JP4099656B2 - Resist material and pattern forming method - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒｆは炭素数４〜１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数５〜１４のパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｑはポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレングリコール鎖からなるポリエーテル基を示し、Ｒは水素原子、アリル基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜３のアシル基を示し、ｋ及びｍはそれぞれ０又は１、ｎは１〜３の整数である。）
で示される非イオン性フッ素化合物
を含有することを特徴とする波長１５０ｎｍ以上の紫外線を露光光源とするレジスト材料、
［ＩＩ］（Ｃ）成分の非イオン性フッ素系化合物の含有量が組成物の固形分に対して１００〜８０００ｐｐｍである［Ｉ］記載のレジスト材料、
［ＩＩＩ］更に、（Ｄ）塩基性化合物を含むことを特徴とする［Ｉ］又は［ＩＩ］記載のレジスト材料、
［ＩＶ］（ｉ）［Ｉ］乃至［ＩＩＩ］のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、波長１５０ｎｍ以上の紫外線で露光する工程、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法
を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
（Ａ）成分の高分子化合物は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物であり、例えば下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、酸不安定基が下記式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え、８０モル％以下の割合、好ましくは７〜５０モル％の割合である重量平均分子量３０００〜３０００００の高分子化合物が挙げられる。特にポリヒドロキシスチレン及びその誘導体のフェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基で部分的に置換した単分散（分子量分布：１．０〜２．５、好ましくは１．０〜１．５のものが好適である。
【００１１】
【化３】

【００１２】
ここで、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。
【００１３】
酸不安定基としては、種々選定されるが、特に、下記一般式（２）、（３）で示される基、ｔｅｒｔ−アルキル基、トリアルキルシリル基、ケトアルキル基等であることが好ましい。
【００１４】
【化４】

【００１５】
ここで、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基であるか、又はＲ³とＲ⁴、Ｒ³とＲ⁵又はＲ⁴とＲ⁵とはこれらが結合して環を形成してもよい。環を形成する場合、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を示す。
【００１６】
具体的には、上記式（２）の基として、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の直鎖状もしくは分枝状のアセタール基、テトラヒドロフラニル基等の環状のアセタール基等が挙げられ、好ましくは１−エトキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基が挙げられる。
【００１７】
上記式（３）において、Ｒ⁶は炭素数４〜１２、好ましくは４〜８、更に好ましくは４〜６の３級アルキル基を示し、ａは０〜６の整数である。
【００１８】
具体的には、上記式（３）の基として、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００１９】
また、上記ｔｅｒｔ−アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２０】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが、ケトアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基や下記式で示される基等が挙げられる。
【００２１】
【化５】

【００２２】
次に（Ｂ）成分の酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、β−ケトスルホン誘導体、ジアゾメタン誘導体、ジスルホン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。
【００２３】
具体的にはオキシムスルホネート化合物として、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルフェニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００２４】
オニウム塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００２５】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【００２６】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００２７】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等が、スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等が、イミド−イル−スルホネート誘導体としては、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等が挙げられる。
【００２８】
酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分の高分子化合物８０部（重量部、以下同じ）に対して０．５〜１５部、好ましくは１〜８部である。０．５部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いとレジスト材料の解像性が低下することがあり、モノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明組成物において、（Ｃ）成分のパーフルオロアルキル基含有シロキサン結合とポリオキシエチレン型ポリエーテル結合のみを有する非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物は、パーフルオロアルキル基を有するシロキサン基とポリオキシエチレン型ポリエーテル基を結合させた化合物であれば、いずれのものでもよいが、特には下記一般式（４）で示されるものが好ましい。
【００３０】
【化６】

【００３１】
（式中、Ｒｆは炭素数４〜１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数５〜１４のパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｑはポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレングリコール鎖からなるポリエーテル基を示し、Ｒは水素原子、アリル基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜３のアシル基を示し、ｋ及びｍはそれぞれ０又は１、ｎは１〜３の整数である。）
ここで、Ｒｆのパーフルオロアルキル基としては、
Ｃ_pＦ_2p+1−
（但し、ｐは４〜１０の整数）
で示されるものであり、パーフルオロポリエーテル基としては、
【００３２】
【化７】

