JP4078166B2

JP4078166B2 - Gas analyzer using mass spectrometer

Info

Publication number: JP4078166B2
Application number: JP2002271264A
Authority: JP
Inventors: 正之足立; 茂中谷
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2022-09-18
Also published as: JP2004108917A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、質量分析計を用いたガス分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開２００２−２３６１０９号公報
ガス分析計の一つに、赤外線吸収を利用した非分散型赤外線ガス分析計（ＮＤＩＲ）がある。この非分散型赤外線ガス分析計は、構造が簡単で堅牢であり、高い選択性や連続測定可能などその優れた性能により、ガス分析の代表として広く用いられている。しかしながら、この非分散型赤外線ガス分析計は、赤外線領域に吸収特性を有するガスしか測定することができず、例えば、赤外吸収性の無い水素（Ｈ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）や、赤外吸収性を有していても吸光度の小さい硫化水素（Ｈ_２Ｓ）などのガスの定量分析を行うことは困難であった。
【０００３】
これに対して、質量分析法に則った質量分析計（ＭＳ）がある。この質量分析計は、原子、分子などを電子衝撃や火花放電などの方法でイオン化し、生成したイオンを加速してイオンビームをつくり、電場および／または磁場に送入すると、イオンの質量によって異なった力を受けることを利用して各イオンを分別して測定するもので、前記非分散型赤外線ガス分析計で測定が困難であるガス種の分析に用いられるようになってきており、特に、セクタ型質量分析計は、連続測定が可能であり、リアルタイムに検出出力を得ることができるので、排ガス分析における単成分の連続測定に応用されるようになってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記セクタ型質量分析計などの質量分析計は、定性性に優れるものの、定量性の面では必ずしも十分ではなく、また、高感度ではあるものの安定性にやや欠けるといった欠点がある。そのため、定性性および安定性に優れたガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）と組み合わせて所謂ＧＣ−ＭＳとした分析装置もあるが、ガスクロマトグラフ装置は高価であり、また、大がかりであるため、ＧＣ−ＭＳも自ずと高価になり、大型なものとなってしまう。
【０００５】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、安価で構成が簡単でありながらも、定量性に優れ超低濃度の成分をも高感度、高精度で測定することのできる、質量分析計を用いたガス分析装置（以下、単にガス分析装置という）を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明の請求項１に係るガス分析装置は、ガス分子をイオン化するイオン化部、そのイオン化ガス分子を加速し飛行させるイオン加速部、電場空間、前記イオン化ガス分子にイオン質量に応じた力を与えて各イオンに分別するセクタ型磁場及びこのセクタ型磁場の後段に設けられて測定対象ガスイオンのみを通過させ検出するイオンコレクタを備えてなる質量分析計を用いたガス分析装置であって、前記質量分析計のイオン化部へのガス供給ラインの上流側と、ベースガスに測定対象ガスが混入された試料ガスの供給ライン及び前記試料ガス中のベースガスの一つのガスからなる比較ガスの供給ラインとの間に、前記試料ガスと比較ガスとを前記イオン化部に連続的かつ交互に一定周期で供給することによって流体変調を行うガス流路切換え装置が設けられており、このガス流路切換え装置の一定周期での流路切換えによって前記イオンコレクタから前記一定周期に応じて出力される前記試料ガス中の測定対象ガス濃度に比例した出力信号及び前記比較ガス中に残留する測定対象ガス濃度に比例した出力信号を装置全体の制御用コントロールユニットに入力してそれぞれ交流増幅し、かつ、それら交流増幅された両出力信号の大きさの差を求めて試料ガス中の測定対象ガスの濃度として測定するように構成されていることを特徴としている。
