JP4123416B2

JP4123416B2 - Manufacturing method of printing ink

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Publication number: JP4123416B2
Application number: JP2002147594A
Authority: JP
Inventors: 英弘大竹; 政夫駒田; 愛子荒井
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-05-22
Also published as: JP2003335997A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粗製銅フタロシアニンの乾式粉砕物から、β型銅フタロシアニン顔料の粉体の形態を経由せずに、直接印刷インキを製造することができる印刷インキの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕した後にそのまま印刷インキ用樹脂および印刷インキ用溶剤中で加熱処理することで直接印刷インキを製造する方法が知られている。
【０００３】
この方法は、安価なβ型銅フタロシアニン顔料インキを供給する上で非常に有効な手段であるが、粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕して得られる粉砕物は非常に強い凝集体である上、α型結晶とβ型結晶との混合物であってα型結晶を多量に含むために、この粉砕物のインキ中での分散、α型結晶のβ型への結晶変換は芳香族有機溶剤量が少ないオフセット印刷インキではスムーズではなく、また芳香族成分が微量な溶剤（ＡＦソルベント等）中では非常に困難である。
【０００４】
上記欠点を改良した技術として、特開平９−２７２８３３号公報や特開平１１−３５８４１号公報には、粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕する際に軟化点が１６０℃のロジン変性フェノール樹脂等の印刷インキ用樹脂を質量換算で２０〜８０％添加する方法が記載されている。
【０００５】
これらの方法は、添加した樹脂の効果により銅フタロシアニン粒子の凝集を防止する意味と添加した樹脂が後に使用する印刷インキ用樹脂と同じものを使用できる点で非常に有効であり、アスペクト比が１に近く、色相が緑味鮮明で高着色力のβ型銅フタロシアニン顔料が得られるものの、目的とする印刷インキ特性を付与するために必要な樹脂の添加量が多く、最終印刷インキを調整する段階において樹脂等の各種添加剤の添加量の自由度が制限される。
【０００６】
また特開平２−２９４３６５号公報には、粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕する際にロジン変性フェノール樹脂等の印刷インキ用樹脂を質量換算で０．５０〜１０％添加する方法が記載されている。
【０００７】
この方法も、添加した印刷インキ用樹脂の効果により上記特開平９−２７２８３３号公報と同様な点で非常に有効な方法といえるが、用いる印刷インキ用樹脂についてその種類は記載されているが、どの様な特性を有するものが好適なのかについては示唆されていない。しかも、粉砕後の粉砕物はインキ特性を付与するために必要な樹脂の添加量が少ないために一部に凝集体を形成し、印刷インキ用ワニス中に分散する工程で多くのエネルギーを必要とし、従来の乾燥顔料の印刷インキ製造工程より劣る。
【０００８】
いずれにしても、従来の技術においては、乾式粉砕の際に用いる印刷インキ用樹脂として、どの様な特性を有するものが好適かは全く知られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、色相が緑味鮮明で、印刷インキ用ワニスへ容易に分散し、工業的にも経済性に優れ、且つ安全性の高い印刷インキ用銅フタロシアニン顔料組成物および該顔料組成物の印刷インキを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実状の鑑みて鋭意検討したところ、従来よりも高い軟化点を有する印刷インキ用樹脂の存在下で粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕することで、上記課題を解決出来ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、粗製銅フタロシアニンを、軟化点が１６５℃以上である印刷インキ用樹脂と共に乾式粉砕することを特徴とする印刷インキ用銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法に関する。
【００１２】
更に本発明は、上記製造方法により得られる顔料組成物を印刷インキ用溶剤および印刷インキ用樹脂と混合し、分散処理する印刷インキの製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における乾式粉砕により得られる粉砕物は、β型銅フタロシアニンのみからなる顔料組成物と、β型銅フタロシアニンを主成分としてα型銅フタロシアニンを少量含む顔料組成物との両方を包含する。顔料組成物中のα型結晶含有率は、公知慣用の方法により定めることが出来るが、例えば粉末Ｘ線回折分析による回折図における特異ブラッグ角２θが６．８゜±０．２゜のピーク高さ（Ｌα）と９．２゜±０．２゜のピークの高さ（Ｌβ）の比（Ｌα／Ｌβ）に着眼して行うことが出来る。
【００１４】
本発明で用いる粗製銅フタロシアニンは、公知慣用のものがいずれも使用できる。その製造方法には特に制限はないが、例えば以下の通りに製造することが出来る。
（１）フタロジニトリルと銅及び／又はその化合物を、有機溶剤中又はその不存在下において、１８０〜３００℃で常圧又は加圧下で加熱反応させる。
（２）無水フタル酸及び／又はその誘導体、銅及び／又はその化合物、尿素及び／又はその誘導体を、触媒の存在下、有機溶剤中又はその不存在下において、１８０〜３００℃で常圧又は加圧下で加熱反応させる。
【００１５】
上記いずれの場合でも、例えば有機溶剤を使用した場合には溶剤を留去し、無機及び有機不純物を除去するために、アルカリ水溶液及び／又は酸性水溶液中に分散し、濾過・洗浄し、乾燥して製造することが出来る。
【００１６】
本発明の顔料組成物および該顔料組成物を用いた印刷インキを得るに当り、粗製銅フタロシアニンは、上記アルカリ水溶液及び／又は酸水溶液中に分散し、不純物を除去した後、濾過し、充分に湯洗浄し、乾燥して製造された純度の高いものを使用することが好ましい。なかでも、粗製銅フタロシアニンとしては、アルカリ水溶液及び／又は酸水溶液を併用して洗浄し、有機・無機両方の不純物がいずれも除去された純度９７〜９９％の粗製銅フタロシアニンを用いると、本発明の効果がいかんなく発揮される。
【００１７】
本発明の乾式粉砕時において用いる印刷インキ用樹脂は、軟化点１６５℃以上の印刷インキ用樹脂である。本発明において軟化点とは、米国材料・試験協会の定めるＡＳＴＭＥ２８（環球法）に基づいて測定されるものを言う。軟化点１６５℃以上の印刷インキ用樹脂としては、例えばロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂等が挙げられ、これらは任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００１８】
