JP4099841B2

JP4099841B2 - Transparent electrode

Info

Publication number: JP4099841B2
Application number: JP00281898A
Authority: JP
Inventors: 健蔵福吉; 幸弘木村; 孝二今吉
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1998-01-09
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2018-01-09
Also published as: JPH11202352A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置もしくはＥＬ（エレクトロルミネッセンス）等に用いられる表示装置用電極、太陽電池用電極、電磁波シールド膜、もしくは、熱線反射膜等に応用可能な、透明電極に係わり、特に、屈折率１．５前後のガラス等の基板や液晶等の有機材料等に接触する、あるいは、これらの基板や材料に挟持された構成に用いられる透明電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス基板上、プラスチック基板上または、半導体素子を形成した基板上に形成した透明電極は、従来よりＩＴＯ（酸化インジウムと酸化錫の混合酸化物）を典型として広く使用されている。また、太陽電池用電極としては、水素プラズマ等への耐久性等の観点から、酸化亜鉛系の透明電極が一般的に採用されている。
【０００３】
また、透明電極としてはその他に、本発明者らが特開平８−２６２４６６号公報にて提案した技術に代表される、〔酸化物薄膜／銀合金薄膜／酸化物薄膜〕とした３層構成の透明電極等があげられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
液晶表示装置では、ディスプレイ（画像表示装置）の大型化、高精細化、低消費電力化等への技術的課題により、透明電極の低抵抗化が要求されてきている。例えば、ＳＴＮ等の単純マトリクス型ＬＣＤ（液晶表示装置）では、シャドーイングやクロストークを低減するため、透明電極には３Ω／□以下の面積抵抗値が求められている。さらに、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）型ＬＣＤにおいても、消費電力を減らすため、５Ω／□以下の面積抵抗値が要求されつつある。しかし、従来より透明電極に用いられてきたＩＴＯでは、その膜厚を例え３００ｎｍ程度と厚くしても、高々５Ω／□前後の面積抵抗値が得られるにすぎず、量産レベルにて要求される低抵抗値を得るには限度があり、まして、３Ω／□以下の低抵抗の透明電極を得ることは、ＩＴＯでは困難であった。
【０００５】
一方、太陽電池用電極では、電池特性を出すために、５Ω／□以下の低抵抗の透明電極を必要としている。前述したように、従来の太陽電池用電極では、酸化亜鉛系や酸化錫系の透明電極が用いられており、要求される低抵抗を得るため、酸化亜鉛系の導電膜を１０００ｎｍ前後と極めて厚く形成している。
【０００６】
上述したように、従来のＩＴＯや酸化亜鉛系の透明電極では、かなり厚めに電極を形成しても、面積抵抗値は５Ω／□前後が限度であり、世の中の要求に応えきれていなかった。
【０００７】
この点、本発明者らが提案した、〔酸化物薄膜／銀合金薄膜／酸化物薄膜〕の３層構成の透明電極は、銀合金の膜厚を２０ｎｍ程度に設定することにより、２Ω／□に近い低面積抵抗が実現できる。しかし、酸化物薄膜をＩＴＯにて形成し、また、銀合金薄膜の膜厚を２０ｎｍ程度とすると、図４中の曲線Ｋに示すように、エアー媒質（空気中での測定）で約８０％程度の透過率（波長５５０ｎｍにて）しか得られない。さらに図４中の曲線Ｌに示すように、屈折率１．５の媒質（例えば、ガラス基板上に３層膜を形成し、３層膜上に液晶が接する構成）では、約６７％程度の透過率（波長５５０ｎｍにて）と、さらに１０％以上も透過率が低下してしまい、実用性があるとは言えなかった。
【０００８】
すなわち、たとえ３層構成の透明電極の面積抵抗値が低くても、ＩＴＯより大きく透過率が劣るものであれば、実用上使用に耐えないといえる。
【０００９】
本発明は、以上の問題点に鑑みなされたもので、ガラス基板と液晶に挟まれた構成においても、優れた透過率と低い面積抵抗値を併せ持つ透明電極を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったものである。
その結果、本発明者らは、銀系薄膜を２層に分け、この間に、上側および下側の酸化物薄膜のおよそ２倍の膜厚の酸化物薄膜を挿入することにより、この透明電極がガラス基板と液晶に挟まれる構成であっても、高透過率かつ低反射率の透明電極となりうることを見いだした。なお、以下の記述で、２層に分けた銀系薄膜の間に挿入される酸化物薄膜を中間酸化物薄膜と記し、また、基板上に本発明の透明電極を形成する際に、基板と対向する面側の酸化物薄膜を下側酸化物薄膜と記し、最上層となる酸化物薄膜を上側酸化物薄膜と記している。
【００１１】
すなわち、請求項１に係る本発明は、酸化物薄膜と銀系薄膜とを積層した多層膜よりなり、硝酸を含む硫酸系エッチャントを用いて一括してエッチングすることにより形成した透明電極において、前記多層膜が、下側酸化物薄膜と、銀系薄膜と、中間酸化物薄膜と、銀系薄膜と、上側酸化物薄膜とを順次積層した５層構成の多層膜であり、前記銀系薄膜が、銀に金を１ａｔ％以上３ａｔ％以下添加し銅を０．５ａｔ％以上３ａｔ％以下添加した銀系薄膜であり、前記下側酸化物薄膜、前記中間酸化物薄膜、および前記上側酸化物薄膜が、酸化インジウム基材に酸化亜鉛を１〜８ａｔ％添加し酸化セリウムを１〜４０ａｔ％添加したアモルファスライクな混合酸化物の薄膜であり、そのエッチング性が前記銀系薄膜のエッチング性に近づけられていて、前記多層膜が一括してエッチングされることにより形状の良いパターンに形成され、前記中間酸化物薄膜の膜厚を、前記上側酸化物薄膜の膜厚より厚くしたことを特徴とする透明電極としたものである。
