JP4827348B2 - Epoxy resin composition - Google Patents

Description

【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係る主剤の主成分として使用される（Ａ）ポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物或いは多核多価フェノール化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのポリエポキシ化合物は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００１１】
これらのポリエポキシ化合物の中でも、特に芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、とりわけ、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）等のビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物を使用することで、密着性に特に優れたものが得られるため好ましい。
【００１２】
本発明に係る硬化剤の主成分として使用される（Ｂ）ポリアミン化合物としては、脂肪族、芳香族又は脂環式ポリアミン化合物、或いはこれらの変性ポリアミン化合物が挙げられる。
【００１３】
上記脂肪族ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン；メタキシレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン等が挙げられる。
【００１４】
芳香族ポリアミン化合物としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の多核ポリアミン等が挙げられる。
【００１５】
脂環式ポリアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１６】
変性ポリアミン化合物としては、上記脂肪族、芳香族又は脂環式ポリアミン化合物をグリシジルエーテル化合物又はアクリロニトリルで付加変性してなるか、又はカルボン酸化合物でアミド変性してなる変性ポリアミン化合物が挙げられる。
【００１７】
本発明に係る変性ポリアミン化合物を得るために使用されるグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、テルペンジフェノール等のビスフェノール化合物のポリグリジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、クレゾールのグリシジルエーテル、パラターシャリーブチルフェノールのグリシジルエーテル等のアルキルフェノールのグリシジルエーテル類；フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック等のフェノールノボラック化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル等である。
【００１８】
これらグリシジルエーテル化合物で付加変性する方法は、特に限定されるものではなく、ポリアミン化合物にグリシジルエーテル化合物を徐々に添加して、８０〜１５０℃にて１〜１０時間かけて付加反応する常法を用いることができる。
【００１９】
アクリロニトリルで付加変性する方法は特に限定されるものではないが、ポリアミン化合物にアクリロニトリルを５０〜１５０℃にて１〜１０時間かけて付加反応することで得ることが出来る。
【００２０】
変性ポリアミン化合物を得るために使用されるカルボン酸化合物としては、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
【００２１】
これらカルボン酸化合物でアミド変性する方法は、特に限定されるものではないが、ポリアミン化合物とカルボン酸化合物を１６０〜２５０℃にて常圧及び減圧脱水を行うことにより得ることができる。
【００２２】
これらポリアミン化合物の中でも、メタキシレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン化合物、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシ）メタン等の脂環式ポリアミン化合物又はジエチレントリアミン、テトラエチレントリアミン等のポリアルキレンポリアミン化合物を、グリシジルエーテル化合物又はアクリロニトリルで付加変性してなるか、又は、カルボン酸化合物でアミド変性してなる変性ポリアミン化合物を使用することで、密着性、耐候性に特に優れたものが得られるため好ましい。
【００２３】
本発明に係る（Ｂ）ポリアミン化合物の活性水素当量は、好ましくは５０〜５００、特に好ましくは６０〜３００であり、活性水素当量が５０未満ではポットライフの短いものしか得られず、５００を超えた場合には乾燥性が著しく低下するおそれがあって好ましくない。
【００２４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で表されるピペリジン化合物が配合される。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等の基が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表されるピペリジン化合物としては、例えば、Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ブトキシピペリジン、Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−オクチロキシピペリジン等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）中、特にＲが水素原子であるもの、すなわちＮ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを使用することによって、本発明の効果をより発揮することができるため好ましい。
【００２８】
本発明に使用される上記一般式（Ｉ）で表されるピペリジン化合物は、公知の化合物であり、その製造方法に制限されるものではない。
【００２９】
