JP4094725B2 - DYE CRYSTAL, DYE SOLID PARTICLE DISPERSION, PROCESS FOR PRODUCING DYE SOLID PARTICLE DISPERSION, AND SILVER HALIDE PHOTOSENSITIVE MATERIAL - Google Patents

Description

【００１１】
ここで、Ｘは−ＣＲ_２−、−ＮＲ−、−Ｓ−または−ＳＯ_２−を表し、Ｙは＝ＮＲ、＝Ｏまたは＝Ｓを表し、Ｚは＝ＣＲ−または＝Ｎ−を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、置換アミノ基（置換基はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはスルホ基を表わす。
【００１２】
（２）前記結晶溶媒が、前記染料１分子当たり１乃至２０分子含まれていることを特徴とする（１）に記載の染料の結晶。
（３）前記染料が、前記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（１）または（２）に記載の染料の結晶。
（４）前記Ａｒが、アルキルアミノ基で置換されたフェニル基であることを特徴とする（３）に記載の染料の結晶。
（５）前記Ａｒが、アルキルアミノ基およびアルキル基で置換されたフェニル基であることを特徴とする（３）に記載の染料の結晶。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の、結晶溶媒を含む染料の結晶を機械的に粉砕し、固体微粒子の状態で結晶溶媒またはそれと異なる液体中に分散していることを特徴とする染料の固体微粒子分散物。
【００１３】
（７）エチレングリコール、メタノール、エタノール、ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたは酢酸から選択される結晶溶媒を含む下記一般式（Ｉ）または（II）で表される染料の結晶を機械的に粉砕し、固体微粒子の分散物とすることを特徴とする染料の固体微粒子分散物の製造方法。
一般式（Ｉ） Ａ＝Ｌｏ−Ａｒ
一般式（II） Ａ＝Ｌｏ−Ａｅ
式中、Ａは、ヘテロ環骨格が下記一般式（Ａ−VII）、（Ａ−XVIII）または（Ａ−XXIII）で表されるケト型酸性核を表し、Ｌｏはメチン数が１、３または５のメチン鎖を表し、一般式（Ｉ）においてはＬｏはさらに＝Ｎ−を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ａｅはヘテロ環骨格が前記一般式（Ａｅ−Ｉ）または（Ａｅ−IX）で表されるエノール型酸性核を表す。
【００１４】
（８）前記結晶溶媒が、前記染料１分子当たり１乃至２０分子含まれていることを特徴とする（７）に記載の染料の固体微粒子分散物の製造方法。
（９）前記染料が、前記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（７）または（８）に記載の染料の固体微粒子分散物の製造方法。
（１０）前記Ａｒが、アルキルアミノ基で置換されたフェニル基であることを特徴とする（９）に記載の染料の固体微粒子分散物の製造方法。
（１１）前記Ａｒが、アルキルアミノ基およびアルキル基で置換されたフェニル基であることを特徴とする（９）に記載の染料の固体微粒子分散物の製造方法。
（１２）（７）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法で製造された染料の固体微粒子分散物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（１３）前記ハロゲン化銀写真感光材料が、支持体、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有し、かつハロゲン化銀乳剤層または非感光性層が、前記染料の固体微粒子分散物を含有することを特徴とする（１２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
【発明の効果】
本発明者の研究の結果、染料の結晶に結晶溶媒を導入することに成功した。得られた結晶を本発明者が調べたところ、結晶溶媒が存在することで、結晶間の格子間距離が長くなっている。そのため、結晶格子間の結合力が通常の結晶よりも弱くなっている。この結晶を機械的に分散すると非常に微細な染料の固体微粒子分散物を得ることができる。
微細に分散された染料の固体微粒子分散物を用いることで、対象（例えば、ハロゲン化銀写真感光材料の層）を均一に着色できる。また、微細な粒子の染料の固体微粒子分散物は、適当な溶媒（例えば、写真処理液）中に溶解させることも容易である。
【００１６】
結晶溶媒を含む染料の結晶は、以上のように機械的な強度は弱いが、化学的には非常に安定な状態である。そのため、染料の結晶は、保存時あるいは使用時（例えば、ハロゲン化銀写真感光材料中）における安定性も優れている。
以上のような結晶溶媒を含む染料の結晶の効果は、ハロゲン化銀写真感光材料に染料を用いる場合において特に有効である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［染料］
染料には、メチン化合物、アゾメチン化合物、トリフェニルメタン化合物、アゾ化合物やアントラキノン化合物が含まれる。本発明は、染料がメチン化合物またはアゾメチン化合物である場合に特に有効である。
本発明の染料（結晶溶媒を除いた構造）は、下記式（Ｉ）で表されるアリーリデン化合物（ヘテロアリーリデン化合物およびアゾメチン化合物が含まれる）または下記式（II）で表されるオキソノール化合物である。
【００１８】
一般式（Ｉ） Ａ＝Ｌｏ−Ａｒ
一般式（ II ） Ａ＝Ｌｏ−Ａｅ
【００１９】
式中、Ａは、ヘテロ環骨格が一般式（Ａ− VII ）、（Ａ− XVIII ）または（Ａ− XXIII ）で表されるケト型酸性核を表し、Ｌｏはメチン数が１、３または５のメチン鎖を表し、一般式（Ｉ）においては、Ｌｏはさらに＝Ｎ−を表し、Ａｒはアリール基を表し、Ａｅはヘテロ環骨格が下記一般式（Ａｅ−Ｉ）または（Ａｅ− IX ）で表されるエノール型酸性核を表す。
【００２０】
【化４】

【００２１】
ここで、Ｘは−ＣＲ_２−、−ＮＲ−、−Ｓ−または−ＳＯ_２−を表し、Ｙは＝ＮＲ、＝Ｏまたは＝Ｓを表し、Ｚは＝ＣＲ−または＝Ｎ−を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、置換アミノ基（置換基はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはスルホ基を表わす。
【００２２】
最初にＡにおける一般式（Ａ−Ｖ II ）、（Ａ− XVIII ）および（Ａ− XXIII ）の各基を説明する。
【００２３】
上記各式において、Ｘは−ＣＲ₂ −、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ₂ −であり、Ｙは＝ＮＲ、＝Ｏまたは＝Ｓであり、Ｚは＝ＣＲ−または＝Ｎ−であり、そしてＲは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、置換アミノ基（置換基はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはスルホ基を表わす。アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基およびアルコキシカルボニルアミノ基は、さらに置換基（上記Ｒと同じ定義）を有していてもよい。環状酸性核（Ａ−ＶＩＩ、Ａ−ＸＶＩＩＩ、Ａ−ＸＸＩＩＩ）の環状部分は、さらに置換基（上記Ｒと同じ定義）を有していてもよい。式中にＸ、Ｙ、ＺまたはＲが複数存在する場合、それらは互いに異なっていてもよい。
【００２４】
ハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が含まれる。
アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−ヒドロキシエチルおよび４−カルボキシブチルが含まれる。
アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましい。鎖状アルケニル基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基は、二以上の二重結合を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ペンテニルおよび１，３−ブタジエニルが含まれる。
アリール基の炭素原子数は、６乃至１０であることが好ましい。アリール基の（置換アリール基を含む）例には、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニルおよび４−ブタンスルホンアミドフェニルが含まれる。
複素環基の複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。複素環には、他の複素環、芳香族環あるいは脂肪族環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例には、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が含まれる。飽和複素環よりも不飽和複素環の方が好ましい。複素環の（置換複素環基および縮合複素環基を含む）例には、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、スルホラン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環およびクマリン環が含まれる。
【００２５】
アルコキシ基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシおよびブトキシが含まれる。
アルケニルオキシ基のアルケニル部分、アリールオキシ基のアリール部分および複素環オキシ基の複素環部分は、それぞれ、上記アルケニル基、アリール基および複素環基と同様である。
置換アミノ基の置換基も、上記アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基と同様である。置換アミノ基の炭素原子数は１乃至６であることが好ましい。置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびカルボキシエチルアミノが含まれる。
アルコキシカルボニル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルが含まれる。
アシル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至７であることがさらい好ましい。アシル基の例には、アセチル、ベンゾイルおよびプロパノイルが含まれる。
アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましい。アミド基の例には、アセトアミドおよびベンズアミドが含まれる。
カルバモイル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましい。カルバモイル基の例には、カルバモイル、メチルカルバモイルおよびエチルカルバモイルが含まれる。
【００２６】
スルファモイル基の炭素原子数は、０乃至１０であることが好ましく、０乃至６であることがさらに好ましい。スルファモイル基の例には、スルファモイル、メチルスルファモイル、ブチルスルファモイルおよびフェニルスルファモイルが含まれる。
スルホニル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至７であることがさらに好ましい。スルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびベンゼンスルホニルが含まれる。
スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミドおよびブタンスルホンアミドが含まれる。
スルホニルカルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至７であることがさらに好ましい。スルホニルカルバモイル基の例には、メタンスルホニルカルバモイルおよびプロパンスルホニルカルバモイルが含まれる。
アシルスルファモイル基の炭素原子数は２乃至１０であることが好ましく、２乃至７であることがさらに好ましい。アシルスルファモイル基の例には、アセチルスルファモイルおよびプロピオニルスルファモイルが含まれる。
ウレイド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましい。ウレイド基の例には、ウレイドおよびメチルウレイドが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は２乃至１２であることが好ましく、２乃至７であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００２７】
染料の結晶をハロゲン化銀写真感光材料に用いる場合、ケト型酸性核は、弱いアニオン性基を含むことが好ましい。弱いアニオン性基とは、塗布液（ｐＨ５乃至７のほぼ中性）中ではプロトンを解離せず、写真処理液（ｐＨ８以上のアルカリ性）中ではプロトンを解離する基を意味する。弱いアニオン性基には、カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基およびアシルスルファモイル基が含まれる。これらの基は、前記各式のＲ、それらの置換基または環状酸性核の環状部分の置換基として、ケト型酸性核に導入する。ケト型酸性核は、弱いアニオン性基を１乃至３個有することがさらに好ましい。一方、染料の結晶を固体微粒子分散物として用いる場合、ケト型酸性核は、強いアニオン性基（例、スルホ）を含まないことが好ましい。
ケト型酸性核は、環状酸性核（前記一般式Ａ−ＶＩＩ、Ａ−ＸＶＩＩＩ、Ａ−ＸＸＩＩＩ）のうち、ピラゾロン環（前記一般式Ａ−ＶＩＩにおいて、Ｘが−ＮＲ−、Ｘに隣接するＺが−Ｎ＝、他方のＺが＝ＣＲ−）、バルビツール酸環（前記一般式Ａ−ＸＶＩＩにおいて、二つのＸがいずれも−ＮＲ−、ＹがＯ＝）、ジヒドロキシピリジン環（前記一般式Ａ−ＸＶＩＩＩにおいて、Ｘが−ＮＲ−、Ｚが−ＣＲ＝）またはピラゾロピリドン環（前 記一般式Ａ−ＸＸＩＩＩにおいて、二つのＸがいずれも−ＮＲ−）を有する酸性核であることがさらに好ましく、ジヒドロキシピリジン環またはピラゾロピリドン環を有する酸性核であることが最も好ましい。
ケト型酸性核の具体例を以下に示す。
【００２８】
【化５】

【００２９】
【化６】

【００３０】
【化７】

【００３１】
【化８】

【００３２】
【化９】

【００３３】
【化１０】

【００３４】
【化１１】

【００３５】
【化１２】

【００３６】
【化１３】

【００３７】
【化１４】

【００３８】
【化１５】

【００３９】
【化１６】

【００４０】
【化１７】

【００４１】
【化１８】

【００４２】
【化１９】

【００４３】
【化２０】

【００４４】
【化２１】

【００４５】
【化２２】

【００４６】
【化２３】

【００４７】
【化２４】

【００４８】
【化２５】

【００４９】
【化２６】

【００５０】
【化２７】

【００５１】
【化２８】

【００５２】
【化２９】

【００５３】
【化３０】

【００５４】
一般式（Ｉ）において、Ａｒはアリール基を表す。アリール基の好ましい基本骨格は、下記一般式（Ａｒ−Ｉ）で表される。
【００５５】
【化３１】

【００５６】
上記フェニル環は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例には、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、置換アミノ基（置換基はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基およびスルホ基が含まれる。アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基およびアルコキシカルボニルアミノ基は、さらに置換基を有していてもよい。なお、置換基が複数存在する場合、複数の置換基は互いに異なっていてもよい。
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基およびアルコキシカルボニルアミノ基の定義および例は、前述したケト型酸性核（Ａ）におけるＲの定義および例と同様である。
染料の結晶をハロゲン化銀写真感光材料に用いる場合、芳香族核は、弱いアニオン性基を含むことが好ましい。弱いアニオン性基とは、塗布液（ｐＨ５乃至７のほぼ中性）中ではプロトンを解離せず、写真処理液（ｐＨ８以上のアルカリ性）中ではプロトンを解離する基を意味する。弱いアニオン性基には、カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基およびアシルスルファモイル基が含まれる。これらの基は、環状部分の置換基として、芳香族核に導入する。芳香族核は、弱いアニオン性基を１乃至３個有することがさらに好ましい。一方、染料の結晶を固体微粒子分散物として用いる場合、芳香族核は、強いアニオン性基（例、スルホ）を含まないことが好ましい。
芳香族核は、フェニル基（前記式Ａｒ−Ｉ）であることが特に好ましい。
【００５７】
【化３２】

【００５８】
次に、一般式（ II ）におけるＡｅを説明する。
上記各式において、Ｘは−ＣＲ₂ −、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ₂ −を表し、Ｙは＝ＮＲ、＝Ｏまたは＝Ｓであり、Ｚは＝ＣＲ−または＝Ｎ−を表す。ここで、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ、置換アミノ基（置換基はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、シアノ、ニトロまたはスルホである。アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基およびアルコキシカルボニルアミノ基は、さらに置換基（上記Ｒと同じ定義）を有していてもよい。各式の環状部分は、さらに置換基（上記Ｒと同じ定義）を有していてもよい。式中にＸ、ＺまたはＲが複数存在する場合、それらは互いに異なっていてもよい。
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、ウレイド基およびアルコキシカルボニルアミノ基の定義および例は、前述したケト型酸性核（Ａ）におけるＲの定義および例と同様である。
【００５９】
染料の結晶をハロゲン化銀写真感光材料に用いる場合、エノール型酸性基核は、弱いアニオン性基を含むことが好ましい。弱いアニオン性基とは、塗布液（ｐＨ５乃至７のほぼ中性）中ではプロトンを解離せず、写真処理液（ｐＨ８以上のアルカリ性）中ではプロトンを解離する基を意味する。弱いアニオン性基には、カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホニルカルバモイル基およびアシルスルファモイル基が含まれる。これらの基は、前記各式のＲ、それらの置換基または環状酸性核の環状部分の置換基として、エノール型酸性核に導入する。なお、エノール型酸性核のエノール型ヒドロキシ基も、弱いアニオン性基として機能する。エノール型酸性核は、エノール型ヒドロキシ基に加えて、他の弱いアニオン性基を１乃至３個有することがさらに好ましい。一方、染料の結晶を固体微粒子分散物として用いる場合、エノール型酸性核は、強いアニオン性基（例、スルホ）を含まないことが好ましい。
エノール型酸性核は、ピラゾロン環（一般式Ａｅ−Ｉにおいて、Ｘが−ＮＲ−、Ｘに隣接するＺが−Ｎ＝、他方のＺが＝ＣＲ−）、バルビツール酸環（一般式Ａｅ−ＩＸにおいて、二つのＸがいずれも−ＮＲ−、ＹがＯ＝）を有する酸性核であることがさらに好ましく、ジヒドロキシピリジン環またはピラゾロピリドン環を有する酸性核であることが最も好ましい。エノール型酸性核の具体例を以下に示す。
【００６０】
エノール型酸性核の具体例を以下に示す。
【００６１】
【化３３】

