JP4123344B2

JP4123344B2 - ハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置

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Publication number: JP4123344B2
Application number: JP2002126171A
Authority: JP
Inventors: 靖典市川; 文子白石; 信雄西田; 謙一原島
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JP2003315948A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置に係り、特に、静的混合装置を使用してハロゲン化銀乳剤粒子を形成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤粒子を形成する場合、大きく分けて２つのポイントとなる工程がある。１つはハロゲン化銀乳剤粒子の種粒子を形成する核形成工程であり、もう１つは核形成工程で形成された種粒子を感光材料に好適な大きさの粒子に成長させる粒子成長工程である。
【０００３】
先ず、核形成工程において、例えば形の揃った平板粒子を調製するには、平板粒子の元になる種粒子の段階で粒子サイズ分布が揃った、二重双晶の発生確率を上げることが必要である。また、このような平板粒子を成長させる為には、成長方向を規制するために、成長用のホスト粒子が存在する系に、核形成で形成した成長用の種粒子を添加し、オストワルド熟成を進行させることが有効である。このような種粒子は微小サイズで単分散性に優れていることが要求される。
【０００４】
このような種粒子を形成するためには、銀塩水溶液（以下「硝酸銀水溶液」の例で説明する）とハロゲン塩水溶液を非常に低濃度の状態で混合反応装置で混合して両液を反応させるならば、余程弱い攪拌又は混合条件でない限り所望の双晶の種粒子を形成することは可能であるが、低濃度条件では工業的に採算がとれない。従って、工業的に採算がとれる濃度レベルで種粒子を形成したり、種粒子を成長させたりするためには、高濃度条件での反応が必要である。
【０００５】
また、核形成工程や粒子成長工程において微小なハロゲン化銀乳剤粒子を安定して形成するためには、核形成と粒子成長が同時に起こらない装置的工夫が必要であり、そのための混合装置としては、逆流を発生させない小容量の静的混合装置を使用することが望ましい。ここで、静的混合装置とは、混合場に攪拌機等の攪拌手段を有しない混合装置をいう。
【０００６】
このような静的混合装置を使用したハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法としては、特開平４−２９２４１６号公報、特開平１１−２１７２１７号公報、特開２０００−１８７２９３号公報等があり、これらは、高Ｒｅ（レイノルズ数）の硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の２つのジェット噴流を、Ｔ字管やＹ字管のような非常に狭い配管の交点で衝突させることにより両液を瞬時に混合反応させ、混合反応液を短時間で排出するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の静的混合装置のように、高速乱流である両液を衝突させて混合効率を上げるためには、ジェット噴流の速度を大きくすることが必要であるが、ジェット噴流の速度を大きくすると、両液の液液摩擦による摩擦熱が発生する。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成のための反応は発熱反応であるために、発熱反応に摩擦熱が加わると、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液との反応で形成された種粒子に、オストワルド熟成による成長が進行してしまい、微粒子で単分散性の良いハロゲン化銀乳剤粒子が形成されにくいという欠点がある。
【０００８】
また、高速乱流なジェット噴流は、キャビテーションが生じ易く、キャビテーションによる気泡が集まって静的混合装置内に気液界面が形成され易く、これにより混合や反応の不均一が生じるため、微粒子で単分散性の良いハロゲン化銀乳剤粒子が形成されにくいという欠点がある。
【０００９】
