JP4123666B2 - 半導体セラミック粉末および積層型半導体セラミック電子部品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は半導体セラミック粉末および積層型半導体セラミック電子部品に関し、特に、チタン酸バリウム系の半導体セラミック粉末、および、これを焼結して形成した半導体セラミック層を備え、正の抵抗温度係数を有する積層型半導体セラミック電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、チタン酸バリウム系の半導体セラミックは、常温では比抵抗が低く、ある温度（キュリー温度）を超えると急激に抵抗が上昇するという、正の抵抗温度特性（ＰＴＣ特性）を有しており、温度制御、過電流保護、定温度発熱などの用途に広く用いられている。中でも、回路用として用いられている過電流保護用の電子部品において、室温での低抵抗化が要望されている。特に、ＵＳＢ対応のパソコン周辺機器においては、小型で低抵抗、高耐圧の半導体セラミック電子部品が切に望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、上述のＰＴＣ特性を有するチタン酸バリウム系の半導体セラミックは、チタン酸バリウム粉体に、または、炭酸バリウムおよび二酸化チタンの混合粉に、半導体化剤としての金属イオンまたは金属酸化物を混合させ、その粉体より成形した成形物を焼結させることにより、作製されていた。しかしながら、半導体セラミックを作製する際に、チタン酸バリウム粉体を十分に半導体化させずに焼結体を作製したために室温での抵抗が高くなったり、または、室温での抵抗を低くする目的で焼結の温度を高くしたために室温での抵抗は低くなるもののキュリー点以上での抵抗の変化率が低くなったりする場合がある。さらに、チタン酸バリウム粉体を十分に半導体化させるために粉体を高温で焼成したために、セラミック電子部品を作製したときに焼結が進まず室温での抵抗が高くなるなどの問題があった。
【０００４】
それゆえに、この発明の主たる目的は、室温での抵抗が低くキュリー温度以上での抵抗の変化率が高い半導体セラミックを得ることができる半導体セラミック粉末を提供することである。
また、この発明の他の目的は、室温での抵抗が低くキュリー温度以上での抵抗の変化率が高い半導体セラミック層を備える積層半導体セラミック電子部品を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ある限定された物性を有するチタン酸バリウム系の半導体セラミック粉末を用いることによって、小型化かつ低抵抗で、十分な抵抗の変化率を有し、さらには、耐電圧の高い積層型半導体セラミック電子部品が得られることを見出し、この発明を完成するに至った。
すなわち、この発明にかかる半導体セラミック粉末は、チタン酸バリウム粉体１００ｗｔ％に対して、チタン酸バリウム粉体のＴｉ³⁺の濃度が０．０００３ｗｔ％以上であり、Ｂａサイト／Ｔｉサイト比が１．０００以上で１．０１０以下であり、一次粒子径が１．０μｍ以下であり、ドナー元素が固溶している、半導体セラミック粉末である。なお、以下、Ｂａ／Ｔｉ比と表しているものは、Ｂａサイト／Ｔｉサイト比を意味する。
この発明にかかる積層型半導体セラミック電子部品は、交互に積層される複数の半導体セラミック層および複数の内部電極を備える積層型半導体セラミック電子部品であって、半導体セラミック層は、この発明にかかる半導体セラミック粉末を焼結して形成される、正の抵抗温度特性を有する積層型半導体セラミック電子部品である。なお、内部電極は、たとえばニッケルを含有する。
【０００６】
チタン酸バリウム粉体の一次粒子径が１．０μｍよりも大きいと、焼結が進まず室温での抵抗が高くなり、また、室温での抵抗を下げようとしてより高い温度で焼成すると室温での抵抗は下がるもののキュリー温度以上での抵抗の変化率は低くなってしまう。
また、チタン酸バリウム粉体１００ｗｔ％に対して、チタン酸バリウム粉体のＴｉ³⁺の濃度が０．０００３ｗｔ％未満であると、室温での抵抗が高く、キュリー温度以上での抵抗の変化率が低くなってしまう。
