JP4106566B2

JP4106566B2 - Ｎ，ｎ−ジアルキルアリルアミン系重合体の製造方法およびｎ，ｎ−ジルキルアリルアミン系重合体

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Publication number: JP4106566B2
Application number: JP2004379375A
Authority: JP
Inventors: 加藤　　正; 康弘藤田; 郁夫林
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2018-09-25
Also published as: JP3659404B2; JP2005120387A; JP4131264B2; JP2005097636A; AU9184998A; US6395849B1; WO1999021901A1

Description

本発明は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン系重合体の製造方法およびＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン系重合体に関する。さらに詳しくは、本発明は、ファインケミカルズ分野における各種用途に有用なＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとジアリルアミン類との共重合体またはその付加塩を、収率よく、工業的に有利に製造する方法、並びに、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとジアリルアミン類との共重合体またはその付加塩に関するものである。

ポリアリルアミン（アリルアミン重合体）は、側鎖に第一アミノ基を含む直鎖のオレフィン系重合体で、水に良く溶け、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子である。ポリアリルアミンは、独特の反応性高分子構造と性質を持ち、そのため、反応染料用染料固着剤、直接染料用染料固着剤、インクジェット記録用紙の添加剤等、極めて多くの分野で使用されている。そのポリアリルアミンの製造方法については、モノアリルアミンの無機酸塩を、水又は極性溶媒中、アゾ基を含むラジカル重合開始剤を用いて重合することにより製造する方法が知られている。

一方、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体またはその付加塩に関しては、ポリアリルアミンと比較する点で、極めて興味ある実用的な重合体であると考えられるにもかかわらず、特許文献１の９頁比較例１２に記載のように、ラジカル重合開始剤によるＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等のモノマーの重合反応によっては、痕跡量（収率５％）の重合体を得るのみでほとんど重合せず、現在までのところＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体を重合により高重合率で得たという報告は見られないのが現状である。

従って、現在知られているＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体の製造方法としては、ある種の重合体から、その重合体の側鎖の置換基を化学的に変換してＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体又はその付加塩を製造する方法が知られているにすぎない。そのような製造方法の１つとしては、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）等のポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）をソジウム・ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムハイドライドと反応することによりＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体を製造する方法が知られている（特許文献２参照）。しかし、この方法は、無水条件で行うので工業的に目的の重合体を製造するのは難しいという問題がある。また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体の別な製造方法としては、ポリアリルアミンにギ酸とホルムアルデヒドを作用させることにより製造する方法が知られている（特許文献３参照）が、この方法では、モノアリルアミンを出発原料として目的物を得るのに２段階必要であることから、必ずしも、満足のいく方法でないと考えられる。

前記したように、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン自体が重合しにくいと考えられるので、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとジアリルアミン類との共重合体に関しても、重合で製造されたという報告は見られないのが現状である。

その結果として、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンおよびジアリルアミン類は工業的に製造されているにもかかわらず、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとジアリルアミン類との共重合体は、現在工業的に製造されていない。

ところで、プリンターとして、ドットインパクトプリンター、レーザープリンター、サーマルプリンター、インクジェットプリンターなどが知られているが、これらの中でインクジェットプリンターは、高速で低騒音である、印刷コストが低い、機構が簡単で小型軽量化が可能である、マルチカラー化や画像の大型化が容易である、現像定着が不要である、記録パターンの融通性が大きいなどの特徴を有することから、近年広く普及している。

このインクジェットプリンターにおいては、インクジェット記録方式として、従来から、静電吸引方式、空気圧送方式、圧電素子の電気的変形を利用した方式、あるいは加熱発泡時の圧力を利用した方式等によってインク小滴を発生・噴射させ、更にこのインク小滴を記録用紙に付着させて記録を行っている。そして、この記録方式におけるインクとしては、通常、染料や顔料などの着色剤を、水または水溶性有機溶剤、あるいはこれらの混合液に溶解または分散させて調製した水性インクが使用されている。

近年、インクジェット記録では普通紙上の耐水性が求められてきており、これを達成する水性インク組成として、ポリエチレンイミン及びこの変成物を中心としたポリアミンと染料との組み合わせが種々検討されてきた。

しかしながら、このようなポリアミンは耐水性が不充分であったり、保存安定性が悪かったり、適用できる染料の選択肢が狭いなどの欠点を有している。

一方、アリルアミン重合体を耐水化剤として、インク組成物に使用することが試みられているが、この場合、特許文献４に記載されているように、アリルアミン塩酸塩重合体と染料（スルホン酸塩等の酸塩を含む染料）とを反応させることにより、アリルアミン重合体を対カチオンとする染料を製造し、これを固体として単離することにより、無機塩等を取り除いてから使用しなければならない等の煩雑な操作が必要であった。また、その煩雑な操作を省くため、あらかじめアリルアミン重合体をフリーにしてさらに無機塩等を取り除いても、インクに用いた場合、インクの凝集等がおこりやすく実用に適用するには問題となっていた。

特公平２−１４３６４号公報米国特許４０５３５１２号明細書特開昭６０−１０８４０５号公報特開昭６３−３３４８４号公報

このような事情のもとで、本発明の第１の目的は、ファインケミカルズ分野における各種用途に有用で、特にインクジェットインク用の耐水化剤などとして有用なＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとジアリルアミン類との共重合体を、収率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、上記用途に有用なＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとジアリルアミン類との共重合体を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水系溶媒中において、特定量の特定のラジカル開始剤の存在下、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩とジアリルアミン類の付加塩を共重合させることにより、さらには、これらの重合液に特定の処理を施したのち、イオン交換膜電気透析に付すことにより、第１の目的を達成しうることを見出した。