上記ピペリジン化合物の配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部であり、０．０１質量部未満の配合ではその効果を充分に発揮することができず、１０質量部を超えて配合してもその増量効果が得られないばかりではなく、硬化物の物性を低下させるおそれがあるため好ましくない。
【００３０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、上記一般式（Ｉ）で表されるピペリジン化合物と共に他のピペリジン化合物を併用することもできる。
【００３１】
ここで併用することのできるピペリジン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１−オキシル−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
【００３２】
これらピペリジル化合物の使用量は、樹脂固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部であり、０．０１質量部未満の使用では、その効果を充分に発揮することができず、１０質量部を超えて使用しても増量効果が得られないばかりではなく、硬化物物性を低下させるおそれがあるため好ましくない。
【００３３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分は、必要に応じて有機溶剤に溶解することができ、上記溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化を促進するために、硬化触媒を使用することもでき、硬化触媒としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）等の第三アミン類、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール等のフェノール類等が挙げられる。
【００３５】
また、必要に応じて、モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の重合成モノマー；アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリル−シリコン共重合体等の造膜助剤；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤若しくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００３６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或いは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができるが、防食性、密着性、硬化性及び耐溶剤性に優れた塗膜を与えることができるため塗料、特に鋼板用塗料の用途に用いられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
〔製造例１〕
（硬化剤Ｋ−１の製造）
還流管を付けた四つ口フラスコにメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）１３６ｇ（１モル）を仕込み、ここにアデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業(株)製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）９５ｇ（０．５当量）及びブチルグリシジルエーテル（ＢＤＧ）６５ｇ（０．５当量）を滴下し、１００℃で４時間熟成し、活性水素当量９９の変性アミン化合物（Ｋ−１）を得た。
【００３９】
〔製造例２〕
（硬化剤Ｋ−２の製造）
還流管を付けた四つ口フラスコにメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）１３６ｇ（１モル）及びダイマー酸１４８ｇ（０．５カルボキシル基当量）を仕込み、１８０℃まで昇温して２時間かけて脱水反応させた後、更に減圧脱水を１時間行い、活性水素当量９３の変性アミン化合物（Ｋ−２）を得た。
【００４０】
〔製造例３〕
（硬化剤Ｋ−３の製造）
還流管を付けた四つ口フラスコにメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）１３６ｇ（１モル）を仕込み、ここにアクリロニトリル５３ｇ（１モル）滴下し、そのまま２時間熟成し、活性水素当量６３の変性アミン化合物（Ｋ−３）を得た。
【００４１】
〔製造例４〕
（硬化剤Ｋ−４の製造）
還流管を付けた四つ口フラスコにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１７１ｇ（１モル）を仕込み、ここにアデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業(株)製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）９５ｇ（０．５当量）及びブチルグリシジルエーテル（ＢＤＧ）６５ｇ（０．５当量）を滴下し、１００℃で４時間熟成し、活性水素当量１１０の変性アミン化合物（Ｋ−４）を得た。
【００４２】
〔製造例５〕
（硬化剤Ｋ−５の製造）
還流管を付けた四つ口フラスコにノルボルネンジアミン（ＮＢＤＡ）１５２ｇ（１モル）を仕込み、ここにアデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業(株)製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）９５ｇ（０．５当量）及びブチルグリシジルエーテル（ＢＤＧ）６５ｇ（０．５当量）を滴下し、１００℃で４時間熟成し、活性水素当量１０４の変性アミン化合物（Ｋ−５）を得た。
【００４３】
〔製造例６〕
（硬化剤Ｋ−６の製造）
還流管を付けた四つ口フラスコにビス（４−アミノシクロヘキシル)メタン（ＢＡＣＨＭ）２１０ｇ（１モル）を仕込み、ここにアデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業(株)製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）９５ｇ（０．５当量）及びブチルグリシジルエーテル（ＢＤＧ）６５ｇ（０．５当量）を滴下し、１００℃で４時間熟成し、活性水素当量１２３の変性アミン化合物（Ｋ−６）を得た。
【００４４】
〔製造例７〕
（硬化剤Ｋ−７の製造）