【００１２】
従来の、銀系薄膜を酸化物で挟持する３層構成の透明電極では、動きやすい銀を安定化させるため、３at％（原子パーセント）を超える合金元素を銀に添加することが多かった。しかし、上述した本発明の透明電極の構成とすることで、銀への、金、銅の添加量を３at％（原子パーセント）以下としても、フォトリソグラフィー等の製造プロセスでも安定して基板を流すことができる。このため、合金元素の銀への添加量を最小限に抑えることができるといえ、透明電極の性能をより高いものにすることが可能となる。
【００１３】
上述した５層構成とした本発明の透明電極において、酸化物（上側、中間、下側とも同じ酸化物とした）の屈折率を２．１とし、中間酸化物薄膜の膜厚を６０ｎｍから１００ｎｍまで１０ｎｍおきに変化させた際の、各透明電極の分光透過率および分光反射率を示すグラフ図が、図２である。なお、図２中、曲線Ａは、中間酸化物薄膜の膜厚が６０ｎｍの場合の透明電極の分光透過率を、また、曲線Ａ’は、中間酸化物薄膜の膜厚が６０ｎｍの場合の透明電極の分光反射率を示しており、以下同様に、曲線Ｂは、膜厚７０ｎｍ時の分光透過率、曲線Ｂ’は、膜厚７０ｎｍ時の分光反射率、曲線Ｃは、膜厚８０ｎｍ時の分光透過率、曲線Ｃ’は、膜厚８０ｎｍ時の分光反射率、曲線Ｄは、膜厚９０ｎｍ時の分光透過率、曲線Ｄ’は、膜厚９０ｎｍ時の分光反射率、曲線Ｅは、膜厚１００ｎｍ時の分光透過率、曲線Ｅ’は、膜厚１００ｎｍ時の分光反射率を示している。
【００１４】
表示装置用透明電極としては、Ｒ（赤色、例えば６１０ｎｍの波長）、Ｇ（緑色、例えば５５０ｎｍの波長）、Ｂ（青色、例えば４３５ｎｍの波長）の主波長にて、少なくとも８０％以上の透過率を保持することが実用上必要といえる。
図２の測定に使用した透明電極では、上側および下側の酸化物薄膜の膜厚を４０ｎｍとしたが、このとき、中間酸化物薄膜の膜厚が８０ｎｍマイナス２０ｎｍ、８０ｎｍプラス１０ｎｍ、（つまり、中間酸化物薄膜の膜厚が６０ｎｍ〜９０ｎｍ）の範囲で、８０％以上の透過率を確保できていることが示されている。
【００１５】
従って、請求項２に係わる発明は、
中間酸化物薄膜の膜厚をＸ、上側酸化物薄膜あるいは、下側酸化物薄膜の膜厚をＹとしたとき、中間酸化物薄膜の膜厚Ｘが、〔（２Ｙ−２０ｎｍ）≦Ｘ≦（２Ｙ＋１０ｎｍ）〕の範囲とすることを特徴とする透明電極としたものである。
【００１６】
次いで、本発明による透明電極は、酸化物薄膜の屈折率の高いほうが、高い透過率を確保できるといえる。
本発明者らは、酸化物薄膜の屈折率を変えた場合における、５層構成とした透明電極の透過率の変化を調べたものであり、図３は、酸化物薄膜の屈折率を変えた場合の、各透明電極の透過率の変化のシミュレーション結果を示すグラフ図である。
【００１７】
なお、図３中、曲線Ｆは、酸化物薄膜の屈折率が１．８であるときの透明電極の分光透過率を、また、曲線Ｆ’は、酸化物薄膜の屈折率が１．８であるときの透明電極の分光反射率を示しており、以下同様に、曲線Ｇは、酸化物薄膜の屈折率が１．９であるときの透明電極の分光透過率、曲線Ｇ’は、酸化物薄膜の屈折率が１．９のときの分光反射率、曲線Ｈは、酸化物薄膜の屈折率が２．０のときの分光透過率、曲線Ｈ’は、酸化物薄膜の屈折率が２．０のときの分光反射率、曲線Ｉは、酸化物薄膜の屈折率が２．１のときの分光透過率、曲線Ｉ’は、酸化物薄膜の屈折率が２．１のときの分光反射率、曲線Ｊは、酸化物薄膜の屈折率が２．２のときの分光透過率、曲線Ｊ’は、酸化物薄膜の屈折率が２．２のときの分光反射率を示している。
【００１８】
図３より、酸化物薄膜の屈折率が１．９より高く（大きく）なると、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の主波長で、８０％以上の透過率を確保できることが分かる。
【００１９】
すなわち、酸化物薄膜の屈折率を、１．９より高くすることによりＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の主波長で９０％以上の透過率を確保でき、屈折率２より大きい酸化物を採用することが、より好ましいといえる。また、必要に応じて、上側酸化物薄膜、中間酸化物薄膜、および下側酸化物薄膜の各々の屈折率を変えるとであっても構わず、さらに、各酸化物薄膜の厚み方向の屈折率を変えることであっても構わない。
【００２０】
次いで、中間酸化物薄膜は、これと接する２つの銀系薄膜と互いに電気的接続を持たせるため、導電性を有することが望ましい。
さらに、上側酸化物薄膜においても、液晶等の駆動電極として外部回路との導通をその表面からとる必要があるため、導電性を有することが望ましい。
また、これら酸化物薄膜は、粒界拡散を起こしやすい銀の移動を抑制させるため、少なくとも結晶粒が極めて小さく緻密な微結晶の酸化物薄膜であることが必要であり、さらには、粒界の無いアモルファス（非晶質）であることが望ましい。本発明者らは、非晶質と微結晶を合わせた意味で、これをアモルファスライクと定義したものである。
【００２１】
すなわち、請求項１に係わる発明は、酸化物薄膜が、酸化インジウム基材に酸化亜鉛を１〜４０ａｔ％添加したアモルファスライクな混合酸化物の薄膜であることを特徴とする透明電極としたものである。
【００２２】
ここで、本発明の５層構成の透明電極において、酸化物薄膜と銀系薄膜との腐蝕電位に大きな差があると、本発明の透明電極を所定の形状とするパターニングの際、酸化物薄膜と銀系薄膜のどちら一方が選択的にエッチングされることになり、形状良くパターン加工できなくなるものである。