乾式粉砕時に用いる印刷インキ用樹脂の軟化点は、１６５℃以上であればよいが、なかでも適量で優れた分散性を示す点で、１６５〜１８５℃の範囲のものが好ましい。軟化点が低い印刷インキ用樹脂を使用すると、乾式粉砕中に、その摩擦熱で乾式粉砕装置の内温が軟化点以上に上昇して樹脂が溶融し、装置内壁に付着、固着現象を引き起こし、異常加熱による発火を誘引する危険がある。
【００１９】
この印刷インキ用樹脂として、金属塩を官能基として含まないロジン変性樹脂を使用すると、顔料表面を被覆した印刷インキ用樹脂が印刷インキ用溶剤に容易に溶解しやすくなることから、顔料粒子のワニス中への分散の進行が促進され容易にβ型への結晶変換もなされるので好ましい。
【００２０】
さらに、ロジン変性樹脂は、同じ高軟化点での比較においては、樹脂の酸価が小さいほど、印刷インキ用溶剤に対する樹脂の溶解性が高くなり分散性に優れた最終印刷インキが得られる。本発明における酸価とは、印刷インキ用樹脂の１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数をいう。
【００２１】
従ってロジン変性樹脂としては、酸価０〜３５のロジン変性樹脂が好ましく、なかでも、金属塩を官能基として有さず酸価０〜３５であるロジン変性樹脂が特に好ましい。
【００２２】
また、この様な印刷インキ用樹脂としては、ロジン変性樹脂が好ましく、なかでも、ロジン変性フェノール樹脂が特に好ましい。ロジン変性フェノール樹脂としては、例えばアルキルフェノールとホルムアルデヒドとを縮合反応して得られたフェノール樹脂とロジンとを反応させて得られたものを主成分とし、更に多価アルコールを樹脂の構成成分としたものが使用できる。この際に用いることの出来るアルキルフェノールとしては、例えばｐ−第３ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が挙げられる。
【００２３】
この様な好適な印刷インキ用樹脂としては、例えばハリマ化成株式会社製ハリフェノールＰ−２２２、ハリフェノールＴ３１２０、ハリフェノールＰ−１６０、ハリフェノールＧ２９００、ハリフェノールＳ−４２０等が挙げられる。
【００２４】
印刷インキ用樹脂として、この様に軟化点が高い印刷インキ用樹脂を使用することにより、乾式粉砕時の温度を高く設定でき、α型結晶のより少ない乾式粉砕物が得られる。このことは、印刷インキを製造する工程である、印刷インキ用溶剤と印刷インキ用樹脂とを混合し分散処理する工程において、印刷インキの単位時間当たりの生産性を高め、その製造に要するエネルギー等も削減できることに繋がる。
【００２５】
粗製銅フタロシアニンと共に乾式粉砕する印刷インキ用樹脂の添加量は、粗製銅フタロシアニンに対して、質量換算で１０％を越えて２０％未満であることが好ましい。
【００２６】
樹脂の添加量が、粗製銅フタロシアニンに対して１０％以下だと、印刷インキ用溶剤および印刷インキ用樹脂他と混合した場合の粉砕物の分散性、印刷インキとしての練肉性が悪くなる傾向があるので好ましくない。一方、樹脂の添加量が、粗製銅フタロシアニンに対して２０％以上だと、乾式粉砕装置内部での樹脂の付着、固着が生じる危険性がより高くなる。しかも、最終印刷インキを調整する段階において樹脂等の各種添加剤の添加量の自由度が制限されるので好ましくない。
【００２７】
本発明の製造方法における、乾式粉砕は、乾式粉砕装置中、粉砕メディアの存在下で粗製銅フタロシアニンを粉砕するものである。即ちこの粉砕は、実質的に液状物質は介在させないし、介在もしない。印刷インキ用樹脂が溶解や溶融しない条件で粉砕が行われる。
【００２８】
尚、粗製銅フタロシアニンは、下記の乾式粉砕装置に印刷インキ用樹脂と共に加えて乾式粉砕される。粗製銅フタロシアニンと印刷インキ用樹脂とはそれぞれをこの装置に加えても、予め粗製銅フタロシアニンと印刷インキ用樹脂とを混合してこの混合物を下記の乾式粉砕装置に加えるようにしてもよい。
【００２９】
乾式粉砕の温度は、通常６０〜１８０℃で行い、粉砕物のα型結晶含有率をより低くして、よりβ型への結晶変換を短時間のうちに促進するには、より高温での粉砕が望ましく、軟化点１６５℃以上の印刷インキ用樹脂が溶融しない出来るだけ高い温度で行うのが好ましい。
【００３０】
粉砕物は、α型結晶含有率が高いほど、引き続き行われる印刷インキ用溶剤の存在下でβ型へ結晶変換する際、過剰のα型結晶が顔料粒子を針状に結晶成長させるため、顔料の色特性は赤味色相で流動性や分散性が低下する等の問題が生じるので好ましくない。
【００３１】
従って乾式粉砕は、粉砕物中のα型結晶含有率が出来るだけ少なくなる様に行うのが好ましい。粉砕物のα型結晶含有率は、用いる粉砕装置の選定を含め粉砕時間を除く粉砕条件を一定に固定して、粉砕物を経過した粉砕時間毎に適量サンプリングし、その試料についてのＸ線回折測定によりα型結晶含有率−粉砕時間との検量線を作製し、それから求めることが出来る。具体的には、この乾式粉砕はα型結晶含有率が３５〜６５％の範囲内となる様に行うことが好ましい。
【００３２】
また乾式粉砕は、粉砕物の一次粒子径が０．００１〜０．１μｍとなるように行うのが好ましい。一次粒子径がこの範囲にあると、一次粒子の強固な凝集体を印刷インキ用溶剤および印刷インキ用樹脂と混合することで容易に解凝集が行われ、着色力、分散性等に優れたβ型銅フタロシアニン顔料を含む印刷インキが容易に得られる。
【００３３】
乾式粉砕は、例えば粉砕メディア同士、あるいは粉砕メディアと粉砕装置内壁との衝突による衝撃力、せん断力等を利用して行うことが出来る。乾式粉砕装置としては、例えばアトライター、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル等の公知慣用の装置を用いることができる。メディアとしては、各種の素材で種種の大きさのビーズやロッドが使用できる。
【００３４】
また乾式粉砕は、空気中で行うことが出来るが、乾式粉砕装置内に必要に応じて窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスを流通させ、装置内部を脱酸素雰囲気下として乾式粉砕を行ってもよい。この方法は、安全性の面からも有効である。
【００３５】
乾式粉砕時における粉砕時間は、粉砕温度や用いる装置によって、または希望する粉砕物の粒子径、乾式粉砕後の粉砕物からなる顔料組成物或いはその顔料組成物を用いた最終印刷インキの目標インキ特性に応じて適宜調整される。この粉砕時間は、上記した粉砕温度において、通常、３０分〜５時間である。
【００３６】
尚、乾式粉砕時には、必要であれば、印刷インキ用樹脂と共にさらに銅フタロシアニン顔料誘導体を併用してもよい。この様な銅フタロシアニン顔料誘導体としては、例えば銅フタロシアニンの４個のベンゼン核の１個以上に置換基を有し、置換基としては例えばハロゲン原子、スルホン酸基、カルボン酸基又はその金属塩、アンモニウム塩及びカチオン性界面活性剤との塩類が挙げられ、また、メチレン基、カルボニル基、スルホニル基、イミノ基等を介した各種誘導体も用いられる。銅フタロシアニン顔料誘導体の使用量は、特に制限されないが粗製銅フタロシアニンの質量換算１００部当たり、０．１〜２０部である。
【００３７】
こうして得られた粉砕物からなる顔料組成物は、印刷インキ用溶剤および印刷インキ用樹脂と混合し分散処理することにより、完全にβ型へと結晶変換し、容易に印刷インキを得ることができる。
【００３８】
