JP4085295B2

JP4085295B2 - Method for producing transparent conductive film for pen input touch panel, pen input transparent touch panel and liquid crystal display element

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Publication number: JP4085295B2
Application number: JP25262798A
Authority: JP
Inventors: 博之長濱; 陽三山田; 寿幸大谷
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-09-07
Filing date: 1998-09-07
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2018-09-07
Also published as: JP2000082337A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の上側偏光板と液晶パネルの間に配置する使い方をするプラスチックフィルムを用いた透明導電性フィルム、およびこれを用いた透明タッチパネルに関するものであり、殊に、タッチパネルに用いた際のペン入力耐久性に優れたものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックフィルム上に透明かつ低抵抗な化合物薄膜を形成した透明導電性フィルムは、従来、その導電性を利用した用途、例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイなどの表示素子の電極、太陽電池などの光電変換素子の窓電極、電磁波シールドの電磁波遮蔽膜、あるいは透明タッチパネルなどの入力装置の電極として広く使用される。
【０００３】
従来公知の透明導電層としては、金、銀、白金、パラジウムなどの貴金属薄膜と、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム−スズ、酸化亜鉛などの酸化物半導体薄膜とが知られている。
【０００４】
近年、携帯情報端末の普及により、入力や操作性の簡便さが要求され、表示画面上の任意の点を押圧することにより入力できるペン入力タイプが広く用いられるようになってきている。ペン入力の方式としては、静電容量方式や光センサー方式、タッチパネル方式が知られている。特に、タッチパネル方式は、位置検出がアナログ的であり、高分解能であることや、周辺装置がコンパクトにできることなどの特徴があり、ワープロ、パソコン、電子手帳等、携帯用や個人用の情報端末に多く使われてきている。
【０００５】
上記のタッチパネルの用途に用いられる透明導電性フィルムは、基本的には導電層（殊にＩＴＯ層）／高分子フィルムの層構成を有し、透明タッチパネルとして使用するときは、２枚の透明導電性フィルムの導電層側をスペーサを介いて対向配置して用いる。
【０００６】
ところで、通常の透明タッチパネルは、液晶表示素子の最上面に重ね合わせて用いる使い方をするため、透明性、機械的性質、表面平滑性、耐溶剤性、耐スクラッチ性、非透湿性、コストなどの総合性能を考慮して二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いるのが一般的である。
【０００７】
この透明タッチパネルにおいては、通常、液晶表示素子の最上面に重ね合わせて用いられるため、光の反射を少なくすることによる視認性の向上、表示装置全体の軽量化やペン入力により導電性が劣化しないなどの耐久特性が求められている。
【０００８】
光の反射を少なくすることによる視認性の向上を目的としては、透明タッチパネルの上面に更に反射防止フィルムを設置する方法や、透明導電性フィルムの導電層の反対側の面に、反射防止層をドライコート法やウェットコート法により設ける方法が、提案されている。
【０００９】
また、同様に視認性を向上させるために、例えば、特開平８−１５５９８８号、特開平８−１６１１１６号等で提案されているような、光等方性を有する透明導電性フィルムを用い、透明タッチパネルを液晶表示素子の偏光板の下に設置する方法が提案されている。
【００１０】
また、ペン入力により導電性が劣化しないなどの耐久特性の向上としては、例えば、１２０μｍ以下の厚さの透明プラスチック上に透明導電性薄膜を形成し、粘着剤層で他の透明基体と貼りあわせた透明導電性フィルム（特開平２−６６８０９号）が提案されている。
【００１１】
また、透明なプラスチックフィルム上に有機ケイ素化合物の加水分解により生成された層を設け、さらに透明導電性薄膜を積層した透明導電性フィルム（特開昭６０−１３１７１１号）が提案されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
最近、透明タッチパネルを配設した液晶表示機器において、光の反射を少なくすることによる視認性の向上、表示装置全体の軽量化、また、ペン入力により導電性が劣化しないなどの耐久性の向上が要求されるようになってきている。そのため、通常の液晶表示素子の最上面に重ね合わせて用いる方法では、光の反射を少なくすることによる視認性の向上には、自ずと限界があり、また、部品点数、層数の増加による、表示面の輝度の低下、重量増といった問題がある。
【００１３】
前述の視認性を向上させるため方法として提案されている、光等方性を有する透明導電性フィルムを用い、透明タッチパネルを液晶表示素子の偏光板の下に設置する方法では、光等方性を有するベースフィルムに用いる必要があるため、通常の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは用いることができず、製造コストが高くなる問題がある。
【００１４】
また、前述のペン入力により導電性が劣化しないなどの耐久性を向上させるため方法として提案されている、透明プラスチック上に透明導電性薄膜を形成し、粘着剤層で他の透明基体と貼りあわせた透明導電性フィルムを用いる方法では、ペン入力に対する耐久性は十分ではない。また、粘着剤を用いて貼り合わせるため、貼り合わせ時にゴミなどの異物が混入し、光学欠点の多い透明導電性フィルムとなってしまう。
【００１５】
また、透明なプラスチックフィルム上に有機ケイ素化合物の加水分解により生成された層を設け、さらに透明導電性薄膜を積層した透明導電性フィルムを用いる方法では、この透明導電性フィルムは、耐久性を得るために透明導電性薄膜を製膜した後に１５０℃程度の熱処理を行い、結晶質の透明導電性薄膜としている。このため、タッチパネル作製時の透明導電性薄膜のエッチング特性が極めて悪く、透明タッチパネルの製造コストが高いものになる。
【００１６】
