JP4088752B2 - Resin composition and molded product thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に射出成形による成形品を作るための樹脂組成物、より詳細には、生分解性、透明性および耐熱性を兼ね備える樹脂組成物、並びにその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で分解する生分解性樹脂およびその成型品が求められている。中でも、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂の研究・開発が活発に行われている。特に、ポリ乳酸は融点が高い（１７０〜１８０℃）等の特性があり、また、ポリ乳酸によって作られ特殊な加工がなされていない普通の成形品は透明であるといった特徴があり、用途によっては実用化され始めた。しかしながら、前記成形品は、耐熱性に乏しいという問題点を有していた。前記成形品を構成するポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃前後のため、その温度を越えると変形してしまうのである。そこで、前記成形品が熱で変形しないようにするため、様々な検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、ポリ乳酸などの生分解性樹脂に無機フィラーを添加することが検討されている。無機フィラーとして、耐熱性を有するマイカ等の使用が検討されている。これは、いわばコンクリートに鉄筋を入れるようなもので、樹脂に耐熱性を有する固い無機フィラーを添加することで機械特性を改善し固くして、熱で変形しにくくするのである。また他の方法として、例えば、成形中または成形後の熱処理によってポリ乳酸を結晶化させることが検討されている（例えば、特開平４−３２５５２６号公報など）。ポリ乳酸によって作られ特殊な加工が施されていない普通の成形品は、ポリ乳酸が非晶質であるため、熱変形しやすかったのであるが、ポリ乳酸を結晶化させることで固くなり、熱変形しにくくなるのである。
【０００４】
これらの方法を用いることにより、耐熱性が必要な用途においても、ポリ乳酸またはそれを含む組成物の実用化が始まろうとしている。しかしながら、それは透明性を必要としない用途に限られている。これらの方法で耐熱性を確保すると、透明で無くなるかまたは透明性が極端に低下してしまうからである。マイカ等の無機フィラーはポリ乳酸にとっては光学的に異物であり、光を散乱させてしまい、ポリ乳酸組成物は白濁となる。また、ふつう、ポリ乳酸を熱処理で結晶化させると、結晶サイズがミクロンオーダーからサブｍｍ程度となり、ポリ乳酸の結晶自体が光散乱の要因となっていまい、やはり白濁となってしまう。
【０００５】
これまで、耐熱性と透明性の両立を目指した検討がされてはいるが、実用的に十分ではない。例えば、乳酸系ポリマーにテルペンフェノール共重合体を混合して、Ｔｇを６５℃にまで高め、耐熱性を改善する技術がある（特開２０００−７９０３号公報）。しかしながら、電気製品の筐体や構造材の用途では、概して８０℃までの耐熱性が必要であり、前記技術では耐熱性がまだ不十分である。前記公報においては、８０℃における弾性率などの樹脂の機械的特性については記載されていないが、一般にＴｇ以上の温度では樹脂の機械的特性が極端に低下することが知られていることから、前記公報に記載の樹脂は、８０℃まで温度を上げると、実用的な機械特性を維持することが困難である。
以上から、従来、成形品を作るための、ポリ乳酸を代表とする生分解性樹脂を含む樹脂組成物（以下、生分解性樹脂組成物）においては、透明性と耐熱性とを兼ね備える実用的な組成物は無かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、８０℃という比較的高温での耐熱性と透明性とを兼ね備えている、成形品を作るための生分解性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、８０℃という比較的高温での耐熱性、透明性および生分解性を有する成形品を提供することも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、８０℃における弾性率が５．０×１０７Ｐａ以上の特定組成の生分解性樹脂組成物であれば、かかる樹脂組成物を用いて電気製品の筐体や構造材などの用途に使用する成形品を製造した場合、実用的な耐熱性を有する成形品が得られることを知見した。また、厚さ１ｍｍの板状成形体のヘイズが６０％以下となる特定組成の生分解性樹脂組成物であれば、透明性を有する用途にも十分に利用できることを知見した。つまり、本発明者は、上記弾性率とヘイズを満たす特定組成の生分解性樹脂組成物の創製に成功し、かかる生分解性樹脂組成物を用いて射出成形などの方法によって製造される成形品は、透明性が高く、室温付近で使用している間はもちろん、８０℃程度の高温でも透明性を維持しており、かつ、８０℃程度の高温でも実質的に変形しない耐熱性を有するということを知見した。
【０００８】
すなわち、本発明は
（１） 樹脂組成分としてのポリ乳酸からなる生分解性樹脂と、シランカップリング剤による処理でビニル基又はアクリル基が導入されて表面が疎水化処理されたフィラーとしての溶融石英ガラスと、加水分解抑制剤としてのカルボジイミド化合物とを含み、前記溶融石英ガラスの含有率が５〜５０重量％、前記カルボジイミド化合物の含有率が５重量％以下であって、弾性率（粘弾性測定により測定された弾性率の弾性成分：以下、同様）が８０℃において５．０×１０７Ｐａ以上であり、かつ、１ｍｍ厚でのヘイズが６０％以下であることを特徴とする成形品用樹脂組成物、
（２） フィラーの屈折率が生分解性樹脂の屈折率に対して±０．０５以内である、前記（１）に記載の樹脂組成物
に関する。
【００１１】
また、本発明は、
（３） 前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物から製造された成形品に関し、更には、
（４） 生分解性樹脂を含む樹脂組成物の耐熱性の向上および透明性の確保のための、屈折率が生分解性樹脂の屈折率に対して±０．０５以内のフィラーの使用
に関するものであってよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる樹脂組成物は、弾性率が８０℃において約５．０×１０７Ｐａ程度以上、好ましくは、約８．０×１０７Ｐａ程度以上、より好ましくは約１．０×１０８Ｐａ程度以上であることを特長とする。ここで、上記８０℃における弾性率は、樹脂組成物を用いて試験片を作製し下記測定条件で弾性率を測定し、測定温度が８０℃のときの弾性率を読み取る。
試験片；長さ５０ｍｍ×幅７ｍｍ×厚さ１ｍｍ
測定装置；粘弾性アナライザー ＲＳＡ−II（レオメトリック社製）
測定ジオメトリー；Dual Cantilever Bending
周波数；６．２８（ｒａｄ／ｓ）
測定開始温度；０℃
測定最終温度；１６０℃
昇温速度；５（℃／分）
歪；０．０５％
【００１３】
本発明にかかる樹脂組成物は、１ｍｍ厚でのヘイズが約６０％程度以下、好ましくは約５８％程度以下、より好ましくは約５０％程度以下であることを特長とする。ここで、前記ヘイズ値は、本発明にかかる樹脂組成物から１ｍｍ厚の板状成形体を作製し、かかる板状成形体のヘイズ値を、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従って、ヘーズ・透過反射率計（村上色彩研究所製）にて測定する。
本発明において透明性とは、上述のように測定されるヘイズが約６０％程度以下と小さいことをいう。光線透過率が高ければ透明性が高いことはもちろんだが、本発明の樹脂組成物は、必ずしも光線透過率が高くなくても良い。すなわち、本発明にかかる樹脂組成物を意図して着色した場合、あるいは意図せずともそのほかの添加剤によって色がついた場合、全光線透過率は小さくなるが、透明性の指標であるヘイズへの影響が無視できる範囲、つまり、ヘイズが上記範囲内であれば、光線透過率は小さくてもよい。
