JP4089110B2

JP4089110B2 - Method for converting aromatic compounds

Info

Publication number: JP4089110B2
Application number: JP34155799A
Authority: JP
Inventors: 正人吉川; 元加藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-12-03
Filing date: 1999-12-01
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2019-12-01
Also published as: JP2000226347A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比較的分子サイズの大きい置換基を有する芳香族化合物の転化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは、キシレンの異性化やトルエンの不均化等、置換基を有する芳香族化合物を転化する触媒として使われていることは知られている。また３つ以上の置換基を有する芳香族化合物の転化にゼオライト、特にモルデナイト型ゼオライトを用いることは知られている（特開昭５８−１４４３０号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ゼオライトは、分子レベルの大きさの均一な細孔を有する結晶で、キシレン異性化触媒やトルエン不均化触媒など、比較的分子の小さい芳香族化合物の転化においては、活性、選択性共に優れた触媒となり、工業的にも使用されている。しかし分子サイズの大きな分子を原料とする転化の場合、反応分子がゼオライト細孔内に入らない、あるいは入っても拡散速度が遅く十分な転化活性が得られない等の問題があった。一方、一般に汎用に使われているゼオライトは、ペンタシル型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライトである。
【０００４】
これらのゼオライトの中で、最も細孔入り口径の大きい部類のゼオライトはβ型ゼオライトとフォージャサイト型ゼオライトである。これらは、細孔入り口径が大きいだけでなく、これらの大きな細孔が互いに交差した部分を持ち、その細孔の交差した部分は大きな体積を持つため、ここで望まれない大きな分子（高沸点化合物）が生成し最終的にはこの望ましくない大分子が細孔を閉塞して活性劣化を招いてしまうという欠点があった。
【０００５】
一方モルデナイト触媒は、このように大細孔が交差する部分がなく、望ましくない大分子の生成は少ないが、細孔の入り口径がそれほど大きくないため大きい分子の転化においては、十分な活性が得られないという欠点があった。したがって、本発明の課題は、従来の技術の問題点を解決すること、すなわち、分子サイズの大きい芳香族化合物、具体的には（ａ）３以上の置換基を持つ芳香族化合物、（ｂ）置換基の少なくとも一つがハロゲン又は炭素数２以上である２つの置換基を持つ芳香族化合物、（ｃ）置換基を有するナフタレン、アントラセン誘導体から選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物、を転化する方法において十分な活性、選択性、寿命が得られる方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者の芳香族化合物の転化方法は、上記課題を解決するために主として次の構成を有する。すなわち、（１）主空洞の細孔入り口径の最小値が0.65nmより大きい、または最大値が0.70nmより大きい、かつ、（２）主空洞が酸素１０員環より大きい細孔と交差していない、ことを特徴とするゼオライトを含む触媒と下記から選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物を接触させることを特徴とする芳香族化合物の転化方法であって、転化が異性化、不均化、トランスアルキル化、アルキル化、酸化、水酸化、アシル化、還元から選択される反応である芳香族化合物の転化方法である。
記
ジハロゲン化トルエン、トリハロゲン化ベンゼン、クロロトルエン、ブロモトルエン、クロロキシレン、ジクロロキシレン、ジクロロアニリン。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に記述する。本発明においてゼオライトとは、結晶性マイクロポーラス物質のことで、分子サイズの均一な細孔径を有する結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェート、結晶性シリコアルミノフォスフェートのことである。ここでいうメタロシリケート、メタロアルミノシリケートとは、アルミノシリケートのアルミニウムの一部又は全部がガリウム、鉄、チタン、ボロン、コバルト、クロム等のアルミニウム以外の金属で置換されたものである。メタロアルミノフォスフェートも同様にアルミノフォスフェートのアルミニウム又はリンに対してその一部がそれ以外の金属で置換されたものをいう。
【０００８】
本発明のゼオライトは、組成としては上記したように種々の組成のものを用いることができるが、構造としては
（１）主空洞の細孔入り口径の最小値が0.65nmより大きい、または最大値が0.70nmより大きい、かつ、
（２）該主空洞が酸素１０員環より大きい細孔と交差していない、
ことが必須である。即ち（１）と（２）の２つの要件を満たす必要がある。
【０００９】
本発明で主空洞とは、１つのゼオライトの構造の中で最も大きな細孔入り口を持つ細孔のことを言う。ゼオライトでは一般に細孔入り口径を表すのに細孔の入り口を構成している酸素原子の数ｎによって酸素ｎ員環と言う呼び方をする。上記要件（１）を満たすためには、酸素１２員環またはそれより大きい細孔入り口径が必要である。酸素１２員環より大きい細孔入り口径を持つゼオライトは、上記要件（１）を満たす。酸素１２員環を有するゼオライトは、要件（１）を満たすものと満たさないものがある。例えばモルデナイトゼオライトは酸素１２員環の細孔入り口を有しているが、細孔入り口の最小値が0.65nm、最大値が0.70nmであるため、要件（１）は満たさない。また、近年構造が解明されたＳＳＺ−３１（アール．エフ．ロボら、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエテイー(R.F.Loboら,J.Am.Chem.Soc.,)１１９巻、ｐ３７３２〜３７４４，１９９７年）は、細孔入り口径の最大値が0.86nmで、最小値が0.57nmであり、要件（１）を満たす。要件（１）を満たす酸素１２員環の細孔入り口を持つゼオライトと酸素１２員環より大きい細孔入り口径を持つゼオライト、例えば酸素１４員環の細孔入り口を持つゼオライトなどが本発明のゼオライトである。
