JP4114300B2

JP4114300B2 - Purification method of anthocyanin dyes

Info

Publication number: JP4114300B2
Application number: JP2000114610A
Authority: JP
Inventors: 修一安部; 出得丸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-04-17
Filing date: 2000-04-17
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2020-04-17
Also published as: JP2001294774A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アントシアニン系色素の精製方法に関し、更に詳しくは、赤ダイコン色素抽出液等の臭気成分を含むアントシアニン系色素溶液を合成吸着樹脂に通液して臭気成分を除去するアントシアニン系色素の精製方法に関する。
赤ダイコン色素等の天然のアントシアニン系色素は、食品添加物、カラーインク等の色素、医薬品や化粧品への着色料等として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
赤ダイコン等の色素はアントシアニン系色素の中のペラルゴニジン色素であり、酸性下で安定な性質を示し、他の植物からの赤色素よりも鮮明な赤を出すことで特に有用である。しかし、ダイコン特有の臭いが移り香等となる障壁があって、これまで多用されず、この臭いを除去することが望まれていた。
【０００３】
本発明者らは先に、赤ダイコン色素水溶液の気相中に存在する微量の臭気成分を同定すべく、ヘッドスペース法で該赤ダイコン抽出液のガス相成分を濃縮し、特殊ＧＣ分析法／臭いピーク確認ＧＣ法／ＧＣ−ＭＳ法の三種の方法により臭気成分の同定等を行った。その結果、赤ダイコン水溶液の臭いの主原因物質は、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド等のＣＨ₃−(Ｓ)ｎ−ＣＨ₃（式中ｎ＝２〜６）で表されるテトラ・ペンタ・ヘキサ体当たりまでのスルフィド類であることが判明した。また、該臭気成分は親油的性質を有しており、合成吸着樹脂に強く吸着することが予想された。
他方、赤ダイコン色素成分は、ペラルゴニジン系のアントシアニン化合物であることが知られており、構造的にはフェノール環状化合物であって、核部分が親油性に、フェノール性側鎖が親水基となる構造を有しているので、合成吸着樹脂にはスルフィド類よりは弱く吸着することが予想された。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、赤ダイコン色素の臭気成分の除去方法について鋭意検討を行った結果、赤ダイコン色素と臭気成分との合成吸着樹脂に対する吸着力の差を利用すればエタノール等の溶媒を使用せずに簡便に臭気成分が除去できることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、臭気成分としてのスルフィド類を含むアントシアニン系色素抽出水溶液を合成吸着樹脂に通液して、該樹脂に臭気成分と色素成分の両方を吸着させた後に、先に破過して出てくる色素成分を含む通過液から回収を開始し、後から破過して出てくる臭気成分を含む通過液までの間の色素液を回収することを特徴とするアントシアニン系色素の精製方法が提供される。
【０００５】
また、上記精製方法における通液処理を行った、臭気成分と色素成分の両方を吸着している合成吸着樹脂を、アルコール類を含む溶液中で加温して臭気成分と色素成分の両方を樹脂から脱着した後に、通液処理の吸着樹脂に再使用することを特徴とするアントシアニン系色素の精製方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いることができるアントシアニン系色素水溶液は、臭気成分としてのスルフィド類と天然のアントシアニン系色素を含むものであれば如何なる水溶液であっても良い。具体的には、例えば、アブラナ科に属する赤ダイコン、赤カブ、赤キャベツ等の抽出液が挙げられる。
アントシアニン系色素水溶液は、例えば、上記植物を色素が抽出可能な程度に裁断し、適量の水を加えて浸漬し、所望により攪拌して該植物に含まれる色素成分を抽出し、濾過することにより得られる。この場合、水溶液のｐＨを酸性側に保持して抽出することが望ましい。抽出液のｐＨは、通常４以下が好ましく、約１〜４の範囲がより好ましい。ｐＨの調整に用いられる酸としては、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、酢酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を挙げることができる。
【０００７】
かくして得られる抽出液は、アントシアニン系色素成分と臭気成分としてのスルフィド類等を含んでいる。該抽出液には、所望により、上記有機酸または無機酸を添加して、抽出液のｐＨを酸性側に調整することができる。ｐＨを酸性側に調整することにより、色素成分を安定化し、色目を鮮明にすることができる。次に、上記臭気成分と色素成分を含む水溶液を合成吸着樹脂に通液し、先ず該樹脂に臭気成分と色素成分の両方を吸着させ、先に破過して出て来る色素成分を含む通過液から回収を開始し、後から破過して出てくる臭気成分を含む通過液までの間の色素液を回収する。
ここで合成吸着樹脂への通液は、樹脂をカラムに充填して行うカラム方式が好ましい。用いる合成吸着樹脂としては、無極性の多孔質吸着樹脂、例えば、スチレン−ジビニルベン共重合体系樹脂又はアクリルエステル共重合体系樹脂等の網目状分子構造を持つ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ダイアイオン^TMＨＰ−２０、ＨＰ−２１、セパビーズ^TMＳＰ−２０７、ＳＰ−８２５、ＳＰ８５０（以上三菱化学社製）；アンバーライトＸＡＤ−２、ＸＡＤ−４、ＸＡＤ−７、ＸＡＤ−８（以上ロームアンドハース社製）等が挙げられる。
