JP4121235B2 - Yellow azo dye and silver halide color photographic light-sensitive material containing the same - Google Patents

Description

【０００７】
式中、Ｒ¹ はシアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアリール基を表す。Ｒ² は炭素原子あるいは窒素原子を表すが、Ｒ² とＲ¹ が結合し環を形成することはない。Ｒ³ はＣと結合し５員環の芳香族複素環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ⁴ はシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはスルホニル基を表す。
【０００８】
さらに、支持体上に下記一般式（２）で表される画像形成化合物を少なくとも一つ有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が先行技術の欠点を十分に改良し前述の諸目的を効果的に達成できることを見いだした。
一般式（２） （Ｄｙｅ）_q −Ｘ−Ｙ
式中、Ｄｙｅは請求項１に記載の一般式（１）で表されるイエローアゾ色素またはイエローアゾ色素前駆体を表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像上に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して、色素成分の拡散性に差を生じさせる性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸは、請求項１に記載の一般式（１）のＲ¹ およびＲ⁴ の少なくとも一つにおいて結合する。ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【０００９】
以下に一般式（１）について詳細に説明する。
Ｒ¹ はシアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルバモイル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル基など）、スルファモイル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルファモイル基。例えば、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基など）、
【００１０】
スルホニル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニル基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、３−メシルアミノベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（炭素数１０以下、好ましくは炭素数６以下の置換されてもよいアルコキシカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（炭素数１５以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基など）、
【００１１】
アルキルチオ基（炭素数１２以下。好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキルチオ基。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、ベンジルチオ基、３−メシルアミノベンジルチオ基など）、アリールチオ基（炭素数１８以下。好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールチオ基。例えばフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、３−メシルアミノフェニルチオ基など）、フェニル基（炭素数１８以下。好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリール基。例えばフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−メシルアミノフェニル基、３−メシルー４−メトキシフェニル基など）を表し、好ましくは、スルホニル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリール基である。更に好ましくはアルキルチオ基、アリール基である。
【００１２】
Ｒ² は炭素原子あるいは窒素原子を表し、好ましくは窒素原子である。
【００１３】
Ｒ³ はＣと結合し５員環の芳香族複素環を形成する原子団を表す。この例としては、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、ベンゾオキサゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピロール環、フラン環を表し、それらの好ましい例としては、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、ベンゾチアゾール環である。更に好ましくは１，３，４−オキサジアゾール環、ベンゾチアゾール環である。
【００１４】
Ｒ⁴ はシアノ基、カルバモイル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル基など）、アルコキシカルボニル基（炭素数１０以下、好ましくは炭素数６以下の置換されてもよいアルコキシカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（炭素数１５以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基など）、
【００１５】
スルホニル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニル基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、３−メシルアミノベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基など）を表し、好ましくはシアノ基である。
【００１６】
本発明の色素を拡散転写画像形成方法において用いる場合には、下記画像形成化合物として使用する。
一般式（２） （Ｄｙｅ）_q −Ｘ−Ｙ
式（２）中、Ｄｙｅは前述の一般式（１）で表されるイエローアゾ色素またはイエローアゾ色素前駆体を表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像上に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して、色素成分の拡散性に差を生じさせる性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸは、前述の一般式（１）のＲ¹ およびＲ⁴ の少なくとも一つにおいて結合する。ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
以下に一般式（２）の化合物について詳細に説明する。
ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよいが好ましくはｑは１である。ＤｙｅとＸは前述の一般式（１）のＲ¹ およびＲ⁴ の少なくとも一つにおいて結合する。
【００１８】
Ｘが表す連結基は−Ｎ（Ｒ⁵ ）−（Ｒ⁵ は水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表す）で表される基、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−Ｏ−、−ＳＯ−およびこれらの２価残基を２つ以上組み合わせて得られる基が代表例であり、そのうち好ましいものは−ＮＲ⁵ −ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁵ −ＣＯ−、および−Ｒ⁶ −（Ｌ）_k −（Ｒ⁷ ）₁ −で表される基であり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は各々アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基を表し、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−を表し、ｋは０または１を表しｌは１または０を表す。
【００１９】
また−ＮＲ¹ −ＳＯ₂ −や−ＮＲ¹ −ＣＯ−や−Ｒ⁶ −（Ｌ）_k −（Ｒ⁷ ）₁ −とを組み合わせたものも好ましい。
【００２０】
Ｄｙｅ部とＹ部の結合様式はＤｙｅ−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｙの形のものが特に好ましい。
【００２１】
次にＹについて説明する。
Ｙは潜像を有する感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応してＸ−Ｙ結合が切断する性質を持つ基を表す。このような基は色素の拡散性を利用する写真化学の分野では公知であり、例えば米国特許５，０２１，３３４号（特開平２−１８４８５２号）に記載されている。
【００２２】
Ｙについて詳しく説明する。式にはＸを含めて記述した。
（１）Ｙとしてまず現像に対応して写真有用性基を放出するネガ作用性レリーサーが挙げられる。
【００２３】
ネガ作用性レリーサーに分類されるＹとしては酸化体から写真有用性基を放出するレリーサー群が知られている。
このタイプのＹの好ましい例として下記式（Ｙ−１）が挙げられる。
（Ｙ−１）
【００２４】
【化３】

【００２５】
式中βはベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。αは−ＯＺ² または−ＮＨＺ³ を表し、ここでＺ² は水素原子または加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ³ は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ¹ は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテロ環基またはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表しＺ¹ が２以上であるときは全て同じであっても異なっていても良い。式（Ｙ−１）については−Ｘは−ＮＨＳＯ₂ Ｚ⁴ で表される基でありＺ⁴ は２価の基を表す。
【００２６】
（Ｙ−１）に含まれる基のうち好ましい基として（Ｙ−２）または（Ｙ−３）が挙げられる。
（Ｙ−２）
【００２７】
【化４】

【００２８】
（Ｙ−３）
【００２９】
【化５】

【００３０】
式中Ｚ² 、Ｘは（Ｙ−１）で述べたと同義である。Ｚ⁵ 、Ｚ⁶ はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表しこれらは置換基を有しても良い。
さらにＺ⁵ は２級あるいは３級のアルキル基であり、Ｚ⁵ とＺ⁶ の炭素数の和が２０以上５０以下であるものが好ましい。
【００３１】
これらの具体例は米国特許４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１３６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７１０６１号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７２号、同５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５７−４０４３号、同５９−６０４３９号、特公昭５６−１７６５６号、同６０−２５７８０号に記載されている。
【００３２】
また別なＹの例として（Ｙ−４）が挙げられる。
（Ｙ−４）
【００３３】
【化６】

【００３４】
式中α、Ｘ、Ｚ¹ 、ａは（Ｙ−１）で述べたと同義である。β′はベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。
【００３５】
（Ｙ−４）で表される基のうちαが−ＯＺ² であって、β′がナフタレン骨格を形成しているものが好ましい。具体的には米国特許３，９２８，３１２号、同４，１３５，９２９号に記載されている。
【００３６】
また（Ｙ−１）、（Ｙ−２）と同様の反応によって写真有用性基を放出するレリーサーとして特開昭５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０号、同５４−１３０１２２号、同５７−８５０５５号、同５３−３８１９号、同５４−４８５３４号、同４９−６４４３６号、同５７−２０７３５号、特公昭４８−３２１２９号、同４８−３９１６５号、米国特許３，４４３，９３４号に記載されている基が挙げられる。
【００３７】
別な反応機構により酸化体から写真有用性基を放出する化合物としては式（Ｙ−５）または（Ｙ−６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。
（Ｙ−５）
【００３８】
【化７】

【００３９】
（Ｙ−６）
【００４０】
【化８】

【００４１】
式中β′は式（Ｙ−４）でＺ² は式（Ｙ−１）で述べたと同義であり、Ｚ⁷ はＺ² と同義であり、Ｚ⁸ はＺ¹ で述べた置換基または水素原子を表す。Ｚ² とＺ⁷ は同じであっても異なっていても良い。この種の具体例は米国特許３，７２５，０６２号に記載されている。
【００４２】
この種のハイドロキノン誘導体レリーサーの分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的には特開平４−９７３４７号に記載されている。
【００４３】
また別なＹの例としては米国特許３，４４３，９３９号に記載されているｐ−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体や、米国特許３，８４４，７８５号、同４，６８４，６０４号、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に記載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。
【００４４】
更にネガ作用性レリーサーとしては下記式（Ｙ−７）が挙げられる。
（Ｙ−７）
【００４５】
【化９】

【００４６】
式中Ｃｏｕｐはｐ−フェニレンジアミン類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリングする基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表す。具体例は英国特許１，３３０，５２４号に記載されている。
【００４７】
（２）次にＹとしては現像に逆対応して写真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げられる。
【００４８】
ポジ作用性レリーサーとしてはまず処理時に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられる。このタイプのＹの好ましい例としては下記式（Ｙ−８）が挙げられる。
（Ｙ−８）
【００４９】
【化１０】

【００５０】
式中ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄原子または−ＮＺ¹¹−を表しＥＡＧが電子を受け取った後このＮ−Ｗ結合が開裂する。Ｚ¹¹はアルキル基、アリール基を表す。
Ｚ⁹ 、Ｚ¹⁰は単なる結合手あるいは水素原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破線はこの内の少なくとも一つが結合していることを表す。
【００５１】
（Ｙ−８）で表される基のうち好ましいものとして式（Ｙ−９）が挙げられる。
（Ｙ−９）
【００５２】
【化１１】

【００５３】
式中Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ｙ−８）中のＷが酸素原子）、Ｚ¹²はＮ−Ｏ結合を含む複素環を形成し、かつＮ−Ｏ結合の開裂に引き続いてＺ¹²−Ｘ結合が切断する性質を有する原子団を表す。Ｚ¹²は置換基を有していても良くまた飽和あるいは不飽和の環が縮環していても良い。Ｚ¹³は−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表す。
【００５４】
（Ｙ−９）のうち更に好ましい基として（Ｙ−１０）が挙げられる。
（Ｙ−１０）
【００５５】
【化１２】

【００５６】
式中Ｚ¹⁴はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｚ¹⁵はカルバモイル基、スルファモイル基を表し、Ｚ¹⁶はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表し、ｂは０から３の整数を表す。また式中のニトロ基の置換位置は窒素原子に対してオルトまたはパラである。
さらにＺ¹⁵が炭素数１２以上３０以下のアルキル基で置換されたカルバモイル基またはスルファモイル基であるものが最も好ましい。
【００５７】
このタイプのＹの具体例は特開昭６２−２１５，２７０号、米国特許４，７８３，３９６号に記載されている。
【００５８】
また別な還元されて機能を発現するポジ作用性レリーサーとしては米国特許４，１３９，３７９号や同４，１３９，３８９号に記載されているＢＥＮＤ化合物や、英国特許１１，４４５号に記載されているCarquin 化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５７−８４４５３号に記載のレリーサーが挙げられる。
【００５９】
（Ｙ−８）で表されるＹに代表されるようなこれら被還元性のレリーサーを使用するときは還元剤を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬＤＡ化合物も挙げられる。これは米国特許４，５５１，４２３号に記載がある。
【００６０】
またポジ作用性レリーサーには還元体として感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活するタイプのものもある。
このタイプのレリーサーとしては特開昭５１−６３６１８号や米国特許３，９８０，４７９号に記載のFields化合物や特開昭４９−１１１６２８号、同５２−４８１９号、米国特許４，１９９，３５４号に記載のHinshaw 化合物が挙げられる。
【００６１】
このタイプのＹの例として（Ｙ−１１）も挙げられる。
（Ｙ−１１）
【００６２】
【化１３】

【００６３】
式中Ｚ¹⁷、Ｚ¹⁹は水素原子もしくは置換または無置換のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ¹⁸はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基を表し、Ｚ²⁰、Ｚ²¹は水素原子または置換または無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。具体的には特開昭６２−２４５２７０号、同６３−４６４５０号に記載がある。
【００６４】
また別な機構のポジ作用性レリーサーとしてはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的には米国特許４，４６８，４５１号に記載されている。
【００６５】
以下に本発明に用いられる一般式（１）の色素の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
【化１４】

【００６７】
【化１５】

【００６８】
【化１６】

【００６９】
【化１７】

【００７０】
【化１８】

【００７１】
【化１９】

【００７２】
【化２０】

【００７３】
【化２１】

【００７４】
【化２２】

【００７５】
【化２３】

【００７７】
以下に本発明に用いられる一般式（２）の画像形成化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
【化２５】

【００７９】
【化２６】

【００８０】
【化２７】

【００８１】
【化２８】

【００８２】
【化２９】

【００８３】
本発明の色素はカプラー成分とジアゾ成分とのジアゾカップリング反応で合成することができる。
以下に本発明の具体的合成例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
下記ルートにより例示色素（３４）を合成した。
【００８５】
【化３０】

【００８６】
化合物（Ｃ）の合成
化合物（Ａ）２２．２ｇをりん酸２５０ｍｌに溶解させ氷冷下で亜硝酸ナトリウム７．６ｇを粉体で添加し氷冷下３０分攪拌した。次いで化合物（Ｂ）２９．５ｇを添加し酢酸／プロピオン酸の１／２混合液を１８０ｍｌ添加し、氷冷下１時間攪拌した。反応後、２４００ｍｌの水に添加し析出した結晶を濾取し５００ｍｌの水で洗浄した。濾取した結晶をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌで加熱溶解後放冷しメタノール３００ｍｌを加え析出した結晶を濾取しメタノール１００ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｃ）を黄色粉体として４２ｇを得た。
【００８７】
化合物（Ｄ）の合成
化合物（Ｃ）２６．５ｇをエタノール８００ｍｌと水１００ｍｌに懸濁させ室温下で水硫化ナトリウム１５ｇを加え１５分還流させた。反応後、水１５００ｍｌに添加し酢酸２０ｍｌを加え析出した結晶を濾取し水３００ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｄ）を黄色結晶として２５ｇ得た。
【００８８】
例示色素（３４）の合成
化合物（Ｄ）１３．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５ｍｌに溶解させピリジン４．３ｍｌを加えた。次いで室温下メタンスルホニルクロリド２．３ｍｌを滴下し１時間攪拌した。反応後、酢酸エチル２５０ｍｌと水２５０ｍｌを加え抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィーに付し例示色素３４を黄色結晶として１０ｇ得た。
【００８９】
下記ルートにより例示色素(４)を合成した。
【００９０】
【化３１】