【００３３】
（但し、ｑは１〜４の整数）
で示されるものが挙げられる。
【００３４】
また、Ｑのポリエーテル基としては、
−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_r（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_s−
（但し、ｒは０〜５０、特に２〜４０の整数、ｓは０〜５０の整数、ｒ＋ｓは０〜１００の整数）
で示されるものが挙げられる。
【００３５】
このような上記式（４）の化合物としては、例えば特開平３−４７１９０号公報に記載のものが挙げられる。
【００３６】
本発明組成物においては、（Ｃ）成分の非イオン性フッ素系化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせもよい。その配合量は、固形分に対し、通常１００〜８０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜６０００ｐｐｍの範囲で選ばれる。この配合量が１００ｐｐｍ未満では、ストリエーションと呼ばれる塗布むらが生じるし、８０００ｐｐｍを超えると、組成物の軟化温度が低下するため好ましくない。
【００３７】
（Ｄ）成分の塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００３８】
このような塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００３９】
具体的には、第１級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等が、第２級の脂肪族アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン等が、第３級の脂肪族アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン等が挙げられる。
【００４０】
混成アミン類としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が、芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、１，８−ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
【００４１】
カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、ニコチン酸、アラニン等が、スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
【００４２】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ピペリジンエタノール等が挙げられる。
【００４３】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が、イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
【００４４】
上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は（Ａ）成分の高分子化合物８０部に対して０〜２部、特に０．０１〜１部を混合したものが好適である。配合量が２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００４５】
有機溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンなどのケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルメチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン）、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルエチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン）などのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチルなどのエステル類等が挙げられる。これらの中では、レジスト成分の溶解性が優れている１−エトキシ−２−プロパノール、もしくはレジスト成分の溶解性、安全性が優れているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（α型、β型）が好ましく使用される。なお、上記有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
有機溶剤の添加量は、（Ａ）成分の高分子化合物８０部に対して９０〜６００部が好ましく、より好ましくは１００〜５００部である。
【００４７】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料、更に１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物、溶解促進剤等を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４８】
吸光性材料としては、２−ベンゼンアゾ−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼン等のアゾ化合物やクルクミン等が挙げられる。
【００４９】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物としては、下記一般式（５）又は（６）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物が挙げられる。
【００５０】
【化８】

【００５１】
具体的には、上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物として、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水酸基を有する下記一般式（７）で示されるバラスト分子又は下記式（１２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であるノボラック樹脂が好適に用いられる。
【００５２】
【化９】

【００５３】
ここで、Ｒ⁷〜Ｒ¹²はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（８）で示される基又は下記式（９）で示される基である。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎが０の場合、ｍは１又は２である。Ａは、ｎが０でかつｍが１の場合、水素原子、メチル基又は下記式（８）で示される基であり、ｎが０でかつｍが２の場合、一方がメチレン基又は下記式（１０）で示される基で他方が水素原子、メチル基又は下記式（８）で示される基、ｎが１の場合、メチレン基又は下記式（１０）で示される基である。ｎが２の場合、ｍが１のときはＡはメチン基又は下記式（１１）で示される基、ｍが２のときはＡの一方がメチレン基又は下記式（１０）で示される基で他方がメチン基又は下記式（１１）で示される基である。
【００５４】
【化１０】

【００５５】
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０〜３の整数であるが、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦４、ｕ＋ｖ≦３である。）
【００５６】
この場合、上記式（７）の低核体（バラスト分子）は、ベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものであることが好適である。
【００５７】
【化１１】

【００５８】
（式中、ｍは０〜３の整数である。）
【００５９】
上記式（１２）のノボラック樹脂は、下記式（１３）で示されるフェノール類、具体的にはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノールなどの少なくとも１種のフェノール類とアルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成することができる。
【００６０】
【化１２】

【００６１】
（式中、ｍは０〜３の整数である。）
【００６２】
この場合、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好適である。
【００６３】
なお、上記式（１３）のフェノール類とアルデヒド類との割合は、モル比で０．２〜２、特に０．３〜２の割合が好ましい。
【００６４】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物への１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の導入方法としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いることが好ましい。式（２）のバラスト分子、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であり、式（１１）のノボラック樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は２〜５０モル％、好ましくは３〜２７モル％が好ましい。
【００６５】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物の添加量は、（Ａ）成分の高分子化合物８０部に対して０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜１０部であることが好ましい。０．１部より少ないとレジスト材料の解像性が低下することがあり、１５部より多いと感度が悪い場合がある。
【００６６】
また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有し、かつベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものである上述した一般式（７）で示される低核体が挙げられる。
【００６７】
このような低核体として具体的には、下記のものが挙げられる。
【００６８】
【化１３】

