JP4099656B2

JP4099656B2 - レジスト材料及びパターン形成方法

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Publication number: JP4099656B2
Application number: JP2002369997A
Authority: JP
Inventors: 英人加藤; 禎典平野; 俊彦藤井; 博正山口
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: JP2003255523A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長１５０ｎｍ以上（近紫外及び遠紫外領域）の紫外線露光により、スカムと呼ばれるレジスト残渣を生成しないレジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路に用いられるレジスト材料に要求される性能の一つとして、スカムと呼ばれるレジスト残渣が発生しないことが求められている。スカムとは、露光後のアルカリ現像工程において形成される不溶化したレジスト成分のことである。現像後にこのようなスカムが存在していると、その後のプロセスであるエッチングや電解メッキ等を行った際に、エッチング不良やメッキ不良が生じ、所望の仕上がり形状を得ることができなくなるという致命的な欠点を生じる。特に近年、著しく線幅の微細化が進んでいるため、わずかなスカムの存在でも大きな問題となる。これを改善する試みとしては、広く用いられている有機塩基からなる水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）中に、ある特定の界面活性剤を添加するという手法が報告されている（例えば、特開平６−１１８６６０号公報、同１１−３５２７００号公報など）。
【０００３】
一方、レジスト材料側からの改良も種々行われており、化学増幅型のレジスト材料では、特開平１１−０３０８５６号公報、同１１−０３０８６５号公報、同１１−１０９６２９号公報などに特定の樹脂や酸発生剤を用いることが提案されている。しかしながら、上記手法は樹脂・酸発生剤等によるスカムの改善であるため、レジスト材料に要求される各種性能の一部に制限を加えることになる。そのため、樹脂及び酸発生剤の材料選択性の広いスカムの改善方法が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１１８６６０号公報
【特許文献２】
特開平１１−３５２７００号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０８５６号公報
【特許文献４】
特開平１１−３０８６５号公報
【特許文献５】
特開平１１−１０９６２９号公報
【特許文献６】
特開２００２−６５０３号公報
【特許文献７】
特開平３−４７１９０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に応えたもので、スカムを形成しないレジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために種々検討を行った結果、（Ａ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物、（Ｂ）酸発生剤、必要に応じて（Ｄ）塩基性化合物を含有するレジスト組成物に、（Ｃ）パーフルオロアルキル基含有シロキサン結合とポリオキシエチレン型ポリエーテル結合のみを有する非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物の中から選ばれた少なくとも一種の非イオン性フッ素系化合物を少量添加することによって、紫外線露光により、スカムが発生しなくなることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、
［Ｉ］（Ａ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）下記一般式
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｒｆは炭素数４〜１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数５〜１４のパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｑはポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレングリコール鎖からなるポリエーテル基を示し、Ｒは水素原子、アリル基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜３のアシル基を示し、ｋ及びｍはそれぞれ０又は１、ｎは１〜３の整数である。）
で示される非イオン性フッ素化合物
を含有することを特徴とする波長１５０ｎｍ以上の紫外線を露光光源とするレジスト材料、
［ＩＩ］（Ｃ）成分の非イオン性フッ素系化合物の含有量が組成物の固形分に対して１００〜８０００ｐｐｍである［Ｉ］記載のレジスト材料、
［ＩＩＩ］更に、（Ｄ）塩基性化合物を含むことを特徴とする［Ｉ］又は［ＩＩ］記載のレジスト材料、
［ＩＶ］（ｉ）［Ｉ］乃至［ＩＩＩ］のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、波長１５０ｎｍ以上の紫外線で露光する工程、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法
を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
（Ａ）成分の高分子化合物は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物であり、例えば下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、酸不安定基が下記式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え、８０モル％以下の割合、好ましくは７〜５０モル％の割合である重量平均分子量３０００〜３０００００の高分子化合物が挙げられる。特にポリヒドロキシスチレン及びその誘導体のフェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基で部分的に置換した単分散（分子量分布：１．０〜２．５、好ましくは１．０〜１．５のものが好適である。
【００１１】
【化３】

【００１２】
ここで、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。
【００１３】
酸不安定基としては、種々選定されるが、特に、下記一般式（２）、（３）で示される基、ｔｅｒｔ−アルキル基、トリアルキルシリル基、ケトアルキル基等であることが好ましい。
【００１４】
【化４】