【００１０】
本発明における細孔入り口径は、構造がわかっているゼオライトについて知ることができる。構造が解明されているゼオライトの構造、構造中の原子の位置はアトラスオブゼオライトストラクチャータイプス（Atlas of Zeolite Structure types）（ダブリュー．エム．マイヤー，デイー．エイチ．オルソン、シーエイチ．ベロチャー，ゼオライツ(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites,） 17(1/2), 1996)（文献１）に掲載されている。この文献１には、チャネルズ（Channels）の項に結晶学的有効細孔径（the crystallographic free diameter：酸素の半径を0.135nmと仮定している)が示されており、細孔入り口が円状でない場合は、その最大値と最小値が、示されている。また、上記参考文献には、図１に示すように細孔入り口が立体図で描かれてあり、その最大値、最小値についても記述されている。本発明における細孔入り口径の最大値、最小値はまさしくその値である。上記文献１に構造あるいは細孔入り口径が記載されている場合は、どのような組成のゼオライトであっても、上記文献１の値で細孔入り口径を判断する（実際は、組成や温度によって細孔径は違ってくる）。上記の文献１に掲載されていない構造のゼオライトでも、雑誌等に発表されたものはその発表された構造から細孔入り口径を判断する。
【００１１】
上記文献１に細孔入り口径が明示されていない場合は、簡便に次のように細孔入り口径の最大値と最小値を求める。文献等に記載されている原子位置と空間群をもとに、結晶のモデルを組み立てる。この場合リートベルトリファインメント（構造の精密化）された原子位置と空間群を用いることが好ましい。細孔入り口を構成している酸素をそれぞれ対角線で結び、原子間距離が最大のものと最小のものを求める（酸素の大きさを無視し酸素の原子位置の差より求める）。最大と最小の原子間距離から0.27nm（酸素の大きさ）を引いたものを細孔入り口径の最大値、最小値とする。
【００１２】
本発明のゼオライトは、細孔入り口径が大きいほど、転化活性及び反応収率が高く好ましい。細孔入り口径の最小値も最大値も0.70nmを越すものが好ましい。また、主空洞は、酸素１２員環の細孔入り口径を持つものよりは酸素１２員環より大きい細孔入り口径を持つものの方が好ましい。その理由は、明らかではないが、細孔径が大きいとゼオライト細孔内での分子の拡散が早くなるためと考えられる。分子の拡散が遅いと反応速度は遅くなる、即ち反応活性は低くなる。また、拡散速度が遅いと接触時間が長くなりすぎて分解等の副反応が起こり易くなり、反応収率は低くなる。従って、細孔径を大きくしゼオライト細孔内の拡散を良くすることによって、転化活性、反応収率が高くなる。細孔径の上限は特に限定されないが、細孔入り口径の最大値が1.10nm以下が好ましい。特に好ましくは0.90nm以下である。その理由は、明らかではないが、細孔が大きすぎると、大きな分子が生成する場を作ってしまうため、高沸点物が細孔を閉塞し触媒寿命を縮めてしまう可能性があるからである。
【００１３】
本発明のゼオライトは、（１）主空洞の細孔入り口径の最小値が0.65nmより大きい、または最大値が0.70nmより大きい、だけでなく（２）主空洞が酸素１０員環より大きい細孔と交差していないことが必要である。
【００１４】
ゼオライトの細孔構造には、１次元と多次元があるが、本発明においては１次元の細孔が好ましい。１次元の細孔とは一般には主空洞に交差する別の酸素７員環以上の細孔がない細孔構造である。それに対して、主空洞に交差する酸素７員環以上の細孔が存在するものを多次元の細孔構造という。しかし、本発明は後でも述べるように分子サイズの大きな芳香族化合物の転化であり、酸素１０員環以下の細孔は、小さすぎて本発明の転化においては細孔が空いていないのも同然である。従って、本発明においては、主空洞に対して、酸素１０員環以下の細孔が交差しているゼオライトも実質１次元の細孔構造と見なし、本発明のゼオライトに含まれる。大きな細孔が交差している場合、例えば酸素１２員環が交差しているようなβ型ゼオライトではその交差点には非常に大きな空間があり、望ましくない高分子化等が起こり、生成した高分子が細孔を閉塞し、活性劣化がおきやすくなる。これが、本発明でいう１次元の細孔が好ましい理由である。主空洞に交差する細孔は酸素１０員環以下なら実質的に貫通する細孔が主空洞以外にないのと同じであるから構わないが、主空洞に交差する細孔は１０員環より小さいことが好ましい。
【００１５】
以上のような条件をそろえるゼオライトの構造としては、上記要件を満たしていれば特に限定されないが、具体的にはアトラスオブゼオライトストラクチャータイプス（Atlas of Zeolite Structure types）（ダブリュー．エム．マイヤー，デイー．エイチ．オルソン、シーエイチ．ベロチャー，ゼオライツ(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites,） 17(1/2), 1996)で示されている３文字の構造コードで示すと、VFI,AET,AFI,AFR,AFS,ATS,BOG,BPH,DFO,GME,LTL,MAZ,MEI,OFF、更には、酸素１２員環より大きい細孔入り口径を持つゼオライトとして、CFI構造(エム．ヨシカワ（M. Yoshikawa）ら, ジャーナルオブフィジカルケミストリービー（J.Phys. Chem.B）, 102巻,p7139-7147),UTD-1(アール．エフ．ロボ（R.F.Lobo）ら,ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエテイー（J. Am. Chem. Soc.）,119巻、p.8474-8484(1997年))が挙げられる。また、先に記述したＳＳＺ−３１も本発明の範囲内である。この中で、好ましくは、AFI,GME,LTL,MAZ,MEI,OFF,CFI,UTD-1、SSZ-31であり、さらに好ましくは、CFI,UTD-1,特に好ましくは、CFI構造のCIT-5である。
【００１６】