【００９１】
化合物（Ｆ）の合成
化合物（Ａ）２２．２ｇをりん酸２５０ｍｌに溶解させ氷冷下で亜硝酸ナトリウム７．６ｇを粉体で添加し氷冷下３０分攪拌した。次いで化合物（Ｅ）１７．４ｇを添加し酢酸／プロピオン酸の１／２混合液を１５０ｍｌ添加し、氷冷下１時間攪拌した。反応後、２０００ｍｌの水に添加し析出した結晶を濾取し５００ｍｌの水で洗浄した。濾取した結晶をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌで加熱溶解後放冷しメタノール３００ｍｌを加え析出した結晶を濾取しメタノール１００ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｆ）を黄色粉体として３３ｇを得た。
【００９２】
化合物（Ｇ）の合成
化合物（Ｆ）２０．４ｇをエタノール６００ｍｌと水８０ｍｌに懸濁させ室温下で水硫化ナトリウム１５ｇを加え１５分還流させた。反応後、水１５００ｍｌに添加し酢酸２０ｍｌを加え析出した結晶を濾取し、水３００ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｇ）を黄色結晶として１８ｇ得た。
【００９３】
例示色素（４）の合成
化合物（Ｇ）１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解させピリジン４．３ｍｌを加えた。次いで室温下メタンスルホニルクロリド２．３ｍｌを滴下し１時間攪拌した。反応後、酢酸エチル２５０ｍｌと水２５０ｍｌを加え抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィーに付し例示色素４を黄色結晶として１０ｇ得た。
【００９４】
次に本発明で用いられる画像形成化合物の合成法について記す。
本発明の画像形成化合物は、一般式（２）のその説明に引用した特許に記載された合成法を参考にして容易に合成することができる。
【００９５】
以下に本発明の具体的合成例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
下記ルートにより例示化合物（84）を合成した。
【００９７】
【化３２】

【００９８】
化合物（Ｉ）の合成
化合物（Ｇ）７５．５ｇをメタノール７５０ｍｌに溶解させ氷冷下、化合物（Ｈ）１１１．１ｇを添加した。次いでメタノール３００ｍｌにイミダゾール１３６ｇを溶解させた溶液を滴下した。室温で３０分攪拌し、その後加熱還流で１時間攪拌した。
反応後、３０％食塩水３０００ｍｌに反応液を添加し析出した結晶を濾取し３０％食塩水５００ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｉ）を黄色結晶として１１７ｇを得た。
【００９９】
化合物（Ｊ）の合成
化合物（Ｉ）１００ｇにアセトニトリル５００ｍｌで懸濁させＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌを添加した。氷冷下オキシ塩化燐１００ｍｌを滴下し加熱５０℃で１時間攪拌を行なった。反応後２５００ｍｌの水に反応液を添加し析出した結晶を濾取し水１５００ｍｌで洗浄した。こうして化合物（Ｊ）を黄色結晶として８７．５ｇを得た。
【０１００】
例示化合物（８4)の合成
（Ｙ−２）２３．１ｇを窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌに溶解させピリジン１２．１ｍｌを加えた。次いで氷冷下化合物（Ｊ）３０．８ｇを添加し１時間攪拌した。反応後、酢酸エチル５００ｍｌと水５００ｍｌを加え抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィーに付し例示化合物８４を黄色結晶として３９ｇ得た。
【０１０１】
まずカラー拡散転写法について述べる。カラー拡散転写法に用いるフィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素（色素固定要素）と感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素供与性物質、マゼンタ色素供与性物質及びシアン色素供与性物質がそれぞれ組合わせて構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４０nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と感光層或いは色素供与性物質含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。
【０１０２】
明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されている）。
【０１０３】
また積層型であって剥離する別の態様として特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。
【０１０４】
また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１８号に記載されている。
【０１０５】
他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニットの好ましい態様では一つの支持体上に少なくとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重なり合うように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。
【０１０６】
また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされている。
【０１０７】
以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わせてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、或いは感光要素中に組込まれているのが好ましい。
【０１０８】
以下に、カラー拡散転写法の受像要素についてさらに詳しく説明する。カラー拡散転写法の受像要素は好ましくは、媒染剤を含む層（媒染層）を少なくとも一層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いる事ができる。その具体例としては、英国特許２，０１１，９１２号、同２，０５６，１０１号、同２，０９３，０４１号や、米国特許４，１１５，１２４号、同４，２７３，８５３号、同４，２８２，３０５号、特開昭５９−２３２３４０号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２８４４３号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９２１号、同６０−２３５１３４号等の公報に記載されている。
【０１０９】
この他カラー拡散転写法用の受像要素には、適宜種々の添加剤を用いる事ができるが、これについては、熱現像用カラー拡散転写法用の色素固定要素（受像要素）の項で合わせて説明する。
【０１１０】
次にカラー拡散転写法の感光要素について説明する。カラー拡散転写法に用いられるハロゲン化銀乳剤、分光増感色素、乳剤層、フルカラーの重層構成等、処理組成物、カラー拡散転写法フィルムユニット及びその構成層については特開平２−３２３３５号公報(17)頁右下欄８行目〜同公報(20)頁右下欄１９行目までの記載の内容が適用される。
【０１１１】
ついで、カラー拡散転写法の剥離層について説明する。本発明で用いる剥離層は処理後にユニット内感光シートの任意の場所に設けることができる。剥離用素材としては、例えば、特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同４９−４６５３号、米国特許第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特開昭４９−４３３４号、同５０−６５１３３号、同４５−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同４，３６６，２２７号などに記載された物を用いる事ができる。具体的には、水溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセルロース誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、などである。また、種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴムなどがある。また、種々の変性ゼラチン、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用いられる。さらに、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートあるいはそれらの共重合体などである。このうち剥離用素材としては、セルロース誘導体を用いるのが好ましく、ヒドロキシエチルセルロースを用いるのが特に好ましい。
【０１１２】
また、水溶性セルロース誘導体の他に、有機ポリマー等の粒状物質を剥離用素材として用いる事ができる。本発明に用いる有機ポリマーとしては、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍのポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリドン、ブチルアクリレート、等のポリマーラテックス等が挙げられるが、ここでは、以下に述べる様な、内部に空気を含み、外側が有機ポリマーからなる素材を含む光反射性中空ポリマーラテックスを用いるのが好ましい。上記光反射性中空ポリマーラテックスは、特開昭６１−１５１６４６号記載の方法にて合成する事ができる。
【０１１３】
本発明に用いる、熱現像カラー感光材料は基本的には支持体上に前記の色素画像形成化合物、感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダーを有するものであり、更に必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に、添加することが多いが、別層に分割して添加することもできる。例えば着色している色素画像形成化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。
また、還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば、後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給する様にしてもよい。
【０１１４】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲な色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、同６２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１６７号などに記載の、青感層、緑感層、赤感層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感層、赤外感光層（１）、赤外感光層（２）の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られる様々な配列順序をとることができる。また、これらの各感光層は、特開平１―２５２，９５４号記載の様に、必要に応じて２層以上に分割しても良い。 熱現像感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上層、最下層には保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層など各種の非感光層を設けてもよく、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載の層構成、米国特許５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２９，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような、還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層等を設けることができる。支持体は帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０１２Ω・cm以下になる様設計することが好ましい。
【０１１５】
次に熱現像感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤について、詳しく説明する。本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤として使用される。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が異なるハロゲン化銀の混晶よりなる場合、粒子内でその組成が均一な粒子を用いることもできるが、粒子内部にハロゲン組成の異なる複数の層を有する、いわゆる積層構造を持たせることも好ましく行われる。後者の例としては、粒子内部と粒子表層が異なる組成を持ったいわゆるコアシェル乳剤を挙げることができる。また、上記のような層状構造以外に、粒子内部にハロゲン組成の異なる局在相を有する構造も好ましく用いることができる。こうした粒子の好ましい例としては、母体となるハロゲン化銀粒子の、面上、稜上あるいは頂点にエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されている粒子を挙げることができる。さらに、これらの局在相を粒子内部に形成することも好ましい。ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子は、その粒子サイズ分布が単分散なものでも多分散なものでもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のように異なる粒子サイズや感度を有する単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) 等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【０１１６】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、粒子内部あるいは表面に、高感化、硬調化、相反則不軌改良、潜像安定性改良、圧力耐性改良等、種々の目的でチタン、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の遷移金属イオン、あるいは亜鉛、カドミウム、タリウム、鉛等の典型金属イオンを含有させることが好ましく行われる。これらの金属イオンは、塩もしくは錯塩の形で導入される。特に遷移金属イオンを含有させる場合は、配位子としてアンモニア、ハロゲン、シアン、チオシアン、ニトロシル等を有する錯体、あるいは配位子としてイミダゾール、トリアゾール、ピリジンあるいはビピリジンなどの有機配位子を有する錯体として用いることが好ましい。これらの配位子は、一種あるいは複数種を組み合わせて用いられる。また、これらの化合物を単独もしくは２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０−９〜１０−３モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【０１１７】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【０１１８】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) 等の記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法も用いることがてきる。
【０１１９】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。
さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好ましくは２．５〜７．５である。
【０１２０】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【０１２１】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、感光材料用ハロゲン化銀乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができる。 化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m²の範囲であり、好ましくは、１０ｍｇ〜１０ｇ／m²である。
【０１２２】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル程度である。
【０１２３】
このような工程で使用される添加剤および本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。

【０１２４】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【０１２５】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１ｍ² 当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当である。
【０１２６】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。 上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは０．１〜４ｇ／m²が適当である。
【０１２７】
本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することもできる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３９号、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２０１４３４号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号、同６２−１３１２５６号、同６３−１０１５１号、同６４−１３５４６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０５５３号、同２−３２３３８号、同２−３５４５１号、同２−２３４１５８号、同３−１６０４４３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
【０１２８】
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１−１３８５５６号、同３−１０２３４５号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０１４３号、同２−２３５０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。
【０１２９】
また特開平３−１６０４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９２４５号、同２−６４６３３号、同２−４６４５０号、特開昭６３−１８６２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３７３３号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−６４６３４号、同３−４３７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。
本発明に於いては還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【０１３０】
本発明においてカラー画像を形成するには、高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応して拡散性色素を放出する化合物、すなわち色素供与性化合物を、本発明の色素画像形成化合物と併用して使用することができる。
色素供与性化合物の例としては、画像状に拡散性色素を放出する機能を持つ化合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。
（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚ 〔ＬＩ〕
Ｄｙｅは、色素基または色素前駆体基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応して（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙと（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１または２を表わし、ｍ、ｎのいずれかが１でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。より具体的には下記の▲１▼、▲２▼の化合物である。
【０１３１】
▲１▼拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって、還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する、自らは非拡散性の化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがある。
▲２▼ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する、自らは非拡散性の化合物（ＤＲＲ化合物）。その代表例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５６−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７，４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物(1) 〜(3) 、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。また米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合物も有用である。その他、上記に述べたカプラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等）なども使用できる。
【０１３２】
また、この他の色素形成方法としては、特開平８−２８６３４０、同１０−１４２７６４、同１０−２５４１１１記載の内蔵主薬とカプラーによるカップリング反応により拡散性の色素を生成する方法が知られている。本発明には、これらカップリングによる色素生成方式又はDRR化合物による色素生成方式を用いる事が特に好ましい。
【０１３３】
色素画像形成化合物（色素供与性化合物）、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と共に、用いることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素画像形成化合物（色素供与性化合物）１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【０１３４】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加することができる。
具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３３４５号、同６２−２０３１５８号記載の化合物を用いることができる。
【０１３５】
本発明の熱現像感光材料の構成層には色分離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用いることができる。
具体的には前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６７号、第５０２，５０８号、特開平１−１６７８３８号、同４−３４３３５５号、同２−１６８２５２号、特開昭６１−２０９４３号、欧州公開特許第４７９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や層構成を用いることができる。
【０１３６】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本発明にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１６１２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
本発明の色素固定材料に用いられるバインダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用や、特公平３−７４８２０号記載のようなガラス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが好ましく用いられる。
色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【０１３７】
熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャーや特開昭６２−２４５２５３号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６〜１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【０１３８】
熱現像感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があり、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像安定剤や紫外線吸収剤なども有用である。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物がある。
【０１３９】
色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれらどうしを組み合わせて使用してもよい。
熱現像感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。
これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１２３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。
【０１４０】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましくは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。
【０１４１】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６２−１３５４６号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４７４７号、同６２−２３９１４８号、同６３−２６４７４７号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−１７８６５０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物の使用量は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用いられる。
【０１４２】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１４３】
熱現像感光材料や色素固定材料には、接着防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１３３８号、特公平２−５１４９６号等に記載されている。
【０１４４】
本発明において熱現像感光材料及び／又は色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載されている。
【０１４５】
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは色素固定材料に含有させる方法が熱現像感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のように、熱現像感光材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利である。
【０１４６】
本発明において熱現像感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【０１４７】
本発明において熱現像感光材料や色素固定材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。このラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことができる。
この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６８４８号、特開平２−２２６５１号、同３−５６９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０２４６号などに記載の支持体を使用できる。
また支持体の表面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。
【０１４８】
本発明の熱現像感光材料および／または色素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃低い温度までが好ましい。
【０１４９】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されている、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましく、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が好ましい。
現像の促進および／または色素の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。
これらの熱現像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ましく用いられるが、水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４４３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。
【０１５０】
これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定材料またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３１５９号（５）頁、特開昭６３−８５５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３−８５５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用である。
【０１５１】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明の感光材料の説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
実施例１
はじめに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作製方法を説明する。
感光性ハロゲン化銀（１）〔第５層（６８０ｎｍ感光層）用乳剤〕
十分に攪拌している表１に示す組成の水溶液に、表２に示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を１９分間かけて同時に添付し、又、そ５分後に表２に示す組成の（ＩII) 液を３３分間、（IV) 液を３３分３０秒間かけてそれぞれ添加した。
【０１５３】
【表１】

