but is used alone or in combination with reference to the 10-hour half-life temperature. In order to control the degree of polymerization, a known crosslinking agent, chain transfer agent, polymerization inhibitor and the like can be further added and used.
[0051]
When suspension polymerization is used as the toner production method of the present invention, as a dispersant to be used, for example, as an inorganic oxide, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, Examples thereof include magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina, magnetic substance, and ferrite. As the organic compound, for example, polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, starch and the like are used by being dispersed or dissolved in an aqueous phase. These dispersants are preferably used in an amount of 0.2 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
[0052]
Commercially available dispersants may be used as they are, but in order to obtain dispersed particles having a fine uniform particle size, the inorganic compound can also be produced in a dispersion medium under high-speed stirring. For example, in the case of tricalcium phosphate, a preferred dispersant for the suspension polymerization method can be obtained by mixing an aqueous sodium phosphate solution and an aqueous calcium chloride solution under high-speed stirring. Moreover, you may use together 0.001-0.1 mass part surfactant for refinement | miniaturization of these dispersing agents. Specifically, commercially available nonionic, anionic and cationic surfactants can be used. For example, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, stearin Potassium acid, calcium oleate and the like are preferably used.
[0053]
The specific toner production method of the present invention is such that a release agent, a colorant, a charge control agent, and other additives composed of a low softening point substance are added to a monomer and dissolved uniformly by stirring during the dispersion process. Alternatively, the dispersed polymerizable monomer mixture is dispersed in a granulation container having a built-in stirring device shown in FIG. 1 containing a dispersion stabilizer.
[0054]
When the droplets made of the polymerizable monomer mixture have obtained the desired toner particle size, the granulation is stopped and the obtained droplets made of the polymerizable monomer mixture are polymerized. Thereafter, stirring may be performed to such an extent that the particle state is maintained and the sedimentation of the particles is prevented by the action of the dispersion stabilizer.
[0055]
Polymerization is carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C.
[0056]
Further, a polymerization initiator may be added as necessary, and the polymerization initiator may be added to the polymerizable monomer mixture in the dispersion step, or a liquid comprising the polymerizable monomer mixture. You may add during the granulation process which granulates a droplet.
[0057]
Further, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction, and further, the aqueous medium may be partially distilled off in the latter half of the reaction or after the completion of the reaction in order to remove unreacted polymerizable monomers and by-products. Good. After completion of the reaction, the produced toner particles are recovered by washing and filtration and dried. In the suspension polymerization method, it is usually preferable to use 300 to 3,000 parts by weight of water as a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the monomer system.
[0058]
The external additive used for the purpose of imparting various toner characteristics preferably has a particle size of 1/10 or less of the weight average diameter of the toner particles from the viewpoint of durability when added to the toner. The particle size of the additive means the average particle size obtained by observing the surface of the toner particles with an electron microscope. As the external additive, for example, the following are used.
[0059]
Metal oxide (aluminum oxide, titanium oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, tin oxide, zinc oxide, etc.), nitride (silicon nitride, etc.), carbide (silicon carbide, etc.), metal salt (sulfuric acid) Calcium, barium sulfate, calcium carbonate, etc.), fatty acid metal salts (zinc stearate, calcium stearate, etc.), carbon black, silica, etc. These external additives are used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of toner particles. These external additives may be used alone or in combination. Each of them is more preferably hydrophobized.
[0060]
The average particle size and particle size distribution of the toner can be measured by various methods such as Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer (Coulter). In the present invention, Coulter Counter TA-II (Coulter) ) Is connected to an interface (manufactured by Nikka Ki) that outputs the number distribution and volume distribution, and a general personal computer, and the electrolyte is prepared as a 1% NaCl aqueous solution using special grade or first grade sodium chloride. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used.
[0061]
As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the aqueous electrolyte solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte solution in which the sample is suspended is dispersed for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and number of toners of 2 μm or more are measured using a 100 μm aperture as an aperture by the multisizer type II of the Coulter counter. Thus, the volume distribution and the number distribution were calculated. Then, the volume-based weight average particle diameter obtained from the volume distribution according to the present invention (D4: the median value of each channel is the representative value of the channel), the weight variation coefficient (S4), and the number-based quantity obtained from the number distribution. The length average particle diameter (D1) and the number variation coefficient (S1) were determined.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples.
[0063]
[Example 1]
To 710 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / liter-Na_ThreePO_FourAfter 450 parts by mass of the aqueous solution was added and heated to 60 ° C., it was stirred with a high-speed stirrer (circumferential speed 22 m / s) in the granulation container shown in FIG. To this, 1.0 mol / liter-CaCl₂Gradually add 68 parts by weight of aqueous solution, and add Ca._Three(PO_Four)₂An aqueous medium containing was obtained.
[0064]
on the other hand,