これらのゼオライトは天然のものでも、合成ゼオライトでも構わない。ゼオライトの組成が自由に制御できるという点で合成ゼオライトの方が好ましい。合成の方法は従来公知の方法が採用できる。構造が解明されていないゼオライトに関しては、細孔入り口径を判断することができないが、このような場合は、大きな結晶を作って単結晶解析法を用いるか、大きな結晶が作れない場合は、エム．ヨシカワ（M. Yoshikawa）らジャーナルオブフィジカルケミストリービー( J.Phys. Chem.B）, 102巻,p7139-7147,1998年)の方法やシー．シー．フレイハルド(C.C.Freyhardt)ら（ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエテイー(J.Am.Chem.Soc.)１１８巻、ｐ７２９９〜７３１０、１９９６年）を用いて構造を決定することができる。
【００１７】
上記に示したものが本発明のゼオライトの具体例として挙げられるが、その組成は、反応によって自由に選択できる。酸触媒反応の場合は、結晶性アルミノシリケート、３価の金属を含む結晶性メタロシリケート、結晶性シリコアルミノフォスフェートが好ましく用いられるが、好ましくは結晶性アルミノシリケート、結晶性ガロシリケートで特に好ましくは結晶性アルミノシリケートである。結晶性アルミノシリケートやメタロシリケートの場合Si/（３価の金属）比（モル比）は、特に限定されないが、好ましくは５〜５００であり、さらに好ましくは５〜２００、特に好ましくは７〜１００である。Si/（３価の金属）比は小さいほど活性点の数が多くなり、好ましい。またSi/（３価の金属）比が大きくなるとゼオライトは疎水性になり有機化合物の転化においては反応基質を吸着しやすいので好ましい。両者のバランスの良いSi/（３価の金属）比を選べばよい。また、過酸化水素による酸化の場合は、結晶性チタノシリケートが好ましく用いられ、亜酸化窒素による水酸化の場合は結晶性鉄シリケートが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明で用いられるゼオライトがイオン交換点を持つ場合、種々のイオンでイオン交換しても良い。酸触媒として用いる場合は、通常アンモニウム塩の水溶液で数回イオン交換し、焼成することによって酸型のゼオライトとして使用することができる。
【００１９】
本発明の触媒に用いるゼオライトは、実質的に１次元の細孔システムのゼオライトであり、結晶が大きいと、反応基質の吸着、生成物の脱離がスムーズに行われず、活性が低くなる。本発明で使用するゼオライトの結晶は、小さい方が好ましい。好ましくは１μｍ以下であり、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下である。結晶の大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で決定できる。
【００２０】
ゼオライトは、成型して用いることが好ましい。成形体はゼオライトのみを固めたものでも、アルミナ、粘土などのバインダ−と共に造粒したものでも良い。造粒の仕方は、例えばアルミナなどのバインダーと共に混練りした後、押し出し機で押しだし、マルメライザーでまるめることによって作ることができる。
【００２１】
ゼオライトを含む触媒は、通常使用する前に予めゼオライト中の結晶水及び合成時に使った有機物を除去する。通常は２００〜６００℃で加熱することにより、結晶水及び合成時に使った有機物をほとんど除去することができる。
【００２２】
又触媒は、金属を含んでいてもよく、例えば、酸触媒として用いる場合に、触媒寿命を延ばすためには、貴金属を担持して、水素と共存させて反応させることが好ましい。その理由は、明らかではないが、触媒へのプロトンの供給が容易になることとコーキングの抑制が考えられる。担持する貴金属としては特に限定されないが、レニウムが最も好ましい金属である。その理由は、水素化分解活性が低いためと考えられる。
【００２３】
本発明は、上記したようなゼオライトを含む触媒と、下記から選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物を接触させることを特徴とする芳香族化合物の転化方法である。
記
ジハロゲン化トルエン、トリハロゲン化ベンゼン、クロロトルエン、ブロモトルエン、クロロキシレン、ジクロロキシレン、ジクロロアニリン。
【００２４】
本発明の芳香族化合物は、比較的分子サイズの大きい芳香族化合物に限られる。キシレンやトルエン等の分子サイズの小さい化合物の転化においては従来よく使用されているペンタシル型ゼオライト(MFI)やモルデナイト型ゼオライト(MOR)で十分な触媒性能が得られるが、分子サイズの大きい芳香族化合物においては、十分な性能は得られなかった。本発明は、そのような比較的大きな分子サイズの芳香族化合物を効率よく転化する方法に関するものである。ここで比較的大きな分子サイズの芳香族化合物とは、本発明においては（ａ）３つ以上の置換基を持つ芳香族化合物、および（ｂ）置換基の少なくとも一つがハロゲンまたは炭素数２以上である２つの置換基を持つ芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物のことであり、具体的には前記から選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物のことである。
【００２５】
（ａ）３つ以上の置換基を持つ芳香族化合物とは、ベンゼン環に水素以外の置換基が３つ以上付いたものである。置換基の種類は、例えばハロゲン、炭化水素、水酸基、含酸素炭化水素、含ハロゲン炭化水素、含窒素置換基等が挙げられるが、本発明では、例えば、クロロキシレン、ジクロロキシレン、ジクロロトルエン、トリクロロベンゼン、ジクロロアニリンがあげられる。特に少なくともひとつの置換基がハロゲンであるこのような化合物に有効である。置換しているハロゲンの数が多くなるほど、本発明は有効である。
【００２６】
（ｂ）置換基の少なくとも一つがハロゲンまたは炭素数２以上である２つの置換基を持つ芳香族化合物とは、置換基の少なくとも一つが大きいものであることを意味している。例を挙げると、クロロトルエン、ブロモトルエン等である。
【００２８】
本発明は、特にハロゲンを置換基として有する芳香族化合物の転化に特に効果がある。その理由は、ゼオライト細孔を大きくすることにより、拡散を良好にし、起こりやすい脱ハロゲン化を抑えることができるためと考えている。
【００２９】