従って、本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、透明タッチパネル用の透明導電性フィルムにおいて、視認性を低下させることがなく、しかも、ペン入力耐久性を兼ね備えた透明タッチパネル用透明導電性フィルムの製造方法の提供を目的としている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、リターデーション値が１５ｎｍ以下で、かつ厚みが１０μｍを超え、３００μｍ以下の範囲にある光等方性のフィルム（１１）の片方の面に、非晶質で、かつ膜厚が４０〜８０００Åである透明導電性薄膜（１２）を形成してなる透明導電性フィルム（１）の製造方法であって、光等方性フィルムが環状ポリオレフィンフィルムであり、洗浄剤の水溶液中にフィルムを浸漬させてフィルムの表面を洗浄し、次いで光等方性フィルムの製膜時の温度を１００℃以下にして、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法を用いて透明導電性薄膜を製膜して、光等方性フィルム（１１）と非晶質である透明導電性薄膜（１２）との付着力を１５ｇ／１５ｍｍ以上にすることを特徴とするペン入力タッチパネル用透明導電性フィルムの製造方法である。また、フィルム表面を洗浄後、さらに酸性またはアルカリ性水溶液でフィルム表面を処理することを特徴とする前記のペン入力タッチパネル用透明導電性フィルムの製造方法である。
【００１９】
また、透明導電性薄膜（１２）を有する一対のパネル板を、透明導電性薄膜（１２）が対向するようにスペーサーを介して配置してなる透明タッチパネルにおいて、少なくとも片方のパネル板が前記の方法で製造された透明導電性フィルム（１）からなることを特徴とするペン入力透明タッチパネルである。また、透明導電性薄膜（１２）を有する一対のパネル板を、透明導電性薄膜（１２）が対向するようにスペーサーを介して配置してなる透明タッチパネルが、上側偏光板（４）と液晶パネル（５）の間に配設してなり、かつ少なくとも片方のパネル板が上記透明導電性フィルム（１）からなる液晶表示素子である。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明における透明導電性フィルムは、構成する基材フィルムが光等方性フィルムであることを特徴とする透明導電性フィルムであり、また、基材フィルムの片面に透明導電性薄膜が形成されていることを特徴とする透明導電性フィルムであり、更には、上記透明導電性フィルムを用いることを特徴とする透明タッチパネルであり、次の方法によって製造することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
【００２２】
本発明における光等方性フィルムとしては、有機高分子を溶融押出し又は溶液押出しをして、必要に応じ、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、環状ポリオレフィンが用いられる。
【００２３】
また、光等方性フィルムは、リタデーション値が１５ｎｍ以下、殊に１０ｎｍ以下のフィルムが好ましい。１５ｎｍを越える場合には、着色や可視光領域において干渉縞が表れて、表示品位が低下し好ましくない。また可視光線透過率は、７５％以上のものが用いられる。ここで、リタデーション値とは、フィルム上の直交する二軸の屈折率の異方性（△N=｜Nx−Ny｜）とフィルム厚ｄとの積（△N ×d ）である。光等方性フィルムとしては、単層のみならず、複層であってもよい。
【００２４】
本発明における光等方性フィルムの厚みは、１０μｍを越え、３００μｍの範囲にある。とくに好適には５０〜２００μｍの範囲にあるのがよい。１０μｍ以下では機械的強度が不足し、特にタッチパネルに用いた際のペン入力に対する変形が大きくなり過ぎ、耐久性が十分でなくなる。一方、３００μｍを越えると、タッチパネルに用いた際のペン入力時の荷重を大きくする必要があり、好ましくない。
【００２５】
本発明における透明導電性薄膜としては、透明性、及び導電性をあわせもつ材料であれば特に制限はないが、代表的なものとしては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物等の薄膜がある。これらの化合物薄膜は、適当な作成条件とすることで、透明性と導電性をあわせもつ透明導電性薄膜となることが知られている。
【００２６】
透明導電性薄膜の膜厚は、４０〜８０００Åの範囲であり、好ましくは５０〜５０００Åである。透明導電性薄膜の膜厚が４０Åよりも薄い場合、連続した薄膜になりにくく良好な導電性を示さない。また、８０００Åよりも厚い場合、透明性の低下をきたす。
【００２７】
透明導電性薄膜の作成方法としては、材料の種類および必要膜厚に応じて、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法を用いる。
【００２８】
例えばスパッタリング法の場合、化合物を用いた通常のスパッタリング法、あるいは、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
【００２９】
非晶質の透明導電性膜を製膜するためには、基板である光等方性フィルムの製膜時の温度を１００℃以下にする必要が有る。また、蒸着法、ＣＶＤ法などの他の作成方法においても同様である。
【００３０】
光等方性フィルムと透明導電性薄膜との接着性をさらに向上させるために、透明導電性薄膜を製膜する前に光等方性フィルム上を表面処理することが有効である。具体的な手法としては、光等方性フィルムと透明導電性薄膜との接着性への寄与、経時安定性、処理コストの点から、酸性またはアルカリ性水溶液による光等方性フィルムの表面処理法が適している。
【００３１】
酸性水溶液としては、重クロム酸ナトリウムと硫酸の混合水溶液であるクロム酸混液や塩酸水溶液などが用いられ、アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが用いられる。
【００３２】
また、透明導電性フィルムの透明導電性薄膜を設けた面の反対側の面に、タッチパネルに用いた際に可視光線の透過率をさらに向上させるために、反射防止処理層（ＡＲ）を設けてもよい。この反射防止処理層（ＡＲ）には、基材フィルムの屈折率とは異なる屈折率を有する材料を単層もしくは２層以上の積層するのが好ましい。単層構造の場合、基材フィルムよりも小さな屈折率を有する材料を用いるのがよい。また、２層以上の多層構造とする場合は、基材フィルムと隣接する層は、基材フィルムよりも大きな屈折率を有する材料を用い、この上の層にはこれよりも小さな屈折率を有する材料を選ぶのがよい。このような反射防止処理層（ＡＲ）を構成する材料としては、有機材料でも無機材料でも上記の屈折率の関係を満足すれば特に限定されないが、例えば、CaF₂, MgF₂, NaAiF₄, SiO₂, SiO₂, ThF₄, ZrO₂, Nd₂O₃, SnO₂, TiO₂, CeO₂, ZnS, In₂O₃などの誘電体が好ましく用いられる。
【００３３】
この反射防止処理層（ＡＲ）を積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などのドライコーティングプロセスでも、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式などのウェットコーティングプロセスでもよい。
【００３４】