【００１４】
本発明にかかる樹脂組成物には、樹脂組成分として生分解性樹脂が含まれている。本発明でいう生分解性樹脂とは、使用後は自然界において微生物が関与して低分子化合物、最終的に水と二酸化炭素に分解する樹脂である（生分解性プラスチック研究会、ＩＳＯ／ＴＣ−２０７／ＳＣ３）。
こうした生分解性樹脂としては、例えばデンプン、デキストラン、チキン等の多糖誘導体；例えばコラーゲン、カゼイン、フィブリン、ゼラチン等のペプチド等；例えばポリアミノ酸；例えばポリビニルアルコール；例えばナイロン４、ナイロン２／ナイロン６共重合体等のポリアミド；例えばポリエステル等の生分解性樹脂が挙げられる。
【００１５】
このような生分解性樹脂の中で、生分解性ポリエステルを用いることが好ましい。かかる生分解性ポリエステルとしては、例えば微生物によって代謝されるポリエステル系の樹脂を挙げることができ、中でも成形性、耐熱性、耐衝撃性をバランスよく有している脂肪族系ポリエステルを用いるのが好ましい。
上記脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリシュウ酸エステル、ポリコハク酸エステル、ポリヒドロキシ酪酸、ポリジグリコール酸ブチレン、ポリカプロラクトン、ポリジオキサノン、ポリ乳酸系脂肪族ポリエステルなどが挙げられるが、中でも、脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルを用いるのが好ましい。ポリ乳酸系脂肪族ポリエステルとしては、具体的には、乳酸、リンゴ酸、グルコール酸等のオキシ酸の重合体またはこれらの共重合体が挙げられるが、本発明では、ポリ乳酸（ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル）を用いる。
【００１６】
本発明にかかる樹脂組成物においては、上述のような生分解性樹脂のうち１種類のみが単独で含有されていても良いし、２種類以上の生分解性樹脂が含有されていても良い。２種類以上の生分解性樹脂が含有されている場合、それらの樹脂は共重合体を形成していてもよいし、混合状態をとっていてもよい。この場合、少なくとも生分解性ポリエステルが含有されていることが好ましい。具体的には、例えば、生分解性ポリエステルと、ポリアミノ酸もしくはナイロン等の生分解性ポリアミドなどのアミノ基または／およびアミド結合を有する生分解性樹脂との共重合体または混合物などが好適な例として挙げられる。
【００１７】
本発明で用いられる生分解性樹脂は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、生分解性ポリエステルは、▲１▼ラクチド法、▲２▼多価アルコールと多塩基酸との重縮合、または▲３▼分子内に水酸基とカルボキシル基とを有するヒドロキシカルボン酸の分子間重縮合などの方法により製造することができる。
特に、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルは通常、環状ジエステルであるラクチド及び対応するラクトン類の開環重合による方法、いわゆるラクチド法により、また、ラクチド法以外では、乳酸の通接脱水縮合法により得ることができる。また、上記ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルを製造するための触媒としては、錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物を例示することができ、中でも錫系触媒、アルミニウム系触媒を用いるのが好ましく、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナートを用いるのが特に好適である。
ラクチド開環重合により得られるポリＬ−乳酸が、上記ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルの中でも好ましい。かかるポリＬ−乳酸は加水分解されてＬ−乳酸になり、かつその安全性も確認されているためである。しかし、本発明で使用するポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルはこれに限定されることはなく、従ってその製造に使用するラクチドについてもＬ体に限定されない。
【００１８】
本発明にかかる樹脂組成物においては、上述のような生分解性樹脂以外の樹脂が含有されていても良い。例えば、上記ＩＳＯ規定に記載されている分解速度は持たないが、１０〜２０年という長期間でゆっくりと分解していくような樹脂が本発明にかかる樹脂組成物に含まれていてもよい。前記樹脂として、例えば、分解速度を緩和したポリ乳酸やポリブチレンサクシネート等が挙げられる。
【００１９】
本発明にかかる樹脂組成物においては、上述のような生分解性樹脂以外に、屈折率が前記生分解性樹脂の屈折率に対して±約０．０５以内のフィラーを含むことが好ましい。フィラーを含有させることにより、樹脂組成物の耐熱性を改善することができるとともに、上述のような特定の屈折率を有するフィラーを用いることで、フィラーが生分解性樹脂に対して異物とならず、樹脂組成物の透明性を確保することができる。
【００２０】
こうしたフィラーとしては、上述のような特定の屈折率を有することに加えて、高温での耐熱性を持つものが好ましい。ここで言う高温での耐熱性とは、８０℃程度の使用時における高温状態だけでなく、例えば１８０℃程度の樹脂組成物を作製するときの熱混練での高温状態における耐熱性を意味する。さらに、フィラーは剛直であることが好ましい。
かかる剛直で耐熱性に優れているフィラーとしては、無機系フィラーが好適な例として挙げられる。無機系フィラーとしては、例えば、無機性の結晶あるいは非晶のものを用いることができる。例えば、無機系フィラーの材質としては、ガラス、水晶、サファイア、エメラルド等を例示できる。このほか、ダイアモンドといった無機性炭素の結晶も例示できる。
フィラーは、上述のような特定の屈折率および耐熱性に加えて、さらに、吸湿性の無いこと、水溶性でないことという条件も満たすことが好ましい。例えば、塩化ナトリウムの結晶は、透明で耐熱性も有するが、水溶性であるから、水に容易に溶解しないような処理を施したものを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明において、用いる生分解性樹脂の種類に応じて、前記生分解性樹脂の屈折率に対して±約０．０５以内の屈折率を有するフィラーを適切に選択することは、当業者であれば容易に行うことができる。本発明では、生分解性樹脂として、ポリ乳酸を用い、フィラーとしては、溶融石英ガラス、ケイソウ土もしくは蛍石、またはこれらの混合物の中で、特に溶融石英ガラスを用いるが、このフィラーは屈折率の整合性の点で適する。また、このフィラーは、材質がガラスであることから、公知技術により比較的容易にその屈折率を変えることができ、用いる生分解性樹脂の屈折率に整合させたフィラーを用意できる。屈折率を調整する方法は、何ら限定されるものではなく、公知の技術を適宜用いればよい。
【００２２】
本発明で用いるフィラーは、無色であっても有色であってもよいが、無色の樹脂組成物を得たい場合、また色付きの樹脂組成物を得たい場合の両方を考慮すれば、無色のフィラーが好ましい。色付きの樹脂組成物が必要な場合、固有の色を有するフィラーを用いることもできる。本発明にかかる樹脂組成物を着色するため、本発明で用いるフィラーを公知の方法で予め着色しておいてもよい。とくに、ガラスは各種の公知方法で容易に色をつけられるので、色付きの樹脂組成物を得たい場合に、フィラーとして好適に用いられる。
【００２３】
本発明で用いるフィラーの大きさは特に限定されず、任意の大きさのものを使用することができるが、例えば、粒径が約１〜５００μｍ程度、より好ましくは約５〜１００μｍ程度、さらに好ましくは約１０μｍ程度である。粒径が小さすぎるとフィラーが凝集するという問題が懸念され、また、例えばｍｍオーダーのように大きすぎると樹脂組成物の機械特性が改善しにくくなることから、上記範囲が好ましい。