本発明は、特定の触媒と、上記したような芳香族化合物を接触させることを特徴とする芳香族化合物の転化方法であるが、転化の種類は特に制限なく、例えば異性化、不均化、トランスアルキル化、アルキル化、酸化、水酸化、アシル化、還元等がある。特に異性化、不均化、トランスアルキル化においては本発明の効果は大きい。その理由は、異性化においては、大きな置換基がゼオライト細孔内で移動しなければならない、不均化、トランスアルキル化においては、反応中間体として、２分子が結合した状態を経ることが考えられるので、大きな細孔径のゼオライトが特に大きな効果を奏すると考えられる。中でも、大きな分子の異性化反応は、不均化等を抑えつつ異性化を進める必要があり、実質的に１次元の大きな細孔を持つゼオライトが特に有効である。例えば、ジクロロトルエンの異性化は既に工業化されているが、従来の触媒では、活性、選択率、寿命共に満足のいくものではない。しかし本発明の方法を使用すれば、活性点当たりの転化能が高い。また、細孔内に大きなスペースを持たないので２量化や３量化等高分子化を防ぐこともできる。また、細孔内拡散も早く、接触時間も短くて分解反応等の副反応も少なくて済む可能性がある。このように本発明は３置換体の異性化反応において特に効果を奏するが、これに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の方法は、特に、３つ以上の置換基を持つ芳香族化合物、例えば、ジハロゲン化トルエン、トリハロゲン化ベンゼンの異性化を行う際に有効である。具体的には、ジクロロトルエンの異性化、トリクロロベンゼンの異性化を行う際に特に有効である。
【００３１】
また、上記芳香族化合物を反応基質として含まなくても、反応過程で、上記化合物が生成し、さらにこれを転化して製品化合物を得る場合は、本発明に含まれる。
【００３２】
転化の方法も特に制限はなく、液相、気相の両方が用いられる。反応圧力や反応温度も転化の種類によって違うので、特に制限はない。また固定床、移動床、流動床のいずれの方法も用いられるが、操作の容易さから工業的には固定床流通式が特に好ましい。コーキングなどを抑制するために、水素などを共存させても構わない。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例をもって説明する。
（CIT-5の合成)
N(16)-メチルスパルテニウム（methylspartenium、以下MeSPAOHと略す）水酸化物の水溶液は、次のようにして合成した。(-)-スパルテンサルフェートペンタハイドレート((-)-spartteine sulphate pentahydrate（Aldrich)127gを10%NaOH水溶液190gに攪拌して溶かした２００ｍｌのトルエンで３回抽出し、２００ｍｌの飽和食塩水で１回洗浄、炭酸カリウムで脱水後、ロータリーエバポレーターでトルエンを蒸発させた。５００ｍｌのアセトンで乾燥物を回収し、ヨウ化メチル１２７．７ｇを攪拌しながらゆっくり加え、白い結晶を析出させた。これをジエチルエーテルで洗浄し、乾燥させた。イソプロパノールに溶かしてから再結晶し、イソプロパノールと酢酸エチルの１：２溶液で洗浄して乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲと¹³ＣーＮＭＲでN(16)-メチルスパルテニウムヨウ化物であることを同定した。その後水に溶かして、陰イオン交換樹脂（OH型）を用いて、ヨウ化物を水酸化物に変えた。その後ロータリーエバポレーターで濃縮した。
【００３４】
シリカ源としてルドックス（Ludox） HS-30(デュポン社製),アルミニウム源として硝酸アルミニウム９水和物（ナカライテスク）リチウム源として無水水酸化リチウム（キシダ化学）、次の組成の混合物を調製した。SiO₂:0.1LiOH:0.2MeSPAOH:0.01Al(NO₃)₃:40H₂O（モル比）
この混合物を２時間攪拌した後、テフロン製のオートクレーブで１７５℃で９日間加熱した。できたゼオライトを濾過水洗し、１００℃で乾燥し、Ｘ線回折を行ったところCIT-5であることがわかった。このゼオライトの細孔入り口は、酸素１４員環で文献（エム．ヨシカワ（M. Yoshikawa）ら、ジャーナルオブフィジカルケミストリービー（J.Phys. Chem.B）, 102巻,p7139-7147,1998年)によると約0.73nmのほぼ円状であり、この主空洞に交差する細孔はない。
（触媒調製）
上記CIT-5の乾燥品を打錠成形した。５５０℃で２時間焼成した後、冷却して粉砕し、１２〜６０メッシュを分取した。５ｇの粉砕品に３０ｇの１０重量％の塩化アンモニウム水溶液を添加し、80℃で１時間加熱した。デカンテーションで液をきり、３０ｇの水で水洗した。この操作を４回繰り返した後、80℃の水で十分に水洗した。
（比較触媒の調製）
東ソー（株）製モルデナイト（シリカ／アルミナ比（モル比）２０：主空洞の大きさは0.65X0.70nmで酸素８員環の細孔が主空洞に交差している実質的に１次元の細孔（文献１））とＰＱコーポレーションの酸型β（Ｈ−β）β型ゼオライト（シリカ／アルミナ比（モル比）２３：主空洞の大きさは0.76X0.64nmで主空洞に酸素１２員環の細孔が交差している（文献１））についても同様に触媒調製した。これらについては、有機物が含まれていないので成形後の焼成は省略した。
（反応）
上記触媒を、５５０℃で２時間焼成した後、５酸化２リンを入れたデシケーター中で冷却した。５ｍｌのステンレス製のオートクレーブに２，４−ジクロロトルエン（２，４ーＤＣＴ）を３ｇいれ、これに１ｇのデシケーター中で冷却した触媒を入れ、密封した。これを３３０℃のオーブンにいれ３時間保持した。冷却した後、ガスクロで生成物を分析した。
（結果）
活性点当たりの２，４−ＤＣＴ転化率の相対比は以下のようになった。活性点の数は、ゼオライト中のアルミニウムの量から決定し、転化率は、反応前後の２，４−ＤＣＴの減少量から決定した。
【００３５】
CIT-5：モルデナイト：β＝２．３：１：１．８
高沸点生成物生成量の相対比は以下のようになった。高沸点生成物とは、ジクロロキシレンより大きい分子量を持つ生成物のことである。
【００３６】
CIT-5：モルデナイト：β＝１：３：４
CIT-5を触媒とした場合、モルデナイト、βに比較して、２，４−ＤＣＴの転化率が高く、かつ高沸点生成物の生成量が少ないことがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、大きな分子を、効率よく転化できる。即ち、活性点当たりの、活性は高くなり、高沸点成分の生成なども抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】モルデナイト型ゼオライトの主空洞の細孔入り口の立体図を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for converting an aromatic compound having a substituent having a relatively large molecular size.
