JP4081212B2

JP4081212B2 - 液晶表示装置用シール剤組成物およびこのシール剤を用いた液晶表示装置

Info

Publication number: JP4081212B2
Application number: JP26201699A
Authority: JP
Inventors: 康裕森井; 秀文赤坂; 賢一堀江
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp; ThreeBond Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp; ThreeBond Co Ltd
Priority date: 1999-09-16
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2019-09-16
Also published as: JP2001083531A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線によって完全に硬化すると共に、加熱によっても完全に硬化する２元硬化性の液晶表示装置用シール剤組成物、およびこのシール剤を用いて一対の基板を貼り合わせることによって、シール剤接着強度の劣化を防止する液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＮ（Twisted Nematic）液晶を用いた液晶表示装置においては、その視野角や開口率を改善する技術が活発に研究開発されている。
【０００３】
たとえば、広視野化のため、基板に平行な横電界を用いるアクティブマトリクス型液晶表示装置（以下、「ＩＰＳパネル」という）が提案され、開口率向上のため、有機平坦化膜を液晶駆動素子上に設ける液晶表示装置（以下、これを「透過型画素平坦化パネル」という）が提案されている。
【０００４】
これらの液晶表示装置は、いずれも１μｍ程度もしくはそれを超える厚さの有機膜を備えるとともに、ノート型パソコン用液晶表示装置やモニター用液晶表示装置のような大型の液晶表示装置の場合には、ガラス基板貼り合わせのため、紫外線硬化性樹脂および加熱硬化性樹脂の２成分で構成されるシール剤組成物を使用している。紫外線硬化性樹脂および加熱硬化性樹脂の２成分で構成されるシール剤組成物で、紫外線照射および加熱によって２枚の基板を接着・シールして液晶表示装置を製造することが、たとえば特開昭５３−２２７５３号公報、特開昭５５−４１４８８号公報、特開昭５８−１０５１２４号公報に開示されている。また、有機層、セラミック層もしくはクロム層で覆われた基板を、紫外線硬化性のシール剤組成物で接着・シールすることが、特開平５−１２７１７５号公報、特開平８−２３４２１４号公報、特開平１０−９６９３６号公報に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以下に、ＩＰＳパネルを例にとり、前記従来技術の課題を述べる。
【０００６】
図１４に、熱硬化型エポキシ系シール剤を基板接合用に使用したＩＰＳパネルの断面図を示す。ガラス基板１０１には、横方向（ガラス基板に平行方向）の電界を発生するスイッチング素子１０２と、液晶分子の配列方向を制御する配向制御膜１０３が形成されている。また、ガラス基板１０１に対向するガラス基板１０４には、クロム材で作られたブラックマスク１０５、カラーフィルター１０６、アクリル系材料で作られ保護膜として機能するオーバーコート膜１０７、配向制御膜１０８が形成されている。そして、熱硬化型エポキシ系シール剤１０９によって、ガラス基板１０１とガラス基板１０４は、約４μｍのギャップ間隔を保って互いに接合され、このギャップに液晶を充填させる。なお、熱硬化型エポキシ系シール剤１０９内部の混入スペーサ１１０の直径と表示領域内のスペーサ１１１の直径については、基板１０１、１０４間の前記ギャップ量をほぼ等しくできるよう、これらの径を調整する。
【０００７】
このようなＩＰＳパネルを製造する工程において、ガラス基板１０１とガラス基板１０４の間で剥離不良が頻発したため、本願発明者はこの剥離の原因を分析し、図１５に示すような現象を予測した。具体的には、このＩＰＳパネルの製造工程において、ガラス基板１０１周辺の素子駆動用端子部を、図１５に示された矢印Ｊの方向の力を加える工程が有り、この工程において剥離が生じていると考えられる。そして、剥離されたＩＰＳパネルを観察すると、剥離箇所１１３の面は、オーバーコート膜１０７とブラックマスク１０５間の界面で発生していた。
