JP4124341B2 - Curing agent composition for epoxy resin - Google Patents

Description

【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、（イ）上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物及び（ロ）上記一般式（II）で表されるサリチル酸アマイドを含有してなるポリアミン混合物を主成分とするものであるが、該ポリアミン混合物中、（イ）上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物を５０〜９５質量％、特に５５〜９０質量％、（ロ）上記一般式（II）で表されるサリチル酸アマイドを１〜３０質量％、特に３〜２０質量％含有しているものが、硬化性に優れ、さらに耐候性に優れた塗膜を提供することができるため好ましい。
【００１５】
（イ）上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物及び（ロ）上記一般式（II）で表されるサリチル酸アマイドを含有してなる上記ポリアミン混合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、該ポリアミン混合物は、（ａ）ポリアミン化合物、（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物及び（ｃ）サリチル酸のエステル化合物を反応させることで容易に製造することができる。
【００１６】
上記製法によれば、（イ）上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物及び（ロ）上記一般式（II）で表されるサリチル酸アマイド以外に、ジサリチル酸ジアマイド、上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物のモノ又はジサリチル酸アマイド等が不純物として得られることもあるが、（イ）上記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物及び（ロ）上記一般式（II）で表されるサリチル酸アマイドの含有量が上述した範囲を満たすものであれば、ポリアミン混合物は、これらの不純物をそのまま含有していてもよい。
【００１７】
（ａ）ポリアミン化合物としては、例えば、分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有する化合物が挙げられ、該化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン等が挙げられ、これらは単独で用いてもあるいは混合併用してもよい。これらの中でも、特に、メタキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、ポリエポキシ化合物との相溶性に優れ、硬化塗膜の耐候性に優れるため望ましい。
【００１８】
（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸メチル、−エチル、−プロピル、−イソプロピル、−ブチル、−イソブチル、−第二ブチル、−第三ブチル、−アミル、−イソアミル、−第三アミル、−ヘキシル、−ヘプチル、−オクチル、−イソオクチル、−第三オクチル、−２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらは単独で用いてもあるいは混合併用しても良い。これらの中でも、特にアクリル酸メチルは、容易にアマイドを形成することができるため好ましい。
【００１９】
（ｃ）サリチル酸のエステル化合物としては、例えば、サリチル酸メチル、−エチル、−プロピル、−イソプロピル、−ブチル、−イソブチル、−第二ブチル、−第三ブチル、−アミル、−イソアミル、−第三アミル、−ヘキシル、−ヘプチル、−オクチル、−イソオクチル、−第三オクチル、−２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらは単独で用いてもあるいは混合併用しても良い。これらの中でも、特にサリチル酸メチルは、容易にアマイドを形成することができるため好ましい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物においては、上記ポリアミン混合物が、（ａ）ポリアミン化合物１モルに対して、（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物０．１〜１．８モル、特に０．５〜１．２モル、及び（ｃ）サリチル酸のエステル化合物０．０１〜１モル、特に０．０５〜０．５モルを反応させてなる混合アマイドであると、硬化性に優れ、さらに耐候性等の塗膜物性に優れたものが得られるため好ましい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、上記ポリアミン混合物の他に、硬化促進剤やピペリジル化合物を含有することができる。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物中において、硬化促進剤の含有量は０．１〜１０質量％が好ましく、ピペリジル化合物の含有量は０．０１〜５質量％が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、さらに必要に応じて、後述する有機溶剤に溶解する前後に、その他の成分を配合してもよい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、取り扱いを容易にするため種々の有機溶剤に溶解して使用することが出来る。該有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる。
【００２３】
上記有機溶剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物中の固形分の合計量１００質量部に対し、０〜２００質量部、特に３０〜１５０質量部が好ましい。該使用量が２００質量部を越えた場合には、揮発して危険性、有害性等を生じるため好ましくない。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤と組合せて使用される。
【００２５】
ポリエポキシ化合物及び本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有してなる本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物について、以下に詳述する。
【００２６】
上記ポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのポリエポキシ化合物は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものあるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
【００２７】
また、上記ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量１００〜２０００、特に１５０〜１５００のものが好ましい。該エポキシ当量が１００未満では、硬化性が低下するおそれがあり、２０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られないおそれがあるため好ましくない。
【００２８】
これらのポリエポキシ化合物は、取り扱いを容易にするため、種々の有機溶剤に溶解して用いることができる。該有機溶剤としては、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に用いることができる前述した有機溶剤の他、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等の高沸点パラフィン系溶剤等が挙げられる。
【００２９】
上記有機溶剤の使用量は、ポリエポキシ化合物１００質量部に対し、０〜２００質量部、特に３０〜１５０質量部が好ましい。該使用量が２００質量部を越えた場合には、揮発して危険性、有害性等を生じるため好ましくない。
【００３０】