【００６９】
【化１４】

【００７０】
【化１５】

【００７１】
【化１６】

【００７２】
【化１７】

【００７３】
【化１８】

【００７４】
【化１９】

【００７５】
溶解促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は（Ａ）成分の高分子化合物８０部に対して０〜１０部、特に０．０５〜５部を混合したものが好適である。１０部より多いと解像性及び耐熱性が低下する場合がある。
【００７６】
上記レジスト材料を用いてパターンを形成する方法としては、常法に従ってレジスト材料を基板上に塗布する。この場合、基板の種類に特に制限はないが、Ｓｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｔａ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，ＮｉＦｅ，ＳｉＯＮ，アルミナ、その他の酸化膜、窒化膜基板等が挙げられる。また、レジスト膜の厚さとしては、特に制限されないが０．０１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍである。次いで、好ましくは９０〜１３０℃、１〜１５分間加熱した後、フォトマスクを介して露光するが、本発明において、露光は波長１５０ｎｍ以上、好ましくは１９３ｎｍ以上、更に好ましくは２４８ｎｍ以上の紫外線を用いるもので、ｉ線、ｈ線、ｇ線等を用いることができる。その後、必要に応じて、好ましくは７０〜１３０℃、１〜５分間の加熱処理を行い、次いで現像液を用いて現像を行う。この場合、現像液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等の有機系アルカリ水溶液や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタホウ酸カリウム等の無機系アルカリ水溶液等を用いることができる。このようにして、ポジ型パターンを得ることができる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例において部はいずれも重量部である。
【００７８】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
下記繰り返し単位（Ｐｏｌｙｍ−１）を有するベース樹脂８０部、下記式（ＰＡＧ−１）で示される酸発生剤２部、塩基性化合物としてトリエタノールアミン０．１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、表１に示す非イオン性フッ素系化合物を表１に示す配合量で添加し、レジスト溶液を調製した後、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られたレジスト溶液をＳｉ、ＮｉＦｅ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で１２０秒間のソフトベークを行い、厚さ２．００μｍのレジスト膜を形成した。次にレチクルを介してｉ線用ステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ、ＮＡ＝０．５０）を用いて露光し、８０℃で１２０秒間のＰＥＢを行った後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１００秒間の現像を行い、次いで純水リンス、乾燥を行った。
【００７９】
Ｓｉ基板上の評価については、１．５μｍのラインアンドスペースが１：１で解像する露光量を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行い、パターン形状に問題なく、スペース部分にレジスト残渣が見られないことをもって、スカムなしと判断し（表２中で○）、スカムの存在が確認されたもの及びパターン形状のよくないものを表２中では×で示した。また、ＮｉＦｅ基板上の評価については、０．６０μｍの孤立マスクを用いた際に、実寸が０．６０±０．０２μｍ以内に入る露光量で観察を行い、Ｓｉ基板上での評価と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
【化２０】

【００８１】
【表１】

【００８２】
【化２１】

【００８３】
^*住友スリーエム（株）製非イオン性フッ素系化合物
^**大日本インキ工業（株）製非イオン性フッ素系化合物
^***旭硝子（株）製非イオン性フッ素系化合物
【００８４】
【表２】

【００８５】
［実施例４，５、比較例５，６］
上記繰り返し単位（Ｐｏｌｙｍ−１）を有するベース樹脂８０部、下記式（ＰＡＧ−２）で示される酸発生剤３部、塩基性化合物としてトリエタノールアミン０．１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、表３に示す非イオン性フッ素系化合物を表３に示す配合量で添加し、レジスト溶液を調製した後、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られたレジスト溶液をＳｉ、ＮｉＦｅ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で１２０秒間のソフトベークを行い、厚さ２．００μｍのレジスト膜を形成した。次にレチクルを介してエキシマーレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ、ＮＡ＝０．５０）を用いて露光し、１００℃で１２０秒間のＰＥＢを行った後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１００秒間の現像を行い、次いで純水リンス、乾燥を行った。
【００８６】
Ｓｉ基板上の評価については、０．６０μｍのラインアンドスペースが１：１で解像する露光量を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行い、パターン形状に問題なく、スペース部分にレジスト残渣が見られないことをもって、スカムなしと判断し（表４中で○）、スカムの存在が確認されたもの及びパターン形状のよくないものを表４中では×で示した。また、ＮｉＦｅ基板上の評価については、０．３０μｍの孤立マスクを用いた際に、実寸が０．３０±０．０１μｍ以内に入る露光量で観察を行い、Ｓｉ基板上での評価と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【００８７】
【化２２】