【０００７】
また、この発明の請求項２に係るガス分析装置は、ガス分子をイオン化するイオン化部、そのイオン化ガス分子を加速し飛行させるイオン加速部、電場空間、前記イオン化ガス分子にイオン質量に応じた力を与えて各イオンに分別するセクタ型磁場及びこのセクタ型磁場の後段に設けられて測定対象ガスイオンのみを通過させ検出するイオンコレクタを備えてなる質量分析計を用いたガス分析装置であって、同一機能を有する二つの質量分析計を互いに並列的に設け、これら二つの質量分析計の各イオン化部へのガス供給ラインの上流側と、ベースガスに測定対象ガスが混入された試料ガスの供給ライン及び前記試料ガス中のベースガスの一つのガスからなる比較ガスの供給ラインとの間に、一方の質量分析計のイオン化部に試料ガスが供給されているとき、他方の質量分析計のイオン化部に比較ガスが供給され、かつ、一方の質量分析計のイオン化部に比較ガスが供給されているとき、他方の質量分析計のイオン化部に試料ガスが供給されるように、二つの質量分析計の各イオン化部に対して試料ガスと比較ガスとを連続的かつ交互に一定周期で供給することによって流体変調を行うガス流路切換え装置が設けられており、このガス流路切換え装置の一定周期での流路切換えによって前記各イオンコレクタから前記一定周期に応じて出力される前記試料ガス中の測定対象ガス濃度に比例した出力信号及び前記比較ガス中に残留する測定対象ガス濃度に比例した出力信号を装置全体の制御用コントロールユニットに入力してそれぞれ交流増幅し、かつ、それら交流増幅された両出力信号の大きさの差を求めて試料ガス中の測定対象ガスの濃度として測定するように構成されていることを特徴としている。
【０００８】
上記構成のガス分析装置においては、ガス流路切換え装置として、例えば、ロータリバルブを用い、これを介して、質量分析計のイオン化部に対して試料ガスと比較ガスとを連続的かつ交互に一定周期で供給することによって流体変調を行うだけでよいから、装置全体を複雑化することなく安価に構成できるとともに、従来の質量分析計におけるような直流でのイオン電流検出に比べて、飛躍的に感度が向上し定量性に優れ超低濃度の成分をも高感度、高精度で測定することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の詳細を、図を参照しながら説明する。図１および図２は、この発明の請求項１に相当する一つの実施の形態におけるガス分析装置の構成の一例を概略的に示すもので、図１において、１は分析部としてのセクタ型質量分析計で、例えば試料ガス中の水素（測定対象ガスの一例）のみを測定するものである。このセクタ型質量分析計１は、高真空の容器２内に、イオン化部３、イオン加速部４および電場空間５を設けるとともに、この電場空間５の後段にセクタ型磁場６を設け、さらに、このセクタ型磁場６の後段に、イオンコレクタ７を設けてなるものである。なお、７ａはスリットである。前記イオンコレクタ７で得られるイオン電流は、図示してないが、プリアンプ、メインアンプやＡＤ変換器を経てガス分析装置全体を制御するコントロールユニット（例えばコンピュータ）に入力され、適宜処理されるように構成されている。
【００１０】
そして、図１において、８はセクタ型質量分析計１のイオン化部３に対してガスを供給するラインで、流量調整手段としてのキャピラリ９が介装されるとともに、このキャピラリ９の上流側（セクタ型質量分析計１とは反対側）には、ガス流路切換え装置としてのロータリバルブ１０を備えている。このロータリバルブ１０は、例えば円周を４等配する位置に開口１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄが設けてあり、一組の互いに対向する開口１０ａ，１０ｃにはそれぞれ試料ガスＳの供給ライン１１、比較ガスＲの供給ライン１２が接続されているとともに、他の対向する開口１０ｂ，１０ｄにはそれぞれセクタ型質量分析計１へのガス供給ライン８、排出ライン１３が接続されている。そして、ロータリバルブ１０の内部には、ロータ（仕切り板）１０ｅが設けられており、このロータ１０ｅはモータ（図示していない）によって、例えば図中の矢印Ａ方向に連続的に一定周期で回転して、図中の実線および仮想線で示す位置に切り替わるようにしてある。したがって、ロータリバルブ１０を作動することにより、試料ガスＳと比較ガスＲとが連続的かつ交互に一定周期で、ガス供給ライン８を介してセクタ型質量分析計１のイオン化部３に供給される。なお、前記ロータリバルブ１０は、前記コントロールユニットによって制御される。