また、ポリエポキシ化合物を主とする主剤には、反応性あるいは非反応性希釈剤を含有させることもでき、該反応性希釈剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物が挙げられ、該非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００３１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、上記ポリエポキシ化合物及び本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、前者のエポキシ当量と後者の活性水素当量とが等しくなる量で使用されるのが好ましく、これらの量は必要に応じて任意の範囲で変更することができるが、ポリエポキシ化合物と硬化剤中の主成分との使用比率（前者：後者、質量基準）が、９０〜１０：１０〜９０の範囲で選択するのが好ましい。
【００３２】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤を使用すると、硬化性が向上するため好ましい。該硬化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）等の第三アミン類；フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール等のフェノール類；ｐ−トルエンスルホン酸、チオシアン酸の１−アミノピロリジン塩（大塚化学（株）製；ＮＲ−Ｓ）等が挙げられる。
【００３３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるこれらの硬化促進剤の使用量は、固形分に対して、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは２〜２０質量％である。
【００３４】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の他に、さらに、通常のエポキシ樹脂用の硬化剤を使用することができる。該硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等が挙げられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらのポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性箇所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等が挙げられる。さらに、ジシアンジアミド；酸無水物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物以外のこれらの硬化剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の主成分１００質量部に対して、好ましくは
０〜１００質量部である。
【００３６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、耐候性を改善するために、ピペリジン化合物を使用することが好ましい。該ピペリジン化合物としては、例えば、Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ブトキシピペリジン、Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−オクチロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１−オキシル−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
【００３７】
これらのピペリジル化合物の使用量は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部が好ましい。０．０１質量部未満の使用では、その効果を充分に発揮することができず、２０質量部を超えて使用しても増量効果が得られないばかではなく、硬化物物性を低下させるおそれがあるため好ましくない。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、ポリエポキシ化合物を主体とする主剤とを組合せた本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、これらの用途の中でも、特に塗料に好適である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び使用例を示して本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
〔実施例１〕
メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）２５２ｇ（１モル）に対して、アクリル酸メチル（Ａｃ−Ｍｅ）６６．６ｇ（０．９モル）を４０〜６０℃で滴下し、９０℃で１時間熟成してマイケル付加反応を終了させた。次いで、４０℃まで冷却し、サリチル酸メチル（ＳＡ−Ｍｅ）１４ｇ（０．１モル）を４０〜６０℃で滴下し、滴下後１６０℃まで昇温して常圧で２時間反応させた後、さらに１６０℃、５０トールで減圧脱メタノールを行い、混合アマイドＮｏ．１（硬化剤組成物１）を得た。
【００４１】
上記混合アマイドＮｏ．１を、ジーエルサイエンス社製ＨＰＬＣ（ＧＰＣ部：検出器は、ＵＶ６２０（波長２５４ｎｍ）、ＲＩ５０４Ｒを用いた。カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０３．を用いた。ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／ｍｉｎ． ＯＤＳ部：検出器はＧＰＣ部と同じ。カラムは、マイティーシールＲＰ−１８ＧＰ２５０．４．６を二本用いた。メタノール流量０．５ｍｌ／ｍｉｎ．）を用いて分析した結果、下記〔化３〕に示す混合物が得られていることが分かった。
【００４２】
【化３】

【００４３】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして混合アマイドＮｏ．１を製造し、これを８０〜９０℃まで冷却した後、ｐ−トルエンスルホン酸５質量％をブレンドして硬化剤組成物２を得た。
【００４４】
〔実施例３〕
実施例１と同様にして混合アマイドＮｏ．１を製造し、これを８０〜９０℃まで冷却した後、ＮＲ−Ｓ（大塚化学（株）製；チオシアン酸の１−アミノピロリジン塩）５質量％をブレンドして硬化剤組成物３を得た。
【００４５】
〔実施例４〕
実施例１と同様にして混合アマイドＮｏ．１を製造し、これを８０〜９０℃まで冷却した後、ＮＲ−Ｓ（大塚化学（株）製；チオシアン酸の１−アミノピロリジン塩）５質量％及びアデカスタブＬＡ−７ＲＤ（旭電化工業（株）製；Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール）１質量％をブレンドして硬化剤組成物４を得た。
【００４６】
〔実施例５〕
メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）６８ｇ（０．５モル）及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（水添ＭＸＤＡ）７１ｇ（０．５モル）に対して、アクリル酸メチル（Ａｃ−Ｍｅ）６６．６ｇ（０．９モル）を４０〜６０℃で滴下し、９０℃で１時間熟成してマイケル付加反応を終了させた。次いで、４０℃まで冷却し、サリチル酸メチル（ＳＡ−Ｍｅ）１４ｇ（０．１モル）を４０〜６０℃で滴下し、滴下後１６０℃まで昇温して常圧で２時間反応させた後、さらに１６０℃、５０トールで減圧脱メタノールを行い、混合アマイドＮｏ．２を得た。
【００４７】
上記混合アマイドを、ジーエルサイエンス社製ＨＰＬＣ（ＧＰＣ部：検出器は、ＵＶ６２０（波長２５４ｎｍ）、ＲＩ５０４Ｒを用いた。カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０３．を用いた。ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／ｍｉｎ． ＯＤＳ部：検出器はＧＰＣ部と同じ。カラムは、マイティーシールＲＰ−１８ＧＰ２５０．４．６を二本用いた。メタノール流量０．５ｍｌ／ｍｉｎ．）を用いて分析した結果、下記〔化４〕に示す混合物が得られていることが分かった。
【００４８】
【化４】

【００４９】
得られた混合アマイドＮｏ．２を８０〜９０℃まで冷却した後、ＮＲ−Ｓ（大塚化学（株）製；チオシアン酸の１−アミノピロリジン塩）５質量％及びアデカスタブＬＡ−７ＲＤ（旭電化工業（株）製；Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール）１質量％をブレンドして硬化剤組成物５を得た。
【００５０】
〔比較例１〕
メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）２５２ｇ（１モル）に対して、アクリル酸メチル（Ａｃ−Ｍｅ）７４ｇ（１．０モル）を４０〜６０℃で滴下し、９０℃で１時間熟成してマイケル付加反応を終了させた。次いで、１６０℃まで昇温して常圧で２時間反応させた後、さらに１６０℃、５０トールで減圧脱メタノールを行い、アマイド化合物Ｎｏ．１（比較硬化剤組成物１）を得た。
【００５１】
〔比較例２〕
メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）２５２ｇ（１モル）に対して、アクリル酸メチル（Ａｃ−Ｍｅ）６６．６ｇ（０．９モル）を４０〜６０℃で滴下し、９０℃で１時間熟成してマイケル付加反応を終了させた。次いで、４０℃まで冷却し、モノマー酸５９０ｇ（０．１モル）を４０〜６０℃で滴下し、滴下後１６０℃まで昇温して常圧で２時間反応させた後、さらに１６０℃、５０トールで減圧脱メタノールを行い、混合アマイドＮｏ．３（比較硬化剤組成物２）を得た。
【００５２】
〔比較例３〕
メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）２５２ｇ（１モル）に対して、サリチル酸メチル（ＳＡ−Ｍｅ）１４０ｇ（１モル）を４０〜６０℃で滴下し、滴下後１６０℃まで昇温して常圧で２時間反応させた後、さらに１６０℃、５０トールで減圧脱メタノールを行い、アマイド化合物Ｎｏ．２（比較硬化剤組成物３）を得た。
【００５３】
〔比較例４〕
メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）２５２ｇ（１モル）に対して、ダイマー酸５９０ｇ（１モル）を４０〜６０℃で滴下し、滴下後１６０℃まで昇温して常圧で２時間反応させた後、さらに１６０℃、５０トールで減圧脱メタノールを行い、アマイド化合物Ｎｏ．３（比較硬化剤組成物４）を得た。
【００５４】
〔比較例５〕
ＥＨ−３５５（旭電化工業（株）製（アデカハードナー）、変性アミン系硬化剤）を比較硬化剤組成物５とした。
【００５５】
〔使用例〕
実施例１〜５で得られた硬化剤組成物１〜５並びに比較例１〜５で得られた比較硬化剤組成物１〜５それぞれを用いて、下記の硬化性評価、耐候性評価及び温度勾配試験を行った。尚、硬化剤組成物１〜５及び比較硬化剤組成物１〜４は、それぞれ、トルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル／イソブタノール（質量比：２５／２５／５０）混合溶媒（ｓｏｌｖ）に溶解して用い、比較硬化剤組成物５は溶媒に溶解せずそのまま用いた。これらの結果を、硬化剤組成物の配合とともに、表１に示す。
【００５６】
（硬化性評価）
エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、アデカレジンＥＰ−４１００Ｇ）と上記硬化剤組成物とを、エポキシ当量／活性水素当量＝１／１となる量で、５℃、湿度８５％下で混合し、軟鋼板上にウエット状態で膜厚２００μｍとなるように塗布し、これを室温で１８時間養生させた。養生後の塗膜表面のタックの有無を１０段階で評価した。評価結果において、１は全くゲル化を生じていないことを表し、数値が大きくなるほど良好に硬化が進んでおり、１０はタックが全く残らない状態を表す。
【００５７】
（耐候性評価）
エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、アデカレジンＥＰ−４１００Ｇ）と上記硬化剤組成物とを、エポキシ当量／活性水素当量＝１／１となる量で、２５℃、湿度４５％下で混合して得られた混合物を、軟鋼板上にウエット状態で膜厚２００μｍとなるように塗布し、これを室温で１週間養生させた。養生後の塗膜をサンシャインウエザオメーターで５０時間劣化促進させた後、塗膜のｂ値を測定した（ｂ値）。
さらに、促進劣化後の塗膜上に、上記混合物をウエット状態で膜厚２００μｍとなるように塗布し、４０℃で３時間硬化させた。この塗膜に１００個の碁盤目を入れ、ガムテープで剥離テストを行い、剥離されずに残った碁盤目の数を数えた（リコート性）。
【００５８】
（温度勾配試験）
エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、アデカレジンＥＰ−４１００Ｇ）と上記硬化剤組成物とを、エポキシ当量／活性水素当量＝１／１となる量で、２５℃、湿度４５％下で混合し、軟鋼板上にウエット状態で膜厚２００μｍとなるように塗布し、２０℃／４０℃（塗布面を４０℃）に調整された水槽にその塗膜を浸漬させ、塗膜に膨れが生じるまでの時間（日数）を測定した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
メタキシレンジアミンとアクリル酸メチルとを反応させて得られるポリアミン化合物を含有する硬化剤組成物は、製造時にゲル化してしまい、硬化剤組成物として使用することができなかった（比較例１）。メタキシレンジアミンとサリチル酸メチルとを反応させて得られるサリチル酸アマイドを含有する硬化剤組成物を使用した場合には、エポキシ樹脂との相溶性が非常に悪く、エポキシ樹脂組成物を作成することができなかった（比較例３）。メタキシレンジアミンとモノマー酸とを反応させて得られるポリアミン化合物を含有する硬化剤組成物を使用した場合には、硬化性が悪く、温度勾配も劣っていた（比較例２）。メタキシレンジアミンとダイマー酸とを反応させて得られるポリアミドアミンを含有する硬化剤組成物を使用した場合には、硬化性及びリコート性に劣っていた（比較例４）。変性アミン系硬化剤を使用した場合は、硬化性及び耐候性が劣っていた（比較例５）。
【００６１】
これに対して、ポリアミン化合物、（メタ）アクリル酸エステル及びサリチル酸エステルを反応させてなる混合アマイドを含有する本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を、ポリエポキシ化合物とともに使用することによって、低温での硬化が良好に進み、耐候性及び温度勾配の優れた塗膜を形成することができる（実施例１〜５）。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に、硬化促進剤を使用した場合には硬化性及びリコート性がさらに向上し（実施例２〜５）、ピペリジン化合物を使用した場合にはｂ値の上昇が抑制される（実施例４、５）ことも明らかである。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、常温での硬化性に優れ、耐候性に優れたエポキシ樹脂塗料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curing agent composition for an epoxy resin mainly composed of a specific polyamine mixture. Specifically, the polyamine mixture is preferably a mixture obtained by reacting a polyamine, a (meth) acrylic acid ester and a salicylic acid ester. The present invention relates to a curing agent composition for an epoxy resin, which is an amide and is preferably used in combination with a polyepoxy compound, particularly for paints. A paint using the epoxy resin curing agent composition can form a coating film excellent in weather resistance.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Epoxy resins have excellent adhesion to various substrates, and cured products obtained by curing epoxy resins with curing agents have relatively good heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc. Therefore, it is used in a wide range of fields, particularly in the field of paints and adhesives.