また、重量平均分子量が特定の範囲にある、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとジアリルアミン若しくはＮ−置換ジアリルアミンとの共重合体またはその付加塩が第２の目的に適合しうることを見出した。

本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）水系溶媒中において、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩と、Ｎ−置換若しくは無置換のジアリルアミンの付加塩とを、上記２種の付加塩の合計量に対して５〜１００モル％の、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤または過硫酸塩系ラジカル開始剤の存在下で共重合させ、所望により中和することを特徴とする、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンとの共重合体またはその付加塩の製造方法（以下、製造方法１と称す。）、

（２）水系溶媒中において、上記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩と、Ｎ−置換若しくは無置換のジアリルアミンの付加塩とを、
上記２種の付加塩の合計量に対して５〜１００モル％の、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤または過硫酸塩系ラジカル開始剤の存在下で共重合させたのち、重合液を中和処理して生成した共重合体を遊離状態にし、さらに残存するモノマーを減圧下に留去させ、次いでイオン交換膜電気透析に付し、場合により酸処理することを特徴とする、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンとの共重合体またはその付加塩の製造方法（以下、製造方法２と称す。）、および
（３）上記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンとの共重合体またはその付加塩からなり、重量平均分子量が２５０〜３０００であることを特徴とする前記共重合体またはその付加塩（以下、重合体１またはその付加塩と称す。）、
を提供するものである。

本発明によれば、ファインケミカルズ分野における各種用途に有用で、特にインクジェットインク用の耐水化剤などとして有用なＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとジアリルアミン類との共重合体またはその付加塩を、収率よく、工業的に有利に製造することができる。

先ず、本発明の製造方法１について説明する。
製造方法１は、水系溶媒中において、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤
または過硫酸塩系ラジカル開始剤の存在下、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの
付加塩とＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンの付加塩とを共重合させて、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンと
の共重合体またはその付加塩を製造する方法である。

この製造方法１におけるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩としては、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の付加塩が用いられる。

この一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩の例と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリルアミンの付加塩を挙げる
ことができる。付加塩としては、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リ
ン酸塩等を例示できる。

一方、Ｎ−置換若しくは無置換のジアリルアミンの付加塩としては、例えば一
般式（Ｖ）

（式中、Ｒ⁴は水素原子または水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表される化合物の付加塩が、得られる共重合体の水溶性の点から、好ましく用いられる。

使用するラジカル重合開始剤が過硫酸塩の場合、上記一般式（Ｖ）で、Ｒ⁴ は、ＯＨ基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基から選ばれることが共重合性の点からさらに好ましい。

本発明に用いるＮ−置換又は無置換のジアリルアミンの付加塩は、具体的には、無置換−ジアリルアミン（以下、単にジアリルアミンと記載することもある）、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン、Ｎ−（２− ヒドロキシプロピル）ジアリルアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ジアリルアミンなどの付加塩を例示することができる。該付加塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などが挙げられる。

本発明においては、上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、Ｎ−置換若しくは無置換のジアリルアミンの付加塩は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

この方法においては、重合は水系溶媒中で行われ、この水系溶媒としては、例えば、水、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、ポリ−リン酸）、有機酸水溶液、無機酸塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）水溶液等が挙げられる。

重合に際して、前記のモノマーの付加塩は、単離された結晶の形で使用されるのが普通であるが、上記のモノマー又はそのモノマー水溶液と酸とを混合させて、仕込み系中でその付加塩を生成させてもよい。言うまでもなく、酸の水溶液を重合媒体として使用する場合には、所定量のＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンと酸の水溶液とを混合し、そのまま重合させることができる。

なお、特公平６−２７８０号公報には、低分子量アリルアミン重合体の製造方法として、分子中にアゾ基を有するラジカル重合開始剤を使用してモノアリルアミンから低分子量のアリルアミン重合体を製造する際、大過剰の塩酸存在下で重合することが必要であると開示している。

しかし、本発明においては、特に酸は大過剰使用しなくても低分子量のＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンとの共重合体を製造することができる。

本発明においては、モノマーの付加塩を調製する際、使用する酸の量は、使用するモノマーの合計に対し１００〜１１０当量％が好ましい。使用する酸の量がモノマーの合計に対し１００当量％未満であると重合率が低くなりやすく、１１０当量％を越えると、得られる重合体の溶液が着色しやすくなることもある。

重合に際して用いるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンの仕込み割合は、Ｎ−置換若しくは無置換のジアリルアミンを、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンに対し、等モル以下であるのが、得られる共重合体が遊離状態にあるとき、水溶性になりやすい点から好ましい。

なお、本発明においては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの比率が大きくなると得られる共重合体は、分子量が小さくなりやすい。

この方法においては、重合触媒として、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤または過硫酸塩系ラジカル開始剤が用いられる。ここで、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤としては、特公平２−１４３６４号公報、特公平２− ５６３６１号公報、特公平２−５６３６２号公報、特公平２−５７０８２号公報、特公平２−５７０８３号公報に記載されているものが例示できる。

これらのラジカル重合開始剤の中で、分子中にアゾ基とカチオン性窒素を有する化合物が好ましく、その中で、一般式（ＶＩ）で示されるアゾ化合物の無機酸または有機酸塩が原料合成の難易さから実用に供せられる。