還流管を付けた四つ口フラスコにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１７１ｇ（１モル）及びダイマー酸１４８ｇ（０．５カルボキシル基当量）を仕込み、１８０℃まで昇温して２時間かけて脱水反応させた後、更に減圧脱水を１時間行い、活性水素当量１０３の変性アミン化合物（Ｋ−７）を得た。
【００４５】
〔製造例８〕
（硬化剤Ｋ−８の製造）
還流管を付けた四つ口フラスコにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１７１ｇ（１モル）を仕込み、ここにアクリロニトリル５３ｇ（１モル）滴下し、そのまま２時間熟成し、活性水素当量７５の変性アミン化合物（Ｋ−８）を得た。
【００４６】
〔製造例９〕
（硬化剤Ｋ−９の製造）
還流管を付けた四つ口フラスコにジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）１０１ｇ（１モル）を仕込み、ここにアデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業(株)製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）９５ｇ（０．５当量）及びブチルグリシジルエーテル（ＢＤＧ）６５ｇ（０．５当量）を滴下し、１００℃で４時間熟成し、活性水素当量６５の変性アミン化合物（Ｋ−９）を得た。
【００４７】
〔実施例１−１〜１５及び比較例１−１〜３〕
下記の配合により硬化性エポキシ樹脂組成物（塗料）を作成し、鋼板に厚さ２０μｍで塗布して１週間乾燥させて塗膜鋼板を作成した。
【００４８】
＜配合＞
（主剤） 質量部
アデカレジンＥＰ−４１００ ３０
（旭電化工業(株)製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
アデカグリシロールＥＤ−５０３ ５
（旭電化工業(株)製ヘキサンジオールジグリシジル）
二酸化チタン ６５
（硬化剤）
表１〜３に記載の配合に従って添加
（ピペリジン化合物）
表１〜３に記載の配合に従って添加
【００４９】
上記塗膜鋼板をカーボンアークサンシャインウエザオメータ−（ブラックパネル温度６３℃、スプレー時間５分、スプレー周期６０分）によって促進試験を行った。未劣化品、並びに３０時間及び６０時間劣化後の試験片それぞれのｂ値を色彩計にて測定した。更に、２０時間及び４０時間劣化させた試験片に、下記配合による上塗り塗料を膜厚２０μｍにて塗布して１週間乾燥し、上塗りと下塗りの層間密着を下記の方法により評価した。これらの結果を表１〜３に示す。
【００５０】
＜配合＞
（主剤） 質量部
アデカレジンＥＰ−４１００ ３０
（旭電化工業(株)製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
アデカグリシロールＥＤ−５０３ ５
（旭電化工業(株)製ヘキサンジオールジグリシジル）
二酸化チタン ６５
（硬化剤）
表１〜３に記載の配合に従って添加
つまり、上塗り塗料の配合は、ピペリジン化合物を配合しない以外は、下塗り塗料と同一である。
【００５１】
層間密着は、下塗りと上塗りの層間における密着性を評価するものであり、評価は塗膜に１ｍｍ幅の切れ目を入れ、上塗りを引き剥がす際の剥離状態を下記評価基準で評価した。
【００５２】
〔評価基準〕
Ａ：層間が判別できない。
Ｂ：剥離させることはできないが層間が判別できる。
Ｃ：層間で剥離することができる。
Ｄ：切れ目を入れただけで剥離する。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
上記の結果より明らかなように、ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤とポリアミン化合物を主成分とする硬化剤を組合せて得られる硬化性エポキシ樹脂組成物からなる硬化塗膜は、耐候性に劣り、着色を生じたり、層間剥離を生じる（比較例１−３）。ここに本発明に係るピペリジン化合物以外のピペリジン化合物を組合せて使用した場合でも、耐候性に対する改善効果はほとんど見られない（比較例１−１〜１−２）。
【００５７】
これに対して、本発明に係る特定のピペリジン化合物を組合せて使用することによって、耐候性は著しく改善される。これを主剤中に配合したり、硬化剤中に配合しても同様の効果が見られる（実施例１−１〜１−１５）。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各種基材或いは上塗り塗料との密着性に優れ、且つ耐候性に優れた硬化塗膜を形成することが可能な塗料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an epoxy resin composition, and more specifically, an adhesive with various base materials or top coatings comprising a main component containing a polyepoxy compound and a curing agent containing a polyamine compound, and containing a specific piperidine compound. The present invention relates to a curable epoxy resin composition capable of forming a cured coating film having excellent weather resistance and excellent weather resistance.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Epoxy resins have excellent adhesion to various substrates, and cured products obtained by curing epoxy resins with curing agents have relatively good heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc. Therefore, it is used in a wide range of fields, particularly in the field of paints or adhesives.