[0003]
Epoxy resin paints obtained from epoxy resins are particularly suitable for undercoating and intermediate coating of steel structures because of their excellent adhesion to substrates and corrosion resistance. On the other hand, since epoxy resin paints have the disadvantage that they are inferior in weather resistance, acrylic resin paints, polyurethane resin paints, etc. that have excellent weather resistance are placed on the undercoat and intermediate paints made of epoxy resin paints. Top coat is applied.
[0004]
Here, when painting structures such as ships and bridges outdoors, if it takes a long time after applying the undercoat or intermediate coat to the topcoat, the undercoat or intermediate coat is applied. As a result, the corrosion resistance of the epoxy resin coating may be remarkably reduced, and the adhesion with the top coating may be reduced. Therefore, even when top coating is performed, epoxy resin coatings are also required to have a certain degree of weather resistance.
[0005]
In recent years, in order to simplify the painting process, there is a demand for a paint that can be used as both a base coat and an intermediate coat and a top coat. Therefore, there is a stronger demand for high weather resistance of epoxy resin paints. It has become.
[0006]
The polyamidoamine curing agent obtained by modifying an aliphatic polyamine such as polyethylene polyamine with a carboxylic acid such as dimer acid can be cured at room temperature by combining with a polyepoxy compound such as bisphenol A type epoxy resin, It is known that a paint having excellent weather resistance can be provided. In recent years, there is a tendency to reduce the amount of solvent in the paint due to problems with the environment. In such a case, in the paint using the polyamidoamine-based curing agent, the cured coating film becomes cloudy due to the compatibility problem. Problems arise. On the other hand, polyamidoamine-based curing agents obtained by modifying polyamines having an aromatic ring such as metaxylenediamine with dimer acid have excellent compatibility with epoxy resins, but have a problem that the weather resistance is significantly reduced. there were.
[0007]
For example, Patent Document 1 proposes to use an imidazoline compound obtained from salicylic acid and dialkylenetriamine as a latent curing agent for an epoxy resin. There was a drawback of poor solubility.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a curing agent composition for an epoxy resin that can provide a coating that can be cured even at room temperature and forms a coating film having excellent weather resistance.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-2-279675
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventor has found that a mixed amide obtained by reacting a polyamine compound, a (meth) acrylic acid ester and a salicylic acid ester can achieve the above object, and has reached the present invention. .
[0011]
That is, the present invention has as a main component a polyamine mixture containing (a) a polyamine compound represented by the following general formula (I) and (b) a salicylic acid amide represented by the following general formula (II). An epoxy resin curing agent composition is provided.
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention is demonstrated in detail.
[0014]
A curing agent composition for an epoxy resin according to the present invention comprises (a) a polyamine compound represented by the general formula (I) and (b) a salicylic acid amide represented by the general formula (II). In the polyamine mixture, (a) the polyamine compound represented by the above general formula (I) is 50 to 95% by mass, particularly 55 to 90% by mass, and (b) the above general formula. What contains 1-30 mass%, especially 3-20 mass% of salicylic acid amide represented by (II) is preferable since it can provide a coating film with excellent curability and excellent weather resistance. .
[0015]
The production method of the polyamine mixture comprising (a) the polyamine compound represented by the general formula (I) and (b) the salicylic acid amide represented by the general formula (II) is not particularly limited. However, the polyamine mixture can be easily produced by reacting (a) a polyamine compound, (b) an ester compound of acrylic acid or methacrylic acid, and (c) an ester compound of salicylic acid.
[0016]
According to the above production method, in addition to (a) the polyamine compound represented by the above general formula (I) and (b) the salicylic acid amide represented by the above general formula (II), disalicylic acid diamide, the above general formula (I) In some cases, monoamine or disalicylic acid amide of the polyamine compound represented by the formula (I) is obtained as an impurity, but (a) the polyamine compound represented by the general formula (I) and (b) the formula represented by the general formula (II). If the content of the salicylic acid amide to be filled satisfies the above-mentioned range, the polyamine mixture may contain these impurities as they are.