さらに、この反射防止処理層（ＡＲ）の積層に先立って、前処理として、コロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、プライマ処理、易接着処理などの公知の処理を施してもよい。
【００３５】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、透明導電性フィルムの傷付きを防止する目的で、透明導電性フィルムの透明導電性薄膜を設けた面の反対側の面に、ハードコート処理層を設けてもよい。
【００３６】
図２に、本発明の透明タッチパネルを組み込んだ液晶表示素子の１例を示す。透明導電性薄膜を有する一対のパネル板を、透明導電性薄膜が対向するようにスペーサーを介して配置してなる透明タッチパネルにおいて、一方のパネル板に本発明の透明導電性フィルムを用いたものである。この透明タッチパネルは、透明導電性フィルム側より、ペンにより文字入力したときに、ペンからの押圧により、対向した透明導電性薄膜同士が接触し、電気的にＯＮになり、ペンのタッチパネル上での位置を検出できる。このペン位置を連続的かつ正確に検出することで、ペンの軌跡から文字を入力できる。この際、ペン接触側のパネル板が本発明の透明導電性フィルムであるため、ペン入力耐久性に優れるため、長期にわたって安定なタッチパネルとなる。
【００３７】
なお、図２において、もう一方のパネル板は、ガラス板の透明基板の上に透明導電性薄膜を積層したものであるが、本発明の透明導電性フィルムを使用してもよい。また、液晶ガラス基板の配向膜設置面の反対側の面上に透明導電性薄膜を積層したものでもよい。
【００３８】
【発明の効果】
本発明で得られる透明導電性フィルムは、光等方性フィルムを用いることによって、推測ではあるが、通常の延伸フィルムに比較して、フィルム表面近傍のポリマーの結晶性が低い、あるいは非晶性であるために、透明導電性薄膜を製膜後に加熱処理をすることなく、光等方性フィルムと非晶質である透明導電性薄膜との積層体としての層間付着力が極めて高い値を示すと考えられる。また、その付着力は１５ｇ／１５ｍｍ以上あるため、ペン入力用タッチパネルに用いた際に、ペンの押圧で対向の透明導電性薄同士が強く接触しても透明導電性薄膜に剥離、クラックが生じることがなく、ペン入力耐久性に極めて優れた透明導電性フィルムとなる。さらには、非晶質である透明導電性薄膜を形成した透明導電性フィルムであるため、導電性、透明性およびエッチング特性に極めて優れた透明導電性フィルムとなる。
【００３９】
また、該透明導電性フィルムを用いた透明タッチパネルは、透明タッチパネルとして液晶パネルと上偏光板の間に配設できることにより、表面反射が低く抑えられ、更に、液晶表示部と位置検出部の間隔が狭められることにより、位置検出精度の向上もできる。
【００４０】
【実施例】
次に実施例をあげて本説明をさらに説明する。以下「部」とあるのは重量部である。
【００４１】
実施例１
図１は本発明の透明導電性フィルムの一例を模式的に示した断面図であり、また、図２はその透明導電性フィルムを用いて作製した液晶表示素子の一例を模式的に示した断面図である。
【００４２】
光等方性フィルムとして、 100μｍの環状ポリオレフィンフィルム（商品名：ＡＲＴＯＮ、ＪＳＲ（株）社製）を準備した。以下、ＡＲＴＯＮフィルムと略す。このＡＲＴＯＮフィルムのリターデーション値は８ｎｍ、全光線透過率は92％であった。
【００４３】
このＡＲＴＯＮフィルムを表面の汚れを除去するために洗浄剤（商品名：スキャット20-X、第一工業製薬（株）社製）の10vol ％水溶液中に２分間浸漬し、さらに表面に残存している洗浄剤を洗浄するために純水の流水中に２分間浸漬した。純水中から引き上げたＡＲＴＯＮフィルムに窒素ガスを吹き付け、水分を乾燥させた。このＡＲＴＯＮフィルム上に、インジウム−スズ複合酸化物をターゲットに用いて、高周波マグネトロンスパッタリング法で、300 Å厚、酸化スズ含有率20重量％のインジウム−スズ複合酸化物薄膜を透明導電性薄膜として製膜した。この時、真空度は１×10^-3 Torr とし、ガスとしてAr 60sccm, O₂2sccm 流した。また製膜中、ＡＲＴＯＮフィルムの温度は20℃とした。
【００４４】
得られた透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上に上記と同等の方法で 400Å厚の透明導電性薄膜を形成したものを用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径30μｍのエポキシビーズを介して、配置し透明タッチパネルを作製した。
【００４５】
次に得られた透明タッチパネルを、図２の様に液晶表示素子の液晶パネルと上側偏光板の間に組み込んで液晶表示素子を作製した。
【００４６】
実施例２
実施例１と同様のＡＲＴＯＮフィルムを、洗浄後、40℃、0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し、さらに表面に残存している水酸化ナトリウムを洗浄するために純水の流水中に２分間浸漬した。純水中から引き上げたＡＲＴＯＮフィルムに窒素ガスを吹き付け、水分を乾燥させた。このＡＲＴＯＮフィルム上に、実施例１と同様にして、透明導電性薄膜を製膜し、透明導電性フィルムを作製した。また、この透明導電性フィルムを用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。
【００４７】
実施例３
実施例１と同様のＡＲＴＯＮフィルムを、洗浄後、重クロム酸ナトリウム１部、硫酸10部、水30部からなるクロム酸混液中を40℃に保ち、２分間浸漬し、さらに表面の残存物を洗浄するために純水の流水中に２分間浸漬した。純水中から引き上げたフィルムに窒素ガスを吹き付け、水分を乾燥させた。このフィルム上に、インジウム−スズ複合酸化物をターゲットに用いて、高周波マグネトロンスパッタリング法で、300 Å厚、酸化スズ含有率35重量％のインジウム−スズ複合酸化物薄膜を透明導電性薄膜として製膜した。この時、真空度は１×10^-3 Torr とし、ガスとしてAr 60sccm, O₂3sccm 流した。また製膜中、ＡＲＴＯＮフィルムの温度は20℃とした。また、この透明導電性フィルムを用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。
【００４８】
実施例４
実施例１と同様にして作製したＡＲＴＯＮフィルム／インジウム−スズ複合酸化物薄膜からなる積層体のインジウム−スズ複合酸化物薄膜を形成した面と反対側の面上に厚さ 730Åで屈折率1.89のY2O3を設け、さらに厚さ1200Åで屈折率2.3 のTiO₂を設け、さらに厚さ 940Åで屈折率1.46のSiO₂を、それぞれ高周波スパッタリング法で製膜し、反射防止処理層（ＡＲ）とした。このそれぞれの誘電体薄膜を製膜する時、いずれも真空度は１×10^-3 Torr とし、ガスとしてAr 55sccm, O₂5sccm 流した。また、基板は製膜中、加熱もしくは冷却せず、室温のままとした。また、この透明導電性フィルムを用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。
【００４９】
実施例５