Ｒ⁵−Ｎ＝Ｎ−Ｒ⁶ …（ＶＩ）

［式中のＲ⁵とＲ⁶の少なくとも一方、好ましくは両方がアミノアルキル、アミノアリール、アミジニルアルキル、アミジニルアリール、アミノアルカリール、アミノアラルキル、アミジニルアラルキル、アミジニルアルカリール、シアノアミノアルキルおよびシアノアミノアルカリールからなる群から選ばれるカチオン化し得る窒素原子を含む基であり、Ｒ⁵とＲ⁶の一方が上記カチオン化し得る窒素原子を含む基である場合には、残りのものが、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シアノアルキル、シアノアリール、シアノアルカリール、シアノアラルキルからなる群から選ばれた基であり、また、Ｒ⁵ とＲ⁶は、これらが一緒になって一般式（VII）で示される単一のアルキレン基を形式してもよい。

（式中、Ｒはアルキレン、アルキルアルキレンおよびアリールアルキレン基からなる群から選択される基であり、共有結合（ａ）および（ｂ）は、それぞれアゾ基の窒素原子と結合してアゾ基を含む環を形成しており、Ｘはカチオン化し得る窒素原子を含む基である）］。

これらのうち、一般式（ＶＩ）で示されるラジカル重合開始剤が、アゾ基に隣接する第二又は第三炭素を有する化合物であることが特に好ましい。

この分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤（以下、アゾ系ラジカル開始剤ということがある。）の例としては、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾプロパン・塩酸塩［別名として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩］、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾブタン・塩酸塩、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾペンタン・塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２’−アゾプロパン・塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２’−アゾブタン・塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２’−アゾプロパン・塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２’−アゾブタン・塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２’−アゾプロパン・塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２’−アゾブタン・塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２’−アゾプロパン・塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２’−アゾブタン・塩酸塩、３，３’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−３，３’−アゾペンタン・塩酸塩、アゾ−ビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン・塩酸塩などが挙げられる。これらの塩酸塩は、二塩酸塩であることが好ましい。

また、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤の別の例として、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２’−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２’−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２’−アゾ−ビス（２−エチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリルまたは２，２’−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリルを、ジメチル硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸メチルなどで四級化して得た第４アンモニウム塩型アゾニトリル；３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−メチル−３，４−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−エチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジメチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３、６−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロヘキセン・塩酸塩、３−フェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジフェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩；２，２’−アゾビス−（２−メチル−プロピオアミドキシム）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−ブチロアミドキシム）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−ブチルヒドロキサム酸）、２，２’−アゾビス−（２−イソブチル−２−メチル−プロピオアミドキシム）、２，２’−アゾビス−（２−イソブチル−２−メチル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２’−アゾビス−（２−シクロヘキシル−プロピオアミドキシム）、２，２’−アゾビス−（２−シクロヘキシル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２’−アゾビス−（２−フェニル−プロピオアミドキシム）、２，２’−アゾビス−（２−フェニル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２’−アゾビス−（２−ベンジル−プロピオアミドキシム）、２，２’−アゾビス−（２−ベンジル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキシル−カルボアミドキシム）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキシル−カルボヒドロキサム酸）；２，２’−アゾビス−（２−カルボキシメチル−プロピオアミドキシム）、２，２’−アゾビス−（２−カルボキシエチル−プロピオアミドキシム）、３，３’−アゾビス−（３−カルボキシエチル−ブチロアミドキシム）、２，２’−アゾビス−（２−カルボキシメチル−プロピオンヒドロキサム酸）、２，２’−アゾビス−（２−カルボキシエチル−プロピオンヒドロキサム酸）、３，３’−アゾビス−（３−カルボキシエチル−ブチルヒドロキサム酸）；２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチルエステル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸エチルエステル）、２，２’−アゾビス−（２−エチルプロピオン酸メチルエステル）、２，２’−アゾビス−（２−エチル酪酸メチルエステル）、２，２’−アゾビス−（２−アセトキシ−プロパン）、２，２’−アゾビス−（２−アセトキシ−ブタン）、１，１’−アゾビス（１−ホルムオキシ−シクロヘキサン）；２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸ヒドラジド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル酪酸ヒドラジド）、２，２’−アゾビス−（２−エチル酪酸ヒドラジド）、１，１’−アゾビス−（１−シクロヘキシルカルボン酸ヒドラジド）、４，４’−アゾビス−（４−ヒドロキシ吉草酸ヒドラジド）、４，４’−アゾビス−（４−ヒドロキシカプロン酸ヒドラジド）などが挙げられる。

これらのアゾ系ラジカル開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ラジカル開始剤として、アゾ系ラジカル開始剤を用いると、得られる共重合体は着色しにくいので好ましい。また、この場合、アゾ系ラジカル開始剤に加えて、塩化亜鉛などの無機酸の塩を加えてもよい。

なお、後述する比較例に示すように、ラジカル重合開始剤として知られているｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド、過酸化水素等を用いて同様な条件下で重合させても、ほとんど重合しない。

一方、過硫酸塩としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いられるラジカル重合開始剤の量は、通常の重合反応に比べて多量に使用することが好ましく、一般には、用いるモノマーの合計量に対して、５〜１００モル％、好ましくは７〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。ラジカル重合開始剤の量が少なくなると、重合率が悪くなりやすい。なお、ラジカル重合開始剤の添加は、２回以上の複数回に分割して添加しても良い。