The above formulation was heated to 60 ° C. and stirred in the dispersion step to uniformly dissolve or disperse. 10 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was dissolved in this to prepare a polymerizable monomer mixture.
[0065]
The polymerizable monomer mixture is charged into the aqueous medium, and the temperature is 60 ° C., N₂Under the atmosphere, stirring was performed with the stirring device in the granulation vessel (tip peripheral speed of the blade: 22 m / s), and a granulation step for granulating the polymerizable monomer mixture was started. The dispersion container bottom valve was closed simultaneously with the start of the granulation process, and then a cleaning liquid (30 ° C.) was introduced from a cleaning liquid shower nozzle installed in the dispersion container. The relationship Qa / Qb between the cleaning liquid volume Qa and the combined volume Qb of the polymerizable monomer mixture and the liquid dispersion medium is as follows:
Qa / Qb = 0.1
Met. Thereafter, the cleaning liquid was stirred with a stirring device in the dispersion vessel.
[0066]
Fifteen minutes after the start of the granulation process, the dispersion container bottom valve was opened and the cleaning liquid was charged into the granulation process. After further granulating step for 5 minutes, the agitation device in the granulation vessel was stopped and transferred to a polymerization vessel equipped with a paddle stirring blade. In the polymerization vessel, 60 ℃, N₂Under the atmosphere, the reaction was performed for 10 hours while stirring with a paddle stirring blade. After completion of the polymerization reaction, the residual monomer was distilled off under reduced pressure. After cooling, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain colored suspended particles.
[0067]
When the particle size distribution of the colored suspended particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 6.5 μm, the number variation coefficient was 25%, and the particle size distribution was very sharp.
[0068]
Where the number variation coefficient is
Number variation coefficient = [S / D1] × 100
In the formula, S represents a standard deviation value in the number distribution of toner particles, and D1 represents a number average particle diameter (μm) of toner particles.
[0069]
When the toner tomographic plane was observed, a core / shell structure was confirmed.
[0070]
The specific surface area by the BET method is 200 m with respect to 100 parts by mass of the obtained particles.²/ G of hydrophobic silica was externally added to obtain a suspension polymerization toner. 95 parts by mass of an acrylic-coated ferrite carrier was mixed with 5 parts by mass of the toner to obtain a developer.
[0071]
Using this developer, a continuous color 5,000 image was evaluated with a Canon full color copier CLC500 remodeled machine (CLC500 remodeled for single color copying). There was no fogging and the image density was stable. A good cyan image was obtained.
[0072]
In addition, after the above series of polymerized toner manufacturing operations were repeated 15 times, the inside of the dispersion container and the dispersion container-granulation container piping line were disassembled to confirm the internal contamination, but polymer adhesion was also observed. In this state, there was no problem even if it was repeated many times.
[0073]
[Example 2]
Colored suspended particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that Qa / Qb = 0.4. When the particle size distribution of the colored suspension particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 6.6 μm, the number variation coefficient was 23%, and the particle size distribution was very sharp. When the toner tomographic plane was observed, a core / shell structure was confirmed.
[0074]
Thereafter, image evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, there was no fog, the image density was stable, and a good cyan image was obtained.
[0075]
In addition, after the above series of polymerized toner manufacturing operations were repeated 15 times, the inside of the dispersion container and the dispersion container-granulation container piping line were disassembled to confirm the internal contamination, but polymer adhesion was also observed. In this state, there was no problem even if it was repeated many times.
[0076]
[Example 3]
Colored suspended particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that Qa / Qb = 0.03. When the particle size distribution of the colored suspended particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 6.4 μm, the number variation coefficient was 28%, and the particle size distribution was very sharp. When the toner tomographic plane was observed, a core / shell structure was confirmed.
[0077]
Thereafter, image evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, there was no fog, the image density was stable, and a good cyan image was obtained.
[0078]
In addition, after the above series of polymerized toner manufacturing operations were repeated 15 times, the inside of the dispersion container and the dispersion container-granulation container piping line were disassembled to confirm the internal contamination, but polymer adhesion was also observed. In this state, there was no problem even if it was repeated many times.
[0079]
[Example 4]
Colored suspended particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the washing water temperature was 60 ° C. When the particle size distribution of the colored suspended particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 6.5 μm, the number variation coefficient was 25%, and the particle size distribution was very sharp. When the toner tomographic plane was observed, a core / shell structure was confirmed.
[0080]
Thereafter, image evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, there was no fog, the image density was stable, and a good cyan image was obtained.
[0081]
In addition, after the above series of polymerized toner manufacturing operations were repeated 15 times, the inside of the dispersion container and the dispersion container-granulation container piping line were disassembled to confirm the internal contamination, but polymer adhesion was also observed. In this state, there was no problem even if it was repeated many times.
[0082]
[Reference example]
The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that Qa / Qb = 0.6. When the particle size distribution of the colored suspension particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 8.9 μm, the number variation coefficient was 37%, and the particle size distribution was broad.
[0083]
Thereafter, image evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, fogging occurred from around 1000 durability sheets, and the image quality was also rough.
[0084]
However, after the above-described series of polymerized toner production operations were repeated 15 times, the inside of the dispersion container and the dispersion container-granulation container piping line were disassembled to confirm the contamination inside. In this state, there was no problem even if it was repeated many times.
[0085]
[Comparative Example 1]
The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that Qa / Qb = 1. However, a stirring overload abnormality occurred during the granulation process, and it was impossible to continue the operation. This is considered to be because an abnormal water pressure acted on the stirring apparatus without the granulation container.
[0086]
[Comparative Example 2]
The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that no washing water was added to the dispersion vessel. When the particle size distribution of the colored suspended particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 6.8 μm, the number variation coefficient was 30%, and the particle size distribution was very sharp. When the toner tomographic plane was observed, a core / shell structure was confirmed.
[0087]
Thereafter, image evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, there was no fog, the image density was stable, and a good cyan image was obtained.
[0088]
However, when the above series of polymerized toner production operations were repeated 10 times, the dispersion vessel-granulation vessel piping line was blocked, making it impossible to continue the subsequent operations. Thereafter, the line was disassembled to confirm internal contamination, but polymer adhesion occurred in the piping. It is assumed that this polymer adhesion was gradually deposited in a series of polymerized toner manufacturing operations and clogged at the 10th time.
[0089]
[Comparative Example 3]
Colored suspended particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the washing water temperature was 95 ° C. When the particle size distribution of the colored suspension particles was measured with a Coulter Multisizer, the weight average diameter was 12.5 μm, the number variation coefficient was 45%, and the particle size distribution was broad. The cause of the broadening of the particle size distribution is presumed to be because the temperature adjustment in the granulation process temporarily became unstable. Further, when the image output evaluation was performed in the same manner as in Example 1, fogging occurred from the beginning of the durability, and the image quality was also rough.
[0090]
Table 1 summarizes the above results.
[0091]
[Table 1]