ＡＲＴＯＮフィルムの代わりに、環状ポリオレフィン樹脂（商品名：ＺＥＯＮＥＸ、日本ゼオン（株）社製）を流延製膜により得た。厚さ 100μｍ、リターデーション値は10ｎｍ、全光線透過率は92％のＺＥＯＮＥＸフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施した。
【００５０】
比較例１
ＡＲＴＯＮフィルムの代わりに、ポリエチレンテレフタレートを水冷却した回転急冷ドラム上にフィルム形成ダイを通して押出し、未延伸フィルムを作製し、この未延伸フィルムを長手方向に 3.2倍延伸した後、幅方向に 3.5倍延伸し、230 ℃で熱固定した 120μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施した。ここで、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのリターデーション値は3100ｎｍであった。
【００５１】
比較例２
ＡＲＴＯＮフィルムの代わりに、比較例１と同様にして得られた 120μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は、実施例２と同様にして、実施した。
【００５２】
比較例３
透明タッチパネルを、液晶表示素子の最上面（上側偏光板の上）に組み込んで液晶表示素子を作製した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００５３】
比較例４
ＡＲＴＯＮフィルムの一方の面に有機ケイ素化合物のブタノール、イソプロパノール混合アルコール系溶液（濃度１重量％）を塗工した後、 100℃、１分で乾燥した。この後、有機ケイ素化合物上に実施例１同様にして、インジウム−スズ複合酸化物薄膜からなる透明導電性薄膜を基板温度 120℃で製膜した。この積層体をさらに 150℃、10時間、加熱処理を行った。また、この透明導電性フィルムを用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。
【００５４】
以上の実施例１〜５および比較例１〜３の透明導電性フィルムについて、光線透過率、表面抵抗率、エッチング時間、透明導電性薄膜の電子線回折像、基材フィルム／透明導電性薄膜の付着力を下記の方法で測定した。また、実施例１〜５および比較例１〜３の透明導電性フィルムを用いて作製した透明タッチパネルについて、ペン入力耐久試験を実施した。
【００５５】
＜表面抵抗率＞
JIS K 7194に準拠した４端子法にて測定した。測定機としては、三菱化学（株）製：Lotest AMCP-T400を用いた。
【００５６】
＜光線透過率＞
JIS K 7105に準拠した積分球式光線透過率法にて測定した。測定機としては、日本電色工業（株）製：NDH-1001DPを用いた。
【００５７】
＜付着力測定＞
40μｍ厚のアイオノマーフィルムをポリエステル系接着剤を用いて、75μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムにラミネートした付着力測定用積層体を作製した。この付着力測定用積層体のアイオノマー面と透明導電性フィルムの透明導電性薄膜面を対向させ、 130℃でヒートシールした。この積層体を付着力測定用積層体と透明導電性フィルムとを 180度剥離法で剥離し、この剥離力を付着力とした。この時の剥離速度は1000mm／分とした。
【００５８】
＜エッチング時間＞
10cm×1cm のサイズに切り出した透明導電性フィルムの両端にテスターを接続し、抵抗を測定しながら、40℃、20％硫酸水溶液中に浸漬し、抵抗が10ＭΩ以上となる時間をエッチング時間とした。
【００５９】
＜電子線回折＞
プラスチックフィルムおよび硬化性高分子硬化層を溶解し、透明導電性薄膜の単独膜を得るために、透明導電性フィルムを1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロイソプロパノール中に２日間浸漬する。溶液中の透明導電性薄膜をマイクログリッドに乗せ、溶液を乾燥させるために１日間風乾した。この試料の電子線回折像を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製：JEM-2010）にて測定した。電子線の条件は、加速電圧200kV 、波長0.0025nmで行った。この回折像から透明導電性薄膜が結晶質であるか、非晶質であるかを測定した。
【００６０】
＜ペン入力耐久性試験＞
まず、ペン入力試験前のリニアリティ測定を以下のようにして実施した。
本発明の透明導電性フィルムを 100mm×100mm に切り出し、透明導電性薄膜形成面の両端辺に幅５mmの電極を銀ペーストを塗布して作成した。この電極間に定電圧電源により5Vを印加し、サンプルの中心部50mm×50mmの範囲を縦横１mm間隔で（x1, y1）〜（x50, y50) の2500点について電圧Vi,j（i,j=1 〜50）を測定した。
各電圧測定点での理論電圧Ui,j=V1,1+(V50,50-V1,1)/50×(j-1) からのズレをΔi,j=(Vi,j-Ui,j)/Ui,jで定義し、このΔi,j の絶対値の最大値をリニアリティと定義した。
【００６１】
ペン入力試験前のリニアリティを測定した透明導電性フィルムを用い、実施例および比較例に記載されているようにしてタッチパネルを作製した。透明導電性フィルムで構成されたパネル板側から、ポリアセタール樹脂からなるペン先半径0.8mm のタッチペンを用いて、リニアリティ測定を行った部位に、プロッタ（ローランド（株）製：DXY-1150）により、２cm角サイズのカタカナのア〜ンまでの文字を 200,000字の筆記を行い、ペン入力試験を行った。この時、ペン荷重250 ｇｆ、文字筆記速度 2,000字／時間とした。
【００６２】
ペン入力試験後の透明導電性フィルムのリニアリティを前述と同様の手法で測定し、リニアリティが３％を越えた筆記字数をペン入力耐久性とした。
【００６３】
実施例１〜７、および比較例１〜４についての測定結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明導電性フィルムの一例を模式的に示した断面図である。
【図２】図１の透明導電性フィルムを用いて作製した液晶表示素子の一例を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
１透明導電性フィルム
２ガラス板
３ビーズ
４偏光板
５液晶パネル
１１光等方性フィルム
１２透明導電性薄膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent conductive film using a plastic film that is used between an upper polarizing plate of a liquid crystal display element and a liquid crystal panel, and a transparent touch panel using the same, and more particularly to a touch panel. It has excellent pen input durability.