[0003]
However, since epoxy resin has difficulty in weather resistance, for example, when it is used as a light-colored paint or when it is used as an undercoat, a top coat is applied after a while. Has the disadvantage of causing delamination.
[0004]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-139198 proposes a stabilized epoxy resin composition containing a sterically hindered cyclic amine compound. The effect of improving the weather resistance when 2,2,6,6-pentamethylpiperidine compound or 2,2,6,6-tetramethylpiperidine compound is used has not been satisfactory yet.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable epoxy resin composition that can provide a coating that can form a coating film that has excellent adhesion to a base material or a top coating and that has excellent weather resistance. is there.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have used various base materials or top coating materials by using a specific N-oxyl piperidine compound in combination with a main agent containing a polyepoxy compound and a curing agent containing a polyamine compound. The present inventors have found that it is possible to provide a curable epoxy resin composition that can form a cured coating film that is excellent in adhesiveness and weather resistance, and has reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides (A) a polyepoxy compound. Polyglycidyl ether compound of bisphenol compound as Containing main ingredient , And (B) Polyamine compound As at least one selected from isophorone diamine, norbornene diamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, and metaxylene diamine, or these may be addition-modified with a glycidyl ether compound or acrylonitrile, or a carboxylic acid compound. Amide-modified polyamine compound In a curable epoxy resin composition obtained from a curing agent containing, (C) a piperidine compound represented by the following general formula (I): 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of resin solid content A curable epoxy resin composition obtained by blending is provided.
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the curable epoxy resin composition of the present invention will be described in detail.
[0010]
Examples of the (A) polyepoxy compound used as the main component of the main agent according to the present invention include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene , Biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxyl) Mil) benzene, 1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, terpene diphenol; Polyglycidyl ether compound of nuclear polyhydric phenol compound or ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of polynuclear polyhydric phenol compound; polyglycidyl ether compound of hydrogenated mononuclear polyhydric phenol compound; ethylene glycol, propylene glycol, butylene Glycol, hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as antaerythritol, sorbitol, bisphenol A-ethylene oxide adducts; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer Aliphatic, aromatic or alicyclic such as acid, trimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid Homopolymers or copolymers of glycidyl esters of polybasic acids and glycidyl methacrylate; glycidylamino groups such as N, N-diglycidylaniline and bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl) methane Having epoxy compound; Lucyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis ( 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) epoxides of cyclic olefin compounds such as adipate; epoxidized conjugated diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer, and complex such as triglycidyl isocyanurate A ring compound is mentioned. Further, these polyepoxy compounds may be internally crosslinked by a prepolymer of terminal isocyanate.
[0011]
Among these polyepoxy compounds, aromatic polyglycidyl ether compounds, especially methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), etc. It is preferable to use a polyglycidyl ether compound of the bisphenol compound because a particularly excellent adhesiveness can be obtained.
[0012]
Examples of the (B) polyamine compound used as the main component of the curing agent according to the present invention include aliphatic, aromatic or alicyclic polyamine compounds, or modified polyamine compounds thereof.
[0013]
Examples of the aliphatic polyamine compound include alkylene diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, and hexylene diamine; polyalkylene polyamines such as diethylene triamine, triethylene tetramine, dipropylene triamine, tripropylene tetramine, and polypropylene polyamine; Examples include aromatic aliphatic polyamines.