重合温度は、用いる反応溶媒により異なるが、通常、５５℃〜還流温度、好ましくは５５〜１００℃、さらに好ましくは５５〜８０℃である。

重合温度が低すぎると重合が起こりにくいため重合率が低くなることもあり、重合温度が高すぎると重合液が褐色等に着色しやすくなることもある。

重合時間は、重合温度及びラジカル重合開始剤の種類と量などに左右され一概に定めることはできないが、通常３００時間以内で十分である。

重合する際のモノマーの濃度はその溶解度の範囲内で高いほうが望ましいが、通常４０重量％以上、好ましくは５０〜９０重量％である。

重合は、空気中の酸素により若干阻害されるので、窒素などの不活性気体中で行う方が望ましい。

重合反応終了後は、共重合体は、アミノ基が付加塩の状態で存在するが、このようにして得られる共重合体の付加塩の分子量は、反応条件により異なるが、通常、遊離状態として重量平均分子量が２５０〜３０００である。

本発明においては、モノマー濃度を低くし、重合温度を高くし、ラジカル重合開始剤濃度を高くすれば、より低分子量の重合体が得られる。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換ジアリルアミンとの共重合体の付加塩を固体として所望する場合には、例えば、反応混合物を中和することなく、そのまま、反応混合物を析出用溶媒に投入し、析出した固形物を濾過などの手段により取り出すことができる。この場合、析出用溶媒は、重合溶媒に溶け、かつ、重合溶媒と析出用溶媒とを混合しそのとき得られる混合溶媒が目的の重合体の付加塩を実質的に溶解させないように、種類と量とを選ぶことが肝要である。析出用溶媒は複数の溶媒を混合したものでも構わない。例えば、アセトン−イソプロパノールの適当な比の混合溶媒が好ましい。

本発明において製造された共重合体の付加塩は、重合反応終了後、通常、水溶性であり、また、通常、アリルアミン単独重合体（ポリアリルアミン）の付加塩に比べて有機溶媒に対する溶解性がよい。

遊離型の共重合体を所望する場合には、例えば、重合終了後の反応混合物を、適当なアルカリ、例えば水酸化ナトリウムを用いて中和処理することにより、遊離型の共重合体を得ることができる。
このようにして、一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じである。）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン単位と、例えば一般式（VIII）または（ＩＸ）

（式中、Ｒ⁴は前記と同じである。）
で表されるＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミン単位を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンとの共重合体またはその付加塩が得られる。

遊離型の共重合体は、前記一般式（ＩＩ）、（VIII）、（ＩＸ）でＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴が、それぞれ炭素数が少ないときは水溶性になりやすく、炭素数が多いときは水に溶解しにくくなる。

このような遊離状態で水に溶けにくい共重合体を水系で使用する場合は、共重合体内のアミノ基を適当な割合で付加塩にしておくことによりポリマーの水溶性を増大させることができる。

なお、本明細書において共重合体の付加塩とは、その共重合体のアミノ基が完全に塩になっているもの例えばＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン塩酸塩とＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミン塩酸塩との共重合体等のほかに、その共重合体の部分付加塩又は部分中和塩をも含むものである。

このようにして得られた共重合体又はその塩の水溶液は、多少着色されている。したがって、特に精製され、着色度が改善されたＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンとの共重合体またはその付加塩を所望する場合には、次に述べる製造方法２を実施すればよい。

本発明の製造方法２においては、前記製造方法１で得られた重合液を中和処理することにより生成した共重合体を遊離状態にし、次いで残存するモノマーを減圧下に留去したのち、イオン交換膜電気透析に付して精製することにより、精製されたＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンとの共重合体を得ることができる。

また、付加塩を所望する場合は、この精製された遊離の共重合体を、所望の付加塩を構成する酸で処理すればよい。

この製造方法２において、重合終了後の重合液の中和、残存モノマーの留去およびイオン交換膜電気透析の操作について述べると以下のとおりである。

重合終了後の液をそのまま、特公平７−６８２９８号公報に記載のように、イオン交換膜電気透析に付しても着色の改善は起こりにくく、かつ、脱塩できにくい。そのため、重合終了後の液をまず、アルカリにて中和する。中和の程度は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとジアリルアミンとの共重合体を完全に遊離の状態にする程度まで行うことが好ましい。中和後の水溶液のｐＨは、通常９〜１３．５、好ましくは１０〜１３にする。

さらに、中和完了後、中和した重合体の溶液中に残存するモノマーを減圧下に留去する。このとき、目的の重合体は、留去されずに残すことができる。残存するモノマーを減圧下に留去するときは、外温４０〜１００℃で１０〜３００ｍｍＨｇの条件で行うことが好ましく、外温５０〜８０℃で２０〜２００ｍｍＨｇの条件で行うことがさらに好ましい。

モノマーを除去した後、得られる液をイオン交換膜電気透析に付す場合には、モノマー留去の際、水も一部留去されるので、水で希釈してからイオン交換膜電気透析に付しても良い。この場合、イオン交換膜電気透析により、目的の重合体がほとんど除去されずに残り、しかも、重合体溶液の着色が改善される。それと共に、重合のため大量に使用したラジカル重合開始剤に由来する不純物と中和により生成した塩も、併せて除去することができる。