この点につき本発明者らは、さらに検討を行ったものである。
その結果、一般的に銀系薄膜は酸化物薄膜より腐蝕電位が低いため、パターニングの際、銀系薄膜が先にエッチングされる傾向にあることを見いだした。
次いで、酸に溶けやすい酸化物を、エッチング形状が改善できる程度の量まで酸化インジウムに添加することは、形状良くパターン加工するうえで大きな効果があるといえる。しかし、多くの酸化物は、酸化インジウムへの添加量を増やしていくと、酸化インジウムを基材とする混合酸化物の導電性を低下せしめる傾向にあり、適当といえない。
【００２３】
このため本発明者らは、酸に溶けやすく、かつ、酸化インジウムの導電性を低下させにくい酸化物として、酸化亜鉛が適当であることを見いだし、これを提案するものである。すなわち、請求項１に係わる発明は、酸化物薄膜が、酸化インジウムの基材に、酸化亜鉛を１〜４０ａｔ％添加したアモルファスライクな混合酸化物の薄膜であることを特徴とする透明電極としたものである。
【００２４】
酸に易可溶性の酸化物として、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、および酸化亜鉛等があげられるが、導電性を確保するためには、酸化亜鉛が適切といえる。酸化亜鉛の酸化インジウムへの添加量は、透明電極の目的とする用途に応じて調節することが望ましい。ちなみに、混合酸化物に１〜３ａｔ％（原子パーセント、酸素元素をカウントせず、金属元素のみのカウント）という少量の酸化亜鉛を添加してもエッチング性の向上が見られ、４０ａｔ％（原子パーセント、酸素元素をカウントせず、金属元素のみのカウント）前後の添加を行っても構わない。しかし、酸化亜鉛の添加量が４０ａｔ％（原子パーセント）を超えると、アルカリ液や超音波等を使用した水系洗浄にて、酸化物薄膜の膜減りが著しくなることから、酸化亜鉛の酸化インジウムへの過剰な添加は好ましいとはいえない。
【００２５】
図３に示したように、酸化物薄膜の屈折率が高い方が、可視域の広い範囲で、高い透過率を得ることできるといえる。ここで、酸化インジウムを基材とする混合酸化物の屈折率を上げるための添加材料として、酸化チタン、酸化セリウム、酸化タンタル、および酸化ジルコニウム等、原子量の大きい金属の酸化物があげられる。本発明者らは検討を行った結果、この中で、酸化インジウムを基材とする混合酸化物の屈折率を上げる材料として、適度なエッチング性と高い屈折率を併せ持つ、酸化セリウムも使用できることが分かった。
【００２７】
バルク状態での酸化セリウムの屈折率はおよそ２．５であり、また、混合酸化物の基材となる酸化インジウムの屈折率は１．９をやや超える程度であり、混合酸化物への酸化セリウムの添加量に応じて混合酸化物の屈折率は向上する。ここで、酸化セリウムの添加量は、透明電極の使用目的に応じて調整すれば良いといえる。しかし、酸化インジウムに、数ａｔ％（原子パーセント、酸素をカウントせず、金属元素のみのカウント）という少量の酸化セリウムを添加してスパッタリングターゲットとすると、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング等にて混合酸化物薄膜を成膜する際、導入酸素の量に依存することなく安定したスパッタリングレートが確保できる副次的効果が生じるため、例えば、１〜４０ａｔ％（原子パーセント、酸素をカウントせず、金属元素のみのカウント）の範囲で酸化セリウムの添加量を調節すれば良いといえる。
なお、酸化インジウムやＩＴＯの場合、導入酸素量が多くなるに従い、スパッタリングレートが低下する傾向にあるため、導入酸素量を変えるたびにスパッタリングレートをチェックして、成膜する膜厚の設定を行う必要がある。
【００２８】
次いで、本発明の透明電極の形成が可能な基板は、ガラス基板、プラスチック材料よりなる基板、ＴＦＴや光半導体素子の形成された基板、シリコンウェファー、太陽電池、およびカラーフィルタ基板等いずれであっても構わない。
さらに、液晶表示装置用の基板に本発明の透明電極を形成する場合には、偏光素子、回折格子、ホログラム、光散乱膜、λ／４波長板、位相差フィルム、またはマイクロレンズ等を形成した基板であっても構わない。
【００２９】
また、本発明の透明電極は低面積抵抗であるため、ＴＦＴやＭＩＭ（ダイオード素子）等の素子の信号線やバスラインに使用することが可能であり、また同時に、画素電極として使用することも可能である。
さらには、本発明の透明電極を、熱線反射膜として用いる場合には、透明電極の片面側が樹脂製の接着剤と触れ合う構成であっても良い。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態の一例につき、図面に基づいて説明する。
＜実施例＞
図１に示すように、本実施例に係わる透明電極16は、厚さ 0.7mmのガラス基板10（コーニング社製、１７３７材）上に順次積層成膜した、膜厚42nmの下側酸化物薄膜11、膜厚11nmの銀系薄膜12、膜厚80nmの中間酸化物薄膜13、膜厚11nmの銀系薄膜14、および膜厚42nmの上側酸化物薄膜15の５層の構成からなっている。
本実施例では、銀系薄膜12および銀系薄膜14を合わせた銀系薄膜の膜厚は22nmとしたものである。
【００３１】
いずれの酸化物薄膜（下側酸化物薄膜11、中間酸化物薄膜13、および上側酸化物薄膜15）も、酸化インジウム、酸化セリウム、および酸化亜鉛からなる混合酸化物のスパッタリングターゲットを用いて成膜したものであり、スパッタリングターゲットの組成は、金属元素換算の原子パーセント（酸素元素はノーカウントとする）にて、インジウム84at％（原子パーセント）、セリウム 8at％（原子パーセント）、亜鉛 8at％（原子パーセント）とした。
