JP4212643B2 - 生分解性ポリエステル樹脂組成物、および、それより得られる成形体、発泡体、成形容器 - Google Patents

Description

本発明は、生分解性ポリエステル樹脂組成物、および、それより得られる成形体、発泡体、成形容器に関する。

生分解性ポリエステル樹脂組成物の一種であるポリ乳酸は、他の生分解性ポリエステル樹脂と比較して融点が高く耐熱性に優れる特徴を持つ。しかし、その反面、ポリ乳酸は、溶融粘度が低く、例えば、押出発泡成形する際に、破泡を起こして十分な発泡倍率が得られなかったり、ドローダウンして成形ができなかったりする。またポリ乳酸は、物性的に極めて脆いという欠点を有している。従って、ポリ乳酸を実用に供するためには、溶融張力の向上、伸長粘度測定時の歪み硬化性の発現、結晶化速度の向上が必要であると共に、脆さの改良が不可欠である。さらに、ポリ乳酸をはじめとする生分解性ポリエステルは、結晶化速度が遅いため、各種成形加工において、操業性が悪いという欠点も有している。

樹脂に歪み硬化性を発現させるには、一般に高重合度ポリマーを添加する方法や長鎖分岐を有するポリマーを用いる方法が有効と考えられている。しかし、高重合度ポリマーの製造では、重合に長時間を要し生産効率が悪くなるばかりか、長時間の熱履歴により樹脂に着色や分解等が見られる。このため、例えば分子量５０万以上の生分解性ポリエステルは実用化されていない。一方で、分岐ポリ乳酸を製造する方法として、重合時に多官能性開始剤を添加する方法が知られている（ＪＰ１０−７７７８ Ａ、ＪＰ２０００−１３６２５６ Ａ）。しかし、重合時に分岐鎖を導入してしまうと、樹脂の払い出しに支障が生じたり、分岐の度合いを自由に変更できなくなったりする、などの点で問題である。

一方、生分解性ポリエステル樹脂を作製後、過酸化物や反応性化合物等との溶融混練により架橋を生じさせる方法は、簡便で、分岐度合いを自由に変更できる点から、多くの研究が行われている。しかしながら、ＪＰ１１−６０９２８ Ａに記載されている酸無水物や多価カルボン酸は、反応性に斑が生じ易く、また反応時に減圧にする必要があるなど、実用的でない。ＪＰ６−４９２３５ Ａ、ＪＰ２０００−１７０３７ Ａに記載されている多価イソシアネ−トを用いるものは、再溶融時に分子量が低下し易く、しかも操業時の安全性に問題があるなど、実用化レベルに達した技術は確立されていない。

本発明者らは、先に、ポリ乳酸などの生分解性ポリエステル樹脂を用いて、機械的強度、耐熱性に優れ、発泡成形に有利なレオロジー特性を有する、生分解性ポリエステル樹脂組成物、および、それを用いた発泡体ならびに成形容器を提案してきた（ＪＰ２００３−１２８９０１ Ａ、ＪＰ２００４−２１７２８８ Ａ）。しかし、これらの方法では、溶融張力、結晶化速度が向上し耐熱性を付与できるが、脆さの十分な改良までには至っていない。

さらに、α−および／またはβ−ヒドロキシカルボン酸単位を主体とし、耐熱性の高い生分解性ポリエステル樹脂の脆さの改良として、他の樹脂を添加することが想定できるが、通常、両樹脂に相溶性がないために均一な成形ができにくく、このため安定に操業できる方法は提案されていない。

本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、耐熱性を持ち、機械的強度、特に耐衝撃性や靭性に優れ、操業性に問題がなく発泡体等の成形に有利なレオロジー特性を有する、生分解性ポリエステル樹脂組成物、および、それより得られる成形体、発泡体、成形容器を提供しようとするものである。

本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、生分解性ポリエステル樹脂と、ポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂またはポリエーテルエステルアミド共重合樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル化合物と、過酸化物とを溶融混練して得られる特定の樹脂組成物が、上記問題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

本発明の要旨は、次のとおりである。

（１）α−および／またはβ−ヒドロキシカルボン酸単位を７０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部と、ポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂またはポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ）３〜３０質量部と、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基とを有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）０．０１〜１０質量部と、過酸化物（Ｄ）０．０１〜１０質量部とを溶融混練して得られたものであることを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物。