【００１５】
ここで、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基であるか、又はＲ³とＲ⁴、Ｒ³とＲ⁵又はＲ⁴とＲ⁵とはこれらが結合して環を形成してもよい。環を形成する場合、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を示す。
【００１６】
具体的には、上記式（２）の基として、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の直鎖状もしくは分枝状のアセタール基、テトラヒドロフラニル基等の環状のアセタール基等が挙げられ、好ましくは１−エトキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基が挙げられる。
【００１７】
上記式（３）において、Ｒ⁶は炭素数４〜１２、好ましくは４〜８、更に好ましくは４〜６の３級アルキル基を示し、ａは０〜６の整数である。
【００１８】
具体的には、上記式（３）の基として、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００１９】
また、上記ｔｅｒｔ−アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２０】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが、ケトアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基や下記式で示される基等が挙げられる。
【００２１】
【化５】

【００２２】
次に（Ｂ）成分の酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、β−ケトスルホン誘導体、ジアゾメタン誘導体、ジスルホン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。
【００２３】
具体的にはオキシムスルホネート化合物として、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルフェニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００２４】
オニウム塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００２５】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【００２６】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００２７】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等が、スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等が、イミド−イル−スルホネート誘導体としては、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等が挙げられる。
【００２８】
酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分の高分子化合物８０部（重量部、以下同じ）に対して０．５〜１５部、好ましくは１〜８部である。０．５部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いとレジスト材料の解像性が低下することがあり、モノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明組成物において、（Ｃ）成分のパーフルオロアルキル基含有シロキサン結合とポリオキシエチレン型ポリエーテル結合のみを有する非イオン性含フッ素オルガノシロキサン系化合物は、パーフルオロアルキル基を有するシロキサン基とポリオキシエチレン型ポリエーテル基を結合させた化合物であれば、いずれのものでもよいが、特には下記一般式（４）で示されるものが好ましい。
【００３０】
【化６】

【００３１】
（式中、Ｒｆは炭素数４〜１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数５〜１４のパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｑはポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレングリコール鎖からなるポリエーテル基を示し、Ｒは水素原子、アリル基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜３のアシル基を示し、ｋ及びｍはそれぞれ０又は１、ｎは１〜３の整数である。）
ここで、Ｒｆのパーフルオロアルキル基としては、
Ｃ_pＦ_2p+1−
（但し、ｐは４〜１０の整数）
で示されるものであり、パーフルオロポリエーテル基としては、
【００３２】
【化７】

【００３３】
（但し、ｑは１〜４の整数）
で示されるものが挙げられる。
【００３４】
また、Ｑのポリエーテル基としては、
−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_r（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_s−
（但し、ｒは０〜５０、特に２〜４０の整数、ｓは０〜５０の整数、ｒ＋ｓは０〜１００の整数）
で示されるものが挙げられる。
【００３５】
このような上記式（４）の化合物としては、例えば特開平３−４７１９０号公報に記載のものが挙げられる。
【００３６】
本発明組成物においては、（Ｃ）成分の非イオン性フッ素系化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせもよい。その配合量は、固形分に対し、通常１００〜８０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜６０００ｐｐｍの範囲で選ばれる。この配合量が１００ｐｐｍ未満では、ストリエーションと呼ばれる塗布むらが生じるし、８０００ｐｐｍを超えると、組成物の軟化温度が低下するため好ましくない。
【００３７】
（Ｄ）成分の塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００３８】
このような塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００３９】
具体的には、第１級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等が、第２級の脂肪族アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン等が、第３級の脂肪族アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン等が挙げられる。
【００４０】
混成アミン類としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が、芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、１，８−ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
【００４１】
カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、ニコチン酸、アラニン等が、スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
【００４２】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ピペリジンエタノール等が挙げられる。
【００４３】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が、イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
【００４４】
上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は（Ａ）成分の高分子化合物８０部に対して０〜２部、特に０．０１〜１部を混合したものが好適である。配合量が２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００４５】
有機溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンなどのケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルメチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン）、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルエチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン）などのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチルなどのエステル類等が挙げられる。これらの中では、レジスト成分の溶解性が優れている１−エトキシ−２−プロパノール、もしくはレジスト成分の溶解性、安全性が優れているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（α型、β型）が好ましく使用される。なお、上記有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
有機溶剤の添加量は、（Ａ）成分の高分子化合物８０部に対して９０〜６００部が好ましく、より好ましくは１００〜５００部である。
【００４７】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料、更に１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物、溶解促進剤等を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４８】
吸光性材料としては、２−ベンゼンアゾ−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼン等のアゾ化合物やクルクミン等が挙げられる。
【００４９】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物としては、下記一般式（５）又は（６）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物が挙げられる。
【００５０】
【化８】