また、銀系薄膜12および銀系薄膜14の成膜に用いた合金ターゲットの組成は、銀98.5at％（原子パーセント）、金 1at％（原子パーセント）、銅 0.5at％（原子パーセント）とした。
【００３２】
次いで、本実施例に係わる透明電極16は、以下の製造プロセスにて製造したものである。
まず、洗浄したガラス基板10を、真空槽（スパッタリング装置）内に収納し、槽内を真空引きした。次いで、スパッタリングの手法で、下側酸化物薄膜11、銀系薄膜12、中間酸化物薄膜13、銀系薄膜14、および上側酸化物薄膜15を連続して積層成膜した。
【００３３】
次いで、基板10を真空槽から取り出し、透明電極16を所定のパターン形状とした。すなわち、フォトリソグラフィーの手法を用いたものであり、上側酸化物薄膜15上に、所定の形状にて上側酸化物薄膜15表面を露出させたフォトレジスト層を形成した後、フォトレジスト層より露出した部位を５層一括してエッチング（溶解除去）し、透明電極16のパターン形成を行ったものである。
なお、エッチングには、硝酸および硝酸鉄を合わせて１重量％含む硫酸系エッチャントを用いた。
【００３４】
次いで、フォトレジスト膜の剥膜、基板10の洗浄を行った後、基板10に温度 200℃で１時間加熱処理を行い、本発明の透明電極16とした。
【００３５】
本実施例に係わる透明電極16の光透過率は、 550nmの光波長にて約９５％と高透過率であった。また、透明電極16の面積抵抗値は、 2.6Ω／□と極めて低いものであった。なお、本発明者らは、銀系薄膜12および銀系薄膜14の膜厚を各々15nm（すなわち、銀系薄膜の合計の膜厚を30nm）とすれば、面積抵抗値が２Ω／□以下と、さらに低い面積抵抗値の透明電極が可能なことを確認している。
【００３６】
【発明の効果】
上述したように、本発明により、ガラス基板や液晶（あるいは、樹脂等の高分子）等に挟持される構成においても、高透過率で、かつ、極めて面積抵抗値の低い透明電極を従来より薄い膜厚で提供することが可能となる。
【００３７】
すなわち、本発明の透明電極を採用することにより、液晶表示装置においては、シャドウイングの無いＳＴＮディスプレイ（画像表示装置）や、低消費電力、かつ、構成が簡単で低コストのＴＦＴディスプレイ（画像表示装置）の提供が可能となる。
また、本発明の透明電極を太陽電池に採用した場合においても、本発明の透明電極の膜厚は、従来の透明電極の膜厚の１／５程度としているため、低コストのデバイスの提供を可能としている。
さらに、本発明の透明電極を熱線反射膜に採用した場合においても、極めて高透過率の熱線反射膜が実現できる等、本発明は実用上優れているといえる。
【００３８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明電極の一実施例の要部を示す断面説明図。
【図２】本発明の透明電極を構成する中間酸化物薄膜の膜厚を変えた場合の透明電極の分光透過率および分光反射率の変化の一例を示すグラフ図。
【図３】本発明の透明電極を構成する酸化物薄膜の屈折率を変えた場合の透明電極の分光透過率および分光反射率の変化の一例を示すグラフ図。
【図４】従来の３層構成の透明電極に接触する媒質を変えた場合の透明電極の分光透過率および分光反射率の変化の一例を示すグラフ図。
【符号の説明】
10 基板
11 下側酸化物薄膜
12 銀系薄膜
13 中間酸化物薄膜
14 銀系薄膜
15 上側酸化物薄膜
16 透明電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent electrode applicable to a display device electrode, a solar cell electrode, an electromagnetic wave shielding film, a heat ray reflective film, or the like used for a liquid crystal display device or EL (electroluminescence), etc. The present invention relates to a transparent electrode that is used for a configuration in contact with a substrate of glass or the like having a rate of about 1.5 or an organic material such as liquid crystal, or sandwiched between these substrates or materials.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a transparent electrode formed on a glass substrate, a plastic substrate, or a substrate on which a semiconductor element is formed has been widely used, typically ITO (mixed oxide of indium oxide and tin oxide). In addition, as a solar cell electrode, a zinc oxide-based transparent electrode is generally employed from the viewpoint of durability to hydrogen plasma or the like.