【００１１】
そして、前記試料ガス供給ライン１１の上流側は、例えばメタノールを主原料として水素を生成するメタノール改質器（図示していない）に接続されている。したがって、この試料ガス供給ライン１１には、窒素や酸素などのベースガスに水素が混入したガスが試料ガスＳとして流れる。また、前記比較ガス供給ライン１２の上流側は、窒素ボンベに接続され、したがって、この比較ガス供給ライン１２には、１００％の窒素が比較ガスＲとして流れる。
【００１２】
上記構成のガス分析装置の作動について、図２をも参照しながら説明する。今、ロータリバルブ１０のロータ１０ｅが図１における実線で示す位置にあるものとする。この状態においては、試料ガス供給ライン１１を流れる試料ガスＳがロータリバルブ１０を経てガス供給ライン８のキャピラリ９を通ってセクタ型質量分析計１のイオン化部３に供給される一方、比較ガス供給ライン１２を流れる比較ガスＲは、排出ライン１３に流れる。
【００１３】
前記イオン化部３に供給された試料ガスＳ中の水素、窒素、酸素などのガス分子はそれぞれイオン化され、イオン加速部４で適宜加速された後、電場空間５を飛行してセクタ型磁場６に至り、このセクタ型磁場６において適宜のローレンツ力を受けることにより、前記水素や窒素、酸素などのイオン化ガス分子は、適宜の半径を描いてイオンコレクタ７の方向に飛行するが、水素ガスイオンのみがスリット７ａを通過し、イオンコレクタ７によって検出され、例えば図２において符号Ｐ_Ａで示すように、試料ガスＳ中の水素の濃度に比例した出力信号が得られる。
【００１４】
ついで、ロータリバルブ１０が動作してそのロータ１０ｅが図１における仮想線で示す位置にあるものとする。この状態においては、比較ガス供給ライン１２を流れる比較ガスＲがロータリバルブ１０を経てガス供給ライン８のキャピラリ９を通ってセクタ型質量分析計１のイオン化部３に供給される一方、試料ガス供給ライン１１を流れる試料ガスＳは、排出ライン１３に流れる。
【００１５】
前記イオン化部３に供給された比較ガスＲは、１００％の窒素であるが、イオン化部３には、多少の試料ガスＳが残留している。このため、窒素とともにわずかな水素、酸素などのガス分子がそれぞれイオン化され、イオン加速部４で適宜加速された後、電場空間５を飛行してセクタ型磁場６に至り、このセクタ型磁場６において適宜のローレンツ力を受けることにより、前記水素や窒素、酸素などのイオン化ガス分子は、適宜の半径を描いてイオンコレクタ７の方向に飛行するが、この場合、わずかな水素に基づく水素ガスイオンのみがスリット７ａを通過し、イオンコレクタ７によって検出され、例えば図２において符号Ｐ_Ｂで示すように、イオン化部３に残留する水素の濃度に比例した出力信号が得られる。
【００１６】
前記出力信号Ｐ_Ａ，Ｐ_Ｂは、ロータリバルブ１０を一定周期で一定方向に回転することにより、その周期に応じて順次交互に出力される。この場合、前記Ｐ_Ａ，Ｐ_Ｂの大きさの差（ａ−ｂ）を試料ガスＳ中の水素濃度として得ることができる。そして、これらの出力信号を交流増幅することによりゼロドリフトがなくなるので、精度の高い出力が得られる。したがって、上記ガス分析装置によれば、従来の質量分析計におけるような直流でのイオン電流検出に比べて、飛躍的に測定感度が向上するので、定量性に優れ、測定対象成分である水素が超低濃度であっても、これを高感度、高精度で測定することができる。
【００１７】
図３は、この発明の請求項２に相当する他の実施の形態を示すもので、この実施の形態においては二つの同一機能を有する質量分析計、すなわち、水素のみを検出する機能を備えた二つの質量分析計１Ａ，１Ｂを互いに並列的に設け、それらの各イオン化部３，３にそれぞれキャピラリ９，９を備えたガス供給ライン８，８を接続する。この場合、一方の質量分析計１Ａに対するガス供給ライン８は、前記図１に示したものと同様に、ロータリバルブ１０の開口１０ｂに接続し、他方の質量分析計１Ｂに対するガス供給ライン８は、前記開口１０ｂに対向する開口１０ｄに接続する。このように構成してあるガス分析装置においては、ロータリバルブ１０の作用により、一方の質量分析計１Ａに試料ガスＳが供給されているとき、他方の質量分析計１Ｂに比較ガスＲが供給され、逆に、一方の質量分析計１Ａに比較ガスＲが供給されているとき、他方の質量分析計１Ｂに質量分析計が供給され、ロータリバルブ１０の流路切換えにより、質量分析計１Ａ，１Ｂに対して試料ガスＳと比較ガスＲとが連続的に一定周期で交互に供給される。