[0002]
[Prior art]
It is known that zeolite is used as a catalyst for converting aromatic compounds having substituents such as xylene isomerization and toluene disproportionation. In addition, it is known to use a zeolite, particularly a mordenite type zeolite, for the conversion of an aromatic compound having three or more substituents (Japanese Patent Laid-Open No. 58-14430).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Zeolite is a crystal with uniform pores of molecular size, and has excellent activity and selectivity in the conversion of aromatic compounds with relatively small molecules such as xylene isomerization catalyst and toluene disproportionation catalyst. It becomes a catalyst and is used industrially. However, in the case of conversion using a molecule having a large molecular size as a raw material, there are problems that the reaction molecule does not enter the zeolite pores, or even if it enters, the diffusion rate is slow and sufficient conversion activity cannot be obtained. On the other hand, generally used zeolites are pentasil type zeolite, mordenite type zeolite, β type zeolite, and faujasite type zeolite.
[0004]
Among these zeolites, the zeolites with the largest pore entrance diameter are β-type zeolite and faujasite-type zeolite. These not only have a large pore entrance diameter, but also have a portion where these large pores intersect each other, and the intersecting portion of the pores has a large volume, so that large molecules that are not desired here (high boiling point) Compound) is formed, and finally this undesirable large molecule clogs the pores, leading to deterioration of activity.
[0005]
On the other hand, the mordenite catalyst does not have such a portion where the large pores intersect, and the formation of undesirable large molecules is small. However, since the pore entrance diameter is not so large, sufficient activity is obtained in the conversion of large molecules. There was a disadvantage that it was not possible. Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art, that is, an aromatic compound having a large molecular size, specifically (a) an aromatic compound having 3 or more substituents, (b) Method of converting at least one aromatic compound selected from an aromatic compound having at least one substituent, halogen or two substituents having 2 or more carbon atoms, (c) naphthalene having a substituent, and anthracene derivative It is to provide a method in which sufficient activity, selectivity and lifetime can be obtained.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventor's method for converting an aromatic compound mainly has the following configuration in order to solve the above problems. (1) The minimum value of the pore entrance diameter of the main cavity is larger than 0.65 nm, or the maximum value is larger than 0.70 nm, and (2) the main cavity intersects with the pore larger than the oxygen 10-membered ring. no, it provides a method of conversion aromatic compounds comprising contacting at least one aromatic compound selected from the catalyst and below comprising zeolite characterized by isomerization conversion is disproportionation, A method for converting an aromatic compound, which is a reaction selected from transalkylation, alkylation, oxidation, hydroxylation, acylation, and reduction.
Record
Dihalogenated toluene, trihalogenated benzene, chlorotoluene, bromotoluene, chloroxylene, dichloroxylene, dichloroaniline .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. In the present invention, a zeolite is a crystalline microporous material, which is a crystalline aluminosilicate having a uniform pore size, a crystalline metallosilicate, a crystalline metalloaluminosilicate, a crystalline aluminophosphate, a crystalline metallo Aluminophosphate is a crystalline silicoaluminophosphate. The metallosilicate and metalloaluminosilicate herein are those in which a part or all of the aluminum of the aluminosilicate is replaced with a metal other than aluminum such as gallium, iron, titanium, boron, cobalt, and chromium. Similarly, metalloaluminophosphate refers to aluminophosphate in which a part of aluminum or phosphorus is substituted with other metal.
[0008]
The zeolite of the present invention can be used in various compositions as described above, but the structure is as follows: (1) The minimum value of the pore entrance diameter of the main cavity is larger than 0.65 nm or the maximum value Is greater than 0.70 nm, and
(2) The main cavity does not intersect with pores larger than the oxygen 10-membered ring,
It is essential. That is, it is necessary to satisfy the two requirements (1) and (2).
[0009]
In the present invention, the main cavity means a pore having the largest pore entrance in the structure of one zeolite. Zeolite is generally referred to as an oxygen n-membered ring depending on the number n of oxygen atoms constituting the entrance of the pore to represent the pore entrance diameter. In order to satisfy the requirement (1), an oxygen 12-membered ring or a larger pore entrance diameter is required. A zeolite having a pore entrance diameter larger than the oxygen 12-membered ring satisfies the above requirement (1). There are zeolites having an oxygen 12-membered ring that satisfy the requirement (1) and those that do not. For example, mordenite zeolite has an oxygen 12-membered ring pore entrance, but the minimum value of the pore entrance is 0.65 nm and the maximum value is 0.70 nm, so the requirement (1) is not satisfied. In addition, SSZ-31 (R.F. Robo et al., Journal of American Chemical Society (RFLobo et al., J. Am. Chem. Soc.) 119, p3732-3744, 1997) whose structure has been elucidated in recent years is The maximum value of the pore entrance diameter is 0.86 nm and the minimum value is 0.57 nm, which satisfies the requirement (1). Zeolite having an oxygen 12-membered ring pore inlet satisfying requirement (1) and zeolite having a pore inlet diameter larger than the oxygen 12-membered ring, for example, a zeolite having an oxygen 14-membered ring pore inlet, etc. It is.