【０００８】
また通液は、臭気成分と色素成分を含む水溶液に引き続いて、これらの成分を含まない水溶媒で行っても良い。通液に用いる水溶媒のｐＨは４以下が好ましく、約１〜４の範囲がより好ましい。ｐＨの調整に用いられる酸は前記したものが挙げられる。
通液速度は特に限定されないが、流量が多いと装置当たりの処理量が確保できるが、流水の乱れとか吸着帯長が長くなる等が起こるので限界があり、速度を落とすほど吸着は良くなるが、逆に単位時間当たりの処理量が低下する。従って、通液速度は、通常ＬＶ＝０.５〜２０m/hr、好ましくは１〜１０m/hrが適当である。
色素成分の破過が始まるまでの通液量はベッドボリューム（以下これを「ＢＶ」と略記することがある）の４倍（これを「４ＢＶ」または「ＢＶ＝４」と略記することがある。以下同様）程度であり、回収の開始は、通常４.５〜２４ＢＶ、好ましくは４.５〜１４ＢＶの通液後から行なえばよい。臭気成分の破過は約２００ＢＶ程度の通液より始まるので、色素成分の回収は１８０〜２００ＢＶ程度の通過液まで行なえばよい。
【０００９】
また、色素成分が樹脂に吸着している間は、通過液は透明であり、色素成分が破過し始めると赤色に変化するので、通過液の吸光度をチェックして回収開始点を決めるのが好ましい。回収の終点は、上記のとおり臭気成分の破過点をベッドボリュームで予め確認しておいて判断してもよいし、人間が臭いを嗅いでも十分に判断が可能である。また、ヘッドスペースＧＣ法等を用いる気相部サンプルのスルフィド類のピーク確認でも判断できる。
得られた色素溶液は、それ自体既知の通常用いられる方法により濃縮水溶液とすることもできる。かくして、スルフィド類による臭気が低減されたアントシアニン系色素を得ることができる。
【００１０】
色素成分の回収が終了した樹脂は、アルコール類を含む水溶液中で加温することにより樹脂に吸着している臭気成分、色素成分等を脱着することができる。脱着に用いるアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられるが、これらの中でもエタノールが最も好ましい。アルコール類の濃度は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上が好適である。用いる水溶液の量は、樹脂の容量に対して、通常２〜１０倍量、好ましくは３〜５倍量である。温度条件は特に制限されないが、通常５０℃〜溶液の沸点の範囲内、好ましくは常圧下でコンデンサーをつけた釜を用い沸騰状態までの加温が適当である。加温時間も特に制限されず、通常２０〜１２０分、好ましくは３０〜６０分間で脱着が完了する。脱着が終了した吸着樹脂は、所望により水洗等を行い、上記通液処理に繰り返して使用できる。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１２】
実施例１
赤ダイコン１Ｋｇを適当な大きさに裁断し、大型抽出器にクエン酸１％水溶液５リットルと共に仕込み、常温下での８時間の抽出を３回繰り返した。該抽出液を分離回収したものを加熱減圧濃縮器を用いて濃縮し、樹脂に接液させる為の赤ダイコン色素抽出原液とした。該抽出原液の一部分を以下に述べるテストに供した。
【００１３】
一方、ガラス製カラム（径１２．５ｍｍφｘ１００ｍｍＨ：幾何容量１２．３ｃｍ³）に合成吸着樹脂ダイアイオン^TMＨＰ２０（三菱化学社製）を１０ｃｍ³仕込んだ。この装置の出口ラインに、容量溜部を設けて気相部を分析できる様にした。常温下で、上記赤ダイコン色素抽出液をＬＶ＝２ｍ／ｈｒの流速でダウンフローにて通液した。最初は色素成分と臭気成分が共に樹脂に吸着して透明液が出口から得られるが、更に、色素抽出液を流し続けると、ベッドボリューム（ＢＶ）＝４以降にて、色素成分が先に破過して出てくるのを目視確認した。ＢＶ＝６から精製色素水溶液を回収し始めて、ＢＶ＝２００付近までに出て来る液の気相部を、随時サンプリングし、ヘッドスペースＧＣ法にて臭気成分ピークを検知すると同時に、この臭いを人が嗅いで終点を確認した。回収した色素成分が出始めるＢＶ＝６から臭気成分が出始めるＢＶ＝２００までの間の液を集めて分析評価した。
【００１４】
色素成分の評価方法としては波長５１２ｎｍでの吸光度強度を調べ、臭いについては、人の鼻とヘッドスペースＧＣ法によるスルフィド面積強度による相対評価方法を行った。赤ダイコン色素抽出液は、Ａ５１２波長の吸光度で７８．５であった。臭い基準は完全無臭（水分のみ）の場合の評価を０とし、原料赤ダイコン有臭分の評価を＋４とした５段階の評価方法とし、原料赤ダイコンを水で各比率にて希釈した相対標準液を作成して、程度差から相対評価した。その結果を表１に示す。
【００１５】
比較例１
実施例１においてのＢＶ＝４までの通過液を集めた以外は、全て同一条件で実施した。その結果を表１に示す。
【００１６】
比較例２
実施例１においてのＢＶ＝２００〜２５０までの液を集めた以外は、全て同一条件で実施した。その結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying an anthocyanin dye, and more specifically, purification of an anthocyanin dye by removing an odor component by passing an anthocyanin dye solution containing an odor component such as a red radish dye extract through a synthetic adsorption resin. Regarding the method.
Natural anthocyanin pigments such as red radish pigments are useful substances as food additives, pigments such as color inks, and coloring agents for pharmaceuticals and cosmetics.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