次に、この製造方法２において用いるイオン交換膜電気透析の実施態様を、添付図面に従って説明する。

図１は、本発明の方法において、重合体の精製に用いる電気透析装置の１例の概略図であって、電槽９は、陽イオン交換膜Ｃと陰イオン交換膜Ａとが交互に並行に配列され、膜により区画された希釈室３、濃縮室４および電極室５より成立しており、電槽９の両端の電極室５には、それぞれ陽極と陰極の電極板６が設備されている。原液槽１に投入された原液（モノマー留去後に得られる液）は、ポンプＰ１により電槽９の希釈室３に送られる。ここで、着色成分等は、陽イオン交換膜Ｃまたは陰イオン交換膜Ａを通して濃縮室４へ移動する。このとき、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとジアリルアミンとの共重合体は陽イオン交換膜Ｃにより遮断されるため希釈室３に残り、着色が改善された状態で、そのまま残留する。一方、濃縮液槽２および電極室５には、濃縮液たる電解液が投入される。この濃縮液はポンプＰ２により濃縮室４へ送られる。

具体的には、原液、濃縮液、および電極液をそれぞれ、希釈室、濃縮室、電極室へ循環させ、電極板６に直流電圧を印加することにより、原液槽１に投入された原液からは、徐々に不純物が透析除去され、濃縮液中に透析された不純物は濃縮液槽２に濃縮される。その結果、原液槽１には精製された重合体水溶液が、濃縮液槽２には不純物が濃縮貯蔵されることになる。このとき、濃縮液槽には、中和塩またはラジカル重合開始剤由来の不純物が併せて濃縮貯蔵される。

かくして、着色が改善され、かつ中和塩またはラジカル重合開始剤由来の不純物が除去されたＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとジアリルアミンとの共重合体の水溶液を得ることができる。

なお、この場合に用いられる陽イオン交換膜および陰イオン交換膜は一般的なイオン交換膜（例えば旭硝子（株）製のＣＭＶ，ＡＭＶ等）で良く、特殊なイオン交換膜を用いる必要はあえてない。またこれらのイオン交換膜を装着させる電気透析槽も、市販されているものでもよく、膜間隔、室数等を特別に設定してやる必要はない。

このようにして精製したＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンとの共重合体は、灼熱残分を５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下にすることができ、かつ残存モノマー量を２５０重量ｐｐｍ以下にすることができる。

また、このようにして得た遊離型のＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンとの共重合体の水溶液に、塩酸等の酸を加えることにより、精製されたＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンとの共重合体の付加塩の水溶液を得ることができる。また、場合によっては、得られるその水溶液を、濃縮した後、所望により、例えばアセトン−イソプロパノール１：１（重量比）混合溶媒等、適当な極性溶媒に入れることにより沈殿を発生させ、析出する沈殿を濾取することによりその共重合体の付加塩を固体として取り出すことができる。

この製造方法１および２で得られたＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンとの共重合体またはその付加塩は、ファインケミカルズ分野における各種用途に有用であり、例えばインクジェットインク用に、耐水化剤などとして用いることができる。特に、製造方法２で得られた精製遊離型のＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンとの共重合体は、着色が少なく、かつ灼熱残分が少ない上、金属を腐食しにくいなどの特徴を有し、インクジェットインク用として好適である。

本発明はまた、以下に示す重合体１をも提供するものである。
重合体１は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じである。）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンとの共重合体またはその付加塩である。

この重合体１においては、上記Ｎ−置換若しくは無置換のジアリルアミンとして、一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ⁴は前記と同じである。）
で表される化合物が好ましく用いられる。このようなモノマーを用いた場合、重合体１は、一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じである。）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン単位と、一般式（VIII）または（ＩＸ）

（式中、Ｒ⁴は前記と同じである。）
で表されるＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミン単位を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンとの共重合体またはその付加塩となる。

この重合体１は、Ｎ−置換若しくは無置換のジアリルアミンをＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンに対し、等モル以下の割合で共重合させたものが好ましい。また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、Ｎ−置換若しくは無置換のジアリルアミンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

該重合体１としては、重量平均分子量が、遊離状態で２５０〜３０００の範囲にあり、灼熱残分が５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下であって、残存モノマー量が２５０重量ｐｐｍ以下のＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンとの共重合体またはその付加塩が好適である。

この重合体１は、前記の製造方法１および製造方法２によって製造することができるが、重合体の品質面から、製造方法２によって製造するのが有利である。

該重合体１は、ファインケミカルズ分野における各種用途に有用であり、例えばインクジェットインク用に、耐水化剤などとして用いることができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用いたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．７対０．３）の製造
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、濃度７１．６６ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液２３７．６ｇ（１．４モル）と濃度６５．６９ｗｔ％のジアリルアミン塩酸塩水溶液１２２．１ｇ（０．６モル）を入れ、濃度６９．６４ｗｔ％のこのモノマー水溶液を６０℃に加温し、温度が一定になってから、ラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１３．６ｇ（モノマーに対して２．５モル％）を添加し重合を開始した。重合を開始して、８時間、２４時間、３２時間及び４８時間経過した後にも、それぞれ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を、１３．６ｇ（モノマーに対して２．５モル％）添加した。

その後、重合反応をさらに２４時間続け、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．７対０．３）を淡黄色の溶液として得た。

実施例２ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用いたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）の製造
実施例１と同じ反応容器中に、濃度７１．６６ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液２７１．５ｇ（１．６モル）と濃度６５．６９ｗｔ％のジアリルアミン塩酸塩水溶液８１．４ｇ（０．４モル）を入れ、濃度７０．３０ｗｔ％のこのモノマー水溶液を実施例１と同様に操作して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）を淡黄色の溶液として得た。

実施例３ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用いたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．９対０．１）の製造
実施例１と同じ反応容器中に、濃度７１．６６ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液３０５．５ｇ（１．８モル）と濃度６５．６９ｗｔ％のジアリルアミン塩酸塩水溶液４０．７ｇ（０．２モル）を入れ、濃度７０．９４ｗｔ％のこのモノマー水溶液を実施例１と同様に操作して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．９対０．１）を淡黄色の溶液として得た。