[0010]
The pore inlet diameter in the present invention can be known for a zeolite whose structure is known. The structure of the zeolite whose structure has been elucidated and the position of the atoms in the structure are Atlas of Zeolite Structure types (W. Meyer, D. H. Olson, C.H. , DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites,) 17 (1/2), 1996) (Reference 1). This reference 1 shows the crystallographic effective diameter (the crystallographic free diameter: the oxygen radius is assumed to be 0.135 nm) in the Channels section, and the pore entrance is not circular. In the case, the maximum and minimum values are shown. Further, in the above-mentioned reference, as shown in FIG. 1, the pore entrance is drawn in a three-dimensional view, and its maximum value and minimum value are also described. The maximum value and the minimum value of the pore entrance diameter in the present invention are just those values. When the structure or pore entrance diameter is described in the above-mentioned literature 1, the pore entrance diameter is determined by the value of the above-mentioned literature 1 regardless of the composition of the zeolite (actually, it depends on the composition and temperature). The hole diameter will be different). Even if the zeolite has a structure not described in the above-mentioned document 1, those published in magazines and the like determine the pore entrance diameter from the announced structure.
[0011]
When the pore entrance diameter is not specified in the above-mentioned document 1, the maximum value and the minimum value of the pore entrance diameter are simply obtained as follows. A crystal model is constructed based on atomic positions and space groups described in literature. In this case, it is preferable to use atomic positions and space groups that have been Rietveld refined (structure refinement). Connect the oxygens that make up the pore entrances with diagonal lines, and find the one with the largest and smallest distance between atoms (ignoring the size of oxygen and finding it from the difference in the atomic position of oxygen). The maximum and minimum pore entrance diameters are obtained by subtracting 0.27 nm (oxygen size) from the maximum and minimum interatomic distances.
[0012]
In the zeolite of the present invention, the larger the pore entrance diameter, the higher the conversion activity and the reaction yield. It is preferable that the minimum and maximum pore entrance diameters exceed 0.70 nm. Further, it is preferable that the main cavity has a pore entrance diameter larger than that of the oxygen 12-membered ring rather than a pore entrance diameter of the oxygen 12-membered ring. The reason is not clear, but it is thought that when the pore diameter is large, the diffusion of molecules in the zeolite pores is accelerated. When the diffusion of molecules is slow, the reaction rate is slow, that is, the reaction activity is low. On the other hand, when the diffusion rate is slow, the contact time becomes too long, and side reactions such as decomposition easily occur, and the reaction yield is lowered. Therefore, the conversion activity and the reaction yield are increased by increasing the pore diameter and improving the diffusion in the zeolite pores. The upper limit of the pore diameter is not particularly limited, but the maximum value of the pore entrance diameter is preferably 1.10 nm or less. Especially preferably, it is 0.90 nm or less. The reason is not clear, but if the pores are too large, it creates a field where large molecules are formed, so that high boilers can block the pores and shorten the catalyst life. .
[0013]
The zeolite of the present invention has not only (1) a minimum value of the pore entrance diameter of the main cavity larger than 0.65 nm, or a maximum value larger than 0.70 nm. It is necessary not to cross the hole.
[0014]
There are one-dimensional and multi-dimensional pore structures of zeolite. In the present invention, one-dimensional pores are preferable. One-dimensional pores generally have a pore structure having no other oxygen seven-membered or larger pore intersecting the main cavity. On the other hand, a multi-dimensional pore structure is one in which pores having an oxygen seven-membered ring or more intersecting with the main cavity exist. However, as will be described later, the present invention is a conversion of an aromatic compound having a large molecular size, and the pores having a 10-membered oxygen ring or less are so small that the pores are not vacant in the conversion of the present invention. It is. Therefore, in the present invention, zeolite in which pores having a 10-membered oxygen ring or less intersect with the main cavity is also regarded as a substantially one-dimensional pore structure and is included in the zeolite of the present invention. When large pores intersect, for example, in a β-type zeolite in which oxygen 12-membered rings intersect, there is a very large space at the intersection, undesired polymerization occurs, and the produced polymer Clogs the pores and the activity is likely to deteriorate. This is the reason why the one-dimensional pore referred to in the present invention is preferable. The pores intersecting the main cavity may be the same as the pores penetrating through the main cavity being smaller than the 10-membered ring, as long as the pores penetrating through the main cavity are substantially the same as the pores penetrating through the main cavity. It is preferable.
[0015]
The structure of the zeolite satisfying the above conditions is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied, but specifically, Atlas of Zeolite Structure types (W. M. Meyer, D.). The three-letter structure code shown in WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17 (1/2), 1996), VFI, AET, AFI, AFR, AFS, ATS, BOG, BPH, DFO, GME, LTL, MAZ, MEI, OFF, and CFI structure (M. Yoshikawa (M Yoshikawa et al., Journal of Physical Chemistry B (J. Phys. Chem. B), 102, p7139-7147), UTD-1 (RF Lobo et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 119, p.8474-8484 (1997)). The SSZ-31 described above is also within the scope of the present invention. Among these, preferably AFI, GME, LTL, MAZ, MEI, OFF, CFI, UTD-1, SSZ-31, more preferably CFI, UTD-1, particularly preferably, CIT- of CFI structure. 5.
[0016]
These zeolites may be natural or synthetic zeolites. Synthetic zeolite is preferred in that the composition of the zeolite can be freely controlled. A conventionally known method can be adopted as a synthesis method. For zeolites whose structure has not yet been elucidated, the pore entrance diameter cannot be determined, but in such a case, if a large crystal is produced and a single crystal analysis method is used, or if a large crystal cannot be produced, . Yoshikawa et al., Journal of Physical Chemistry B (J. Phys. Chem. B), 102, p7139-7147, 1998). Sea. The structure can be determined using CCFreyhardt et al. (J. Am. Chem. Soc. 118, p7299-7310, 1996).
[0017]
The above-mentioned examples are given as specific examples of the zeolite of the present invention, and the composition can be freely selected depending on the reaction. In the case of an acid-catalyzed reaction, crystalline aluminosilicates, crystalline metallosilicates containing a trivalent metal, crystalline silicoaluminophosphates are preferably used, but crystalline aluminosilicates and crystalline gallosilicates are particularly preferred. Crystalline aluminosilicate. In the case of crystalline aluminosilicate or metallosilicate, the Si / (trivalent metal) ratio (molar ratio) is not particularly limited, but is preferably 5 to 500, more preferably 5 to 200, and particularly preferably 7 to 100. It is. A smaller Si / (trivalent metal) ratio is preferable because the number of active sites increases. Further, when the Si / (trivalent metal) ratio is increased, the zeolite becomes hydrophobic and is preferable because the reaction substrate is easily adsorbed in the conversion of the organic compound. Select a Si / (trivalent metal) ratio with a good balance between the two. In the case of oxidation with hydrogen peroxide, crystalline titanosilicate is preferably used, and in the case of hydroxylation with nitrous oxide, crystalline iron silicate is preferably used.