そこで、出願人は、従来の欠点を解消すべく、図７に示すように、第１ノズル１からハロゲン塩水溶液（又は硝酸銀水溶液）を乱流の直進流Ａとして混合室２に噴出し、該直進流Ａが小径な第１ノズル１からそれよりも大径な混合室２に噴出させることで混合室２に形成される渦粘性が最大になる以前の位置に、又は直進流Ａの最大流速が１／１０以下に減少する以前の位置に、第２ノズル３から硝酸銀水溶液（又はハロゲン塩水溶液）を直進流Ａに対して略直交する直交流Ｂとして噴出して直進流Ａに同伴させることにより、混合室２に発生する渦粘性を利用して硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の２つの溶液を瞬時に混合して反応させ、混合反応液を流出管４から排出する構成の静的混合装置５を開発した。
【００１０】
このように、直進流Ａと直交流Ｂとを混合室２に噴射し、混合室２に形成した渦粘性を利用して混合反応させる静的混合装置５は、ハロゲン塩水溶液と硝酸銀水溶液とを狭い配管の交点で衝突させる従来の静的混合装置に比べて、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液との混合時の摩擦熱の減少や、キャビテーションの発生を防止し、混合反応を効率的に行うことができ、静的混合における混合状態の最適化を図ることができる。
【００１１】
しかし、かかる渦粘性を利用した静的混合装置は、従来の発想の枠を越えた斬新な装置であり、混合反応の最適条件の更なる検討により、装置上の改良を図る必要がある。
【００１２】
例えば、第１ノズル１から混合室２に高速流として噴出される直進流Ａは、噴出時の流速がｍｍ長さ単位で刻々と減速するが、直進流Ａと直交流Ｂの混合効率を上げるためには、直進流Ａの流速ができるだけ減速しないうちに直交流Ｂを噴出することが好ましい。また、混合室２に噴出された直進流Ａと直交流Ｂとが衝突する近傍に、図７に示すように、ハロゲン塩水溶液や硝酸銀水溶液の濃度の濃い渦６ができ易く、この渦６が滞留循環する流れを発生させるため、混合反応性能を低下させる要因になる。従って、渦粘性を利用した静的混合装置５における混合反応性能の一層の向上を図るためには、これらの点を改良する必要がある。
【００１３】
本発明はかかる事情に鑑みて成されたもので、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液との混合時の摩擦熱の減少や、キャビテーションの発生を防止し、混合反応を効率的に行うことができ、静的混合における混合状態を最適化することができるので、粒子サイズが小さく単分散性に優れたハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができるハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１４】
また、直進流の流速が減速しないうちに直交流を噴出することができ、且つ混合室に噴出された直進流と直交流とが衝突する近傍に渦ができにくくすることで、混合反応性能を一層向上させることのできるハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成する為に、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを混合反応させてハロゲン化銀乳剤粒子を形成するハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法において、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として噴出する第１ノズルの途中に、第２ノズルから他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出して前記直進流に合流させた後、前記直交流を同伴する直進流を前記第１ノズルよりも大径な混合室に噴出して前記一方の液と他方の液を静的に混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することにより、前記ハロゲン化銀乳剤粒子の微粒子核を形成する核形成工程を行うことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は前記目的を達成するために、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを静的混合装置で混合して反応させることによりハロゲン化銀乳剤粒子を形成するハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置において、前記静的混合装置は、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として噴出する第１ノズルと、前記第１ノズルの途中から、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出して前記直進流に合流させる第２ノズルと、前記直交流を同伴した直進流を噴出して前記一方の液と他方の液を混合反応させる混合室を有する混合器と、前記混合室で混合反応した混合反応液を該混合室から排出する排出口と、を有し、前記混合室の筒径は、前記第１ノズル、第２ノズル及び排出口の口径よりも大径に形成されていることを特徴とする。