[0017]
(A) As a polyamine compound, the compound which has a 2 or more primary or secondary amino group in a molecule | numerator is mentioned, for example, As this compound, ethylenediamine, hexamethylenediamine, metaxylenediamine, 1, Alkylene diamines such as 3-bis (aminomethyl) cyclohexane; polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine; 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, isophorone Examples include alicyclic polyamines such as diamines; heterocyclic polyamines such as 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine; aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, and the like. Or It may be for the merger. Among these, metaxylenediamine and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane are particularly preferable because they have excellent compatibility with the polyepoxy compound and weather resistance of the cured coating film.
[0018]
(B) As ester compounds of acrylic acid or methacrylic acid, for example, acrylic acid or methyl methacrylate, -ethyl, -propyl, -isopropyl, -butyl, -isobutyl, -secondary butyl, -tertiary butyl, -amyl , -Isoamyl, -tertiary amyl, -hexyl, -heptyl, -octyl, -isooctyl, -tertiary octyl, and 2-ethylhexyl. These may be used alone or in combination. Among these, methyl acrylate is particularly preferable because amides can be easily formed.
[0019]
(C) As an ester compound of salicylic acid, for example, methyl salicylate, -ethyl, -propyl, -isopropyl, -butyl, -isobutyl, -secondary butyl, -tertiary butyl, -amyl, -isoamyl, -tertiary amyl , -Hexyl, -heptyl, -octyl, -isooctyl, -tertiary octyl, and 2-ethylhexyl. These may be used alone or in combination. Among these, methyl salicylate is particularly preferable because amides can be easily formed.
[0020]
In the hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention, the said polyamine mixture is 0.1-1.8 mol of ester compounds of (b) acrylic acid or methacrylic acid with respect to 1 mol of (a) polyamine compounds, especially. 0.5 to 1.2 mol, and (c) a mixed amide obtained by reacting 0.01 to 1 mol, particularly 0.05 to 0.5 mol of an ester compound of salicylic acid, has excellent curability, and Since the thing excellent in coating-film physical properties, such as a weather resistance, is obtained, it is preferable.
[0021]
The curing agent composition for epoxy resin of the present invention can contain a curing accelerator and a piperidyl compound in addition to the polyamine mixture. In the curing agent composition for an epoxy resin of the present invention, the content of the curing accelerator is preferably 0.1 to 10% by mass, and the content of the piperidyl compound is preferably 0.01 to 5% by mass.
If necessary, the epoxy resin curing agent composition of the present invention may further contain other components before and after being dissolved in the organic solvent described later.
[0022]
The curing agent composition for epoxy resin of the present invention can be used by dissolving in various organic solvents for easy handling. Examples of the organic solvent include ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and propylene glycol monomethyl ether; iso- or n-butanol, iso- or n-propanol, and amyl alcohol. , Benzyl alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol and the like; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aniline, triethylamine, pyridine, dioxane, acetonitrile and the like.
[0023]
The amount of the organic solvent used is preferably 0 to 200 parts by mass, and particularly preferably 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the epoxy resin curing agent composition of the present invention. When the amount used exceeds 200 parts by mass, it is not preferable because it volatilizes and causes danger and harm.
[0024]
The hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention is used in combination with the main ingredient which has a polyepoxy compound as a main component.
[0025]
The curable epoxy resin composition of the present invention comprising the polyepoxy compound and the epoxy resin curing agent composition of the present invention will be described in detail below.
[0026]
Examples of the polyepoxy compound include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), and methylene bis (orthocresol). ), Ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxyc) Milbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobispheno Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bisphenol A-ethylene oxide adduct; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, Glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimer acid, Glycidyl of aliphatic, aromatic or alicyclic polybasic acids such as phosphoric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid Homopolymers or copolymers of esters and glycidyl methacrylate; epoxy compounds having a glycidylamino group such as N, N-diglycidylaniline, bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl) methane; vinyl Cyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3 , 4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) epoxides of cyclic olefin compounds such as adipate; epoxidized conjugated diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer, and heterocyclic rings such as triglycidyl isocyanurate Compounds. These polyepoxy compounds may be those internally crosslinked by a prepolymer of terminal isocyanate or those having a high molecular weight with a polyvalent active hydrogen compound (polyhydric phenol, polyamine, polyphosphate ester, etc.).
[0027]
The polyepoxy compound preferably has an epoxy equivalent of 100 to 2000, particularly 150 to 1500. If the epoxy equivalent is less than 100, the curability may be lowered, and if it is greater than 2000, sufficient film properties may not be obtained, which is not preferable.
[0028]
These polyepoxy compounds can be used by dissolving in various organic solvents in order to facilitate handling. Examples of the organic solvent include the above-mentioned organic solvents that can be used in the epoxy resin curing agent composition of the present invention, for example, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate. , Ketones such as cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; terpene hydrocarbon oils such as turpentine oil, D-limonene and pinene; mineral spirits, swazol # 310 (Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.), Examples include high-boiling paraffinic solvents such as Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.).
[0029]
The amount of the organic solvent used is preferably 0 to 200 parts by mass, particularly preferably 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyepoxy compound. When the amount used exceeds 200 parts by mass, it is not preferable because it volatilizes and causes danger and harm.