【００１８】
前記図３に示したガス分析装置においても、前記図１に示したガス分析装置と同様の効果が得られるとともに、この場合、信号の大きさは、図１に示したガス分析装置の約２倍になる。つまり、感度がより向上し、より定量性に優れ、測定対象成分である水素が超低濃度であっても、これをより高感度、より高精度で測定することができる。
【００１９】
なお、上述の実施の形態においては、ロータリバルブ１０によってガス流路切換え装置を構成していたが、これに代えて、三方電磁弁など他の切換え弁を複数個用いるなどしてもよい。また、測定対象成分としては水素に限られるものではないことは言うまでもない。
【００２０】
そして、測定対象成分の分析部としては、セクタ型質量分析計に限られるものではなく、四重極子型質量分析計であってもよい。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明のガス分析装置は、ガス流路切換え装置として、例えば、ロータリバルブを用い、これを介して、質量分析計のイオン化部に対して試料ガスと比較ガスとを交互に供給することにより流体変調を行うだけでよいから、装置全体を複雑化することない。そして、前記ガス流路切換え装置は安価であり、高価なガスクロマトグラフ装置を用いたりしてないので、装置全体を安価に構成することができる。そして、これらの出力を交流増幅することによりゼロドリフトがなくなるので、精度の高い出力が得られる。
【００２２】
したがって、この発明のガス分析装置によれば、従来の質量分析計におけるような直流でのイオン電流検出に比べて、飛躍的に測定感度が向上し、定量性に優れ、測定対象成分が超低濃度であっても、これを高感度、高精度で測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明のガス分析装置の構成の一例を概略的に示す図である。
【図２】前記ガス分析装置の作動を説明するための図である。
【図３】この発明のガス分析装置の構成の他の例を概略的に示す図である。
【符号の説明】
１，１Ａ，１Ｂ…質量分析計、３…イオン化部、４…イオン加速部、５…電場空間、６…セクタ型磁場、７…イオンコレクタ、８…ガス供給ライン、１０…ロータリバルブ（流路切換え装置）、１１…試料ガス供給ライン、１２…比較ガス供給ライン、Ｓ…試料ガス、Ｒ…比較ガス。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas analyzer using a mass spectrometer.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1]
JP, 2002-236109, A There is a non-dispersion type infrared gas analyzer (NDIR) using infrared absorption as one of gas analyzers. This non-dispersive infrared gas analyzer is simple and robust, and is widely used as a representative of gas analysis due to its excellent performance such as high selectivity and continuous measurement. However, this non-dispersive infrared gas analyzer can measure only gas having absorption characteristics in the infrared region, for example, hydrogen (H ₂ ), helium (He) having no infrared absorption, Even if it has absorptivity, it has been difficult to perform quantitative analysis of gas such as hydrogen sulfide (H ₂ S) with low absorbance.