【００１７】
ここで、本発明において、「他方の液を直進流に対して略直交する直交流として噴出する」とは、直交流が直進流に対して完全に直交しなくても、直交する速度ベクトル成分を主成分とするものであればよいことを意味する。
【００１８】
また、本発明において、直進流は基本的に１本であるが、直交流は複数本であってもよい。例えば、ハロゲン塩水溶液の１本の直進流に対して銀塩濃度或いは銀塩の種類（硝酸銀、沃化銀等）等の異なる複数種類の銀塩水溶液を複数本の直交流として噴出するようにしてもよい。この場合、直交流のノズル位置を複数設けて複数種類の銀塩水溶液を噴出するようにしても良く、或いは１つのノズル位置から複数種類の銀塩水溶液を、反応初期、反応中期、反応終期に分けて順番に噴出するようにしてもよい。従って、直進流の第１ノズルは基本的に１本であるが、直交流の第２ノズルは複数本あってもよい。
【００１９】
本発明は、従来の静的混合装置のように、銀塩水溶液の高速乱流とハロゲン塩水溶液の高速乱流とをＴ字管やＹ字管のような非常に狭い配管の交点で衝突させて、その衝突場において瞬時に混合反応させるというよりも、乱流場での混合性評価として知られている渦粘性に着目し、静的混合装置内でハロゲン塩水溶液（又は銀塩水溶液）の直進流と、銀塩水溶液（又はハロゲン塩水溶液）を直交流として混合室に添加し、直進流に同伴されることで形成される渦粘性を利用することで、両液を瞬時に混合反応させるように構成したものである。
【００２０】
特に本発明は、第１ノズルの途中で第２ノズルから液を混合させたので、直進流を低速化することができる。従って、直進流による液液摩擦の摩擦熱の発生を抑制することができ、形成された粒子のオストワルド熟成による成長を抑制することができる。また、本発明は、第１ノズルの途中で第２ノズルから液を混合させたので、直交流を無駄なく直進流に同伴させることができる。更には、直進流の流速が減速しないうちに直交流を噴出することができ、且つ混合室においてハロゲン塩水溶液や硝酸銀水溶液の濃度分布ができるのを防止することができる。
【００２１】
即ち、静的混合装置は、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として噴出する第１ノズルの途中に、第２ノズルから他方の液を直進流に対して略直交する直交流として噴出して前記直進流に合流させることにより、直進流の流速が減速しないうちに直交流を噴出すると共に、第１ノズルで合流した直進流と直交流とを混合室に噴出することにより、混合室においてハロゲン塩水溶液や硝酸銀水溶液の濃度分布ができないようにした。そして、直交流を同伴する直進流を、第１ノズルから該第１ノズルの口径よりも大きな筒径の混合室に噴出することにより、混合室に渦粘性を発生させて銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを混合反応させる。更に、混合反応液を混合室の径よりも小径な排出口から排出することにより、混合室におけるキャビテーションの発生を防止した。第１ノズルから混合室に噴出される直進流と直交流とが合流したジェット流は、その流れの幅よりも広い場所に噴出されることで乱流による渦粘性が発生し、混合効果を顕著に上げることが可能であるが、前述したＴ字管やＹ字管のように管径が変化しない場合には、このような効果を期待できない。
【００２２】
直交流を同伴する直進流を、第１ノズルから該第１ノズルの口径よりも大きな筒径の混合室に噴出することにより、混合室に渦粘性が発生することや、渦粘性による混合性能の確認は、流動解析ソフトとして既に日本で市販されているアールフロー社製の数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて予めシミュレーションすることで確認することができる。
【００２３】
本発明の好ましい態様としては、直進流を薄膜状に形成すると共に、直進流の薄膜面に対して略直交するように薄膜状の直交流を噴出するのが良い。これにより、直進流が作る同伴界面積や直交流が作る被同伴界面積を大きくすることができ、直進流が直交流を精度良く同伴して混合室に噴出することができる。
【００２４】
また、本発明の好ましい態様としては、第２ノズルから噴出される直交流の噴出流速は、第１ノズルを流れる直進流の流速の同等以下になることが良い。これにより、直進流が直交流を同伴し易くする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下添付図面に従って本発明に係るハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置の好ましい実施の形態について詳説する。また、本実施の形態では、１本の直進流と１本の直交流の例で説明する。