実施例４ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用いたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．７対０．３）の製造
実施例１と同じ反応容器中に、濃度７４．７１ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液２８４．８７ｇ（１．７５モル）と濃度６０．１７ｗｔ％のＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩水溶液１８４．１４ｇ（０．７５モル）を入れ、濃度６８．９９ｗｔ％のこのモノマー水溶液を６０℃に加温し、温度が一定になってからラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１６．９５ｇ（モノマーに対して２．５モル％）を添加し重合を開始した。重合を開始して２４時間、４８時間及び９６時間経過した後にも、それぞれ１６．９５ｇ（モノマーに対して２．５モル％）の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１６．９５ｇ（モノマーに対して２．５モル％）を添加した。その後、重合反応をさらに７２時間続け、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．７対０．３）を淡黄色の溶液として得た。

実施例５ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用いたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）の製造
実施例１と同じ反応容器中に濃度６１．５４ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液４７４．２４ｇ（２．４モル）と濃度６０．１７ｗｔ％のＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩水溶液１４７．２３ｇ（０．６モル）を入れ、水１２．６２ｇを加えて、モノマー濃度を６０．００ｗｔ％に調製した。このモノマー水溶液を６０℃に加温し、温度が一定になってから、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩２０．３４ｇ（モノマーに対して２．５モル％）を添加し重合を開始した。重合を開始して、２４時間、４８時間及び７２時間経過した後にも、それぞれ２０．３４ｇ（モノマーに対して２．５モル％）の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を添加した。その後、重合反応をさらに９６時間続け、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）を淡黄色の溶液として得た。

実施例６ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用いたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．９対０．１）の製造
実施例１と同じ反応容器中に、濃度６１．５４ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液５３３．５５ｇ（２．７モル）と濃度６０．１７ｗｔ％のＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩水溶液７３．６１ｇ（０．３モル）を入れ、水１３．９３ｇを加えてモノマー濃度を６０．００ｗｔ％に調製した。このモノマー水溶液を６０℃に加温し、温度が一定になってから、ラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩２０．３４ｇ（モノマーに対して２．５モル％）を添加し重合を開始した。重合を開始して、２４時間、４８時間、７２時間及び１０５時間経過した後にも、それぞれ２０．３４ｇ（モノマーに対して２．５モル％）の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を添加した。その後、重合反応をさらに６３時間続け、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．９対０．１）を淡黄色の溶液として得た。

実施例７ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウムを用いたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．７対０．３）の製造
実施例１と同じ反応容器中に、濃度７１．６６ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液２３７．５８（１．４モル）と濃度６０．１７ｗｔ％のＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩水溶液１４７．２３ｇ（０．６モル）を入れ、モノマー濃度６７．２７ｗｔ％のこの水溶液を６０℃に加温し、温度が一定になってから、ラジカル重合開始剤として、過硫酸アンモニウム４．５６ｇ（モノマーに対して１モル％）を添加し重合を開始した。重合を開始して、２時間、４時間経過した後にも、それぞれ４．５６ｇ（モノマーに対して１モル％）の過硫酸アンモニウムを添加した。さらに、２３時間、２４時間、２５時間、２６時間、２７時間及び２８時間経過した後にも、それぞれ９．１３ｇ（モノマーに対して２モル％）の過硫酸アンモニウムを添加した。その後、重合反応をさらに３時間続けＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．７対０．３）を褐色の溶液として得た。

実施例８ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウムを用いたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）の製造
実施例１と同じ反応容器中に、濃度７１．６６ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液２７１．５３ｇ（１．６モル）と濃度６０．１７ｗｔ％のＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩水溶液９８．１６ｇ（０．４モル）を入れ、濃度６８．６１ｗｔ％のこのモノマー水溶液を実施例７と同様に操作してＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）を褐色の溶液として得た。

実施例９ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウムを用いたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．９対０．１）の製造
実施例１と同じ反応容器中に、濃度６１．５４ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液５３３．５６ｇ（２．７モル）と濃度６０．１７ｗｔ％のＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩水溶液７３．６２ｇ（０．３モル）を入れ、濃度６１．３７ｗｔ％のこのモノマー水溶液を６０℃に加温し、温度が一定になってから、ラジカル重合開始剤として、過硫酸アンモニウム６．８５ｇ（モノマーに対して１．０モル％）を添加し重合を開始した。

重合を開始して２時間及び４時間経過した後にも、それぞれ６．８５ｇ（モノマーに対して１モル％）の過硫酸アンモニウムを添加した。さらに、２３時間、２４時間、２５時間、２６時間、２７時間、４７時間及び４８時間経過した後にもそれぞれ１３．６９ｇ（モノマーに対して２．０モル％）の過硫酸アンモニウムを添加した。その後、重合反応をさらに２時間続けＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．９対０．１）を褐色の溶液として得た。

実施例１０ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用いたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．７対０．３）の製造
実施例１と同じ反応容器中に、濃度７２．６１ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液１７５．８６ｇ（１．０５モル）と濃度７１．４４ｗｔ％のＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン塩酸塩水溶液１１１．９３ｇ（０．４５モル）を入れ、水８．８５ｇを加えて、モノマー濃度を７０．００ｗｔ％に調製した。このモノマー水溶液を６０℃に加温し、温度が一定になってからラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩８．１４ｇ（モノマーに対して２モル％）を添加し重合を開始して２４時間、４８時間、７２時間及び１２０時間経過した後にも、８．１４ｇ（モノマーに対して２モル％）の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を添加した。その後、重合反応をさらに４８時間続け、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．７対０．３）を淡黄色の溶液として得た。