（２）α−および／またはβ−ヒドロキシカルボン酸単位が、Ｄ−乳酸、Ｌ乳酸またはこれらの混合物であることを特徴とする（１）の生分解性ポリエステル樹脂組成物。

（３）ポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂またはポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ）が島状に分散され、その大きさが１μｍ未満であることを特徴とする（１）または（２）の生分解性ポリエステル樹脂組成物。

（４）衝撃強度が２０ｃｍ以上であることを特徴とする（１）から（３）までのいずれかの生分解性ポリエステル樹脂組成物。

（５）上記（１）から（４）までのいずれかの生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形したものであることを特徴とする生分解性ポリエステル成形体。

（６）上記（１）から（４）までのいずれかの生分解性ポリエステル樹脂組成物を発泡成形したものであることを特徴とする生分解性ポリエステル発泡体。

（７）衝撃強度が１０ｃｍ以上であり、引裂強度が３５０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする（６）の生分解性ポリエステル発泡体。

（８）上記（６）または（７）の生分解性ポリエステル発泡体を成形したものであることを特徴とする生分解性ポリエステル成形容器。

本発明によれば、機械的強度、特に耐衝撃性、靭性、耐熱性に優れ、発泡体等の成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリエステル樹脂組成物を、簡便に、低コストで作製することができる。さらに本発明によれば、この樹脂組成物を用いて成形体と、発泡性に優れた発泡体と、成形容器とを提供することができる。

屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１、歪み硬化係数）を求める際の、伸長時間と伸長粘度の関係を示す図である。 最終的に到達する結晶化度（θ）の２分の１に到達するまでの時間（分）で示される結晶化速度指数を求める際の、結晶化度（θ）と時間との関係を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、α−および／またはβ−ヒドロキシカルボン酸単位を７０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂またはポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と、過酸化物（Ｄ）とを溶融混練して得られる組成物である。

生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）における、α−および／またはβ−ヒドロキシカルボン酸単位の例としては、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。これらの混合物であってもよい。

したがって本発明に用いる生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリ（Ｄ−および／またはＬ−乳酸）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）、これらの共重合体、これらの混合物等である。成形体の耐熱性、機械的強度の関係から、上記生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がさらによい。同様の理由により、α−および／またはβ−ヒドロキシカルボン酸単位の含有量は、７０モル％以上であることが必要であり、好ましくは８０モル％以上である。上記生分解性ポリエステル樹脂のうち、工業的に大量生産が可能な点から、ポリ（Ｄ−および／またはＬ−乳酸）が好ましく用いられる。

生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）は、通常、公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して、製造される。ポリ（３−ヒドロキシ絡酸）およびポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）等については、微生物による生産も可能である。

生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）には、ポリ（α−および／またはβ−ヒドロキシカルボン酸）の耐熱性を大幅に損ねることのない範囲で、必要に応じてその他の生分解性ポリエステル樹脂成分を共重合ないしは混合することもできる。ここにいうその他の生分解性ポリエステル樹脂としては、ポリ（エチレンサクシネート）やポリ（ブチレンサクシネート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル；ポリ（ε−カプロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）；芳香族成分を含んでいても生分解性を示すポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）や（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）；ポリエステルアミド；ポリエステルカーボネート；デンプン等の多糖類等が挙げられる。

これらの乳酸系の重合体は、従来公知の方法で乳酸を重合して製造することができる。重合法の例としては、例えば、乳酸を直接脱水縮合する方法や、乳酸の環状二量体であるラクチドを開環重合して得る方法等が挙げられる。また、これらの重合反応を溶媒中で行ってもよく、必要な場合には触媒や開始剤を用いて反応を効率よく行ってもよい。これらの方法は、必要な分子量や溶融粘度を考慮して適宜選択すればよい。

生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に制限がないが、５万〜１００万であることが好ましく、さらには８万〜１００万であることがより好ましい。重量平均分子量が５万未満では、樹脂組成物の溶融粘度が低すぎる。逆に、これが１００万を超えると、樹脂組成物の成形性が急速に低下する場合がある。

樹脂（Ｂ）の一つであるポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂（Ｂ１）は、ポリオレフィンとポリエーテルとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して、繰り返し交互に結合した構造を有する樹脂である。

ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブテン、ポリイソブチレン、シクロオレフィンなどを構成するものからなり、１種以上の共重合体になっていても構わない。ポリオレフィンは、オレフィンモノマーの炭素数が２〜３０であるものが好ましく、炭素数が２〜１５であるものがより好ましく、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンが特に好ましい。

ポリオレフィンの末端に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などを導入することによって、ポリエーテルとブロック共重合することができる。このうち、カルボキシル基を有するポリオレフィンが好ましい。

ブロック共重合樹脂（Ｂ１）を構成するポリエーテルは、−（Ｒ−Ｏ）_ｎ−で示される構造を有する。Ｒとしては、アルキレン、枝分かれ構造を有する脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも一つの構造が挙げられる。Ｒの炭素数は２〜２０であることが好ましく、ｎは１〜４５０であることが好ましい。なかでもＲがエチレン、プロピレン、ブチレン、ｓｅｃ−ブタン、ｎ−ヘキサンなどであることが好ましい。芳香族構造としては、キシリレンなどが挙げられる。

ポリエーテルの末端に、水酸基、アミノ基などを導入することによって、ブロック共重合体を合成することができる。

ポリエーテルには、部分的にアニオン性ポリマーやカチオン性ポリマーが含まれていてもよい。

アニオン性ポリマーとしては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸のスルホン酸アルカリ金属塩が挙げられる。特に好ましいものは、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３−スルホイソフタル酸のスルホン酸ナトリウム塩である。

カチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩を有するポリマーのほか、ハロゲンイオン（Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等）、ＯＨ⁻、ＰＯ_４ ⁻、ＣＨ_３ＯＳＯ_４ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻等を有するポリマーを挙げることができる。

ブロック共重合樹脂（Ｂ１）は、ポリオレフィンとポリエーテルとに加えて、第３の成分を、ブロック共重合により構造内に持ってもよい。たとえば、ポリオレフィンとポリエーテルに、アミノカルボン酸、ラクタム、ジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物などから選ばれる１種以上の化合物を反応させることにより得られる３元ブロック共重合体であってもよい。

アミノカルボン酸としては、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等を挙げることができる。

ラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム、例えば、カプロラクタム、ラウロラクタム等を挙げることができる。

ジアミンとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（１，４−シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミン等）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（ｐ−フェニレンジアミン等）などを挙げることができる。

ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のジカルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレン−ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。

イソシアネート化合物としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体、これらの２種以上の混合物が挙げられる。イソシアネートの具体例としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などが挙げられる。これらのうち、好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩであり、特に好ましいのはＨＤＩである。

エポキシ化合物の具体例としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ブチルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

したがって、ブロック共重合樹脂（Ｂ１）においては、ポリオレフィンとポリエーテルは、エステル、エーテル、エステルアミド、エーテルアミドイミド、エーテルエステル、エーテルアミド、エーテルウレタンなどの構造で連結されている。

本発明に適用できるポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂（Ｂ１）の具体例としては、高分子型帯電防止剤として知られている三洋化成社製のペレスタット２３０などを挙げることができる。

樹脂（Ｂ）の他の一つであるポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ２）は、分子中にエーテル結合とエステルアミド結合とを有する樹脂である。ポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ２）としては、例えば、下記化合物（ａ）と３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩（ｂ）とから誘導され、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ＢＡ）と、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ＢＢ）とから誘導される共重合樹脂を挙げることができる。

両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ＢＡ）を構成する化合物（ａ）としては、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸、炭素数６〜１２のラクタム、炭素数６以上の１級アミノ基を２個有する脂肪族ジアミンと炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸との塩などが挙げられる。

炭素数６〜１２のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。

炭素数６〜１２のラクタムとしては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等が挙げられる。

炭素数６以上の１級アミノ基を２個有する脂肪族ジアミンと炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸との塩としては、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、イソフタル酸塩等が挙げられる。

以上、化合物（ａ）として例示したものは、２種以上併用してもよい。これらの中でより好ましいものは、ε−カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩であり、最も好ましいのは、ε−カプロラクタムである。

両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ＢＡ）を構成する３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩（ｂ）としては、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。これらのうち、最も好ましいのは、３−スルホイソフタル酸ナトリウムである。

化合物（ａ）は、ポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ２）の構成単位として、５〜９０質量％の範囲で用いられることが好ましい。使用量が５質量％未満では、マトリックス樹脂とした場合に耐衝撃や靭性効果が得られず、９０質量％を超えると、流動性が低下して細分化されたセグメントになりにくくなる。