【００２６】
図１は、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置を備えたハロゲン化銀感光材料の製造ライン１０を概念的に示した図である。
【００２７】
ハロゲン化銀感光材料の製造ライン１０は、ハロゲン化銀乳剤粒子の微粒子核を形成する核形成工程と、核形成工程で形成された微粒子核を、成長用のハロゲン化銀乳剤粒子に接触させて微粒子核を成長させる核成長工程とから構成される。そして、核形成工程に本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置である静的混合装置１２が配設され、核成長工程に加熱用ジャケット１４を備えた成長用タンク１６が配設される。
【００２８】
静的混合装置１２では、硝酸銀水溶液Ｘとハロゲン塩水溶液Ｙとが瞬時に混合反応されてハロゲン化銀乳剤粒子の微粒子核を含む混合反応液Ｚが形成され、直ちに成長用タンク１６に送られる。核成長用タンク１６に送られた微粒子核は、成長用のハロゲン化銀乳剤粒子の溶液中で攪拌機１８で攪拌されながらオストワルド熟成して成長する。この核成長工程での成長用のハロゲン化銀乳剤粒子の形成にも核形成工程で使用したと同じ静的混合装置を用いることが好ましい。
【００２９】
図２は、本発明における静的混合装置１２の構造を示した概念図である。
【００３０】
図２に示すように、静的混合装置１２は、ハロゲン塩水溶液Ｙを乱流の直進流Ａとして噴出する第１ノズル３４と、第１ノズル３４の途中に硝酸銀水溶液Ｘを直進流Ａに対して略直交する直交流Ｂとして噴出して直進流Ａに合流させる第２ノズル３６と、直交流Ｂを同伴した直進流Ａを噴出して硝酸銀水溶液Ｘとハロゲン塩水溶液Ｙとを混合反応させる混合室２０を有する混合器２２と、混合室２０で混合反応した混合反応液を該混合室２０から排出する排出管管２６とで構成される。尚、また、第１ノズル３４からハロゲン塩水溶液Ｙを噴出し、第２ノズル３６から硝酸銀水溶液Ｘを噴出するようにしたが、両液を逆にしてもよい。更に、排出管２６の接続位置は、混合器２２の他端側近傍であれば、混合器２２の側面部に接続してもよい。
【００３１】
第１及び第２ノズル３４、３６は、混合器２２の一端側開口に接続したブロック状のオリフィス材２３に、直進流Ａのための第１のオリフィス３０と直交流Ｂのための第２のオリフィス３２を一体的に穿設加工して形成される。そして、ハロゲン塩水溶液Ｙを第１のオリフィス３０に導入する第１の導管２４をオリフィス材２３に接続すると共に、硝酸銀水溶液Ｘを第２のオリフィス３２に導入する第２の導管２８をオリフィス材２３に接続する。ブロック状のオリフィス材２３に、第１及び第２のオリフィス３０、３２を穿設加工する方法としては、金属、セラミックス、ガラス等の材料に１００μｍ程度の孔を精密に開ける加工方法として公知のマイクロ切削加工、マイクロ研削加工、噴射加工、マイクロ放電加工、ＬＩＧＡ法、レーザー加工、ＳＰＭ加工等を好適に使用できる。この場合、第１のオリフィス３０はオリフィス長Ｗ（図４参照）の全長を通してオリフィス径が同じでもよいが、第１ノズル３４に第２ノズル３６連通する構造は、第１ノズル３４を構成する第１のオリフィス３０のオリフィス長Ｗを例えば５ｍｍ程度に長くする必要がある。従って、第１のオリフィス３０の圧損抵抗を小さくするには、第１のオリフィス３０をオリフィス出口に向かってオリフィス径が拡径するようにすることが好ましい。これにより、圧損抵抗を小さくできるだけでなく、拡径した位置に第２のオリフィス３２を連通させるようにすれば、穿設加工も容易になる。
【００３２】
オリフィス材２３の材質としては、加工性が良く、硬度がダイヤモンドに近い材質のものが好ましい。従って、ダイヤモンド以外の材質としては、種々の金属や金属合金に焼入れ、窒化処理、焼結処理等の硬化処理したものを好適に使用することができる。また、セラミックスも硬度が高く、ダイヤモンドよりも加工性が優れているので好適に使用できる。尚、本実施の形態では、第１ノズル３４及び第２ノズル３６の絞り構造としてオリフィスの例で説明するが、乱流の液体を噴射する機能を有するものであれば、オリフィスに限らず他の方法を用いることができる。
【００３３】
また、第１の導管２４と第２の導管２８には、図示しない加圧手段が設けられ、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘとが第１及び第２ノズル３４、３６に加圧供給される。液体に高圧力をかける加圧手段としては、種々の手段が知られており何れの手段も使用可能であるが、比較的入手し易く安価な手段としてはプランジャーポンプや増圧ポンプのような往復ポンプを使用することが好ましい。また、往復ポンプほど高圧を発生することはできないが、ロータリポンプの中にも高圧発生型のものがあるので、このようなポンプを使用することもできる。
【００３４】