また、本発明で用いるフィラーの形状は、球形はもちろん、だ円、針状または板状など、任意の形状であってよい。
さらに、本発明においては、フィラーの樹脂組成物における含有割合は、後述する実施例の結果から、５重量％以上とし、より好ましくは約１０重量％程度以上である。また、その上限は、本発明にかかる樹脂組成物において、主成分が生分解性樹脂となるよう、５０重量％とすべきである。
【００２４】
本発明で用いるフィラーは、その表面が疎水化処理されている。本発明において好適に用いられる生分解性樹脂である脂肪族ポリエステルは疎水性であるため、フィラーの表面を疎水化処理することにより、フィラーの分散性が向上し、生分解性樹脂とフィラーとが均一に混じりあい、本発明にかかる樹脂組成物の透明性を高めることができるという利点がある。特に、前記疎水化処理により、フィラーの表面にビニル基が導入されることが好ましい。ビニル基が導入されたフィラー、特にビニル基が導入されたガラスフィラーを含有させることにより、樹脂組成物の透明性を維持しながら、樹脂組成物の耐熱性をより改善できる。
【００２５】
本発明で用いるフィラーの表面を疎水化処理する方法は、シランカップリング剤による公知の処理方法である。特に、本発明においてガラスフィラーを用いるので、前記方法によりフィラー表面を疎水化処理する。
上記疎水化処理において、使用されるシランカップリング剤としては特に限定されず、公知のものを用いてよいが、下記式（１）；
【化１】
で示されるシラン化合物からなるシランカップリング剤が好ましい。
上記式（１）中のＸで示される有機官能基は、疎水性基が好ましい。また、上記式（１）の中のＲで示される炭化水素残基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレンもしくはテトラメチレン等の直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１〜６アルキレン基等のアルキレン基；例えば、シクロヘプテン、シクロヘキセン、シクロペンテンもしくはシクロオクテン等のＣ４〜１０シクロアルケン残基等のシクロアルケン残基；例えば、シクロヘプテン、シクロヘキセン、シクロペンテン等のＣ４〜１０シクロアルケン−Ｃ１〜６アルキル基等のシクロアルケン−アルキル残基等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２６】
なお、チタネートカップリング剤による表面疎水化処理も考えられるが、このようなチタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等を挙げることができる。
【００２７】
本発明において、表面疎水化処理方法は特に限定されない。一般的な表面疎水化処理方法として、フィラーを分散化した水溶液に、上記カップリング剤を直接又は有機溶剤に希釈して添加してもよいし、ヘンシェルミキサーまたはＶブレンダー等でフィラーを強制撹拌しているところに、適量の上記カップリング剤を直接又は有機溶剤で希釈して添加してもよい。また乾燥炉から出てきたフィラーに直接カップリング剤をスプレーしてもよい。
【００２８】
本発明にかかる樹脂組成物には、その中に含まれている生分解性樹脂の加水分解を抑制する加水分解抑制剤が含有されている。かかる加水分解抑制剤としては、生分解性樹脂の加水分解を抑制することができれば、特に限定されないが、例えば、生分解性樹脂中の活性水素と反応性を有する化合物が挙げられる。前記化合物を加えることで、生分解性樹脂中の活性水素量が低減し、活性水素が触媒的に生分解性樹脂を構成する高分子鎖を加水分解することを防ぐことができる。ここで、活性水素とは、酸素、窒素等と水素との結合（Ｎ−Ｈ結合やＯ−Ｈ結合）における水素のことであり、かかる水素は炭素と水素の結合（Ｃ−Ｈ結合）における水素に比べて反応性が高い。より具体的には、生分解性樹脂中の例えばカルボキシル基：−ＣＯＯＨ、水酸基：−ＯＨ、アミノ基：−ＮＨ２、またはアミド結合：−ＮＨＣＯ−等における水素が挙げられる。
【００２９】
前記加水分解抑制剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキソゾリン系化合物などが挙げられるが、特にカルボジイミド化合物が生分解性高分子化合物と溶融混練でき、少量の添加で生分解性樹脂の加水分解をより抑制できるために、本発明ではカルボジイミド化合物を用いる。
前記カルボジイミド化合物は分子中に一個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリカルボジイミド化合物をも含む。このカルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミドまたはナフチルカルボジイミドなどを例示することができ、これらの中でも、特に工業的に入手が容易であるジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【００３０】
上記イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
上記オキサゾリン系化合物としては、例えば、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）または２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【００３２】
上述のような加水分解抑制剤は、公知の方法に従って容易に製造することができ、また市販品を適宜使用することができる。
本発明で用いる加水分解抑制剤の種類または添加量により、本発明にかかる樹脂組成物の生分解速度を調整することができるので、目的とする製品に応じ、配合する加水分解抑制剤の種類および配合量を決定すればよい。具体的には、加水分解抑制剤の添加量は、５重量％以下、好ましくは約１重量％である。また、前記加水分解抑制剤は、上記化合物を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもかまわない。
【００３３】
本発明にかかる樹脂組成物には、樹脂組成物の透明性や耐熱性、または加水分解抑制剤を含有させた場合はその加水分解抑制作用を損なわない限りにおいて、所望により、例えば酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、充填剤または抗菌抗カビ剤など、従来公知の各種添加剤が配合されていても良い。
【００３４】
本発明にかかる樹脂組成物を原料となる各成分から製造する方法としては、原料である生分解性樹脂、所望によりフィラーや加水分解抑制剤などを混合し、押出機を用いて溶融混練するという方法が挙げられる。このほか、上記製造方法としては、いわゆる溶液法を用いることもできる。ここでいう溶液法とは、各成分を分散溶解できる任意の溶媒を用いて、原料となる各成分及び溶媒を良く撹拌し、スラリーを作り、溶媒を乾燥除去する方法である。しかし、本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、これら制限されるものではなく、これら以外の従来知られている方法を用いることができる。
【００３５】
上述した本発明にかかる樹脂組成物を用いて、成形品を製造することができる。該本発明にかかる成形品は、本発明にかかる樹脂組成物を用いて公知の成形方法により製造することができる。具体的に、本発明にかかる成形物の成形方法としては、例えば、押出成形または射出成形等が挙げられ、中でも特に射出成形が好ましい。より具体的には、押出成形は、常法に従い、例えば単軸押出機、多軸押出機またはタンデム押出機等の公知の押出成形機を用いて行うことができる。また、射出成形は、常法に従い、例えばインラインスクリュ式射出成形機、多層射出成形機または二頭式射出成形機等の公知の射出成形機にて行うことができる。