【０００８】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、それの第１の目的は、液晶表示装置の製造過程で発生した基板剥離を解消するため、紫外線のみで完全に硬化するとともに、加熱のみでも完全に硬化する２元硬化性の液晶表示装置用シール剤組成物を得る点にある。
【０００９】
また、この発明の第２の目的は、前記のシール剤組成物を用いることにより紫外線のみでも加熱のみでも完全に基板接着用のシール剤を硬化でき、これによりシール剤の接着不良に起因する問題を無くした液晶表示装置を得る点にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本件出願の発明の一つである液晶表示装置用シール剤組成物は、（１）光ラジカル開始剤とアクリル酸エステル樹脂からなる紫外線硬化性アクリル樹脂組成物と、（２）光カチオン開始剤とエポキシ樹脂からなる紫外線硬化性エポキシ樹脂組成物と、（３）有機過酸化物と、（４）タルク粒子の表面上の原子が分子レベルでエポキシ化合物と結合してその表面がエポキシ化合物で覆われたハイブリッド状態のタルク粒子とを含有し、紫外線と加熱との２元硬化性を有することを特徴とする。
【００１１】
本件出願の他の発明である液晶表示装置は、第１のガラス基板の周辺部に設けられた複数の配線端子からなる遮光性の配線端子群、第１のガラス基板の表面を跨ぐようにこの配線端子群上に形成され、紫外線硬化性と加熱硬化性とを兼ね備えたシール剤、このシール剤を介して前記の第１のガラス基板と対向する第２のガラス基板、第２のガラス基板とシール剤の間に配置され、シール剤全面を遮光する遮光膜を備えた液晶表示装置であって、このシール剤組成物が、（１）光ラジカル開始剤とアクリル酸エステル樹脂からなる紫外線硬化性アクリル樹脂組成物と、（２）光カチオン開始剤とエポキシ樹脂からなる紫外線硬化性エポキシ樹脂組成物と、（３）有機過酸化物と、（４）表面をエポキシ化合物で覆われたハイブリッド状態のタルク粒子とを含有することを特徴とする。
【００１２】
なおここで、遮光膜とシール剤の間もしくは配線端子群とシール剤の間に、有機膜を設けても良い。
【００１３】
また配線端子群の材質は、たとえばクロム金属またはアルミ金属である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
実施の形態１
（熱硬化型シール剤の問題点の把握）
シール剤硬化過程で発生するシール剤／基板間の残留応力の数値計算（シミュレーション）を行った。数値計算モデルを図１に示す。計算の負荷を低減させるため、対向する一対のガラス基板１、２間に約４μｍの空隙を形成させ、その空隙にシール剤３を介在させるという２次元簡素化モデルを採用した。また、計算で使用したガラス基板１、２の物性データとしては、縦弾性係数（７４５０ｋｇｆ／ｍｍ²）、線膨張係数（４８×１０^-7／℃）、基板の厚み（１．１ｍｍ）を採用している。
【００１５】
ガラス基板１、２の縦弾性係数、線膨張係数、厚さをそれぞれＥｇ、αｇ、ｈｇとし、シール剤３の縦弾性係数、線膨張係数、厚さをそれぞれＥｓ、αｓ、ｈｓとし、シール剤３を硬化させる際の温度と室温との差をΔｔとすると、残留応力計算の理論式は以下のようになる。
▲１▼シール剤３の硬化の場合
σｓ＝２（αｇ−αｓ）Δｔ・ｈｇ・Ｅｓ・Ｅｇ／（２Ｅｇ・ｈｇ＋Ｅｓ・ｈｓ）・・・式（１）
▲２▼シール剤３の硬化後、室温にもどす（冷却）場合
σｓ＝２（αｇ−αｓ）（−Δｔ）・ｈｇ・Ｅｓ・Ｅｇ／（２Ｅｇ・ｈｇ＋Ｅｓ・ｈｓ）・・・式（２）
【００１６】
ここで、熱硬化型シール剤および紫外線硬化型シール剤の硬化過程を、表１を参照しながら説明する。
【００１７】
【表１】

【００１８】
まず、熱硬化型エポキシ系シール剤の硬化過程は、大まかには以下の工程に分類される。
【００１９】
（工程１）：シール剤の所定厚さを得るため、圧力と熱を加える工程（表１において、「本キュア」と記載）。
【００２０】
（工程２）：圧力負荷を解除してもシール剤の厚さが変化しない（一般的に「タックフリー」という）時間だけシール剤に熱を加える工程（表１において、「１０分間」と記載）。
【００２１】
（工程３）：圧力を解除した後、材料を完全に硬化するため、熱を加える工程（表１において、「アフターキュア」と記載）。
【００２２】
これに対し、紫外線硬化型シール剤の硬化過程は、大まかには以下の工程に分類される。
【００２３】
（工程１）：紫外線照射（６０００ｍＪ／ｃｍ²）により材料の約８０％が硬化し、タックフリーとなる工程。
【００２４】
（工程２）：アフターキュア（１２０℃）により材料を完全に硬化する工程。