【００６２】
【化３４】

【００６３】
【化３５】

【００６４】
【化３６】

【００６５】
【化３７】

【００６６】
【化３８】

【００６７】
【化３９】

【００６８】
【化４０】

【００６９】
【化４１】

【００７０】
【化４２】

【００７１】
【化４３】

【００７２】
【化４４】

【００７３】
一般式（Ｉ）において、Ｌｏは、メチン数が１、３または５のメチン鎖またはアゾメチン鎖（＝Ｎ−）である。
一般式（II）において、Ｌｏは、メチン数が１、３または５のメチン鎖である。
メチン鎖は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素原子数が１乃至６個のアルキル基（例、メチル、エチル）が好ましい。二以上のメチン鎖の置換基が結合して、不飽和脂肪族環（例、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、イソホロン環）を形成してもよい。メチン鎖が一つの置換基を有する場合、一つの置換基は、メチン鎖の中央（メソ位）のメチンに結合することが好ましい。
メチン鎖およびアゾメチン鎖の具体例を以下に示す。
【００７４】
【化４５】

【００７５】
【化４６】

【００７６】
アリーリデン化合物およびオキソノール化合物は、以上述べたケト型酸性核、芳香族核、エノール型酸性核、メチン鎖およびアゾメチン鎖を任意に組み合わせた化合物が使用できる。ただし、オキソノール化合物の場合は、ケト型酸性核（Ａ）とエノール型酸性核（Ａｅ）とが、対応する化学構造を有することが、合成の都合で好ましい。前記の具体例では、ケト型酸性核（Ａ）とエノール型酸性核（Ａｅ）とを対応する番号で示した。すなわち、Ａ−１とＡｅ−１との組み合わせは、対応関係にあるケト型酸性核とエノール型酸性核との組み合わせになる。
染料は公知の方法で合成できる。例えば、アリーリデン化合物とオキソノール化合物の場合、酸性核あるいは芳香族核に相当する化合物とメチン源（例、オルトギ酸エチル、ジフェニルアミジン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、マロンアルデヒドジアニル、グルタコンアルデヒドジアニル）あるいはホルミル体との反応により合成できる。また、アゾメチン化合物の場合、酸性核とニトロソ体（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルニトロソアニリン）との縮合反応により合成できる。これら合成反応における反応温度は、０乃至２００℃であることが好ましく、２０乃至１２０℃であることがさらに好ましい。反応時間は、５分乃至４８時間であることが好ましく、１０分乃至５時間であることがさらに好ましい。なお、可能ならば、染料の合成反応の溶媒として、結晶溶媒（後述）を使用すると、染料の合成と結晶の形成とを連続して実施できるため都合がよい。
【００７７】
［結晶］
本発明において、染料の結晶（結晶状態の染料）は、エチレングリコール、メタノール、エタノール、ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたは酢酸から選択される結晶溶媒を含むことを特徴とする。結晶中の染料と本発明の上記結晶溶媒の比率（モル比）は、原則として整数比になる。染料の結晶には、染料１分子当たり結晶溶媒が１乃至２０分子含まれていることが好ましく、１乃至１５分子含まれていることがより好ましく、１乃至１０分子含まれていることがさらに好ましく、１、２、３、４または５分子含まれていることが最も好ましい。
【００７９】
結晶中に二種類以上の結晶溶媒が含まれていてもよい。なお、アゾメチン染料の結晶に、ジメチルホルムアミドを結晶溶媒として導入することは難しい。しかし、染料の種類に応じて、適切な結晶溶媒を選択すれば、ほとんど全ての染料の結晶に、結晶溶媒を導入することが可能である。染料と結晶溶媒との組み合わせについては、以下に結晶溶媒を含む染料の結晶の具体例として示す。Ａはケト型酸性核、Ｌｏはメチン鎖またはアゾメチン鎖、Ａｒはアリール基の芳香族核、そしてＡｅはエノール型酸性核であって、それぞれ前述した具体例の番号に対応する。以下のジメチルアセトアミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを意味する。
【００８０】
Ｉ−１
（Ａ−０１）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｒ−０１）・エチレングリコール
Ｉ−２
（Ａ−３７）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｒ−０１）・２メタノール
Ｉ−３
（Ａ−３８）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｒ−０２）・３エタノール
Ｉ−４
（Ａ−３９）＝（Ｌｏ−３）−（Ａｒ−０１）・ジメチルアセトアミド
Ｉ−５
（Ａ−４０）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｒ−０３）・２ジメチルアセトアミド
Ｉ−６
（Ａ−４１）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｒ−０４）・２メタノール・１水
Ｉ−１２
（Ａ−２３）＝（Ｌｏ−３）−（Ａｒ−０８）・３ジメチルアセトアミド・メタノール
【００８１】
Ｉ−３７
（Ａ−５６）＝（Ｌｏ−２）−（Ａｒ−０１）・２ジメチルアセトアミド
Ｉ−３９
（Ａ−５７）＝（Ｌｏ−２）−（Ａｒ−２３）・２ジメチルアセトアミド
Ｉ−４５
（Ａ−６２）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｒ−０５）・２ブタノール
Ｉ−４６
（Ａ−６３）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｒ−２４）・３メタノール・水
Ｉ−４７
（Ａ−６４）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｒ−０４）・エチレングリコール
Ｉ−４９
（Ａ−５６）＝（Ｌｏ−３）−（Ａｒ−０１）・３メタノール
Ｉ−５１
（Ａ−６７）＝（Ｌｏ−３）−（Ａｒ−２７）・３メタノール・水
Ｉ−５２
（Ａ−６８）＝（Ｌｏ−３）−（Ａｒ−２４）・２ジメチルアセトアミド
【００８２】
II−１
（Ａ−０１）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−０１）・２メタノール
II−３
（Ａ−０２）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−０２）・メタノール
II−５
（Ａ−０４）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−０４）・エタノール
II−６
（Ａ−０５）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−０５）・ジメチルアセトアミド
II−８
（Ａ−０７）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−０７）・３ジメチルアセトアミド
II−９
（Ａ−０８）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−０８）・３メタノール
II−１０
（Ａ−０９）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−０９）・５メタノール
【００８３】
II−１１
（Ａ−１０）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−１０）・３ジメチルアセトアミド
II−１３
（Ａ−１２）＝（Ｌｏ−３）−（Ａｅ−０２）・メタノール
II−１４
（Ａ−１３）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｅ−１３）・２酢酸
II−１５
（Ａ−０１）＝（Ｌｏ−１）−（Ａｅ−０１）・酢酸
II−１８
（Ａ−１６）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−１６）・メタノール
II−１９
（Ａ−０１）＝（Ｌｏ−３）−（Ａｅ−０１）・メタノール・水
II−２０
（Ａ−１７）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−１７）・２メタノール・水
【００８４】
II−２３
（Ａ−２０）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−２０）・ジメチルアセトアミド
II−２６
（Ａ−２３）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−２３）・メタノール
II−２７
（Ａ−２４）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−２４）・メタノール
II−３０
（Ａ−０３）＝（Ｌｏ−３）−（Ａｅ−３１）・３メタノール
II−３７
（Ａ−３３）＝（Ｌｏ−５）−（Ａｅ−３３）・３メタノール・水
【００８５】
結晶溶媒を染料の結晶に導入するためには、染料を結晶溶媒に溶解し、次に染料を溶媒から析出させればよい。なお、この「溶解」とは、染料が一時的あるいは部分的に溶媒中に溶解すればよい。すなわち、染料が溶解してから直ちに析出してもよいし、染料の一部が溶解して順次析出してもよい。通常は、染料の（結晶溶媒を含まない）結晶の粉末またはウェットケーキを結晶溶媒中で攪拌すれば、染料の溶解と結晶の析出とが連続して進行する。攪拌温度は、０乃至２００℃であることが好ましく、２０乃至１２０℃であることがさらに好ましく、２５乃至１００℃であることが最も好ましい。攪拌時間は、５分乃至２０時間であることが好ましく、３０分乃至６時間であることがさらに好ましい。
なお、染料の合成反応に使用する溶媒を、結晶溶媒として結晶中に導入すれば、染料の合成と結晶の形成とを連続して実施できる。
染料の結晶に結晶溶媒が導入されたかどうかは、ＮＭＲ、粉末Ｘ線結晶回析や熱分析測定により確認できる。
得られた結晶は、分散状態またはウェットケーキ状態で保存することが好ましい。分散状態とは、結晶溶媒を含む染料の結晶が、固体微粒子の状態で結晶溶媒またはそれと異なる液体中に分散している固体微粒子分散物を意味する。ウェットケーキ状態とは、結晶の乾燥を防止するため、結晶とそれを湿す程度の量の溶媒（好ましくは結晶溶媒と同じ溶媒）とを共存させた状態を意味する。結晶の分散物は、親水性コロイド（例、ゼラチン）を用いて、ゼリー状態で保存することもできる。保存のため、防腐剤を使用してもよい。
前述したように、本発明の染料の結晶には、保存中の化学的な安定性が優れているとの効果がある。
【００８６】
［用途］
染料の結晶は、溶液または分散物として、様々な用途に用いられる。本発明の染料の結晶は、固体微粒子分散物として使用すると、特に効果がある。
前記のように調製した染料の結晶の分散物は、そのまま固体微粒子分散物として使用できる。ただし、染料の結晶を機械的に粉砕することで、非常に微細な固体微粒子の分散物を得ることができる。前述したように、本発明の結晶は、結晶溶媒を導入したことで結晶の格子間距離が広がっているため、微細に粉砕することが容易である。
染料の結晶の粉砕は、公知の分散装置（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用いて機械的に実施できる。
固体微粒子分散物の調製に使用する溶媒は、結晶溶媒と同じ溶媒または他の液体を用いる。他の液体も、前述した結晶溶媒として用いられる化合物から選択することが好ましい。分散剤として、界面活性剤またはポリマーを使用してもよい。アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤のいずれも使用できる。市販の界面活性剤（例、花王（株）製のデモールＮ、デモールＳＮＢ、デモールＥＰ）を用いてもよい。分散剤は一般に、染料の結晶の粉砕前または粉砕中に、染料に添加する。ただし、固体微粒子分散物の分散状態の安定化のため、結晶の粉砕後（固体微粒子分散物の調製後）に、分散物に分散剤を添加してもよい。結晶の粉砕において、適当なｐＨ調整剤を用いて、ｐＨを調整してもよい。
染料の結晶を適当な溶媒（例えば、アルカリ水溶液や有機溶媒）中に溶解し、溶液のｐＨを低下さることで染料の固体微粒子を析出（酸析）させてもよい。
染料の固体微粒子の平均粒子径は、０．００５乃至１０μｍであることが好ましく、０．０１乃至３μｍであることがさらに好ましく、０．０５乃至０．５μｍであることが最も好ましい。
得られた染料の固体微粒子分散物を、粉末状態、分散状態あるいはウェットケーキ状態で保存してもよい。保存方法は、前述した染料の結晶の保存方法と同様である。
【００８７】
本発明の染料の結晶は、インクジェット記録方式のインクの調製のため使用できる。染料の結晶を適当な溶媒に溶解した溶液または上記の固体微粒子分散物を、インクジェット記録方式のインクとして用いることができる。固体微粒子分散物をインクとして用いることが好ましい。
インクジェット記録方式のインクは、染料型（染料の溶液を使用）と顔料型（顔料の固体微粒子分散物を使用）に分類されている。顔料型のインクは、染料型のインクと比較して、色相が良好であり、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性が優れており、毒性が低いとの多くの長所がある。しかし、インクジェットのノズルが、顔料の粒子により詰まりやすいとの問題がある。すなわち、顔料型のインクでは、ノズルを細くして画像の解像度を向上させることが難しい。
本発明の染料の結晶は、微細に粉砕することが容易であるため、非常に微細な固体微粒子の分散物を得ることができる。この分散物は、染料型インクと顔料型インクの双方の長所を有する優れたインクジェット記録方式のインクとして用いることができる。
インクジェット記録方式は、ピエゾ素子により圧力でインクをノズルから放出する方式、熱によりインク中に気泡を発生させてインクをノズルから放出する方式および静電力によりインクをノズルから放出する方式に分類できる。本発明の染料の結晶は、いずれの方式のインクにも有効に使用できる。
インクに含まれる染料の割合は、１乃至３０重量％であることが好ましく、１乃至１５重量％であることがさらに好ましく、１乃至５重量％であることが最も好ましい。
【００８８】
本発明の染料の結晶は、ハロゲン化銀写真感光材料に使用すると、特に顕著な効果が得られる。
染料の結晶をハロゲン化銀写真感光材料に使用する場合は、溶液よりも固体微粒子分散物の状態で、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性層に添加することが好ましい。フィルター染料またはハレーション防止染料（クロスオーバー光カット染料を含む）は、非感光性層に添加する。イラジエーション防止染料は、ハロゲン化銀乳剤層に添加する。染料の結晶を、ハロゲン化銀乳剤層とは反対側の非感光性層（バック層）に添加してもよい。二以上の層に染料の結晶を添加することもできる。
ハロゲン化銀写真感光材料には、印刷用感光材料、マイクロフイルム用感光材料、医療用Ｘレイ感光材料、工業用Ｘレイ感光材料、黒白ネガ感光材料、黒白リバーサル感光材料、黒白印画紙、カラーネガ感光材料、カラーリバーサル感光材料、カラー印画紙、黒白熱現像感光材料およびカラー熱現像感光材料が含まれる。カラーネガ感光材料については、特開平８−１９０１６４号公報（特に実施例１）に記載がある。カラー印画紙については、特開平７−３０１８９５号公報（特に実施例１の試料１０４）に記載がある。医療用Ｘレイ感光材料については、特開平８−２１１５２２号公報（特に実施例１）に記載がある。黒白印画紙については、特開昭６３−１４１０２４号公報（特に実施例１）に記載がある。黒白ネガ感光材料については、特開平１−２１７４５１号公報（特に実施例１）に記載がある。熱現像感光材料については、米国特許５４９１０５９号、同５４９６６９５号（特に実施例１）の各明細書に記載がある。
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層および非感光性層は、一般に親水性コロイドを含む層である。親水性コロイドとしては、通常はゼラチンが用いられる。
【００８９】
二種類以上の染料の結晶を、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性層に添加してもよい。染料の使用量は、写真感光材料が必要とする必要する吸光度と染料（その固体微粒子分散物の）の吸光係数との関係で決定する。一般に、染料の固形分として、０．００１乃至５ｇ／ｍ²の範囲の塗布量であることが好ましく、０．００５乃至２ｇ／ｍ² の範囲であることがさらに好ましく、０．００５乃至１ｇ／ｍ²の範囲であることが最も好ましい。
ハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子の結晶形状、サイズおよびハロゲン組成について特に制限はない。
平板状ハロゲン化銀粒子を用いてもよい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の合計に対する、アスペクト比が２以上３０以下の平板状粒子の投影面積の和の割合が、５０乃至１００％であることが好ましく、８０乃至１００％であることがさらに好ましい。ハロゲン化銀乳剤層に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の平均は３乃至２０であることが好ましい。アスペクト比の平均は、平板状粒子の投影面積円相当直径の平均を、平板状粒子の厚みの平均で割った値である。
平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀あるいはヨウ臭化銀のいずれのハロゲン組成を有していてもよい。臭化銀、平均ヨウ化銀含有率が０．５モル％以下のヨウ臭化銀、平均塩化銀含有率が５０モル％以上の塩臭化銀および塩化銀が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子は、公知の方法で調製できる。単分散六角平板状粒子（特開昭６３−１５１６１８号公報記載）および厚み平均が０．１μｍ以下である平板状粒子（特開昭６２−１１５４３５号、特開平６−４３６０５号、同６−４３６０６号の各公報記載）が特に好ましい。
【００９０】
本発明の染料の結晶は、非常に微細な固体微粒子の状態でハロゲン化銀乳剤層または非感光性層に添加できるため、写真処理液中に容易に溶解させることができる。
写真処理液には、現像液、定着液や漂白液が含まれる。現像液に含まれる現像主薬の例には、ポリヒドロキシベンゼン類（例、ハイドロキノン）、アスコルビン酸、エリソルビン酸およびこれらのアルカリ金属（例、リチウム、ナトリウム、カリウム）塩であることが好ましい。現像液や定着液は、ハロゲン化銀写真感光材料１平米当たり、２５乃至２００ｍｌの補充することが好ましい。補充量は、４０乃至１６０ｍｌであることがさらにこのましく、６０乃至１３０ｍｌであることが最も好ましい。
ハロゲン化銀写真感光材料の処理時間は、Dry to Dryで、２０乃至１００秒であることが好ましく、２５乃至５０秒であることがさらに好ましい。
【００９１】
【実施例】
［実施例１］
（アリーリデン染料Ａの合成）
下記の化合物（ａ）１５ｇおよび下記の化合物（ｂ）１０ｇを、酢酸６０ｍｌと無水酢酸６０ｍｌとの混合溶媒に添加し、１００℃で２時間反応させた。析出した染料を濾取した。染料をアセトン１００ｍｌおよび水１００ｍｌで洗浄して、下記のアリーリデン染料（Ａ）を得た。染料は、水ウェットケーキ状であるが、結晶中には、水は含まれていない。
【００９２】
【化４７】