本発明にかかる成形品の成形条件は、成形方法に応じて公知の条件に従えばよい。ポリ乳酸を主成分として含む本発明にかかる樹脂組成物を用いて、例えばウォークマンなどの小型オーディオ機器の筐体を射出成形により製造する場合、射出成形の条件としては、投入口温度約１６０℃程度、中間温度約１７０℃程度、ノズル温度約１７５℃程度、射出圧約２２００ｋｇ／ｃｍ２程度、型締圧約１２０ｋｇ／ｃｍ２程度、金型温度約５０〜８０℃程度を例示できる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されないことはいうまでもない。
＜実施例１＞
生分解性樹脂として、ポリ乳酸（三井化学株式会社製 商品名Ｈ１００Ｊ）を用いた。このポリ乳酸は、分子量が２０万で、屈折率は室温で１．４５２である。
また、フィラーとして、ガラスフィラー（株式会社龍森製 商品名ＣＲＳ１０５７）を用いた。これは、屈折率が１．４５８の溶融石英ガラスからなる、平均粒径がおよそ６μｍの球形のガラスフィラー（株式会社龍森製 商品名ＰＬＲ−６）の表面に、シランカップリング剤処理によりビニル基を導入したものである。
さらに、加水分解抑制剤として、カルボジイミド（日清紡績株式会社製 商品名カルボジライト１０Ｂ）を用いた。
これらの混合割合は、ポリ乳酸１００重量部に対して、ガラスフィラーが１０重量部、加水分解抑制剤が１重量部である。これらを混合後、加熱混練し、ペレット化し、本発明にかかる樹脂組成物を得た。
【００３７】
＜実施例２，３＞
ガラスフィラーの含有量を、実施例２では２０重量部、実施例３では３０重量部としたこと以外は、実施例１と全く同様にして本発明にかかる樹脂組成物を得た。
【００３８】
＜比較例１＞
フィラーとして、表面にビニル基が導入されているガラスフィラーの代わりに、表面にメチル基が導入されているガラスフィラー（株式会社龍森製 商品名ＣＲＳ１１００）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして樹脂組成物を得た。
＜実施例４＞
フィラーとして、表面にビニル基が導入されているガラスフィラーの代わりに、実施例４では、表面にアクリル基が導入されているガラスフィラー（株式会社龍森製 商品名ＣＲＳ１１７５）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして本発明にかかる樹脂組成物を得た。
【００３９】
＜比較例２＞
ガラスフィラーを含有しなかったこと以外は、実施例１と全く同様にして樹脂組成物を得た。
【００４０】
＜耐熱性、透明性の試験＞
上述のようにして得られた実施例１〜４および比較例１〜２の樹脂組成物のそれぞれについて、下記のようにして耐熱性および透明性の試験を行った。
樹脂組成物５ｇを、ホットプレス機にて１８０℃で溶融させ、厚さ１（〜０．９）ｍｍ、直径約７ｃｍの板を得た。
この板から機械加工により試験片を切り出して、弾性率を測定した。弾性率の測定方法は次のとおりである。
試験片；長さ５０ｍｍ×幅７ｍｍ×厚さ１ｍｍ
測定装置；粘弾性アナライザー ＲＳＡ−II（レオメトリック社製）
測定ジオメトリー；Dual Cantilever Bending
周波数；６．２８（ｒａｄ／ｓ）
測定開始温度；０℃
測定最終温度；１６０℃
昇温速度；５（℃／分）
歪；０．０５％
なお、この測定方法は、引張弾性測定と曲弾性測定とが加味された複素弾性率測定によるものである。この測定によって、貯蔵弾性率と損失弾性率とが得られる。
上記測定において、測定温度が８０℃のときの貯蔵弾性率を読み取り、樹脂組成物の耐熱性を示す指標とした。
【００４１】
樹脂組成物の透明性を示す指標として、上記試験片のヘイズをＪＩＳ Ｋ ７１０５に従って、ヘーズ・透過反射率計（村上色彩研究所製）にて測定した。
また、参考として樹脂組成物の透明性を示す他の指標として、全光線透過率についても測定した。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従って、ヘーズ・透過反射率計（村上色彩研究所製）にて測定した。測定の際の試験片としては、樹脂組成物をホットプレス機にて１８０℃で溶融させ、厚さ１ｍｍ、直径約３０ｍｍの樹脂板を作製し、さらに、前記樹脂板の表面を平滑にするために、ごく薄いガラス板（ｔ＝０．１２〜０．１７ｍｍ）で前記樹脂板の表面をカバーしたものを用いた。
【００４２】
上記耐熱性および透明性試験の結果を下記表に示す。
【表１】
弾性率が８０℃において５．０×１０７Ｐａ以上、かつ、前記樹脂組成物からなる１ｍｍ厚の板状成形体のヘイズが６０％以下という条件を満たす実施例１〜４の樹脂組成物からなる成形品は、耐熱性が十分であり、熱で変形しにくい。また、かかる成形品はヘイズが低いことから、実施例１〜４の樹脂組成物は透明性が要求される用途にも十分に使用することができる。一方、比較例１〜２の樹脂組成物を用いて得られた成形品は、透明性又は耐熱性に劣る。
【００４４】
〔耐加水分解性試験〕
実施例１〜４の樹脂組成物から得られる上記厚さ１（〜０．９）ｍｍ、直径約７ｃｍの板の耐加水分解性を、加速試験による方法で評価した。８０℃、湿度８０％の条件で４８時間エージングし、分子量を測定した。このエージングでも、分子量の顕著な低下は観察されなかった。室温付近で使用する場合は、本加速試験より穏和な条件であるため、実施例１〜４の樹脂組成物の耐加水分解性は問題無いと判断できる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、８０℃という比較的高温での耐熱性と透明性とを兼ね備えている生分解性樹脂組成物を提供することができる。また、かかる樹脂を用いれば、８０℃という比較的高温での耐熱性、透明性および生分解性を有する成形品を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention particularly relates to a resin composition for producing a molded article by injection molding, more specifically, a resin composition having both biodegradability, transparency and heat resistance., As well as its molded productsIt is about.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of protecting the natural environment, biodegradable resins that decompose in the natural environment and molded articles thereof have been demanded. In particular, research and development of biodegradable resins such as aliphatic polyesters are actively conducted. In particular, polylactic acid has characteristics such as a high melting point (170 to 180 ° C.), and an ordinary molded product made of polylactic acid and not specially processed is transparent. Began practical use. However, the molded product has a problem of poor heat resistance. Since the glass transition temperature (Tg) of the polylactic acid constituting the molded product is around 60 ° C., it will be deformed if the temperature is exceeded. Accordingly, various studies have been made to prevent the molded product from being deformed by heat.