【００８８】
【表３】

【００８９】
【表４】

【００９０】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料によれば、波長１５０ｎｍ以上の紫外線露光により、スカムが生じないパターンを形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist material and a pattern forming method that do not generate a resist residue called scum by exposure to ultraviolet rays having a wavelength of 150 nm or more (near ultraviolet and far ultraviolet regions).
[0002]
[Prior art]
As one of the performances required for resist materials used in semiconductor integrated circuits, resist residue called scum is required not to be generated. Scum is an insolubilized resist component formed in an alkali development step after exposure. If such a scum is present after development, when etching or electrolytic plating, which is a subsequent process, is performed, etching failure or plating failure occurs, and a desired finished shape cannot be obtained. Cause serious drawbacks. Particularly in recent years, the line width has been remarkably miniaturized, so even a slight scum becomes a big problem. As an attempt to improve this, a method of adding a specific surfactant to an aqueous solution (for example, tetramethylammonium hydroxide) made of a widely used organic base has been reported (for example, a special technique). (Kaihei 6-118660, 11-352700, etc.).
[0003]
On the other hand, various improvements have been made from the resist material side. For chemically amplified resist materials, specific resins such as those disclosed in JP-A Nos. 11-030856, 11-030865, 11-109629 are disclosed. It has been proposed to use acid generators. However, since the above method is to improve the scum by using a resin / acid generator or the like, it limits some of the various performances required for the resist material. Therefore, there is a demand for a method for improving scum having a wide material selectivity of the resin and the acid generator.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-118660
[Patent Document 2]
JP 11-352700 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-30856
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-30865
[Patent Document 5]
JP-A-11-109629
[Patent Document 6]
JP 2002-6503 A
[Patent Document 7]
JP-A-3-47190
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a resist material and a pattern forming method that do not form a scum in response to the above-mentioned demand.
[0006]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of various studies to achieve the above object, the present inventors have found that (A) an alkali-insoluble or hardly soluble polymer compound having an acidic functional group protected with an acid labile group, A resist composition containing a polymer compound that becomes alkali-soluble when an unstable group is eliminated, (B) an acid generator, and (D) a basic compound as required, and (C) a perfluoroalkyl group By adding a small amount of at least one nonionic fluorine-containing compound selected from nonionic fluorine-containing organosiloxane compounds having only a siloxane bond and a polyoxyethylene-type polyether bond, scum is produced by ultraviolet exposure. It has been found that it does not occur, and the present invention has been made.
[0007]
  Therefore, the present invention
[I] (A) An alkali-insoluble or hardly soluble polymer compound having an acidic functional group protected with an acid labile group, which becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated ,
(B) an acid generator,
(C)The following general formula
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
(In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a perfluoropolyether group having 5 to 14 carbon atoms, Q represents a polyether group composed of a polyethylene glycol chain and / or a polypropylene glycol chain, R represents a hydrogen atom, an allyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 3 carbon atoms, k and m are each 0 or 1, and n is an integer of 1 to 3).
Nonionic fluorine compound represented by
A resist material containing an ultraviolet ray having a wavelength of 150 nm or more as an exposure light source, comprising,
[IIThe content of the nonionic fluorine compound of component (C) is 100 to 8000 ppm relative to the solid content of the composition [I]RecordListed resist materials,
[III[I], further comprising (D) a basic compoundOr [II]The resist material described,
[IV] (I) [I] to [IIIA step of applying the resist material according to any one of the above to a substrate,
(Ii) Next, a step of exposing to ultraviolet light having a wavelength of 150 nm or more through a photomask after the heat treatment,
(Iii) Step of developing with a developer after heat treatment as necessary
A pattern forming method comprising:
I will provide a.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polymer compound (A) is an alkali-insoluble or hardly soluble polymer compound having an acidic functional group protected by an acid labile group, and is alkali-soluble when the acid labile group is eliminated. For example, a part of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (1) is partially substituted with one or more acid labile groups. The weight-average molecular weight is 3000 to 3000, wherein the acid labile group exceeds the average of 0 mol% of the total hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the following formula (1) and is a ratio of 80 mol% or less, preferably 7 to 50 mol%. 300,000 polymer compounds are mentioned. Particularly monodisperse in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of polyhydroxystyrene and its derivatives is partially substituted with an acid labile group (molecular weight distribution: 1.0 to 2.5, preferably 1.0 to 1.5 Is preferred.
[0011]
[Chemical Formula 3]