[0018]
When the zeolite used in the present invention has an ion exchange point, ion exchange may be performed with various ions. When used as an acid catalyst, it can usually be used as an acid-type zeolite by ion exchange several times with an aqueous solution of an ammonium salt and calcining.
[0019]
The zeolite used for the catalyst of the present invention is a zeolite having a one-dimensional pore system, and if the crystal is large, the adsorption of the reaction substrate and the desorption of the product are not performed smoothly, and the activity becomes low. The smaller the crystals of the zeolite used in the present invention, the better. Preferably it is 1 micrometer or less, More preferably, it is 0.5 micrometer or less, Most preferably, it is 0.1 micrometer or less. The size of the crystal can be determined with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
[0020]
The zeolite is preferably used after being molded. The compact may be a solidified zeolite alone or may be granulated with a binder such as alumina or clay. The granulation method can be made by kneading together with a binder such as alumina, for example, and then extruding with an extruder and rounding with a malmerizer.
[0021]
The catalyst containing the zeolite usually removes the water of crystallization in the zeolite and the organic substances used in the synthesis before use. Usually, by heating at 200 to 600 ° C., water of crystallization and organic substances used in the synthesis can be almost removed.
[0022]
The catalyst may contain a metal. For example, when used as an acid catalyst, in order to extend the catalyst life, it is preferable to carry a reaction by supporting a noble metal and coexisting with hydrogen. The reason is not clear, but it is considered that proton supply to the catalyst becomes easy and coking is suppressed. The noble metal to be supported is not particularly limited, but rhenium is the most preferable metal. The reason is considered that the hydrocracking activity is low.
[0023]
The present invention includes a catalyst comprising a zeolite as described above, a process for the conversion aromatic compounds comprising contacting at least one aromatic compound selected from the following.
Record
Dihalogenated toluene, trihalogenated benzene, chlorotoluene, bromotoluene, chloroxylene, dichloroxylene, dichloroaniline .
[0024]
The aromatic compound of the present invention is limited to an aromatic compound having a relatively large molecular size. In the conversion of compounds with small molecular size such as xylene and toluene, sufficient catalytic performance can be obtained with pentasil type zeolite (MFI) and mordenite type zeolite (MOR), which are conventionally used, but aromatic compounds with large molecular size. In this case, sufficient performance was not obtained. The present invention relates to a method for efficiently converting such an aromatic compound having a relatively large molecular size. In this invention, the aromatic compound having a relatively large molecular size means (a) an aromatic compound having three or more substituents, and (b) at least one of the substituents is halogen or having 2 or more carbon atoms. It is at least one aromatic compound selected from aromatic compounds having two substituents , specifically, at least one aromatic compound selected from the above .
[0025]
(A) An aromatic compound having three or more substituents is a compound in which three or more substituents other than hydrogen are attached to the benzene ring. The kind of the substituent is, for example, halogen, hydrocarbon, hydroxyl, oxygen-containing hydrocarbons, halogen-containing hydrocarbons, while nitrogen-containing substituent, and the like, in the present invention, for example, click Rorokishiren, dichloroxylene, dichlorotoluene, tri chlorobenzene, is Jikuroroaniri emissions and the like. At least one of the substituents is effective for such compounds is halogen especially. The larger the number of substituted halogens, the more effective the present invention.
[0026]
(B) The aromatic compound having at least one of the substituents in which at least one of the substituents is halogen or has 2 or more carbon atoms means that at least one of the substituents is large. By way of example, chlorotoluene, a Buromotorue down like.
[0028]
The present invention is particularly effective for the conversion of aromatic compounds having halogen as a substituent. The reason is considered to be that by making the zeolite pores large, diffusion can be improved and dehalogenation that tends to occur can be suppressed.
[0029]
The present invention is an aromatic compound conversion method characterized by bringing a specific catalyst into contact with the aromatic compound as described above, but the type of conversion is not particularly limited. For example, isomerization, disproportionation, Examples include transalkylation, alkylation, oxidation, hydroxylation, acylation, and reduction. The effect of the present invention is particularly great in isomerization, disproportionation, and transalkylation. The reason is that in isomerization, a large substituent must move within the zeolite pores. In disproportionation and transalkylation, it is considered that two molecules are bonded as a reaction intermediate. Therefore, it is considered that zeolite having a large pore diameter has a particularly great effect. Among them, the isomerization reaction of large molecules needs to proceed with isomerization while suppressing disproportionation and the like, and a zeolite having substantially one-dimensional large pores is particularly effective. For example, dichlorotoluene isomerization has already been industrialized, but conventional catalysts are not satisfactory in terms of activity, selectivity and lifetime. However, if the method of the present invention is used, the conversion capacity per active site is high. Moreover, since there is no large space in the pores, polymerization such as dimerization or trimerization can be prevented. In addition, there is a possibility that diffusion in the pores is fast, contact time is short, and side reactions such as decomposition reaction are small. As described above, the present invention is particularly effective in the isomerization reaction of trisubstituted compounds, but is not limited thereto.
[0030]
The method of the present invention, in particular, aromatic compounds having 3 or more substituents, for example, is effective in performing dihalogenated toluene, isomerization trihalogenated benzene. Specifically, the isomerization of dichlorotoluene, is particularly effective in performing the isomerization of trichlorobenzene.
[0031]
Moreover, even if it does not contain the said aromatic compound as a reaction substrate, when the said compound produces | generates in the reaction process and also converts this, a product compound is included, it is included in this invention .