[0003]
For example, addition of an inorganic filler to a biodegradable resin such as polylactic acid has been studied. As inorganic fillers, the use of heat-resistant mica or the like has been studied. In other words, it is like putting a reinforcing bar in concrete. By adding a hard inorganic filler having heat resistance to the resin, the mechanical properties are improved and hardened, and the resin is not easily deformed by heat. As another method, for example, crystallizing polylactic acid by heat treatment during molding or after molding has been studied (for example, JP-A-4-325526). Ordinary molded products made of polylactic acid that have not been specially processed are easily deformed by heat because polylactic acid is amorphous, but it becomes harder by crystallizing polylactic acid. It becomes difficult to deform.
[0004]
By using these methods, polylactic acid or a composition containing it is about to be put into practical use even in applications requiring heat resistance. However, it is limited to applications that do not require transparency. If heat resistance is ensured by these methods, it is not transparent or the transparency is extremely lowered. Inorganic fillers such as mica are optically foreign substances for polylactic acid, scatter light, and the polylactic acid composition becomes cloudy. Also, when polylactic acid is crystallized by heat treatment, the crystal size is usually on the order of microns.OrSince the polylactic acid crystal itself is a factor of light scattering, it becomes cloudy.
[0005]
So far, studies aimed at achieving both heat resistance and transparency have been made, but it is not practically sufficient. For example, there is a technique for improving heat resistance by mixing a terpene phenol copolymer with a lactic acid-based polymer to increase Tg to 65 ° C. (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-7903). However, heat resistance up to 80 ° C. is generally required for the use of housings and structural materials of electrical products, and the heat resistance is still insufficient with the above technique. In the above publication, the mechanical properties of the resin such as the elastic modulus at 80 ° C. are not described, but it is generally known that the mechanical properties of the resin are extremely lowered at a temperature of Tg or higher. When the temperature of the resin described in the above publication is increased to 80 ° C., it is difficult to maintain practical mechanical properties.
From the above, in the past, a resin composition containing a biodegradable resin typified by polylactic acid (hereinafter referred to as a biodegradable resin composition) for producing a molded product is practical with both transparency and heat resistance. There was no new composition.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a biodegradable resin composition for making a molded article, which has both heat resistance at a relatively high temperature of 80 ° C. and transparency.
Another object of the present invention is to provide a molded article having heat resistance, transparency and biodegradability at a relatively high temperature of 80 ° C.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has an elastic modulus at 80 ° C. of 5.0 × 10.7More than PaOf specific compositionIf it is a biodegradable resin composition, a molded product having practical heat resistance can be obtained when a molded product used for an application such as a casing or a structural material of an electrical product is manufactured using the resin composition. I found out. Further, the haze of the plate-shaped molded body having a thickness of 1 mm is 60% or less.Of specific compositionIt has been found that a biodegradable resin composition can be sufficiently used for transparency. That is, the present inventor satisfies the above elastic modulus and haze.Of specific compositionSucceeded in creating a biodegradable resin composition, and molded articles produced by methods such as injection molding using such biodegradable resin composition are highly transparent and of course while being used near room temperature. It was found that the film maintains transparency even at a high temperature of about 80 ° C. and has heat resistance that does not substantially deform even at a high temperature of about 80 ° C.
[0008]
That is, the present invention
(1) Resin compositionMade of polylactic acidBiodegradable resinAnd a fused silica glass as a filler having a surface hydrophobized by introducing a vinyl group or an acrylic group by treatment with a silane coupling agent, and a carbodiimide compound as a hydrolysis inhibitorIncludingThe content of the fused silica glass is 5 to 50% by weight, the content of the carbodiimide compound is 5% by weight or less,Elastic modulus(Elastic component of elastic modulus measured by viscoelasticity measurement: the same applies hereinafter)Is 5.0 × 10 at 80 ° C.7A resin composition for molded articles, characterized by being Pa or higher and having a haze at a thickness of 1 mm of 60% or less,
(2)Of fillerWithin ± 0.05 of the refractive index of biodegradable resinIs,The resin composition as described in said (1)
About.
[0011]
The present invention also provides:
(3(1)Or (2)Manufactured from the resin composition described inTheMoldingIn addition,
(4) Use of a filler having a refractive index within ± 0.05 with respect to the refractive index of the biodegradable resin for improving heat resistance and ensuring transparency of the resin composition containing the biodegradable resin.
AboutMay be.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition according to the present invention has an elastic modulus of about 5.0 × 10 at 80 ° C.7About Pa, preferably about 8.0 × 107About Pa, more preferably about 1.0 × 108It is characterized by being about Pa or higher. Here, the elastic modulus at 80 ° C. is obtained by preparing a test piece using the resin composition, measuring the elastic modulus under the following measurement conditions, and reading the elastic modulus when the measurement temperature is 80 ° C.