[0003]
On the other hand, there is a mass spectrometer (MS) according to mass spectrometry. This mass spectrometer ionizes atoms, molecules, etc. by methods such as electron impact and spark discharge, accelerates the generated ions to create an ion beam, and sends it to an electric field and / or magnetic field. It is used to analyze gas species that are difficult to measure with the non-dispersive infrared gas analyzer. Since a mass spectrometer can perform continuous measurement and obtain a detection output in real time, it has been applied to continuous measurement of a single component in exhaust gas analysis.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the mass spectrometer such as the sector type mass spectrometer is excellent in qualitative properties, it is not always sufficient in terms of quantitativeness, and has a drawback that it is highly sensitive but somewhat lacks in stability. For this reason, there is an analyzer configured as a so-called GC-MS in combination with a gas chromatograph (GC) excellent in qualitative and stable. However, since the gas chromatograph is expensive and large, the GC-MS Naturally it becomes expensive and large.
[0005]
The present invention has been made in consideration of the above-mentioned matters, and its purpose is to measure an ultra-low-concentration component with high sensitivity and high accuracy even though it is inexpensive and has a simple structure, and has excellent quantitativeness. It is possible to provide a gas analyzer using a mass spectrometer (hereinafter simply referred to as a gas analyzer).
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a gas analyzer according to claim 1 of the present invention includes an ionization unit that ionizes gas molecules, an ion acceleration unit that accelerates and flies the ionized gas molecules, an electric field space, and ions in the ionized gas molecules. A gas using a mass spectrometer provided with a sector-type magnetic field that applies a force according to mass to separate each ion, and an ion collector that is provided downstream of the sector-type magnetic field and detects only gas ions to be measured. An analysis apparatus, the upstream side of the gas supply line to the ionization part of the mass spectrometer, the supply line of the sample gas in which the measurement target gas is mixed into the base gas, and one gas of the base gas in the sample gas between the supply line of the reference gas consisting of a flow by feeding a constant period and a reference gas and the sample gas continuously and alternately in the ionization part Modulated gas flow selecting device is provided for performing the measurement target gas in the sample gas which is output in response to said predetermined period from the ion collector by a flow path switching in a constant period of the gas flow selecting device An output signal proportional to the concentration and an output signal proportional to the concentration of the gas to be measured remaining in the comparison gas are input to the control unit for the control of the entire apparatus and are each AC amplified, and both of these AC amplified signals are output. It is characterized in that it is configured to obtain the difference in the size of the gas and measure it as the concentration of the measurement target gas in the sample gas.
[0007]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a gas analyzer comprising: an ionization unit for ionizing gas molecules; an ion acceleration unit for accelerating and flying the ionized gas molecules; an electric field space; and a force corresponding to an ion mass on the ionized gas molecules. Is a gas analyzer using a mass spectrometer comprising a sector-type magnetic field that separates each ion by ionization and an ion collector that is provided after the sector-type magnetic field to detect and pass only gas ions to be measured Two mass spectrometers having the same function are provided in parallel with each other, upstream of the gas supply line to each ionization part of these two mass spectrometers, and the sample gas mixed with the measurement target gas in the base gas The sample gas is supplied to the ionization section of one mass spectrometer between the supply line and the reference gas supply line consisting of one of the base gases in the sample gas. When the reference gas is supplied to the ionization part of the other mass spectrometer and the reference gas is supplied to the ionization part of one mass spectrometer, the sample is supplied to the ionization part of the other mass spectrometer. A gas flow path switching device that performs fluid modulation by supplying sample gas and comparison gas to each ionization part of two mass spectrometers continuously and alternately at a constant period so that gas is supplied is provided. The output signal proportional to the concentration of the measurement target gas in the sample gas output from each ion collector according to the fixed period by switching the flow path at a fixed period of the gas flow path switching device and the comparison an output signal proportional to the measured gas concentration remaining in the gas are inputted to the control for the control unit of the entire device and AC amplified respectively, and both output which is their AC amplifier It is characterized by being configured to seek the magnitude difference between the No. of measuring the concentration of a measurement target gas in the sample gas.