[0032]
The conversion method is not particularly limited, and both a liquid phase and a gas phase are used. The reaction pressure and reaction temperature also vary depending on the type of conversion and are not particularly limited. Any method of a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed can be used. From the viewpoint of ease of operation, a fixed bed flow type is particularly preferable from an industrial viewpoint. Hydrogen or the like may coexist in order to suppress coking or the like.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
(Synthesis of CIT-5)
N (16) -methylspartenium (hereinafter abbreviated as MeSPAOH) A hydroxide aqueous solution was synthesized as follows. (-)-Spartensulfate pentahydrate ((-)-spartteine sulphate pentahydrate (Aldrich) 127 g was stirred and dissolved in 190 g of 10% NaOH aqueous solution three times with 200 ml of toluene and extracted with 200 ml of saturated saline. After washing twice, dehydrating with potassium carbonate, and evaporating toluene with a rotary evaporator, the dried product was collected with 500 ml of acetone, and 127.7 g of methyl iodide was slowly added with stirring to precipitate white crystals. Washed with diethyl ether and dried, dissolved in isopropanol, recrystallized, washed with a 1: 2 solution of isopropanol and ethyl acetate and dried N (16)-by ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR Identified as methyl spartenium iodide, then dissolved in water and converted to iodide using anion exchange resin (OH type) It was then concentrated on a rotary evaporator.
[0034]
Ludox HS-30 (manufactured by DuPont) was used as the silica source, aluminum nitrate nonahydrate (Nacalai Tesque) was used as the aluminum source, and anhydrous lithium hydroxide (Kishida Chemical Co., Ltd.) was used. SiO ₂ : 0.1LiOH: 0.2MeSPAOH: 0.01Al (NO ₃ ) ₃ : 40H ₂ O (molar ratio)
The mixture was stirred for 2 hours and then heated in a Teflon autoclave at 175 ° C. for 9 days. The resulting zeolite was washed with filtered water, dried at 100 ° C., and subjected to X-ray diffraction. As a result, it was found to be CIT-5. The pore entrance of this zeolite is a 14-membered oxygen ring (M. Yoshikawa et al., Journal of Physical Chemistry B (102), p7139-7147, 1998). According to this, it is almost circular with a diameter of about 0.73 nm, and there are no pores crossing this main cavity.
(Catalyst preparation)
The dry product of CIT-5 was tableted. After baking at 550 ° C. for 2 hours, the mixture was cooled and pulverized, and 12 to 60 meshes were collected. 30 g of 10% by weight ammonium chloride aqueous solution was added to 5 g of the pulverized product and heated at 80 ° C. for 1 hour. The liquid was decanted and washed with 30 g of water. This operation was repeated 4 times, and then washed thoroughly with 80 ° C. water.
(Preparation of comparative catalyst)
Tosoh Co., Ltd. mordenite (silica / alumina ratio (molar ratio) 20): The size of the main cavity is 0.65 × 0.70 nm, and the pores of the oxygen 8-membered ring intersect the main cavity. Pore (Reference 1)) and acid type β (H-β) β-type zeolite (silica / alumina ratio (molar ratio)) 23 of PQ Corporation: The size of the main cavity is 0.76X0.64nm and the oxygen 12-membered ring in the main cavity In the same manner, the catalyst was also prepared for the cross-sectional pores (Reference 1)). About these, since the organic substance was not contained, baking after shaping | molding was abbreviate | omitted.
(reaction)
The catalyst was calcined at 550 ° C. for 2 hours and then cooled in a desiccator containing phosphorous pentoxide. 3 g of 2,4-dichlorotoluene (2,4-DCT) was placed in a 5 ml stainless steel autoclave, and the catalyst cooled in a 1 g desiccator was placed in the autoclave and sealed. This was placed in an oven at 330 ° C. and held for 3 hours. After cooling, the product was analyzed by gas chromatography.
(result)
The relative ratio of 2,4-DCT conversion per active site was as follows. The number of active sites was determined from the amount of aluminum in the zeolite, and the conversion was determined from the decrease in 2,4-DCT before and after the reaction.
[0035]
CIT-5: Mordenite: β = 2.3: 1: 1.8
The relative ratio of high-boiling product production was as follows: A high boiling product is a product with a molecular weight greater than dichloroxylene.
[0036]
CIT-5: Mordenite: β = 1: 3: 4
When CIT-5 is used as a catalyst, it can be seen that the conversion of 2,4-DCT is high and the amount of high-boiling products produced is small compared to mordenite and β.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, large molecules can be converted efficiently. That is, the activity per active point is increased and the generation of high boiling point components can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a three-dimensional view of a pore entrance of a main cavity of a mordenite-type zeolite.

Claims

(1) The minimum value of the pore entrance diameter of the main cavity is greater than 0.65 nm, or the maximum value is greater than 0.70 nm, and (2) the main cavity does not intersect with the pores larger than the oxygen 10-membered ring. it provides a method of conversion aromatic compounds comprising contacting at least one aromatic compound selected from the catalyst and below comprising zeolite characterized by isomerization conversion is disproportionation, transalkylation A method for converting an aromatic compound, which is a reaction selected from oxidation, alkylation, oxidation, hydroxylation, acylation, and reduction.
Record
Dihalogenated toluene, trihalogenated benzene, chlorotoluene, bromotoluene, chloroxylene, dichloroxylene, dichloroaniline

The method for converting an aromatic compound according to claim 1, wherein the minimum value of the pore entrance diameter of the main cavity is 0.70 nm or more.

The method for converting an aromatic compound according to claim 1 or 2, wherein the pore entrance diameter of the main cavity is larger than the oxygen 12-membered ring.

The method for converting an aromatic compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the aromatic compound is one or more selected from dihalogenated toluene and trihalogenated benzene.

The method for converting an aromatic compound according to any one of claims 1 to 4, wherein the aromatic compound is at least one selected from dichlorotoluene and trichlorobenzene, and the conversion is isomerization.