【００２５】
前記の硬化過程に基づいて、シール剤中の残留応力の計算を行うと、熱硬化型シール剤のトータルの残留応力値（約１．２２ｋｇｆ／ｍｍ²）は、紫外線硬化型シール剤のトータルの残留応力値（−０．０１８ｋｇｆ／ｍｍ²）より２桁程大きい数値を示している。従って、熱硬化型シール剤では紫外線硬化型シール剤に比較して、それの硬化過程でシール剤中に発生する残留応力が大きくなって、シール剤の接着性に悪影響を及ぼす懸念があると、本願発明者は考えた。
【００２６】
以上の計算結果は、次に示す考察よって妥当なものであると考えられる。
【００２７】
熱硬化型エポキシ系シール剤の場合には（図２）、シール剤３の温度が１５０℃に達しないと、シール剤３の硬化は促進されないため、シール剤３の温度がこの温度に達するまで、ガラス基板１、２の歪み（延び）に追随して、このガラス基板１、２に接着するシール剤３は自由に変形できる（図２（ａ））。このような状態であれば、ガラス基板１、２もシール剤３も自由に変形できるため、ガラス基板１、２の内部やシール剤３の内部に応力エネルギは保存されない。しかし、一旦、シール剤３の温度１５０℃で熱硬化型シール剤３の硬化が完了した後にあっては、このシール剤３は固化され、かつシール剤３とガラス基板１、２は接着されている（図２（ｂ））。よってこのガラス基板１、２を室温にもどす際には、ガラス基板１、２の収縮度合とシール剤３の収縮度合が、両者の熱膨張係数の相違に起因して異なるため、互いに接着固定されたシール剤３とガラス基板１、２の間に応力（シール剤３の幅方向の応力）が発生する。この応力が残留応力としてシール剤３とガラス基板内部１、２に保存されると考えられる（図２（ｃ））。図中の矢印は各部が受ける力の方向を示す。
【００２８】
一方、紫外線硬化型シール剤の場合には（図３）、シール剤３を加熱処理する前に、紫外線照射によってシール剤３の約８０％が硬化される（図３（ａ））。これにより、紫外線照射の後にはシール剤３はある程度固化され、かつガラス基板はシール剤３に接着されている（図３（ｂ））。従って、その後にこのガラス基板１、２を加熱・冷却しても、少なくともシール剤３の塗布された部分のシール剤３の膨張・収縮は、ガラス基板１、２の膨張・冷却に追随する。このことは、ガラス基板１、２に加熱と冷却を施したとしても、最終的にガラス基板１、２の温度を初期温度にすれば、ガラス基板１、２とシール剤３の接着状態は加熱前の初期状態に戻るため、両者間に応力を発生させる要因はなく、ガラス基板１、２の内部とシール剤３の内部に残留応力は保存されないと考えられる（図３（ｃ））。
【００２９】
（紫外線硬化型シール剤の問題点の把握）
以上に述べたように、紫外線硬化型シール剤を用いると、硬化過程に伴って発生する残留応力を大幅に低減できるため、液晶表示装置の剥離不良が改善されるはずであると、本願発明者は考えた。
【００３０】
しかし市販の紫外線硬化型シール剤を使用した場合、次に述べる問題点が顕在化した。
【００３１】
ノート型のパーソナルコンピュータにおいては、表示部周辺の表示に寄与しない額縁の幅を狭くするという要求があり（これを、狭額縁化という。）、この狭額縁化のため、ＴＦＴ基板の配線端子６の上であって、かつカラーフィルタ基板の周辺ブラックマスク５の下に紫外線硬化型シール剤３を配置させる設計を行った（図４を参照）。このためカラーフィルタ基板側では、紫外線硬化型シール剤全面がクロム（Ｃｒ）やアルミ（Ａｌ）金属のブラックマスク５に遮光されているので、紫外線硬化型シール剤３の硬化には、ＴＦＴ基板側から光を照射することを要する。しかし一方、ＴＦＴ基板上に形成された配線端子６も遮光機能を有するため、配線端子６の上に形成されたシール剤に光照射がなされない。
【００３２】
図４に示された線Ｖ−Ｖに部分の断面斜視図（図５）を用いて、この問題をより詳細に説明すると、液晶表示装置４の周辺部には、液晶分子を駆動する電圧を供給するため、複数の配線端子６からなる配線端子群が設けられており、この配線端子群の材質は、クロム（Ｃｒ）やアルミ（Ａｌ）の金属薄膜であって、遮光性を有している。市販の紫外線硬化型シール剤でもある程度加熱硬化作用を持っているが、もしこのシール剤３が加熱だけでは完全に硬化しないとすると、配線端子６の上に設けられたシール剤３については、光照射されないため光硬化の促進はされず、熱硬化の促進も期待できないことになる。このことは、基板の接着不良の要因となるほか、未硬化シール剤３の液晶中への溶解による液晶材料汚染や配向膜汚染という問題も引き起こす。従って、紫外線照射のみでも完全に硬化し、かつ加熱のみでも完全に硬化する２元硬化性シール剤の開発を行うべきであるとの結論に至った。なお、図５では、シール剤３とブラックマスク５の間に有機膜７を設けている。