【００９３】
【化４８】

【００９４】
（染料の結晶Ｉ−６の調製）
上記のアリーリデン染料（Ａ）１０ｇに、メタノール１５０ｍｌおよび水５０ｍｌを加え、７０℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、３０℃以下に冷却して濾過した。濾過物を水で洗浄し、水ウェットケーキ状の染料の結晶（Ｉ−６）２０ｇを得た。ウェットケーキ中の染料含量は、４６．６重量％であった。なお、この染料含量は、染料を１７０℃で１時間乾燥し、結晶溶媒を完全に消失させて測定した。
【００９５】
【化４９】

【００９６】
染料の結晶（Ｉ−６）のウェットケーキの一部を採取し、シャーレ上に薄く広げ、５０℃で３時間乾燥した。乾燥した結晶を¹ Ｈ−ＮＭＲで測定した。測定結果を図１に示す。図１の３．１８ｐｐｍ付近のピーク（Integral：６．０８６２）から、２分子のメタノールが確認できた。
結晶をさらに、１００℃で３時間乾燥し、乾燥した結晶を¹ Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、１分子のメタノールが確認できた。
結晶をさらに、１５０℃で３時間乾燥し、乾燥した結晶を¹ Ｈ−ＮＭＲで測定した。測定結果を図２に示す。図２に示される結果から、結晶溶媒（メタノール）がなくなり、アリーリデン染料（Ａ）の結晶の状態に戻ることを確認した。
また、染料の結晶（Ｉ−６）のウェットケーキの一部を採取し、カールフィーシャー滴定法で調べたところ、１分子の水が確認できた。
さらに、染料の結晶（Ｉ−６）を加熱したところ、１６５℃に吸熱ピークが認められた。
次に、染料の結晶（Ｉ−６）の粉末を、粉末Ｘ線結晶回析法で測定した。測定結果を図３に示す。さらに、アリーリデン染料（Ａ）の結晶の粉末を、粉末Ｘ線結晶回析法で測定した。測定結果を図４に示す。図３および図４に示される結果から、染料の結晶（Ｉ−６）と原染料（Ａ）の結晶では、全く同一ピークがなく、結晶型が変化していることが確認された。
【００９７】
［実施例２］
（染料の結晶Ｉ−３７の調製）
下記の化合物（ｃ）１０ｇと下記の化合物（ｄ）８ｇとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中で反応させた。２時間後、析出した結晶を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで洗浄し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドウェットケーキ状の染料の結晶（Ｉ−３７）２０ｇを得た。ウェットケーキ中の染料含量は、４５．８重量％であった。
【００９８】
【化５０】

【００９９】
【化５１】

【０１００】
ウェットケーキの一部を採取し、シャーレ上に薄く広げて乾燥した。乾燥した結晶を¹ Ｈ−ＮＭＲで測定した。測定結果を図５に示す。図５の１．９６ｐｐｍ付近のピーク（Integral：５．０６５５４）、２．７９ｐｐｍ付近のピーク（Integral：４．９２３２）および２．９７ｐｐｍ付近のピーク（Integral：５．１７１５）から、２分子Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが確認できた。次に、染料の結晶（Ｉ−３７）の粉末を、粉末Ｘ線結晶回析法で測定した。測定結果を図６に示す。
【０１０１】
［比較例１］
（アゾメチン染料Ｂの結晶の調製）
実施例２で用いた化合物（ｃ）１０ｇと実施例２で用いた化合物（ｄ）８ｇとを、ジメチルホルムアミド溶液中で反応させた。２時間後、析出した結晶を濾別し、ジメチルホルムアミドで洗浄し、ジメチルホルムアミドウェットケーキ状の下記のアゾメチン染料（Ｂ）の結晶を得た。
【０１０２】
【化５２】

【０１０３】
ウェットケーキの一部を採取し、シャーレ上に薄く広げて乾燥した。乾燥した結晶を¹ Ｈ−ＮＭＲで測定した。測定結果を図７に示す。図７に示される結果から、ジメチルホルムアミドは、結晶溶媒として結晶中に含まれていないことを確認した。次に、アゾメチン染料（Ｂ）の結晶の粉末を、粉末Ｘ線結晶回析法で測定した。測定結果を図８に示す。図６および図８に示される結果から、染料の結晶（Ｉ−３７）と原染料（Ｂ）の結晶では、全く同一ピークがなく、結晶型が異なることが確認された。
【０１０４】
［実施例３］
（染料の固体微粒子分散物ＤＰ１の調製）
下記のオキソノール染料（Ｃ）１０ｇに、水６０ｍｌを加えて攪拌および加熱しながら４０時間還流した。室温まで冷却した後、固形分を吸収濾過で取り出した。これにより、オキソノール染料（Ｃ）の水ウェットケーキ２５ｇを得た。ウェットケーキ中の染料含量は、４０重量％であった。なお、この調製方法は、特開平６−３１７８７７号公報の実施例１における色素III-３−Ｄの調製と同様である。
【０１０５】
【化５３】

【０１０６】
染料を乾燥させないで、ウェットケーキとして扱い、染料固形分として３．０ｇを秤取した。界面活性剤（デモールＳＮＢ、花王（株）製）の２５重量％水溶液２．４ｇを水で希釈したものに、ウェットケーキ状染料を添加し、合計量が３０ｇになるまで水を加えた。混合物をよく攪拌してスラリーとした。
スラリーと平均粒径１ｍｍのジルコニアビーズ１２０ｇとを、容器に入れた。これを１／１６ガロンのサンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて、１５００ｒｐｍにて、容器を水冷しながら５時間分散した。
分散終了後、染料の固形分濃度が５重量％となるように、水を加えて、染料の固体微粒子分散物ＤＰ１を得た。
得られた分散物中では、染料の結晶が微細に分散していた。カーボンレプリカ法により、電子顕微鏡写真を撮影し、任意の５００個の微結晶の投影面積を求めた。その結果から得られた平均粒径は、０．４０μｍであった。
染料の分散物を希釈し、その液の透過光検出より、光吸収スペクトルを得た。吸収極大波長は５１５ｎｍ、吸収極大波長での吸光度は０．４５であった。
【０１０７】
（染料の固体微粒子分散物ＤＰ２の調製）
実施例１で調製したアリーリデン染料（Ａ）のウェットケーキを用い、分散時間を１０時間に変更した以外は、ＤＰ１の調製と同様にして、染料の固体微粒子分散物ＤＰ２を調製した。
ＤＰ１と同様に、平均粒径、吸収極大波長および吸収極大波長での吸光度を測定した。結果は第１表に示す。
【０１０８】
（染料の固体微粒子分散物ＤＰ３の調製）
実施例１で調製した染料の結晶（Ｉ−６）のウェットケーキを用い、分散時間を１０時間に変更した以外は、ＤＰ１の調製と同様にして、染料の固体微粒子分散物ＤＰ３を調製した。
ＤＰ１と同様に、平均粒径、吸収極大波長および吸収極大波長での吸光度を測定した。結果は第１表に示す。
【０１０９】
（染料の固体微粒子分散物ＤＰ４の調製）
比較例１で調製したアゾメチン染料（Ｂ）のウェットケーキを用い、分散時間を１５時間に変更した以外は、ＤＰ１の調製と同様にして、染料の固体微粒子分散物ＤＰ４を調製した。
ＤＰ１と同様に、平均粒径、吸収極大波長および吸収極大波長での吸光度を測定した。結果は第１表に示す。
【０１１０】
（染料の固体微粒子分散物ＤＰ５の調製）
比較例１で調製したアゾメチン染料（Ｂ）のウェットケーキを用いた以外は、ＤＰ１の調製と同様にして、染料の固体微粒子分散物ＤＰ５を調製した。
ＤＰ１と同様に、平均粒径、吸収極大波長および吸収極大波長での吸光度を測定した。結果は第１表に示す。
【０１１１】
（染料の固体微粒子分散物ＤＰ６の調製）
実施例２で調製した染料の結晶（Ｉ−３７）のウェットケーキを用いた以外は、ＤＰ１の調製と同様にして、染料の固体微粒子分散物ＤＰ６を調製した。
ＤＰ１と同様に、平均粒径、吸収極大波長および吸収極大波長での吸光度を測定した。結果は第１表に示す。
【０１１２】
（染料の固体微粒子分散物ＤＰ７〜１８の調製）
下記の染料のウェットケーキを用い、第１表に示す分散時間で分散処理を実施した以外は、ＤＰ１の調製と同様にして、染料の固体微粒子分散物ＤＰ７〜１８を調製した。
ＤＰ１と同様に、平均粒径、吸収極大波長および吸収極大波長での吸光度を測定した。結果は第１表に示す。
【０１１３】
【化５４】

【０１１４】
【化５５】

【０１１５】
【化５６】

【０１１６】
【化５７】

【０１１７】
【化５８】

【０１１８】
【化５９】

【０１１９】
【化６０】

【０１２０】
【化６１】

【０１２１】
【化６２】

【０１２２】
【化６３】

【０１２３】
第１表
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分散物 染料（結晶溶媒） 分散時間 平均粒径 吸収極大 極大吸光度
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ＤＰ１ Ｃ （なし） ５時間 ０．４０μｍ ５１５ｎｍ ０．４５
ＤＰ２ Ａ （なし） １０時間 ０．５０μｍ ５０５ｎｍ ０．６０
ＤＰ３ Ｉ−６ （あり） １０時間 ０．２５μｍ ５５０ｎｍ ０．８５
ＤＰ４ Ｂ （なし） １５時間 ０．４０μｍ ５６５ｎｍ ０．８５
ＤＰ５ Ｂ （なし） ５時間 ０．７５μｍ ５８０ｎｍ ０．６５
ＤＰ６ Ｉ−３７（あり） ５時間 ０．４０μｍ ５３０ｎｍ ０．８０
ＤＰ７ Ｄ （なし） ５時間 ０．６８μｍ ４３０ｎｍ ０．５５
ＤＰ８ ＩＩ−１５（あり） ５時間 ０．４５μｍ ４２０ｎｍ ０．８５
ＤＰ９ Ｅ （なし） ５時間 ０．５５μｍ ５１０ｎｍ ０．６５
ＤＰ１０ ＩＩ−１９（あり） ５時間 ０．３８μｍ ５２０ｎｍ ０．７５
ＤＰ１１ Ｆ （なし） １０時間 ０．６６μｍ ６５０ｎｍ ０．６６
ＤＰ１２ ＩＩ−２３（あり） １０時間 ０．４０μｍ ７５０ｎｍ ０．９５
ＤＰ１３ Ｇ （なし） １０時間 ０．７５μｍ ４７０ｎｍ ０．６６
ＤＰ１４ Ｉ−２ （あり） １０時間 ０．３８μｍ ４５０ｎｍ ０．８０
ＤＰ１５ Ｉ−３７（あり） １５時間 ０．３２μｍ ５３０ｎｍ ０．８５
ＤＰ１６ Ｉ （なし） １５時間 ０．６８μｍ ４７０ｎｍ ０．５８
ＤＰ１７ Ｉ−４９（あり） １５時間 ０．３０μｍ ５１０ｎｍ ０．７８
────────────────────────────────────────
【０１２４】
ＤＰ２とＤＰ３とを比較すると、染料の結晶中にメタノールを含有させた染料の分散物ＤＰ３の方が、平均粒子サイズが小さく、かつ吸収極大波長が大きく長波長側にシフトしている。また、ＤＰ３の方が、吸光係数も大きい。
ＤＰ４、ＤＰ５とＤＰ６とを比較すると、染料の結晶中にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを導入させた分散物ＤＰ６は、５時間の分散時間でも平均粒子サイズが小さい。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなしで、同じ平均粒子サイズとするためには、１５時間の分散時間が必要であった（ＤＰ４）。ＤＰ６は、吸収極大波長が大きく短波長側にシフトしている。また、ＤＰ６は、吸光度も大きい。
その他の結晶溶媒を導入した結晶を用いた固体分散物でも、同様の結果が得られてた。
【０１２５】
［実施例４］
（クロスオーバーカット層の塗布液の調製）
以下の組成の水性塗布液を調製した。以下に示す量は、片面１ｍ² 当たりの塗布量である。媒体となる水には、以下の順序で添加した。塗布液のｐＨは、酢酸または水酸化ナトリウムを少量用いて、６．０に調整した。塗布液の塗布量は、片面１ｍ²当たり１０．７ｍｌであった。
【０１２６】
────────────────────────────────────────
第２表に示す染料の固体微粒子分散物 （染料固形分として）５０ｍｇ
ゼラチン ０．３５ｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ８．９ｍｇ
下記の添加剤Ａ１ ５ｍｇ
下記の防腐剤Ｄ １ｍｇ
────────────────────────────────────────
【０１２７】
【化６４】

【０１２８】
（平板状ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
容器内の水１リットル中に、臭化カリウム６．９ｇと重量平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン８．０ｇを添加した。容器内を５７℃に保ち撹拌しながら、硝酸銀水溶液３６ｍｌ（硝酸銀４．０ｇ）と臭化カリウム水溶液３８．５ｍｌ（臭化カリウム５．９ｇ）とをダブルジェット法により３７秒間で添加した。ゼラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に昇温しながら硝酸銀水溶液８９．７ｍｌ（硝酸銀１０．０ｇ）を２１．５分間かけて添加した。次に、２５％のアンモニア水溶液７．０ｍｌを添加し、７０℃のまま１０分間物理熟成した。さらに、１００％酢酸６．５ｍｌを添加した。
硝酸銀水溶液４３２ｍｌ（硝酸銀１４５．２ｇ）と臭化カリウムと臭化ロジウムの水溶液６７７ｍｌ（臭化カリウム１６５ｇ）とを、ｐＡｇ８．５を保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて硝酸銀水溶液が全量添加されるまで添加した。臭化ロジウムの添加量は、ハロゲン化銀１モル当たりに含まれるロジウム濃度が１．０×１０^-8モルとなるように調整した。次に、２規定のチオシアン酸カリウム水溶液３５ｍｌを添加した。７０℃で５分間物理熟成した後、冷水と混合することで３５℃に冷却した。
【０１２９】
冷却後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して、脱イオン・アルカリ処理ゼラチン３５ｇ、前記の防腐剤Ｄ０．１７５ｇおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム（増粘剤）０．３５ｇを添加した。水酸化ナトリウムと硝酸銀溶液を添加して、ｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２０に調整した。
ハロゲン化銀乳剤中に、アスペクト比２以上３０以下の（１１１）面が主平面の平板状粒子が、投影面積の総和として全粒子の９９％含まれていた。全粒子の投影面積の円相当直径の平均は１．０５μｍ、その変動係数は２５％であった。全粒子の厚みの平均は０．１７５μｍであり、全粒子の平均アスペクト比は６．４であった。隣り合う辺の長さの比が０．５以上２以下の六角形の平板状粒子が全粒子の９７％（個数）であった。
【０１３０】
以上のように調製した乳剤を撹拌しながら５６℃に保ち、以下の化学増感を実施した。
ハロゲン化銀乳剤１モルに対して、エチルチオスルフィン酸ナトリウム４．４ｍｇを添加し、次に平均粒子直径０．０５μｍの純ヨウ化銀乳剤を銀量として０．１１モル％添加した。さらに、下記の増感色素Ａ５５０ｍｇを添加した。５分後、塩化カルシウム１．０ｇを添加し、その５分後、塩化金酸２．１ｍｇを含む水溶液とチオシアン酸カリウム６４ｍｇを含む水溶液とを予め混合してから添加した。さらに、チオ硫酸ナトリウム１．７ｍｇと下記のセレン化合物Ａ１．１ｍｇとを同時に添加した。４０分後に化学増感の停止のため、下記のメルカプト化合物Ｍ１６ｍｇを添加して、４０℃に降温した。
【０１３１】
【化６５】