そして、ハロゲン塩水溶液Ｙが乱流の直進流Ａとして噴出される第１ノズル３４の途中に、第２ノズル３６から硝酸銀水溶液Ｘが直進流Ａに対して略直交する直交流Ｂとして混合室２０に噴出されて合流させた後、直交流Ｂを同伴する直進流Ａを第１ノズル３４よりも大径な混合室２０に噴出してハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘとを混合反応させると共に混合反応液を混合室２０の径よりも小径な排出管２６から排出する。
【００３５】
かかる混合反応は、図３に模式的に示すように、乱流の高速な直進流Ａに同伴される同伴流に、直進流Ａに対して略直交方向から噴出される直交流Ｂを合流させて第１ノズル３４から混合室２０に噴出させることにより、乱流の直進流Ａと直交流Ｂとが混ざり合って発生する大きな渦粘性を利用することで高性能な混合効率を得るものであり、静的混合装置１２の上記した混合室２０、第１及び第２ノズル３４、３６、排出管２６は次の関係を有するように形成される。
【００３６】
即ち、図２のように、混合室２０に渦粘性が形成されることが必要であり、混合室２０の筒径Ｄ₁が第１ノズル３４のオリフィス径Ｄ₂、第２ノズル３６のオリフィス径Ｄ₃よりも大径に形成される。特に、直交流Ｂを同伴した直進流Ａを混合室２０に噴出する第１ノズル３４の口径は重要であり、第１ノズル３４のオリフィス径Ｄ₂に対する混合室２０の筒径Ｄ₁の寸法比は、１．１倍〜５０倍の範囲が好ましく、更に好ましくは１．１倍〜２０倍の範囲である。
【００３７】
また、最大の渦粘性Ｃを混合室２０に形成するために必要な混合室２０の長さＬを確保する必要があるが、あまり長すぎると混合反応液Ｚが混合室２０で滞留や逆流が生じ易くなり、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの微粒子化や単分散性に悪影響を及ぼす。従って、混合室２０の長さＬは第１ノズル３４から渦粘性Ｃの最大位置であるポイントＰ（図３参照）までの距離の２倍〜５倍が好ましく、更に好ましくは２倍〜３倍がよい。
【００３８】
更に、小径な第１や第２ノズル３４、３６からそれよりも大径な混合室２０に高速流で液体が噴出されると、キャビテーションを起こし易く、このキャビテーションにより混合室２０に気液界面が形成されて混合効率を低下させる。従って、渦粘性Ｃを利用して混合効率を上げるためには、混合室２０に気液界面が形成されないようにすることが必要である。従って、図２のように、排出管２６の口径Ｄ₄を第３のオリフィス３８で絞って混合室２０の筒径Ｄ₁よりも小さくし、混合室２０の圧力を上げた状態で混合することが必要である。これにより、キャビテーションを解消できるので、混合効率が一層向上する。尚、排出管２６内の混合に寄与しない部分での滞留時間を極力短くする為、混合室２０内の出口を絞るとともに、少なくとも混合室２０の筒径Ｄ₁よりも小さな内径の排出管２６を極力短くして成長用タンク１６に接続するとよい。
【００３９】
ちなみに、渦粘性Ｃを形成する混合室２０がない場合や第１ノズル３４と第２ノズル３６の位置関係が適切でない場合には、直進流Ａは途中から添加された直交流Ｂを伴って混合される以前に混合場から持ち出されるか、完全に混合するためには非常に長い混合場が必要になり、最初に混合されたものと最後に混合されたものの時間間隔が長くなり、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子サイズ分布が大きくなる。
【００４０】
また、ハロゲン塩水溶液Ｙを乱流の直進流Ａとして噴出する第１ノズル３４の途中に、第２ノズル３６から硝酸銀水溶液Ｘを直進流Ａに対して略直交する直交流Ｂとして噴出して直進流Ａに合流されるように形成される。この場合、直交流Ｂが直進流Ａに対して９０の角度で完全に直交しなくても、直交する速度ベクトル成分を主成分とするものであればよい。このように渦粘性を利用した混合反応では、混合室２０に形成される渦粘性Ｃが最大になる以前の位置で、又は直進流Ａの最大流速が１／１０に減少する以前の位置で、直進流Ａに対して直交流Ｂを噴出させることが重要であり、渦粘性Ｃが最大になる混合室２０の位置は、流動解析ソフトとして既に日本で市販されて流動解析ソフトとして良く知られているアールフロー社製の数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて予めシミュレーションすることで把握することができる。この場合、図３から分かるように、渦粘性Ｃが最大になる位置はピンポイントではなく領域を有するので、渦粘性Ｃの最大位置を渦粘性Ｃの略中心部であるポイントＰとすればよい。従って、ポイントＰ以前に第２ノズル３６を位置決めすればよく、図７のように第２ノズル３６の位置を混合器２２の側方に配置することも可能であるが、第１ノズル３４と第２ノズル３６の究極の位置関係として、第２ノズル３６を第１ノズル３４の途中に連通させるようにしたものである。これにより、混合室２０に形成される渦粘性Ｃが最大になる以前の位置で、直進流Ａに対して直交流Ｂを噴出させるための条件を満足するだけでなく、直進流Ａの流速が減速しないうちに直交流Ｂを噴出でき、且つ混合室２０においてハロゲン塩水溶液Ｙや硝酸銀水溶液Ｘの濃度分布が発生しないようにできる。従って、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘとの混合反応性能をより一層向上させることができる。