【０１５４】
【化３３】

【０１５５】
【表２】

【０１５６】
また、（III)液の添加開始１５分後から２７分間かけて増感色素▲１▼を０．３５０％含有する水溶液１５０ｃｃを添加した。
【０１５７】
【化３４】

【０１５８】
常法により、水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．７から４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表３に示す通りである。得られた乳剤の収量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。
【０１５９】
【化３５】

【０１６０】
【表３】

【０１６１】
【化３６】

【０１６２】
感光性ハロゲン化銀（２）〔第３層（７５０nm感光層）用乳剤〕
十分に攪拌している表４に示す組成の水溶液に、表５に示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を１８分間かけて同時に添加し、又、その５分後に、表５に示す組成の（III)液を２４分間、（IV）液を２４分３０秒間それぞれかけて添加した。
【０１６３】
【表４】

【０１６４】
【表５】

【０１６５】
常法により、水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ｐｐｍ以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを０．３９ｇ加えてｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８に調節した。その後、７０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表６に示す通りである。また、化学増感の途中で増感色素▲２▼をメタノール溶液として（表７に示す組成の溶液）添加した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる安定剤▲１▼のゼラチン分散物２００ｇを添加し、十分攪拌した後、収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係数１２．６％の単分散立法体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２５μｍであった。
【０１６６】
【表６】

【０１６７】
【表７】

【０１６８】
【化３７】

【０１６９】
【化３８】

【０１７０】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層（８１０nm感光層）用乳剤〕
十分に攪拌している表８に示す組成の水溶液に、表９に示す組成の（Ｉ）液と(II)液を１８分間かけて同時に添加し、又、その５分後に、表９に示す組成の(III) 液を２４分間、（IV) 液を２４分３０秒間かけてそれぞれ添加した。
【０１７１】
【表８】

【０１７２】
【表９】

【０１７３】
常法により、水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節した。その後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表１０に示す通りである。得られた乳剤の収量は６８３ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。
【０１７４】
【表１０】

【０１７５】
次に、第１層（８１０nm感光層）に添加する微粒子塩化銀粒子の調製法について述べる。
十分に攪拌している表１１に示す組成の水溶液に、表１２に示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を４分間かけて同時に添加し、またその３分後に、表１２に示す組成の（III)液と（IV) 液を８分間かけて添加した。
【０１７６】
【表１１】

【０１７７】
【表１２】

【０１７８】
常法により、水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．９で行った）後、石灰処理ゼラチン１３２ｇを加えて、３５℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン４ｇを加えてｐＨを５．７に調節した。得られた塩化銀微粒子乳剤の収量は３２００ｇで、平均粒子サイズは０．１０μｍであった。
【０１７９】
次に、コロイド銀のゼラチン分散物の調製法について述べる。
十分に攪拌している表１３に示す組成の水溶液に、表１４に示す組成の液を２４分間かけて添加した。その後沈降剤ａを用いて水洗した後、石灰処理オセインゼラチンを４３ｇ加えて、ｐＨを６．３に調節した。平均粒子サイズは０．０２μｍで、収量は５１２ｇであった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散物）
【０１８０】
【表１３】

【０１８１】
【表１４】

【０１８２】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製方法について述べる。
【０１８３】
まず、一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる化合物のゼラチン分散物を、表１５の処方どおり調製した。即ち、油相成分を約６０℃に加熱溶解させ、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し均一な分散物を得た。さらに得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを除去した。
【０１８４】
【表１５】

【０１８５】
【化３９】

【０１８６】
次に、色素供与性化合物のゼラチン分散物の調製法について述べる。
イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散物をそれぞれ表１６の処方どおり調製した。即ち、各油相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外ろ過モジュール（旭化成限外ろ過モジュール；ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して表１６の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるように酢酸エチル量を減量した。
【０１８７】
【表１６】

【０１８８】
【化４０】

【０１８９】
【化４１】

【０１９０】
カブリ防止剤▲４▼のゼラチン分散物を、表１７の処方どおり調製した。即ち、油相成分を約６０℃に加熱溶解させ、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。
【０１９１】
【表１７】

【０１９２】
ポリマーラテックスａの分散物を、表１８の処方どおり調製した。即ち、表１８の量のポリマーラテックス(a) 、界面活性剤▲４▼、水の混合液を攪拌しながらアニオン性界面活性剤▲５▼を１０分間かけて添加し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ろ過モジュール（旭化成限外ろ過モジュール；ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して分散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。
【０１９３】
【表１８】

【０１９４】
安定剤▲１▼のゼラチン分散物を、表１９の処方どおり調製した。即ち、油相成分を室温で溶解させ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水、攪拌して均一な分散物を得た。
【０１９５】
【表１９】

【０１９６】
水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表２０の処方どおり調製した。即ち、各成分を混合溶解した後、ミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２５μｍのものを使用した。）
【０１９７】
【表２０】

【０１９８】
次に，保護層に添加するマット剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速攪拌分散した。続いて、減圧脱溶剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが４．３μｍの均一な分散物を得た。
【０１９９】
【化４２】

【０２００】
【化４３】

【０２０１】
以上のものを用いて表２１〜表２２に示す熱現像カラー感光材料１０１を作成した。なお、下記表で感光性ハロゲン化銀とともに添加される増感色素、カブリ防止剤等及び防腐剤等の微量添加物を省略した。
【０２０２】
【表２１】

【０２０３】
【表２２】

【０２０４】
次に、本発明の感光材料の処理で使用する色素固定材料の作成方法について説明する。表２３に示される支持体の表面に、表２４で示される層構成の重層塗布を行い、色素固定材料２０１を作成した。
【０２０５】
【表２３】

【０２０６】
【表２４】

【０２０７】
【化４４】

【０２０８】
【化４５】

【０２０９】
【化４６】

【０２１０】
【化４７】

【０２１１】
感光材料１０１から第３層のイエロー色素供与化合物▲１▼のゼラチン分散物を下表２５に示す色素供与性化合物のゼラチン分散物に変更する以外は、感光材料１０１と１０２を作った。
【０２１２】
感光材料１０１から第３層のイエロー色素供与化合物▲１▼のゼラチン分散物を下記に示す色素供与性化合物▲３▼のゼラチン分散物に変更する以外は、感光材料１０１と全く同様にして感光材料１０３を作った。
【０２１３】
【化４８】

【０２１４】
感光材料１０１から第３層のイエロー色素供与化合物のゼラチン分散物を下記表２５に示す本発明の色素供与性化合物のゼラチン分散物に変更する以外は、感光材料１０１と全く同様にして表２６に示す感光材料１０４〜１０７を作った。
【０２１５】
上記感光材料１０１〜１０７と色素固定材料２０１を組み合わせ富士写真フイルム株式会社製ピクトログラフィー３０００を用いて、露光、現像を行い受像材料上に画像を得た。
【０２１６】
濃度測定は、Ｘライト社製濃度測定器Ｘライト４０４を用いて反射濃度を測定し、イエローの最高濃度（Ｄｍａｘ）と最低濃度（Ｄｍｉｎ）を測定、評価した。
上記感光材料を用いて得られた画像を１７万ルクスのキセノン光で１週間照射し、イエロー濃度が１．０の部分の残存率を求めた。結果を表２５に示した。
【０２１７】
【表２５】

【０２１８】
表２５の結果より、本発明の化合物は高い発色濃度と高い光堅牢性を兼ね備えていることが分かる。
【０２１９】
実施例２
化合物例８３、化合物例８６、化合物８９、化合物９２を用い、特開平８−１３７０７２の実施例と同様の評価を行ったところ、本発明の化合物は高い発色濃度と高い光堅牢性を兼ね備えていることが分かった。
【０２２０】
実施例３
化合物例８５、化合物例８８、化合物９１、化合物９７を用い、特開平６−３３２１３１の実施例と同様の評価を行ったところ、本発明の化合物はシャープネス改良効果があり、尚且つ高い発色濃度と高い光堅牢性を兼ね備えていることが分かった。
【０２２１】
実施例４
例示色素３１、３４、４３のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中のでの吸収を測定し、結果を図１〜図３に示した。図１〜図３から良好な吸収を示すことが分かった。
【０２２２】
【発明の効果】
本発明の色素およびハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、色相が良好で且つ高い発色濃度の画像が得られ、また光、熱、空気、薬品等に対する安定性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の例示色素３１のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収を示す線図である。
【図２】本発明の例示色素３４のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収を示す線図である。
【図３】本発明の例示色素４３のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での吸収を示す線図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to novel 1,2,4-thiadiazolylazo dyes and thiazolylazoheteroacetonitrile dyes that exhibit excellent absorption characteristics and have high fastness to light, heat, humidity, air, chemicals, and the like.
The present invention also relates to a silver halide color light-sensitive material having a novel 1,2,4-thiadiazolylazo dye and a thiazolylazo dye or a precursor-containing image forming compound.
[0002]
[Prior art]
Color diffusion transfer photographic processes using azo dye image forming compounds that give azo dyes having a diffusivity different from the image forming compound itself as a result of development under basic conditions are well known. For example, examples of image forming compounds that release yellow dyes include those described in JP-A Nos. 52-7727, 54-79031, and US Pat. No. 4,473,672.
[0003]
However, all of the compounds described in these prior literatures have been required to be improved due to the broad absorption and low extinction coefficient, and the concentration change caused by cis-trans isomerization of the azo moiety by light irradiation.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally known azo dyes have excellent absorption characteristics as yellow dyes, and no azo dyes having sufficient stability against light, humidity, heat, air, chemicals, etc. have been found.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a yellow dye which exhibits excellent absorption characteristics and has improved stability to light, humidity, heat, air, chemicals and the like. In addition, the present invention provides a silver halide photographic light-sensitive material containing a yellow dye image-forming compound which exhibits excellent absorption characteristics and has improved sufficient stability against light, humidity, heat, air, chemicals, and the like. The object is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which exhibits excellent absorption characteristics and has improved sufficient stability against light, humidity, heat, air, chemicals and the like.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the 1,2,4-thiadiazolylaheteroacetonitrile dye and the thiazolylazoheteroacetonitrile dye represented by the following general formula (1) have the aforementioned purposes. It has been found that it can be effectively achieved and the drawbacks of the prior art can be sufficiently improved.
Yellow azo dye represented by the following general formula (1)
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
Where R ¹ Represents a cyano group, a carboxyl group, a halogen atom, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, or an aryl group. R ² Represents a carbon atom or a nitrogen atom, but R ² And R ¹ Are not bonded to form a ring. R ^Three Binds to C 5 members It represents an atomic group necessary to form a ring aromatic heterocycle. R ^Four Represents a cyano group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or a sulfonyl group.
[0008]
Furthermore, a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one image-forming compound represented by the following general formula (2) on the support sufficiently improves the drawbacks of the prior art and effectively achieves the above-mentioned objects. I found what I could do.
General formula (2) (Dye) _q -XY
In the formula, Dye represents the yellow azo dye or yellow azo dye precursor represented by the general formula (1) according to claim 1, and X represents a simple bond or linking group that is cleaved corresponding to or reversely corresponding to development. Y represents a group having a property of causing a difference in the diffusibility of the dye component corresponding to or inversely corresponding to the reaction of the photosensitive silver salt having a latent image on the image. Dye and X are R in the general formula (1) according to claim 1. ¹ And R ^Four In at least one of q is 1 or 2, and when q is 2, Dye-X may be the same or different.
[0009]
The general formula (1) will be described in detail below.
R ¹ Is a cyano group, a carboxyl group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a carbamoyl group (a carbamoyl group having 12 or less carbon atoms, preferably 8 or less carbon atoms, which may be substituted. For example, a carbamoyl group , Methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, bis- (2-methoxyethyl) carbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, N-phenyl-N-methylcarbamoyl group, etc., sulfamoyl group (with 12 or less carbon atoms, preferably An optionally substituted sulfamoyl group having 8 or less carbon atoms, such as methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, bis- (2-methoxyethyl) sulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, N-phenyl-N-methylsulfamoyl group And di -n- butyl sulfamoyl group),
[0010]
Sulfonyl group (Substituent sulfonyl group having 12 or less carbon atoms, preferably 8 or less carbon atoms. For example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, chloromethanesulfonyl group, propanesulfonyl group, butanesulfonyl group, n-octanesulfonyl group) Group, n-dodecanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, 3-mesylaminobenzenesulfonyl group, 4-methylbenzenesulfonyl group and the like, alkoxycarbonyl group (10 or less carbon atoms, preferably 6 or less carbon atoms may be substituted). An alkoxycarbonyl group, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a methoxyethoxycarbonyl group, etc., an aryloxycarbonyl group (an aryloxycarbonyl group having 15 or less carbon atoms, preferably 10 or less carbon atoms, which may be substituted) F Roh alkoxycarbonyl group, such as p- chlorophenoxy carbonyl group),
[0011]
An alkylthio group (12 or less carbon atoms, preferably an alkylthio group having 8 or less carbon atoms, which may be substituted; for example, methylthio group, ethylthio group, n-butylthio group, ethoxycarbonylmethylthio group, benzylthio group, 3-mesylaminobenzylthio; Group), an arylthio group (18 or less carbon atoms, preferably an arylthio group having 10 or less carbon atoms which may be substituted. For example, a phenylthio group, a 4-chlorophenylthio group, a 3-mesylaminophenylthio group), a phenyl group ( An aryl group having a carbon number of 18 or less, preferably a carbon number of 10 or less (for example, a phenyl group, a 4-nitrophenyl group, a 3-mesylaminophenyl group, a 3-mesyl-4-methoxyphenyl group). Preferably, sulfonyl group, halogen atom, alkylthio group, aryl It is. More preferred are an alkylthio group and an aryl group.
[0012]
R ² Represents a carbon atom or a nitrogen atom, preferably a nitrogen atom.
[0013]
R ^Three Binds to C 5 members It represents an atomic group that forms a ring aromatic heterocycle. Examples include imidazole ring, pyrazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, thiophene ring, benzoxazole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring , Benzoisothiazole ring, pyrrole ring, furan Ring Preferred examples thereof are 1,2,4-thiadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, and benzothiazole ring. More preferred are a 1,3,4-oxadiazole ring and a benzothiazole ring.
[0014]
R ^Four Is a cyano group, a carbamoyl group (an optionally substituted carbamoyl group having 12 or less carbon atoms, preferably 8 or less carbon atoms. For example, a carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, a dimethylcarbamoyl group, a bis- (2-methoxyethyl) carbamoyl group , Ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, N-phenyl-N-methylcarbamoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (10 carbon atoms or less, preferably 6 carbon atoms or less, an optionally substituted alkoxycarbonyl group. For example, methoxycarbonyl Group, an ethoxycarbonyl group, a methoxyethoxycarbonyl group, etc.), an aryloxycarbonyl group (an aryloxycarbonyl group having 15 or less carbon atoms, preferably 10 or less carbon atoms, which may be substituted. For example, phenoxycarbonyl group, p-chlorophenoxy Mosquito Such as Boniru group),
[0015]
Sulfonyl group (Substituent sulfonyl group having 12 or less carbon atoms, preferably 8 or less carbon atoms. For example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, chloromethanesulfonyl group, propanesulfonyl group, butanesulfonyl group, n-octanesulfonyl group) Group, n-dodecanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, 3-mesylaminobenzenesulfonyl group, 4-methylbenzenesulfonyl group, etc.), preferably a cyano group.
[0016]
When the dye of the present invention is used in the diffusion transfer image forming method, it is used as the following image forming compound.
General formula (2) (Dye) _q -XY
In the formula (2), Dye represents the yellow azo dye or yellow azo dye precursor represented by the general formula (1), and X represents a simple bond or linking group that is cleaved corresponding to or reversely corresponding to development. Y represents a group having a property of causing a difference in the diffusibility of the dye component corresponding to or inversely corresponding to the reaction of the photosensitive silver salt having a latent image on the image. Dye and X are R in the general formula (1). ¹ And R ^Four In at least one of q is 1 or 2, and when q is 2, Dye-X may be the same or different.
[0017]
Hereinafter, the compound of the general formula (2) will be described in detail.
q is 1 or 2, and when q is 2, Dye-X may be the same or different, but preferably q is 1. Dye and X are R in the general formula (1). ¹ And R ^Four In at least one of
[0018]
The linking group represented by X is —N (R ^Five )-(R ^Five Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted alkyl group), -SO ₂ -, -CO-, an alkylene group, a substituted alkylene group, a phenylene group, a substituted phenylene group, a naphthylene group, a substituted naphthylene group, -O-, -SO-, and a group obtained by combining two or more of these divalent residues Is a representative example, of which -NR is preferred ^Five -SO ₂ -, -NR ^Five -CO- and -R ⁶ -(L) _k -(R ⁷ ) ₁ A group represented by-, R ⁶ And R ⁷ Represents an alkylene group, a substituted alkylene group, a phenylene group, a substituted phenylene group, a naphthylene group, or a substituted naphthylene group, and L represents —O—, —CO—, —SO—, —SO. ₂ -, -SO ₂ NH-, -NHSO ₂ -, -CONH-, -NHCO-, k represents 0 or 1, and l represents 1 or 0.
[0019]
-NR ¹ -SO ₂ -Or -NR ¹ -CO- and -R ⁶ -(L) _k -(R ⁷ ) ₁ A combination with-is also preferable.
[0020]
The coupling mode of the Dye part and the Y part is Dye-SO ₂ The NH-Y form is particularly preferred.
[0021]
Next, Y will be described.
Y represents a group having a property that the XY bond is cleaved corresponding to or reversely corresponding to the photosensitive silver halide having a latent image. Such groups are known in the field of photographic chemistry utilizing the diffusibility of dyes, and are described, for example, in US Pat. No. 5,021,334 (JP-A-2-184852).
[0022]
Y will be described in detail. The formula includes X.
(1) As Y, a negative action releaser that releases a photographically useful group in response to development is first mentioned.
[0023]
A group of releasers that release a photographically useful group from an oxidant is known as Y classified as a negative acting releaser.
A preferred example of this type of Y is the following formula (Y-1).
(Y-1)
[0024]
[Chemical 3]