【０１３２】
【化６６】

【０１３３】
（ハロゲン化銀乳剤層Ａの塗布液の調製）
以下の組成の水性塗布液を調製した。以下に示す量は、片面１ｍ² 当たりの塗布量である。塗布液の塗布量は、片面１ｍ²当たり１９．８ｍｌであった。
【０１３４】
────────────────────────────────────────
平板状ハロゲン化銀乳剤Ａ （塗布銀量で）１．１０ｇ
ゼラチン １．００ｇ
デキストラン（平均分子量３．９万） ２３３ｍｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ９ｍｇ
下記の添加剤Ａ２ １１１ｍｇ
下記の添加剤Ａ３ １．１ｍｇ
下記の添加剤Ａ４ ０．２ｍｇ
下記の添加剤Ａ５ ４．４ｍｇ
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ４９．４ｍｇ
────────────────────────────────────────
【０１３５】
【化６７】

【０１３６】
【化６８】

【０１３７】
（平板状ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
容器内の水１リットル中に、臭化カリウム６．９ｇ、硝酸アンモニウム５ｇおよび重量平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン３．５ｇを添加した。容器内を４０℃に保ち撹拌しながら、硝酸銀水溶液４０ｍｌ（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム水溶液４５ｍｌ（臭化カリウム３．１５ｇ）とをダブルジェット法により４０秒間で添加した。ゼラチン１８．６ｇを添加した後、６０℃に昇温しながら硝酸銀水溶液４０ｍｌ（硝酸銀４．００ｇ）を１０分間かけて添加した。次に、１規定の水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌを添加し、６０℃のまま２０分間物理熟成した。さらに、１００％酢酸５ｍｌを添加した。
硝酸銀水溶液４３５ｍｌ（硝酸銀１５８．６７ｇ）と３０重量％臭化カリウム水溶液４００ｍｌとを、ｐＡｇ８．５を保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて硝酸銀水溶液が全量添加されるまで添加した。次に、２規定のチオシアン酸カリウム水溶液１７．５ｍｌを添加した。６０℃で５分間物理熟成した後、冷水と混合することで３５℃に冷却した。
【０１３８】
冷却後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して、脱イオン・アルカリ処理ゼラチン３５ｇ、前記の防腐剤Ｄ０．１７５ｇおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム（増粘剤）０．３５ｇを添加した。水酸化ナトリウムと硝酸銀溶液を添加して、ｐＨ６．４、ｐＡｇ８．００に調整した。
ハロゲン化銀乳剤中に、アスペクト比２以上３０以下の（１１１）面が主平面の平板状粒子が、投影面積の総和として全粒子の９９％含まれていた。全粒子の投影面積の円相当直径の平均は０．７μｍ、その変動係数は２７％であった。全粒子の厚みの平均は０．１２μｍであり、全粒子の平均アスペクト比は６．３であった。明確な角を有さない円形の平板状粒子が、全粒子の７０％（個数）であり、隣り合う辺の長さの比が０．５以上２以下の六角形の平板状粒子が全粒子の３０％（個数）であった。
【０１３９】
以上のように調製した乳剤を撹拌しながら５６℃に保ち、以下の化学増感を実施した。
ハロゲン化銀乳剤１モルに対して、エチルチオスルフィン酸ナトリウム０．２７ｇを添加し、次に１重量％沃化カリウム水溶液２３．５ｍｌを添加した。さらに、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン水溶液６．４ｍｌを添加した。
さらに、前記の増感色素Ａ７６８ｍｇと下記の増感色素Ｂ２．４ｍｇとを同時に添加した。３分後、塩化金酸５ｍｇと１重量％チオシアン酸カリウム水溶液６．２ｍｇとを予め混合してから添加した。さらに、チオ硫酸ナトリウム１．３ｍｇと前記のセレン化合物Ａ１．７ｍｇとを同時に添加した。４０分後に化学増感の停止のため、前記のメルカプト化合物Ｍ４１ｍｇを添加して、４０℃に降温した。
【０１４０】
【化６９】

【０１４１】
（ハロゲン化銀乳剤層Ｂの塗布液の調製）
以下の組成の水性塗布液を調製した。以下に示す量は、片面１ｍ² 当たりの塗布量である。塗布液の塗布量は、片面１ｍ²当たり１１．６ｍｌであった。
【０１４２】
────────────────────────────────────────
平板状ハロゲン化銀乳剤ｂ （塗布銀量で）０．４５ｇ
ゼラチン ０．４０ｇ
デキストラン（平均分子量３．９万） １００ｍｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １２ｍｇ
前記の添加剤Ａ２ ２６ｍｇ
前記の添加剤Ａ３ ０．６０ｍｇ
前記の添加剤Ａ４ ０．１２ｍｇ
前記の添加剤Ａ５ ０．９２ｍｇ
下記の染料１のオイル乳化物 （染料固形分として）０．３３ｇ
────────────────────────────────────────
【０１４３】
【化７０】

【０１４４】
（表面保護層の塗布液の調製）
以下の組成の水性塗布液を調製した。以下に示す量は、片面１ｍ² 当たりの塗布量である。塗布液は、水酸化ナトリウムを少量用いて、ｐＨを６．８に調整した。塗布液の塗布量は、片面１ｍ²当たり９．４ｍｌであった。
【０１４５】
────────────────────────────────────────
ゼラチン ０．７６７ｇ
ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） １０ｍｇ
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．１ｍｇ
下記のマット剤１（平均粒径３．７μｍ） （固形分として）７０ｍｇ
前記の添加剤Ａ１ １３．８ｍｇ
下記の添加剤Ａ６ ３４．５ｍｇ
下記の添加剤Ａ７ ６．８ｍｇ
下記の添加剤Ａ８ １．２ｍｇ
下記の添加剤Ａ９ １．４ｍｇ
下記の添加剤Ａ１０ ２．１ｍｇ
前記の防腐剤Ｄ ０．９ｍｇ
ｐ−ベンゾキノン ０．７ｍｇ
────────────────────────────────────────
【０１４６】
【化７１】

【０１４７】
【化７２】

【０１４８】
【化７３】

【０１４９】
【化７４】

【０１５０】
（第１下塗り層の塗布液の調製）
以下の組成の塗布液を調製した。以下に示す量は、片面１ｍ² 当たりの塗布量である。塗布液の塗布量は、片面１ｍ² 当たり４．９ｍｌであった。
【０１５１】
────────────────────────────────────────
スチレンーブタジエン共重合体ラテックス （固形分として）０．３１ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム ８ｍｇ
────────────────────────────────────────
【０１５２】
（第２下塗り層の塗布液の調製）
以下の組成の水性塗布液を調製した。以下に示す量は、片面１ｍ² 当たりの塗布量である。塗布液の塗布量は、片面１ｍ²当たり７．９ｍｌであった。
【０１５３】
────────────────────────────────────────
下記の添加剤１１ １．８ｍｇ
前記の防腐剤Ｄ ０．２７ｍｇ
ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μｍ） ２．５ｍｇ
────────────────────────────────────────
【０１５４】
【化７５】

【０１５５】
（ハロゲン化銀写真感光材料の作成）
２軸延伸した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムに、コロナ放電処理を実施したものを支持体として用いた。支持体の両面に、第１下塗り層の塗布液を、ワイヤーバーコーターを用いて塗布、乾燥して、第１下塗り層を形成した。第１下塗り層の乾燥温度は、１９０℃であった。第１下塗り層の上に、第２下塗り層の塗布液をワイヤーバーコーターを用いて塗布、乾燥して、第２下塗り層を形成した。第２下塗り層の乾燥温度は、１８５℃であった。
第２下塗り層の上に、クロスオーバーカット層、ハロゲン化銀乳剤層Ｂ、ハロゲン化銀乳剤層Ａおよび表面保護層の塗布液を、同時押し出し法により両面に同時塗布し、乾燥した。このようにして、下記の層構成を有するハロゲン化銀写真感光材料を作成した。
【０１５６】
────────────────────────────────────────
表面保護層 （塗布量：１ｍ² 当たり ９．４ｍｌ）
ハロゲン化銀乳剤層Ａ （塗布量：１ｍ² 当たり１９．８ｍｌ）
ハロゲン化銀乳剤層Ｂ （塗布量：１ｍ² 当たり１１．６ｍｌ）
クロスオーバーカット層（塗布量：１ｍ² 当たり１０．７ｍｌ）
第２下塗り層 （塗布量：１ｍ² 当たり ７．９ｍｌ）
第１下塗り層 （塗布量：１ｍ² 当たり ４．９ｍｌ）
────────────────────────────────────────
支持体（厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム）
────────────────────────────────────────
第１下塗り層 （塗布量：１ｍ² 当たり ４．９ｍｌ）
第２下塗り層 （塗布量：１ｍ² 当たり ７．９ｍｌ）
クロスオーバーカット層（塗布量：１ｍ² 当たり１０．７ｍｌ）
ハロゲン化銀乳剤層Ｂ （塗布量：１ｍ² 当たり１１．６ｍｌ）
ハロゲン化銀乳剤層Ａ （塗布量：１ｍ² 当たり１９．８ｍｌ）
表面保護層 （塗布量：１ｍ² 当たり ９．４ｍｌ）
────────────────────────────────────────
【０１５７】
（ハロゲン化銀写真感光材料の膨潤率の測定）
ハロゲン化銀写真感光材料を、温度３８℃、相対湿度５０％で５日間保存し、塗布層の厚さを測定した。次に、２１℃の蒸留水に３分間浸漬してから、塗布層の厚さを測定した。浸漬前の塗布層の厚さと比較すると、浸漬後の塗布層の厚さ（膨潤率）は、いずれのハロゲン化銀写真感光材料でも１８０％であった。
【０１５８】
（ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理）
ハロゲン化銀写真感光材料を、Ｘ線スクリーン（ＸレイオルソスクリーンＨＧ−Ｍ、メディカルシステム（株）製）を通して、両側からＸ線で像様露光した。露光したハロゲン化銀写真感光材料を、自動現像機（ＣＥＰＲＯＳ３０、富士メディカルシステム（株）製）を用いて現像処理および定着処理を実施した。温度設定は３５℃で、処理時間(Dry to Dry)は３０秒であった。現像液および定着液は、自動現像機の所定の処理剤（ＣＥ−Ｄ２、ＣＥ−Ｆ２）を使用した。
【０１５９】
（クロスオーバー値の測定）
ハロゲン化銀乳剤層に形成された画像の濃度と、ステップウェッジのステップ数とをプロットすることにより、２つのハロゲン化銀乳剤層についてセンシトメトリー曲線を作成した。２つのセンシトメトリー曲線について、足部と肩部との間のほぼ直線の部分３点で、感度の差（ΔｌｏｇＥ）を測定した。そして、クロスオーバー値（％）を１／（antilog ΔｌｏｇＥ＋１）×１００として求めた（特開平１−１７２８２８号公報号に記載の測定方法）。結果を第２表に示す。
支持体の両側にハロゲン化銀乳剤層を有するＸ線撮影用の感光材料では、支持体を透過する光が画像の鮮鋭度を低下させる。このため、クロスオーバー値が小さいほど優れた鮮鋭度を有する。Ｘ線撮影用の感光材料を医療用に用いる場合は、１０％未満のクロスオーバー値が望ましいとされている。
【０１６０】
（残色の評価）
ハロゲン化銀写真感光材料を四つ切りサイズに裁断した。ハロゲン化銀写真感光材料を未露光で現像処理し、各染料の残色の程度を下記の４段階で評価した。
Ａ：残色は全く認められない。
Ｂ：残色は痕跡程度である。
Ｃ：残色が、フイルム全体の色調が変化する程度に発生している。
Ｄ：大きな周期の残色ムラが認められる程度に、残色が強く発生している。
結果を第２表に示す。
【０１６１】
（写真感度の測定）
ハロゲン化銀写真感光材料の感度を測定した。測定結果は、下記第２表の写真材料１の結果を１００とする相対感度に換算した。結果は第２表に示す。
【０１６２】
第２表
────────────────────────────────────────
写真材料 染料分散物 結晶溶媒 クロスオーバー値 残色 写真感度
────────────────────────────────────────
１ ＤＰ１ なし ８％ Ｄ １００
２ ＤＰ２ なし １２％ Ｃ １０５
３ ＤＰ３ あり ５％ Ａ １１０
４ ＤＰ４ なし ７％ Ｂ ８５
５ ＤＰ５ なし １２％ Ｃ ９５
６ ＤＰ６ あり ６％ Ａ １００
────────────────────────────────────────
【０１６３】
ハロゲン化銀写真感光材料１は、クロスオーバー値に問題はないが、残色が多い。
ハロゲン化銀写真感光材料２と３とを比較すると、結晶溶媒を含む染料の結晶を用いた写真材料３は、クロスオーバー値が良好で、残色の問題もない。
ハロゲン化銀写真感光材料４には、写真感度が低いとの問題がある。これは、長時間の分散が感度低下の原因になっていると考えられる。ハロゲン化銀写真感光材料５は、クロスオーバー値が大きい。結晶溶媒を含む染料の結晶を用いたハロゲン化銀写真感光材料６は、クロスオーバー値が良好で、残色の問題もない。
【図面の簡単な説明】
【図１】染料の結晶（Ｉ−６）を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を示すグラフである。
【図２】染料（Ａ）の結晶を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を示すグラフである。
【図３】染料の結晶（Ｉ−６）を粉末Ｘ線結晶回析法で測定した結果を示すグラフである。
【図４】染料（Ａ）の結晶を粉末Ｘ線結晶回析法で測定した結果を示すグラフである。
【図５】染料の結晶（Ｉ−３７）を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を示すグラフである。
【図６】染料の結晶（Ｉ−３７）を粉末Ｘ線結晶回析法で測定した結果を示すグラフである。
【図７】染料（Ｂ）の結晶を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を示すグラフである。
【図８】染料（Ｂ）の結晶を粉末Ｘ線結晶回析法で測定した結果を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention provides a dyeCrystal, Solid fine particle dispersions of dyes,Method for producing solid fine particle dispersion of dyeAnd a silver halide photographic light-sensitive material.
[0002]
[Prior art]
  In the silver halide photographic light-sensitive material, when it is necessary to absorb light in a specific wavelength range, the silver halide emulsion layer or the non-photosensitive layer is colored with a dye.
  In order to control the spectral composition of light incident on the silver halide emulsion layer, a non-photosensitive layer (colored layer) containing a dye is provided on the side farther from the support than the silver halide emulsion layer. This colored layer is called a filter layer. The filter layer may be provided between a plurality of silver halide emulsion layers.
[0003]
  When the light that has passed through the silver halide emulsion layer is reflected at the interface between the silver halide emulsion layer and the support or the back side surface of the photographic material, it is incident again on the silver halide emulsion layer and blurs the image That is, halation occurs. In order to prevent halation, a non-photosensitive layer (colored layer) containing a dye is provided between the silver halide emulsion layer and the support or on the back side surface of the photographic light-sensitive material. This colored layer is called an antihalation layer.
  In order to prevent a reduction in image sharpness due to light scattering in the silver halide emulsion layer, i.e., irradiation, the silver halide emulsion layer is colored with a dye (irradiation preventing dye).
[0004]
  The dye used for the silver halide photographic light-sensitive material is usually required to satisfy the following conditions.
  (1) Have proper spectral absorption
  (2) Photochemically inert
  (3) Do not color the image that is removed or decolored in the photographic processing step.
  (4) Do not diffuse into other layers
  (5) Excellent stability
  In the case of a silver halide photographic light-sensitive material, it is particularly difficult to satisfy both the requirements (3) and (4). In principle, easy-to-remove dyes that satisfy the requirement (3) are likely to diffuse into other layers, and difficult-to-diffuse dyes that satisfy the requirement (4) are difficult to remove.
[0005]
  In order to solve the above problems, a method of using a solid fine particle dispersion of a dye for a silver halide photographic light-sensitive material has been proposed. Since the solid fine particle dispersion of the dye is difficult to diffuse into other layers, the requirement (4) is satisfied. And the requirement of said (3) can be satisfied by couple | bonding a weak anionic group (for example, a carboxyl group, a sulfonamide group) with the molecule | numerator of dye. Since weak anionic groups do not dissociate in the coating solution (neutral), the dye can be added to the photographic light-sensitive material as a solid fine particle dispersion without dissolving in the coating solution. In the photographic processing solution (alkaline), the weak anionic group is dissociated, so that the dye is dissolved in the photographic processing solution.
  As for the solid fine particle dispersion of the dye, JP-A-55-155350, JP-A-55-155351, JP-A-56-12639, JP-A-63-27838, JP-A-63-197943, European Patent No. 15601, Nos. 274723, 276666, 299435, U.S. Pat. No. 4,803,150, and WO88 / 04794.
[0006]
  The solid fine particle dispersion of the dye is preferably as fine as possible. By using a fine particle dye, the layer can be uniformly colored. In addition, the fine particle dye is easy to remove in the photographic processing step. However, when trying to reduce the particle size with a solid fine particle dispersion of a conventional dye, a very long dispersion treatment is required. In addition, the solid fine particle dispersion of a conventional dye sometimes causes a problem in stability (during storage of the dye itself or the silver halide photographic light-sensitive material).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  Japanese Patent Laid-Open No. 6-123938 discloses a method of using a synthesized dye as a solid fine particle dispersion in a silver halide photographic light-sensitive material without drying (in a wet cake state). The solid fine particle dispersion of the dye thus obtained can be finely dispersed and has excellent stability. However, in order to improve the function of the silver halide photographic light-sensitive material, it is necessary to further improve the dispersibility and stability of the dye.
  An object of the present invention is to provide a dye having excellent dispersibility and stability.
  Another object of the present invention is to provide a dispersion in which solid fine particles of a stable dye are finely dispersed in a liquid.
  Furthermore, the object of the present invention is toSolid fine particle dispersion of dyeIt is also providing a manufacturing method.
  Still another object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material containing a dye that does not diffuse into other layers, is stable, and can be easily removed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  According to the research of the present inventor, it was found that a dye having excellent stability and stability can be obtained by introducing a crystal solvent into the dye crystal.
  In this specification, the crystal solvent meansCrystalline solvent selected from ethylene glycol, methanol, ethanol, butanol, N, N-dimethylacetamide or acetic acidMeans.
  The objects of the present invention are the following dye crystals of (1) to (5), solid fine particle dispersions of dyes of (6) below, (7) to (11) Of dyeProduction of solid particulate dispersionMethod and below (12), (13) Of a silver halide photographic light-sensitive material.
[0009]
  (1)Ethylene glycol, methanol, ethanol, butanol, N, N-dimethylacetamide or acetic acidA dye crystal represented by the following general formula (I) or (II), comprising a crystal solvent selected from:
  General formula (I) A = Lo-Ar
  Formula (II) A = Lo-Ae
In the formula, A represents a keto-type acidic nucleus in which the heterocyclic skeleton is represented by the following general formula (A-VII), (A-XVIII) or (A-XXIII), and Lo represents 1, 3 or In the general formula (I), Lo further represents ═N—, Ar represents an aryl group, Ae represents a heterocyclic skeleton represented by the following general formula (Ae-I) or (Ae-IX) Represents an enol-type acidic nucleus represented by
[0010]
[Chemical Formula 3]