【００４１】
また、直交流Ｂが直進流Ａに合流させて直進流Ａに同伴させ易くするためには、直交流Ｂの噴出流速は直進流Ａの噴出流速の同等以下であることが好ましく、具体的には直進流Ａが第１ノズルを流れる流速に対する直交流Ｂの噴出流速の流速比は、０．０５倍〜０．４倍、更に好ましくは０．１〜０．３倍がよい。
【００４２】
また、直進流Ａや直交流Ｂの噴出流形状は糸線状の細い噴出流形状でもよいが、直進流Ａや直交流Ｂの噴出流形状を薄膜状にして、直進流Ａの薄膜面に対して略直交するように薄膜状の直交流Ｂを噴出することが好ましい。これにより、直進流Ａが作る同伴界面積や直交流Ｂが作る被同伴界面積を大きくすることができ、直進流Ａが直交流Ｂを同伴し易くなる。
【００４３】
図５は直進流Ａや直交流Ｂの噴出流形状を糸線状にする場合のオリフィス形状であり、直線状の第１のオリフィス３０の途中に、直線状の第２のオリフィス３２が連通される。一方、図６は直進流Ａや直交流Ｂの噴出流形状を薄膜状にする場合のオリフィス形状であり、スリット状の第１のオリフィス３０の途中に、スリット状の第２のオリフィス３２が連通される。尚、図５及び図６における（ａ）はオリフィス先端側から見た図、（ｂ）はオリフィスの縦断面図、（ｃ）はオリフィスの横断面図である。
【００４４】
尚、図６に示したスリット状のオリフィスのように、管路の断面が円形でない場合のレイノルズ数に関しては『化学工学通論』（疋田晴夫著、朝倉書店）に、次のように取り扱えることが示されている。すなわち、Ｓを「断面積」、ｌｐを「流体が接触している固体壁周辺の長さ」とした時、相当直径Ｄｅは、Ｄｅ＝４Ｓ／ｌｐで定義される。スリット状のオリフィスは閉溝構造であることから、短辺をａ、長辺をｂとすれば、ｌｐ＝２（ａ＋ｂ）で示される。従って、相当直径Ｄｅは、以下の式（１）で示される。
【００４５】
【数１】
Ｄｅ＝４（ａｂ）／２（ａ＋ｂ）＝２ａｂ／（ａ＋ｂ）…式（１）
本発明で表現する乱流を計算する場合、円相当直径として式（１）で計算されたＤｅが使用される。
【００４６】
次に、上記の如く構成された静的混合装置１２を使用してハロゲン化銀乳剤粒子を製造する方法を説明する。
【００４７】
ハロゲン塩水溶液Ｙが第１ノズル３４から乱流の直進流Ａとして混合室２０に噴出される途中に、硝酸銀水溶液Ｘが第２ノズル３６から直交流Ｂとして噴出される。これにより、第１ノズル３４において直進流Ａと直交流Ｂが合流し、直進流Ａが直交流Ｂを同伴するように第１ノズル３４から混合室２０に噴出され、混合室２０には直進流Ａと直交流Ｂとの渦粘性Ｃが発生し、この渦粘性Ｃにより効率良く混合反応される。混合室２０で混合反応した混合反応液Ｚは、混合室２０の筒径よりも口径の小さな第３のオリフィス３８を有する排出管２６から排出される。
【００４８】
このように、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法では、直進流Ａが直交流Ｂを同伴するように第１ノズル３４から混合室２０に噴出して混合室２０に直進流Ａと直交流Ｂとがオーバーラップした渦粘性Ｃを発生させるので、従来のＴ字管やＹ字管のような非常に狭い配管の交点で衝突させる場合に比べて混合反応性を向上できる。
【００４９】
また、ハロゲン塩水溶液Ｙが乱流の直進流Ａとして噴出される第１ノズル３４の途中に、第２ノズル３６から硝酸銀水溶液Ｘが直進流Ａに対して略直交する直交流Ｂとして混合室２０に噴出されて合流させるので、直進流Ａの流速が減速しないうちに直交流Ｂを噴出することができると共に、混合室２０においてハロゲン塩水溶液Ｙや硝酸銀水溶液Ｘの濃度分布が発生しないようにできる。このような第１ノズル３４の途中に第２ノズル３６を連通させた構造をオリフィス材２３に形成する場合、ダイヤモンドを穿孔加工して形成することも可能であるが、加工費用が非常に高価になったり、所望のオリフィス径に形成することが難しい。しかし、本発明は、図７で説明した直進流Ａ及び直交流Ｂをそれぞれ混合室２０に噴出する場合に比べて第１ノズル３４から混合室２０に噴出する流速を大幅に減速しても良好な混合性能を維持できる。従って、ダイヤモンドのオリフィス材２３を形成する必要がなく、上記したように硬度処理を行った種々の金属や金属合金、更にはセラミックスのように加工性が良く、材料費も安価なオリフィス材２３を使用することが可能となり、オリフィス材２３の材質の選択余地を拡げることができる。