[0002]
[Prior art]
A transparent conductive film in which a transparent and low-resistance compound thin film is formed on a plastic film is conventionally used for applications utilizing the conductivity, for example, electrodes of display elements such as liquid crystal displays, EL displays, electrochromic displays, solar cells, etc. It is widely used as an electrode of an input device such as a window electrode of a photoelectric conversion element such as an electromagnetic wave shielding film of an electromagnetic wave shield or a transparent touch panel.
[0003]
Conventionally known transparent conductive layers include noble metal thin films such as gold, silver, platinum, and palladium, and oxide semiconductor thin films such as indium oxide, tin oxide, indium-tin oxide, and zinc oxide.
[0004]
In recent years, with the widespread use of portable information terminals, simple input and operability are required, and pen input types that can be input by pressing an arbitrary point on a display screen have been widely used. As a pen input method, a capacitance method, an optical sensor method, and a touch panel method are known. In particular, the touch panel system has features such as analog position detection, high resolution, and the ability to make peripheral devices compact. It is suitable for portable and personal information terminals such as word processors, personal computers, and electronic notebooks. Many have been used.
[0005]
The transparent conductive film used for the above touch panel application basically has a layer structure of a conductive layer (especially ITO layer) / polymer film. When used as a transparent touch panel, two transparent conductive films are used. The conductive layer side of the conductive film is used by being opposed to each other through a spacer.
[0006]
By the way, a normal transparent touch panel is used by being superimposed on the uppermost surface of the liquid crystal display element, so that transparency, mechanical properties, surface smoothness, solvent resistance, scratch resistance, moisture permeability, cost, etc. A biaxially stretched polyethylene terephthalate film is generally used in consideration of the overall performance.
[0007]
Since this transparent touch panel is usually used by being superimposed on the uppermost surface of the liquid crystal display element, the visibility is improved by reducing the reflection of light, the overall weight of the display device is reduced, and the conductivity is not deteriorated by pen input. Durability characteristics such as are required.
[0008]
For the purpose of improving visibility by reducing the reflection of light, a method of installing an antireflection film on the upper surface of the transparent touch panel or an antireflection layer on the surface opposite to the conductive layer of the transparent conductive film A method of providing by a dry coating method or a wet coating method has been proposed.
[0009]
Similarly, in order to improve the visibility, for example, a transparent conductive film having optical isotropy as proposed in JP-A-8-155588, JP-A-8-161116, etc. is used, and transparent A method of installing a touch panel under a polarizing plate of a liquid crystal display element has been proposed.
[0010]
In order to improve durability such as that the conductivity does not deteriorate due to pen input, for example, a transparent conductive thin film is formed on a transparent plastic with a thickness of 120 μm or less, and the adhesive layer is attached to another transparent substrate. A transparent conductive film (JP-A-2-66809) has been proposed.
[0011]
In addition, a transparent conductive film (Japanese Patent Laid-Open No. 60-131711) in which a layer formed by hydrolysis of an organosilicon compound is provided on a transparent plastic film and a transparent conductive thin film is further laminated has been proposed.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Recently, in liquid crystal display devices equipped with a transparent touch panel, the visibility has been improved by reducing the reflection of light, the overall weight of the display device has been reduced, and the durability has been improved, such as the conductivity does not deteriorate due to pen input. It is becoming required. For this reason, the method of overlaying it on the top surface of a normal liquid crystal display element has its own limitations in improving the visibility by reducing the reflection of light, and the display by increasing the number of parts and the number of layers. There are problems such as a decrease in surface brightness and an increase in weight.
[0013]
In the method of using the transparent conductive film having optical isotropy, which has been proposed as a method for improving the above-mentioned visibility, and placing the transparent touch panel under the polarizing plate of the liquid crystal display element, the optical isotropy is improved. Since it is necessary to use for the base film which has, a normal biaxially-stretched polyethylene terephthalate film cannot be used, and there exists a problem that manufacturing cost becomes high.
[0014]
In addition, a transparent conductive thin film is formed on a transparent plastic, which has been proposed as a method for improving durability such as that the conductivity does not deteriorate due to the pen input described above, and is then bonded to another transparent substrate with an adhesive layer. In addition, the method using a transparent conductive film does not have sufficient durability against pen input. Moreover, since it sticks together using an adhesive, foreign materials, such as a dust, mix at the time of bonding, and it will become a transparent conductive film with many optical defects.
[0015]
Further, in a method using a transparent conductive film in which a layer formed by hydrolysis of an organosilicon compound is provided on a transparent plastic film and a transparent conductive thin film is further laminated, the transparent conductive film has durability. Therefore, after forming a transparent conductive thin film, a heat treatment at about 150 ° C. is performed to obtain a crystalline transparent conductive thin film. For this reason, the etching characteristic of the transparent conductive thin film at the time of touch panel manufacture is very bad, and the manufacturing cost of a transparent touch panel becomes high.
[0016]
Accordingly, the present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and in a transparent conductive film for a transparent touch panel, the visibility is not lowered, and the transparent conductivity for a transparent touch panel has pen input durability. It is intended to provide a method for manufacturing a sexual film.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention, the retardation value is 15 nm or less, the thickness is more than 10 μm, and the thickness of the optically isotropic film (11) is 300 μm or less. Is a method for producing a transparent conductive film (1) formed by forming a transparent conductive thin film (12) having a thickness of 40 to 8000 mm, wherein the optically isotropic film is a cyclic polyolefin film, The surface of the film is washed by immersing the film, and then the temperature at the time of forming the optically isotropic film is set to 100 ° C. or less, and a transparent conductive thin film is formed by sputtering, vapor deposition, or CVD. A transparent conductive film for a pen input touch panel, wherein the adhesive force between the optically isotropic film (11) and the amorphous transparent conductive thin film (12) is 15 g / 15 mm or more. It is a manufacturing method. Moreover, after the film surface is washed, the film surface is further treated with an acidic or alkaline aqueous solution. The method for producing a transparent conductive film for a pen input touch panel as described above.