[0003]
In addition, the transparent electrode has a three-layer structure represented by [oxide thin film / silver alloy thin film / oxide thin film] represented by the technique proposed by the present inventors in JP-A-8-262466. A transparent electrode etc. are mention | raise | lifted.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In a liquid crystal display device, a reduction in resistance of a transparent electrode has been required due to technical problems such as an increase in size, high definition, and low power consumption of a display (image display device). For example, in a simple matrix LCD (liquid crystal display device) such as STN, an area resistance value of 3Ω / □ or less is required for the transparent electrode in order to reduce shadowing and crosstalk. Further, in a TFT (thin film transistor) type LCD, an area resistance value of 5Ω / □ or less is being demanded in order to reduce power consumption. However, with ITO conventionally used for transparent electrodes, even if the film thickness is increased to about 300 nm, for example, an area resistance value of at most about 5Ω / □ can be obtained, which is required at the mass production level. There is a limit to obtaining a low resistance value, and it has been difficult for ITO to obtain a transparent electrode having a low resistance of 3Ω / □ or less.
[0005]
On the other hand, a solar cell electrode requires a transparent electrode having a low resistance of 5Ω / □ or less in order to obtain battery characteristics. As described above, in the conventional solar cell electrode, a zinc oxide-based or tin oxide-based transparent electrode is used, and in order to obtain the required low resistance, the zinc oxide-based conductive film is extremely thick at around 1000 nm. Forming.
[0006]
As described above, with conventional ITO and zinc oxide based transparent electrodes, even if the electrodes are formed to be considerably thick, the sheet resistance value is limited to around 5Ω / □, and it has not been able to meet the demands of the world.
[0007]
In this regard, the transparent electrode having a three-layer structure of [oxide thin film / silver alloy thin film / oxide thin film] proposed by the present inventors has a thickness of 2 Ω / □ by setting the film thickness of the silver alloy to about 20 nm. Low area resistance close to can be realized. However, when the oxide thin film is formed of ITO and the film thickness of the silver alloy thin film is about 20 nm, as shown by the curve K in FIG. 4, about 80% in the air medium (measurement in the air). Only a moderate transmittance (at a wavelength of 550 nm) can be obtained. Further, as shown by a curve L in FIG. 4, in a medium having a refractive index of 1.5 (for example, a structure in which a three-layer film is formed on a glass substrate and a liquid crystal is in contact with the three-layer film), about 67% The transmittance (at a wavelength of 550 nm) and the transmittance further decreased by 10% or more, and it could not be said that there was practicality.
[0008]
That is, even if the area resistance value of the three-layer transparent electrode is low, it can be said that it is practically unusable as long as it has a transmittance larger than that of ITO and is inferior.
[0009]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a transparent electrode having both excellent transmittance and low sheet resistance even in a configuration sandwiched between a glass substrate and a liquid crystal.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems.
As a result, the present inventors divided the silver-based thin film into two layers, and inserted an oxide thin film having a thickness approximately twice that of the upper and lower oxide thin films between them, so that the transparent electrode It has been found that even a structure sandwiched between a glass substrate and a liquid crystal can be a transparent electrode having high transmittance and low reflectance. In the following description, an oxide thin film inserted between two silver-based thin films is referred to as an intermediate oxide thin film, and when the transparent electrode of the present invention is formed on a substrate, The oxide thin film on the opposite side is referred to as a lower oxide thin film, and the uppermost oxide thin film is referred to as an upper oxide thin film.
[0011]
That is, the present invention according to claim 1, Ri Na a multilayer film formed by laminating an oxide film and a silver-based thin film, the transparent electrode formed by etching at once by using a sulfuric acid-based etchant containing nitric acid, The multilayer film is a multilayer film having a five-layer structure in which a lower oxide thin film, a silver thin film, an intermediate oxide thin film, a silver thin film, and an upper oxide thin film are sequentially laminated, and the silver thin film Is a silver-based thin film in which 1 to 3 at% of gold is added to silver and 0.5 to 3 at% of copper is added to the silver, the lower oxide thin film, the intermediate oxide thin film, and the upper oxide The thin film is an amorphous-like mixed oxide thin film in which 1 to 8 at% zinc oxide is added to an indium oxide base material and 1 to 40 at% cerium oxide is added . Close to Have been, the multilayer film is formed in a good pattern shapes by being etched at the same time, the thickness of the intermediate oxide thin film, a transparent, characterized in that the thicker than the thickness of the upper oxide film This is an electrode.
