JP4130022B2 - 生分解性発泡体用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外観及び寸法安定性に優れる高発泡倍率の生分解性発泡体を得るための樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性を有する脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法については、特開平６−２４８１０４号公報などに提案されている。しかし、この方法では得られる発泡体が成形直後から次第に収縮し時間が経過しても寸法が回復しないか、回復するにしてもそれに要する時間が長いために表面にしわが生じ外観を損なうという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、外観及び寸法安定性に優れる高発泡倍率の発泡体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、長鎖分岐を有する脂肪族ポリエステルに、脂肪族アミン及びその誘導体、脂肪族アミド化合物及びその誘導体並びに脂肪族エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の脂肪族系化合物からなる発泡成形安定剤０．０５〜１０重量％を含有してなる生分解性発泡体用樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における長鎖分岐を有する脂肪族ポリエステル（以下「分岐脂肪族ポリエステル」と称することもある）は、ポリエステル主鎖に長い分岐鎖を有する構造の脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエステル中の長鎖分岐の有無は次の方法により判定される。
すなわち、ベルト式一軸伸長粘度計（例えば、レオメトリックス社製）を用いて、樹脂の融点＋１５℃の温度条件でひずみ速度０．１で伸長粘度を測定し、伸長粘度の測定時間依存性を示す特性図（両対数表示）からストレインハードニング（歪硬化）が認められる場合に長鎖分岐を有すると判定される。
ストレインハードニングの具体例を図１、Ａ曲線で示す。Ａ曲線は、時間の経過と共に伸張粘度が急激に上昇する、いわゆるストレインハードニング現象が顕著に現れており、下に凸の形状を示す。
該分岐脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は通常２万以上であり、５万以上が好ましく、とりわけ１０万以上が好適である。高発泡倍率の発泡体を得るには重量平均分子量がある程度高いものが好ましい。また、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、表１、条件４に準拠）は通常０．１〜２０ｇ／１０分である。
本発明に用いる分岐脂肪族ポリエステルの一例としては、脂肪族グリコール、脂肪族ジカルボン酸及び３官能以上の多官能化合物からなる成分を主成分とするポリエステルが挙げられる。
【０００６】
脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
また、脂肪族ジカルボン酸（もしくはその酸無水物）としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸等が挙げられ、これらは併用してもよい。
【０００７】
本発明に用いる３官能以上の多官能化合物としては、３官能または４官能の多価アルコール、オキシカルボン酸及び多価カルボン酸もしくはその無水物が挙げられる。多価アルコールの例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリットが挙げられる。オキシカルボン酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸が挙げられる。多価カルボン酸（もしくはその無水物）としては、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの多官能化合物の添加量は、脂肪族カルボン酸成分１００モルに対して通常０．１〜５モルである。
【０００８】
本発明の分岐脂肪族ポリエステルの具体例としては、昭和高分子社製ビオノーレ＃１９０３等が挙げられる。また、長鎖分岐を導入したポリカプロラクトンやポリ乳酸等を用いることもできる。
【０００９】
また、本発明に用いる直鎖状脂肪族ポリエステルは、長鎖分岐がなくほぼ直線状のポリエステルであり、ストレインハードニングが見られない。その例を図１のＢ曲線で示す。図から明らかなように、Ｂ曲線は破断に至るまでほぼ直線状に推移する。該ポリエステルの具体例としては、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とする脂肪族ポリエステル等各種脂肪族ポリエステルを挙げることができる。これらのポリエステルは、少量（例えば、１〜５重量部／１００重量部樹脂分当たり）のカップリング剤（例えば、ジイソシアナート）を反応させて高分子量化して得られるものであってもよい。また、少量（例えば、１０モル％以下）の芳香族成分を含んでいてもよい。