本発明の製造方法では、印刷インキ用樹脂の存在下に乾式粉砕を行った粉砕物を顔料組成物として使用するので、印刷インキの調製工程における銅フタロシアニン粉砕物のβ型への結晶変換がより容易となる。顔料組成物中の樹脂が印刷インキ用溶剤に溶解することで顔料粒子の分散が促進されるために、例えば芳香族成分を含まないような印刷インキ用溶剤中で分散処理しても、容易に銅フタロシアニンをβ型へ結晶変換できる。
【００３９】
この際の印刷インキ用溶剤としては、例えば高沸点石油系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤、高級アルコール系溶剤等が挙げられ、具体的には、例えばｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマティック、ナフテン、α−オレフィン等がある。これらは、単独あるいは２種類以上の組み合わせで任意に使用できる。
【００４０】
印刷インキ用溶剤としては、環境負荷の影響が少ない点で、ナフテン系成分やパラフィン系成分等の脂肪族炭化水素において、芳香族化合物成分が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下の有機溶剤が、好適な印刷インキ用溶剤として使用できる。この芳香族化合物の含有率は、例えばアニリン点により推定できる。本発明で好適に用いられる印刷インキ用溶剤は、アニリン点が６５〜１００℃の範囲のものである。
【００４１】
この様な印刷インキ用溶剤としては、例えば日本石油株式会社製のＡＦソルベント４号（芳香族成分含有量０．１質量％）、ＡＦソルベント５号（同０．２質量％）、ＡＦソルベント６号（同０．２質量％）、ＡＦソルベント７号（同０．３質量％）等が挙げられる。
【００４２】
印刷インキの調製時に用いる印刷インキ用樹脂としては、乾式粉砕時に用いることが出来る軟化点１６５℃以上の印刷インキ用樹脂の他、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂又はこれら乾性油変性樹脂等の樹脂が挙げられる。しかしながら、この印刷インキ調製時に用いる印刷インキ用樹脂としては、上記乾式粉砕時に用いたものとの相溶性に優れるものを用いることが好ましい。また印刷インキ調製時に用いる印刷インキ用樹脂は、それと、乾式粉砕時に用いた印刷インキ用樹脂との混合物が、印刷インキとした時の被印刷物への定着性に優れたものとなる様に選択される。
【００４３】
尚、印刷インキ用溶剤と印刷インキ用樹脂とを必須成分として含む混合物は、印刷インキワニスとして各種のものが市販されている。本発明では、この市販の印刷インキワニスを用いることも出来るし、予め印刷インキ用溶剤と印刷インキ用樹脂とを混合して印刷インキワニスを調製してそれを用いる様にしても良い。また、上記粉砕物からなる顔料組成物と印刷インキ用溶剤と印刷インキ用樹脂とを同時に混合して分散することも出来る。
【００４４】
印刷インキ用溶剤には、揮発性有機化合物を極力低減する目的で、アマニ油、桐油、大豆油等の乾性油、半乾性油等の植物油を併用することも出来る。必要ならば乾性油や半乾性油に不乾性油を更に併用することも出来る。
【００４５】
印刷インキワニスを調製する際の印刷インキ用樹脂と植物油と印刷インキ用溶剤との混合割合は、質量換算で、樹脂：植物油：溶剤＝２０〜５０部：０〜３０部：１０〜６０部の範囲とするの好ましい。
【００４６】
乾式粉砕により得られる粉砕物からなる顔料組成物と、印刷インキ用溶剤と、印刷インキ用樹脂とを混合し分散する際の条件は、特に制限されるものではないが、前記顔料組成物中の銅フタロシアニンの完全なβ型への結晶変換と安定な分散を達成するためには、例えば６０〜１８０℃で１０分〜４時間行うことが好ましい。
【００４７】
本発明の印刷インキの製造方法においては、最終的に使用に供される印刷インキ（最終印刷インキという）に必要な顔料濃度となる様に、上記した印刷インキ用樹脂と印刷インキ用溶剤と用いて一段階で最終印刷インキを調製しても良いし、予め最終印刷インキより顔料濃度が高い濃厚印刷インキ（プレミックスインキという）を一旦調製し、これを更に印刷インキ用樹脂と印刷インキ用溶剤で希釈するという多段階で最終印刷インキを調製しても良い。
【００４８】
この分散処理については、公知の分散機等が使用される。混練に使用される分散機としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばディスパー、ホモミキサー、ビーズミル、ボールミル、ビーズミル、２本ロール、３本ロール、ニーダー等の公知の分散機が挙げられる。勿論これらを組み合わせて使用することも出来る。
【００４９】
本発明の印刷インキの製造方法では、前段の顔料組成物の製造工程において、予め印刷インキ用樹脂が銅フタロシアニン表面を被覆しているので、後段の印刷インキの製造方法に係るこの分散処理は、従来よりもより緩やかな攪拌による混練により行うことが出来る。従って上記した分散機中、弱い応力で混練する分散機でも、この分散処理を行うことが出来る。しかしながら、分散時間短縮を希望する場合は、強い応力で混練が行われる分散機を用いて分散処理することで、その時間をより短縮することが可能である。
【００５０】
多段階の工程を経て最終印刷インキを調製する場合において、上記の様にしてプレミックスインキを得て、それに更に印刷インキ用樹脂や印刷インキ用溶剤とを併用して、これらを１０〜６０℃の２本ロールや３本ロールで１〜５回練肉することで最終印刷インキとすることもできる。
【００５１】
本発明の印刷インキの製造方法においては、その任意の工程において、必要に応じて印刷インキ用樹脂の硬化促進剤（ドライヤー）、離型剤（ワックス）等の各種添加剤を含めることが出来る。
【００５２】
こうして本発明では粗製銅フタロシアニンの乾式粉砕物から、β型銅フタロシアニン顔料の粉体の形態を経由せずに、直接印刷インキを製造することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を製造例、実施例、比較例により詳細に説明する。尚、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【００５４】
以下、本実施例の印刷インキワニスとしては、乾式粉砕時に用いたのとは異なるがそれとの相溶性に優れた市販ロジン変性フェノール樹脂４７％、ＡＦソルベント７号（日本石油株式会社製）４７％、アマニ油６％から構成されるものを用いた。
【００５５】
［製造例１］（粗製銅フタロシアニンの製造）
無水フタル酸１２１８部、尿素１５４０部、無水塩化第一銅２００部、モリブデン酸アンモニウム５部及び溶媒として炭素原子数５〜８個のアルキル基を有するアルキルベンゼンの混合物４０００部を反応器に仕込み、攪拌しながら加熱して２００℃まで昇温させた後、同温度で２．５時間反応させた。
反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、残った反応生成物を２％水酸化ナトリウム水溶液８０００部中に加え、７０℃で１時間攪拌した後、吸引濾過してケーキを得た。引き続き、得られたケーキを２％塩酸（水溶液）８０００部中に加え、７０℃で１時間攪拌した後、中和し吸引濾過した。このようにして得られたケーキを８０℃の温水で充分洗浄した後、乾燥させて粗製銅フタロシアニン（純度９８％）を得た。
【００５６】
［実施例１］（銅フタロシアニン乾式粉砕物の製造および最終印刷インキの製造）