[0019]
Moreover, in the transparent touch panel which arrange | positions a pair of panel board which has a transparent conductive thin film (12) through a spacer so that a transparent conductive thin film (12) may oppose, at least one panel board is said method. in a pen input transparent touch panel, characterized in that a transparent conductive film made (1). In addition, a transparent touch panel in which a pair of panel plates having a transparent conductive thin film (12) is arranged with a spacer so that the transparent conductive thin film (12) is opposed to the upper polarizing plate (4) and a liquid crystal panel. The liquid crystal display element is provided between (5) and at least one of the panel plates is made of the transparent conductive film (1).
[0020]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0021]
The transparent conductive film in the present invention is a transparent conductive film characterized in that the base film constituting the film is a light isotropic film, and a transparent conductive thin film is formed on one side of the base film. The transparent conductive film is characterized in that it is a transparent touch panel characterized by using the transparent conductive film, and can be manufactured by the following method. However, it is not limited to this method.
[0022]
The optically isotropic film in the present invention is a film obtained by subjecting an organic polymer to melt extrusion or solution extrusion, and cooling and heat setting as necessary, and a cyclic polyolefin is used as the organic polymer. .
[0023]
The light isotropic film preferably has a retardation value of 15 nm or less, particularly 10 nm or less. If it exceeds 15 nm, interference fringes appear in the colored or visible light region, and the display quality deteriorates, which is not preferable. A visible light transmittance of 75% or more is used. Here, the retardation value is the product (ΔN × d) of the biaxial refractive index anisotropy (ΔN = | Nx−Ny |) on the film and the film thickness d. The light isotropic film may be not only a single layer but also a multilayer.
[0024]
The thickness of the optically isotropic film in the present invention is in the range of more than 10 μm and 300 μm . Particularly preferably, it is in the range of 50 to 200 μm. When the thickness is 10 μm or less, the mechanical strength is insufficient, and particularly when the touch panel is used for a touch panel, the deformation due to pen input becomes too large, and the durability becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 300 μm, it is necessary to increase the load at the time of pen input when used for a touch panel, which is not preferable.
[0025]
The transparent conductive thin film in the present invention is not particularly limited as long as it is a material having both transparency and conductivity. Typical examples include indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium-tin composite oxide. And thin films of tin-antimony composite oxide, zinc-aluminum composite oxide, indium-zinc composite oxide, and the like. It is known that these compound thin films become transparent conductive thin films having both transparency and conductivity by setting appropriate conditions.
[0026]
The film thickness of the transparent conductive thin film is in the range of 40 to 8000 mm , preferably 50 to 5000 mm. When the thickness of the transparent conductive thin film is less than 40 mm, it is difficult to form a continuous thin film and does not exhibit good conductivity. On the other hand, when it is thicker than 8000 mm, the transparency is lowered.
[0027]
As a method for producing the transparent conductive thin film , a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, or an ion plating method is used according to the type of material and the required film thickness .
[0028]
For example, in the case of the sputtering method, a normal sputtering method using a compound or a reactive sputtering method using a metal target is used. At this time, oxygen, nitrogen, water vapor or the like may be introduced as a reactive gas, or ozone addition, ion assist, or the like may be used in combination. In addition, a bias such as direct current, alternating current, and high frequency may be applied to the substrate as long as the object of the present invention is not impaired.
[0029]
In order to form an amorphous transparent conductive film, it is necessary to set the temperature at the time of forming an optical isotropic film as a substrate to 100 ° C. or less. The same applies to other production methods such as vapor deposition and CVD.
[0030]
In order to further improve the adhesion between the optically isotropic film and the transparent conductive thin film, it is effective to surface-treat the optically isotropic film before forming the transparent conductive thin film. As a specific method, there is a surface treatment method of an optically isotropic film with an acidic or alkaline aqueous solution in terms of contribution to adhesion between the optically isotropic film and the transparent conductive thin film, stability over time, and processing cost. Is suitable.
[0031]
As the acidic aqueous solution, a mixed aqueous solution of sodium dichromate and sulfuric acid, a chromic acid mixed solution, a hydrochloric acid aqueous solution, or the like is used. As the alkaline aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, or the like is used.
[0032]
In addition, an antireflection treatment layer (AR) is provided on the surface of the transparent conductive film opposite to the surface provided with the transparent conductive thin film in order to further improve the transmittance of visible light when used for a touch panel. Also good. In this antireflection treatment layer (AR), a material having a refractive index different from the refractive index of the base film is preferably laminated as a single layer or two or more layers. In the case of a single layer structure, a material having a refractive index smaller than that of the base film is preferably used. In the case of a multilayer structure of two or more layers, the layer adjacent to the base film uses a material having a higher refractive index than the base film, and the upper layer has a lower refractive index. It is better to choose the material. The material constituting such an antireflection treatment layer (AR) is not particularly limited as long as the above refractive index relationship is satisfied regardless of whether it is an organic material or an inorganic material. For example, CaF ₂ , MgF ₂ , NaAiF ₄ , SiO Dielectric materials such as ₂ , SiO ₂ , ThF ₄ , ZrO ₂ , Nd ₂ O ₃ , SnO ₂ , TiO ₂ , CeO ₂ , ZnS, and In ₂ O ₃ are preferably used.
[0033]
As a method of laminating this antireflection treatment layer (AR), a dry coating process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method or an ion plating method, or a wet coating process such as a gravure method, a reverse method or a die method may be used. Good.
[0034]
Furthermore, prior to the lamination of the antireflection treatment layer (AR), as pretreatments, known methods such as corona discharge treatment, plasma treatment, sputter etching treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet ray irradiation treatment, primer treatment, and easy adhesion treatment are used. Processing may be performed.
[0035]
Moreover, in the range which does not impair the objective of this invention, a hard-coat process layer is provided in the surface on the opposite side to the surface which provided the transparent conductive thin film of the transparent conductive film in order to prevent the transparent conductive film from being damaged. It may be provided.
[0036]
FIG. 2 shows an example of a liquid crystal display element incorporating the transparent touch panel of the present invention. In a transparent touch panel in which a pair of panel plates having a transparent conductive thin film are arranged via a spacer so that the transparent conductive thin films face each other, the one using the transparent conductive film of the present invention is used for one panel plate. is there. This transparent touch panel, when characters are input with a pen from the transparent conductive film side, the transparent conductive thin films facing each other come into contact with each other by pressing from the pen, and are electrically turned on. The position can be detected. By detecting the pen position continuously and accurately, characters can be input from the pen trajectory. At this time, since the panel plate on the pen contact side is the transparent conductive film of the present invention, the pen input durability is excellent, so that the touch panel is stable over a long period of time.