[0011]
  Where X is -CR₂-, -NR-, -S- or -SO₂-Y represents = NR, = O or = S;Z represents = CR- or = N-. R is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, amino group, substituted amino group (substituent is Alkyl group, alkenyl group, aryl group or heterocyclic group), carboxyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, amide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, sulfonamido group, sulfonylcarbamoyl group, acylsulfamoyl group, It represents a ureido group, an alkoxycarbonylamino group, a cyano group, a nitro group or a sulfo group.
[0012]
  (2)The crystal solvent isHit one molecule of the dye1Contains 20 to 20 moleculesIt is characterized byCrystal of dye as described in (1).
  (3)The dye crystal according to (1) or (2), wherein the dye is represented by the general formula (I).
  (4)The dye crystal according to (3), wherein Ar is a phenyl group substituted with an alkylamino group..
  (5)The dye crystal according to (3), wherein Ar is an alkylamino group and a phenyl group substituted with an alkyl group..
  (6)(1) to (5)Contains crystal solventDye solid fine particle dispersion characterized in that dye crystals are mechanically pulverized and dispersed in a crystal solvent or a different liquid in the form of solid fine particles.
[0013]
  (7)Ethylene glycol, methanol, ethanol, butanol, N, N-dimethylacetamide or acetic acidA solid fine particle dispersion of a dye characterized by mechanically pulverizing a dye crystal represented by the following general formula (I) or (II) containing a crystal solvent selected from: Manufacturing method.
  General formula (I) A = Lo-Ar
  Formula (II) A = Lo-Ae
In the formula, A represents a keto-type acidic nucleus in which the heterocyclic skeleton is represented by the following general formula (A-VII), (A-XVIII) or (A-XXIII), and Lo represents 1, 3 or In the general formula (I), Lo further represents ═N—, Ar represents an aryl group, Ae represents a heterocyclic skeleton having the general formula (Ae-I) or (Ae-IX) Represents an enol-type acidic nucleus represented by
[0014]
  (8)The method for producing a solid fine particle dispersion of a dye according to (7), wherein the crystal solvent contains 1 to 20 molecules per molecule of the dye..
  (9)The method for producing a solid fine particle dispersion of a dye according to (7) or (8), wherein the dye is represented by the general formula (I).
(10) The method for producing a solid fine particle dispersion of a dye as described in (9), wherein Ar is a phenyl group substituted with an alkylamino group.
(11) The method for producing a solid fine particle dispersion of a dye according to (9), wherein Ar is a phenyl group substituted with an alkylamino group and an alkyl group.
(12) A silver halide photographic light-sensitive material comprising a solid fine particle dispersion of a dye produced by the production method according to any one of (7) to (11).
(13) The silver halide photographic light-sensitive material has a support, a silver halide emulsion layer and a non-photosensitive layer, and the silver halide emulsion layer or the non-photosensitive layer contains a solid fine particle dispersion of the dye. The silver halide photographic light-sensitive material as described in (12), which is contained.
[0015]
【The invention's effect】
  As a result of the inventors' research, the inventors have succeeded in introducing a crystal solvent into the dye crystals. When the inventor examined the obtained crystal, the interstitial distance between the crystals was increased due to the presence of the crystal solvent. For this reason, the bonding force between crystal lattices is weaker than that of a normal crystal. When this crystal is mechanically dispersed, a solid fine particle dispersion of a very fine dye can be obtained.
  By using a fine particle dispersion of a finely dispersed dye, an object (for example, a layer of a silver halide photographic light-sensitive material) can be uniformly colored. In addition, the solid fine particle dispersion of a fine particle dye can be easily dissolved in an appropriate solvent (for example, a photographic processing solution).
[0016]
  The dye crystals containing the crystal solvent are weak in mechanical strength as described above, but are chemically very stable. Therefore, the dye crystals have excellent stability during storage or use (for example, in a silver halide photographic light-sensitive material).
  The effect of the dye crystal containing the crystal solvent as described above is particularly effective when the dye is used in the silver halide photographic light-sensitive material.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[dye]
  Dyes include methine compounds, azomethine compounds, triphenylmethane compounds, azo compounds and anthraquinone compounds. The present invention is particularly effective when the dye is a methine compound or an azomethine compound.
  The dye of the present invention (structure excluding the crystal solvent)Arylidene compounds represented by the following formula (I) (including heteroarylidene compounds and azomethine compounds)Or belowOxonol compound represented by the formula (II)It is.
[0018]
General formula(I) A = Lo-Ar
General formula ( II A = Lo-Ae
[0019]
  Where A isThe heterocyclic skeleton is represented by the general formula (A- VII ), (A- XVIII ) Or (A- XXIII )Keto acid nucleusLo represents a methine chain having 1, 3, or 5 methine numbers, and in the general formula (I), Lo further represents = N-Ar isRepresents an aryl group, and Ae has a heterocyclic skeleton represented by the following general formula (Ae-I) or (Ae- IX ) Represents an enol-type acidic nucleus.
[0020]
[Formula 4]

[0021]
  Where X is -CR₂-, -NR-, -S- or -SO₂-Y represents = NR, = O or = S;Z represents = CR- or = N-. R is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, amino group, substituted amino group (the substituent is alkyl) Group, alkenyl group, aryl group or heterocyclic group), carboxyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, amide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, sulfonamido group, sulfonylcarbamoyl group, acylsulfamoyl group, ureido A group, an alkoxycarbonylamino group, a cyano group, a nitro group or a sulfo group.
[0022]
First, the general formula (A-V) in A II ), (A- XVIII ) And (A- XXIII ) Will be explained.
[0023]
  In the above formulas, X is -CR₂ -, -NR-, -O-, -S- or -SO₂ -, Y is = NR, = O or = S, Z is = CR- or = N-, and R is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group , HydroxylBase, Alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, aminoBase, Substituted amino group (substituent is alkyl group, alkenyl group, aryl group or heterocyclic group), carboxylBase, Alkoxycarbonyl group, acyl group, amide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, sulfonamido group, sulfonylcarbamoyl group, acylsulfamoyl group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, cyanoBase, NitroBaseOr sulfoRepresents group. Alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, substituted amino group, alkoxycarbonyl group, acyl group, amide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl The group, sulfonamido group, sulfonylcarbamoyl group, acylsulfamoyl group, ureido group and alkoxycarbonylamino group may further have a substituent (same definition as R above). Cyclic acid nucleus (A-VII, A-XVIII, A-XXIII) May further have a substituent (same definition as R above). When a plurality of X, Y, Z or R are present in the formula, they may be different from each other.
[0024]
  Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  The alkyl group is preferably a chain alkyl group rather than a cyclic alkyl group. The chain alkyl group may have a branch. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6. Examples of alkyl groups (including substituted alkyl groups) include methyl, ethyl, isopropyl, butyl, hexyl, 2-hydroxyethyl and 4-carboxybutyl.
  The alkenyl group is preferably a chain alkenyl group rather than a cyclic alkenyl group. The chain alkenyl group may have a branch. The alkenyl group may have two or more double bonds. The alkenyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-pentenyl and 1,3-butadienyl.
  The aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms. Examples of aryl groups (including substituted aryl groups) include phenyl, naphthyl, 4-carboxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 3,5-dicarboxyphenyl, 4-methanesulfonamidophenyl and 4-butanesulfonamidophenyl. included.
  The heterocyclic ring of the heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The heterocycle may be condensed with other heterocycles, aromatic rings or aliphatic rings. Examples of the hetero atom of the heterocyclic ring include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. Unsaturated heterocycles are preferred over saturated heterocycles. Examples of heterocyclic rings (including substituted heterocyclic groups and fused heterocyclic groups) include oxazole rings, benzoxazole rings, 5-carboxybenzoxazole rings, thiazole rings, imidazole rings, pyridine rings, furan rings, thiophene rings, sulfolanes. Rings, pyrazole rings, pyrrole rings, chroman rings and coumarin rings are included.
[0025]
  The alkyl part of the alkoxy group is the same as the above alkyl group. Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy and butoxy.
  The alkenyl part of the alkenyloxy group, the aryl part of the aryloxy group and the heterocyclic part of the heterocyclic oxy group are the same as the above alkenyl group, aryl group and heterocyclic group, respectively.
  The substituent of the substituted amino group is the same as the alkyl group, alkenyl group, aryl group or heterocyclic group. The substituted amino group preferably has 1 to 6 carbon atoms. Examples of the substituted amino group include dimethylamino, diethylamino and carboxyethylamino.
  The alkyl part of the alkoxycarbonyl group is the same as the above alkyl group. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl.
  The number of carbon atoms in the acyl group is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 7. Examples of acyl groups include acetyl, benzoyl and propanoyl.
  The amide group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the amide group include acetamide and benzamide.
  The carbamoyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the carbamoyl group include carbamoyl, methylcarbamoyl and ethylcarbamoyl.
[0026]
  The number of carbon atoms in the sulfamoyl group is preferably 0 to 10, and more preferably 0 to 6. Examples of the sulfamoyl group include sulfamoyl, methylsulfamoyl, butylsulfamoyl and phenylsulfamoyl.
  The sulfonyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 7 carbon atoms. Examples of the sulfonyl group include methanesulfonyl and benzenesulfonyl.
  The number of carbon atoms of the sulfonamide group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6. Examples of the sulfonamide group include methanesulfonamide, benzenesulfonamide, and butanesulfonamide.
  The number of carbon atoms of the sulfonylcarbamoyl group is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 7. Examples of the sulfonylcarbamoyl group include methanesulfonylcarbamoyl and propanesulfonylcarbamoyl.
  The acylsulfamoyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 7 carbon atoms. Examples of the acylsulfamoyl group include acetylsulfamoyl and propionylsulfamoyl.
  The number of carbon atoms in the ureido group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6. Examples of ureido groups include ureido and methylureido.
  The alkoxycarbonylamino group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 7 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonylamino group include methoxycarbonylamino and ethoxycarbonylamino.
[0027]
  When dye crystals are used in a silver halide photographic light-sensitive material, the keto acid nucleus preferably contains a weak anionic group. A weak anionic group means a group that does not dissociate protons in a coating solution (substantially neutral at pH 5 to 7) but dissociates protons in a photographic processing solution (alkaline at pH 8 or higher). Weak anionic groups include carboxyl groups, sulfamoyl groups, sulfonamido groups, sulfonylcarbamoyl groups and acylsulfamoyl groups. These groups are introduced into the keto acid nucleus as R in the above formulas, substituents thereof, or substituents of the cyclic portion of the cyclic acid nucleus. More preferably, the keto-type acidic nucleus has 1 to 3 weak anionic groups. On the other hand, when a dye crystal is used as the solid fine particle dispersion, the keto-type acidic nucleus preferably does not contain a strong anionic group (eg, sulfo).
  Keto-type acidic nucleus is a cyclic acidic nucleusGeneralFormula A-VII, A-XVIII, A-XXIII)Out ofLazolone ring (GeneralIn Formula A-VII, X is —NR—, Z adjacent to X is —N═, and the other Z is —CR—), a barbituric acid ring (GeneralIn formula A-XVII, two Xs are both -NR-, Y is O =), a dihydroxypyridine ring (GeneralIn Formula A-XVIII, X is —NR—, Z is —CR═, or a pyrazolopyridone ring (in front GeneralIn formula A-XXIII, it is more preferable that two Xs are acidic nuclei having -NR-), and most preferable is an acidic nucleus having a dihydroxypyridine ring or a pyrazolopyridone ring.
  Specific examples of keto acid nuclei are shown below.
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
[Chemical 6]

[0030]
[Chemical 7]

[0031]
[Chemical 8]

[0032]
[Chemical 9]