[0012]
Where R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and satisfies x + y ≦ 5.
[0013]
The acid labile group is variously selected, and is particularly preferably a group represented by the following general formulas (2) and (3), a tert-alkyl group, a trialkylsilyl group, a ketoalkyl group, or the like.
[0014]
[Formula 4]

[0015]
Where R^Three, R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;^FiveIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or R^ThreeAnd R^Four, R^ThreeAnd R^FiveOr R^FourAnd R^FiveAnd these may combine to form a ring. When forming a ring, R^Three, R^Four, R^FiveEach independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
[0016]
Specifically, as the group of the above formula (2), 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, Linear or branched such as 1-sec-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert-amyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group Examples thereof include cyclic acetal groups such as an acetal group and a tetrahydrofuranyl group, preferably a 1-ethoxyethyl group and a 1-ethoxy-n-propyl group.
[0017]
In the above formula (3), R⁶Represents a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms, and a is an integer of 0 to 6.
[0018]
Specifically, examples of the group of the above formula (3) include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, and a tert-amyloxycarbonylmethyl group.
[0019]
Examples of the tert-alkyl group include a tert-butyl group, a tert-amyl group, and a 1-methylcyclohexyl group.
[0020]
Examples of the trialkylsilyl group include those having 1 to 6 carbon atoms such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group, and examples of the ketoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group and the following formula. And the group shown.
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
Next, examples of the acid generator for the component (B) include oxime sulfonate compounds, onium salts, β-ketosulfone derivatives, diazomethane derivatives, disulfone derivatives, sulfonate ester derivatives, imido-yl-sulfonate derivatives, and the like.
[0023]
Specifically, α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile as oxime sulfonate compounds , Α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorophenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,4-dichlorophenyl Acetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorophenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- 2-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2-thienylphenylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (4-toluene) Examples include sulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (4-toluenesulfonyloxyimino) -3-thienylacetonitrile, and the like.
[0024]
Examples of the onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) iodonium, p-toluenesulfonate diphenyliodonium, p-toluenesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) iodonium, trifluoro Triphenylsulfonium methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) trifluoromethanesulfonate ) Sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxy) Phenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, butanesulfonic acid Triphenylsulfonium, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate, trifluoromethane Dimethyl phenyl sulfonium sulfonate, dimethyl phenyl sulfoni p-toluene sulfonate Arm, trifluoromethanesulfonic acid dicyclohexyl phenyl sulfonium, p- toluenesulfonic acid dicyclohexyl phenyl sulfonium and the like.
[0025]
Examples of the β-ketosulfone derivative include 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane.
[0026]
Diazomethane derivatives include bis (benzenesulfonyl) diazomethane,
Examples thereof include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, and the like.
[0027]
Examples of disulfone derivatives include diphenyl disulfone and dicyclohexyl disulfone, and examples of sulfonic acid ester derivatives include 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1 , 2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene, etc., as imide-yl-sulfonate derivatives, phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximide -Yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-n-butylsulfonate and the like.
[0028]
The addition amount of the acid generator is 0.5 to 15 parts, preferably 1 to 8 parts, relative to 80 parts (parts by weight, the same shall apply hereinafter) of the polymer compound (A). If the amount is less than 0.5 part, the sensitivity may be poor. If the amount is more than 15 parts, the resolution of the resist material may be lowered, and the heat resistance may be lowered because the monomer component becomes excessive.
[0029]
In the composition of the present invention, the nonionic fluorine-containing organosiloxane compound having only a perfluoroalkyl group-containing siloxane bond and a polyoxyethylene type polyether bond as component (C) is composed of a siloxane group having a perfluoroalkyl group and a polysiloxane. Any compound may be used as long as it is a compound having an oxyethylene-type polyether group bonded thereto, and in particular, a compound represented by the following general formula (4) is preferable.
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
(In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a perfluoropolyether group having 5 to 14 carbon atoms, Q represents a polyether group composed of a polyethylene glycol chain and / or a polypropylene glycol chain, R represents a hydrogen atom, an allyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an acyl group having 2 to 3 carbon atoms, k and m are each 0 or 1, and n is an integer of 1 to 3).
Here, as the perfluoroalkyl group of Rf,
C_pF_{2p + 1}−
(However, p is an integer of 4 to 10)
As the perfluoropolyether group,
[0032]
[Chemical 7]