[0014]
As aromatic polyamine compounds, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, tolylene-2,4-diamine, tolylene-2,6-diamine, mesitylene-2,4-diamine, mesitylene-2,6-diamine, 3,5 Mononuclear polyamines such as diethyltolylene-2,4-diamine and 3,5-diethyltolylene-2,6-diamine; biphenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, 2,5-naphthylenediamine, 2, Examples include polynuclear polyamines such as 6-naphthylenediamine.
[0015]
Examples of the alicyclic polyamine compound include 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, isophorone diamine, norbornene diamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, and 1,3-bis. Examples include aminomethylcyclohexane.
[0016]
Examples of the modified polyamine compound include a modified polyamine compound obtained by addition-modifying the aliphatic, aromatic or alicyclic polyamine compound with a glycidyl ether compound or acrylonitrile, or amide-modified with a carboxylic acid compound.
[0017]
Examples of the glycidyl ether compound used for obtaining the modified polyamine compound according to the present invention include biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), and isopropylidene. Bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxy Phenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, terpene diphenol and other polyglycidyl ethers Alkyl glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether; glycidyl ethers of alkyl phenols such as glycidyl ether of phenyl glycidyl ether, cresol, glycidyl ether of paratertiary butylphenol; phenol novolac, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol Polyglycidyl ether compounds of phenol novolac compounds such as novolak, octylphenol novolak, resorcinol novolak; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bisphenol A-D A polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as Ren'okishido adduct.
[0018]
The method of addition modification with these glycidyl ether compounds is not particularly limited, and a conventional method in which a glycidyl ether compound is gradually added to a polyamine compound and an addition reaction is performed at 80 to 150 ° C. over 1 to 10 hours. Can be used.
[0019]
Although the method of addition modification with acrylonitrile is not particularly limited, it can be obtained by adding acrylonitrile to a polyamine compound at 50 to 150 ° C. over 1 to 10 hours.
[0020]
Examples of the carboxylic acid compound used for obtaining the modified polyamine compound include dimer acid and hydrogenated dimer acid.
[0021]
The method for modifying the amide with these carboxylic acid compounds is not particularly limited, but can be obtained by subjecting the polyamine compound and the carboxylic acid compound to dehydration at 160 to 250 ° C. under normal pressure and reduced pressure.
[0022]
Among these polyamine compounds, araliphatic polyamine compounds such as metaxylenediamine, alicyclic polyamine compounds such as isophorone diamine, norbornene diamine, and bis (4-aminocyclohexyl) methane, or polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine and tetraethylenetriamine By using a modified polyamine compound obtained by addition-modifying a compound with a glycidyl ether compound or acrylonitrile or by modifying an amide with a carboxylic acid compound, a compound having particularly excellent adhesion and weather resistance can be obtained. preferable.
[0023]
The active hydrogen equivalent of the (B) polyamine compound according to the present invention is preferably 50 to 500, particularly preferably 60 to 300. If the active hydrogen equivalent is less than 50, only a short pot life can be obtained, which exceeds 500. In such a case, the drying property is remarkably lowered, which is not preferable.
[0024]
(C) The piperidine compound represented by the said general formula (I) is mix | blended with the curable epoxy resin composition of this invention.
[0025]
In the general formula (I), examples of the alkyl group represented by R include groups such as methyl, ethyl, propyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, and decyl.
[0026]
Examples of the piperidine compound represented by the general formula (I) include N-nitrooxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, N-nitrooxy-2,2,6,6-tetramethyl. -4-methoxypiperidine, N-nitrooxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-butoxypiperidine, N-nitrooxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-octyloxypiperidine and the like. .
[0027]
In the general formula (I), particularly when R is a hydrogen atom, that is, by using N-nitrooxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, the effect of the present invention is further exhibited. This is preferable.