【００５０】
更に、直進流Ａや直交流Ｂの噴出流速を減速できるので、第１ノズル３４の途中に第２ノズル３６を連通させる構造であっても、直進流Ａと直交流Ｂとの液液摩擦による発熱も抑制できる。従って、オストワルド熟成が進行しにくい。
【００５１】
また、本発明では、直進流Ａを薄膜状に形成すると共に、直進流Ａの薄膜面に対して略直交するように薄膜状の直交流Ｂを噴出するので、直進流Ａが作る同伴界面積や直交流Ｂが作る被同伴界面積を大きくすることができ、直進流Ａが直交流Ｂを精度良く同伴することができる。
【００５２】
【実施例】
（実施例１）
実施例１は、図２に示した静的混合装置を用いて行った試験である。
【００５３】
即ち、静的混合装置１２は、筒径が３ｍｍ、長さが２０ｍｍの混合室２０が形成された混合器２２の一端側にオリフィス材２３を設け、このオリフィス材２３に乱流な直進流Ａを発生させるための長さＷが５ｍｍで径が０．４ｍｍφの第１のオリフィス３０を穿設して第１ノズル３４を形成すると共に、第１のオリフィス３０のオリフィス出口から１．５ｍｍ手前の位置に、径が０．６ｍｍφの第２のオリフィス３２を連通するように穿設して第２ノズル３６を形成した。また、混合器２２の第１及び第２ノズル３４、３６の反対側に１．２ｍｍφの第３のオリフィス３８を有する排出管２６を接続した。そして、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液Ｘが約６０ｍ／秒の流速で流れる第１ノルズ３４の途中に、第２ノズル３６から１．０ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム水溶液（保護コロイドとして２％のゼラチンを含有）を約２５ｍ／秒の流速で噴出した。
【００５４】
一方、比較例は、図７に示した直進流Ａと直交流Ｂをそれぞれ混合室２０に噴出する静的混合装置を用いて行った試験である。
【００５５】
比較例は、筒径が３ｍｍ、長さが２０ｍｍの混合室２０が形成された混合器２２の一端側に０．２ｍｍφのオリフィスを有する第１ノズル１を設け、第１ノズル１から１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液Ｘを乱流な直進流Ａとして混合室２０に約２００ｍ／秒の流速で噴出した。この第１ノズル１の出口から１０ｍｍ離れた混合室２０の位置に、直交流Ｂであるハロゲン塩水溶液Ｙを噴出するための第２ノズル３を設け、第２ノズル３から１．０ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム水溶液（保護コロイドとして２％のゼラチンを含有）を約２５ｍ／秒の流速で噴出した。また。混合器２２のノズル部反対側に１．２ｍｍφの流出管４を接続した。
【００５６】
実施例と比較例の静的混合装置で形成したハロゲン化銀乳剤粒子を液体窒素で急速に凍結させ、電子顕微鏡により粒子サイズを測定した。
【００５７】
その結果、実施例の静的混合装置で形成したハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、８．２ｎｍで非常に単分散であった。一方、比較例の静的混合装置で形成したハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、８．６ｎｍで、単分散性も実施例よりもやや悪かった。
【００５８】
また、実施例は、第１ノズル３４及び第２ノズル３６に導入した硝酸銀水溶液Ｘとハロゲン塩水溶液Ｙの液温は２０℃で、排出管２６での液温は２２℃であり２℃上昇した。これに対し、比較例は第１ノズル１及び第２ノズル３に供給した硝酸銀水溶液Ｘとハロゲン塩水溶液Ｙの液温は２０℃で、流出管４での液温は２６℃であり６℃上昇した。これにより、実施例の方が、液液摩擦による発熱を抑制できることが分かった。
【００５９】
更に、実施例及び比較例について、上記した数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて原因解析を行った。解析項目としては、噴出流速、噴出圧力、渦粘性、混合状態の解析を行った。本解析に用いた方法は、メッシュ作成には動的領域分割法、解析アルゴリズムとしてＳＩＭＰＬＥ、乱流モデルとしてｋ−ε法を用いた。
【００６０】
その結果、実施例及び比較例ともに、混合室２０に渦粘性Ｃが発生することは同じであったが、実施例の場合には混合室２０に渦６が発生しないのに対し、比較例では図７に示したように渦６が発生することが確認された。
【００６１】