上記粗製銅フタロシアニン５００部及び「ハリフェノールＰ−２２２」（ハリマ化成株式会社製、ロジン変性フェノール樹脂、軟化点１７２℃、酸価２２．１、重量平均分子量Mw＝１０４５９。金属塩からなる官能基を有さない。）７５部を内容積５リットルのアトライター（直径３／８インチのスチールボール１３Ｋｇを含む）を用いて、回転数３００ｒｐｍ、内温９０〜１１０℃で６０分間粉砕して、乾式粉砕物５６８部を得た。この粉砕物は、銅フタロシアニンのα型結晶５９％及びβ型結晶４１％から構成されるものであった。尚、このα型結晶含有率は、株式会社リガク製粉末Ｘ線回折装置ＬＩＮＴ１１００を用いて、特開平１０−１０１９５５号公報に記載された方法に準じてＬα／Ｌβを求めて決定した（以下同様。）。
次に、この粉砕物１７５部、上記印刷インキワニス２３０部およびＡＦソルベント７号９５部に加え、１２０℃にて２時間撹拌し、プレミックスインキを得た。
さらに、得られたプレミックスインキ２７部に上記印刷インキワニス１９部およびＡＦソルベント７号４部を加え撹拌・調整した後、４０℃の３本ロールで２回練肉して最終印刷インキを得た。
【００５７】
［実施例２］（銅フタロシアニン乾式粉砕物の製造および最終印刷インキの製造）
「ハリフェノールＰ−２２２」に代えて、「ハリフェノールＴ３１２０」（ハリマ化成株式会社製、ロジン変性フェノール樹脂、軟化点１７０℃、酸価３０．４、重量平均分子量Mw＝６５０００。金属塩からなる官能基を有さない。）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、５６５部の乾式粉砕物を得た。この粉砕物は、銅フタロシアニンのα型結晶５２％及びβ型結晶４８％から構成されるものであった。この粉砕物を用いて、以下も実施例１と同様な操作を行って、最終印刷インキを得た。
【００５８】
［比較例１］（銅フタロシアニン乾式粉砕物の製造および最終印刷インキの製造）
「ハリフェノールＰ−２２２」に代えて、「ハリフェノール１４５Ｇ」（ハリマ化成株式会社製、ロジン変性フェノール樹脂、軟化点１４７℃、酸価１２．７）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、５６６部の乾式粉砕物を得た。この粉砕物は、銅フタロシアニンのα型結晶６３％及びβ型結晶３７％から構成されるものであった。この粉砕物を用いて、以下も実施例１と同様な操作を行って、最終印刷インキを得た。
【００５９】
［比較例２］（銅フタロシアニン乾式粉砕物の製造および最終印刷インキの製造）
「ハリフェノールＰ−２２２」に代えて、「ハリマックＲ−１２０ＡＨ」（ハリマ化成株式会社製、ロジン変性マレイン酸樹脂、軟化点１１８℃、酸価２５．７）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、５４７部の乾式粉砕物を得た。この粉砕物は、銅フタロシアニンのα型結晶６７％及びβ型結晶３３％から構成されるものであった。この粉砕物を用いて、以下も実施例と同様な操作を行って、最終印刷インキを得た。
【００６０】
［試験例］
《平版インキ展色試験》
この試験法はＪＩＳＫ−５１０１−４甲法（１９８５年）に準じて行った。（濃色インキ）
実施例１及び２並びに比較例１及び２で得られた各最終印刷インキを、そのまま濃色インキとして使用した。
【００６１】
（淡色インキ）
上記濃色インキ０．２０部と白インキ４．００部（大日本インキ化学工業株式会社製ニューチャンピオンＡＴ白１７９〔白顔料３０％〕）をフーバーマーラーを用いて５０ｌｂの荷重のもと５０回転を３回繰り返して練肉を行い、平版印刷インキ（淡色インキ）を作成した。
【００６２】
《色相、彩度、分散性の評価基準》
色相、彩度：上記試験で作成した淡色インキを一般展色紙にヘラ引きで展色し、その上色（肉色）を測色分光器（ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社製ＳＰＭ５０）を用いて測定した。色相はｈ値、彩度はＣ＊値（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表示色系）を指標とし、実施例１及び２並びに比較例１及び２の最終印刷インキの性能を評価した。
【００６３】
尚、色相は色相角hで表示した。ｈ値が小さいほど、色相は緑味を呈することを意味する。彩度はＣ＊で表示した。Ｃ＊値が大きいほど、鮮明であることを意味する。
【００６４】
分散性：上記試験の濃色インキを少量ガラス板に擦り付け、光学顕微鏡（株式会社ＴＯＰＣＯＮ製ＴＭＭ−１００Ｄ）により倍率１００倍で観察し、粒子の大きい顔料の粒子数が多く観察されたものを分散性が悪く、粒子が細かく又は粒子が見えにくいものを分散性が良好と判定した。以下の表中では、分散性が非常に良いものを○、分散性が良いものを△、分散性が悪いものを×と表示した。
【００６５】
上記の実施例１及び２並びに比較例１及び２の各最終印刷インキの色相、彩度、分散性に関する測定結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
表１

【００６７】
表１の結果から明らかなように、高軟化点の印刷インキ用樹脂の存在下で乾式粉砕をして得た実施例１及び２の銅フタロシアニン粉砕物から得た最終印刷インキは、従来の様な低軟化点の印刷インキ用樹脂を用いて同様に乾式粉砕して得た比較例１及び２の粉砕物から得た最終印刷インキと比較した結果、色相は緑味鮮明、かつ優れた分散性を有していることがわかる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、粗製銅フタロシアニンを、高軟化点の印刷インキ用樹脂と共に乾式粉砕することにより、印刷インキの調製に好適な、より微細化され、過剰な凝集が防止された銅フタロシアニンの一次粒子が得られる。その結果、印刷インキの調製段階で溶剤に対する樹脂の溶解性が高く、易分散ゆえにどの様な溶剤系でもβ型への結晶変換がスムーズとなり、色相がより鮮明で分散性に優れた最終印刷インキが簡便に得られる。
【００６９】
さらに、高軟化点の印刷インキ用樹脂を用いるので、乾式粉砕時にそれが装置内で付着することも少なく安全であり、且つ樹脂添加量が最適範囲ゆえに印刷インキ調製時に、顧客毎に要求される個々の目的の特性を付与する許容範囲が広い。
また、一旦顔料のみを製造するという形態を経由せずに粗製銅フタロシアニンから直接印刷インキを製造でき工業的にも生産性にも優れる。
【００７０】
すなわち、本発明は色相が緑味鮮明で、易分散、且つ安全性の高い印刷インキ用銅フタロシアニン顔料組成物および印刷インキを従来法より簡便に製造できるという格別顕著な効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention Printing ink can be produced directly from the dry pulverized product of crude copper phthalocyanine without going through the powder form of β-type copper phthalocyanine pigment. The present invention relates to a printing ink manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
There is known a method for directly producing printing ink by dry-pulverizing crude copper phthalocyanine and then directly heat-treating it in a printing ink resin and a printing ink solvent.