[0008]
In the gas analyzer configured as described above, for example, a rotary valve is used as the gas flow path switching device, and through this, the sample gas and the reference gas are continuously and alternately constant with respect to the ionization portion of the mass spectrometer Since it is only necessary to modulate the fluid by supplying it periodically, the entire device can be configured at low cost without complicating it, and it can be dramatically compared to the detection of direct current ion current as in a conventional mass spectrometer. Sensitivity is improved, quantification is excellent, and ultra-low concentration components can be measured with high sensitivity and high accuracy.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the details of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 and 2 schematically show an example of the configuration of a gas analyzer according to an embodiment corresponding to claim 1 of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a sector-type mass as an analysis unit. For example, the analyzer measures only hydrogen in the sample gas (an example of a measurement target gas). This sector type mass spectrometer 1 is provided with an ionization unit 3, an ion acceleration unit 4 and an electric field space 5 in a high vacuum container 2, and a sector type magnetic field 6 is provided at the subsequent stage of the electric field space 5. An ion collector 7 is provided after the sector type magnetic field 6. In addition, 7a is a slit. Although not shown, the ion current obtained by the ion collector 7 is input to a control unit (for example, a computer) that controls the entire gas analyzer through a preamplifier, a main amplifier, and an AD converter, and is appropriately processed. It is configured.
[0010]
In FIG. 1, reference numeral 8 denotes a line for supplying gas to the ionization unit 3 of the sector type mass spectrometer 1, and a capillary 9 serving as a flow rate adjusting means is interposed on the upstream side of the capillary 9 (sector On the opposite side of the mass spectrometer 1, a rotary valve 10 as a gas flow path switching device is provided. The rotary valve 10 is provided with openings 10a, 10b, 10c, and 10d, for example, at positions where the circumference is equally arranged, and a pair of openings 10a and 10c facing each other includes a supply line 11 for the sample gas S, A supply line 12 for the reference gas R is connected, and a gas supply line 8 and a discharge line 13 for the sector mass spectrometer 1 are connected to the other opposed openings 10b and 10d, respectively. In addition, a rotor (partition plate) 10e is provided inside the rotary valve 10, and this rotor 10e is rotated by a motor (not shown) continuously, for example, in the direction of arrow A in the figure at a constant cycle. Thus, the positions are switched to positions indicated by solid lines and virtual lines in the figure. Therefore, by operating the rotary valve 10, the sample gas S and the comparison gas R are supplied to the ionization unit 3 of the sector type mass spectrometer 1 through the gas supply line 8 continuously and alternately at a constant cycle. . The rotary valve 10 is controlled by the control unit.
[0011]
The upstream side of the sample gas supply line 11 is connected to, for example, a methanol reformer (not shown) that generates hydrogen using methanol as a main raw material. Therefore, a gas in which hydrogen is mixed into a base gas such as nitrogen or oxygen flows as the sample gas S in the sample gas supply line 11. Further, the upstream side of the comparative gas supply line 12 is connected to a nitrogen cylinder, and therefore 100% nitrogen flows as the comparative gas R in the comparative gas supply line 12.
[0012]
The operation of the gas analyzer having the above configuration will be described with reference to FIG. Now, it is assumed that the rotor 10e of the rotary valve 10 is in a position indicated by a solid line in FIG. In this state, the sample gas S flowing through the sample gas supply line 11 is supplied to the ionization unit 3 of the sector type mass spectrometer 1 through the capillary 9 of the gas supply line 8 through the rotary valve 10 while supplying the comparative gas. The reference gas R flowing through the line 12 flows to the discharge line 13.
[0013]
Gas molecules such as hydrogen, nitrogen, and oxygen in the sample gas S supplied to the ionization unit 3 are each ionized and accelerated appropriately by the ion acceleration unit 4, and then fly in the electric field space 5 to become the sector type magnetic field 6. Thus, by receiving an appropriate Lorentz force in the sector type magnetic field 6, the ionized gas molecules such as hydrogen, nitrogen, and oxygen fly in the direction of the ion collector 7 with an appropriate radius, but only hydrogen gas ions. There passes through the slit 7a, is detected by the ion collector 7, for example as shown by reference numeral P _a in FIG. 2, an output signal proportional to the concentration of hydrogen in the sample gas S is obtained.