また、実施例の場合には、第１ノズル３４からの噴出流速を、比較例の約１／３弱まで減速しても、混合室２０における混合状態は比較例と同等であった。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置によれば、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液との混合時の摩擦熱の減少や、キャビテーションの発生を防止し、混合反応を効率的に行うことができ、静的混合における混合状態を最適化することができるので、粒子サイズが小さく単分散性に優れたハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができる。
【００６３】
また、直進流の流速が減速しないうちに直交流を噴出し、且つ混合室に噴出された直進流と直交流とが衝突する近傍に渦ができにくくしたので、混合反応性能を一層向上させることができる。従って、第１ノズルや第２ノズルを形成する材質としてダイヤモンドのように高価で加工性の悪いものから、低価で加工性の良いものに変えることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置を備えたハロゲン化銀感光材料の製造ラインの概念図
【図２】本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置における静的混合装置の概念図
【図３】静的混合装置の混合室に形成された渦粘性を説明する模式図
【図４】第１のオリフィスを説明する断面図
【図５】糸線状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【図６】薄膜状でスリット状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【図７】直進流と直交流とを混合室に噴出して渦粘性を形成するタイプの静的混合装置の概念図
【符号の説明】
１０…ハロゲン化銀感光材料の製造ライン、１２…静的混合装置、１６…成長用タンク、２０…混合室、２２…混合器、２４…第１の導管、２６…排出管、２８…第２の導管、３０…第１のオリフィス、３２…第２のオリフィス、３４…第１ノズル、３６…第２ノズル、３８…第３のオリフィス、Ａ…直進流、Ｂ…直交流、Ｃ…渦粘性、Ｘ…硝酸銀水溶液、Ｙ…ハロゲン塩水溶液

Claims

銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを混合反応させてハロゲン化銀乳剤粒子を形成するハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法において、
前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として噴出する第１ノズルの途中に、第２ノズルから他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出して前記直進流に合流させた後、前記直交流を同伴する直進流を前記第１ノズルよりも大径な混合室に噴出して前記一方の液と他方の液を静的に混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することにより、前記ハロゲン化銀乳剤粒子の微粒子核を形成する核形成工程を行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法。
前記直進流を薄膜状に形成すると共に、前記直進流の薄膜面に対して略直交するように薄膜状の直交流を噴出することを特徴とする請求項１のハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法。
前記第２ノズルから噴出される前記直交流の噴出流速は、前記第１ノズルを流れる前記直進流の流速の同等以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法。
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを静的混合装置で混合して反応させることによりハロゲン化銀乳剤粒子を形成するハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置において、
前記静的混合装置は、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として噴出する第１ノズルと、前記第１ノズルの途中から、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出して前記直進流に合流させる第２ノズルと、前記直交流を同伴した直進流を噴出して前記一方の液と他方の液を混合反応させる混合室を有する混合器と、前記混合室で混合反応した混合反応液を該混合室から排出する排出口と、を有し、前記混合室の筒径は、前記第１ノズル、第２ノズル及び排出口の口径よりも大径に形成されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置。