[0028]
The piperidine compound represented by the general formula (I) used in the present invention is a known compound and is not limited to the production method thereof.
[0029]
The compounding amount of the piperidine compound is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. This is not preferable because the effect of increasing the amount is not obtained even if it exceeds 10 parts by mass, and the physical properties of the cured product may be lowered.
[0030]
In the curable epoxy resin composition of the present invention, other piperidine compounds can be used in combination with the piperidine compound represented by the above general formula (I).
[0031]
Examples of piperidine compounds that can be used in combination here include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, and 1-hydroxy-2. , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 1- Oxyl-2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperi ) Sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, 1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl methacrylate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl methacrylate, tetrakis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2, 3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 Tan tetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6) , 6-pentamethyl-4-piperidyl) .bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .bis (Tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditertiary -Butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butyl carbonate Nyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (1-oxyl-2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,6 -Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6, 6 Tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-) N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12- Tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12 -Tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine-6 Ilamino] undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis ( -Butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino] undecane, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6, Examples include 6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate and 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate.
[0032]
These piperidyl compounds are used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content. Can not be sufficiently exhibited, and even if it is used in excess of 10 parts by mass, not only the effect of increasing the weight can be obtained, but also the physical properties of the cured product may be deteriorated.
[0033]
In the curable epoxy resin composition of the present invention, the components (A), (B) and (C) can be dissolved in an organic solvent as necessary. Examples of the solvent include tetrahydrofuran, 1 Ethers such as 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane; alcohols such as iso- or n-butanol, iso- or n-propanol and amyl alcohol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene Terpene hydrocarbon oils such as turpentine oil, D-limonene and pinene; paraffinic solvents such as mineral spirits, Swazol # 310 (Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.), Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.); tetrachloride Halogenated aliphatic hydrocarbons such as carbon, chloroform, trichloroethylene and methylene chloride; Halogenated aromas such as chlorobenzene Hydrocarbons and the like.
[0034]
Moreover, in order to accelerate | stimulate hardening of the curable epoxy resin composition of this invention, a curing catalyst can also be used, For example, as a curing catalyst, a trimethylamine, an ethyldimethylamine, a propyldimethylamine, N, N'- Dimethylpiperazine, pyridine, picoline, 1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 (DBU), benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-10), 2,4,6- And tertiary amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol (DMP-30), phenols such as phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, and dicyclopentadiene cresol.
[0035]
If necessary, reactive or non-reactive diluents (plasticizers) such as monoglycidyl ethers, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol, coal tar; acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyalkyl methacrylate ester Polysynthetic monomers such as acrylic acid ester copolymer, polyvinylidene chloride, styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl copolymer, vinyl acetate copolymer, acrylic-silicon copolymer, etc .; glass fiber , Carbon fiber, cellulose, silica sand, cement, kaolin, clay, aluminum hydroxide, bentonite, talc, silica, fine powder silica, titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide, bituminous substances, fillers or pigments; Sticky agent; thixotropic agent; flame retardant; defoaming ; Rust; colloidal silica, may contain additives customary for such colloidal alumina, further xylene resins, it may be used in combination tacky resin such as petroleum resin.
[0036]
The curable epoxy resin composition of the present invention includes, for example, paints or adhesives for concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastic, wood, cloth, paper, etc .; packaging adhesive tape, adhesive label, frozen Food labels, removable labels, POS labels, adhesive wallpaper, adhesives for adhesive flooring; art paper, lightweight coated paper, cast coated paper, coated paperboard, carbonless copiers, impregnated paper and other processed paper; natural fiber, synthetic It can be used for a wide range of applications such as fiber, glass fiber, carbon fiber, metal fiber and other sizing agents, anti-fraying agents, processing agents and other fiber treatment agents; sealing materials, cement admixtures, waterproofing materials and other building materials However, since it can give a coating film excellent in anticorrosion, adhesion, curability and solvent resistance, it is used for coatings, particularly steel sheet coatings.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and the curable epoxy resin composition of this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
[0038]
[Production Example 1]
(Production of curing agent K-1)
A four-necked flask equipped with a reflux tube was charged with 136 g (1 mol) of metaxylenediamine (MXDA), and 95 g of Adeka Resin EP-4100 (Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent 190) ( 0.5 equivalent) and 65 g (0.5 equivalent) of butyl glycidyl ether (BDG) were added dropwise and aged at 100 ° C. for 4 hours to obtain a modified amine compound (K-1) having an active hydrogen equivalent of 99.