[0003]
This method is a very effective means for supplying an inexpensive β-type copper phthalocyanine pigment ink, but the pulverized product obtained by dry pulverizing crude copper phthalocyanine is a very strong aggregate, and the α-type. Because it is a mixture of crystals and β-type crystals and contains a large amount of α-type crystals, dispersion of this pulverized product in ink and conversion of α-type crystals to β-type are offset with a small amount of aromatic organic solvent The printing ink is not smooth, and it is very difficult in a solvent (AF solvent or the like) in which the aromatic component is very small.
[0004]
As techniques for improving the above disadvantages, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-272833 and 11-35841 disclose printing inks such as rosin-modified phenolic resins having a softening point of 160 ° C. when dry pulverizing crude copper phthalocyanine. A method of adding 20 to 80% of resin in terms of mass is described.
[0005]
These methods are very effective in terms of preventing the aggregation of copper phthalocyanine particles due to the effect of the added resin and that the added resin can be the same as the resin for printing ink used later, and the aspect ratio is 1 Although it is possible to obtain a β-type copper phthalocyanine pigment with a green hue and vivid color and a high tinting strength, a large amount of resin is added to give the desired printing ink properties, and the final printing ink is adjusted However, the degree of freedom of various additives such as resins is limited.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-294365 discloses a method of adding 0.50 to 10% of a resin for printing ink such as rosin-modified phenol resin when dry pulverizing crude copper phthalocyanine.
[0007]
This method can also be said to be a very effective method in the same point as the above-mentioned JP-A-9-272833 due to the effect of the added printing ink resin, but the type of printing ink resin to be used is described. There is no suggestion of what properties are suitable. In addition, the pulverized product after pulverization requires a lot of energy in the process of forming agglomerates in part and dispersing it in the varnish for printing ink because the amount of resin required for imparting ink properties is small. It is inferior to the conventional printing ink manufacturing process of dry pigment.
[0008]
In any case, in the prior art, it has not been known at all what kind of characteristics are suitable as a resin for printing ink used in dry pulverization.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is a copper phthalocyanine pigment composition for printing ink, which has a vivid hue, is easily dispersed in a printing ink varnish, is industrially economical and highly safe, and It is in providing the printing ink of this pigment composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the above problems can be solved by dry pulverizing crude copper phthalocyanine in the presence of a printing ink resin having a higher softening point than before. The present invention has been completed.
[0011]
That is, this invention relates to the manufacturing method of the copper phthalocyanine pigment composition for printing inks characterized by dry-pulverizing crude copper phthalocyanine with the resin for printing inks whose softening point is 165 degreeC or more.
[0012]
Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of the printing ink which mixes the pigment composition obtained by the said manufacturing method with the solvent for printing ink, and the resin for printing ink, and carries out a dispersion process.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The pulverized product obtained by dry pulverization in the present invention includes both a pigment composition consisting of only β-type copper phthalocyanine and a pigment composition containing β-type copper phthalocyanine as a main component and a small amount of α-type copper phthalocyanine. The α-type crystal content in the pigment composition can be determined by a publicly known and commonly used method. For example, the peak height of the specific Bragg angle 2θ in the diffraction diagram by powder X-ray diffraction analysis is 6.8 ° ± 0.2 °. It is possible to focus on the ratio (Lα / Lβ) of the height (Lα) and the peak height (Lβ) of 9.2 ° ± 0.2 °.
[0014]
As the crude copper phthalocyanine used in the present invention, any known conventional ones can be used. Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method, For example, it can manufacture as follows.
(1) A phthalodinitrile and copper and / or a compound thereof are heated and reacted at 180 to 300 ° C. under normal pressure or increased pressure in an organic solvent or in the absence thereof.
(2) phthalic anhydride and / or a derivative thereof, copper and / or a compound thereof, urea and / or a derivative thereof at normal pressure or 180 to 300 ° C. in the presence of a catalyst, in an organic solvent or in the absence thereof. Heat reaction under pressure.
[0015]
In any of the above cases, for example, when an organic solvent is used, the solvent is distilled off, and in order to remove inorganic and organic impurities, it is dispersed in an alkaline aqueous solution and / or an acidic aqueous solution, filtered, washed and dried. Can be manufactured.
[0016]
In obtaining the pigment composition of the present invention and the printing ink using the pigment composition, the crude copper phthalocyanine is dispersed in the alkali aqueous solution and / or the acid aqueous solution, and after removing impurities, the solution is sufficiently filtered. It is preferable to use a high purity product prepared by washing with hot water and drying. Among them, as the crude copper phthalocyanine, when the crude copper phthalocyanine having a purity of 97 to 99% from which both organic and inorganic impurities are removed by washing with an alkaline aqueous solution and / or an acid aqueous solution is used, the present invention. The effect of is fully demonstrated.
[0017]
The printing ink resin used in the dry pulverization of the present invention is a printing ink resin having a softening point of 165 ° C. or higher. In the present invention, the softening point refers to a value measured based on ASTM E 28 (ring and ball method) defined by the American Materials and Testing Association. Examples of the resin for printing ink having a softening point of 165 ° C. or higher include rosin-modified phenol resin, rosin-modified maleic acid resin, petroleum resin, alkyd resin, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The softening point of the resin for printing ink used at the time of dry pulverization may be 165 ° C. or more, and among them, the one in the range of 165 to 185 ° C. is preferable in view of an appropriate amount and excellent dispersibility. When a printing ink resin with a low softening point is used, the internal temperature of the dry grinding device rises above the softening point due to frictional heat during dry grinding, causing the resin to melt and adhere to the inner wall of the device, causing a sticking phenomenon. There is a risk of triggering ignition due to abnormal heating.