さらに、チタン酸バリウム粉体のＢａ／Ｔｉ比が１．０００未満または１．０１０を超えると、Ｔｉ³⁺がチタン酸バリウム内に十分に存在しかつ平均粒径が１．０μｍ以下であっても、室温での抵抗が高く、キュリー温度以上での抵抗の変化率が低くなってしまう。
また、チタン酸バリウム粉体の一次粒子径が１．０μｍよりも大きいと、半導体セラミック層を薄くすることができず、さらに焼結する際に高温で焼成しなければならない。
【０００７】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１はこの発明にかかる積層型半導体セラミック電子部品の一例を示す図解図である。図１に示す積層型半導体セラミック電子部品１０は積層体１２を含む。積層体１２では、複数の半導体セラミック層１４と複数の内部電極１６とが交互に重ね合わされている。この場合、１つおきの内部電極１６は積層体１２の１つの側面にまで形成され、残りの内部電極１６は積層体１２の他の１つの側面にまで形成される。さらに、積層体１２の１つの側面および他の１つの側面には、外部電極１８ａおよび１８ｂがそれぞれ形成される。この場合、一方の外部電極１８ａは１つおきの内部電極１６に接続され、他方の外部電極１８ｂは残りの内部電極１６に接続される。
【０００９】
上述の積層型半導体セラミック電子部品１０の半導体セラミック層１４は、チタン酸バリウム系の半導体セラミック粉末を焼結して形成される。このチタン酸バリウム系の半導体セラミック粉末としては、チタン酸バリウム粉体１００ｗｔ％に対して、チタン酸バリウム粉体のＴｉ³⁺の濃度が０．０００３ｗｔ％以上であり、Ｂａ／Ｔｉ比が１．０００以上で１．０１０以下であり、一次粒子径が１．０μｍ以下であり、ドナー元素が固溶している、半導体セラミック粉末が用いられる。
このチタン酸バリウム系の半導体セラミック粉末において、必要に応じて、Ｂａの一部がＣａやＳｒなどのアルカリ土類金属およびＰｂなどで置換されてもよく、また、Ｔｉの一部がＳｎ，ＺｒおよびＨｆなどのチタン族の元素で置換されてもよい。
また、このチタン酸バリウム系の半導体セラミック粉末に含まれる半導体化剤は、ドナー元素と呼ばれるものであるが、このようなドナー元素としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙなどの希土類元素や、Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｗなどの遷移金属を用いることができる。
また、このほかにも、このチタン酸バリウム系の半導体セラミック粉末には、必要に応じて、ＳｉＯ₂ やＭｎなどが添加されてもよい。
上記の半導体セラミック層１４を形成するために用いられるチタン酸バリウム系の半導体セラミック粉末は、チタン酸バリウム粉体中にＴｉ³⁺が重量比で０．０００３ｗｔ％以上存在し、ドナーが固溶したものであるが、このようなチタン酸バリウム系の半導体セラミック粉末の合成方法については、特に限定するものではないが、たとえば水熱法、加水分解法、共沈法、固相法、ゾルゲル法を用いることができ、必要に応じて仮焼が施される。
また、上述の内部電極１６に含まれる導電成分としては、Ｎｉ系金属、Ｍｏ系金属、Ｃｒ系金属、または、これらの合金などを用いることができるが、半導体セラミック層１４との間での確実なオーミック接触を可能とする点から、特にＮｉ系金属を用いることが好ましい。
次に、この発明を実施例に基づいてさらに詳細かつ具体的に説明する。
【００１０】
【実施例】
出発原料として、ＢａＣＯ₃ 、ＴｉＯ₂ 、硝酸サマリウム（Ｓｍ）溶液を用い、各元素のモル比として、Ｓｍ／Ｔｉ＝０．００１２となるように秤量を行い、純水およびＰＳＺ製の直径５ｍｍの玉石を用いて５時間ボールミルによる混合を行った。なお、上記の調合（秤量）時においては、種々のＢａ／Ｔｉ比となるように秤量を行っている。その後、蒸発乾燥を行い、得られた混合粉を１０００〜１４００℃で２時間仮焼した。この仮焼粉（チタン酸バリウム粉体）に対して、分散剤および純水を混合して５〜８０時間粉砕した後、バインダーなどを添加して、スラリーとした後、ドクターブレード法により成形し、グリーンシートを得た。このグリーンシート上にＮｉ電極ペーストをスクリーン印刷して内部電極とした。さらに、内部電極がグリーンシートの一端側および他端側で交互に露出するように複数のグリーンシートを積層し、加圧圧着後、切断して積層体とした。なお、この積層体には、その上下に内部電極を印刷していないダミーのグリーンシートを重ねて圧着している。