実施例１１ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用いたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）の製造
実施例１と同じ反応容器中に、濃度７２．６１ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液２００．９８ｇ（１．２モル）と濃度７１．４４ｗｔ％のＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン塩酸塩水溶液７４．６１ｇ（０．３モル）を入れ、水９．０２ｇを加えて、モノマー濃度を７０．００ｗｔ％に調製した。このモノマー水溶液を実施例１０と同様の操作をして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）を淡黄色の溶液として得た。

実施例１２ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩を用いたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．７対０．３）の製造
実施例１において、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の代わりに、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩を同量用いた以外は、実施例１と同様に操作して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．７対０．３）を得た。

実施例１３ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用いたＮ，Ｎ−ジエチルアリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．７対０．３）の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン塩酸塩を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．７対０．３）を得た。

比較例１ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）の製造
ラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の代わりに、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＨ）を同モル用いた以外は、実施例２と同様に操作したが、目的の共重合体は、ほとんど得られなかった。

比較例２ラジカル重合開始剤として過酸化水素を用いた、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）の製造
ラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の代わりに、５０ｗｔ％過酸化水素水溶液を同モル用いた以外は、実施例２と同様に操作したが、目的の共重合体は、ほとんど得られなかった。

［実施例１〜１３及び比較例１、２で得られた共重合体の重量平均分子量、重合率及び着色度］
実施例１〜１３及び比較例１、２で得られた共重合体の重量平均分子量、重合率及び着色度のデータ等を表１に示す。

表中、略語として、
アゾＡ；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
アゾＢ；２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩
ＡＰＳ；過硫酸アンモニウム
ＤＡＡＡ；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン塩酸塩
ＤＭＡＡ；Ｎ，Ｎ−ジメチルジアリルアミン塩酸塩
ＤＥＡＡ；Ｎ，Ｎ−ジエチルジアリルアミン塩酸塩
ＤＡＡ；ジアリルアミン塩酸塩
ＭＤＡＡ；Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩
ＨＥＤＡＡ；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン塩酸塩
を用いた。

なお、表１で重合率のデータは、ＧＰＣ法から求めた。重量平均分子量および着色度の測定は前記と同様である。

表１に示すとおり、アゾ基を有するラジカル重合開始剤を用いた方法（実施例１〜６，１０〜１３）又は過硫酸を用いた方法（実施例７〜９）では、高重合率で目的の共重合体を得た。そのうち、アゾ基を有するラジカル重合開始剤を用いた方法は、共重合終了後の溶液が淡黄色で良好である点から、製造方法として特に好ましい。

実施例１４精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジアリルアミンとの共重合体（仕込みモル比０．８：０．２）の製造
実施例２と同様な操作をして得たＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．８：０．２）の水溶液を氷冷し、それに、４８．６ｗｔ％水溶液に調製した水酸化ナトリウム１９１．９ｇ（２．３３モル）を滴下した。

中和完了後、反応混合物を、ポリマー濃度１０ｗｔ％まで水で希釈し、さらに減圧下（８０ｍｍＨｇ）、６０℃で、モノマーがポリマーに対し２５０重量ｐｐｍ以下になるまで、モノマーを留去して除去した。

得られる混合物をポリマ−濃度３．４ｗｔ％になるように水で希釈し、その２５００ｇ（初期電導度７０００μＳ／ｃｍ）を、イオン交換膜電気透析（イオン交換膜電気透析として日本錬水（株）ＤＵ０ｂ型を用いた）に付した。イオン交換膜としては、陽イオン交換膜として旭ガラス（株）製ＣＭＶを１２枚、陰イオン交換膜として旭ガラス（株）製ＡＭＶ１１枚を使用した。なお、透析条件としては、濃縮液槽には、１ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液４リットルを入れ、電極槽には、１ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液４リットルを入れ、原液槽には、脱モノマーした重合体水溶液を入れた。この各液を１２５リットル／ｈｒの流量で循環させながら、電極間に１３．５ボルトの直流電圧を印加した。この条件で５時間、電導度１９５０μＳ／ｃｍになるまで、イオン交換膜電気透析をすることにより、精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジアリルアミンとの共重合体を水溶液として得た。ポリマーの回収率（電位差滴定）は９５％であった。この水溶液の一部を６５０℃で２．５時間、オーブン中で燃焼させ灼熱残分を求めたところ、ポリマーに対し０．３重量％を示した。ＧＰＣで求めた重量平均分子量は、１７００であった。

この精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジアリルアミンとの共重合体を水溶液を一部取り、減圧下に水を留去して除去した後、乾燥することにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジアリルアミンとの共重合体を固体として得た。得られた共重合体のＩＲスペクトルを図２に示す。９２０及び９９５ｃｍ−１の二重結合水素由来の面外変角振動が消失していることから、目的の共重合体であることが支持される。

実施例１５精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとＮ−メチルジアリルアミンとの共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）の製造
実施例８と同様な操作をして得たＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩との共重合体の溶液を、実施例１４と同様に、中和・モノマー除去・イオン交換膜電気透析し、精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとＮ−メチルジアリルアミンとの共重合体を水溶液として得た。ポリマーの回収率（電位差滴定）は９６％であった。この水溶液の一部を６５０℃で２．５時間、オーブン中で燃焼させ灼熱残分を求めたところ、ポリマーに対し０．３重量％を示した。ＧＰＣで求めた重量平均分子量は、１４００であった。