[0039]
[Production Example 2]
(Production of curing agent K-2)
A four-necked flask equipped with a reflux tube was charged with 136 g (1 mol) of metaxylenediamine (MXDA) and 148 g (0.5 carboxyl group equivalent) of dimer acid, heated to 180 ° C. and dehydrated over 2 hours. Thereafter, dehydration under reduced pressure was further performed for 1 hour to obtain a modified amine compound (K-2) having an active hydrogen equivalent of 93.
[0040]
[Production Example 3]
(Production of curing agent K-3)
A four-necked flask equipped with a reflux tube was charged with 136 g (1 mol) of metaxylenediamine (MXDA), and 53 g (1 mol) of acrylonitrile was added dropwise thereto, followed by aging for 2 hours, and a modified amine compound having an active hydrogen equivalent of 63 ( K-3) was obtained.
[0041]
[Production Example 4]
(Production of curing agent K-4)
A four-necked flask equipped with a reflux tube was charged with 171 g (1 mol) of isophoronediamine (IPDA), and Adeka Resin EP-4100 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) 95 g (0 0.5 equivalent) and 65 g (0.5 equivalent) of butyl glycidyl ether (BDG) were added dropwise and aged at 100 ° C. for 4 hours to obtain a modified amine compound (K-4) having an active hydrogen equivalent of 110.
[0042]
[Production Example 5]
(Production of curing agent K-5)
A four-necked flask equipped with a reflux tube was charged with 152 g (1 mol) of norbornenediamine (NBDA), and 95 g (0) of Adeka Resin EP-4100 (Asahi Denka Kogyo bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) 0.5 equivalent) and 65 g (0.5 equivalent) of butyl glycidyl ether (BDG) were added dropwise and aged at 100 ° C. for 4 hours to obtain a modified amine compound (K-5) having an active hydrogen equivalent of 104.
[0043]
[Production Example 6]
(Production of curing agent K-6)
A four-necked flask equipped with a reflux tube was charged with 210 g (1 mol) of bis (4-aminocyclohexyl) methane (BACHM), and Adeka Resin EP-4100 (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., epoxy) Equivalent 190) 95 g (0.5 eq) and butyl glycidyl ether (BDG) 65 g (0.5 eq) were added dropwise and aged at 100 ° C. for 4 hours to give a modified amine compound (K-6) having an active hydrogen equivalent of 123. Obtained.
[0044]
[Production Example 7]
(Production of curing agent K-7)
A four-necked flask equipped with a reflux tube was charged with 171 g (1 mol) of isophoronediamine (IPDA) and 148 g (0.5 carboxyl group equivalent) of dimer acid, heated to 180 ° C., and dehydrated over 2 hours. Thereafter, dehydration under reduced pressure was further performed for 1 hour to obtain a modified amine compound (K-7) having an active hydrogen equivalent weight of 103.
[0045]
[Production Example 8]
(Production of curing agent K-8)
Into a four-necked flask equipped with a reflux tube, 171 g (1 mol) of isophoronediamine (IPDA) was added, and 53 g (1 mol) of acrylonitrile was added dropwise thereto, followed by aging for 2 hours, and a modified amine compound (K) having an active hydrogen equivalent of 75 -8) was obtained.