[0025]
In the formula, β represents a group of nonmetallic atoms necessary for forming a benzene ring, and this benzene ring may be condensed with a saturated or unsaturated carbon ring or heterocyclic ring. α is -OZ ² Or -NHZ ^Three Where Z ² Represents a hydrogen atom or a group which generates a hydroxyl group by hydrolysis; ^Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a group that generates an amino group by hydrolysis. Z ¹ Is an optionally substituted alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, sulfonyl group, acylamino group, sulfonylamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group Represents a ureido group, a urethane group, a heterocyclic group or a cyano group, a halogen atom, a represents a positive integer, Z ¹ Are all the same or different. -X is -NHSO for formula (Y-1) ₂ Z ^Four Z is a group represented by ^Four Represents a divalent group.
[0026]
Among the groups contained in (Y-1), preferred groups include (Y-2) or (Y-3).
(Y-2)
[0027]
[Formula 4]

[0028]
(Y-3)
[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
Where Z ² , X has the same meaning as described in (Y-1). Z ^Five , Z ⁶ Represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and these may have a substituent.
Z ^Five Is a secondary or tertiary alkyl group and Z ^Five And Z ⁶ Those having a sum of carbon atoms of 20 to 50 are preferred.
[0031]
Specific examples thereof include U.S. Pat. Nos. 4,055,428, 4,336,322, JP-A-51-113624, 56-16131, 56-71061, 56-71060, 56 No. 71072, No. 56-73057, No. 57-650, No. 57-4043, No. 59-60439, No. 56-17656, No. 60-25780.
[0032]
Another example of Y is (Y-4).
(Y-4)
[0033]
[Chemical 6]

[0034]
Where α, X, Z ¹ , A has the same meaning as described in (Y-1). β ′ represents a nonmetallic atom group necessary for forming a benzene ring, and this benzene ring may be condensed with a saturated or unsaturated carbon ring or heterocyclic ring.
[0035]
Of the groups represented by (Y-4), α is —OZ. ² It is preferable that β ′ forms a naphthalene skeleton. Specifically, it is described in U.S. Pat. Nos. 3,928,312 and 4,135,929.
[0036]
Also, as a releaser that releases a photographically useful group by the same reaction as (Y-1) and (Y-2), JP-A-51-104343, 53-46730, 54-130122, 57-85055. No. 53-3819, No. 54-48534, No. 49-64436, No. 57-20735, No. 48-32129, No. 48-39165, and US Pat. No. 3,443,934. Group.
[0037]
Examples of the compound that releases a photographically useful group from an oxidant by another reaction mechanism include hydroquinone derivatives represented by the formula (Y-5) or (Y-6).
(Y-5)
[0038]
[Chemical 7]

[0039]
(Y-6)
[0040]
[Chemical 8]

[0041]
Where β ′ is Z in formula (Y-4) ² Is synonymous with that described in formula (Y-1), and Z ⁷ Is Z ² Is synonymous with Z ⁸ Is Z ¹ Represents the substituent or hydrogen atom described in the above. Z ² And Z ⁷ May be the same or different. A specific example of this type is described in US Pat. No. 3,725,062.
[0042]
The thing of having a nucleophilic group in the molecule | numerator of this kind of hydroquinone derivative releaser is also mentioned. Specifically, it is described in JP-A-4-97347.
[0043]
Other examples of Y include p-hydroxydiphenylamine derivatives described in US Pat. No. 3,443,939, US Pat. Nos. 3,844,785, 4,684,604, R.A. D. Examples include hydrazine derivatives described in Journal No. 128, page 22.
[0044]
Furthermore, as a negative acting releaser, the following formula (Y-7) may be mentioned.
(Y-7)
[0045]
[Chemical 9]

[0046]
In the formula, Coup represents a group that is coupled with an oxidized form of p-phenylenediamines or p-aminophenols, that is, a group known as a photographic coupler. A specific example is described in British Patent 1,330,524.
[0047]
(2) Next, Y may be a positive action releaser that releases a photographically useful group in reverse correspondence to development.
[0048]
As a positive acting releaser, first, a releaser that exhibits a function when reduced at the time of treatment can be mentioned. A preferred example of this type of Y is the following formula (Y-8).
(Y-8)
[0049]
[Chemical Formula 10]