Test piece: length 50 mm x width 7 mm x thickness 1 mm
Measuring device: Viscoelasticity analyzer RSA-II (Rheometric)
Measurement geometry: Dual Cantilever Bending
Frequency: 6.28 (rad / s)
Measurement start temperature: 0 ° C
Final measurement temperature: 160 ° C
Temperature increase rate: 5 (° C / min)
Strain; 0.05%
[0013]
The resin composition according to the present invention is characterized in that the haze at a thickness of 1 mm is about 60% or less, preferably about 58% or less, more preferably about 50% or less. Here, the haze value is obtained by preparing a 1 mm thick plate-like molded body from the resin composition according to the present invention, and calculating the haze value of the plate-like molded body in accordance with JIS K 7105 as a haze transmission reflectometer (Murakami). Measured by Color Research Laboratory).
In the present invention, the term “transparency” means that the haze measured as described above is as small as about 60% or less. Of course, if the light transmittance is high, the transparency is high, but the resin composition of the present invention does not necessarily have a high light transmittance. That is, when the resin composition according to the present invention is intentionally colored, or when it is unintentionally colored by other additives, the total light transmittance is reduced, but the haze which is an indicator of transparency The light transmittance may be small as long as the influence of the light is negligible, that is, if the haze is within the above range.
[0014]
The resin composition according to the present invention contains a biodegradable resin as a resin component. The biodegradable resin referred to in the present invention is a resin that decomposes into a low molecular weight compound and finally water and carbon dioxide by microorganisms in nature after use (Biodegradable Plastics Research Society, ISO / TC-). 207 / SC3).
SuchExamples of biodegradable resins include polysaccharide derivatives such as starch, dextran, and chicken; peptides such as collagen, casein, fibrin, and gelatin; eg polyamino acids; eg polyvinyl alcohol; eg nylon 4, nylon 2 / nylon 6 co-polymer. Polyamide such as coalescence; for example, biodegradable resin such as polyester.
[0015]
like thisBiodegradable resinamongIt is preferable to use a biodegradable polyester. Examples of such biodegradable polyesters include polyester resins that are metabolized by microorganisms. Among them, it is preferable to use aliphatic polyesters having a good balance of moldability, heat resistance, and impact resistance. .
Examples of the aliphatic polyester include oxalic acid ester, polysuccinic acid ester, polyhydroxybutyric acid, polydiglycolic acid butylene, polycaprolactone, polydioxanone, and polylactic acid-based aliphatic polyester.But,Among them, it is preferable to use a polylactic acid aliphatic polyester as the aliphatic polyester. Specific examples of polylactic acid-based aliphatic polyesters include polymers of oxyacids such as lactic acid, malic acid and glycolic acid, and copolymers thereof.But,In the present invention, Polylactic acid(Hydroxycarboxylic acid-based aliphatic polyester)Is used.
[0016]
In the resin composition concerning this invention, only 1 type may be contained independently among the above biodegradable resins, and 2 or more types of biodegradable resins may contain. When two or more types of biodegradable resins are contained, these resins may form a copolymer or may be in a mixed state. In this case, it is preferable that at least a biodegradable polyester is contained. Specifically, for example, a copolymer or a mixture of a biodegradable polyester and a biodegradable resin having an amino group and / or an amide bond such as a biodegradable polyamide such as polyamino acid or nylon is preferable. As mentioned.
[0017]
The biodegradable resin used in the present invention can be produced according to a known method. For example, the biodegradable polyester is composed of (1) lactide method, (2) polycondensation of polyhydric alcohol and polybasic acid, or (3) intermolecular weight of hydroxycarboxylic acid having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule. It can be produced by a method such as condensation.
In particular, polylactic acid-based aliphatic polyesters are usually obtained by a method by ring-opening polymerization of lactide which is a cyclic diester and the corresponding lactone, the so-called lactide method, and by other than the lactide method, by a catalytic dehydration condensation method of lactic acid. be able to. Examples of the catalyst for producing the polylactic acid-based aliphatic polyester include tin, antimony, zinc, titanium, iron, and aluminum compounds. Among them, a tin-based catalyst and an aluminum-based catalyst are used. It is particularly preferable to use tin octylate and aluminum acetylacetonate.
Poly L-lactic acid obtained by lactide ring-opening polymerization is preferable among the polylactic acid-based aliphatic polyesters. This is because such poly-L-lactic acid is hydrolyzed to L-lactic acid and its safety has been confirmed. However, the polylactic acid-based aliphatic polyester used in the present invention is not limited to this, and therefore the lactide used for its production is not limited to the L-form.
[0018]
In the resin composition concerning this invention, resin other than the above biodegradable resin may contain. For example, the resin composition according to the present invention may include a resin that does not have the decomposition rate described in the ISO regulations but slowly decomposes over a long period of 10 to 20 years. Examples of the resin include polylactic acid and polybutylene succinate with a reduced decomposition rate.
[0019]
In the resin composition according to the present invention, in addition to the biodegradable resin as described above, it is preferable to include a filler having a refractive index within ± 0.05 with respect to the refractive index of the biodegradable resin. By containing the filler, the heat resistance of the resin composition can be improved, and the filler does not become a foreign substance with respect to the biodegradable resin by using the filler having the specific refractive index as described above. The transparency of the resin composition can be ensured.
[0020]
SuchAs the filler, those having heat resistance at high temperature in addition to the specific refractive index as described above are preferable. The heat resistance at a high temperature here refers not only to a high temperature state at the time of use of about 80 ° C. but also to a resin composition of about 180 ° C., for example.ProductIt means heat resistance in a high temperature state in heat kneading when making. Furthermore, the filler is preferably rigid.
As such a rigid and excellent heat resistance, an inorganic filler can be cited as a suitable example. As the inorganic filler, for example, an inorganic crystal or an amorphous one can be used. For example, examples of the material for the inorganic filler include glass, crystal, sapphire, and emerald. Other examples include inorganic carbon crystals such as diamond.
In addition to the specific refractive index and heat resistance as described above, the filler preferably also satisfies the condition that it is not hygroscopic and not water-soluble. For example, sodium chloride crystals are transparent and have heat resistance, but are water-soluble, and therefore, it is preferable to use those that have been treated so as not to dissolve easily in water.
[0021]
In the present invention, it is a person skilled in the art to appropriately select a filler having a refractive index within ± 0.05 with respect to the refractive index of the biodegradable resin, depending on the type of biodegradable resin used. This can be done easily. In the present inventionIsBiodegradable resinAsPolylactic acidUsingAnd fillers include fused silica glass, diatomaceous earth or fluorite, or mixtures thereofIn particular, fused silica glass is used.Suitable in terms of refractive index matching. Also,This fillerMaterial is glassBecauseIt is possible to change the refractive index relatively easily by known techniques, and prepare a filler that matches the refractive index of the biodegradable resin used.it can. The method for adjusting the refractive index is not limited at all, and a known technique may be used as appropriate.