[0030]
In addition, a reactive or non-reactive diluent can be contained in the main agent mainly composed of a polyepoxy compound. Examples of the reactive diluent include phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, p- Examples include monoglycidyl ether compounds such as tertiary butylphenol, p-tertiary amylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, octadecylphenol or terpenephenol, and examples of the non-reactive diluent include: , Dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol and the like.
[0031]
In the curable epoxy resin composition of the present invention, the polyepoxy compound and the curing agent composition for epoxy resin of the present invention are preferably used in such an amount that the former epoxy equivalent and the latter active hydrogen equivalent are equal. These amounts can be changed in an arbitrary range as required, but the use ratio of the polyepoxy compound and the main component in the curing agent (the former: the latter, based on mass) is 90 to 10:10. It is preferable to select in the range of 90.
[0032]
It is preferable to use a curing accelerator in the curable epoxy resin composition of the present invention because the curability is improved. Examples of the curing accelerator include trimethylamine, ethyldimethylamine, propyldimethylamine, N, N′-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, 1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 (DBU), Tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-10), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30); phenol novolac, o-cresol novolak And phenols such as p-cresol novolak, t-butylphenol novolak and dicyclopentadiene cresol; 1-aminopyrrolidine salt of p-toluenesulfonic acid and thiocyanic acid (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd .; NR-S), and the like. .
[0033]
The usage-amount of these hardening accelerators in the curable epoxy resin composition of this invention becomes like this. Preferably it is 1-30 mass% with respect to solid content, Most preferably, it is 2-20 mass%.
[0034]
In addition to the epoxy resin curing agent composition of the present invention, a normal epoxy resin curing agent can be used in the curable epoxy resin composition of the present invention. Examples of the curing agent include polyalkylpolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, and tetraethylenepentamine; fats such as 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, and isophoronediamine. Cyclic polyamines; aromatic polyamines such as meta-xylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like. In addition, these polyamines and glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, bisphenol A-diglycidyl ether, bisphenol F-diglycidyl ether, or various epoxy resins such as glycidyl esters of carboxylic acid are used in a conventional manner. Polyepoxy addition-modified products produced by reacting them with these; amidation-modified products produced by reacting these polyamines with carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and dimer acid; Reaction of polyamines from aldehydes with aldehydes such as formaldehyde and phenols having at least one aldehyde-reactive site in the nucleus such as phenol, cresol, xylenol, tert-butylphenol, and resorcin Mannich-modified products and the like that are prepared by. Further, dicyandiamide; acid anhydride; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4- Latent curing agents such as imidazoles such as methylimidazole can also be used.
[0035]
The amount of these curing agents used other than the epoxy resin curing agent composition of the present invention is preferably 100 parts by mass of the main component of the epoxy resin curing agent composition of the present invention.
0 to 100 parts by mass.
[0036]
In order to improve the weather resistance, it is preferable to use a piperidine compound in the curable epoxy resin composition of the present invention. Examples of the piperidine compound include N-nitrooxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, N-nitrooxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidine, N-nitrooxy. -2,2,6,6-tetramethyl-4-butoxypiperidine, N-nitrooxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-octyloxypiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidinol, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, 1-hydroxy-2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, 2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 1-oxyl-2,2,6,6-pentamethyl-4-pipe Distearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sebacate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl- Piperidyl methacrylate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl methacrylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl- -Piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) .Bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .bis (tridecyl) -1,2,3 4-butanetetracarboxylate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 .5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2, 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (1-oxyl-2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl] Oxycarbo Ruoxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6 Tertiary octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2) , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidi ) Amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,2) 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2) , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / succinic acid Examples include diethyl polycondensate and 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate.
[0037]
The amount of these piperidyl compounds used is preferably 0.01 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the curable epoxy resin composition of the present invention. If the amount used is less than 0.01 parts by mass, the effect cannot be exhibited sufficiently, and even if the amount exceeds 20 parts by mass, the effect of increasing the weight cannot be obtained, and the physical properties of the cured product may be reduced. This is not preferable.
[0038]
The curable epoxy resin composition of the present invention in which the epoxy resin curing agent composition of the present invention is combined with the main component mainly composed of a polyepoxy compound is, for example, concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber. Paint, adhesive for plastic, wood, cloth, paper, etc .; adhesive tape for packaging, adhesive label, frozen food label, removable label, POS label, adhesive wallpaper, adhesive for adhesive flooring; art paper, lightweight coated paper, Processed paper such as cast coated paper, coated paperboard, carbonless copying machine, impregnated paper; fiber treatment agents such as converging agents such as natural fibers, synthetic fibers, glass fibers, carbon fibers, metal fibers, fraying preventives, and processing agents It can be used in a wide range of applications such as sealing materials, cement admixtures, building materials such as waterproofing materials. Among these uses, the curable epoxy resin composition of the present invention is particularly suitable for paints.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereafter, although an Example, a comparative example, and a usage example are shown and the hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention is demonstrated still in detail, this invention is not limited to these.