[0019]
When a rosin-modified resin containing no metal salt as a functional group is used as the printing ink resin, the printing ink resin coated on the pigment surface is easily dissolved in the printing ink solvent. This is preferable because the progress of dispersion into the medium is promoted and crystal conversion to β-type is easily performed.
[0020]
Furthermore, in the comparison with the same high softening point, the rosin-modified resin has a lower resin acid value, so that the solubility of the resin in the printing ink solvent becomes higher and a final printing ink excellent in dispersibility can be obtained. The acid value in the present invention means the number of mg of potassium hydroxide (KOH) necessary for neutralizing 1 g of the resin for printing ink.
[0021]
Therefore, as the rosin-modified resin, a rosin-modified resin having an acid value of 0 to 35 is preferable, and a rosin-modified resin having an acid value of 0 to 35 without having a metal salt as a functional group is particularly preferable.
[0022]
Moreover, as such a resin for printing ink, a rosin-modified resin is preferable, and a rosin-modified phenol resin is particularly preferable. As the rosin-modified phenol resin, for example, a resin obtained by reacting a phenol resin obtained by condensation reaction of alkylphenol and formaldehyde and rosin as a main component, and further comprising a polyhydric alcohol as a component of the resin Can be used. Examples of the alkylphenol that can be used in this case include p-tert-butylphenol, p-octylphenol, and p-nonylphenol.
[0023]
Examples of such a suitable printing ink resin include Hariphenol P-222, Hariphenol T3120, Hariphenol P-160, Hariphenol G2900, and Hariphenol S-420 manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.
[0024]
By using a printing ink resin having such a high softening point as the printing ink resin, the temperature during dry pulverization can be set high, and a dry pulverized product with less α-type crystals can be obtained. This is a process for producing printing ink, in which a printing ink solvent and a printing ink resin are mixed and dispersed to increase productivity per unit time of printing ink, energy required for the production, etc. Can also be reduced.
[0025]
The addition amount of the printing ink resin dry-pulverized with the crude copper phthalocyanine is preferably more than 10% and less than 20% in terms of mass with respect to the crude copper phthalocyanine.
[0026]
When the amount of the resin added is 10% or less based on the crude copper phthalocyanine, the dispersibility of the pulverized product when mixed with the solvent for printing ink, the resin for printing ink, etc., and the grindability as a printing ink tend to deteriorate. This is not preferable. On the other hand, when the added amount of the resin is 20% or more with respect to the crude copper phthalocyanine, there is a higher risk that the resin adheres and adheres inside the dry pulverizer. In addition, it is not preferable because the degree of freedom in the amount of various additives such as resin is limited at the stage of adjusting the final printing ink.
[0027]
The dry pulverization in the production method of the present invention is a method in which crude copper phthalocyanine is pulverized in a dry pulverizer in the presence of a pulverizing medium. That is, this pulverization does not substantially involve or intervene liquid substances. The pulverization is performed under the condition that the printing ink resin does not dissolve or melt.
[0028]
The crude copper phthalocyanine is dry pulverized by adding it to the following dry pulverizer together with the printing ink resin. The crude copper phthalocyanine and the printing ink resin may be added to the apparatus, or the crude copper phthalocyanine and the printing ink resin may be mixed in advance and the mixture may be added to the dry pulverization apparatus described below.
[0029]
The temperature of the dry pulverization is usually 60 to 180 ° C., and the α-type crystal content of the pulverized product is lowered to promote the crystal conversion to the β-type within a short time. Pulverization is desirable, and it is preferable that the printing ink resin having a softening point of 165 ° C. or higher is carried out at a temperature as high as possible without melting.
[0030]
The higher the α-type crystal content, the higher the α-type crystal content, and the more the α-type crystals grow into needle-like crystals when the crystals are converted to β-type in the presence of a subsequent printing ink solvent. The color characteristics are not preferable because problems such as a decrease in fluidity and dispersibility occur due to a reddish hue.
[0031]
Therefore, dry pulverization is preferably performed so that the α-type crystal content in the pulverized product is as small as possible. The α-type crystal content of the pulverized product is determined by sampling the appropriate amount of pulverized material every pulverized time after fixing the pulverization conditions excluding the pulverization time, including the selection of the pulverizer to be used. A calibration curve between the α-type crystal content and the pulverization time can be prepared by measurement, and then obtained. Specifically, this dry pulverization is preferably performed so that the α-type crystal content is in the range of 35 to 65%.
[0032]
The dry pulverization is preferably performed so that the primary particle size of the pulverized product is 0.001 to 0.1 μm. When the primary particle diameter is in this range, a strong aggregate of primary particles is easily mixed with a solvent for printing ink and a resin for printing ink so that deaggregation is easily performed, and β having excellent coloring power, dispersibility, etc. A printing ink containing a type copper phthalocyanine pigment is easily obtained.
[0033]
The dry pulverization can be performed using, for example, an impact force, a shearing force, or the like caused by collision between the pulverization media or between the pulverization media and the inner wall of the pulverizer. As the dry pulverizing apparatus, known and commonly used apparatuses such as an attritor, a ball mill, a vibration mill, and a hammer mill can be used. As media, various kinds of beads and rods of various sizes can be used.
[0034]
Dry pulverization can be performed in the air, but if necessary, an inert gas such as nitrogen gas or helium gas is circulated in the dry pulverizer and the interior of the apparatus is in a deoxygenated atmosphere for dry pulverization. Also good. This method is also effective from the viewpoint of safety.
[0035]
The pulverization time during dry pulverization depends on the pulverization temperature and the equipment used, or the desired particle size of the pulverized product, the pigment composition comprising the pulverized product after dry pulverization, or the target ink characteristics of the final printing ink using the pigment composition. It adjusts suitably according to. This grinding time is usually 30 minutes to 5 hours at the above grinding temperature.
[0036]
In dry pulverization, if necessary, a copper phthalocyanine pigment derivative may be used in combination with the printing ink resin. As such a copper phthalocyanine pigment derivative, for example, it has a substituent on one or more of four benzene nuclei of copper phthalocyanine, and examples of the substituent include a halogen atom, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group or a metal salt thereof, Examples thereof include salts with ammonium salts and cationic surfactants, and various derivatives through a methylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an imino group and the like are also used. The amount of copper phthalocyanine pigment derivative used is not particularly limited, but is 0.1 to 20 parts per 100 parts by mass of crude copper phthalocyanine.
[0037]
The pigment composition comprising the pulverized material thus obtained is mixed with a solvent for printing ink and a resin for printing ink and subjected to a dispersion treatment, whereby it is completely crystal-converted into β-type, and a printing ink can be easily obtained. .
[0038]
In the production method of the present invention, a pulverized product obtained by dry pulverization in the presence of a resin for printing ink is used as a pigment composition. It becomes easy. Dispersion of pigment particles is promoted by dissolving the resin in the pigment composition in the printing ink solvent. For example, it can be easily dispersed even in a printing ink solvent that does not contain an aromatic component. Copper phthalocyanine can be crystallized into β form.