A pigment such as red radish is a pelargonidin pigment among the anthocyanin pigments, exhibits a stable property under acidic conditions, and is particularly useful in producing a brighter red than other pigments from other plants. However, there is a barrier in which the odor unique to Japanese radish is transferred and becomes a scent, and so far, it has not been used frequently, and it has been desired to remove this odor.
[0003]
In order to identify a trace amount of odor components present in the gas phase of the red radish dye aqueous solution, the present inventors first concentrated the gas phase component of the red radish extract using a headspace method, and a special GC analysis method / The odor component was identified by the three methods of odor peak confirmation GC method / GC-MS method. As a result, the main causative substance of the odor of the aqueous solution of red radish is tetra-penta-hexa represented by CH _3- (S) n-CH ₃ (where n = 2 to 6) such as dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide. It turned out to be sulfides up to the body. Further, the odor component has lipophilic properties and was expected to be strongly adsorbed on the synthetic adsorption resin.
On the other hand, the red radish pigment component is known to be a pelargonidin-based anthocyanin compound, and is structurally a phenol cyclic compound in which the core portion is lipophilic and the phenolic side chain is a hydrophilic group. Therefore, the synthetic adsorption resin was expected to adsorb weaker than sulfides.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the method for removing the odor component of the red radish pigment, the present inventors have used a solvent such as ethanol if the difference in the adsorption power of the red radish pigment and the odor component to the synthetic adsorption resin is utilized. The present inventors have found that the odor component can be easily removed without completing the present invention. That is, according to the present invention, after an anthocyanin dye extraction aqueous solution containing sulfides as odor components is passed through a synthetic adsorption resin, both the odor component and the dye component are adsorbed on the resin, and then the rupture is first broken. An anthocyanin dye characterized in that recovery is started from a passing liquid containing a dye component that comes out, and a dye liquid is recovered from the passage liquid containing an odor component that breaks out afterwards. A purification method is provided.