[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0039]
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[0050]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
  In the general formula (I), Ar isRepresents an aryl group. A preferable basic skeleton of the aryl group is represented by the following general formula (Ar-I).
[0055]
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[0056]
  The phenyl ring isFurther, it may have a substituent. Examples of substituents include hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, amino group, substituted amino group Group (substituent is alkyl group, alkenyl group, aryl group or heterocyclic group), carboxylBase, Alkoxycarbonyl group, acyl group, amide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, sulfonamido group, sulfonylcarbamoyl group, acylsulfamoyl group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, cyano group, nitro group and sulfo group Is included. Alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, substituted amino group, alkoxycarbonyl group, acyl group, amide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl The group, sulfonamido group, sulfonylcarbamoyl group, acylsulfamoyl group, ureido group and alkoxycarbonylamino group may further have a substituent.SubstituentIf there are multipleSubstituentMay be different from each other.
  Halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, substituted amino group, alkoxycarbonyl group, acyl group, amide group, carbamoyl group, sulfamoyl The definition and examples of the group, sulfonyl group, sulfonamide group, sulfonylcarbamoyl group, acylsulfamoyl group, ureido group and alkoxycarbonylamino group are the same as the definition and example of R in the keto-type acidic nucleus (A) described above. is there.
  When the dye crystal is used for a silver halide photographic light-sensitive material, the aromatic nucleus preferably contains a weak anionic group. A weak anionic group means a group that does not dissociate protons in a coating solution (substantially neutral at pH 5 to 7) but dissociates protons in a photographic processing solution (alkaline at pH 8 or higher). Weak anionic groups include carboxyl groups, sulfamoyl groups, sulfonamido groups, sulfonylcarbamoyl groups and acylsulfamoyl groups. These groups are introduced into the aromatic nucleus as substituents of the cyclic moiety. More preferably, the aromatic nucleus has 1 to 3 weak anionic groups. On the other hand, when dye crystals are used as the solid fine particle dispersion, the aromatic nucleus preferably does not contain a strong anionic group (eg, sulfo).
  The aromatic nucleus is particularly preferably a phenyl group (formula Ar-I)..
[0057]
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[0058]
  Next, the general formula ( II Ae in) will be described.
  In the above formulas, X is -CR₂ -, -NR-, -O-, -S- or -SO₂ −Represents, Y is = NR, = O or = S, and Z is = CR- or = N-Represents. here,R is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxylBase, Alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, amino, substituted amino group (substituent is alkyl group, alkenyl group, aryl group or heterocyclic group), carboxylBase, Alkoxycarbonyl group, acyl group, amide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, sulfonamido group, sulfonylcarbamoyl group, acylsulfamoyl group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, cyano, nitro or sulfo. Alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, substituted amino group, alkoxycarbonyl group, acyl group, amide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl The group, sulfonamido group, sulfonylcarbamoyl group, acylsulfamoyl group, ureido group and alkoxycarbonylamino group may further have a substituent (same definition as R above). The cyclic portion of each formula may further have a substituent (same definition as R above). X in the formula, ZOr when two or more R exists, they may mutually differ.
  Halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, substituted amino group, alkoxycarbonyl group, acyl group, amide group, carbamoyl group, sulfamoyl The definition and examples of the group, sulfonyl group, sulfonamide group, sulfonylcarbamoyl group, acylsulfamoyl group, ureido group and alkoxycarbonylamino group are the same as the definition and example of R in the keto-type acidic nucleus (A) described above. is there.
[0059]
  When the dye crystal is used in a silver halide photographic light-sensitive material, the enol-type acidic group nucleus preferably contains a weak anionic group. A weak anionic group means a group that does not dissociate protons in a coating solution (substantially neutral at pH 5 to 7) but dissociates protons in a photographic processing solution (alkaline at pH 8 or higher). Weak anionic groups include carboxylBase, Sulfamoyl group, sulfonamido group, sulfonylcarbamoyl group and acylsulfamoyl group. These groups are introduced into the enol-type acidic nucleus as R in the above formulas, substituents thereof, or substituents of the cyclic portion of the cyclic acidic nucleus. Note that the enol-type hydroxy group of the enol-type acidic nucleus also functions as a weak anionic group. More preferably, the enol-type acidic nucleus has 1 to 3 other weak anionic groups in addition to the enol-type hydroxy group. On the other hand, when a dye crystal is used as the solid fine particle dispersion, the enol-type acidic nucleus preferably does not contain a strong anionic group (eg, sulfo).
  Enol-type acid nucleusTheLazolone ring (GeneralIn the formula Ae-I, X is —NR—, Z adjacent to X is —N═, the other Z is —CR—), a barbituric acid ring (GeneralIn formula Ae-IX, it is more preferred that two Xs are both -NR- and Y is O =), and most preferred is an acidic nucleus having a dihydroxypyridine ring or a pyrazolopyridone ring. Specific examples of the enol-type acidic nucleus are shown below.
[0060]
  Specific examples of the enol-type acidic nucleus are shown below.
[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
  GeneralIn the formula (I), Lo isMethine number is 1, 3 or 5It is a methine chain or an azomethine chain (= N-).
  GeneralIn the formula (II), Lo isMethine number is 1, 3 or 5It is a methine chain.
  The methine chain may have a substituent. As the substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl, ethyl) is preferable. Two or more methine chain substituents may combine to form an unsaturated aliphatic ring (eg, cyclopentene ring, cyclohexene ring, isophorone ring). When the methine chain has one substituent, the one substituent is preferably bonded to the methine at the center (meso position) of the methine chain.
  Specific examples of the methine chain and azomethine chain are shown below.
[0074]
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[0075]
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[0076]
  As the arylidene compound and the oxonol compound, a compound obtained by arbitrarily combining the keto type acidic nucleus, aromatic nucleus, enol type acidic nucleus, methine chain and azomethine chain described above can be used. However, in the case of an oxonol compound, it is preferable for the convenience of synthesis that the keto type acidic nucleus (A) and the enol type acidic nucleus (Ae) have corresponding chemical structures. In the specific examples, keto-type acidic nuclei (A) and enol-type acidic nuclei (Ae) are indicated by corresponding numbers. That is, A-1 andAeThe combination with -1 is a combination of a keto-type acidic nucleus and an enol-type acidic nucleus in a corresponding relationship.
  The dye can be synthesized by a known method. For example, in the case of an arylidene compound and an oxonol compound, a compound corresponding to an acidic nucleus or an aromatic nucleus and a methine source (eg, ethyl orthoformate, diphenylamidine, 1,1,3,3-tetramethoxypropane, malonaldehyde dianil, It can be synthesized by reaction with glutaconaldehyde dianil) or formyl form. In the case of an azomethine compound, it can be synthesized by a condensation reaction between an acidic nucleus and a nitroso form (eg, N, N-dimethylnitrosoaniline). The reaction temperature in these synthesis reactions is preferably 0 to 200 ° C., more preferably 20 to 120 ° C. The reaction time is preferably 5 minutes to 48 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours. If possible, it is convenient to use a crystal solvent (described later) as a solvent for the synthesis reaction of the dye because the synthesis of the dye and the formation of the crystals can be carried out continuously.
[0077]
[crystal]
  In the present invention, dye crystals (crystal dyes) are:Ethylene glycol, methanol, ethanol, butanol, N, N-dimethylacetamide or acetic acidCharacterized in that it contains a crystal solvent selected from. ResultIn principle, the ratio (molar ratio) of the dye in the crystal to the crystal solvent of the present invention is an integer ratio. The dye crystals preferably contain 1 to 20 molecules of crystal solvent per molecule of dye, more preferably 1 to 15 molecules, and even more preferably 1 to 10 molecules. , 1, 2, 3, 4 or 5 molecules are most preferred.
[0079]
  ResultTwo or more kinds of crystal solvents may be contained in the crystal.In addition,It is difficult to introduce dimethylformamide as a crystal solvent into azomethine dye crystals. However, if an appropriate crystal solvent is selected according to the type of dye, the crystal solvent can be introduced into almost all dye crystals. About the combination of dye and a crystal solvent, it shows as a specific example of the crystal | crystallization of the dye containing a crystal solvent below. A is keto acid nucleus,LoIs methine chain or azomethine chain, Ar isOf aryl groupAromatic nuclei and Ae are enol-type acidic nuclei, which respectively correspond to the numbers of the specific examples described above. The following dimethylacetamide means N, N-dimethylacetamide.
[0080]
  I-1
(A-01) = (Lo-1)-(Ar-01) .ethylene glycol
  I-2
(A-37) = (Lo-1)-(Ar-01) · 2 methanol
  I-3
(A-38) = (Lo-1)-(Ar-02) .3 ethanol
  I-4
(A-39) = (Lo-3)-(Ar-01) .dimethylacetamide
  I-5
(A-40) = (Lo-1)-(Ar-03) · 2 dimethylacetamide
  I-6
(A-41) = (Lo-1)-(Ar-04) .2methanol.1water
I-12
(A-23) = (Lo-3)-(Ar-08) .3 dimethylacetamide methanolLe
[0081]
I-37
(A-56) = (Lo-2)-(Ar-01) · 2 dimethylacetamiDo
I−39
(A-57) = (Lo-2)-(Ar-23) · 2 dimethylacetamiDo
I-45
(A-62) = (Lo-1)-(Ar-05) .2 butanol
  I-46
(A-63) = (Lo-1)-(Ar-24) .3 methanol / water
  I-47
(A-64) = (Lo-1)-(Ar-04) .ethylene glycolLe
I-49
(A-56) = (Lo-3)-(Ar-01) .3 methanoloLe
I-51
(A-67) = (Lo-3)-(Ar-27) .3 methanol / water
  I-52
(A-68) = (Lo-3)-(Ar-24) · 2 dimethylacetamide
[0082]
II-1
(A-01) = (Lo-5)-(Ae-01) ・ 2 methanoLe
II-3
(A-02) = (Lo-5)-(Ae-02) MethanoLe
II-5
(A-04) = (Lo-5)-(Ae-04) Ethanol
II-6
(A-05) = (Lo-5)-(Ae-05) DimethylacetoamiDo
II-8
(A-07) = (Lo-5)-(Ae-07) -3dimethylacetamide
II-9
(A-08) = (Lo-5)-(Ae-08) -3 Methanol
II-10
(A-09) = (Lo-5)-(Ae-09) -5 methanol
[0083]
II-11
(A-10) = (Lo-5)-(Ae-10) -3dimethylacetamiDo
II-13
(A-12) = (Lo-3)-(Ae-02) Methanol
II-14
(A-13) = (Lo-1)-(Ae-13) .2 Acetic acid
II-15
(A-01) = (Lo-1)-(Ae-01) Vinegaracid
II-18
(A-16) = (Lo-5)-(Ae-16) Methanol
II-19
(A-01) = (Lo-3)-(Ae-01) ・ Methanol ・ Water
II-20
(A-17) = (Lo-5)-(Ae-17) ・ 2 Methanol ・ Water
[0084]
II-23
(A-20) = (Lo-5)-(Ae-20) dimethylacetamiDo
II-26
(A-23) = (Lo-5)-(Ae-23) Methanol
II-27
(A-24) = (Lo-5)-(Ae-24) MethanoLe
II-30
(A-03) = (Lo-3)-(Ae-31) -3 Methanol
II-37
(A-33) = (Lo-5)-(Ae-33) ・ 3 Methanol ・water
[0085]
  In order to introduce the crystal solvent into the crystal of the dye, the dye is dissolved in the crystal solvent, and then the dye is precipitated from the solvent. The “dissolution” may be that the dye is temporarily or partially dissolved in the solvent. That is, it may be deposited immediately after the dye is dissolved, or a part of the dye may be dissolved and sequentially deposited. Usually, when a powder (wet crystal solvent) crystal powder or wet cake of a dye is stirred in a crystal solvent, the dissolution of the dye and the precipitation of the crystal proceed continuously. The stirring temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 20 to 120 ° C, and most preferably 25 to 100 ° C. The stirring time is preferably 5 minutes to 20 hours, and more preferably 30 minutes to 6 hours.
  In addition, if the solvent used for the synthesis reaction of the dye is introduced into the crystal as a crystal solvent, the synthesis of the dye and the formation of the crystal can be carried out continuously.
  Whether or not the crystal solvent is introduced into the dye crystals can be confirmed by NMR, powder X-ray crystal diffraction or thermal analysis measurement.
  The obtained crystal is preferably stored in a dispersed state or a wet cake state. The dispersion state means a solid fine particle dispersion in which a crystal of a dye containing a crystal solvent is dispersed in a crystal solvent or a different liquid in the form of solid fine particles. The wet cake state means a state in which a crystal and a solvent in an amount sufficient to wet the crystal (preferably the same solvent as the crystal solvent) coexist in order to prevent the crystal from drying. The dispersion of crystals can also be stored in a jelly state using a hydrophilic colloid (eg, gelatin). Preservatives may be used for preservation.
  As described above, the dye crystal of the present invention has an effect of excellent chemical stability during storage.
[0086]
[Usage]
  Dye crystals are used in various applications as solutions or dispersions. The dye crystals of the present invention are particularly effective when used as a solid fine particle dispersion.
  The dye crystal dispersion prepared as described above can be used as a solid fine particle dispersion as it is. However, very fine solid fine particle dispersions can be obtained by mechanically pulverizing the dye crystals. As described above, the crystal of the present invention is easy to finely pulverize because the interstitial distance of the crystal is widened by introducing the crystal solvent.
  The pulverization of the dye crystals can be carried out mechanically using a known dispersing device (for example, a ball mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, or a roller mill).
  The solvent used for the preparation of the solid fine particle dispersion is the same solvent as the crystal solvent or another liquid. The other liquid is also preferably selected from the compounds used as the crystal solvent described above. A surfactant or polymer may be used as a dispersant. Any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a cationic surfactant can be used. Commercially available surfactants (eg, Demol N, Demol SNB, Demol EP manufactured by Kao Corporation) may be used. The dispersant is generally added to the dye before or during the grinding of the dye crystals. However, in order to stabilize the dispersion state of the solid fine particle dispersion, a dispersant may be added to the dispersion after pulverization of crystals (after preparation of the solid fine particle dispersion). In the pulverization of the crystal, the pH may be adjusted using an appropriate pH adjuster.
  The dye crystals may be dissolved in an appropriate solvent (for example, an alkaline aqueous solution or an organic solvent), and the dye solid fine particles may be precipitated (acid precipitation) by lowering the pH of the solution.
  The average particle size of the solid fine particles of the dye is preferably 0.005 to 10 μm, more preferably 0.01 to 3 μm, and most preferably 0.05 to 0.5 μm.
  The obtained solid fine particle dispersion of the dye may be stored in a powder state, a dispersed state, or a wet cake state. The storage method is the same as the storage method of the dye crystals described above.
[0087]
  The dye crystals of the present invention can be used for the preparation of inks of ink jet recording system. A solution obtained by dissolving dye crystals in a suitable solvent or the above-mentioned solid fine particle dispersion can be used as an ink for ink jet recording. It is preferable to use a solid fine particle dispersion as the ink.
  Ink jet recording inks are classified into a dye type (using a dye solution) and a pigment type (using a solid fine particle dispersion of pigment). Pigment-type inks have many advantages such as good hue, fastness to light, heat, air, water and chemicals and low toxicity compared to dye-type inks. However, there is a problem that ink jet nozzles are easily clogged with pigment particles. That is, with pigment-type ink, it is difficult to improve the resolution of the image by narrowing the nozzle.
  Since the dye crystal of the present invention can be easily finely pulverized, a very fine solid fine particle dispersion can be obtained. This dispersion can be used as an ink of an excellent ink jet recording method having the advantages of both dye-type ink and pigment-type ink.
  The ink jet recording system can be classified into a system in which ink is ejected from a nozzle by pressure using a piezo element, a system in which bubbles are generated in the ink by heat and the ink is ejected from the nozzle, and a system in which ink is ejected from the nozzle by electrostatic force. The dye crystals of the present invention can be used effectively in any type of ink.
  The proportion of the dye contained in the ink is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and most preferably 1 to 5% by weight.
[0088]
  When the dye crystal of the present invention is used in a silver halide photographic light-sensitive material, a particularly remarkable effect is obtained.
  When dye crystals are used in a silver halide photographic light-sensitive material, it is preferably added to the silver halide emulsion layer or the non-light-sensitive layer in a state of a solid fine particle dispersion rather than a solution. Filter dyes or antihalation dyes (including crossover light cut dyes) are added to the non-photosensitive layer. The irradiation prevention dye is added to the silver halide emulsion layer. Dye crystals may be added to the light-insensitive layer (back layer) opposite to the silver halide emulsion layer. It is also possible to add dye crystals to two or more layers.
  Photographic materials for printing, photosensitive materials for microfilms, medical X-ray photosensitive materials, industrial X-ray photosensitive materials, black-and-white negative photosensitive materials, black-and-white reversal photosensitive materials, black-and-white photographic paper, and color negative photosensitive materials. Materials, color reversal photosensitive material, color photographic paper, black and white photothermographic material and color photothermographic material are included. The color negative photosensitive material is described in JP-A-8-190164 (in particular, Example 1). The color photographic paper is described in JP-A-7-301895 (particularly the sample 104 of Example 1). The medical X-ray photosensitive material is described in JP-A-8-211152 (particularly Example 1). Black and white photographic paper is described in JP-A-63-141024 (in particular, Example 1). The black-and-white negative photosensitive material is described in JP-A-1-217451 (particularly Example 1). The photothermographic material is described in each specification of US Pat. Nos. 5,491,059 and 5,496,695 (particularly Example 1).
  The silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer of the silver halide photographic light-sensitive material are generally layers containing a hydrophilic colloid. As the hydrophilic colloid, gelatin is usually used.
[0089]
  Two or more kinds of dye crystals may be added to the silver halide emulsion layer or the non-photosensitive layer. The amount of dye used is determined by the relationship between the required absorbance required by the photographic light-sensitive material and the extinction coefficient of the dye (of the solid fine particle dispersion). Generally, the solid content of the dye is 0.001 to 5 g / m.²The coating amount is preferably in the range of 0.005 to 2 g / m.² Is more preferably in the range of 0.005 to 1 g / m.²Most preferably, it is in the range.
  There are no particular restrictions on the crystal shape, size and halogen composition of the silver halide grains used in the silver halide emulsion layer.
  Tabular silver halide grains may be used. When tabular silver halide grains are used, the ratio of the sum of the projected areas of tabular grains having an aspect ratio of 2 to 30 with respect to the total projected area of silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer is: It is preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100%. The average aspect ratio of tabular silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer is preferably 3 to 20. The average aspect ratio is a value obtained by dividing the average of the projected area equivalent circle diameters of the tabular grains by the average of the thickness of the tabular grains.
  The tabular silver halide grains may have any halogen composition of silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide or silver iodobromide. Silver bromide, silver iodobromide having an average silver iodide content of 0.5 mol% or less, and silver chlorobromide and silver chloride having an average silver chloride content of 50 mol% or more are preferred. Tabular silver halide grains can be prepared by a known method. Monodispersed hexagonal tabular grains (described in JP-A-63-151618) and tabular grains having an average thickness of 0.1 μm or less (JP-A-62-115435, JP-A-6-43605, JP-A-6-43606) Are particularly preferable.
[0090]
  Since the dye crystal of the present invention can be added to the silver halide emulsion layer or the non-photosensitive layer in the form of very fine solid fine particles, it can be easily dissolved in a photographic processing solution.
  The photographic processing solution includes a developer, a fixing solution and a bleaching solution. Examples of the developing agent contained in the developer are preferably polyhydroxybenzenes (eg, hydroquinone), ascorbic acid, erythorbic acid, and alkali metal (eg, lithium, sodium, potassium) salts thereof. The developer and the fixing solution are preferably replenished in an amount of 25 to 200 ml per square meter of silver halide photographic light-sensitive material. The replenishment amount is more preferably 40 to 160 ml, and most preferably 60 to 130 ml.
  The processing time of the silver halide photographic light-sensitive material is preferably from 20 to 100 seconds, more preferably from 25 to 50 seconds, in Dry to Dry.
[0091]
【Example】
[Example 1]
(Synthesis of arylidene dye A)
  15 g of the following compound (a) and 10 g of the following compound (b) were added to a mixed solvent of 60 ml of acetic acid and 60 ml of acetic anhydride, and reacted at 100 ° C. for 2 hours. The precipitated dye was collected by filtration. The dye was washed with 100 ml of acetone and 100 ml of water to obtain the following arylidene dye (A). The dye is in the form of a water wet cake, but water is not contained in the crystals.
[0092]
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[0093]
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[0094]
(Preparation of dye crystal I-6)
  To 10 g of the above arylidene dye (A), 150 ml of methanol and 50 ml of water were added and stirred at 70 ° C. for 3 hours. After completion of stirring, the mixture was cooled to 30 ° C. or lower and filtered. The filtrate was washed with water to obtain 20 g of a water wet cake-like dye crystal (I-6). The dye content in the wet cake was 46.6% by weight. The dye content was measured by drying the dye at 170 ° C. for 1 hour to completely eliminate the crystal solvent.
[0095]
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[0096]
  A part of the dye crystal (I-6) wet cake was collected, spread thinly on a petri dish, and dried at 50 ° C. for 3 hours. Dry crystals¹ It was measured by 1 H-NMR. The measurement results are shown in FIG. Two molecules of methanol were confirmed from the peak (Integral: 6.0862) in the vicinity of 3.18 ppm in FIG.
  The crystals are further dried at 100 ° C. for 3 hours.¹ When measured by 1 H-NMR, one molecule of methanol was confirmed.
  The crystals are further dried at 150 ° C. for 3 hours.¹ It was measured by 1 H-NMR. The measurement results are shown in FIG. From the results shown in FIG. 2, it was confirmed that the crystal solvent (methanol) disappeared and the arylidene dye (A) returned to the crystalline state.
  A part of the wet cake of dye crystal (I-6) was collected and examined by Karl Fischer titration, and one molecule of water was confirmed.
  Further, when the dye crystal (I-6) was heated, an endothermic peak was observed at 165 ° C.
  Next, the powder of the dye crystal (I-6) was measured by a powder X-ray crystal diffraction method. The measurement results are shown in FIG. Furthermore, the crystalline powder of arylidene dye (A) was measured by a powder X-ray crystal diffraction method. The measurement results are shown in FIG. From the results shown in FIG. 3 and FIG. 4, it was confirmed that the crystal of the dye (I-6) and the crystal of the original dye (A) did not have the same peak and the crystal type was changed.
[0097]
[Example 2]
(Preparation of dye crystal I-37)
  10 g of the following compound (c) and 8 g of the following compound (d) were reacted in an N, N-dimethylacetamide solution. After 2 hours, the precipitated crystals were separated by filtration and washed with N, N-dimethylacetamide to obtain 20 g of N, N-dimethylacetamide wet cake-like dye crystals (I-37). The dye content in the wet cake was 45.8% by weight.
[0098]
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[0099]
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[0100]
  A portion of the wet cake was collected, spread thinly on a petri dish, and dried. Dry crystals¹ It was measured by 1 H-NMR. The measurement results are shown in FIG. From the peak in the vicinity of 1.96 ppm (Integral: 5.06554), the peak in the vicinity of 2.79 ppm (Integral: 4.9232) and the peak in the vicinity of 2.97 ppm (Integral: 5.1715) in FIG. N-dimethylacetamide was confirmed. Next, the powder of the dye crystal (I-37) was measured by a powder X-ray crystal diffraction method. The measurement results are shown in FIG.
[0101]
[Comparative Example 1]
(Preparation of crystals of azomethine dye B)
  10 g of the compound (c) used in Example 2 and 8 g of the compound (d) used in Example 2 were reacted in a dimethylformamide solution. After 2 hours, the precipitated crystals were separated by filtration and washed with dimethylformamide to obtain crystals of the following azomethine dye (B) in the form of a dimethylformamide wet cake.
[0102]
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[0103]
  A portion of the wet cake was collected, spread thinly on a petri dish, and dried. Dry crystals¹ It was measured by 1 H-NMR. The measurement results are shown in FIG. From the results shown in FIG. 7, it was confirmed that dimethylformamide was not contained in the crystal as a crystal solvent. Next, the crystal powder of the azomethine dye (B) was measured by a powder X-ray crystal diffraction method. The measurement results are shown in FIG. From the results shown in FIG. 6 and FIG. 8, it was confirmed that the crystal of the dye (I-37) and the crystal of the original dye (B) do not have the same peak and have different crystal types.
[0104]
[Example 3]
(Preparation of solid fine particle dispersion DP1 of dye)
  To 10 g of the following oxonol dye (C), 60 ml of water was added and refluxed for 40 hours with stirring and heating. After cooling to room temperature, the solid content was removed by absorption filtration. As a result, 25 g of water wet cake of oxonol dye (C) was obtained. The dye content in the wet cake was 40% by weight. This preparation method is the same as the preparation of Dye III-3-D in Example 1 of JP-A-6-317877.
[0105]
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[0106]
  The dye was not dried and treated as a wet cake, and 3.0 g of the dye solid content was weighed. A wet cake dye was added to 2.4 g of a 25 wt% aqueous solution of a surfactant (Demol SNB, manufactured by Kao Corporation) diluted with water, and water was added until the total amount reached 30 g. The mixture was stirred well to make a slurry.
  The slurry and 120 g of zirconia beads having an average particle diameter of 1 mm were placed in a container. This was dispersed using a 1/16 gallon sand grinder mill (manufactured by Imex) at 1500 rpm for 5 hours while cooling the vessel with water.
  After the completion of dispersion, water was added so that the solid content concentration of the dye was 5% by weight to obtain a solid fine particle dispersion DP1 of dye.
  In the obtained dispersion, dye crystals were finely dispersed. An electron micrograph was taken by the carbon replica method, and the projected area of any 500 microcrystals was determined. The average particle size obtained from the result was 0.40 μm.
  The dye dispersion was diluted, and a light absorption spectrum was obtained by detecting the transmitted light of the liquid. The absorption maximum wavelength was 515 nm, and the absorbance at the absorption maximum wavelength was 0.45.
[0107]
(Preparation of solid fine particle dispersion DP2 of dye)
  A solid fine particle dispersion DP2 of a dye was prepared in the same manner as the preparation of DP1, except that the wet cake of the arylidene dye (A) prepared in Example 1 was used and the dispersion time was changed to 10 hours.
  Similarly to DP1, the average particle diameter, the absorption maximum wavelength, and the absorbance at the absorption maximum wavelength were measured. The results are shown in Table 1.
[0108]
(Preparation of solid fine particle dispersion DP3 of dye)
  A solid fine particle dispersion DP3 of a dye was prepared in the same manner as DP1, except that the wet cake of dye crystals (I-6) prepared in Example 1 was used and the dispersion time was changed to 10 hours.
  Similarly to DP1, the average particle diameter, the absorption maximum wavelength, and the absorbance at the absorption maximum wavelength were measured. The results are shown in Table 1.
[0109]
(Preparation of solid fine particle dispersion DP4 of dye)
  A solid fine particle dispersion DP4 of a dye was prepared in the same manner as the preparation of DP1, except that the wet cake of the azomethine dye (B) prepared in Comparative Example 1 was used and the dispersion time was changed to 15 hours.
  Similarly to DP1, the average particle diameter, the absorption maximum wavelength, and the absorbance at the absorption maximum wavelength were measured. The results are shown in Table 1.
[0110]
(Preparation of solid fine particle dispersion DP5 of dye)
  A solid fine particle dispersion DP5 of a dye was prepared in the same manner as the preparation of DP1, except that the azomethine dye (B) wet cake prepared in Comparative Example 1 was used.
  Similarly to DP1, the average particle diameter, the absorption maximum wavelength, and the absorbance at the absorption maximum wavelength were measured. The results are shown in Table 1.
[0111]
(Preparation of solid fine particle dispersion DP6 of dye)
  A solid fine particle dispersion DP6 of a dye was prepared in the same manner as the preparation of DP1, except that the wet cake of the dye crystal (I-37) prepared in Example 2 was used.
  Similarly to DP1, the average particle diameter, the absorption maximum wavelength, and the absorbance at the absorption maximum wavelength were measured. The results are shown in Table 1.
[0112]
(Preparation of solid fine particle dispersion DP7-18 of dye)
  Dye solid fine particle dispersions DP7 to 18 were prepared in the same manner as DP1, except that the following dye wet cake was used and the dispersion treatment was performed for the dispersion times shown in Table 1.
  Similarly to DP1, the average particle diameter, the absorption maximum wavelength, and the absorbance at the absorption maximum wavelength were measured. The results are shown in Table 1.
[0113]
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[0114]
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[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
                                Table 1
────────────────────────────────────────
Dispersion Dye (crystal solvent) Dispersion time Average particle diameter Absorption maximum Maximum absorbance
────────────────────────────────────────
DP1 C (none) 5 hours 0.40 μm 515 nm 0.45
DP2 A (none) 10 hours 0.50 μm 505 nm 0.60
DP3 I-6 (Yes) 10 hours 0.25 μm 550 nm 0.85
DP4 B (none) 15 hours 0.40 μm 565 nm 0.85
DP5 B (none) 5 hours 0.75 μm 580 nm 0.65
DP6 I-37 (with) 5 hours 0.40 μm 530 nm 0.80
DP7 D (none) 5 hours 0.68 μm 430 nm 0.55
DP8 II-15 (available) 5 hours 0.45 μm 420 nm 0.85
DP9 E (none) 5 hours 0.55 μm 510 nm 0.65
DP10 II-19 (available) 5 hours 0.38 μm 520 nm 0.75
DP11 F (none) 10 hours 0.66 μm 650 nm 0.66
DP12 II-23 (present) 10 hours 0.40 μm 750 nm 0.95
DP13 G (none) 10 hours 0.75 μm 470 nm 0.66
DP14 I-2 (Yes) 10 hours 0.38 μm 450 nm 0.80
DP15 I-37 (available) 15 hours 0.32 μm 530 nm 0.85
DP16 I (none) 15 hours 0.68 μm 470 nm 0.58
DP17 I-49 (with) 15 hours 0.30 μm 510 nm 0.78
────────────────────────────────────────
[0124]
  Comparing DP2 and DP3, the dye dispersion DP3 containing methanol in the dye crystal has a smaller average particle size and a larger absorption maximum wavelength, and is shifted to the longer wavelength side. DP3 also has a larger extinction coefficient.
  Comparing DP4, DP5 and DP6, the dispersion DP6 in which N, N-dimethylacetamide is introduced into the dye crystals has a small average particle size even with a dispersion time of 5 hours. A dispersion time of 15 hours was required to achieve the same average particle size without N, N-dimethylacetamide (DP4). DP6 has a large absorption maximum wavelength and is shifted to the short wavelength side. DP6 also has a large absorbance.
  Similar results were obtained with solid dispersions using crystals into which other crystal solvents were introduced.
[0125]
[Example 4]
(Preparation of coating solution for crossover cut layer)
  An aqueous coating solution having the following composition was prepared. The amount shown below is 1m on one side² This is the amount of coating per unit. It added in the following order to the water used as a medium. The pH of the coating solution was adjusted to 6.0 using a small amount of acetic acid or sodium hydroxide. The coating amount of the coating solution is 1m on one side²It was 10.7 ml per unit.
[0126]
────────────────────────────────────────
  Solid fine particle dispersion of dyes shown in Table 2 (as dye solids) 50 mg
  Gelatin 0.35g
  Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 8.9mg
  Following additive A1 5mg
  The following preservative D 1mg
────────────────────────────────────────
[0127]
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[0128]
(Preparation of tabular silver halide emulsion A)
  In 1 liter of water in the container, 6.9 g of potassium bromide and 8.0 g of low molecular weight gelatin having a weight average molecular weight of 15,000 were added. While stirring the container at 57 ° C., 36 ml of an aqueous silver nitrate solution (silver nitrate 4.0 g) and 38.5 ml of an aqueous potassium bromide solution (5.9 g of potassium bromide) were added over 37 seconds by the double jet method. After adding 18.6 g of gelatin, 89.7 ml of silver nitrate aqueous solution (10.0 g of silver nitrate) was added over 21.5 minutes while raising the temperature to 70 ° C. Next, 7.0 ml of a 25% aqueous ammonia solution was added, and physical ripening was performed for 10 minutes at 70 ° C. In addition, 6.5 ml of 100% acetic acid was added.
  Silver nitrate aqueous solution 432 ml (silver nitrate 145.2 g) and potassium bromide and rhodium bromide aqueous solution 677 ml (potassium bromide 165 g) were added in a total amount of silver nitrate aqueous solution over 35 minutes by the control double jet method while maintaining pAg 8.5. Until it was added. The amount of rhodium bromide added was 1.0 × 10 6 in the concentration of rhodium contained per mole of silver halide.^-8It adjusted so that it might become a mole. Next, 35 ml of a 2N aqueous potassium thiocyanate solution was added. After physical aging at 70 ° C. for 5 minutes, it was cooled to 35 ° C. by mixing with cold water.
[0129]
  After cooling, soluble salts were removed by sedimentation. The temperature was raised again to 40 ° C., and 35 g of deionized / alkali-treated gelatin, 0.175 g of the above-mentioned preservative D and 0.35 g of sodium polystyrene sulfonate (thickener) were added. Sodium hydroxide and silver nitrate solution were added to adjust to pH 5.90 and pAg 8.20.
  The silver halide emulsion contained 99% of the total grains as tabular grains having a (111) plane of a main plane with an aspect ratio of 2 or more and 30 or less. The average of the equivalent circle diameters of the projected areas of all particles was 1.05 μm, and the coefficient of variation was 25%. The average thickness of all particles was 0.175 μm, and the average aspect ratio of all particles was 6.4. Hexagonal tabular grains having a length ratio of adjacent sides of 0.5 or more and 2 or less were 97% (number) of all grains.
[0130]
  The emulsion prepared as described above was kept at 56 ° C. with stirring, and the following chemical sensitization was performed.
  To 1 mol of the silver halide emulsion, 4.4 mg of sodium ethylthiosulfinate was added, and then 0.11 mol% of a pure silver iodide emulsion having an average grain diameter of 0.05 μm was added as a silver amount. Further, 550 mg of the following sensitizing dye A was added. After 5 minutes, 1.0 g of calcium chloride was added, and after 5 minutes, an aqueous solution containing 2.1 mg of chloroauric acid and an aqueous solution containing 64 mg of potassium thiocyanate were mixed in advance and added. Furthermore, 1.7 mg of sodium thiosulfate and 1.1 mg of the following selenium compound A were added simultaneously. After 40 minutes, in order to stop chemical sensitization, 16 mg of the following mercapto compound M was added and the temperature was lowered to 40 ° C.
[0131]
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[0132]
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[0133]
(Preparation of coating solution for silver halide emulsion layer A)
  An aqueous coating solution having the following composition was prepared. The amount shown below is 1m on one side² This is the amount of coating per unit. The coating amount of the coating solution is 1m on one side²It was 19.8 ml per unit.
[0134]
────────────────────────────────────────
  Tabular silver halide emulsion A (in the amount of coated silver) 1.10 g
  1.00g gelatin
  Dextran (average molecular weight 39,000) 233mg
  Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 9mg
  Following additive A2 111mg
  Following additive A3 1.1mg
  Following additive A4 0.2mg
  Following additive A5 4.4mg
  1,2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane 49.4 mg
────────────────────────────────────────
[0135]
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[0136]
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[0137]
(Preparation of tabular silver halide emulsion B)
  In 1 liter of water in the container, 6.9 g of potassium bromide, 5 g of ammonium nitrate and 3.5 g of low molecular weight gelatin having a weight average molecular weight of 15,000 were added. While stirring the container at 40 ° C., 40 ml of an aqueous silver nitrate solution (4.00 g of silver nitrate) and 45 ml of an aqueous potassium bromide solution (3.15 g of potassium bromide) were added over 40 seconds by the double jet method. After adding 18.6 g of gelatin, 40 ml of silver nitrate aqueous solution (4.00 g of silver nitrate) was added over 10 minutes while raising the temperature to 60 ° C. Next, 25 ml of a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added, and physical aging was continued for 20 minutes at 60 ° C. Furthermore, 5 ml of 100% acetic acid was added.
  435 ml of silver nitrate aqueous solution (silver nitrate 158.67 g) and 400 ml of 30 wt% potassium bromide aqueous solution were added over 35 minutes by the control double jet method while maintaining pAg 8.5 until the entire amount of silver nitrate aqueous solution was added. Next, 17.5 ml of a 2N aqueous potassium thiocyanate solution was added. After physical aging at 60 ° C. for 5 minutes, it was cooled to 35 ° C. by mixing with cold water.
[0138]
  After cooling, soluble salts were removed by sedimentation. The temperature was raised again to 40 ° C., and 35 g of deionized / alkali-treated gelatin, 0.175 g of the above-mentioned preservative D and 0.35 g of sodium polystyrene sulfonate (thickener) were added. Sodium hydroxide and silver nitrate solution were added to adjust the pH to 6.4 and pAg 8.00.
  The silver halide emulsion contained 99% of the total grains as tabular grains having a (111) plane of a main plane with an aspect ratio of 2 or more and 30 or less. The average circle equivalent diameter of the projected area of all the grains was 0.7 μm, and the coefficient of variation was 27%. The average thickness of all particles was 0.12 μm, and the average aspect ratio of all particles was 6.3. Circular tabular grains having no clear corners are 70% (number) of all grains, and hexagonal tabular grains having a length ratio of adjacent sides of 0.5 to 2 are all grains. 30% (number).
[0139]
  The emulsion prepared as described above was kept at 56 ° C. with stirring, and the following chemical sensitization was performed.
  To 1 mol of the silver halide emulsion, 0.27 g of sodium ethylthiosulfinate was added, and then 23.5 ml of a 1% by weight aqueous potassium iodide solution was added. Furthermore, 6.4 ml of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene aqueous solution was added.
  Furthermore, 768 mg of the aforementioned sensitizing dye A and 2.4 mg of the following sensitizing dye B were added simultaneously. After 3 minutes, 5 mg of chloroauric acid and 6.2 mg of 1 wt% aqueous potassium thiocyanate were mixed in advance and then added. Furthermore, 1.3 mg of sodium thiosulfate and 1.7 mg of the selenium compound A were added simultaneously. After 40 minutes, 41 mg of the mercapto compound M was added to stop chemical sensitization, and the temperature was lowered to 40 ° C.
[0140]
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[0141]
(Preparation of coating solution for silver halide emulsion layer B)
  An aqueous coating solution having the following composition was prepared. The amount shown below is 1m on one side² This is the amount of coating per unit. The coating amount of the coating solution is 1m on one side²It was 11.6 ml per unit.
[0142]
────────────────────────────────────────
  Tabular silver halide emulsion b (in the amount of coated silver) 0.45 g
  Gelatin 0.40g
  Dextran (average molecular weight 39,000) 100mg
  Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 12mg
  Additive A2 26mg
  Additive A3 0.60mg
  Additive A4 0.12mg
  Additive A5 0.92mg
  Oil emulsion of dye 1 below (as dye solids) 0.33g
────────────────────────────────────────
[0143]
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[0144]
(Preparation of coating solution for surface protective layer)
  An aqueous coating solution having the following composition was prepared. The amount shown below is 1m on one side² This is the amount of coating per unit. The coating solution was adjusted to pH 6.8 using a small amount of sodium hydroxide. The coating amount of the coating solution is 1m on one side²It was 9.4 ml per unit.
[0145]
────────────────────────────────────────
  Gelatin 0.767g
  Sodium polyacrylate (average molecular weight 400,000) 10mg
  Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 1.1mg
  The following matting agent 1 (average particle size 3.7 μm) (as solid content) 70 mg
  Said additive A1 13.8mg
  The following additive A6 34.5mg
  The following additive A7 6.8 mg
  Following additive A8 1.2mg
  The following additive A9 1.4mg
  Following additive A10 2.1mg
  Preservative D 0.9mg
  p-Benzoquinone 0.7mg
────────────────────────────────────────
[0146]
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[0147]
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[0148]
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[0149]
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[0150]
(Preparation of coating solution for first undercoat layer)
  A coating solution having the following composition was prepared. The amount shown below is 1m on one side² This is the amount of coating per unit. The coating amount of the coating solution is 1m on one side² It was 4.9 ml per unit.
[0151]
────────────────────────────────────────
  Styrene-butadiene copolymer latex (as solids) 0.31 g
  2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium 8 mg
────────────────────────────────────────
[0152]
(Preparation of coating solution for second undercoat layer)
  An aqueous coating solution having the following composition was prepared. The amount shown below is 1m on one side² This is the amount of coating per unit. The coating amount of the coating solution is 1m on one side²It was 7.9 ml per unit.
[0153]
────────────────────────────────────────
  The following additive 11 1.8mg
  Preservative D 0.27mg
  Polymethylmethacrylate particles (average particle size 2.5μm) 2.5mg
────────────────────────────────────────
[0154]
Embedded image