[0012]
In a conventional transparent electrode having a three-layer structure in which a silver-based thin film is sandwiched between oxides, an alloying element exceeding 3 at% (atomic percent) is often added to silver in order to stabilize silver that moves easily. However, with the above-described configuration of the transparent electrode of the present invention, even when the amount of gold or copper added to silver is 3 at% (atomic percent) or less, the substrate is allowed to flow stably in a manufacturing process such as photolithography. be able to. For this reason, it can be said that the addition amount of the alloy element to silver can be minimized, and the performance of the transparent electrode can be made higher.
[0013]
In the transparent electrode of the present invention having the five-layer structure described above, the refractive index of the oxide (the same oxide is used for the upper, middle, and lower sides) is 2.1, and the thickness of the intermediate oxide thin film is 60 nm to 100 nm. FIG. 2 is a graph showing the spectral transmittance and the spectral reflectance of each transparent electrode when it is changed every 10 nm. In FIG. 2, curve A represents the spectral transmittance of the transparent electrode when the thickness of the intermediate oxide thin film is 60 nm, and curve A ′ represents the transparency when the thickness of the intermediate oxide thin film is 60 nm. In the following, the spectral reflectance of the electrode is shown. Similarly, the curve B is the spectral transmittance when the film thickness is 70 nm, the curve B ′ is the spectral reflectance when the film thickness is 70 nm, and the curve C is the film thickness when the film thickness is 80 nm. Spectral transmittance, curve C ′ is a spectral reflectance at a film thickness of 80 nm, curve D is a spectral transmittance at a film thickness of 90 nm, curve D ′ is a spectral reflectance at a film thickness of 90 nm, and curve E is a film. A spectral transmittance at a thickness of 100 nm, a curve E ′ indicates a spectral reflectance at a thickness of 100 nm.
[0014]
As a transparent electrode for a display device, a transmittance of at least 80% or more at main wavelengths of R (red, for example, wavelength of 610 nm), G (green, for example, wavelength of 550 nm), and B (blue, for example, wavelength of 435 nm) It is practically necessary to maintain
In the transparent electrode used in the measurement of FIG. 2, the thickness of the upper and lower oxide thin films was set to 40 nm. At this time, the thickness of the intermediate oxide thin film was 80 nm minus 20 nm, 80 nm plus 10 nm, (that is, It is shown that a transmittance of 80% or more can be secured in the range of the film thickness of the intermediate oxide thin film of 60 nm to 90 nm.
[0015]
Therefore, the invention according to claim 2 is
When the film thickness of the intermediate oxide thin film is X and the film thickness of the upper oxide thin film or the lower oxide thin film is Y, the film thickness X of the intermediate oxide thin film is [(2Y−20 nm) ≦ X ≦ ( 2Y + 10 nm)] in the range.
[0016]
Next, it can be said that the transparent electrode according to the present invention can secure a high transmittance when the refractive index of the oxide thin film is high.
The inventors investigated the change in the transmittance of the transparent electrode having a five-layer structure when the refractive index of the oxide thin film was changed, and FIG. 3 changed the refractive index of the oxide thin film. It is a graph which shows the simulation result of the change of the transmittance | permeability of each transparent electrode in a case.
[0017]
In FIG. 3, curve F represents the spectral transmittance of the transparent electrode when the refractive index of the oxide thin film is 1.8, and curve F ′ represents the refractive index of the oxide thin film of 1.8. The spectral reflectance of the transparent electrode at a certain time is shown. Similarly, the curve G is the spectral transmittance of the transparent electrode when the refractive index of the oxide thin film is 1.9, and the curve G ′ is the oxide. Spectral reflectance when the refractive index of the thin film is 1.9, curve H is the spectral transmittance when the refractive index of the oxide thin film is 2.0, and curve H ′ indicates that the refractive index of the oxide thin film is 2. Spectral reflectance when 0, curve I is spectral transmittance when the refractive index of the oxide thin film is 2.1, and curve I ′ is spectral reflectance when the refractive index of the oxide thin film is 2.1 Curve J represents the spectral transmittance when the refractive index of the oxide thin film is 2.2, and curve J ′ represents the spectral reflectance when the refractive index of the oxide thin film is 2.2.
[0018]
From FIG. 3, when the refractive index of the oxide thin film is higher (larger) than 1.9, it is possible to secure a transmittance of 80% or more at the main wavelengths of R (red), G (green), and B (blue). divided Ru.
[0019]
That is, the refractive index of the oxides film, R (red) by greater than 1.9, G (green), it can B 90% or more transmittance at a main wavelength (blue) in securing a refractive index 2 It may be more preferable to employ a larger oxide. In addition, if necessary, the refractive index of each of the upper oxide thin film, the intermediate oxide thin film, and the lower oxide thin film may be changed. It may be to change.
[0020]
Next, it is desirable that the intermediate oxide thin film has conductivity in order to have electrical connection with the two silver-based thin films in contact therewith.
Furthermore, the upper oxide thin film is also preferably conductive because it needs to be electrically connected to an external circuit as a driving electrode of liquid crystal or the like from its surface.
In addition, these oxide thin films need to be fine microcrystalline oxide thin films with at least extremely small crystal grains in order to suppress the migration of silver that is likely to cause grain boundary diffusion. It is desirable that there is no amorphous (amorphous). The present inventors have defined this as amorphous-like in the meaning of combining amorphous and microcrystals.