[0050]
In the formula, EAG represents a group for receiving electrons from the reducing substance. N represents a nitrogen atom, W represents an oxygen atom, a sulfur atom or -NZ ¹¹ The N—W bond is cleaved after EAG receives an electron. Z ¹¹ Represents an alkyl group or an aryl group.
Z ⁹ , Z ^Ten Represents a simple bond or a substituent other than a hydrogen atom. A solid line represents coupling, and a broken line represents that at least one of them is coupled.
[0051]
Of the groups represented by (Y-8), formula (Y-9) is preferable.
(Y-9)
[0052]
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[0053]
In the formula, O represents an oxygen atom (that is, W in (Y-8) is an oxygen atom), Z ¹² Forms a heterocycle containing an N—O bond and, following cleavage of the N—O bond, Z ¹² -X represents an atomic group having a property of breaking a bond. Z ¹² May have a substituent, and a saturated or unsaturated ring may be condensed. Z ¹³ Is —CO— or —SO ₂ -Represents.
[0054]
(Y-10) is mentioned as a more preferable group among (Y-9).
(Y-10)
[0055]
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[0056]
Where Z ¹⁴ Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and Z ¹⁵ Represents a carbamoyl group, a sulfamoyl group, Z ¹⁶ Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, a halogen atom, a cyano group, or a nitro group, and b represents an integer of 0 to 3. The substitution position of the nitro group in the formula is ortho or para to the nitrogen atom.
Z ¹⁵ Is most preferably a carbamoyl group or a sulfamoyl group substituted with an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms.
[0057]
Specific examples of this type of Y are described in JP-A-62-215270 and US Pat. No. 4,783,396.
[0058]
Further, other positive acting releasers that exhibit a reduced function are described in BEND compounds described in US Pat. Nos. 4,139,379 and 4,139,389, and in British Patent No. 11,445. And the releaser described in JP-A Nos. 54-126535 and 57-84453.
[0059]
When these reducible releasers as represented by Y represented by (Y-8) are used, a reducing agent is used in combination, and an LDA compound containing a reducing group in the same molecule is also included. . This is described in US Pat. No. 4,551,423.
[0060]
Some positive action releasers are incorporated in the photosensitive material as a reductant and deactivated when oxidized during processing.
As this type of releaser, Fields compounds described in JP-A-51-63618 and U.S. Pat. No. 3,980,479, JP-A-49-111628, JP-A-52-4819, and U.S. Pat. No. 4,199,354 are disclosed. And the Hinshaw compound described above.
[0061]
An example of this type of Y is (Y-11).
(Y-11)
[0062]
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[0063]
Where Z ¹⁷ , Z ¹⁹ Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted acyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group; ¹⁸ Represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfamoyl group; ²⁰ , Z ^{twenty one} Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or aralkyl group. Specific examples are described in JP-A Nos. 62-245270 and 63-46450.
[0064]
Another example of a positive-acting releaser is a thiazolidine-type releaser. Specifically, it is described in US Pat. No. 4,468,451.
[0065]
Although the specific example of the pigment | dye of General formula (1) used for this invention below is shown, this invention is not limited to this.
[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0077]
Specific examples of the image forming compound represented by formula (2) used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
The dye of the present invention can be synthesized by a diazo coupling reaction between a coupler component and a diazo component.
Specific synthesis examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0084]
Exemplified dye (34) was synthesized by the following route.
[0085]
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[0086]
Synthesis of compound (C)
Compound (A) (22.2 g) was dissolved in phosphoric acid (250 ml), and sodium nitrite (7.6 g) was added as a powder under ice cooling, followed by stirring under ice cooling for 30 minutes. Next, 29.5 g of compound (B) was added, 180 ml of a 1/2 mixture of acetic acid / propionic acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour under ice cooling. After the reaction, it was added to 2400 ml of water, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with 500 ml of water. The crystals collected by filtration were dissolved by heating with 30 ml of N, N-dimethylacetamide and allowed to cool, and 300 ml of methanol was added. The precipitated crystals were collected by filtration and washed with 100 ml of methanol. Thus, 42 g of Compound (C) as a yellow powder was obtained.
[0087]
Synthesis of compound (D)
26.5 g of compound (C) was suspended in 800 ml of ethanol and 100 ml of water, 15 g of sodium hydrosulfide was added at room temperature, and the mixture was refluxed for 15 minutes. After the reaction, the reaction mixture was added to 1500 ml of water, 20 ml of acetic acid was added, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with 300 ml of water. Thus, 25 g of compound (D) was obtained as yellow crystals.
[0088]
Synthesis of Exemplified Dye (34)
13.2 g of compound (D) was dissolved in 65 ml of N, N-dimethylacetamide, and 4.3 ml of pyridine was added. Next, 2.3 ml of methanesulfonyl chloride was added dropwise at room temperature and stirred for 1 hour. After the reaction, 250 ml of ethyl acetate and 250 ml of water were added for extraction. After drying the organic layer with anhydrous magnesium sulfate, ethyl acetate was distilled off, and the residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 10 g of Exemplified Dye 34 as yellow crystals.
[0089]
Exemplified dye (4) was synthesized by the following route.
[0090]
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[0091]
Synthesis of compound (F)
Compound (A) (22.2 g) was dissolved in phosphoric acid (250 ml), and sodium nitrite (7.6 g) was added as a powder under ice cooling, followed by stirring under ice cooling for 30 minutes. Next, 17.4 g of Compound (E) was added, 150 ml of a 1/2 mixture of acetic acid / propionic acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour under ice cooling. After the reaction, it was added to 2000 ml of water, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with 500 ml of water. The crystals collected by filtration were dissolved by heating with 30 ml of N, N-dimethylacetamide and allowed to cool, and 300 ml of methanol was added. The precipitated crystals were collected by filtration and washed with 100 ml of methanol. Thus, 33 g of compound (F) was obtained as a yellow powder.
[0092]
Synthesis of compound (G)
20.4 g of compound (F) was suspended in 600 ml of ethanol and 80 ml of water, 15 g of sodium hydrosulfide was added at room temperature, and the mixture was refluxed for 15 minutes. After the reaction, the reaction mixture was added to 1500 ml of water, 20 ml of acetic acid was added, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with 300 ml of water. Thus, 18 g of compound (G) was obtained as yellow crystals.
[0093]
Synthesis of Exemplified Dye (4)
10 g of compound (G) was dissolved in 50 ml of N, N-dimethylacetamide, and 4.3 ml of pyridine was added. Next, 2.3 ml of methanesulfonyl chloride was added dropwise at room temperature and stirred for 1 hour. After the reaction, 250 ml of ethyl acetate and 250 ml of water were added for extraction. After drying the organic layer with anhydrous magnesium sulfate, ethyl acetate was distilled off, and the residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 10 g of Exemplified Dye 4 as yellow crystals.
[0094]
Next, a method for synthesizing the image forming compound used in the present invention will be described.
The image-forming compound of the present invention can be easily synthesized with reference to the synthesis method described in the patent cited in the description of the general formula (2).
[0095]
Specific synthesis examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0096]
Exemplified compound (84) was synthesized by the following route.
[0097]
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[0098]
Synthesis of compound (I)
75.5 g of compound (G) was dissolved in 750 ml of methanol, and 111.1 g of compound (H) was added under ice cooling. Subsequently, a solution in which 136 g of imidazole was dissolved in 300 ml of methanol was dropped. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at reflux for 1 hour.
After the reaction, the reaction solution was added to 3000 ml of 30% brine, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with 500 ml of 30% brine. Thus, 117 g of Compound (I) was obtained as yellow crystals.
[0099]
Synthesis of compound (J)
Suspended in 100 g of compound (I) with 500 ml of acetonitrile, 100 ml of N, N-dimethylacetamide was added. Under ice cooling, 100 ml of phosphorus oxychloride was added dropwise, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. After the reaction, the reaction solution was added to 2500 ml of water, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with 1500 ml of water. Thus, 87.5 g of compound (J) was obtained as yellow crystals.
[0100]
Synthesis of Exemplified Compound (84)
23.1 g of (Y-2) was dissolved in 120 ml of N, N-dimethylacetamide under a nitrogen atmosphere, and 12.1 ml of pyridine was added. Next, 30.8 g of compound (J) was added under ice cooling and stirred for 1 hour. After the reaction, 500 ml of ethyl acetate and 500 ml of water were added for extraction. After drying the organic layer with anhydrous magnesium sulfate, ethyl acetate was distilled off, and the residue was subjected to silica gel chromatography to obtain 39 g of Exemplified Compound 84 as yellow crystals.
[0101]
First, the color diffusion transfer method will be described. A typical form of a film unit used for the color diffusion transfer method is that an image receiving element (dye fixing element) and a photosensitive element are laminated on a single transparent support. It is a form that does not need to be peeled off from the image receiving element. More specifically, the image-receiving element comprises at least one mordant layer, and in a preferred embodiment of the light-sensitive element, a blue-sensitive emulsion layer, a combination of a green-sensitive emulsion layer and a red-sensitive emulsion layer, or a green-sensitive emulsion layer. A combination of a red-sensitive emulsion layer and an infrared-sensitive emulsion layer, or a combination of a blue-sensitive emulsion layer, a red-sensitive emulsion layer and an infrared-sensitive emulsion layer, and a yellow dye-donating substance in each of the emulsion layers, A magenta dye-donating substance and a cyan dye-donating substance are combined to each other (here, “infrared light-sensitive emulsion layer” means an emulsion layer having sensitivity to light of 700 nm or more, particularly 740 nm or more. Say). A white reflective layer containing a solid pigment such as titanium oxide is provided between the mordant layer and the photosensitive layer or the dye-donating substance-containing layer so that the transferred image can be viewed through the transparent support.
[0102]
A light-shielding layer may be further provided between the white reflective layer and the photosensitive layer so that the development process can be completed in a bright place. Further, if desired, a peeling layer may be provided at an appropriate position so that all or a part of the photosensitive element can be peeled off from the image receiving element (such a mode is disclosed in, for example, JP-A-56-67840 and Canadian Patent). 674).
[0103]
Further, as another mode of peeling, which is a laminate type, on a white support described in JP-A-63-226649, at least (a) a layer having a neutralizing function, (b) a dye image-receiving layer, (c) peeling Layer, (d) a photosensitive element having in sequence at least one silver halide emulsion layer combined with a dye image-forming substance, an alkaline processing composition comprising a light-shielding agent, and a transparent cover sheet, wherein the processing composition of the emulsion layer There is a color diffusion transfer photographic film unit characterized by having a layer having a light-shielding function on the side opposite to the side where the product is developed.
[0104]
In another form that does not require peeling, the photosensitive element is coated on one transparent support, a white reflective layer is coated thereon, and an image receiving layer is further laminated thereon. An image receiving element, a white reflective layer, a release layer, and a photosensitive element are laminated on the same support, and an embodiment in which the photosensitive element is intentionally released from the image receiving element is described in US Pat. No. 3,730,718. ing.
[0105]
On the other hand, there are roughly two typical forms in which the photosensitive element and the image receiving element are separately coated on the two supports, one is a peeling type, and the other is a peeling-free type. More specifically, in a preferred embodiment of the peelable film unit, at least one image receiving layer is coated on one support, and the photosensitive element is coated on a support having a light shielding layer. The photosensitive layer coating surface and the mordanting layer coating surface are not opposed to each other before the exposure is completed, but after the exposure is completed (for example, during development processing), the photosensitive layer coating surface is turned over so as to overlap the image receiving layer coating surface. . After the transfer image is completed with the mordanting layer, the photosensitive element is quickly peeled off from the image receiving element.
[0106]
In a preferred embodiment of the peel-free film unit, at least one mordanting layer is coated on a transparent support, and a photosensitive element is coated on a support having a transparent or light-shielding layer. The photosensitive layer-coated surface and the mordant layer-coated surface face each other.
[0107]
You may combine the container (processing element) which contains an alkaline processing liquid in the form described above, and can be burst | ruptured by pressure. In particular, in a peel-free film unit in which an image receiving element and a photosensitive element are laminated on one support, this processing element is preferably disposed between the photosensitive element and a cover sheet superposed thereon. In the case where the photosensitive element and the image receiving element are separately coated on the two supports, it is preferable that the processing element is disposed between the photosensitive element and the image receiving element at the latest during the development process. The treatment element preferably contains a light-shielding agent (carbon black, a dye whose color changes depending on pH) and / or a white pigment (such as titanium oxide) depending on the form of the film unit. Further, in the color diffusion transfer type film unit, it is preferable that a neutralization timing mechanism comprising a combination of a neutralization layer and a neutralization timing layer is incorporated in the cover sheet, the image receiving element, or the photosensitive element.
[0108]
Hereinafter, the image receiving element of the color diffusion transfer method will be described in more detail. The image receiving element of the color diffusion transfer method preferably has at least one layer containing a mordant (mordant layer). As the mordant, those known in the photographic field can be used. Specific examples thereof include British Patents 2,011,912, 2,056,101, 2,093,041, U.S. Pat. Nos. 4,115,124, 4,273,853, No. 4,282,305, JP-A-59-232340, JP-A-60-118834, JP-A-60-128443, JP-A-60-122940, JP-A-60-122291, and JP-A-60-235134. ing.
[0109]
In addition, various additives can be used as appropriate for the image receiving element for the color diffusion transfer method, and this is combined with the dye fixing element (image receiving element) for the color diffusion transfer method for heat development. explain.
[0110]
Next, the photosensitive element of the color diffusion transfer method will be described. Regarding silver halide emulsions, spectral sensitizing dyes, emulsion layers, full-color multi-layer structures, etc. used in the color diffusion transfer method, processing compositions, color diffusion transfer method film units and their constituent layers are disclosed in JP-A-2-32335 ( 17) The contents described in the lower right column on page 8, line 8 to the lower right column on page 20 of the publication (20) apply.
[0111]
Next, the release layer of the color diffusion transfer method will be described. The release layer used in the present invention can be provided at any location on the in-unit photosensitive sheet after processing. Examples of the peeling material include, for example, JP-A Nos. 47-8237, 59-220727, 49-4653, U.S. Pat. Nos. 3,220,835, 4,359,518, and JP-A-49. -4334, 50-65133, 45-24075, U.S. Pat.Nos. 3,227,550, 2,759,825, 4,401,746, 4,366,227, etc. The thing described in can be used. Specific examples include water-soluble (or alkali-soluble) cellulose derivatives. For example, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate phthalate, plasticized methyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose nitrate, carboxymethyl cellulose, and the like. There are also various natural polymers such as alginic acid, pectin, gum arabic and the like. Various modified gelatins such as acetylated gelatin and phthalated gelatin are also used. Further, polyvinyl alcohol, polyacrylate, polymethyl methacrylate, or a copolymer thereof. Among these, as a peeling material, it is preferable to use a cellulose derivative, and it is particularly preferable to use hydroxyethyl cellulose.
[0112]
In addition to the water-soluble cellulose derivative, a particulate material such as an organic polymer can be used as a peeling material. Examples of the organic polymer used in the present invention include polymer latexes such as polyethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl pyrrolidone, and butyl acrylate having an average particle size of 0.01 μm to 10 μm. It is preferable to use a light-reflective hollow polymer latex containing air inside and containing a material made of an organic polymer on the outside. The light reflective hollow polymer latex can be synthesized by the method described in JP-A No. 61-151646.
[0113]
The heat-developable color light-sensitive material used in the present invention basically comprises the above-mentioned dye image-forming compound, a light-sensitive silver halide emulsion, and a binder on a support, and if necessary, an organic metal salt oxidizing agent. Etc. can be contained.
These components are often added to the same layer, but can also be added separately in separate layers. For example, when a dye image-forming compound that is colored is present in the lower layer of a silver halide emulsion, a decrease in sensitivity can be prevented.
The reducing agent is preferably incorporated in the photothermographic material, but may be supplied from the outside by, for example, a method of diffusing from a dye fixing element described later.
[0114]
In order to obtain a wide range of colors in the chromaticity diagram using the three primary colors of yellow, magenta, and cyan, at least three silver halide emulsion layers having sensitivity in different spectral regions are used in combination. For example, as described in JP-A-59-180,550, JP-A-64-13546, JP-A-62-253159, European Patent Publication No.479,167, etc., the blue-sensitive layer, green-sensitive layer, red There are combinations of sensitive layers, green sensitive layers, red sensitive layers, infrared sensitive layers, red sensitive layers, infrared sensitive layers (1), infrared sensitive layers (2) and the like. Each photosensitive layer can have various arrangement orders known in a normal type color photosensitive material. Each of these photosensitive layers may be divided into two or more layers as required, as described in JP-A-1-252954. The photothermographic material may be provided with various non-photosensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and an antihalation layer between and above the silver halide emulsion layers. It is often possible to provide various auxiliary layers such as a back layer on the opposite side of the support. Specifically, the layer configuration described in the above patent, an undercoat layer as described in US Pat. No. 5,051,335, and a solid as described in JP-A-1-167,838 and JP-A-61-2943 An intermediate layer having a pigment, an intermediate layer having a reducing agent or a DIR compound as described in JP-A-1-129,553, 5-34,884 and 2-64,634, US Pat. No. 5,017, No. 454, No. 5,139,919, an intermediate layer having an electron transfer agent as described in JP-A-2-235044, and a protective layer having a reducing agent as described in JP-A-4-249,245 Alternatively, a layer in which these are combined can be provided. The support is preferably designed to have an antistatic function and a surface resistivity of 1012 Ω · cm or less.
[0115]
Next, the silver halide emulsion used for the photothermographic material will be described in detail. The silver halide emulsion that can be used in the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, and silver chloroiodobromide.
The silver halide emulsion used in the present invention may be a surface latent image type emulsion or an internal latent image type emulsion. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent or optical fogging. When the silver halide grains contained in the silver halide emulsion of the present invention are composed of mixed crystals of different silver halides, grains having a uniform composition can be used within the grains. It is also preferable to provide a so-called laminated structure having these layers. An example of the latter is a so-called core-shell emulsion in which the inside of the grain and the grain surface layer have different compositions. In addition to the layered structure as described above, a structure having a localized phase having a different halogen composition inside the particle can also be preferably used. Preferable examples of such grains include grains in which silver halides having different compositions are bonded on the surface, ridges, or vertices of the base silver halide grains by epitaxial bonding. Furthermore, it is also preferable to form these localized phases inside the particles. The silver halide grains constituting the silver halide emulsion may be monodispersed or polydispersed in the grain size distribution, as described in JP-A-1-167743 and 4-223463. A method of adjusting the gradation by mixing monodisperse emulsions having different grain sizes and sensitivities is preferably used. The particle size is preferably 0.1 to 2 μm, particularly preferably 0.2 to 1.5 μm. The crystal habits of silver halide grains are those having regular crystals such as cubes, octahedrons, and tetrahedrons, those having irregular crystal systems such as spherical and high aspect ratio flat plate shapes, and those having twin planes. Any of those having such crystal defects or a composite system thereof may be used.
Specifically, US Pat. No. 4,500,626, column 50, 4,628,021, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17,029 (1978), No. 17 643 (December 1978) 22-23, No. 18,716 (November 1979), 648, No. 307,105 (November 1989) 863-865, JP-A-62. -253,159, 64-133,546, JP-A-2-236,546, 3-110,555, and Grafkide's "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Monte (P. Glafkides) , Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967), "Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966). The , Inc. published (VLZelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) none of the silver halide emulsion prepared using methods described in the like can be used.
[0116]
The light-sensitive silver halide emulsion used in the present invention contains titanium, iron, cobalt for various purposes such as high sensitivity, high contrast, reciprocity failure improvement, latent image stability improvement, pressure resistance improvement, etc. inside or on the surface of the grain. It is preferable to contain transition metal ions such as ruthenium, rhodium, osmium, iridium and platinum, or typical metal ions such as zinc, cadmium, thallium and lead. These metal ions are introduced in the form of salts or complex salts. Especially when transition metal ions are included, as a complex having ammonia, halogen, cyan, thiocyan, nitrosyl or the like as a ligand, or a complex having an organic ligand such as imidazole, triazole, pyridine or bipyridine as a ligand. It is preferable to use it. These ligands are used alone or in combination. Moreover, you may use these compounds individually or in combination of 2 or more types. The amount added depends on the purpose of use, but is generally about 10-9 to 10-3 mol per mol of silver halide. Moreover, when making it contain, you may put in a particle | grain uniformly and you may make it local in the inside and surface of particle | grains. Specifically, emulsions described in JP-A-2-236542, 1-116,637 and Japanese Patent Application 4-126,629 are preferably used.
[0117]
In the grain formation stage of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, a rhodan salt, ammonia, a tetrasubstituted thioether compound, an organic thioether derivative described in JP-B-47-11386, or JP-A-53-144 is used as a silver halide solvent. , 319, and the like can be used.
[0118]
For other conditions, Grafkide, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Monte (P. Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967), Duffin "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press (GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966), `` Manufacture and coating of photographic emulsion '' by Zerikman et al., Published by Focal Press (VLZelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964), etc. You can refer to it. That is, any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof may be used as a form for reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt. In order to obtain a monodisperse emulsion, a simultaneous mixing method is preferably used.
A backmixing method in which grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used. As one type of the simultaneous mixing method, a so-called controlled double jet method in which the pAg in the liquid phase in which silver halide is formed is kept constant can be used.
[0119]
Further, in order to accelerate grain growth, the addition concentration, addition amount, and addition rate of silver salt and halogen salt to be added may be increased (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-142,329 and 55-158,124, U.S. Pat. No. 3,650,757).
Furthermore, the stirring method of the reaction solution may be any known stirring method. Further, the temperature and pH of the reaction solution during the formation of silver halide grains may be set in any manner according to the purpose. The preferred pH range is 2.3 to 8.5, more preferably 2.5 to 7.5.
[0120]
In the process of preparing the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, it is preferable to carry out so-called desalting to remove excess salt. As a means for this, a Nudell water washing method in which gelatin is gelled may be used, and inorganic salts (for example, sodium sulfate) composed of polyvalent anions, anionic surfactants, anionic polymers (for example, polystyrene sulfonic acid) Sodium), or a precipitation method using gelatin derivatives (eg, aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, etc.) may be used. A sedimentation method is preferably used.
[0121]
The photosensitive silver halide emulsion is usually a chemically sensitized silver halide emulsion. For the chemical sensitization of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, a known chalcogen sensitizing method such as sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method, tellurium sensitizing method, gold, platinum, etc. In addition, noble metal sensitization method and reduction sensitization method using palladium or the like can be used alone or in combination (for example, JP-A-3-110,555, Japanese Patent Application No. 4-75,798). These chemical sensitizations can also be performed in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (Japanese Patent Laid-Open No. 62-253,159). Further, the antifoggant described later can be added after the chemical sensitization is completed. Specifically, the methods described in JP-A-5-45,833 and JP-A-62-2040,446 can be used. The pH during chemical sensitization is preferably 5.3 to 10.5, more preferably 5.5 to 8.5, and the pAg is preferably 6.0 to 10.5, more preferably 6.8 to 9 .0.
The coating amount of the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention is 1 mg to 10 g / m in terms of silver. ² Preferably 10 mg to 10 g / m ² It is.
[0122]
In order to give the photosensitive silver halide used in the present invention green sensitivity, red sensitivity, and infrared sensitivity, the photosensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized with methine dyes and the like. If necessary, the blue-sensitive emulsion may be spectrally sensitized in the blue region.
The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes.
Specifically, US Pat. No. 4,617,257, JP-A-59-180,550, JP-A-64-13,546, JP-A-5-45,828, JP-A-5-45,834, etc. And sensitizing dyes described in the above.
These sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used, and the combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization or wavelength adjustment of spectral sensitivity.
In addition to the sensitizing dye, a dye that does not itself have spectral sensitizing action or a compound that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. 615,641, JP-A-63-23,145, etc.).
These sensitizing dyes may be added to the emulsion before or after chemical ripening, or before or after nucleation of silver halide grains according to US Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666. Good. These sensitizing dyes and supersensitizers may be added in a solution of an organic solvent such as methanol, a dispersion such as gelatin, or a surfactant solution. The amount added is generally 10 per mole of silver halide. ^-8 10 ^-2 It is about a mole.
[0123]
Additives used in such processes and known photographic additives that can be used in the photothermographic material and dye fixing material of the present invention are RD No. 17,643, No. 18,716, and No. 307, 105, and the corresponding parts are summarized in the following table.