[0155]
(Preparation of silver halide photographic materials)
  A biaxially stretched 175 μm thick polyethylene terephthalate film subjected to corona discharge treatment was used as a support. The first undercoat layer coating solution was applied to both sides of the support using a wire bar coater and dried to form a first undercoat layer. The drying temperature of the first undercoat layer was 190 ° C. On the 1st undercoat layer, the coating liquid of the 2nd undercoat layer was apply | coated and dried using the wire bar coater, and the 2nd undercoat layer was formed. The drying temperature of the second undercoat layer was 185 ° C.
  On the second undercoat layer, a coating solution for a crossover cut layer, a silver halide emulsion layer B, a silver halide emulsion layer A and a surface protective layer was simultaneously coated on both sides by a simultaneous extrusion method and dried. Thus, a silver halide photographic light-sensitive material having the following layer structure was prepared.
[0156]
────────────────────────────────────────
     Surface protective layer (Coating amount: 1m² (9.4ml per)
     Silver halide emulsion layer A (Coating amount: 1 m² (19.8 ml per)
     Silver halide emulsion layer B (Coating amount: 1 m² (11.6ml per)
     Crossover cut layer (application amount: 1m² (10.7ml per)
     Second undercoat layer (Amount applied: 1 m² (7.9ml per)
     First undercoat layer (Coating amount: 1 m² (4.9ml per)
────────────────────────────────────────
      Support (polyethylene terephthalate film with a thickness of 175 μm)
────────────────────────────────────────
     First undercoat layer (Coating amount: 1 m² (4.9ml per)
     Second undercoat layer (Amount applied: 1 m² (7.9ml per)
     Crossover cut layer (application amount: 1m² (10.7ml per)
     Silver halide emulsion layer B (Coating amount: 1 m² (11.6ml per)
     Silver halide emulsion layer A (Coating amount: 1 m² (19.8 ml per)
     Surface protective layer (Coating amount: 1m² (9.4ml per)
────────────────────────────────────────
[0157]
(Measurement of swelling rate of silver halide photographic materials)
  The silver halide photographic light-sensitive material was stored at a temperature of 38 ° C. and a relative humidity of 50% for 5 days, and the thickness of the coating layer was measured. Next, after immersing in distilled water at 21 ° C. for 3 minutes, the thickness of the coating layer was measured. Compared with the thickness of the coating layer before immersion, the thickness (swelling ratio) of the coating layer after immersion was 180% in any silver halide photographic light-sensitive material.
[0158]
(Development of silver halide photographic materials)
  The silver halide photographic light-sensitive material was imagewise exposed with X-rays from both sides through an X-ray screen (X Ray Ortho Screen HG-M, manufactured by Medical System Co., Ltd.). The exposed silver halide photographic light-sensitive material was developed and fixed using an automatic processor (CEPROS30, manufactured by Fuji Medical System Co., Ltd.). The temperature setting was 35 ° C. and the treatment time (Dry to Dry) was 30 seconds. As the developer and the fixing solution, predetermined processing agents (CE-D2, CE-F2) of an automatic processor were used.
[0159]
(Measurement of crossover value)
  Sensitometric curves were generated for the two silver halide emulsion layers by plotting the density of the image formed in the silver halide emulsion layer and the number of steps of the step wedge. For the two sensitometric curves, the difference in sensitivity (Δlog E) was measured at three points on the approximately straight line between the foot and shoulder. The crossover value (%) was determined as 1 / (antilog ΔlogE + 1) × 100 (measurement method described in JP-A-1-172828). The results are shown in Table 2.
  In a light-sensitive material for X-ray photography having a silver halide emulsion layer on both sides of a support, the light transmitted through the support decreases the sharpness of the image. For this reason, the smaller the crossover value, the better the sharpness. When a photosensitive material for X-ray photography is used for medical purposes, a crossover value of less than 10% is desirable.
[0160]
(Evaluation of remaining color)
  The silver halide photographic light-sensitive material was cut into four sizes. The silver halide photographic light-sensitive material was developed without being exposed, and the degree of residual color of each dye was evaluated according to the following four levels.
  A: No residual color is recognized.
  B: The residual color is about a trace.
  C: Residual color is generated to such an extent that the color tone of the entire film changes.
  D: Residual color is generated to the extent that residual color unevenness with a large period is recognized.
  The results are shown in Table 2.
[0161]
(Measurement of photographic sensitivity)
  The sensitivity of the silver halide photographic material was measured. The measurement results were converted to relative sensitivity with the result of photographic material 1 in Table 2 below as 100. The results are shown in Table 2.
[0162]
                               Table 2
────────────────────────────────────────
Photographic material Dye dispersion Crystalline solvent Crossover value Residual color Photosensitivity
────────────────────────────────────────
  1 DP1 None 8% D 100
  2 DP2 None 12% C 105
  3 DP3 Yes 5% A 110
  4 DP4 None 7% B 85
  5 DP5 None 12% C 95
  6 DP6 Yes 6% A 100
────────────────────────────────────────
[0163]
  The silver halide photographic light-sensitive material 1 has no problem with the crossover value, but has many residual colors.
  When the silver halide photographic light-sensitive materials 2 and 3 are compared, the photographic material 3 using dye crystals containing a crystal solvent has a good crossover value and no problem of residual color.
  The silver halide photographic light-sensitive material 4 has a problem that the photographic sensitivity is low. This is thought to be due to long-term dispersion causing a decrease in sensitivity. The silver halide photographic light-sensitive material 5 has a large crossover value. The silver halide photographic light-sensitive material 6 using a dye crystal containing a crystal solvent has a good crossover value and no problem of residual color.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the results of 1H-NMR measurement of dye crystals (I-6).
FIG. 2 is a graph showing the results of 1H-NMR measurement of dye (A) crystals.
FIG. 3 is a graph showing the results of measurement of dye crystals (I-6) by powder X-ray crystal diffraction.
FIG. 4 is a graph showing the results of measuring dye (A) crystals by powder X-ray crystal diffraction.
FIG. 5 is a graph showing the results of 1H-NMR measurement of dye crystals (I-37).
FIG. 6 is a graph showing the results of measurement of dye crystals (I-37) by powder X-ray crystal diffraction.
FIG. 7 is a graph showing the results of 1H-NMR measurement of dye (B) crystals.
FIG. 8 is a graph showing the results of measurement of dye (B) crystals by powder X-ray crystal diffraction.