【００３３】
本発明の２元硬化性シール剤の特徴は、この課題を解決するため、シール剤組成物中の有機過酸化物が、加熱によってラジカルを生成して光カチオン開始剤のカチオン生成を促進し、エポキシ化合物の加熱硬化を促進させる点にある。以下、その構成と物性を詳細に説明する。
【００３４】
（２元硬化性シール剤の構成と物性について）
タルク粒子の表面上の原子が分子レベルでエポキシ化合物と結合してその表面がエポキシ化合物で覆われたハイブリッド状態のタルク粒子とは、特開平１０−９５９０１号公報に開示されているメカノケミカル方法（たとえば、加熱処理、撹拌処理、ボールミル処理、シュレッダー処理、超音波処理）でタルク表面に物理的エネルギーを与えてその表面を活性化処理し、強く結合させたエポキシ化合物で被覆された粒子のことをいう。好ましい例として、商品名エピコート８２８（油化シェル（株））、エピコート８０７（油化シェル（株））、ＨＢＥ１００（新日本理化（株））などのエポキシ化合物とタルク粒子とのハイブリッド化物をあげることができる。
【００３５】
このようなタルク粒子をエポキシ化合物で覆ったハイブリッド状態のタルク粒子を使用することにより、本発明の２元硬化性シール剤は柔軟性と靱性とをもつとともに、圧縮永久ひずみも小さい。さらに、このタルク粒子の表面は非親水性のエポキシ化合物で覆われているので、２元硬化性シール剤の耐水性・耐湿性が飛躍的に向上する。さらに従来の充填材のようにシランカップリング剤等で表面を改質していないので、シランカップリング剤等が溶出して液晶材料を汚染することが原因となる表示不良は引き起こされない。このハイブリッド状態のタルク粒子の添加量は、２元硬化性シール剤中１０〜７０重量％が好ましい。１０重量％未満では靱性などの前述の性能をこのシール剤に付与できず、７０重量％を超えると、このシール剤の粘度が高くなり細い線状に基板に塗布することが困難になるからである。
【００３６】
紫外線硬化性アクリル樹脂組成物は、アクリル酸エステル樹脂と光ラジカル開始剤とを含有する周知の紫外線硬化性組成物であればよい。このような組成物は、たとえば前述の特開昭５５−４１４８８号公報に詳細に記載されている。本発明では紫外線硬化性アクリル樹脂組成物の原料または組成を特別に限定するものではないが、好ましいアクリル酸エステル樹脂として、ヒドロキシ基を分子内に有する化学構造のエポキシアクリレートをあげることができる。一般にエポキシアクリレートは、他のアクリル酸エステル樹脂に比べて接着強度が高いからである。
【００３７】
紫外線硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物とオニウム塩などに代表される光カチオン開始剤とを含有する周知の紫外線硬化性エポキシ樹脂組成物であればよい。このような組成物は前述の特開昭６１−２３３７１９号公報、特開昭６１−５１０２４号公報に詳細に記載されている。本発明では紫外線硬化性エポキシ樹脂組成物の原料または組成を特別に限定するものではない。好ましいオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などをあげることができ、使用するエポキシ化合物と相溶するオニウム塩が好ましいといえる。また、紫外線硬化性エポキシ樹脂組成物と紫外線硬化性アクリル樹脂組成物との混合比は６：４〜８．５：１．５が好ましい。このような混合比の範囲において、後述するようなシール層の物性を得ることができるからである。
【００３８】
有機過酸化物は周知の有機過酸化物であればよく、本発明では特定の有機過酸化物に限定するものではない。本発明の２元硬化性シール剤においてこの有機過酸化物は特異な作用効果を発揮する。
【００３９】
一般に有機過酸化物はラジカル重合の開始剤と考えられており、アクリル樹脂組成物の加熱硬化には利用できるが、エポキシ樹脂組成物の加熱硬化には利用されることはなかった。しかし、有機過酸化物は、紫外線照射後の加熱工程における紫外線硬化性エポキシ樹脂組成物に対して硬化温度を下げかつ硬化速度を早める効果があることを発見した。この効果は、有機過酸化物のラジカルがオニウム塩のカチオン生成に何らかの作用をしているためと推定する。有機過酸化物の添加量は、シール剤組成物中０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％未満では前述のオニウム塩のカチオン生成が促進されず、１０重量％を超えるとシール剤組成物の保存安定性を損なうからである。