【００５１】
具体的には、上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物として、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水酸基を有する下記一般式（７）で示されるバラスト分子又は下記式（１２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であるノボラック樹脂が好適に用いられる。
【００５２】
【化９】

【００５３】
ここで、Ｒ⁷〜Ｒ¹²はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（８）で示される基又は下記式（９）で示される基である。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎが０の場合、ｍは１又は２である。Ａは、ｎが０でかつｍが１の場合、水素原子、メチル基又は下記式（８）で示される基であり、ｎが０でかつｍが２の場合、一方がメチレン基又は下記式（１０）で示される基で他方が水素原子、メチル基又は下記式（８）で示される基、ｎが１の場合、メチレン基又は下記式（１０）で示される基である。ｎが２の場合、ｍが１のときはＡはメチン基又は下記式（１１）で示される基、ｍが２のときはＡの一方がメチレン基又は下記式（１０）で示される基で他方がメチン基又は下記式（１１）で示される基である。
【００５４】
【化１０】

【００５５】
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０〜３の整数であるが、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦４、ｕ＋ｖ≦３である。）
【００５６】
この場合、上記式（７）の低核体（バラスト分子）は、ベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものであることが好適である。
【００５７】
【化１１】

【００５８】
（式中、ｍは０〜３の整数である。）
【００５９】
上記式（１２）のノボラック樹脂は、下記式（１３）で示されるフェノール類、具体的にはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノールなどの少なくとも１種のフェノール類とアルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成することができる。
【００６０】
【化１２】

【００６１】
（式中、ｍは０〜３の整数である。）
【００６２】
この場合、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好適である。
【００６３】
なお、上記式（１３）のフェノール類とアルデヒド類との割合は、モル比で０．２〜２、特に０．３〜２の割合が好ましい。
【００６４】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物への１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の導入方法としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いることが好ましい。式（２）のバラスト分子、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であり、式（１１）のノボラック樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は２〜５０モル％、好ましくは３〜２７モル％が好ましい。
【００６５】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物の添加量は、（Ａ）成分の高分子化合物８０部に対して０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜１０部であることが好ましい。０．１部より少ないとレジスト材料の解像性が低下することがあり、１５部より多いと感度が悪い場合がある。
【００６６】
また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有し、かつベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものである上述した一般式（７）で示される低核体が挙げられる。
【００６７】
このような低核体として具体的には、下記のものが挙げられる。
【００６８】
【化１３】