[0124]
A hydrophilic material is preferably used for the binder of the constituent layer of the photothermographic material or the dye fixing material. Examples thereof include those described in Research Disclosure and pages (71) to (75) of JP-A No. 64-13546. Specifically, transparent or translucent hydrophilic binders are preferable, for example, proteins such as gelatin and gelatin derivatives or cellulose derivatives, natural compounds such as polysaccharides such as starch, gum arabic, dextran and pullulan, polyvinyl alcohol, Examples include synthetic polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone and acrylamide polymers. Also, superabsorbent polymers described in U.S. Pat. No. 4,960,681, JP-A-62-245260, etc., i.e. -COOM or -SO. _Three Homopolymers of vinyl monomers having M (M is a hydrogen atom or an alkali metal), copolymers of these vinyl monomers, or copolymers with other vinyl monomers (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Sumikagel L-5H) is also used. Two or more of these binders can be used in combination. In particular, a combination of gelatin and the above binder is preferable. Further, the gelatin may be selected from so-called demineralized gelatin in which the content of lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, calcium, etc. is reduced according to various purposes, and is preferably used in combination.
[0125]
In the case of employing a system in which a very small amount of water is supplied for thermal development, it becomes possible to quickly absorb water by using the above-mentioned super absorbent polymer. In addition, when a superabsorbent polymer is used in the dye fixing layer or its protective layer, it is possible to prevent the dye from being retransferred from the dye fixing element to another after transfer.
In the present invention, the amount of binder applied is 1 m. ² 20 g or less per unit is preferable, particularly 10 g or less, and more preferably 7 to 0.5 g.
[0126]
In the present invention, an organic metal salt can be used as an oxidizing agent in combination with the photosensitive silver halide emulsion. Among such organometallic salts, organic silver salts are particularly preferably used. Organic compounds that can be used to form the organic silver salt oxidizing agent include benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in US Pat. No. 4,500,626, columns 52-53. Acetylene silver described in US Pat. No. 4,775,613 is also useful. Two or more organic silver salts may be used in combination.
The above organic silver salt can be used in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per mol of photosensitive silver halide. The total coating amount of photosensitive silver halide emulsion and organic silver salt is 0.05 to 10 g / m in terms of silver. ² , Preferably 0.1 to 4 g / m ² Is appropriate.
[0127]
As the reducing agent used in the present invention, those known in the field of photothermographic materials can be used. Moreover, the dye-donating compound which has the reducing property mentioned later is also contained (in this case, another reducing agent can also be used together). In addition, a reducing agent precursor that does not itself have a reducing property but develops a reducing property by the action of a nucleophile or heat during the development process can also be used.
Examples of the reducing agent used in the present invention include U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 49-50, 4,839,272, 4,330,617, 4,590,152. No. 5,017,454, No. 5,139,919, JP-A-60-140335, pages (17)-(18), No. 57-40245, No. 56-138736, No. 59 -178458, 59-53831, 59-182449, 59-182450, 60-119555, 60-128436, 60-128439, 60-198540, 60-181742 No. 61-259253, 62-201434, 62-244404, 62-131253, 62-131256, 63-10151, 64 No. 13546, pages (40) to (57), JP-A-1-120553, JP-A-2-32338, JP-A-2-35451, JP-A-2-234158, JP-A-3-160443, European Patent 220,746. There are reducing agents and reducing agent precursors described in pages 78 to 96 of the issue.
Combinations of various reducing agents such as those disclosed in US Pat. No. 3,039,869 can also be used.
[0128]
When a diffusion-resistant reducing agent is used, an electron transfer agent and / or electron transfer agent is used as necessary to promote electron transfer between the diffusion-resistant reducing agent and the developable silver halide. A precursor can be used in combination. Particularly preferably, those described in US Pat. No. 5,139,919, European Patent Publication No. 418,743, JP-A-1-138556, and JP-A-3-102345 are used. Further, a method of stably introducing it into the layer as described in JP-A-2-230143 and JP-A-2-235444 is preferably used.
The electron transfer agent or its precursor can be selected from the above-mentioned reducing agents or their precursors. It is desirable that the electron transfer agent or its precursor has a higher mobility than the non-diffusible reducing agent (electron donor). Particularly useful electron transfer agents are 1-phenyl-3-pyrazolidones or aminophenols.
The diffusion-resistant reducing agent (electron donor) used in combination with the electron transfer agent is not particularly limited as long as it does not substantially move in the layer of the photosensitive material among the reducing agents described above, preferably hydroquinones, Sulfonamide phenols, sulfonamide naphthols, described as electron donors in JP-A-53-110827, US Pat. Nos. 5,032,487, 5,026,634, and 4,839,272 And a dye-donating compound having a diffusion resistance and a reducing property described later.
[0129]
An electron donor precursor as described in JP-A-3-160443 is also preferably used.
Further, the reducing agent can be used for various purposes such as prevention of color mixing, improvement of color reproduction, improvement of white background, prevention of silver migration to the dye fixing material in the intermediate layer and protective layer. Specifically, reducing agents described in European Patent Publication Nos. 524,649, 357,040, JP-A-4-249245, 2-64633, 2-46450, JP-A-63-186240 Is preferably used. Further, development inhibitor release reduction as described in JP-B-3-63733, JP-A-1-150135, JP-A-2-110557, JP-A-2-64634, JP-A-3-43735, and European Patent Publication No. 451,833. Sexual compounds are also used.
In the present invention, the total amount of reducing agent added is 0.01 to 20 mol, particularly preferably 0.1 to 10 mol, per 1 mol of silver.
[0130]
In order to form a color image in the present invention, a compound that releases a diffusible dye in response to this reaction when silver ions are reduced to silver under a high temperature condition, that is, a dye-donating compound is used as the dye of the present invention. It can be used in combination with an image forming compound.
Examples of the dye-donating compound include compounds having a function of releasing a diffusible dye in an image form. This type of compound can be represented by the following general formula [LI].
((Dye) m-Y) nZ [LI]
Dye represents a dye group or dye precursor group, a dye group or dye precursor group temporarily shortened, Y represents a simple bond or a linking group, and Z represents a photosensitive silver having a latent image in an image form. Differences in diffusivity of the compound represented by ((Dye) m-Y) nZ corresponding to the salt, or (Dye) m-Y is released and released (Dye) m- Y represents a group having a property of causing a difference in diffusibility between (Dye) m-Y) nZ, m represents an integer of 1 to 5, and n represents 1 or 2. , M, or n is not 1, the plurality of Dye may be the same or different. More specifically, the following compounds (1) and (2) are mentioned.
[0131]
(1) A coupler having a diffusible dye as a leaving group, which releases a diffusible dye upon reaction with an oxidant of a reducing agent, and is itself a non-diffusible compound (DDR coupler). Specifically, it is described in British Patent No. 1,330,524, Japanese Patent Publication No. 48-39165, US Patent Nos. 3,443,940, 4,474,867, 4,483,914, etc. There is something that was done.
(2) A non-diffusible compound (DRR compound) that is reducible to silver halide or organic silver salt and releases a diffusible dye when the partner is reduced. Representative examples thereof are U.S. Pat. Nos. 3,928,312, 4,053,312, 4,055,428, 4,336,322, JP-A-56-65839, 59-. 69839, 53-3819, 51-104343, RD17,465, U.S. Pat.Nos. 3,725,062, 3,728,113, 3,443,939, JP-A-58. -116537, 57-179840, U.S. Pat. No. 4,500,626 and the like. Specific examples of DRR compounds include the compounds described in columns 22 to 44 of the aforementioned U.S. Pat. No. 4,500,626. Among them, compounds (1) to (1) to (3), (10)-(13), (16)-(19), (28)-(30), (33)-(35), (38)-(40), (42)-(64 ) Is preferred. Also useful are the compounds described in US Pat. No. 4,639,408, columns 37-39. In addition, as a dye-donating compound other than the coupler and the general formula [LI] described above, a dye silver compound in which an organic silver salt is combined with a dye (Research Disclosure, May 1978, pages 54 to 58, etc.) Azo dyes (US Pat. No. 4,235,957, Research Disclosure, April 1976, pp. 30-32), leuco dyes (US Pat. No. 3,985) No. 565, No. 4,022,617, etc.) can also be used.
[0132]
As another dye forming method, there is known a method for producing a diffusible dye by a coupling reaction between a built-in main agent and a coupler described in JP-A-8-286340, 10-142766, and 10-254111. . In the present invention, it is particularly preferable to use a dye generation method based on these couplings or a dye generation method based on a DRR compound.
[0133]
Hydrophobic additives such as dye image-forming compounds (dye-donating compounds) and diffusion-resistant reducing agents are introduced into the layer of the photothermographic material by a known method such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. can do. In this case, U.S. Pat. Nos. 4,555,470, 4,536,466, 4,536,467, 4,587,206, 4,555,476, A high boiling point organic solvent as described in 599,296, Japanese Patent Publication No. 3-62256, etc. can be used together with a low boiling point organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 160 ° C. as necessary. Two or more of these dye-donating compounds, diffusion-resistant reducing agents, high boiling point organic solvents and the like can be used in combination.
The amount of the high-boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g to 0.1 g based on 1 g of the dye image forming compound (dye-donating compound) used. Further, 1 cc or less, further 0.5 cc or less, particularly 0.3 cc or less is appropriate for 1 g of binder. In addition, a dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39853 and JP-A-51-59943, and a method of adding a fine particle dispersion described in JP-A-62-230242 can also be used. .
In the case of a compound that is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder other than the above method.
In dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, the surfactants described in JP-A-59-157636, pages (37) to (38), described in the above-mentioned Research Disclosure can be used.
In the photothermographic material of the present invention, a compound capable of stabilizing the image simultaneously with activation of development can be used. Specific compounds preferably used are described in columns 51 to 52 of US Pat. No. 4,500,626.
[0134]
In a system for forming an image by diffusion transfer of a dye, various compounds are used for the purpose of improving the white background of an image obtained by fixing or colorlessizing unnecessary dyes or colored substances in the constituent layer of the photothermographic material of the present invention. Can be added.
Specifically, compounds described in European Patent Nos. 353,741, 461,416, and JP-A-63-163345 and 62-203158 can be used.
[0135]
Various pigments and dyes can be used in the constituent layers of the photothermographic material of the present invention for the purpose of improving color separation and enhancing sensitivity.
Specifically, the compounds described in Research Disclosure, European Patent Publication Nos. 479,167, 502,508, JP-A-1-1673838, JP-A-4-343355, JP-A-2-168252, JP-A-2 The compounds and layer structures described in 61-20943, European Patent Nos. 479,167, 502,508 and the like can be used.
[0136]
In a system for forming an image by dye diffusion transfer, a dye fixing material is used together with a photothermographic material. The dye fixing material may be separately coated on a support separate from the photosensitive material, or may be coated on the same support as the photosensitive material. The relationship described in column 57 of US Pat. No. 4,500,626 can be applied to the present invention as the relationship between the photosensitive material and the dye fixing material, the relationship with the support, and the relationship with the white reflective layer.
The dye fixing material preferably used in the present invention has at least one layer containing a mordant and a binder. As the mordant, those known in the photographic field can be used. Specific examples thereof include U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 58 to 59, and JP-A-61-88256, pages (32) to (41). And the mordant described in JP-A-1-161236, pages (4) to (7), U.S. Pat. Nos. 4,774,162, 4,619,883, and 4,594,308. Things can be mentioned. Further, a dye-accepting polymer compound as described in US Pat. No. 4,463,079 may be used.
The above-mentioned hydrophilic binder is preferable as the binder used in the dye fixing material of the present invention. Further, it is preferable to use carrageenans as described in European Patent No. 443,529 or latexes having a glass transition temperature of 40 ° C. or less as described in JP-B-3-74820.
The dye fixing material may be provided with auxiliary layers such as a protective layer, a release layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a back layer, and an anti-curl layer as necessary. In particular, it is useful to provide a protective layer.
[0137]
In the constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material, a high-boiling organic solvent can be used as a plasticizer, a sliding agent or an agent for improving the peelability between the photosensitive material and the dye fixing material. Specific examples include those described in the Research Disclosure and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-245253.
Furthermore, for the above purpose, various silicone oils (all silicone oils from dimethyl silicone oil to modified silicone oil in which various organic groups are introduced into dimethylsiloxane) can be used. For example, various modified silicone oils described in “Modified Silicone Oil” technical materials P6 to 18B issued by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., particularly carboxy-modified silicone (trade name X-22-3710) and the like are effective.