【００４０】
前述の成分構成による２元硬化性シール剤は、従来の紫外線硬化性アクリル樹脂組成物と加熱硬化性エポキシ樹脂組成物との混合系のシール剤組成物に比べて、紫外線照射だけでも完全硬化することが可能であり、加熱だけでも完全硬化が可能である。もし紫外線の透過しない陰影部が存在しても、このシール剤は低い加熱温度で短時間に確実に完全硬化し、未硬化成分が液晶材料へ溶出するような心配もない。さらに、硬化後のシール層は強靱な弾性体で剥離強度が高く、圧縮永久歪みが小さく耐水性が強いので、優れた耐久性を発揮する。
【００４１】
２元硬化性シール剤の物性を、
１）硬化前の２５℃での粘度が５０，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ
２）硬化前のチクソトロピック性が回転粘度型の回転数１ｒｐｍと回転数１０ｒｐｍにおける粘度比で１．５〜３．０
３）硬化時の体積収縮が３％以下
４）硬化温度が低く、かつ硬化時間を短くする
５）硬化後のヤング率を１０００〜３０００ＭＰａ
となるようにした。
【００４２】
２元硬化性シール剤の物性を前述のようにするには、紫外線硬化性アクリル樹脂組成物と紫外線硬化性エポキシ樹脂組成物との混合系で構成し、その混合比を６：４〜８．５：１．５にすることにより達成することができる。また、２元硬化性シール剤の接着力をアップさせるため、アクリル酸エステル樹脂としてエポキシアクリレートを使用することが好ましい。また低い硬化温度及び早い硬化速度にするために紫外線硬化性にし、かつ有機過酸化物を添加して前述のとおり硬化性をさらに改善した。
【００４３】
本発明の２元硬化性シール剤組成物の配合例を表２に示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
（２元硬化性シール剤の強度試験結果）
図６に、従来の紫外線硬化型シール剤と対比しながら、２元硬化性シール剤の強度試験結果を示す。図中、Ａは本発明の２元硬化性シール剤、Ｂは従来の紫外線硬化型シール剤１、Ｃは従来の紫外線硬化型シール剤２の破壊靱性値を示す。図６から明らかなように、２元硬化性シール剤の強度の破壊靱性値は、従来の紫外線硬化型シール剤のそれに比較して高く、時間の経過に伴って両者の破壊靱性値の差異は大きくなっている。強度試験の実施は、接着度に与える影響の大きい条件、具体的には、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの高温・高湿の環境条件（以下、「耐湿試験」という。）でなされた。試験サンプルについては、液晶表示装置の一対のガラス基板間にシール剤を挟んだ状態で、これを硬化させて製作した。図６の横軸は、経過時間（基板の硬化接着時からの時間）を示し、縦軸は高温高湿処置後の破壊靱性値（以下、「耐湿強度」という。）を示す。
【００４６】
２元硬化性シール剤では、初期状態（経過時間ゼロの状態）において耐湿強度が高く、かつ時間経過によってその耐湿強度が劣化しない。これに比べて、従来の紫外線硬化型シール剤では、初期状態において耐湿強度は高いものの、時間が経過すると、耐湿強度の劣化が見られる。たとえば、２種の紫外線硬化型シール剤の耐湿強度はいずれも、５００時間の経過後において、初期状態の耐湿強度の約１／５程度であった。なお、約０．１５ｋｇｆ／ｍｍ^2/3以上の耐湿強度がなければ、液晶表示装置の製造の歩留まりや製品の信頼性の点で支障をきたすにもかかわらず、従来の紫外線硬化型シール剤ではこの条件を満足することは難しい。
【００４７】
以上の強度試験結果により、本発明の２元硬化性シール剤によって液晶表示装置の耐湿強度の改善を図れることが明らかになった。
【００４８】
実施の形態２
液晶表示装置の強度試験方法を、図７と図８を参照しながら説明する。
【００４９】
図７は、強度試験用のサンプルを液晶表示装置から切り取ることを説明する概念図である。図７に示すように、液晶表示装置４の基板端から矩形状サンプル８を切り取る。このサンプル８の大きさについては、その長手方向長さを１００ｍｍ、幅方向の長さを２５ｍｍ、厚さを１０ｍｍと統一した。サンプル８は、図８に示すようなアルミ製の治具１８に固定され、サンプル８の基板を互いに剥がす方向（図中の矢印方向）に、このアルミ製の治具１８を引っ張る。
【００５０】
この引っ張り試験の条件は、試験温度（環境温度）２５℃、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎである。
【００５１】