[0037]
In FIG. 2, the other panel plate is obtained by laminating a transparent conductive thin film on a transparent substrate of a glass plate, but the transparent conductive film of the present invention may be used. Moreover, what laminated | stacked the transparent conductive thin film on the surface on the opposite side to the orientation film installation surface of a liquid crystal glass substrate may be used.
[0038]
【The invention's effect】
The transparent conductive film obtained in the present invention is estimated by using an optically isotropic film, but the crystallinity of the polymer in the vicinity of the film surface is low or amorphous compared to a normal stretched film. Therefore, the interlayer adhesion as a laminate of a light isotropic film and an amorphous transparent conductive thin film shows a very high value without performing a heat treatment after forming the transparent conductive thin film. it is conceivable that. Moreover, since the adhesive force is 15 g / 15 mm or more, when used for a touch panel for pen input, even if the opposing transparent conductive thin films come into strong contact with each other by pressing the pen, the transparent conductive thin film peels off and cracks are generated. The transparent conductive film is extremely excellent in pen input durability. Furthermore, since it is a transparent conductive film in which an amorphous transparent conductive thin film is formed, it becomes a transparent conductive film that is extremely excellent in conductivity, transparency, and etching characteristics.
[0039]
Further, the transparent touch panel using the transparent conductive film can be disposed between the liquid crystal panel and the upper polarizing plate as a transparent touch panel, so that surface reflection is suppressed to a low level, and further, the interval between the liquid crystal display unit and the position detection unit is narrowed. As a result, the position detection accuracy can be improved.
[0040]
【Example】
Next, the description will be further described with reference to examples. Hereinafter, “parts” means parts by weight.
[0041]
Example 1
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the transparent conductive film of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a liquid crystal display device produced using the transparent conductive film. FIG.
[0042]
A 100 μm cyclic polyolefin film (trade name: ARTON, manufactured by JSR Corporation) was prepared as an optically isotropic film. Hereinafter, it is abbreviated as ARTON film. This ARTON film had a retardation value of 8 nm and a total light transmittance of 92%.
[0043]
In order to remove the dirt on the surface of this ARTON film, it was immersed in a 10 vol% aqueous solution of a cleaning agent (trade name: SCAT 20-X, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) for 2 minutes and further remained on the surface. In order to wash away the cleaning agent, it was immersed in flowing pure water for 2 minutes. Nitrogen gas was sprayed onto the ARTON film pulled up from pure water to dry the moisture. On this ARTON film, an indium-tin composite oxide thin film having a thickness of 300 mm and a tin oxide content of 20% by weight is produced as a transparent conductive thin film by high-frequency magnetron sputtering using an indium-tin composite oxide as a target. Filmed. At this time, the degree of vacuum was 1 × 10 ⁻³ Torr, and Ar 60 sccm and O _{2 2} sccm were flowed as gases. During the film formation, the temperature of the ARTON film was 20 ° C.
[0044]
The obtained transparent conductive film was used as one panel plate, and the other panel plate was formed by forming a 400-mm thick transparent conductive thin film on a glass substrate by the same method as described above. A transparent touch panel was produced by arranging the two panel plates with epoxy beads having a diameter of 30 μm so that the transparent conductive thin film faces each other.
[0045]
Next, the obtained transparent touch panel was assembled between the liquid crystal panel of the liquid crystal display element and the upper polarizing plate as shown in FIG. 2 to produce a liquid crystal display element.
[0046]
Example 2
After cleaning, the ARTON film similar to Example 1 was immersed in a 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C. for 2 minutes, and pure water was used to clean the remaining sodium hydroxide. Immerse in running water for 2 minutes. Nitrogen gas was sprayed onto the ARTON film pulled up from pure water to dry the moisture. A transparent conductive thin film was formed on this ARTON film in the same manner as in Example 1 to produce a transparent conductive film. In addition, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 using this transparent conductive film.
[0047]
Example 3
After washing the same ARTON film as in Example 1, the mixture of chromic acid composed of 1 part of sodium dichromate, 10 parts of sulfuric acid and 30 parts of water was kept at 40 ° C. for 2 minutes, and the surface residue was removed. In order to wash, it was immersed in flowing pure water for 2 minutes. Nitrogen gas was blown onto the film pulled up from pure water to dry the moisture. On this film, an indium-tin composite oxide thin film having a thickness of 300 mm and a tin oxide content of 35% by weight is formed as a transparent conductive thin film by a high-frequency magnetron sputtering method using indium-tin composite oxide as a target. did. At this time, the degree of vacuum was 1 × 10 ⁻³ Torr, and Ar 60 sccm and O _{2 3} sccm were flowed as gases. During the film formation, the temperature of the ARTON film was 20 ° C. In addition, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 using this transparent conductive film.
[0048]
Example 4
A layered body composed of an ARTON film / indium-tin composite oxide thin film produced in the same manner as in Example 1 has a thickness of 730 mm and a refractive index of 1.89 on the surface opposite to the surface on which the indium-tin composite oxide thin film is formed. Y2O3 was provided, and TiO ₂ having a thickness of 1200 mm and a refractive index of 2.3 was further provided. Further, SiO ₂ having a thickness of 940 mm and a refractive index of 1.46 was formed by high-frequency sputtering to form an antireflection treatment layer (AR). When each of these dielectric thin films was formed, the degree of vacuum was 1 × 10 ⁻³ Torr and Ar 55 sccm and O ₂ 5 sccm were passed as gases. The substrate was not heated or cooled during film formation and was kept at room temperature. In addition, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 using this transparent conductive film.
[0049]
Example 5
Instead of the ARTON film, a cyclic polyolefin resin (trade name: ZEONEX, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was obtained by casting film formation. This was carried out in the same manner as in Example 1 except that a ZEONEX film having a thickness of 100 μm, a retardation value of 10 nm, and a total light transmittance of 92% was used.
[0050]
Comparative Example 1
Instead of the ARTON film, polyethylene terephthalate is extruded through a film-forming die onto a water-cooled rotary quenching drum to produce an unstretched film. This unstretched film is stretched 3.2 times in the longitudinal direction and then stretched 3.5 times in the width direction. In the same manner as in Example 1, except that a 120 μm biaxially stretched polyethylene terephthalate film heat-set at 230 ° C. was used. Here, the retardation value of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film was 3100 nm.