[0033]
(Where q is an integer from 1 to 4)
The thing shown by is mentioned.
[0034]
As the polyether group of Q,
-(C₂H_FourO)_r(C_ThreeH₆O)_s−
(Where r is an integer from 0 to 50, especially 2 to 40, s is an integer from 0 to 50, and r + s is an integer from 0 to 100)
The thing shown by is mentioned.
[0035]
Examples of such a compound of the above formula (4) include those described in JP-A-3-47190.
[0036]
In the composition of the present invention, one type of nonionic fluorine-based compound (C) may be used, or two or more types may be combined. The blending amount is usually 100 to 8000 ppm, preferably 100 to 6000 ppm, based on the solid content. When the blending amount is less than 100 ppm, uneven coating called striation occurs, and when it exceeds 8000 ppm, the softening temperature of the composition is lowered, which is not preferable.
[0037]
As the basic compound of component (D), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By mixing such a basic compound, , The acid diffusion rate in the resist film is suppressed, resolution is improved, sensitivity change after exposure is suppressed, substrate and environment dependency is reduced, exposure margin, pattern profile, etc. can be improved it can.
[0038]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0039]
Specifically, as the primary aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine and the like are used as the secondary aliphatic amines. Amine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine and the like are tertiary aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine. , Triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine and the like.
[0040]
Examples of the mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Examples of the aromatic amines and heterocyclic amines include aniline, N, N-dimethylaniline, pyridine, quinoline, 1,8-diazabicycloundecene and the like can be mentioned.
[0041]
Examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, nicotinic acid, and alanine. Examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid and pyridinium p-toluenesulfonate. It is done.
[0042]
Nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemethanol hydrate, triethanolamine , N-ethyldiethanolamine, piperidineethanol and the like.
[0043]
Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, etc., and examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, and maleimide. Etc.
[0044]
The above basic compounds can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is 0 to 2 parts, particularly 0.01 to 1 part with respect to 80 parts of the polymer compound (A). What mixed the part is suitable. If the blending amount exceeds 2 parts, the sensitivity may decrease too much.
[0045]
Examples of the organic solvent include ketones such as cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, and 4-heptanone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol-tert-butyl ether methyl ether (1-tert-butoxy-2-methoxyethane) Ethers such as ethylene glycol-tert-butyl ether ethyl ether (1-tert-butoxy-2-ethoxyethane), pro Lenglycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-propionic acid Examples include esters such as butyl and methyl β-methoxyisobutyrate. Among these, 1-ethoxy-2-propanol, which has excellent solubility of resist components, or propylene glycol monomethyl ether acetate (α type, β type), which has excellent solubility and safety of resist components, is preferably used. Is done. In addition, the said organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0046]
The amount of the organic solvent added is preferably 90 to 600 parts, more preferably 100 to 500 parts, relative to 80 parts of the polymer compound (A).
[0047]
In addition to the above components, a light-absorbing material for reducing irregular reflection from the substrate, a compound having a 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl group in the molecule, a dissolution accelerator, etc. are added to the resist material of the present invention as an optional component can do. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0048]
Examples of the light absorbing material include azo compounds such as 2-benzeneazo-4-methylphenol and 4-hydroxy-4'-dimethylaminoazobenzene, curcumin, and the like.
[0049]
As a compound which has a 1, 2- naphthoquinone diazide sulfonyl group in a molecule | numerator, the compound which has a 1, 2- naphthoquinone diazide sulfonyl group shown by following General formula (5) or (6) in a molecule | numerator is mentioned.
[0050]
[Chemical 8]

[0051]
Specifically, as the compound into which the 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl group is introduced, tri- or tetrahydroxybenzophenone, a ballast molecule represented by the following general formula (7) having a phenolic hydroxyl group, or the following formula (12) A novolak resin having a weight average molecular weight having a repeating unit shown in the range of 2,000 to 20,000, preferably 3,000 to 10,000 is suitably used.
[0052]
[Chemical 9]

[0053]
Where R⁷~ R¹²Are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a group represented by the following formula (8) or a group represented by the following formula (9). m is an integer of 0 to 2, n is an integer of 0 to 2, and when n is 0, m is 1 or 2. A is a hydrogen atom, a methyl group or a group represented by the following formula (8) when n is 0 and m is 1, and when n is 0 and m is 2, one is a methylene group or the following formula In the group represented by (10), the other is a hydrogen atom, a methyl group or a group represented by the following formula (8), and when n is 1, a methylene group or a group represented by the following formula (10). When n is 2, when m is 1, A is a methine group or a group represented by the following formula (11), and when m is 2, one of A is a methylene group or a group represented by the following formula (10). The other is a methine group or a group represented by the following formula (11).
[0054]
Embedded image