この試験方法は、破壊力学の分野において広く用いられるＤＣＢ（Double Cantilever Beam）試験に基づくものである。液晶表示装置の構成を考えると、ガラス基板の厚さが基板間の隙間に対して充分大きいので、基板間の隙間を一種のき裂とみなした評価が可能と考え、き裂を評価するパラメータとして、破壊靭性値（Fracture Toughness）を使用した。破壊靭性値は、この強度試験から得られる破断強度（実測値）を用いて応力計算によって導く。
【００５２】
この試験方法によれば、液晶表示装置の強度を数値化でき、強度評価の客観化を図ることができる。
【００５３】
なお、ＤＣＢ試験の測定値と液晶表示装置の破壊状況観察とによって、ＤＣＢ試験の測定値が０．１５ｋｇｆ／ｍｍ^2/3以上であれば、製造工程や製品において実用上問題の無いことが分かった。
【００５４】
【実施例】
以下、図面を参照しながら、強度試験の具体例を説明する。
【００５５】
１．液晶表示装置の構成
図９は、有機膜をカラーフィルタ基板に設けたＩＰＳパネルの断面図を、図１０は、有機膜をＴＦＴ基板に設けた画素平坦化パネルの断面図を示す。
【００５６】
まず、図９に示されたＩＰＳパネルの構成を説明する。
【００５７】
図９は、基板に平行方向（横方向）の電界を印加するＩＰＳパネルの断面図である。
【００５８】
ガラス基板１においては、その基板１上に横方向電界を生成するスイッチング素子９が形成され、その素子９上に配向制御膜１０が形成されている。一方、液晶（図示せず）を介してガラス基板１に対向するガラス基板２では、その基板２上にブラックマスク１１およびカラーフィルター１２が形成され、更に、このブラックマスク１１およびカラーフィルター１２を覆うようにオーバーコート膜１３が設けられいる。そして基板１と同様、基板２のスイッチング素子９の上にも配向制御膜１０が形成されている。なおここで、ブラックマスク１１の材質には、たとえば、遮光性を持つ金属膜や遮光性を有する顔料が用いられる。またオーバーコート膜１３の材質には、たとえば、熱もしくは光で硬化するアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の有機膜が用いられる。
【００５９】
これらの基板１、２は互いに、約４〜５μｍのギャップを保った状態で対向配置されている。このギャップの量は、表示領域内に配置された表示内スペーサ１４の直径と、基板１、２の周辺のシール剤３の内部に配置されたシール内スペーサ１５の直径によって一義的に決定される。なおここで、シール剤３の材質は、熱硬化型シール剤または前記の本発明の２元硬化性シール剤であり、これをスクリーン印刷法やディスペンサ法によって、基板１上に環状に塗布し形成する。その後、基板１と基板２を約４μｍのギャップを保って保持させ、このシール剤３を硬化させた後、このギャップの領域に液晶を注入し液晶表示装置を完成させる。
【００６０】
次に、図１０に示された画素平坦化パネルの構成を説明する。
【００６１】
図１０は、有機膜によって画素電極が平坦化処理された画素平坦化パネルの断面図である。但し、図９の液晶表示装置と同じ構成を有する箇所の説明を省略する。
【００６２】
透明画素電極として機能するＩＴＯ膜（図示せず）の平坦化を図るため、基板１上に画素平坦化膜１６が、厚さ約１０μｍ形成されている。この画素平坦化膜１６の材質としては、たとえば、感光性を持つアクリル系樹脂等の有機膜が用いられる。また、基板１に垂直方向の電界を発生させるため、基板１側の画素平坦化膜１６上にＩＴＯ膜（図示せず）が設けられると共に、基板２側にもＩＴＯ膜１７が設けられている。そして、このＩＴＯ膜１７が保護膜としての機能も兼ね備えるため、基板２上に別途、オーバーコート膜を形成することを要しない。すなわち、シール剤３はブラックマスク１１と直接に接触している。
【００６３】
２．サンプル測定
ＩＰＳパネル、画素平坦化パネルについて、本発明の２元硬化性シール剤を用いて、液晶表示装置の破壊靭性値を測定した。さらに、この２元硬化性シール剤の技術的効果と対比するため、熱硬化型シール剤（たとえば、エポキシ系シール剤）を使用した液晶表示装置の破壊靭性値の測定値も併記した。表１には、２元硬化型シール剤と熱硬化型シール剤のそれぞれにつき、両者の物性値と硬化条件とを記載している。具体的には、熱硬化型シール剤の硬化では、１５０℃、１０分で本キュアした後、１５０℃、６０分でアフターキュアする。２元硬化性シール剤の硬化では、６０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射の後、１２０℃、６０分でアフターキュアする。
【００６４】