【００１０】
本発明における発泡成形安定剤は、脂肪族系化合物からなり、脂肪族アミン及びその誘導体、脂肪族アミド化合物及びその誘導体、脂肪族エステルなどが挙げられる。
脂肪族アミン化合物の例としては、例えば、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、Ｎ−エチルオクタデシルアミン、ヘキサデシルプロピレンジアミン、オクタデシルプロピレンジアミン等が挙げられる。脂肪族アミン誘導体としては、ポリオキシエチレンミリスチルアミン、ポリオキシエチレンパルミチルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシプロピレンステアリルアミン、ミリスチルアミン酢酸塩、パルミチルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ポリオキシエチレンラウリルアミンステアレート、ポリオキシステアリルアミンステアレート、ポリオキシエチレンパルミチルアミンラウレート、ポリオキシエチレンパルミチルアミンパルミテート、Ｎ−メチルポリオキシエチレンステアリルアミンパルミテート、Ｎ−エチルポリオキシエチレンステアリルアミンステアレート等が挙げられる。
【００１１】
脂肪族アミド化合物としては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、Ｎ−エチルステアリン酸アミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルステアリン酸アミド、ジラウリン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジパルミチン酸アミド等が挙げられる。
脂肪族アミド誘導体としては、ラウリン酸モノエタノールアミド、パルミチン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ジラウリン酸モノエタノールアミド、ジステアリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドモノステアレート等が挙げられる。
【００１２】
脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンモノミリステート、ポリオキシプロピレンモノミリステート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシプロピレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、モノラウリン酸グリセライド、モノミリスチン酸グリセライド、モノパルミチン酸グリセライド、モノステアリン酸グリセライド、モノアラキン酸グリセライド、ジラウリン酸グリセライド、ジパルミチン酸グリセライド、ジステアリン酸グリセライド、１−パルミト２−ステアリン酸グリセライド、１−ステアロ２−ミリスチン酸グリセライド、トリステアリン酸グリセライド等が挙げられる。
【００１３】
これらの発泡成形安定剤の含有量は０．０５〜１０重量％であり、目的とする発泡倍率にもよるが、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％である。含有量が０．０５重量％未満ではしわ、収縮により外観が悪化する。一方、１０重量％を超えると成形安定性が低下するので好ましくない。
【００１４】
以上の各成分を混合する方法としては、周知の方法、例えば、ドライブレンドした後、ロール、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて加熱混練する方法が挙げられる。
【００１５】
発泡体を製造する時に用いられる発泡剤としては、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロー２，２，２−トリフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、ジフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフロオロエタン、オクタフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、２，２−ジフルオロプロパン、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化炭化水素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ブチレン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の低級脂肪族炭化水素、等の蒸発型発泡剤及びその混合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、重曹／クエン酸混合物、炭酸アンモニウム、硝酸ナトリウム等の分解型発泡剤及びその混合物が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。また、上記分解型発泡剤を発泡核剤として使用してもよい。これら発泡剤のうち、オゾン層破壊の恐れのない低級脂肪族炭化水素が好ましい。また、このほかに二酸化炭素、水、窒素等を発泡剤または発泡助剤として使用してもよい。発泡剤の使用量は、発泡剤の種類、所望する発泡倍率によっても異なるが、基材樹脂１００重量部に対して通常１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