[0055]
(In the formula, p, q, r, s, t, u, and v are each an integer of 0 to 3, but p + q ≦ 5, r + s ≦ 4, and u + v ≦ 3.)
[0056]
In this case, the low nucleus (ballast molecule) of the above formula (7) has 2 to 20 benzene rings, more preferably 2 to 10, more preferably 3 to 6, and phenolic. The ratio of the number of hydroxyl groups to the number of benzene rings is preferably 0.5 to 2.5, more preferably 0.7 to 2.0, and still more preferably 0.8 to 1.5.
[0057]
Embedded image

[0058]
(In the formula, m is an integer of 0 to 3.)
[0059]
The novolak resin of the above formula (12) is a phenol represented by the following formula (13), specifically, at least one phenol such as o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol. And aldehydes can be synthesized by condensing them by a conventional method.
[0060]
Embedded image

[0061]
(In the formula, m is an integer of 0 to 3.)
[0062]
In this case, examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, and the like, but formaldehyde is preferable.
[0063]
In addition, the ratio of the phenols of the said Formula (13) and aldehydes is 0.2-2 in molar ratio, Especially the ratio of 0.3-2 is preferable.
[0064]
As a method for introducing 1,2-naphthoquinone diazide sulfonyl group into the compound into which 1,2-naphthoquinone diazide sulfonyl group is introduced, dehydrochlorination condensation by base catalyst of 1,2-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride and phenolic hydroxyl group It is preferable to use a reaction. In the case of the ballast molecule of formula (2), tri- or tetrahydroxybenzophenone, the ratio of replacing the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group with 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl group is 10 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol. In the case of the novolak resin of the formula (11), the ratio of replacing the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group with a 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl group is preferably 2 to 50 mol%, preferably 3 to 27 mol%.
[0065]
The amount of the compound having a 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl group in the molecule is 0.1 to 15 parts, more preferably 0.5 to 10 parts, relative to 80 parts of the polymer compound (A). It is preferable. If the amount is less than 0.1 part, the resolution of the resist material may be lowered. If the amount is more than 15 parts, the sensitivity may be poor.
[0066]
Moreover, as a dissolution accelerator, it has a phenolic hydroxyl group, and the number of benzene rings is 2 to 20, more preferably 2 to 10, more preferably 3 to 6, and the phenolic hydroxyl group. In the above general formula (7), the ratio of the number to the number of benzene rings is 0.5 to 2.5, more preferably 0.7 to 2.0, and still more preferably 0.8 to 1.5. The hyponuclear body shown is mentioned.
[0067]
Specific examples of such low nuclei include the following.
[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
One type of dissolution promoter can be used alone, or two or more types can be used in combination, and the blending amount is 0 to 10 parts, particularly 0.05 to 5 parts, relative to 80 parts of the polymer compound (A). What mixed the part is suitable. When the amount is more than 10 parts, resolution and heat resistance may be deteriorated.
[0076]
As a method for forming a pattern using the resist material, a resist material is applied onto a substrate according to a conventional method. In this case, the type of the substrate is not particularly limited, but Si, Ni, Fe, Zn, Mg, Co, Al, Pt, Pd, Ta, Au, Cu, Ti, Cr, NiFe, SiON, alumina, and other oxidations. Examples thereof include a film and a nitride film substrate. The thickness of the resist film is not particularly limited, but is 0.01 to 100 μm, preferably 2 to 50 μm. Then, preferably after heating at 90 to 130 ° C. for 1 to 15 minutes, exposure is performed through a photomask. In the present invention, the exposure uses ultraviolet rays having a wavelength of 150 nm or more, preferably 193 nm or more, more preferably 248 nm or more. However, i-line, h-line, g-line, etc. can be used. Thereafter, if necessary, heat treatment is preferably performed at 70 to 130 ° C. for 1 to 5 minutes, and then development is performed using a developer. In this case, an organic alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or an inorganic alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or potassium metaborate can be used as the developer. In this way, a positive pattern can be obtained.
[0077]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example. In each example, all parts are parts by weight.
[0078]
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4]
80 parts of a base resin having the following repeating unit (Polym-1), 2 parts of an acid generator represented by the following formula (PAG-1) and 0.1 part of triethanolamine as a basic compound are dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate. Then, the nonionic fluorine-based compound shown in Table 1 was added in the amount shown in Table 1 to prepare a resist solution, and then filtered through a 0.2 μm membrane filter. The obtained resist solution was spin-coated on a Si / NiFe substrate and soft-baked on a hot plate at 120 ° C. for 120 seconds to form a resist film having a thickness of 2.00 μm. Next, exposure was performed through a reticle using an i-line stepper (Nikon Corporation, NSR-1755i7A, NA = 0.50), and PEB was performed at 80 ° C. for 120 seconds, and then 2.38 wt% tetramethyl. Development was carried out with an aqueous solution of ammonium hydroxide for 100 seconds, followed by rinsing with pure water and drying.
[0079]
For the evaluation on the Si substrate, the exposure amount at which the 1.5 μm line and space is resolved at 1: 1 is observed using a scanning electron microscope, and there is no problem in the pattern shape, and the resist residue is observed in the space portion. The scum was judged to be absent (O in Table 2), and those in which the presence of scum was confirmed and those in which the pattern shape was not good were indicated by x in Table 2. As for the evaluation on the NiFe substrate, when an isolated mask of 0.60 μm is used, observation is performed with an exposure amount whose actual size is within 0.60 ± 0.02 μm. Evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
[0080]
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[0081]
[Table 1]