液晶表示装置の破壊靭性値の測定結果を図１１に示す。図１１の破壊靭性値データでは、ＩＰＳパネルと画素平坦化パネルを、それぞれ１０パネルづつ準備し、これらのパネルの端部から所定の矩形形状（長手方向長さを１００ｍｍ、幅方向の長さを２５ｍｍ、厚さを１０ｍｍ）サンプルを切り取り、切り取りサンプル各１０個の強度を測定した結果を、データの平均値および最少値で比較している。
【００６５】
図中Ｄは平均値をＥは最小値を示し、Ｆ〜Ｉはパネル構造とシール剤の組合せのケースを示す。Ｆ、Ｇは図９に示したＩＰＳパネル、Ｈ、Ｉは図１０に示した画素平坦化パネル、Ｆ、Ｈは熱硬化型シール材、Ｇ、Ｉは２元硬化型シール剤の組合せを示す。
【００６６】
３．測定結果の評価
この測定結果により、以下（１）〜（４）の結果を得ることができた。
【００６７】
（１）２元硬化性シール剤を使用すると、ＩＰＳパネル（図９）と画素平坦化パネル（図１０）のいずれでも破壊靱性値の平均値は一定であり、かつその数値は製品スペックの破壊靭性値（０．１５ｋｇｆ／ｍｍ^2/3）を越えている。
【００６８】
（２）２元硬化性シール剤を使用すると、ＩＰＳパネルと画素平坦化パネルのいずれも、それらの破壊靱性値の平均値と最少値とがほぼ一致し、破壊靱性値のサンプルによるばらつきが殆どみられない。
【００６９】
（３）熱硬化型シール剤を使用すると、ＩＰＳパネルの破壊靭性値の平均値は高いものの、その最少値は低いという結果を得た。すなわち、破壊靱性値のばらつきが大きい。
【００７０】
（４）熱硬化型シール剤を使用すると、画素平坦化パネルの破壊靱性値の平均値が低かった。すなわち、熱硬化型シール剤を使って製造したパネルの破壊靱性値は、２元硬化型シール剤を使った場合のそれと比べかなり劣ることが判明した。
【００７１】
前記実験結果の現象を解明するため、破壊面の断面観察を行った。
【００７２】
図１２は、熱硬化型シール剤を使用したＩＰＳパネルにおいて、破壊靱性値の低いサンプルの破壊状況を説明する図である。
【００７３】
図１３は、２元硬化型シール剤を使用したＩＰＳパネルにおいて、サンプルの破壊状況を説明する図であり、図１２の破壊状況と対比するものである。
【００７４】
ここで、図１２（ａ）と図１３（ａ）では、カラーフィルターが形成された基板（以下、この基板を「カラーフィルター基板」という）の断面図を示し、図１２（ｂ）と図１３（ｂ）では、スイッチング素子が形成された基板（以下、この基板を「アレイ基板」という）を示している。
【００７５】
図１２（ａ）、図１２（ｂ）によると、アレイ基板１とカラーフィルター基板２の剥離が、シール剤３の形成された領域において、シール剤３上のオーバーコート膜１３の表面とブラックマスク５の表面の境界に沿って観察された（以下、この剥離現象を「界面破壊」という）。そして、アレイ基板１側のシール剤３の上にオーバーコート膜１３が観察された（図１２（ｂ））。
【００７６】
これに対して、図１３（ａ）、図１３（ｂ）によると、シール剤３は、アレイ基板１側およびカラーフィルター基板２側の両方で観察されるので、アレイ基板１とカラーフィルター基板２の剥離はシール剤３の内部で生じたと推察される（以下、この剥離現象を「凝集破壊」をいう）。
【００７７】
すなわち、オーバーコート膜１３のような有機膜とブラックマスク５のような無機膜の界面は、接着力が弱く、熱硬化型シール剤を使用する場合には、この界面にそって界面剥離が発生したものと思われる。
【００７８】
またＩＰＳパネルの他、画素平坦化パネルにおいても同様に、熱硬化型シール剤を用いたパネルであって、破壊靱性値が最低のパネルについては、オーバーコート膜１３（有機膜）とブラックマスク５（無機膜）の境界面で界面破壊が観察され、破壊靱性値の大きいパネルについては、凝集破壊が発生していた。なお、全サンプル中の約２０％は界面破壊であった。
【００７９】
以上の実験結果から本願発明者は、シール剤の相違から次の知見を得た。
【００８０】
（１）熱硬化型シール剤のサンプルでは、有機膜（オーバーコート膜）と無機膜（ブラックマスク）の界面破壊が発生する。一方、２元硬化型シール剤では、このような界面破壊はみられない。したがって、シール剤の加熱過程で有機膜と無機膜の界面に接着上の問題が発生するものと考えられる。
【００８１】
（２）２元硬化型シール剤では、いずれのサンプルも界面破壊が発生しないので、有機膜（オーバーコート膜）を使用する液晶表示装置においては、２元硬化型シール剤を選別することが不可欠である。
【００８２】