[0022]
The filler used in the present invention may be colorless or colored. However, when considering both the case of obtaining a colorless resin composition and the case of obtaining a colored resin composition, the colorless filler is used. Is preferred. When a colored resin composition is required, a filler having a specific color can also be used. In order to color the resin composition according to the present invention, the filler used in the present invention may be colored in advance by a known method. In particular, since glass can be easily colored by various known methods, it is suitably used as a filler when it is desired to obtain a colored resin composition.
[0023]
The size of the filler used in the present invention is not particularly limited, and those having any size can be used. For example, the particle size is about 1 to 500 μm, more preferably about 5 to 100 μm, and still more preferably. Is about 10 μm. If the particle size is too small, there is a concern that the filler aggregates, and if it is too large, for example, on the order of mm, the mechanical properties of the resin composition are difficult to improve, so the above range is preferable.
The shape of the filler used in the present invention may be an arbitrary shape such as an ellipse, a needle shape or a plate shape as well as a spherical shape.
Furthermore, in this invention, the content rate in the resin composition of a filler is 5 weight% or more from the result of the Example mentioned later.ageMore preferably, it is about 10% by weight or more. Moreover, the upper limit should be 50 weight% so that the main component may become a biodegradable resin in the resin composition concerning this invention.
[0024]
The filler used in the present invention has a hydrophobic surface. Since the aliphatic polyester that is a biodegradable resin suitably used in the present invention is hydrophobic, dispersibility of the filler is improved by hydrophobizing the surface of the filler, and the biodegradable resin and the filler are separated from each other. There exists an advantage that it can mix uniformly and can improve the transparency of the resin composition concerning this invention. In particular, it is preferable that a vinyl group is introduced into the surface of the filler by the hydrophobic treatment. By including a filler having a vinyl group introduced therein, particularly a glass filler having a vinyl group introduced, the heat resistance of the resin composition can be further improved while maintaining the transparency of the resin composition.
[0025]
The method of hydrophobizing the surface of the filler used in the present invention depends on the silane coupling agent.Publicly knownProcessing methodInThe In particular, a glass filler is used in the present invention.BecauseThe filler surface is hydrophobized by the above method.
In the hydrophobization treatment, the silane coupling agent used is not particularly limited, and a known silane coupling agent may be used, but the following formula (1);
[Chemical 1]
The silane coupling agent which consists of a silane compound shown by these is preferable.
The organic functional group represented by X in the formula (1) is preferably a hydrophobic group. The hydrocarbon residue represented by R in the above formula (1) is, for example, an alkylene such as a linear or branched C1-6 alkylene group such as methylene, ethylene, trimethylene, propylene or tetramethylene. Groups; for example, cycloalkene residues such as C4-10 cycloalkene residues such as cycloheptene, cyclohexene, cyclopentene or cyclooctene; for example, C4-10 cycloalkene-C1-6 alkyl groups such as cycloheptene, cyclohexene, cyclopentene, etc. And cycloalkene-alkyl residues. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
In addition,Titanate coupling agentThe surface hydrophobization treatment by using a titanate coupling agent is also possible.As isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2, 2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl Titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri Chiruhosufeto) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri (N- amidoethyl aminoethyl) titanate, dicumyl phenyloxy acetate titanate, may be mentioned diisostearoyl ethylene titanate or the like.
[0027]
In the present invention, the surfaceHydrophobicThe processing method is not particularly limited. General surfaceHydrophobicAs a treatment method, the above coupling agent may be added directly or diluted in an organic solvent to the aqueous solution in which the filler is dispersed, or an appropriate amount is obtained when the filler is forcibly stirred with a Henschel mixer or a V blender. The above coupling agent may be added directly or diluted with an organic solvent. Moreover, you may spray a coupling agent directly on the filler which came out of the drying furnace.
[0028]
The resin composition according to the present invention contains a hydrolysis inhibitor that suppresses hydrolysis of the biodegradable resin contained therein. The hydrolysis inhibitor is not particularly limited as long as hydrolysis of the biodegradable resin can be suppressed, and examples thereof include compounds having reactivity with active hydrogen in the biodegradable resin. By adding the compound, the amount of active hydrogen in the biodegradable resin is reduced, and the active hydrogen can be prevented from hydrolyzing the polymer chain constituting the biodegradable resin catalytically. Here, active hydrogen is hydrogen in a bond (N—H bond or O—H bond) of oxygen, nitrogen or the like and hydrogen, and such hydrogen is in a bond of carbon and hydrogen (C—H bond). Reactivity is higher than hydrogen. More specifically, for example, carboxyl group: —COOH, hydroxyl group: —OH, amino group: —NH in the biodegradable resin.2Or an amide bond: hydrogen in —NHCO— or the like.
[0029]
Examples of the hydrolysis inhibitor include carbodiimide compounds, isocyanate compounds, oxozoline compounds, and the like.AlthoughIn particular, carbodiimide compounds can be melt kneaded with biodegradable polymer compounds, and hydrolysis of biodegradable resins can be further suppressed with a small amount of addition.In the present invention, a carbodiimide compound is used..
The carbodiimide compound is a compound having one or more carbodiimide groups in the molecule, and also includes a polycarbodiimide compound. Examples of the monocarbodiimide compound contained in this carbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide or naphthylcarbodiimide, and among them, particularly industrially available. Easy dicyclohexylcarbodiimide and diisopropylcarbodiimide are preferred.
[0030]
Examples of the isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2 , 2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene Diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate , Trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 ' -Dicyclohexylmethane diisocyanate or 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the like.
[0031]
Examples of the oxazoline-based compound include 2,2′-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-p-phenylenebis (2 -Oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene Bis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-ethylenebis (2-oxazoline), 2 , 2'-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-octamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-ethylene Bis (4-methyl-2-oxazoline) or 2,2'-diphenylenebis (2-oxazoline).
[0032]
The hydrolysis inhibitors as described above can be easily produced according to known methods, and commercially available products can be used as appropriate.
Since the biodegradation rate of the resin composition according to the present invention can be adjusted depending on the type or addition amount of the hydrolysis inhibitor used in the present invention, the type of hydrolysis inhibitor to be blended and the type of target product and What is necessary is just to determine a compounding quantity. Specifically, the addition amount of the hydrolysis inhibitor is 5% by weight or less, preferably about 1% by weight. Moreover, the said hydrolysis inhibitor may use the said compound independently, and may use 2 or more types together.