[0005]
In addition, the synthetic adsorption resin that has adsorbed both the odor component and the pigment component that has been subjected to the liquid passing treatment in the above purification method is heated in a solution containing alcohols so that both the odor component and the pigment component are resin. A method for purifying an anthocyanin dye is provided, which is reused in an adsorbent resin for liquid passage after being desorbed from the above .
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous anthocyanin dye solution that can be used in the present invention may be any aqueous solution that contains sulfides as odor components and a natural anthocyanin dye. Specific examples include extracts such as red radish, red turnip, and red cabbage belonging to the Brassicaceae family.
An anthocyanin dye aqueous solution is obtained by, for example, cutting the plant to such an extent that the pigment can be extracted, adding an appropriate amount of water, immersing it, stirring as desired to extract the pigment component contained in the plant, and filtering. can get. In this case, it is desirable to perform extraction while maintaining the pH of the aqueous solution on the acidic side. The pH of the extract is usually preferably 4 or less, more preferably about 1 to 4. Examples of the acid used for adjusting the pH include organic acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid, and acetic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
[0007]
The extract thus obtained contains an anthocyanin pigment component and sulfides as odor components. If desired, the organic acid or inorganic acid can be added to the extract to adjust the pH of the extract to the acidic side. By adjusting the pH to the acidic side, the pigment component can be stabilized and the color can be made clear. Next, the aqueous solution containing the odor component and the pigment component is passed through the synthetic adsorption resin, and first, both the odor component and the pigment component are adsorbed to the resin, and the passage containing the pigment component that breaks out first is passed. The recovery is started from the liquid, and the dye liquid between the passage liquid containing the odor component that breaks out afterwards and recovers is recovered.
Here, the column system in which the liquid is passed through the synthetic adsorption resin is preferably performed by filling the resin into a column. The synthetic adsorption resin to be used is preferably a nonpolar porous adsorption resin, for example, a resin having a network molecular structure such as a styrene-divinylben copolymer resin or an acrylic ester copolymer resin. Specifically, for example, Diaion ^™ HP-20, HP-21, Sepabeads ^™ SP-207, SP-825, SP850 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Amberlite XAD-2, XAD-4, XAD-7 XAD-8 (manufactured by Rohm and Haas).
[0008]
Further, the liquid may be passed through an aqueous solution containing an odor component and a pigment component, followed by an aqueous solvent not containing these components. The pH of the aqueous solvent used for liquid passage is preferably 4 or less, and more preferably in the range of about 1 to 4. Examples of the acid used for adjusting the pH include those described above.
The flow rate is not particularly limited, but if the flow rate is large, the throughput per device can be secured, but there are limits as the turbulence of the running water or the length of the adsorption zone increases, etc.Adsorption becomes better as the speed is reduced. Conversely, the processing amount per unit time decreases. Accordingly, the liquid passing speed is usually LV = 0.5 to 20 m / hr, preferably 1 to 10 m / hr.
The flow rate until the breakthrough of the dye component starts is 4 times the bed volume (hereinafter sometimes abbreviated as “BV”) (this may be abbreviated as “4BV” or “BV = 4”). The same applies to the following, and the recovery can be started usually after 4.5 to 24 BV, preferably 4.5 to 14 BV. Since the breakthrough of the odor component starts with the passage of about 200 BV, the dye component may be recovered up to the passage of about 180 to 200 BV.
[0009]
Also, while the dye component is adsorbed to the resin, the passing liquid is transparent, and when the dye component starts to break through, it changes to red, so it is important to check the absorbance of the passing liquid and determine the collection start point. preferable. The end point of the recovery may be judged by confirming the breakthrough point of the odor component in advance with the bed volume as described above, or can be judged sufficiently even if a human sniffs the odor. It can also be determined by confirming the peak of sulfides in the gas phase sample using the headspace GC method or the like.
The resulting dye solution can be made into a concentrated aqueous solution by a commonly used method known per se. Thus, an anthocyanin-based dye with reduced odor due to sulfides can be obtained.