[0046]
[Production Example 9]
(Production of curing agent K-9)
Diethylenetriamine (DETA) 101 g (1 mol) was charged into a four-necked flask equipped with a reflux tube, and Adeka Resin EP-4100 (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent 190) 95 g (0. 5 equivalents) and 65 g (0.5 equivalent) of butyl glycidyl ether (BDG) were added dropwise and aged at 100 ° C. for 4 hours to obtain a modified amine compound (K-9) having an active hydrogen equivalent of 65.
[0047]
[Examples 1-1 to 15 and Comparative Examples 1-1 to 1-3]
A curable epoxy resin composition (paint) was prepared by the following composition, applied to a steel plate with a thickness of 20 μm, and dried for one week to prepare a coated steel plate.
[0048]
<Combination>
(Main agent) Mass parts
Adeka Resin EP-4100 30
(Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Adeka Glycilol ED-503 5
(Hexadiol diglycidyl manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Titanium dioxide 65
(Curing agent)
Added according to the formulation listed in Tables 1-3
(Piperidine compound)
Added according to the formulation listed in Tables 1-3
[0049]
The coating steel sheet was subjected to an acceleration test using a carbon arc sunshine weatherometer (black panel temperature 63 ° C., spray time 5 minutes, spray cycle 60 minutes). The b value of each of the undegraded product and the test piece after 30 hours and 60 hours of deterioration was measured with a colorimeter. Further, a top coating composition having the following composition was applied to a test piece deteriorated for 20 hours and 40 hours at a film thickness of 20 μm and dried for one week, and the interlayer adhesion between the top coat and the undercoat was evaluated by the following method. These results are shown in Tables 1-3.
[0050]
<Combination>
(Main agent) Mass parts
Adeka Resin EP-4100 30
(Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Adeka Glycilol ED-503 5
(Hexadiol diglycidyl manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Titanium dioxide 65
(Curing agent)
Added according to the formulation listed in Tables 1-3
In other words, the composition of the top coat is the same as that of the base coat except that the piperidine compound is not blended.
[0051]
Interlayer adhesion evaluates the adhesion between the undercoat and the topcoat, and the evaluation was performed according to the following evaluation criteria by placing a 1 mm wide cut in the coating film and peeling off the topcoat.
[0052]
〔Evaluation criteria〕
A: The interlayer cannot be distinguished.
B: Although it cannot be made to peel, an interlayer can be discriminated.
C: It can peel between layers.
D: It peels only by making a cut.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
[Table 3]

[0056]
As is clear from the above results, a cured coating film comprising a curable epoxy resin composition obtained by combining a main component mainly composed of a polyepoxy compound and a curing agent mainly composed of a polyamine compound has poor weather resistance. Coloring or delamination occurs (Comparative Example 1-3). Even when a piperidine compound other than the piperidine compound according to the present invention is used in combination, there is almost no improvement effect on weather resistance (Comparative Examples 1-1 to 1-2).
[0057]
On the other hand, weather resistance is remarkably improved by using the specific piperidine compound according to the present invention in combination. Even if this is mix | blended in a main ingredient or it mix | blends in a hardening | curing agent, the same effect is seen (Examples 1-1 to 1-15).
[0058]
【The invention's effect】
The curable epoxy resin composition of the present invention can provide a paint capable of forming a cured coating film having excellent adhesion to various base materials or top coating materials and excellent weather resistance.

Claims (2)

(A) Main agent containing polyglycidyl ether compound of bisphenol compound as polyepoxy compound , and (B) polyamine compound selected from isophoronediamine, norbornenediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane and metaxylenediamine In a curable epoxy resin composition obtained from a curing agent containing at least one, or a modified polyamine compound obtained by addition-modifying these with a glycidyl ether compound or acrylonitrile, or amide-modified with a carboxylic acid compound , ( C) A curable epoxy resin composition comprising 0.01 to 10 parts by mass of a piperidine compound represented by the following general formula (I) with respect to 100 parts by mass of resin solids .

Curable epoxy resin composition according to claim 1, wherein used as the steel sheet for coating.