[0040]
[Example 1]
To 252 g (1 mol) of metaxylenediamine (MXDA), 66.6 g (0.9 mol) of methyl acrylate (Ac-Me) was dropped at 40 to 60 ° C., and aged for 1 hour at 90 ° C. The addition reaction was terminated. Next, the mixture was cooled to 40 ° C., 14 g (0.1 mol) of methyl salicylate (SA-Me) was added dropwise at 40 to 60 ° C., and after the addition, the temperature was raised to 160 ° C. and reacted at normal pressure for 2 hours. Further, demethanol removal under reduced pressure was performed at 160 ° C. and 50 torr, and mixed amide No. 1 was obtained. 1 (curing agent composition 1) was obtained.
[0041]
The mixed amide no. 1, HPLC (GPC part: detector: UV620 (wavelength: 254 nm), RI504R was used as a detector, Shodex GPC KF-803 was used as the column) THF flow rate 0.5 ml / min.ODS part : The detector is the same as the GPC section, and the column was analyzed using two Mighty seals RP-18GP250.4.6 (methanol flow rate 0.5 ml / min.). It was found that a mixture was obtained.
[0042]
[Chemical 3]

[0043]
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, mixed amide no. 1 was produced and cooled to 80 to 90 ° C., and then 5% by mass of p-toluenesulfonic acid was blended to obtain a curing agent composition 2.
[0044]
Example 3
In the same manner as in Example 1, mixed amide no. 1 was cooled to 80 to 90 ° C., and 5% by mass of NR-S (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd .; 1-aminopyrrolidine salt of thiocyanic acid) was blended to obtain a curing agent composition 3. It was.
[0045]
Example 4
In the same manner as in Example 1, mixed amide no. 1 was cooled to 80 to 90 ° C., and then 5% by mass of NR-S (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd .; 1-aminopyrrolidine salt of thiocyanate) and ADK STAB LA-7RD (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ); N-nitrooxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol) 1% by mass was blended to obtain a curing agent composition 4.
[0046]
Example 5
Methyl acrylate (Ac-Me) 66. against 68 g (0.5 mol) of metaxylenediamine (MXDA) and 71 g (0.5 mol) of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (hydrogenated MXDA). 6 g (0.9 mol) was added dropwise at 40 to 60 ° C. and aged at 90 ° C. for 1 hour to complete the Michael addition reaction. Next, the mixture was cooled to 40 ° C., 14 g (0.1 mol) of methyl salicylate (SA-Me) was added dropwise at 40 to 60 ° C., and after the addition, the temperature was raised to 160 ° C. and reacted at normal pressure for 2 hours. Further, demethanol removal under reduced pressure was performed at 160 ° C. and 50 torr, and mixed amide No. 1 was obtained. 2 was obtained.
[0047]
The mixed amide was HPLC (GPC part: detector: UV620 (wavelength: 254 nm), RI504R, manufactured by GL Sciences Inc.) Shodex GPC KF-803 was used as the column, THF flow rate 0.5 ml / min. ODS part: The detector is the same as that of the GPC part.The column used two Mighty seals RP-18GP250.4.6. Analysis using a methanol flow rate of 0.5 ml / min. It turned out that the mixture shown to is obtained.
[0048]
[Formula 4]

[0049]
The obtained mixed amide no. 2 was cooled to 80 to 90 ° C., 5% by mass of NR-S (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd .; 1-aminopyrrolidine salt of thiocyanate) and Adekastab LA-7RD (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; N- 1% by mass of nitrooxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol) was blended to obtain a curing agent composition 5.
[0050]
[Comparative Example 1]
To 252 g (1 mol) of metaxylenediamine (MXDA), 74 g (1.0 mol) of methyl acrylate (Ac-Me) was added dropwise at 40 to 60 ° C. and aged for 1 hour at 90 ° C. to add Michael. Was terminated. Subsequently, after heating up to 160 degreeC and making it react at a normal pressure for 2 hours, vacuum methanol removal was further performed at 160 degreeC and 50 torr, and amide compound No.1. 1 (Comparative curing agent composition 1) was obtained.
[0051]
[Comparative Example 2]
To 252 g (1 mol) of metaxylenediamine (MXDA), 66.6 g (0.9 mol) of methyl acrylate (Ac-Me) was dropped at 40 to 60 ° C., and aged for 1 hour at 90 ° C. The addition reaction was terminated. Next, the mixture was cooled to 40 ° C., 590 g (0.1 mol) of monomer acid was added dropwise at 40 to 60 ° C., and after dropping, the temperature was raised to 160 ° C. and reacted at normal pressure for 2 hours. Remove methanol under reduced pressure with Toll and mix Amide No. 3 (Comparative curing agent composition 2) was obtained.
[0052]
[Comparative Example 3]
To 252 g (1 mol) of metaxylenediamine (MXDA), 140 g (1 mol) of methyl salicylate (SA-Me) was added dropwise at 40 to 60 ° C. After the addition, the temperature was raised to 160 ° C. and heated at normal pressure for 2 hours. After the reaction, demethanol removal under reduced pressure was further performed at 160 ° C. and 50 torr, and the amide compound No. 1 was obtained. 2 (Comparative curing agent composition 3) was obtained.
[0053]
[Comparative Example 4]
After 590 g (1 mol) of dimer acid was added dropwise at 40-60 ° C. to 252 g (1 mol) of metaxylenediamine (MXDA), the temperature was raised to 160 ° C. after the addition and reacted at normal pressure for 2 hours. Further, demethanol removal under reduced pressure was performed at 160 ° C. and 50 torr, and amide compound No. 1 was obtained. 3 (Comparative curing agent composition 4) was obtained.