[0010]
The resin from which the pigment component has been recovered can be desorbed from the odor component, the pigment component and the like adsorbed on the resin by heating in an aqueous solution containing alcohols. Examples of alcohols used for desorption include methanol, ethanol, isopropanol, and the like. Among these, ethanol is most preferable. The alcohol concentration is usually 70% or more, preferably 80% or more. The amount of the aqueous solution to be used is usually 2 to 10 times, preferably 3 to 5 times the amount of the resin. The temperature condition is not particularly limited, but it is usually within the range of 50 ° C. to the boiling point of the solution, preferably using a kettle equipped with a condenser under normal pressure to warm up to the boiling state. The heating time is not particularly limited, and the desorption is usually completed in 20 to 120 minutes, preferably 30 to 60 minutes. The adsorbent resin that has been desorbed can be repeatedly used for the liquid-passing treatment by washing with water if desired.
[0011]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0012]
Example 1
1 kg of red radish was cut into an appropriate size, charged in a large extractor with 5 liters of a 1% aqueous solution of citric acid, and extracted for 8 hours at room temperature for 3 times. The extract obtained by separating and recovering the extract was concentrated using a heat-reduced vacuum concentrator to obtain a red radish dye extraction stock solution for contact with the resin. A part of the extracted stock solution was subjected to the test described below.
[0013]
On the other hand, a glass column was charged 10 cm ³ (the diameter 12.5mmφx100mmH geometric volume 12.3 cm ³⁾ in synthetic adsorption resin Diaion ^TM HP20 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). A volume reservoir was provided at the outlet line of this apparatus so that the gas phase could be analyzed. Under normal temperature, the red radish pigment extract was passed through the down flow at a flow rate of LV = 2 m / hr. At first, both the pigment component and the odor component are adsorbed on the resin, and a transparent liquid is obtained from the outlet. However, if the pigment extract is kept flowing, the pigment component breaks first after bed volume (BV) = 4. It was visually confirmed that it came out. The recovery of the purified dye aqueous solution from BV = 6, the gas phase part of the liquid coming out to around BV = 200 is sampled as needed, and the headspace GC method detects the odor component peak, and at the same time, this odor is detected by humans. Smelled and confirmed the end point. Liquids between BV = 6 where the recovered pigment component begins to appear and BV = 200 where the odor component begins to emerge were collected and evaluated.
[0014]
As a method for evaluating the pigment component, the absorbance intensity at a wavelength of 512 nm was examined, and for odor, a relative evaluation method was performed based on sulfide area strength by human nose and headspace GC method. The red radish pigment extract had an absorbance at A512 wavelength of 78.5. The odor standard is a five-step evaluation method with a zero odor rating (water only) and a red radish odor content of +4. A relative standard in which red radish is diluted with water at various ratios. A liquid was prepared and subjected to relative evaluation from the degree difference. The results are shown in Table 1.
[0015]
Comparative Example 1
Except for collecting the passing liquid up to BV = 4 in Example 1, all were performed under the same conditions. The results are shown in Table 1.
[0016]
Comparative Example 2
All were carried out under the same conditions except that liquids with BV = 200 to 250 in Example 1 were collected. The results are shown in Table 1.
[0017]
[Table 1]

Claims

An anthocyanin-based pigment extraction aqueous solution containing sulfides as odor components is passed through a synthetic adsorption resin, and both the odor component and the pigment component are adsorbed on the resin, and then the pigment component that breaks out first. A method for purifying an anthocyanin dye, wherein the dye liquid is recovered from a passing liquid containing an odor component that starts to be recovered after passing through and contains an odor component that breaks out afterwards.

The method for purifying an anthocyanin dye according to claim 1, wherein the liquid is passed through the synthetic adsorption resin by a column system packed with the resin.

The method for purifying an anthocyanin dye according to claim 2, wherein the collection of the dye solution is started after the passage of 4.5 to 24 bed volumes and between the passage of 180 to 200 bed volumes.

The synthetic adsorption resin that has adsorbed both the odor component and the pigment component that has been subjected to the liquid passing treatment according to any one of claims 1 to 3 is heated in a solution containing alcohols, and the odor component and the pigment component. A method for purifying anthocyanin dyes, wherein both are desorbed from the resin and then reused in the liquid-passing adsorption resin shown in claim 1.