また、実施例１４に記載した方法と同様な方法で固体として得たＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとＮ−メチルジアリルアミンとの共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）ＩＲスペクトルを図３に示す。

実施例１６精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミンとの共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）の製造
実施例８と同様な操作をして得たＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）の溶液を、実施例１４と同様に、中和・モノマー除去・イオン交換膜電気透析し、精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミンとの共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）を水溶液として得た。ポリマーの回収率（電位差滴定）は９４％であった。この水溶液の一部を６５０℃で２．５時間、オーブン中で燃焼させ灼熱残分を求めたところ、ポリマーに対し０．３重量％を示した。ＧＰＣで求めた重量平均分子量は、１７００であった。

また、実施例１４に記載した方法と同様な方法で固体として得たＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミンとの共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）のＩＲスペクトルを図４に示す。

実施例１７精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）の製造
原料として実施例１４で得た精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジアリルアミンとの共重合体を水溶液（アミンモノマ−単位で７．５ミリモル）を用い、それに、ポリマー中のアミンモノマー単位と同モル量の３５ｗｔ％塩酸水溶液を加えた後、得られる液を、濃縮した後、アセトン−イソプロパノール１：１（重量比）混合溶媒に入れ、析出する沈殿を濾取・乾燥することによりＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）を固体として得た。この共重合体のＩＲスペクトルを図５に示す。９２０及び９９５ｃｍ−１の二重結合水素由来の面外変角振動が消失していることから、目的の共重合体であることが支持される。

実施例１８精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）の製造
原料として実施例１５で得た精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとＮ−メチルジアリルアミンとの共重合体を水溶液を用い、実施例１７に記載した塩酸塩にする方法と同様に操作し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩との共重合体を得た。この共重合体のＩＲスペクトルを図６に示す。

実施例１９精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン塩酸塩との共重合体（仕込みモル比０．８対０．２）の製造
原料として実施例１６で得た精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミンとの共重合体を水溶液を用い、実施例１８に記載した塩酸塩にする方法と同様に操作し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン塩酸塩との共重合体を得た。この共重合体のＩＲスペクトルを図７に示す。

［Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−置換又は無置換ジアリルアミン塩酸塩との共重合体の各種溶媒に対する溶解性］
実施例１７〜１９で得られたＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−置換又は無置換ジアリルアミン塩酸塩との共重合体０．１ｇを取り、それの各種溶媒（５ｍｌ）に対する溶解性（３０℃）を調べた。比較の重合体としては、モノアリルアミン塩酸塩単独重合体（日東紡績（株）製，ＰＡＡ・ＨＣｌ−３Ｓ，分子量約１万）を用いた。結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明により得られた共重合体は、比較の重合体に比べて有機溶媒にも溶けやすいことが判明した。

ファインケミカルズ分野における各種用途に有用で、特にインクジェットインク用の耐水化剤などとして有用な、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとジアリルアミン類との共重合体またはその付加塩を、収率よく、工業的に有利に製造することができる。

本発明の精製方法に用いる電気透析装置の１例の概略図である。実施例１４で得たＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジアリルアミンとの共重合体のＩＲスペクトル図である。実施例１５で得たＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとＮ−メチルジアリルアミンとの共重合体のＩＲスペクトル図である。実施例１６で得たＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミンとの共重合体のＩＲスペクトル図である。実施例１７で得たＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩との共重合体のＩＲスペクトル図である。実施例１８で得たＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩との共重合体のＩＲスペクトル図である。実施例１９で得たＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩とＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジアリルアミン塩酸塩との共重合体のＩＲスペクトル図である。

符号の説明

図１における符号１は原液槽、２は濃縮液槽、３は希釈室、４は濃縮室、５は電極室、６は電極板、７は原液経路、８は濃縮液経路、９は電槽、Ｐ₁およびＰ₂は、それぞれポンプ、Ａは陰イオン交換膜、Ｃは陽イオン交換膜である。

Claims

水系溶媒中において、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩と、Ｎ−置換若しくは無置換のジアリルアミンの付加塩とを、上記２種の付加塩の合計量に対して５〜１００モル％の、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤または過硫酸塩系ラジカル開始剤の存在下で共重合させ、所望により中和することを特徴とする、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンとの共重合体またはその付加塩の製造方法。
Ｎ−置換若しくは無置換のジアリルアミンが、一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ⁴は水素原子または水酸基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表される化合物である請求項１に記載の方法。
Ｎ−置換若しくは無置換のジアリルアミンを、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンに対し、等モル以下の割合で用いる請求項１に記載の方法。
水系溶媒中において、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩と、Ｎ−置換若しくは無置換のジアリルアミンの付加塩とを、上記２種の付加塩の合計量に対して５〜１００モル％の、分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤または過硫酸塩系ラジカル開始剤の存在下で共重合させたのち、重合液を中和処理して生成した共重合体を遊離状態にし、さらに残存するモノマーを減圧下に留去させ、次いでイオン交換膜電気透析に付し、場合により酸処理することを特徴とする、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンとの共重合体またはその付加塩の製造方法。
一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換若しくは無置換のジアリルアミンとの共重合体またはその付加塩からなり、重量平均分子量が２５０〜３０００であることを特徴とする前記共重合体またはその付加塩。
Ｎ−置換若しくは無置換のジアリルアミンを、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンに対し、等モル以下の割合で共重合させたものである請求項５に記載の共重合体またはその付加塩。