[0092]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to propose an effective cleaning method for an apparatus and piping in toner production by a polymerization method, and to provide a production method for producing toner efficiently and stably. Furthermore, a toner having a sharp particle size distribution can be stably produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of an apparatus system used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Dispersion container
2, 9 Jacket
3 Dispersion vessel agitator
4 Washing water inlet
5 Dispersion container bottom valve
6 Granulation container
7 Granulator stirrer shaft
8 Granulating stirrer
10 Polymerization vessel

Claims

A dispersion step in which an additive is added to at least the polymerizable monomer to obtain a polymerizable monomer mixture;
A granulating step of granulating particles by dispersing the polymerizable monomer mixture in a liquid dispersion medium substantially incompatible with the obtained polymerizable monomer mixture;
In a production method for obtaining toner particles by polymerizing the obtained particles,
After the polymerizable monomer mixture is sent to the granulation step, a cleaning liquid mainly composed of water is supplied to a dispersion container that performs the dispersion process , and the cleaning liquid in the dispersion container is stirred for a predetermined time for cleaning. Then, the cleaning liquid in the dispersion container is put into the granulation container for performing the granulation process during the granulation process, and
The relationship between the washing liquid volume Qa and the combined volume Qb of the polymerizable monomer mixture and the liquid dispersion medium is as follows.
0.01 <Qa / Qb <0.5
The method for producing toner particles , wherein the cleaning liquid temperature T is 15 ° C. <T <80 ° C.

The method for producing toner particles according to claim 1, wherein the cleaning liquid is charged into a granulation container in the latter half of the granulation step .

The method for producing toner particles according to claim 1, wherein a polymerization initiator is added to the polymerizable monomer mixture in the dispersion container.

The method for producing toner particles according to claim 1, wherein a polymerization initiator is added to the granulation container.

The cleaning liquid, method for producing toner particles according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is supplied from a shower nozzle that is provided in the dispersion vessel.