[0051]
Comparative Example 2
It implemented like Example 2 except having used the 120 micrometer biaxially-stretched polyethylene terephthalate film obtained similarly to the comparative example 1 instead of the ARTON film.
[0052]
Comparative Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that a liquid crystal display element was produced by incorporating a transparent touch panel on the uppermost surface of the liquid crystal display element (on the upper polarizing plate).
[0053]
Comparative Example 4
One side of the ARTON film was coated with an organosilicon compound butanol and isopropanol mixed alcohol solution (concentration 1 wt%), and then dried at 100 ° C. for 1 minute. Thereafter, a transparent conductive thin film composed of an indium-tin composite oxide thin film was formed on the organosilicon compound at a substrate temperature of 120 ° C. in the same manner as in Example 1. This laminate was further heat-treated at 150 ° C. for 10 hours. In addition, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 using this transparent conductive film.
[0054]
About the transparent conductive film of the above Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3, light transmittance, surface resistivity, etching time, electron beam diffraction image of transparent conductive thin film, base film / transparent conductive thin film The adhesion was measured by the following method. Moreover, the pen input durability test was implemented about the transparent touch panel produced using the transparent conductive film of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3.
[0055]
<Surface resistivity>
Measurement was performed by a four-terminal method based on JIS K 7194. As a measuring machine, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. product: Lotest AMCP-T400 was used.
[0056]
<Light transmittance>
It was measured by an integrating sphere light transmittance method based on JIS K 7105. As a measuring machine, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. product: NDH-1001DP was used.
[0057]
<Adhesion measurement>
A laminate for adhesion measurement was prepared by laminating a 40 μm-thick ionomer film on a 75 μm-thick polyethylene terephthalate film using a polyester adhesive. The ionomer surface of this laminate for measuring adhesive force and the transparent conductive thin film surface of the transparent conductive film were opposed to each other and heat sealed at 130 ° C. The laminate was peeled from the laminate for measuring adhesive force and the transparent conductive film by a 180 ° peeling method, and this peeling force was defined as the adhesive strength. The peeling speed at this time was 1000 mm / min.
[0058]
<Etching time>
A tester is connected to both ends of the transparent conductive film cut out to a size of 10 cm x 1 cm, and while immersed in a 20% sulfuric acid aqueous solution at 40 ° C while measuring the resistance, the time when the resistance becomes 10 MΩ or more is defined as the etching time. .
[0059]
<Electron diffraction>
Immerse the transparent conductive film in 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol for 2 days to dissolve the plastic film and the cured polymer cured layer and obtain a single transparent conductive thin film To do. The transparent conductive thin film in the solution was placed on a microgrid and air-dried for 1 day to dry the solution. The electron beam diffraction image of this sample was measured with a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JEM-2010). The electron beam was conditioned at an acceleration voltage of 200 kV and a wavelength of 0.0025 nm. From this diffraction image, it was measured whether the transparent conductive thin film was crystalline or amorphous.
[0060]
<Pen input durability test>
First, the linearity measurement before the pen input test was performed as follows.
The transparent conductive film of the present invention was cut out to 100 mm × 100 mm, and an electrode having a width of 5 mm was formed on both ends of the transparent conductive thin film forming surface by applying silver paste. A voltage of 5V is applied between these electrodes by a constant voltage power source, and the voltage Vi, j (i, j) is applied to 2500 points from (x1, y1) to (x50, y50) in the center of the sample 50mm x 50mm at 1mm vertical and horizontal intervals. = 1 to 50).
The deviation from the theoretical voltage Ui, j = V1,1 + (V50,50-V1,1) / 50 × (j-1) at each voltage measurement point is Δi, j = (Vi, j-Ui, j) / Ui, j and the maximum absolute value of Δi, j is defined as linearity.
[0061]
Using the transparent conductive film whose linearity before the pen input test was measured, a touch panel was produced as described in Examples and Comparative Examples. From the panel plate side made of a transparent conductive film, using a touch pen with a pen tip radius of 0.8 mm made of polyacetal resin, to the site where linearity measurement was performed, using a plotter (Roland Corporation: DXY-1150), We wrote 200,000 characters from 2cm square size katakana to the character and performed a pen input test. At this time, the pen load was 250 gf and the character writing speed was 2,000 characters / hour.
[0062]
The linearity of the transparent conductive film after the pen input test was measured by the same method as described above, and the number of written characters with a linearity exceeding 3% was defined as pen input durability.
[0063]
The measurement results for Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a transparent conductive film of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a liquid crystal display device produced using the transparent conductive film of FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent conductive film 2 Glass plate 3 Bead 4 Polarizing plate 5 Liquid crystal panel 11 Optical isotropic film 12 Transparent conductive thin film

Claims

The retardation value is 15 nm or less , the thickness is more than 10 μm, and it is amorphous on one side of the optically isotropic film (11) in the range of 300 μm or less , and the film thickness is 40 to 8000 mm . a method for producing a transparent conductive thin film (12) formed transparent conductive film obtained by the (1), an optical isotropic film is a cyclic polyolefin film, the film is immersed in an aqueous solution of washing agent The surface of the film is washed , and then the temperature at the time of forming the optically isotropic film is set to 100 ° C. or less, and a transparent conductive thin film is formed using a sputtering method, a vapor deposition method, or a CVD method, and light, etc. method for producing anisotropic film (11) and adhesion to 15 g / that pen transparent conductive input touch panel and said to 15mm above the transparent conductive thin film (12) is amorphous film.

After washing the film surface, method of manufacturing a acidic or claim 1 pen transparent conductive for a touch panel film, wherein treating the film surface with an aqueous alkaline solution.

3. A transparent touch panel in which a pair of panel plates having a transparent conductive thin film (12) are arranged with a spacer so that the transparent conductive thin film (12) faces each other, and at least one of the panel plates is claimed in claim 1 or 2. A pen input transparent touch panel comprising the transparent conductive film (1) produced by the method described above.

4. A liquid crystal display element comprising a pen input transparent touch panel according to claim 3 disposed between an upper polarizing plate (4) and a liquid crystal panel (5).