次に、この積層体を大気中で脱バインダー処理した後、水素／窒素＝３／１００の強還元雰囲気中にて２時間焼成を行った。その後、オーミック銀ペーストを塗布して大気中で５００〜１０００℃で１時間再酸化処理を施し、外部電極を形成して、積層型半導体セラミック電子部品（試料）とした。
【００１１】
そして、各試料について、仮焼粉の平均粒径（μｍ）、仮焼粉のＴｉ³⁺の濃度（ｗｔ％）、室温抵抗（Ω）および抵抗変化率（桁）を測定した。
この場合、仮焼粉の平均粒径は、ＳＥＭにより撮影した写真の粒子をデジタイザーを用いて直接測定し、その測定値を対数正規分布により算出した。したがって、この仮焼粉の平均粒径は、仮焼により凝集した二次粒子径ではなく一次粒子径を表している。
また、仮焼粉のＴｉ³⁺の濃度の測定は、仮焼粉を酸溶解し、溶出したＴｉ³⁺をＦｅ³⁺で置換して生成したＦｅ²⁺を吸光光度計で測定した値である。
さらに、室温抵抗は、デジタルボルトメーターを用いて４端子法で測定した。また、抵抗変化率は、室温（２５℃）から２５０℃までにおける最大抵抗値を室温抵抗値で除し、その常用対数で算出した。
これらの測定結果などを表１に示す。
【００１２】
【表１】

【００１３】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜４では、仮焼粉（チタン酸バリウム粉体）の平均粒径が１．０μｍ以下で、Ｔｉ³⁺の濃度が０．０００３ｗｔ％以上で、Ｂａ／Ｔｉ比が１．０００以上で１．０１０以下であり、得られた積層型半導体セラミック電子部品（試料）について、室温抵抗が０．２Ω以下で、抵抗変化率が２．７桁以上の特性が得られている。
これに対して、比較例１のようにチタン酸バリウム粉体の平均粒径が０．３μｍと微粒であってもＴｉ³⁺が検出できないようなチタン酸バリウム粉体を用いて作製した積層型半導体セラミック電子部品（試料）については、室温抵抗が０．５０Ωと高く、抵抗変化率も２．５桁と低くなる。
また、比較例２および３のようにＴｉ³⁺が十分にチタン酸バリウム粉体内に存在してもチタン酸バリウム粉体の平均粒径が１．０μｍを超えると、室温抵抗が高く、抵抗変化率も低くなる。
さらに、比較例４および５のようにＢａ／Ｔｉ比が１．０００未満または１．０１０を超えると、Ｔｉ³⁺がチタン酸バリウム粉体内に十分に存在しかつ平均粒径が１．０μｍ以下であっても、室温抵抗は１Ω以上と高く、抵抗変化率は２．２以下と低くなる。
【００１４】
【発明の効果】
この発明によれば、室温での抵抗が低くキュリー温度以上での抵抗の変化率が高い半導体セラミックを得ることができる。
また、この発明にかかる半導体セラミック粉末を用いれば、室温での抵抗が低くキュリー温度以上での抵抗の変化率が高い半導体セラミック層を備える積層半導体セラミック電子部品が得られる。そのため、この発明にかかる積層半導体セラミック電子部品では、小型かつ低抵抗で高い抵抗変化率を有し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はこの発明にかかる積層型半導体セラミック電子部品の一例を示す図解図である。
【符号の説明】
１０ 積層型半導体セラミック電子部品
１２ 積層体
１４ 半導体セラミック層
１６ 内部電極
１８ａ、１８ｂ 外部電極

Claims (3)

1. チタン酸バリウム粉体１００ｗｔ％に対して、前記チタン酸バリウム粉体のＴｉ³⁺の濃度が０．０００３ｗｔ％以上であり、Ｂａサイト／Ｔｉサイト比が１．０００以上で１．０１０以下であり、一次粒子径が１．０μｍ以下であり、ドナー元素が固溶している、半導体セラミック粉末。
2. 交互に積層される複数の半導体セラミック層および複数の内部電極を備える積層型半導体セラミック電子部品であって、
   前記半導体セラミック層は、請求項１に記載の半導体セラミック粉末を焼結して形成される、正の抵抗温度特性を有する積層型半導体セラミック電子部品。
3. 前記内部電極はニッケルを含有する、請求項２に記載の積層型半導体セラミック電子部品。

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