[0033]
If the resin composition according to the present invention contains transparency or heat resistance of the resin composition, or a hydrolysis inhibitor, as long as the hydrolysis inhibitory action is not impaired, for example, an antioxidant, Various conventionally known additives such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, a colorant, an antistatic agent, a release agent, a fragrance, a lubricant, a flame retardant, a filler or an antibacterial antifungal agent may be blended. .
[0034]
As a method for producing the resin composition according to the present invention from each component as a raw material, a raw material biodegradable resin, a filler, a hydrolysis inhibitor and the like are mixed as desired, and melt kneading using an extruder. A method is mentioned. In addition, a so-called solution method can also be used as the manufacturing method. The solution method referred to here is a method in which each component and solvent as raw materials are thoroughly stirred using an arbitrary solvent capable of dispersing and dissolving each component to form a slurry, and the solvent is removed by drying. However, the method for producing the resin composition of the present invention is not limited to these methods, and conventionally known methods other than these can be used.
[0035]
A molded article can be produced using the above-described resin composition according to the present invention. The molded product according to the present invention can be produced by a known molding method using the resin composition according to the present invention. Specifically, examples of the molding method of the molded product according to the present invention include extrusion molding and injection molding. Among these, injection molding is particularly preferable. More specifically, extrusion molding can be performed according to a conventional method, for example, using a known extruder such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder, or a tandem extruder. The injection molding can be performed according to a conventional method, for example, with a known injection molding machine such as an inline screw type injection molding machine, a multilayer injection molding machine, or a two-head type injection molding machine.
The molding conditions of the molded product according to the present invention may be in accordance with known conditions depending on the molding method. When a case of a small audio device such as a Walkman is manufactured by injection molding using the resin composition according to the present invention containing polylactic acid as a main component, the injection port condition is about 160 ° C. Intermediate temperature is about 170 ° C, nozzle temperature is about 175 ° C, injection pressure is about 2200 kg / cm2Degree, mold clamping pressure about 120kg / cm2The mold temperature is about 50 to 80 ° C.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to the following examples.
<Example 1>
As a biodegradable resin, polylactic acid (Mitsui Chemicals, Inc.Product name H100J) was used. This polylactic acid has a molecular weight of 200,000 and a refractive index of 1.452 at room temperature.
Moreover, a glass filler (trade name CRS1057 manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) was used as the filler. This is because the surface of a spherical glass filler (trade name PLR-6, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) made of fused silica glass having a refractive index of 1.458 and having an average particle diameter of approximately 6 μm is treated with a silane coupling agent. A group is introduced.
Furthermore, carbodiimide (trade name Carbodilite 10B manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd.) was used as a hydrolysis inhibitor.
These mixing ratios are 10 parts by weight for the glass filler and 1 part by weight for the hydrolysis inhibitor with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid. These were mixed and then heat-kneaded and pelletized to obtain a resin composition according to the present invention.
[0037]
<Examples 2 and 3>
A resin composition according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the glass filler was 20 parts by weight in Example 2 and 30 parts by weight in Example 3.
[0038]
<Comparative Example 1>
Glass filler with methyl group introduced on the surface instead of glass filler with vinyl group introduced on the surface(Product name CRS1100, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.)A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.
<Example 4>
Instead of the glass filler having a vinyl group introduced on the surface, the filler used in Example 4 was a glass filler having an acrylic group introduced on the surface (trade name CRS1175, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.). The resin composition according to the present invention was obtained in exactly the same manner as in Example 1.
[0039]
<Comparative example2>
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that no glass filler was contained.
[0040]
<Test of heat resistance and transparency>
Examples 1 to 1 obtained as described above4And comparative examples1-2Each of the resin compositions was tested for heat resistance and transparency as follows.
5 g of the resin composition was melted at 180 ° C. with a hot press machine to obtain a plate having a thickness of 1 (˜0.9) mm and a diameter of about 7 cm.
A test piece was cut out from this plate by machining, and the elastic modulus was measured. The elastic modulus is measured as follows.
Test piece: length 50 mm x width 7 mm x thickness 1 mm
Measuring device: Viscoelasticity analyzer RSA-II (Rheometric)
Measurement geometry: Dual Cantilever Bending
Frequency: 6.28 (rad / s)
Measurement start temperature: 0 ° C
Final measurement temperature: 160 ° C
Temperature increase rate: 5 (° C / min)
Strain; 0.05%
In this measurement method, tensile elasticity measurement and flexural elasticity measurement were taken into account.By complex modulus measurementIs.By this measurement, storage elastic modulus and loss elastic modulus are obtained.
In the above measurement, when the measurement temperature is 80 ° C.storageThe elastic modulus was read and used as an index indicating the heat resistance of the resin composition.
[0041]
As an index indicating the transparency of the resin composition, the haze of the test piece was measured according to JIS K 7105 with a haze / transmittance reflectometer (manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
For reference, the total light transmittance was also measured as another index indicating the transparency of the resin composition. The total light transmittance was measured with a haze / transmittance reflectometer (Murakami Color Research Laboratory) according to JIS K7105. As a test piece at the time of measurement, the resin composition was melted at 180 ° C. with a hot press machine to produce a resin plate having a thickness of 1 mm and a diameter of about 30 mm, and further to smooth the surface of the resin plate In addition, a very thin glass plate (t = 0.12 to 0.17 mm) covering the surface of the resin plate was used.
[0042]
The results of the heat resistance and transparency tests are shown in the following table.
[Table 1]
Elastic modulus is 5.0 × 10 at 80 ° C.7Examples 1 to 2 satisfying the condition that the haze of the 1 mm thick plate-shaped molded article made of the resin composition is 60% or less.4The molded product made of the resin composition has sufficient heat resistance and is not easily deformed by heat. Moreover, since this molded article has a low haze, Examples 1 to4This resin composition can be sufficiently used for applications requiring transparency. On the other hand, comparative example1-2Molded products obtained using the resin composition ofTransparency orInferior in heat resistance.
[0044]
[Hydrolysis resistance test]
Example 14The hydrolysis resistance of the plate having a thickness of 1 (˜0.9) mm and a diameter of about 7 cm obtained from the resin composition was evaluated by a method using an accelerated test. The molecular weight was measured after aging for 48 hours under the conditions of 80 ° C. and 80% humidity. Even with this aging, no significant decrease in molecular weight was observed. When used in the vicinity of room temperature, the conditions are milder than in this accelerated test.4It can be judged that the hydrolysis resistance of the resin composition is satisfactory.
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, a biodegradable resin composition having both heat resistance at a relatively high temperature of 80 ° C. and transparency can be provided. Further, if such a resin is used, a molded product having heat resistance, transparency and biodegradability at a relatively high temperature of 80 ° C. can be provided.
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