【００６９】
【化１４】

【００７０】
【化１５】

【００７１】
【化１６】

【００７２】
【化１７】

【００７３】
【化１８】

【００７４】
【化１９】

【００７５】
溶解促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は（Ａ）成分の高分子化合物８０部に対して０〜１０部、特に０．０５〜５部を混合したものが好適である。１０部より多いと解像性及び耐熱性が低下する場合がある。
【００７６】
上記レジスト材料を用いてパターンを形成する方法としては、常法に従ってレジスト材料を基板上に塗布する。この場合、基板の種類に特に制限はないが、Ｓｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｔａ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，ＮｉＦｅ，ＳｉＯＮ，アルミナ、その他の酸化膜、窒化膜基板等が挙げられる。また、レジスト膜の厚さとしては、特に制限されないが０．０１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍである。次いで、好ましくは９０〜１３０℃、１〜１５分間加熱した後、フォトマスクを介して露光するが、本発明において、露光は波長１５０ｎｍ以上、好ましくは１９３ｎｍ以上、更に好ましくは２４８ｎｍ以上の紫外線を用いるもので、ｉ線、ｈ線、ｇ線等を用いることができる。その後、必要に応じて、好ましくは７０〜１３０℃、１〜５分間の加熱処理を行い、次いで現像液を用いて現像を行う。この場合、現像液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等の有機系アルカリ水溶液や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタホウ酸カリウム等の無機系アルカリ水溶液等を用いることができる。このようにして、ポジ型パターンを得ることができる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例において部はいずれも重量部である。
【００７８】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
下記繰り返し単位（Ｐｏｌｙｍ−１）を有するベース樹脂８０部、下記式（ＰＡＧ−１）で示される酸発生剤２部、塩基性化合物としてトリエタノールアミン０．１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、表１に示す非イオン性フッ素系化合物を表１に示す配合量で添加し、レジスト溶液を調製した後、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られたレジスト溶液をＳｉ、ＮｉＦｅ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で１２０秒間のソフトベークを行い、厚さ２．００μｍのレジスト膜を形成した。次にレチクルを介してｉ線用ステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ、ＮＡ＝０．５０）を用いて露光し、８０℃で１２０秒間のＰＥＢを行った後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１００秒間の現像を行い、次いで純水リンス、乾燥を行った。
【００７９】
Ｓｉ基板上の評価については、１．５μｍのラインアンドスペースが１：１で解像する露光量を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行い、パターン形状に問題なく、スペース部分にレジスト残渣が見られないことをもって、スカムなしと判断し（表２中で○）、スカムの存在が確認されたもの及びパターン形状のよくないものを表２中では×で示した。また、ＮｉＦｅ基板上の評価については、０．６０μｍの孤立マスクを用いた際に、実寸が０．６０±０．０２μｍ以内に入る露光量で観察を行い、Ｓｉ基板上での評価と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
【化２０】

【００８１】
【表１】

【００８２】
【化２１】

【００８３】
^*住友スリーエム（株）製非イオン性フッ素系化合物
^**大日本インキ工業（株）製非イオン性フッ素系化合物
^***旭硝子（株）製非イオン性フッ素系化合物
【００８４】
【表２】

【００８５】
［実施例４，５、比較例５，６］
上記繰り返し単位（Ｐｏｌｙｍ−１）を有するベース樹脂８０部、下記式（ＰＡＧ−２）で示される酸発生剤３部、塩基性化合物としてトリエタノールアミン０．１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、表３に示す非イオン性フッ素系化合物を表３に示す配合量で添加し、レジスト溶液を調製した後、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られたレジスト溶液をＳｉ、ＮｉＦｅ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で１２０秒間のソフトベークを行い、厚さ２．００μｍのレジスト膜を形成した。次にレチクルを介してエキシマーレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ、ＮＡ＝０．５０）を用いて露光し、１００℃で１２０秒間のＰＥＢを行った後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１００秒間の現像を行い、次いで純水リンス、乾燥を行った。
【００８６】
Ｓｉ基板上の評価については、０．６０μｍのラインアンドスペースが１：１で解像する露光量を走査型電子顕微鏡を用いて観察を行い、パターン形状に問題なく、スペース部分にレジスト残渣が見られないことをもって、スカムなしと判断し（表４中で○）、スカムの存在が確認されたもの及びパターン形状のよくないものを表４中では×で示した。また、ＮｉＦｅ基板上の評価については、０．３０μｍの孤立マスクを用いた際に、実寸が０．３０±０．０１μｍ以内に入る露光量で観察を行い、Ｓｉ基板上での評価と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【００８７】
【化２２】

【００８８】
【表３】

【００８９】
【表４】

【００９０】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料によれば、波長１５０ｎｍ以上の紫外線露光により、スカムが生じないパターンを形成することができる。

Claims

（Ａ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）下記一般式

（式中、Ｒｆは炭素数４〜１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数５〜１４のパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｑはポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレングリコール鎖からなるポリエーテル基を示し、Ｒは水素原子、アリル基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜３のアシル基を示し、ｋ及びｍはそれぞれ０又は１、ｎは１〜３の整数である。）
で示される非イオン性フッ素系化合物
を含有することを特徴とする波長１５０ｎｍ以上の紫外線を露光光源とするレジスト材料。
（Ｃ）成分の非イオン性フッ素系化合物の含有量が、組成物の固形分に対して１００〜８０００ｐｐｍである請求項１記載のレジスト材料。
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト材料。
（ｉ）請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、波長１５０ｎｍ以上の紫外線で露光する工程、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。