[0039]
Examples of the printing ink solvent at this time include high boiling point petroleum solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, higher alcohol solvents, and the like. Specifically, for example, n-paraffin, isoparaffin, There are aromatic, naphthene, α-olefin and the like. These can be arbitrarily used alone or in combination of two or more.
[0040]
As a solvent for printing ink, the aromatic compound component is 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, in aliphatic hydrocarbons such as naphthenic components and paraffinic components in terms of less impact on the environment. Organic solvents can be used as suitable printing ink solvents. The content of this aromatic compound can be estimated from, for example, the aniline point. The printing ink solvent suitably used in the present invention has an aniline point in the range of 65 to 100 ° C.
[0041]
Examples of such a solvent for printing ink include AF Solvent No. 4 (aromatic component content 0.1% by mass), AF Solvent No. 5 (0.2% by mass), AF Solvent 6 manufactured by Nippon Petroleum Corporation. No. (0.2% by mass), AF Solvent No. 7 (0.3% by mass), and the like.
[0042]
As a printing ink resin used at the time of preparing the printing ink, a rosin-modified phenol resin, a rosin-modified maleic resin, a petroleum resin, an alkyd resin, or a resin for a printing ink having a softening point of 165 ° C. or higher that can be used during dry pulverization Resins such as these dry oil-modified resins are listed. However, as the printing ink resin used at the time of preparing the printing ink, it is preferable to use a resin having excellent compatibility with the resin used at the dry pulverization. The printing ink resin used in preparing the printing ink is selected so that the mixture of the printing ink resin and the printing ink resin used in the dry pulverization has excellent fixability to the printed material when used as the printing ink. The
[0043]
In addition, the mixture containing the printing ink solvent and the printing ink resin as essential components is commercially available as various printing ink varnishes. In the present invention, this commercially available printing ink varnish may be used, or a printing ink varnish may be prepared in advance by mixing a printing ink solvent and a printing ink resin. Moreover, the pigment composition which consists of the said ground material, the solvent for printing ink, and the resin for printing ink can also be mixed and disperse | distributed simultaneously.
[0044]
In the printing ink solvent, for the purpose of reducing volatile organic compounds as much as possible, drying oils such as linseed oil, tung oil, soybean oil, and vegetable oils such as semi-drying oil can be used in combination. If necessary, non-drying oil can be used in combination with drying oil or semi-drying oil.
[0045]
The mixing ratio of the printing ink resin, vegetable oil, and printing ink solvent when preparing the printing ink varnish is in the range of resin: vegetable oil: solvent = 20-50 parts: 0-30 parts: 10-60 parts. Is preferable.
[0046]
Conditions for mixing and dispersing the pigment composition comprising a pulverized product obtained by dry pulverization, a printing ink solvent, and a printing ink resin are not particularly limited, but in the pigment composition In order to achieve complete crystal conversion of copper phthalocyanine to β-type and stable dispersion, for example, it is preferable to carry out at 60 to 180 ° C. for 10 minutes to 4 hours.
[0047]
In the manufacturing method of the printing ink of the present invention, the above-described printing ink resin and printing ink solvent are used so that the pigment concentration required for the printing ink finally used (referred to as final printing ink) is obtained. The final printing ink may be prepared in one step, or a thick printing ink (premix ink) having a pigment concentration higher than that of the final printing ink is prepared in advance, and this is further prepared as a printing ink resin and a printing ink solvent. The final printing ink may be prepared in multiple stages of diluting with.
[0048]
For this dispersion process, a known disperser or the like is used. As the disperser used for kneading, any known and commonly used dispersers can be used. For example, known dispersers such as dispersers, homomixers, bead mills, ball mills, bead mills, two rolls, three rolls, and kneaders can be mentioned. It is done. Of course, these can be used in combination.
[0049]
In the method for producing a printing ink of the present invention, since the printing ink resin has previously coated the copper phthalocyanine surface in the production process of the pigment composition in the former stage, this dispersion treatment according to the method for producing the printing ink in the latter stage is performed as follows: It can be carried out by kneading with gentler stirring than before. Therefore, this dispersion treatment can be performed even with a disperser that is kneaded with a weak stress in the above disperser. However, when it is desired to shorten the dispersion time, it is possible to further shorten the time by carrying out dispersion treatment using a disperser in which kneading is performed with a strong stress.
[0050]
In the case of preparing the final printing ink through a multi-step process, the premix ink is obtained as described above, and further, the resin for printing ink and the solvent for printing ink are used in combination, and these are mixed at 10 to 60 ° C. The final printing ink can be obtained by kneading 1 to 5 times with 2 rolls or 3 rolls.
[0051]
In the method for producing a printing ink of the present invention, various additives such as a curing accelerator (dryer) and a mold release agent (wax) for a printing ink resin can be included in any step as necessary.
[0052]
Thus, in the present invention, printing ink can be directly produced from the dry pulverized product of crude copper phthalocyanine without passing through the powder form of β-type copper phthalocyanine pigment.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to production examples, examples, and comparative examples. Unless otherwise specified, “%” and “part” are based on mass.
[0054]
Hereinafter, as the printing ink varnish of this example, 47% of commercially available rosin-modified phenolic resin which is different from that used at the time of dry pulverization but excellent in compatibility therewith, 47% of AF Solvent No. 7 (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), A composition composed of 6% linseed oil was used.
[0055]
[Production Example 1] (Production of crude copper phthalocyanine)
A reactor is charged with 4000 parts of a mixture of 1218 parts of phthalic anhydride, 1540 parts of urea, 200 parts of anhydrous cuprous chloride, 5 parts of ammonium molybdate and an alkylbenzene having an alkyl group of 5 to 8 carbon atoms as a solvent. The mixture was heated up to 200 ° C., and then reacted at the same temperature for 2.5 hours.
After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure. The remaining reaction product was added to 8000 parts of a 2% aqueous sodium hydroxide solution and stirred at 70 ° C. for 1 hour, followed by suction filtration to obtain a cake. Subsequently, the obtained cake was added to 8000 parts of 2% hydrochloric acid (aqueous solution), stirred at 70 ° C. for 1 hour, neutralized and filtered with suction. The cake thus obtained was thoroughly washed with warm water at 80 ° C. and then dried to obtain crude copper phthalocyanine (purity 98%).
[0056]
[Example 1] (Production of dry pulverized copper phthalocyanine and production of final printing ink)
500 parts of the above crude copper phthalocyanine and “Hariphenol P-222” (Harima Kasei Co., Ltd., rosin-modified phenol resin, softening point 172 ° C., acid value 22.1, weight average molecular weight Mw = 10459. Functional group consisting of metal salt 75 parts were pulverized for 60 minutes at an internal temperature of 90 to 110 ° C. using an attritor (containing 13 kg of 3/8 inch diameter steel ball) at an internal temperature of 90 to 110 ° C. 568 parts of dry pulverized product was obtained. This pulverized product was composed of 59% α-type crystals of copper phthalocyanine and 41% β-type crystals. The α-type crystal content was determined by determining Lα / Lβ according to the method described in JP-A-10-101955 using a powder X-ray diffractometer LINT1100 manufactured by Rigaku Corporation (the same applies hereinafter). .)