【００１６】
発泡剤の添加方法としては、樹脂及び添加剤を押出機で溶融混練した後、発泡剤を押出機途中より圧入する方法、あるいは該樹脂に予め発泡剤を含浸あるいは混合した後に、押出機に投入する方法等が採用できる。また、得られる発泡体の要求物性を阻害しない範囲において、タルク、ケイ酸カルシウム、シリカ、さらにはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カリウム等の高級脂肪酸金属塩及び多価カルボン酸と炭酸ナトリウムあるいは重炭酸ナトリウムの混合物を気泡調整剤として加えてもよく、二塩基性ステアリン酸鉛等の鉛塩、オクチル錫マレエート等の有機錫、エポキシ化大豆油等のエポキシ類、トリクレジルホスファイト、トリフェニルフォスファイト等の有機リン酸エステル、ヒンダードフェノール系等の抗酸化剤等を安定剤として加えてもよい。
これらの気泡調整剤あるいは安定剤は、それぞれ単独でもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
得られる発泡体の要求物性を阻害しない範囲において、可塑剤を添加することもできる。可塑剤としては、フタル酸エステル、エポキシ系可塑剤等が有効である。また、前記気泡調整剤、安定剤及びその他の添加剤を均一に分散させる目的でブレンド用オイル等を使用することもできる。
【００１７】
本発明の組成物を使用して発泡体を得る方法としては、公知の方法が使用できる。例えば、本発明の樹脂組成物を加熱溶融させ、上記方法で発泡剤を添加した後、低圧帯域に押出発泡させる方法、樹脂組成物に高温高圧下で発泡剤を添加し、除圧することにより発泡するバッチ式方法、樹脂組成物を電子線ないし化学架橋剤等で架橋し、これに発泡剤を含有させ加熱発泡する方法等目的に合わせ選択される。このうち、特に押出発泡法による発泡倍率１０倍以上の高発泡体の製造において本発明の効果は顕著である。
本発明の発泡体は、シート状、板状その他の形状に成形可能であり、形状に何ら制限はない。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
なお、重量平均分子量は下記のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ装置を用いて測定した。

【００１９】
成形安定性は、目視により次の４段階で評価した。
◎：安定した形状のものが連続して得られる
○：やや不安定であるが問題なし
△：やや不安定な形状で多少問題あり
×：形状が不安定で問題あり
外観は温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で３０日間放置後の表面状態を目視により次の４段階で評価した。
◎：しわがほとんどなく平滑性に優れる
○：多少しわが認められるが商品として可
△：しわが認められ商品としてやや劣る
×：しわが多く商品として劣る
発泡倍率は電子天秤（メトラー社製、ＡＥ−２４０）を用いて水中置換法により測定した。
【００２０】
分岐脂肪族ポリエステルとして、重量平均分子量が １９８，０００、ＭＦＲが２．４ｇ／１０分、スウェル値が６５％であるビオノーレ１９０１（昭和高分子社製）（以下「ＬＣＢ−１」という）を用いた。ＬＣＢ−１の伸張粘度の測定結果を図１のＡ曲線で示す。
なお、スウェル値はＭＦＲ測定条件において径ｄｎのノズルから２０ｍｍ押し出された時にサンプリングし、冷却固化後、該サンプルのノズル側端面より１０ｍｍの位置の径をｄｓとすると下記の式によりもとめられる。
スウェル値＝｛（ｄｓ−ｄｎ）／ｄｎ｝×１００（％）
【００２１】
また、分岐脂肪族ポリエステルとして下記の方法で得た脂肪族ポリエステル（以下「ＬＣＢ−２」という）を用いた。
８０リットルの反応器を窒素置換後、１，４−ブタンジオールｋｇ、コハク酸１７．７ｋｇ、アジピン酸５．４ｋｇ（コハク酸とアジピン酸とのモル比８０：２０）及びトリメチロールプロパン１２６ｇ（ジカルボン酸成分に対して０．５モル％）を仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、さらに窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて６時間脱水縮合によるエステル化反応を行った。反応後、採取した試料は、酸価が９．６ｍｇ／ｇ、数平均分子量が８，０００、重量平均分子量が１６，０００であった。次いで、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン２．０ｇを添加して、温度２１０〜２２０℃で１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下で８時間脱グリコール反応を行った。反応後採取した試料は数平均分子量が３８，０００、重量平均分子量が９３，０００であった。このプレポリマー（ａ１）は、凝縮水を除くと理論収量は３２．６ｋｇであった。