[0021]
That is, the invention according to claim 1 is a transparent electrode characterized in that the oxide thin film is an amorphous-like mixed oxide thin film obtained by adding 1 to 40 at% of zinc oxide to an indium oxide base material. is there.
[0022]
Here, in the transparent electrode having a five-layer structure according to the present invention, when there is a large difference in the corrosion potential between the oxide thin film and the silver-based thin film, the oxide thin film is subjected to patterning to make the transparent electrode of the present invention into a predetermined shape. One of the silver-based thin film and the silver-based thin film is selectively etched, and pattern processing cannot be performed with good shape.
The present inventors have further investigated this point.
As a result, the silver-based thin film generally has a lower corrosion potential than the oxide thin film, so that the silver-based thin film tends to be etched first during patterning.
Next, it can be said that the addition of an acid-soluble oxide to indium oxide to such an amount that the etching shape can be improved has a great effect on pattern processing with a good shape. However, many oxides tend to decrease the conductivity of mixed oxides based on indium oxide when the amount of addition to indium oxide is increased, which is not appropriate.
[0023]
For this reason, the present inventors have found that zinc oxide is suitable as an oxide that is easily dissolved in an acid and hardly reduces the conductivity of indium oxide, and proposes this. That is, the invention according to claim 1, oxide thin film, the base material of the indium oxide, and a transparent electrode which is a thin film of amorphous-like mixed oxides with an acid zinc was added 1～40At% It is what.
[0024]
Examples of the acid-soluble oxide include magnesium oxide, calcium oxide, and zinc oxide. Zinc oxide is appropriate for ensuring conductivity. The amount of zinc oxide added to indium oxide is desirably adjusted according to the intended use of the transparent electrode. By the way, even if a small amount of zinc oxide of 1 to 3 at% (atomic percentage, not counting oxygen element, counting only metal element) is added to the mixed oxide, the etching property is improved, and 40 at% (atomic percentage). Addition before and after the count of only the metal element without counting the oxygen element may be performed. However, when the amount of zinc oxide added exceeds 40 at% (atomic percent), the film thickness of the oxide thin film becomes remarkably reduced by aqueous cleaning using an alkaline solution, ultrasonic waves, or the like. The excessive addition of is not preferred.
[0025]
As shown in FIG. 3, it can be said that the higher the refractive index of the oxide thin film, the higher the transmittance can be obtained in the wide visible range. Here, examples of the additive material for increasing the refractive index of the mixed oxide based on indium oxide include oxides of metals having a large atomic weight such as titanium oxide, cerium oxide, tantalum oxide, and zirconium oxide. As a result of the study by the present inventors, among them, as a material for increasing the refractive index of the mixed oxide based on indium oxide, cerium oxide having both moderate etching property and high refractive index can be used. I understand .
[0027]
The refractive index of cerium oxide in the bulk state is about 2.5, and the refractive index of indium oxide serving as the base material of the mixed oxide is slightly higher than 1.9. The refractive index of the mixed oxide is improved in accordance with the amount of added. Here, it can be said that the amount of cerium oxide added may be adjusted according to the purpose of use of the transparent electrode. However, when a small amount of cerium oxide of several at% (atomic percent, not counting oxygen, only counting metal elements) is added to indium oxide to form a sputtering target, mixed oxidation is performed by sputtering using the sputtering target. When a thin film is formed, a secondary effect that can ensure a stable sputtering rate without depending on the amount of introduced oxygen occurs. For example, 1 to 40 at% (atomic percent, oxygen is not counted, metal element It can be said that the amount of cerium oxide added should be adjusted within the range of (only count).
In addition, in the case of indium oxide or ITO, the sputtering rate tends to decrease as the amount of introduced oxygen increases. Therefore, the sputtering rate is checked each time the amount of introduced oxygen is changed, and the film thickness to be formed is set. There is a need.
[0028]
Next, the substrate on which the transparent electrode of the present invention can be formed is a glass substrate, a substrate made of a plastic material, a substrate on which a TFT or an optical semiconductor element is formed, a silicon wafer, a solar cell, a color filter substrate, or the like. It doesn't matter.
Further, when the transparent electrode of the present invention is formed on a substrate for a liquid crystal display device, a polarizing element, a diffraction grating, a hologram, a light scattering film, a λ / 4 wavelength plate, a retardation film, a microlens, or the like is formed. It may be a substrate.
[0029]
Further, since the transparent electrode of the present invention has a low area resistance, it can be used for signal lines and bus lines of elements such as TFTs and MIMs (diode elements), and at the same time, it can be used as a pixel electrode. Is possible.
Furthermore, when using the transparent electrode of this invention as a heat ray reflective film, the structure which the single side | surface side of a transparent electrode touches resin-made adhesive agents may be sufficient.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an exemplary embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
<Example>
As shown in FIG. 1, the transparent electrode 16 according to the present example was formed by sequentially laminating a film on a glass substrate 10 (Corning Corp., 1737 material) having a thickness of 0.7 mm. 11, a silver thin film 12 having a thickness of 11 nm, an intermediate oxide thin film 13 having a thickness of 80 nm, a silver thin film 14 having a thickness of 11 nm, and an upper oxide thin film 15 having a thickness of 42 nm.
In this example, the total thickness of the silver thin film including the silver thin film 12 and the silver thin film 14 is 22 nm.