[0014]
Next, it is assumed that the rotary valve 10 operates and the rotor 10e is at the position indicated by the phantom line in FIG. In this state, the reference gas R flowing through the reference gas supply line 12 is supplied to the ionization unit 3 of the sector type mass spectrometer 1 through the capillary 9 of the gas supply line 8 through the rotary valve 10 while supplying the sample gas. The sample gas S flowing through the line 11 flows to the discharge line 13.
[0015]
The reference gas R supplied to the ionization unit 3 is 100% nitrogen, but some sample gas S remains in the ionization unit 3. For this reason, a few gas molecules such as hydrogen and oxygen are ionized together with nitrogen and appropriately accelerated by the ion accelerating unit 4, and then fly through the electric field space 5 to reach the sector type magnetic field 6. By receiving an appropriate Lorentz force, the ionized gas molecules such as hydrogen, nitrogen, and oxygen fly in the direction of the ion collector 7 while drawing an appropriate radius. In this case, only hydrogen gas ions based on a small amount of hydrogen are used. There passes through the slit 7a, is detected by the ion collector 7, for example as shown at P _B in FIG. 2, an output signal proportional to the concentration of hydrogen remaining in the ionization portion 3 is obtained.
[0016]
The output signals P _A and P _B are alternately output sequentially according to the cycle by rotating the rotary valve 10 in a certain direction at a certain cycle. In this case, the difference (ab) between the magnitudes of P _A and P _B can be obtained as the hydrogen concentration in the sample gas S. Since these output signals are subjected to AC amplification, zero drift is eliminated, so that a highly accurate output can be obtained. Therefore, according to the gas analyzer, the measurement sensitivity is dramatically improved as compared with the ionic current detection with a direct current as in the conventional mass spectrometer. Even at an extremely low concentration, this can be measured with high sensitivity and high accuracy.
[0017]
FIG. 3 shows another embodiment corresponding to claim 2 of the present invention. In this embodiment, two mass spectrometers having the same function, that is, a function of detecting only hydrogen are provided. Two mass spectrometers 1A and 1B are provided in parallel to each other, and gas supply lines 8 and 8 having capillaries 9 and 9 are connected to the respective ionization units 3 and 3, respectively. In this case, the gas supply line 8 for one mass spectrometer 1A is connected to the opening 10b of the rotary valve 10 in the same manner as shown in FIG. 1, and the gas supply line 8 for the other mass spectrometer 1B is Connected to the opening 10d facing the opening 10b. In the gas analyzer configured as described above, when the sample gas S is supplied to one mass spectrometer 1A by the action of the rotary valve 10, the reference gas R is supplied to the other mass spectrometer 1B. Conversely, when the reference gas R is supplied to one mass spectrometer 1A, the mass spectrometer is supplied to the other mass spectrometer 1B, and the mass spectrometers 1A and 1B are switched by switching the flow path of the rotary valve 10. In contrast, the sample gas S and the comparison gas R are continuously supplied alternately at a constant cycle.
[0018]
Also in the gas analyzer shown in FIG. 3, the same effect as that of the gas analyzer shown in FIG. 1 can be obtained. In this case, the magnitude of the signal is about 2 times that of the gas analyzer shown in FIG. Double. That is, even if the sensitivity is further improved, the quantitative property is excellent, and hydrogen as a measurement target component has an extremely low concentration, it can be measured with higher sensitivity and higher accuracy.
[0019]
In the above-described embodiment, the gas flow path switching device is configured by the rotary valve 10, but instead, a plurality of other switching valves such as a three-way electromagnetic valve may be used. Needless to say, the component to be measured is not limited to hydrogen.
[0020]
And as an analysis part of a measuring object component, it is not restricted to a sector type mass spectrometer, A quadrupole type mass spectrometer may be sufficient.