Next, in addition to 175 parts of the pulverized product, 230 parts of the printing ink varnish and 95 parts of AF solvent No. 7, the mixture was stirred at 120 ° C. for 2 hours to obtain a premix ink.
Furthermore, after adding 19 parts of the above-mentioned printing ink varnish and 4 parts of AF solvent No. 7 to 27 parts of the obtained premixed ink, stirring and adjusting, the final printing ink was obtained by kneading twice with three rolls at 40 ° C. .
[0057]
[Example 2] (Production of dry pulverized copper phthalocyanine and production of final printing ink)
Instead of “Hariphenol P-222”, “Hariphenol T3120” (manufactured by Harima Chemical Co., Ltd., rosin-modified phenol resin, softening point 170 ° C., acid value 30.4, weight average molecular weight Mw = 65000, consisting of metal salt) The same operation as in Example 1 was carried out except that no functional group was used, and 565 parts of a dry pulverized product was obtained. This pulverized product was composed of 52% α-type crystals of copper phthalocyanine and 48% β-type crystals. Using this pulverized product, the same operation as in Example 1 was performed to obtain the final printing ink.
[0058]
[Comparative Example 1] (Production of dry pulverized copper phthalocyanine and production of final printing ink)
The same operation as in Example 1 except that “Hariphenol 145G” (Harima Kasei Co., Ltd., rosin-modified phenol resin, softening point 147 ° C., acid value 12.7) was used instead of “Hariphenol P-222”. And 566 parts of dry pulverized product was obtained. This pulverized product was composed of 63% copper phthalocyanine α-type crystals and 37% β-type crystals. Using this pulverized product, the same operation as in Example 1 was performed to obtain the final printing ink.
[0059]
[Comparative Example 2] (Manufacture of dry pulverized copper phthalocyanine and manufacture of final printing ink)
Instead of “Hariphenol P-222”, “Harimac R-120AH” (Harima Kasei Co., Ltd., rosin-modified maleic acid resin, softening point 118 ° C., acid value 25.7) is used. Then, 547 parts of dry pulverized product was obtained. This pulverized product was composed of 67% copper phthalocyanine α-type crystals and 33% β-type crystals. Using this pulverized product, the same operation as in the example was performed to obtain a final printing ink.
[0060]
[Test example]
<< Lithographic ink color test >>
This test method was performed in accordance with JIS K-5101-4 A method (1985). (Dark ink)
Each final printing ink obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was used as a dark ink as it was.
[0061]
(Light color ink)
The above-mentioned dark ink 0.20 parts and white ink 4.00 parts (Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. New Champion AT White 179 [30% white pigment]) were rotated 50 times under a load of 50 lb using a Hoover Mahler. Was repeated three times to perform kneading to produce a lithographic printing ink (light color ink).
[0062]
<< Evaluation criteria for hue, saturation and dispersibility >>
Hue and saturation: The light-colored ink prepared in the above test was spread on a general color paper by spatula drawing, and the upper color (meat color) was measured using a colorimetry spectrometer (SPM50 manufactured by GRETAG MACBETH). The hue of h and the saturation of C * values (L * a * b * display color system) were used as indices to evaluate the performance of the final printing inks of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
[0063]
The hue is indicated by a hue angle h. It means that the smaller the h value, the more green the hue is. The saturation is indicated by C *. A larger C * value means clearer image.
[0064]
Dispersibility: A small amount of the dark ink of the above test was rubbed against a glass plate and observed with an optical microscope (TMM-100D manufactured by TOPCON Co., Ltd.) at a magnification of 100 times. The dispersibility was determined to be good if the particles were poor and the particles were fine or the particles were difficult to see. In the following table, those having very good dispersibility are indicated by ◯, those having good dispersibility are indicated by Δ, and those having poor dispersibility are indicated by ×.
[0065]
Table 1 shows the measurement results relating to the hue, saturation and dispersibility of the final printing inks of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 described above.
[0066]
[Table 1]
Table 1

[0067]
As is apparent from the results in Table 1, the final printing ink obtained from the pulverized copper phthalocyanine of Examples 1 and 2 obtained by dry pulverization in the presence of a resin for printing ink having a high softening point is the same as the conventional printing ink. As a result of comparison with the final printing inks obtained from the pulverized products of Comparative Examples 1 and 2 obtained by dry pulverization in the same manner using a printing ink resin having a low softening point, the hue is clear green and excellent dispersibility It can be seen that
[0068]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, copper that has been refined and prevented from excessive agglomeration suitable for the preparation of printing ink by dry pulverizing crude copper phthalocyanine together with a resin for printing ink having a high softening point. Primary particles of phthalocyanine are obtained. As a result, the final printing ink has high solubility of the resin in the solvent in the preparation stage of the printing ink, and smooth conversion of crystals to β-type in any solvent system due to easy dispersion, clearer hue and better dispersibility Is easily obtained.
[0069]
Further, since a resin for printing ink having a high softening point is used, it is safe because it hardly adheres in the apparatus during dry pulverization, and is required for each customer when preparing printing ink because the resin addition amount is in the optimum range. Wide tolerance for imparting individual target characteristics.
In addition, printing ink can be produced directly from crude copper phthalocyanine without going through the form of producing only the pigment once, which is excellent in industrial and productivity.
[0070]
That is, the present invention has a particularly remarkable effect that the copper phthalocyanine pigment composition for printing ink and the printing ink can be more easily produced than the conventional method, with a hue of green and clear, easy dispersion, and high safety.

Claims

A printing ink manufacturing method comprising: mixing a copper phthalocyanine pigment composition for printing ink, which is dry-pulverized with a printing ink resin, with a solvent for printing ink and a resin for printing ink; The printing ink resin in the copper phthalocyanine pigment composition has a softening point of 165 ° C. or higher, and the addition amount is more than 10% and less than 20% in terms of mass relative to the crude copper phthalocyanine. Production method.

2. The process according to claim 1, wherein the printing ink resin used in the copper phthalocyanine pigment composition for printing ink, which comprises dry pulverizing crude copper phthalocyanine together with the printing ink resin, is a rosin-modified resin having no metal salt as a functional group. .

The resin for printing ink used in the copper phthalocyanine pigment composition for printing ink that dry-pulverizes crude copper phthalocyanine together with the resin for printing ink is a rosin-modified resin having no metal salt as a functional group, and the oxidation of the resin is 0 The production method according to claim 1, which is ˜35.