[0031]
All oxide thin films (lower oxide thin film 11, intermediate oxide thin film 13, and upper oxide thin film 15) are formed using a mixed oxide sputtering target composed of indium oxide, cerium oxide, and zinc oxide. The composition of the sputtering target is in atomic percent in terms of metal element (oxygen element is not counted), indium 84at% (atomic percent), cerium 8at% (atomic percent), zinc 8at% (atomic Percent).
The composition of the alloy target used to form the silver-based thin film 12 and the silver-based thin film 14 was 98.5 at% (atomic percent) of silver, 1 at% (atomic percent) of gold, and 0.5 at% (atomic percent) of copper. .
[0032]
Next, the transparent electrode 16 according to this example is manufactured by the following manufacturing process.
First, the cleaned glass substrate 10 was stored in a vacuum chamber (sputtering apparatus), and the interior of the chamber was evacuated. Next, the lower oxide thin film 11, the silver-based thin film 12, the intermediate oxide thin film 13, the silver-based thin film 14, and the upper oxide thin film 15 were successively laminated by sputtering.
[0033]
Next, the substrate 10 was taken out of the vacuum chamber, and the transparent electrode 16 was formed into a predetermined pattern shape. That is, using a photolithography technique, a photoresist layer was formed on the upper oxide thin film 15 to expose the surface of the upper oxide thin film 15 in a predetermined shape, and then exposed from the photoresist layer. The portions were etched (dissolved and removed) in five layers at once to form a pattern of the transparent electrode 16.
For the etching, a sulfuric acid-based etchant containing 1% by weight of nitric acid and iron nitrate was used.
[0034]
Next, after stripping the photoresist film and cleaning the substrate 10, the substrate 10 was subjected to a heat treatment at a temperature of 200 ° C. for 1 hour to obtain the transparent electrode 16 of the present invention.
[0035]
The light transmittance of the transparent electrode 16 according to this example was as high as about 95% at a light wavelength of 550 nm. Further, the sheet resistance value of the transparent electrode 16 was as extremely low as 2.6Ω / □. The inventors of the present invention have a sheet resistance of 2 Ω / □ or less when the film thicknesses of the silver-based thin film 12 and the silver-based thin film 14 are each 15 nm (that is, the total film thickness of the silver-based thin films is 30 nm). Further, it has been confirmed that a transparent electrode having a lower sheet resistance value is possible.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a transparent electrode having a high transmittance and an extremely low sheet resistance value is thinner than the conventional one even in a structure sandwiched between a glass substrate and a liquid crystal (or a polymer such as a resin). It is possible to provide the film thickness.
[0037]
That is, by adopting the transparent electrode of the present invention, in a liquid crystal display device, there is no shadowing STN display (image display device), low power consumption, simple configuration and low cost TFT display (image display). Device) can be provided.
In addition, even when the transparent electrode of the present invention is adopted for a solar cell, the film thickness of the transparent electrode of the present invention is about 1/5 of the film thickness of the conventional transparent electrode, so that a low-cost device can be provided. It is possible.
Furthermore, even when the transparent electrode of the present invention is adopted as a heat ray reflective film, it can be said that the present invention is practically superior in that a heat ray reflective film having an extremely high transmittance can be realized.
[0038]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing the main part of an embodiment of a transparent electrode of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an example of changes in the spectral transmittance and the spectral reflectance of the transparent electrode when the thickness of the intermediate oxide thin film constituting the transparent electrode of the present invention is changed.
FIG. 3 is a graph showing an example of changes in spectral transmittance and spectral reflectance of the transparent electrode when the refractive index of the oxide thin film constituting the transparent electrode of the present invention is changed.
FIG. 4 is a graph showing an example of changes in spectral transmittance and spectral reflectance of a transparent electrode when the medium in contact with the conventional transparent electrode having a three-layer structure is changed.
[Explanation of symbols]
10 Board
11 Lower oxide thin film
12 Silver-based thin film
13 Intermediate oxide thin film
14 Silver-based thin film
15 Upper oxide thin film
16 Transparent electrode

Claims

Ri Na a multilayer film formed by laminating an oxide film and a silver-based thin film, the transparent electrode formed by etching at once by using a sulfuric acid-based etchant containing nitric acid, the multilayer film, and the lower oxide film , A multilayer film having a five-layer structure in which a silver-based thin film, an intermediate oxide thin film, a silver-based thin film, and an upper oxide thin film are sequentially stacked. The silver-based thin film contains 1 at% to 3 at% of gold in silver. A silver-based thin film to which copper is added at 0.5 at% or more and 3 at% or less, and the lower oxide thin film, the intermediate oxide thin film, and the upper oxide thin film are made of zinc oxide on an indium oxide substrate. It is an amorphous-like mixed oxide thin film with 1-8 at% added and cerium oxide added at 1-40 at% , and its etching property is close to the etching property of the silver-based thin film, and the multilayer film is collectively Then Formed a good pattern shapes by being ring, wherein the thickness of the intermediate oxide film, a transparent electrode, characterized in that the thicker than the thickness of the upper oxide film.

When the film thickness of the intermediate oxide thin film is X and the film thickness of the upper oxide thin film or the lower oxide thin film is Y, the film thickness X of the intermediate oxide thin film is [(2Y−20 nm) ≦ X ≦ The transparent electrode according to claim 1, which is in a range of (2Y + 10 nm)].