[0082]
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[0083]
^*Nonionic fluorinated compounds manufactured by Sumitomo 3M Limited
^**Non-ionic fluorine-based compound manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
^***Nonionic fluorinated compound manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
[0084]
[Table 2]

[0085]
[Examples 4 and 5, Comparative Examples 5 and 6]
80 parts of base resin having the above repeating unit (Polym-1), 3 parts of acid generator represented by the following formula (PAG-2), 0.1 part of triethanolamine as a basic compound dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate Then, a nonionic fluorine-based compound shown in Table 3 was added in a blending amount shown in Table 3 to prepare a resist solution, and then filtered through a 0.2 μm membrane filter. The obtained resist solution was spin-coated on a Si / NiFe substrate and soft-baked on a hot plate at 120 ° C. for 120 seconds to form a resist film having a thickness of 2.00 μm. Next, exposure was performed using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-2005EX, NA = 0.50) through a reticle, PEB was performed at 100 ° C. for 120 seconds, and then 2.38 wt% tetramethylammonium. Development was performed with an aqueous hydroxide solution for 100 seconds, followed by rinsing with pure water and drying.
[0086]
For the evaluation on the Si substrate, the exposure amount at which the 0.60 μm line and space is resolved at 1: 1 is observed using a scanning electron microscope, and there is no problem in the pattern shape, and the resist residue is observed in the space portion. In Table 4, it was judged that there was no scum (O in Table 4), and those in which the presence of scum was confirmed and those in which the pattern shape was not good were shown in Table 4. As for the evaluation on the NiFe substrate, when an isolated mask of 0.30 μm is used, the exposure is observed with the actual size falling within 0.30 ± 0.01 μm, and the evaluation is similar to the evaluation on the Si substrate. Evaluation was performed. The results are shown in Table 4.
[0087]
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[0088]
[Table 3]

[0089]
[Table 4]

[0090]
【The invention's effect】
According to the resist material of the present invention, a pattern in which scum does not occur can be formed by ultraviolet exposure with a wavelength of 150 nm or more.

Claims (4)

(A) an alkali-insoluble or hardly soluble polymer compound having an acidic functional group protected by an acid labile group, the polymer compound becoming alkali-soluble when the acid labile group is eliminated;
(B) an acid generator,
(C) The following general formula

(In the formula, Rf represents a perfluoroalkyl group having 4 to 10 carbon atoms or a perfluoropolyether group having 5 to 14 carbon atoms, Q represents a polyether group composed of a polyethylene glycol chain and / or a polypropylene glycol chain, R represents a hydrogen atom, an allyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 3 carbon atoms, k and m are each 0 or 1, and n is an integer of 1 to 3).
Resist material the in ultraviolet wavelength of not less than 150nm, characterized in that it contains a nonionic fluorine-based compound represented as an exposure light source. (C) the content of the nonionic fluorine compound of the component, the resist material of claim 1 Symbol placement is 100~8000ppm on the solid content of the composition. Further, the resist material according to claim 1 or 2 wherein, characterized in that it comprises (D) a basic compound. (I) applying the resist material according to any one of claims 1 to 3 on a substrate;
(Ii) Next, a step of exposing to ultraviolet light having a wavelength of 150 nm or more through a photomask after the heat treatment,
(Iii) A pattern forming method characterized by including a step of developing with a developer after heat treatment as necessary.