なおこれらの知見は、有機膜を使わない液晶表示装置については、従来より熱硬化型シール剤で接着しても問題にならないという事実とも整合性があり、また、この知見によって、熱硬化型シール剤の残留応力が２元硬化型シール剤のそれに比べて大きい（したがって、熱硬化型シール剤は好ましくない）という数値計算の妥当性も確認された。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のシール剤組成物の特徴は紫外線照射で完全硬化することが可能であるが、紫外線の非透過の陰影部が存在しても、低い加熱温度で短時間に硬化する点にある。
【００８４】
したがって、本発明の請求項１にかかわるシール剤組成物によれば、硬化後に強靱な弾性体で剥離強度が高く、しかも圧縮永久歪みが小さく耐水性の強い液晶表示装置用シール剤を得ることができる。
【００８５】
本発明の請求項２〜５にかかわる液晶表示装置によれば、基板間のシール部を紫外線を遮光する配線端子群と遮光膜とが共存する基板周辺に設けても、前記のシール剤組成物を使用することにより、シール剤組成物を低照射の紫外線照射および低い加熱温度で短時間に完全硬化できる。
【００８６】
また、本発明の請求項２〜５にかかわる液晶表示装置によれば、シール層に発生する内部応力を低くできるため、接着信頼性と耐久性の高い液晶表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】数値計算用のモデルを示す断面図である。
【図２】熱硬化型シール剤を基板接着に使用した場合に、シール剤内部、基板内部の残留応力生成過程を説明する概念断面図である。
【図３】紫外線硬化型シール剤を基板接着に使用した場合に、残留応力の発生を回避できることを説明するための概念断面図である。
【図４】液晶表示装置の平面概念図である。
【図５】図４に示された線Ｖ−Ｖ箇所の断面斜視図である。
【図６】２元硬化性シール剤の強度試験結果を示す図である。
【図７】サンプル切り取りを説明する概念図である。
【図８】サンプル引っ張り試験を説明する概念図である。
【図９】有機膜をカラーフィルタ基板に設けたＩＰＳパネルの断面図である。
【図１０】有機膜をＴＦＴ基板に設けた画素平坦化パネルの断面図である。
【図１１】液晶表示装置の破壊靭性値の測定結果を示す図である。
【図１２】液晶表示装置の界面破壊の状態を説明する概念断面図である。
【図１３】液晶表示装置の凝集破壊の状態を説明する概念断面図である。
【図１４】熱硬化型エポキシシール剤で基板を接着した液晶表示装置の断面図である。
【図１５】液晶表示装置において、熱硬化型エポキシシール剤の接着性の問題を説明する図である。
【符号の説明】
１、２、１０１、１０４ガラス基板
３シール剤
４液晶表示装置
６配線端子
７有機膜
８サンプル
９、１０２スイッチング素子
１６画素平坦化膜
１７ＩＴＯ膜
１８治具
１０、１０３、１０８配向制御膜
５、１１、１０５ブラックマスク
１２、１０６カラーフィルター
１３、１０７オーバーコート膜
１０９熱硬化型エポキシ系シール剤
１４、１５、１１０、１１１スペーサ

Claims

紫外線と加熱とによる２元硬化性を有し、
（１）光ラジカル開始剤とアクリル酸エステル樹脂からなる紫外線硬化性アクリル樹脂組成物と、
（２）光カチオン開始剤とエポキシ樹脂からなる紫外線硬化性エポキシ樹脂組成物と、
（３）有機過酸化物と、
（４）タルク粒子の表面上の原子が分子レベルでエポキシ化合物と結合してその表面がエポキシ化合物で覆われたハイブリッド状態のタルク粒子と、
を含有することを特徴とする液晶表示装置用シール剤組成物。
第１のガラス基板の周辺部に設けられた複数の配線端子からなる遮光性の配線端子群、前記第１のガラス基板の表面を跨ぐように前記配線端子群上に形成され、紫外線硬化性と加熱硬化性とを兼ね備えたシール剤、前記シール剤を介して前記第１のガラス基板と対向する第２のガラス基板、前記第２のガラス基板と前記シール剤の間に配置され、前記シール剤全面を遮光する遮光膜を備えた液晶表示装置であって、前記シール剤組成物が、
（１）光ラジカル開始剤とアクリル酸エステル樹脂からなる紫外線硬化性アクリル樹脂組成物と、
（２）光カチオン開始剤とエポキシ樹脂からなる紫外線硬化性エポキシ樹脂組成物と、
（３）有機過酸化物と、
（４）表面をエポキシ化合物で覆われたハイブリッド状態のタルク粒子と、
を含有することを特徴とする液晶表示装置。
前記遮光膜と前記シール剤の間に有機膜を設けたことを特徴とする請求項２記載の液晶表示装置。
前記配線端子群と前記シール剤の間に有機膜を設けたことを特徴とする請求項２記載の液晶表示装置。
前記配線端子群または前記遮光膜がクロム金属またはアルミ金属である請求項２記載の液晶表示装置。