[0054]
[Comparative Example 5]
EH-355 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. (Adeka Hardener), modified amine curing agent) was used as comparative curing agent composition 5.
[0055]
〔Example of use〕
Using the curing agent compositions 1 to 5 obtained in Examples 1 to 5 and the comparative curing agent compositions 1 to 5 obtained in Comparative Examples 1 to 5, the following curability evaluation, weather resistance evaluation, and temperature, respectively. A gradient test was performed. The curing agent compositions 1 to 5 and the comparative curing agent compositions 1 to 4 are each dissolved in a mixed solvent (solv) of toluene / propylene glycol monomethyl ether / isobutanol (mass ratio: 25/25/50). The comparative curing agent composition 5 was used as it was without dissolving in the solvent. These results are shown in Table 1 together with the composition of the curing agent composition.
[0056]
(Curability evaluation)
An epoxy resin (Adeka Resin EP-4100G, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the above curing agent composition are mixed at an amount of epoxy equivalent / active hydrogen equivalent = 1/1 at 5 ° C. and a humidity of 85%. Then, it was applied on a mild steel plate so as to have a film thickness of 200 μm in a wet state, and this was cured at room temperature for 18 hours. The presence or absence of tack on the surface of the coating after curing was evaluated in 10 stages. In the evaluation results, 1 indicates that no gelation has occurred, and the larger the numerical value, the better the curing, and 10 indicates a state in which no tack remains.
[0057]
(Weather resistance evaluation)
An epoxy resin (Adeka Resin EP-4100G, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the above curing agent composition were mixed at an amount of epoxy equivalent / active hydrogen equivalent = 1/1 at 25 ° C. and 45% humidity. The obtained mixture was applied onto a mild steel plate so as to have a film thickness of 200 μm in a wet state, and this was cured at room temperature for 1 week. After curing, the coating film was allowed to accelerate for 50 hours with a sunshine weatherometer, and then the b value of the coating film was measured (b value).
Further, the mixture was applied in a wet state to a film thickness of 200 μm on the coated film after accelerated deterioration, and cured at 40 ° C. for 3 hours. 100 cross-cuts were put into this coating film, a peeling test was performed with a gum tape, and the number of cross-cuts remaining without peeling was counted (recoating property).
[0058]
(Temperature gradient test)
An epoxy resin (Adeka Resin EP-4100G, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the above curing agent composition were mixed at an amount of epoxy equivalent / active hydrogen equivalent = 1/1 at 25 ° C. and 45% humidity. The film is applied on a mild steel plate so as to have a film thickness of 200 μm in a wet state, and the coating film is immersed in a water tank adjusted to 20 ° C./40° C. (coating surface is 40 ° C.) until the coating film is swollen. The time (number of days) was measured.
[0059]
[Table 1]

[0060]
The curing agent composition containing a polyamine compound obtained by reacting meta-xylenediamine and methyl acrylate gelled during production and could not be used as a curing agent composition (Comparative Example 1). When a curing agent composition containing salicylic acid amide obtained by reacting meta-xylenediamine and methyl salicylate is used, the compatibility with the epoxy resin is very poor and an epoxy resin composition can be prepared. There was no (Comparative Example 3). When a curing agent composition containing a polyamine compound obtained by reacting meta-xylenediamine and a monomer acid was used, the curability was poor and the temperature gradient was poor (Comparative Example 2). When a curing agent composition containing polyamidoamine obtained by reacting meta-xylenediamine and dimer acid was used, the curability and recoatability were poor (Comparative Example 4). When a modified amine curing agent was used, curability and weather resistance were inferior (Comparative Example 5).
[0061]
On the other hand, by using the curable epoxy resin composition of the present invention containing a mixed amide obtained by reacting a polyamine compound, a (meth) acrylic acid ester and a salicylic acid ester together with the polyepoxy compound, at a low temperature. Curing proceeds well, and a coating film having excellent weather resistance and temperature gradient can be formed (Examples 1 to 5). In addition, when a curing accelerator is used in the curable epoxy resin composition of the present invention, the curability and recoatability are further improved (Examples 2 to 5), and when a piperidine compound is used, the b value is increased. It is also clear that the increase is suppressed (Examples 4 and 5).
[0062]
【The invention's effect】
The hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention can provide the epoxy resin coating material excellent in sclerosis | hardenability at normal temperature, and excellent in weather resistance.

Claims (7)

(B) an epoxy resin comprising as a main component a polyamine compound represented by the following general formula (I) and (b) a polyamine mixture containing salicylic acid amide represented by the following general formula (II) Curing agent composition.

2. The epoxy according to claim 1, wherein the polyamine mixture is a mixed amide obtained by reacting (a) a polyamine compound, (b) an ester compound of acrylic acid or methacrylic acid and (c) an ester compound of salicylic acid. Hardener composition for resin. The epoxy resin curing agent composition according to claim 2, wherein the polyamine compound (a) is at least one selected from meta-xylenediamine and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane. The epoxy resin curing agent composition according to claim 2 or 3, wherein the ester compound (b) of acrylic acid or methacrylic acid is methyl acrylate. The epoxy resin curing agent composition according to any one of claims 2 to 4, wherein the ester compound of (c) salicylic acid is methyl salicylate. A curable epoxy resin composition comprising (A) a polyepoxy compound and (B) the epoxy resin curing agent composition according to any one of claims 1 to 5. The curable epoxy resin composition according to claim 6, which is used for a paint.