[0021]
【The invention's effect】
As described above, the gas analyzer according to the present invention uses, for example, a rotary valve as a gas flow path switching device, and the sample gas and the comparison gas are alternately supplied to the ionization portion of the mass spectrometer via this. Since it is only necessary to perform fluid modulation by supplying to the apparatus, the entire apparatus is not complicated. Since the gas flow path switching device is inexpensive and does not use an expensive gas chromatograph device, the entire device can be configured inexpensively. Since these outputs are subjected to AC amplification, zero drift is eliminated, so that highly accurate outputs can be obtained.
[0022]
Therefore, according to the gas analyzer of the present invention, the measurement sensitivity is dramatically improved, the quantification is excellent, and the measurement target component is extremely low as compared with the ionic current detection with direct current as in the conventional mass spectrometer. Even the concentration can be measured with high sensitivity and high accuracy.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of the configuration of a gas analyzer of the present invention.
FIG. 2 is a diagram for explaining the operation of the gas analyzer.
FIG. 3 is a diagram schematically showing another example of the configuration of the gas analyzer of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,1A, 1B ... Mass spectrometer, 3 ... Ionization part, 4 ... Ion acceleration part, 5 ... Electric field space, 6 ... Sector type magnetic field, 7 ... Ion collector, 8 ... Gas supply line, 10 ... Rotary valve (flow path) Switching device), 11 ... sample gas supply line, 12 ... comparison gas supply line, S ... sample gas, R ... comparison gas.

Claims

An ionization unit for ionizing gas molecules, an ion acceleration unit for accelerating and flying the ionized gas molecules, an electric field space, a sector type magnetic field for applying a force according to the ion mass to the ionized gas molecules, and this sector type A gas analyzer using a mass spectrometer provided at a subsequent stage of a magnetic field and provided with an ion collector that passes and detects only gas ions to be measured, upstream of a gas supply line to an ionization section of the mass spectrometer The sample gas and the reference gas are connected between the sample gas supply line in which the measurement target gas is mixed into the base gas and the reference gas supply line composed of one of the base gases in the sample gas. the gas flow selecting apparatus for performing fluid modulation is provided by feeding a constant period continuously and alternately in the ionization unit, the gas flow passage change-over The measurement target gas concentration remaining in the measurement target output signal proportional to the gas concentration and the comparison gas in the sample gas which is output in response to said predetermined period from the ion collector by the flow path switching at a constant cycle of device Proportional output signals are input to the control unit for control of the entire system and are each AC amplified, and the difference between the magnitudes of both AC amplified signals is obtained and measured as the concentration of the gas to be measured in the sample gas. A gas analyzer using a mass spectrometer, characterized by being configured to do so.

An ionization unit for ionizing gas molecules, an ion acceleration unit for accelerating and flying the ionized gas molecules, an electric field space, a sector type magnetic field for applying a force according to the ion mass to the ionized gas molecules, and this sector type A gas analyzer using a mass spectrometer that is provided in a subsequent stage of a magnetic field and includes an ion collector that passes and detects only gas ions to be measured, and two mass spectrometers having the same function in parallel with each other Provided from the upstream side of the gas supply line to each ionization part of these two mass spectrometers, the supply line of the sample gas in which the measurement target gas is mixed in the base gas, and one of the base gases in the sample gas When the sample gas is supplied to the ionization part of one mass spectrometer between the reference gas supply line and the ionization part of the other mass spectrometer, When the comparison gas is supplied and the comparison gas is supplied to the ionization part of one mass spectrometer, the sample gas is supplied to the ionization part of the other mass spectrometer. A gas flow path switching device is provided that performs fluid modulation by continuously and alternately supplying a sample gas and a reference gas to each ionization section at a constant cycle. The output signal proportional to the concentration of the measurement target gas in the sample gas and the output signal proportional to the concentration of the measurement target gas remaining in the comparison gas are output from the ion collectors according to the fixed period by switching the flow path It was amplified by AC each input to the control for the control unit of the entire device, and the measurement target gas in the sample gas by obtaining a difference of magnitude between the output signal thereof an AC amplifier Gas analyzer using a mass spectrometer, characterized in that it is configured to measure the concentration.