次いで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）を３４ｇ及び滑剤としてステアリン酸カルシウムを３４ｇ加えて、さらに３０分攪拌を続けた。
【００２２】
上記プレポリマー（ａ１）３２．６ｋｇを含む反応器に攪拌下にヘキサメチレンジイソシアナート２４５ｇ（プレポリマー１００重量部に対し０．７５重量部）を添加し、１６０〜１９０℃で２時間結合反応を行った。粘度は急速に増大したがゲルは生じなかった。この反応生成物をニーダールーダーにて水中に押し出し、カッターで裁断してペレットにした。７０℃で６時間、真空乾燥した後の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）の収量は３０．０ｋｇであった。
また、該樹脂は、僅かにアイボリー調の白色で、融点が９４．８℃、溶解熱（ΔＨ）が４５．３ジュール／ｇ、数平均分子量が５８，０００、重量平均分子量が２３３，０００、ＭＦＲが１．２ｇ／１０分であった。スウェル値は９０％、燃焼発熱量は５，５００ｋｃａｌ／ｋｇであった。
【００２３】
また、直鎖状脂肪族ポリエステルとしてビオノーレ＃Ｓ１００５（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、スウェル値＝３５％、昭和高分子社製）を用いた。該ポリエステルの伸張粘度の測定結果を図１のＢ曲線で示す。
【００２４】
発泡成形安定剤として以下に示す純正化学社製試薬１級を用いた。
安定剤−１：モノステアリン酸グリセライド
安定剤−２：ポリオキシエチレンモノステアレート
安定剤−３：ステアリン酸モノエタノールアミド
安定剤−４：アウテアリン酸アミド
安定剤−５：ポリオキシエチレンステアリルアミン
安定剤−６：オクタデシルアミン
安定剤−７：テトラデシルアミン
また、発泡剤として以下に示すものを用いた。
発泡剤−１：ＨＣＦＣ−１４２ｂ／ＨＣＦＣ−２２＝５５／４５重量％混合ガス（旭ガラス社製）
発泡剤−２：工業用ブタン（ノルマルブタン７５％重量／イソブタン２５重量％）
【００２５】
実施例１〜１６、比較例１〜５
表１及び表２に種類及び配合量が示されている脂肪族ポリエステル及び発泡成形安定剤ならびに気泡調整剤として平均粒径２ミクロンのタルク（富士タルク社製、ＬＭＳ−１００）１重量部をスクリュー径３０ｍｍの異方向二軸押出機（ナカタニ機械社製）を用いて樹脂温度１８５℃の条件で混練し、ペレットにした。得られたペレットをスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２及びスクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の２台の押出機を連結したタンデム型発泡成形機に供給し発泡テストを行った。その際、第１押出機のＬ／Ｄ＝２２の位置に設けられた発泡剤注入口から表１に示す発泡剤を発泡倍率が３０程度になるよう圧入した。第２押出機出口に設置したダイ（吐出口径５ｍｍ、ランド長２．５ｍｍ、流入角１２０度）から大気中に押し出し同時に発泡させてロッド状発泡体を得た。発泡時の状況観察及び発泡倍率を測定した結果を表１及び表２に示す。
なお、比較例３及び比較例５では高発泡体は得られなかった。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
【発明の効果】
本発明樹脂組成物は、外観及び寸法安定性に優れる高発泡倍率の生分解性発泡体を得ることができるので包装材料、農業資材、土木・建材等多方面の分野で有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】伸張粘度の時間依存性を示す特性図である。
【符号の説明】
Ａ 長鎖分岐を有する脂肪族ポリエステルの測定例
Ｂ 直鎖状脂肪族ポリエステルの測定例

Claims (3)

1. 長鎖分岐を有する脂肪族ポリエステルに、脂肪族アミン及びその誘導体、脂肪族アミド化合物及びその誘導体並びに脂肪族エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の脂肪族系化合物からなる発泡成形安定剤０．０５〜１０重量％を含有してなる生分解性発泡体用樹脂組成物。
2. 長鎖分岐を有する脂肪族ポリエステルが、脂肪族グリコール、脂肪族ジカルボン酸もしくはその酸無水物及び３官能以上の多官能化合物からなる成分を主成分とする反応物である請求項１に記載の生分解性発泡体用樹脂組成物。
3. ３官能以上の多官能化合物が、多価アルコール、オキシカルボン酸、多価カルボン酸またはその無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の生分解性発泡体用樹脂組成物。

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