Silicone oils described in JP-A-62-215953 and JP-A-63-46449 are also effective.
[0138]
An anti-fading agent may be used for the photothermographic material and the dye fixing material. Examples of the anti-fading agent include antioxidants, ultraviolet absorbers, and certain metal complexes, and dye image stabilizers and ultraviolet absorbers described in Research Disclosure are also useful.
Examples of the antioxidant include a chroman compound, a coumaran compound, a phenol compound (for example, hindered phenols), a hydroquinone derivative, a hindered amine derivative, and a spiroindane compound. In addition, compounds described in JP-A 61-159644 are also effective.
Examples of ultraviolet absorbers include benzotriazole compounds (US Pat. No. 3,533,794, etc.), 4-thiazolidone compounds (US Pat. No. 3,352,681 etc.), benzophenone compounds (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 46- 2784, etc.) and other compounds described in JP-A Nos. 54-48535, 62-136641, 61-88256, and the like. Further, an ultraviolet absorbing polymer described in JP-A-62-260152 is also effective.
As the metal complex, U.S. Pat. Nos. 4,241,155, 4,245,018, columns 3-36, 4,254,195, columns 3-8, JP-A-62-174741, 61-88256 (27)-(29), 63-199248, JP-A-1-75568, 1-74272 and the like.
[0139]
The anti-fading agent for preventing fading of the dye transferred to the dye fixing material may be previously contained in the dye fixing material, or the dye fixing material may be externally applied to the photothermographic material or the transfer solvent described later. You may make it supply.
The above antioxidants, ultraviolet absorbers, and metal complexes may be used in combination.
A fluorescent whitening agent may be used for the photothermographic material and the dye fixing material. In particular, it is preferable to incorporate a fluorescent brightening agent in the dye fixing material or to supply it from the outside such as a photothermographic material or a transfer solvent. Examples thereof include compounds described in K. Veenkataraman edited by “The Chemistry of Synthetic Dyes”, Volume V, Chapter 8, Japanese Patent Laid-Open No. 61-143752. More specifically, stilbene compounds, coumarin compounds, biphenyl compounds, benzoxazolyl compounds, naphthalimide compounds, pyrazoline compounds, carbostyril compounds, and the like can be given.
The fluorescent whitening agent can be used in combination with an anti-fading agent or an ultraviolet absorber.
Specific examples of these anti-fading agents, ultraviolet absorbers and fluorescent brightening agents are described in JP-A-62-215272 (125) to (137) and JP-A-1-161236 (17) to (43). Are listed.
[0140]
As the hardener used for the constituent layer of the photothermographic material and the dye fixing material, Research Disclosure, U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, U.S. Pat. No. 116655, 62-245261, 61-18942, JP-A-4-218044, and the like. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane, etc.), N-methylol hardeners (dimethylol urea, etc.), or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157, etc.).
These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of coated gelatin. Further, the layer to be added may be any of the constituent layers of the photosensitive material and the dye fixing material, or may be added in two or more layers.
[0141]
Various anti-fogging agents or photographic stabilizers and precursors thereof can be used in the constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material. Specific examples thereof include the Research Disclosure, U.S. Pat. Nos. 5,089,378, 4,500,627, 4,614,702, and JP-A Nos. 62-13546 (7) to (9). ), (57) to (71) and (81) to (97), U.S. Pat. Nos. 4,775,610, 4,626,500, and 4,983,494, JP 62-174747, 62-239148, 63-264747, JP-A-1-150135, 2-110557, 2-178650, RD17,643 (1978) (24)-(25) And the compounds described on pages.
The amount of these compounds used is 5 × 10 5 per mole of silver. ^-6 ~ 1x10 ^-1 Moles are preferred, further 1 × 10 ^-Five ~ 1x10 ^-2 Mole is preferably used.
[0142]
Various surfactants can be used in the constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material for the purpose of coating aid, peelability improvement, smoothness improvement, antistatic and development promotion. Specific examples of the surfactant are described in Research Disclosure, JP-A Nos. 62-173463, 62-183457, and the like.
The constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material may contain an organic fluoro compound for the purpose of improving slipperiness, preventing static charge and improving peelability. Representative examples of organic fluoro compounds include fluorine surfactants described in JP-B-57-9053, columns 8 to 17, JP-A-61-20944, 62-135826, and fluorine oil. And hydrophobic fluorine compounds such as oily fluorine compounds or solid fluorine compound resins such as tetrafluoroethylene resin.
[0143]
A matting agent can be used in the photothermographic material and the dye fixing material for the purpose of preventing adhesion, improving slipperiness, and making the surface non-glossy. As the matting agent, in addition to the compounds described on page 29 of JP-A-61-88256 such as silicon dioxide, polyolefin or polymethacrylate, JP-A-63-274944 such as benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads and AS resin beads. No. 63-274922. In addition, the compounds described in Research Disclosure can be used. These matting agents can be added not only to the uppermost layer (protective layer) but also to the lower layer as necessary.
In addition, the constituent layers of the photothermographic material and the dye fixing material may contain a thermal solvent, an antifoaming agent, an antibacterial and antibacterial agent, colloidal silica and the like. Specific examples of these additives are described in JP-A-61-88256, pages (26) to (32), JP-A-3-11338, JP-B-2-51496, and the like.
[0144]
In the present invention, an image formation accelerator can be used in the photothermographic material and / or the dye fixing material. Image forming accelerators include an oxidation-reduction reaction between a silver salt oxidizing agent and a reducing agent, an acceleration of a reaction such as formation of a dye from a dye-donating substance or decomposition of a dye or release of a diffusible dye, and photothermographic exposure. It has functions such as facilitating the movement of dye from the material layer to the dye fixing layer. From the physicochemical function, bases or base precursors, nucleophilic compounds, high-boiling organic solvents (oils), thermal solvents, surfactants And a compound having an interaction with silver or silver ions. However, these substance groups generally have a composite function, and usually have some of the above-mentioned promoting effects. Details of these are described in U.S. Pat. No. 4,678,739, columns 38-40.
Examples of the base precursor include salts of organic acids and bases that are decarboxylated by heat, compounds that release amines by intramolecular nucleophilic substitution reaction, Rossen rearrangement or Beckmann rearrangement, and the like. Specific examples thereof are described in U.S. Pat. Nos. 4,514,493 and 4,657,848.
[0145]
In a system in which heat development and dye transfer are simultaneously performed in the presence of a small amount of water, a method in which a base and / or a base precursor is contained in a dye fixing material is preferable in terms of enhancing the storage stability of the heat-developable photosensitive material.
In addition to the above, the hardly soluble metal compounds described in European Patent Publication No. 210,660 and US Pat. No. 4,740,445 and compounds capable of complexing with the metal ions constituting the hardly soluble metal compounds ( Combinations of complex-forming compounds) and compounds that generate bases by electrolysis as described in JP-A No. 61-232451 can also be used as base precursors. The former method is particularly effective. As described in the above-mentioned patent, it is advantageous to add the hardly soluble metal compound and the complex forming compound separately to the photothermographic material and the dye fixing element.
[0146]
In the present invention, various development stoppers can be used in the photothermographic material and / or dye fixing material for the purpose of always obtaining a constant image with respect to variations in processing temperature and processing time during development.
A development terminator here means that after proper development, the base is quickly neutralized or reacted with the base to lower the base concentration in the film and to interact with a compound that stops development, or silver and silver salts to suppress development. It is a compound. Specific examples include an acid precursor that releases an acid upon heating, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a base that coexists upon heating, a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, and a precursor thereof. Further details are described in JP-A-62-253159, pages (31) to (32).
[0147]
In the present invention, as the support for the photothermographic material and the dye fixing material, those capable of withstanding the processing temperature are used. Generally, papers and synthetic polymers (films) described in “Photographic Engineering Fundamentals-Silver Salt Photo Edition” edited by the Japan Photography Society, Corona Publishing Co., Ltd. (Showa 54) (pp. 223)-(240) ) And the like. Specifically, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, celluloses (for example, triacetylcellulose) or those containing pigments such as titanium oxide in these films, Film method synthetic paper made from polypropylene, mixed paper made from synthetic resin pulp such as polyethylene and natural pulp, Yankee paper, baryta paper, coated paper (especially cast coated paper), metal, cloth, glass, etc. Is used.
These can be used alone or as a support laminated on one or both sides with a synthetic polymer such as polyethylene. In this laminate layer, pigments and dyes such as titanium oxide, ultramarine, and carbon black can be contained as necessary.
In addition, JP-A-62-253159 (29)-(31), JP-A-1-161236 (14)-(17), JP-A-63-1316848, JP-A-2-22651, The support described in JP-A-3-56955, US Pat. No. 5,001,033 and the like can be used.
The back surface of these supports may be coated with a hydrophilic binder, a semiconductive metal oxide such as alumina sol or tin oxide, carbon black, or other antistatic agents. Specifically, a support described in JP-A No. 63-220246 can be used.
The surface of the support is preferably subjected to various surface treatments and undercoating for the purpose of improving the adhesion with the hydrophilic binder.
[0148]
The photothermographic material and / or dye fixing material of the present invention may have a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development and dye diffusion transfer. As the heat generating element in this case, those described in JP-A No. 61-145544 can be used.
The heating temperature in the heat development step is about 50 ° C. to 250 ° C., but about 60 ° C. to 180 ° C. is particularly useful. The dye diffusion transfer process may be performed simultaneously with the heat development or after the heat development process is completed. In the latter case, the transfer temperature in the transfer step can be transferred in the range from the temperature in the heat development step to room temperature, but is preferably 50 ° C. or higher and about 10 ° C. lower than the temperature in the heat development step.
[0149]
Although the movement of the dye is caused only by heat, a solvent may be used to promote the movement of the dye. Further, development and transfer by heating in the presence of a small amount of solvent (especially water) as described in US Pat. Nos. 4,704,345, 4,740,445, and JP-A-61-238056. It is also useful to perform the steps simultaneously or sequentially. In this system, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and lower than the boiling point of the solvent. For example, when the solvent is water, 50 ° C. to 100 ° C. is preferable.
Examples of the solvent used for the acceleration of development and / or the diffusion transfer of the dye include water, a basic aqueous solution containing an inorganic alkali metal salt and an organic base (these bases are described in the section of the image formation accelerator). Those described above are used), a low boiling point solvent or a mixed solution of a low boiling point solvent and water or the basic aqueous solution. Further, a surfactant, an antifoggant, a complex-forming compound with a hardly soluble metal salt, an antifungal agent, and an antifungal agent may be contained in the solvent.
Water is preferably used as the solvent used in these thermal development and diffusion transfer processes, but any water that is generally used may be used as water. Specifically, distilled water, tap water, well water, mineral water, or the like can be used. In the heat development apparatus using the photothermographic material and the dye fixing material of the present invention, water may be used up, or it may be circulated and used repeatedly. In the latter case, water containing components eluted from the material is used. Further, the apparatus and water described in JP-A Nos. 63-144354, 63-144355, 62-38460, and JP-A-3-210555 may be used.
[0150]
These solvents can be applied to a photothermographic material, a dye fixing material, or both. The amount used may be equal to or less than the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film.
As a method for applying this water, for example, methods described in JP-A-62-253159 (page 5), JP-A-63-85544 and the like are preferably used. Further, the solvent can be confined in a microcapsule, or can be used in the form of a hydrate in advance incorporated in a photothermographic material or a dye fixing element or both.
The temperature of water to be applied may be 30 ° C. to 60 ° C. as described in JP-A-63-85544. In particular, it is useful to set the temperature to 45 ° C. or higher for the purpose of preventing the propagation of miscellaneous bacteria in water.
[0151]
【Example】
The light-sensitive material of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0152]
Example 1
First, a method for producing a photosensitive silver halide emulsion will be described.
Photosensitive silver halide (1) [Emulsion for fifth layer (680 nm photosensitive layer)]
The liquid (I) and liquid (II) having the composition shown in Table 2 are simultaneously attached over 19 minutes to the well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 1, and after 5 minutes, the composition shown in Table 2 is attached. (II) solution was added for 33 minutes, and (IV) solution was added over 33 minutes and 30 seconds.
[0153]
[Table 1]