Claims (13)

Ethylene glycol, methanol, ethanol, butanol, N, N- dimethylacetamide or the following general formula, characterized in that it comprises an acetic acid or al crystal solvent selected (I) or (II) of the dye represented by the crystal.
General formula (I) A = Lo-Ar
Formula (II) A = Lo-Ae
In the formula, A represents a keto-type acidic nucleus in which the heterocyclic skeleton is represented by the following general formula (A-VII), (A-XVIII) or (A-XXIII), and Lo represents 1, 3 or In the general formula (I), Lo further represents ═N—, Ar represents an aryl group, Ae represents a heterocyclic skeleton represented by the following general formula (Ae-I) or (Ae-IX) Represents an enol-type acidic nucleus represented by

Here, X represents —CR ₂ —, —NR—, —S— or —SO ₂ —, Y represents ═NR, ═O or ═S, and Z represents ═CR— or ═N—. R is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, amino group, substituted amino group (substituent is Alkyl group, alkenyl group, aryl group or heterocyclic group), carboxyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, amide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, sulfonamido group, sulfonylcarbamoyl group, acylsulfamoyl group, It represents a ureido group, an alkoxycarbonylamino group, a cyano group, a nitro group or a sulfo group.   The dye crystal according to claim 1, wherein the crystal solvent contains 1 to 20 molecules per molecule of the dye.   The dye crystal according to claim 1 or 2, wherein the dye is represented by the general formula (I).   4. The dye crystal according to claim 3, wherein Ar is a phenyl group substituted with an alkylamino group.   4. The dye crystal according to claim 3, wherein Ar is a phenyl group substituted with an alkylamino group and an alkyl group.   The dye crystal containing the crystal solvent according to any one of claims 1 to 5 is mechanically pulverized and dispersed in a crystal solvent or a different liquid in the form of solid fine particles. Solid fine particle dispersion of dye. Ethylene glycol, methanol, ethanol, butanol, N, N- dimethylacetamide or mechanically crushed crystals of the dye represented by the following general formula that includes crystal solvent or acetic acid et al are selected (I) or (II) A method for producing a solid fine particle dispersion of a dye, characterized by being a dispersion of solid fine particles.
General formula (I) A = Lo-Ar
Formula (II) A = Lo-Ae
In the formula, A represents a keto-type acidic nucleus in which the heterocyclic skeleton is represented by the following general formula (A-VII), (A-XVIII) or (A-XXIII), and Lo represents 1, 3 or In the general formula (I), Lo further represents ═N—, Ar represents an aryl group, Ae represents a heterocyclic skeleton represented by the following general formula (Ae-I) or (Ae-IX) Represents an enol-type acidic nucleus represented by

Here, X represents —CR ₂ —, —NR—, —S— or —SO ₂ —, Y represents ═NR, ═O or ═S, and Z represents ═CR— or ═N—. R is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, amino group, substituted amino group (substituent is Alkyl group, alkenyl group, aryl group or heterocyclic group), carboxyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, amide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, sulfonamido group, sulfonylcarbamoyl group, acylsulfamoyl group, It represents a ureido group, an alkoxycarbonylamino group, a cyano group, a nitro group or a sulfo group.   The method for producing a solid fine particle dispersion of a dye according to claim 7, wherein the crystal solvent contains 1 to 20 molecules per molecule of the dye.   The method for producing a solid fine particle dispersion of a dye according to claim 7 or 8, wherein the dye is represented by the general formula (I).   The method for producing a solid fine particle dispersion of a dye according to claim 9, wherein Ar is a phenyl group substituted with an alkylamino group.   The method for producing a solid fine particle dispersion of a dye according to claim 9, wherein Ar is an alkylamino group and a phenyl group substituted with an alkyl group.   A silver halide photographic light-sensitive material comprising a solid fine particle dispersion of a dye produced by the production method according to any one of claims 7 to 11.   The silver halide photographic light-sensitive material has a support, a silver halide emulsion layer and a non-photosensitive layer, and the silver halide emulsion layer or the non-photosensitive layer contains a solid fine particle dispersion of the dye. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 12.

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