[0154]
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[0155]
[Table 2]

[0156]
Further, 150 cc of an aqueous solution containing 0.350% of the sensitizing dye (1) was added over 15 minutes after 15 minutes from the start of the addition of the liquid (III).
[0157]
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[0158]
After washing with water and desalting (using a precipitating agent a at a pH of 3.7 to 4.1), 22 g of lime-processed ossein gelatin was added, and the pH was 6.0 and the pAg was 7. After adjusting to 9, chemical sensitization was performed at 60 ° C. The compounds used for chemical sensitization are as shown in Table 3. The yield of the resulting emulsion was a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion with a coefficient of variation of 10.2% and a mean grain size of 0.20 μm.
[0159]
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[0160]
[Table 3]

[0161]
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[0162]
Photosensitive silver halide (2) [Emulsion for third layer (750 nm photosensitive layer)]
The liquid (I) and liquid (II) having the composition shown in Table 5 were simultaneously added to the well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 4 over 18 minutes. The (III) solution having the composition was added for 24 minutes and the (IV) solution was added over 24 minutes and 30 seconds.
[0163]
[Table 4]

[0164]
[Table 5]

[0165]
After washing with water and desalting (using a precipitating agent b at a pH of 3.9), 22 g of decalcified lime-processed ossein gelatin (calcium content of 150 ppm or less) was added at 40 ° C. After redispersion, 0.39 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to adjust pH to 5.9 and pAg to 7.8. Thereafter, chemical sensitization was performed at 70 ° C. The compounds used for chemical sensitization are as shown in Table 6. Further, during the chemical sensitization, the sensitizing dye (2) was added as a methanol solution (solution having the composition shown in Table 7). Further, after chemical sensitization, the temperature was lowered to 40 ° C., 200 g of a gelatin dispersion of stabilizer (1) described later was added, and after sufficient stirring, stored. The yield of the resulting emulsion was 938 g, a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having a coefficient of variation of 12.6%, and the average grain size was 0.25 μm.
[0166]
[Table 6]

[0167]
[Table 7]

[0168]
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[0169]
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[0170]
Photosensitive silver halide emulsion (3) [Emulsion for first layer (810 nm photosensitive layer)]
The liquid (I) and liquid (II) having the composition shown in Table 9 are simultaneously added to the sufficiently stirred aqueous solution having the composition shown in Table 8 over 18 minutes. The liquid (III) having the composition was added for 24 minutes and the liquid (IV) was added over 24 minutes and 30 seconds.
[0171]
[Table 8]

[0172]
[Table 9]

[0173]
After washing with water and desalting (using a precipitating agent a at pH 3.8), 22 g of lime-processed ossein gelatin was added to adjust the pH to 7.4 and the pAg to 7.8. . Thereafter, chemical sensitization was performed at 60 ° C. The compounds used for chemical sensitization are as shown in Table 10. The yield of the obtained emulsion was 683 g, a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having a variation coefficient of 9.7%, and the average grain size was 0.32 μm.
[0174]
[Table 10]

[0175]
Next, a method for preparing fine silver chloride particles to be added to the first layer (810 nm photosensitive layer) will be described.
The liquid (I) and liquid (II) having the composition shown in Table 12 were simultaneously added to the sufficiently stirred aqueous solution having the composition shown in Table 11 over 4 minutes, and 3 minutes later, the composition shown in Table 12 was added. (III) and (IV) were added over 8 minutes.
[0176]
[Table 11]

[0177]
[Table 12]

[0178]
After washing with water and desalting (using a precipitating agent a at a pH of 3.9), 132 g of lime-processed gelatin was added and redispersed at 35 ° C., followed by 4-hydroxy-6-methyl-1 , 3,3a, 7-tetrazaindene was added to adjust the pH to 5.7. The yield of the obtained silver chloride fine grain emulsion was 3200 g, and the average grain size was 0.10 μm.
[0179]
Next, a method for preparing a gelatin dispersion of colloidal silver will be described.
The liquid having the composition shown in Table 14 was added over 24 minutes to the sufficiently stirred aqueous solution having the composition shown in Table 13. Then, after washing with water using a precipitating agent a, 43 g of lime-processed ossein gelatin was added to adjust the pH to 6.3. The average particle size was 0.02 μm and the yield was 512 g. (Dispersion containing 2% silver and 6.8% gelatin)
[0180]
[Table 13]

[0181]
[Table 14]

[0182]
Next, a method for preparing a gelatin dispersion of a hydrophobic additive will be described.
[0183]
First, a gelatin dispersion of a compound represented by the general formula [I] or [II] was prepared according to the formulation in Table 15. That is, the oil phase component is heated and dissolved at about 60 ° C., and the aqueous phase component heated to about 60 ° C. is added to this solution, mixed with stirring, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes to form a uniform dispersion. Obtained. Further, ethyl acetate was removed from the obtained dispersion using a vacuum deorganic solvent apparatus.
[0184]
[Table 15]

[0185]
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[0186]
Next, a method for preparing a gelatin dispersion of a dye-donating compound will be described.
Gelatin dispersions of a yellow dye-donating compound, a magenta dye-donating compound, and a cyan dye-donating compound were respectively prepared according to the formulations shown in Table 16. That is, each oil phase component was heated and dissolved at about 70 ° C. to obtain a uniform solution, and the aqueous phase component heated to about 60 ° C. was added to this solution, mixed with stirring, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. . Water was added thereto and stirred to obtain a uniform dispersion. Furthermore, the gelatin dispersion of the cyan dye-donating compound was repeatedly diluted and concentrated with water using an ultrafiltration module (Asahi Kasei Ultrafiltration Module; ACV-3050) to 17.6 minutes of the amount of ethyl acetate in Table 16. The amount of ethyl acetate was reduced so as to be 1.
[0187]
[Table 16]

[0188]
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[0189]
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[0190]
A gelatin dispersion of the antifoggant (4) was prepared according to the formulation shown in Table 17. That is, the oil phase component is dissolved by heating at about 60 ° C., and the aqueous phase component heated to about 60 ° C. is added to this solution, followed by stirring and mixing. Got.
[0191]
[Table 17]

[0192]
A dispersion of polymer latex a was prepared according to the formulation in Table 18. That is, the polymer latex (a), surfactant (4), and anionic surfactant (5) in the amounts shown in Table 18 were added over 10 minutes while stirring a mixture of water to obtain a uniform dispersion. It was. Further, the obtained dispersion was repeatedly diluted with water and concentrated using an ultrafiltration module (Asahi Kasei Ultrafiltration Module; ACV-3050) so that the salt concentration in the dispersion became 1/9. did.
[0193]
[Table 18]

[0194]
A gelatin dispersion of Stabilizer (1) was prepared as prescribed in Table 19. That is, the oil phase component was dissolved at room temperature, and the aqueous phase component heated to about 40 ° C. was added to this solution, stirred and mixed, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. This was hydrated and stirred to obtain a uniform dispersion.
[0195]
[Table 19]

[0196]
A gelatin dispersion of zinc hydroxide was prepared according to the recipe in Table 20. That is, each component was mixed and dissolved, and then dispersed with a mill using glass beads having an average particle diameter of 0.75 mm for 30 minutes. Further, the glass beads were separated and removed to obtain a uniform dispersion. (Zinc hydroxide having an average particle size of 0.25 μm was used.)
[0197]
[Table 20]

[0198]
Next, a method for preparing a gelatin dispersion of matting agent added to the protective layer is described. A solution prepared by dissolving PMMA in methylene chloride was added to gelatin together with a small amount of a surfactant, and the mixture was stirred and dispersed at high speed. Subsequently, methylene chloride was removed using a vacuum desolvation apparatus to obtain a uniform dispersion having an average particle size of 4.3 μm.
[0199]
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[0200]
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[0201]
The heat-developable color photosensitive material 101 shown in Table 21 to Table 22 was prepared using the above. In the table below, trace additives such as sensitizing dyes, antifoggants and preservatives added together with the photosensitive silver halide are omitted.
[0202]
[Table 21]

[0203]
[Table 22]

[0204]
Next, a method for producing a dye fixing material used in the processing of the photosensitive material of the present invention will be described. On the surface of the support shown in Table 23, a multi-layer coating having a layer structure shown in Table 24 was applied to prepare a dye fixing material 201.
[0205]
[Table 23]

[0206]
[Table 24]

[0207]
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[0208]
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[0209]
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[0210]
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[0211]
Photosensitive materials 101 and 102 were prepared except that the gelatin dispersion of the yellow dye-providing compound (1) in the third layer was changed to the gelatin dispersion of the dye-donating compound shown in Table 25 below.
[0212]
The light-sensitive material is exactly the same as the light-sensitive material 101 except that the gelatin dispersion of the yellow dye-providing compound (1) in the third layer is changed from the light-sensitive material 101 to the gelatin dispersion of the dye-donating compound (3) shown below. 103 was made.
[0213]
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[0214]
Except for changing the gelatin dispersion of the yellow dye-donating compound in the third layer from the photosensitive material 101 to the gelatin dispersion of the dye-donating compound of the present invention shown in Table 25 below, Table 26 shows exactly the same as in the photosensitive material 101. The photosensitive materials 104-107 shown were made.
[0215]
The photosensitive materials 101 to 107 and the dye fixing material 201 were combined and exposed and developed using a photography 3000 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. to obtain an image on the image receiving material.
[0216]
In the density measurement, the reflection density was measured using a density measuring device X light 404 manufactured by X Light, and the maximum density (Dmax) and the minimum density (Dmin) of yellow were measured and evaluated.
The image obtained using the above photosensitive material was irradiated with 170,000 lux xenon light for 1 week, and the residual ratio of the portion having a yellow density of 1.0 was determined. The results are shown in Table 25.
[0217]
[Table 25]

[0218]
From the results in Table 25, it can be seen that the compound of the present invention has both high color density and high light fastness.
[0219]
Example 2
Compound Example 83, Compound Example 86, Compound 89, and Compound 92 were used and evaluated in the same manner as in Example of JP-A-8-137072. As a result, the compound of the present invention had both high color density and high light fastness. I understood that.
[0220]
Example 3
Compound Example 85, Compound Example 88, Compound 91, and Compound 97 were used and evaluated in the same manner as in the examples of JP-A-6-332131. As a result, the compound of the present invention had an effect of improving sharpness and had a high color density. It was found that it has high light fastness.
[0221]
Example 4
The absorption of the exemplified dyes 31, 34 and 43 in N, N-dimethylformamide was measured, and the results are shown in FIGS. 1 to 3 show good absorption.
[0222]
【The invention's effect】
According to the dye and silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, an image having a good hue and a high color density can be obtained, and the stability to light, heat, air, chemicals and the like is improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the absorption of an exemplary dye 31 of the present invention in N, N-dimethylformamide.
FIG. 2 is a diagram showing the absorption of an exemplary dye 34 of the present invention in N, N-dimethylformamide.
FIG. 3 is a diagram showing the absorption of an exemplary dye 43 of the present invention in N, N-dimethylformamide.

Claims (3)

Yellow azo dye represented by the following general formula (1)

In the formula, R ¹ represents a cyano group, a carboxyl group, a halogen atom, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, or an aryl group. R ² represents a carbon atom or a nitrogen atom, but R ² and R ¹ are not bonded to form a ring. R ³ represents an atomic group necessary for bonding with C to form a 5-membered aromatic heterocyclic ring. R ⁴ represents a cyano group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or a sulfonyl group. The azo dye according to claim 1 , wherein R ⁴ in the general formula (1) is a cyano group. Silver halide color photographic light-sensitive material having at least one image forming compound represented by the following general formula (2) on a support
Formula (2) (Dye) _q -XY
In the formula, Dye represents the yellow azo dye represented by the general formula (1) according to claim 1 or a yellow azo dye precursor thereof, and X is a simple bond or linkage that is cleaved corresponding to or reversely corresponding to development. Y represents a group having a property of causing a difference in the diffusibility of the dye component corresponding to or inversely corresponding to the reaction of the photosensitive silver salt having a latent image on the image. Dye and X are bonded to each other in at least one of R ¹ and R ^{4 in} the general formula (1) according to claim 1. q is 1 or 2, and when q is 2, Dye-X may be the same or different.

Images