これに対し、３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩（ｂ）は、ポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ）の構成単位として、０．５〜２０質量％の範囲で用いられることが好ましい。使用量が２０質量％を超えると、流動性が低下して細分化されたセグメントになりにくくなり、０．５質量％未満では、得られるマトリックス樹脂としたときの耐衝撃効果や靭性効果が得られにくくなる。

一方、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ＢＢ）を構成するビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、臭素化ビスフェノールＡ、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミンなどが挙げられる。中でも特に好ましいものは、ビスフェノールＡである。

ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ＢＢ）を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）が挙げられる。ＥＯとＰＯを併用する場合には、ランダム付加でもポリエーテルエステルアミド付加でもよい。好ましいものはＥＯである。

アルキレンオキシドの付加モル数は、通常２〜４０、好ましくは１０〜３０である。

ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ＢＢ）の数平均分子量は、通常３００〜５０００、好ましくは７００〜３０００である。数平均分子量が５０００を超える場合には、流動性が低下して細分化されたセグメントになりにくくなる。数平均分子量が３００未満であると耐衝撃や靭性効果が現れにくくなる。

ポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ２）は、前記化合物（ａ）と（ｂ）を溶融状態で反応させて、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ＢＡ）を製造し、これにビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（ＢＢ）を加えて、高温真空下において（ＢＡ）と（ＢＢ）を重合反応させる方法で製造することができる。

また、前記化合物（ａ）および（ｂ）と（ＢＢ）とを同時に反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に高温で加圧反応させることにより、中間体として（ＢＡ）を生成させ、その後常圧、または減圧下で（ＢＡ）と（ＢＢ）の重合反応を進める方法で製造することができる。

また（ＢＡ）と（ＢＢ）との重合反応に用いる触媒についても制限はなく、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブチルスズオキシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタナートなどのチタン系触媒、テトラブチルジルコネートなどのジルコニウム系触媒、酢酸亜鉛などの酢酸金属塩系触媒などが挙げられる。

本発明に適用できるポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ２）の具体例としては、三洋化成社製のペレスタット６５００やペレスタットＮＣ７５３０などを挙げることができる。

ポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂（Ｂ１）、ポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．５〜１５０ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０にしたがい、樹脂の融点が１７０℃以下の場合には、Ｄ条件に記載の方法に準じて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにて測定することができる。融点が１７０℃を超える素材は、Ｍ条件に記載の方法に準じて、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆにて測定することができる。

ポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂またはポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ）の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、３〜３０質量部であることが必要である。樹脂（Ｂ）の配合量が３質量部未満であると、樹脂組成物の靭性が向上せず、耐衝撃性改良の効果が表れない。また、配合量が３０質量部を超えると、溶融混練された押し出しストランドが脈動をうち、操業性が低下する。

本発明の樹脂組成物は、前述の生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂またはポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ）とに加えて、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と、過酸化物（Ｄ）とを溶融混練して得られたものである。これらを溶融混練することで、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の架橋度を高め、分岐度合いを調整することができ、押出発泡成形等の際の成形性に優れたものとなる。

（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）との反応性が高くモノマーが残りにくく、毒性が比較的少なく、樹脂の着色が少ないようにするために、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物であることが必要である。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、これらのアルキレングリコール部が様々な長さであるアルキレン共重合体、ブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが必要であり、０．０２〜８質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましい。配合量が０．０１質量部未満では架橋度が不十分となり、また１０質量部を超える場合には架橋の度合いが強すぎて、操業性に支障が出る。

過酸化物（Ｄ）としては、分散性が良好な有機過酸化物が好ましく、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。

過酸化物（Ｄ）の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが必要であり、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．１５〜３質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１質量部未満では架橋度が不十分となり、１０質量部を超える場合には、反応性が飽和するためコスト面で好ましくない。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物において、ポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂またはポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ）は島状に分散していることが好ましく、ナノサイズ程度に微分散されていることがさらに好ましい。親水基を有するポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂またはポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ）が樹脂組成物に微分散することで、マトリックス中のセグメント剥離がなく、このセグメントが小さいほど衝撃力を分散吸収するからである。その結果として、樹脂組成物の靭性が向上する。また、微分散とすることで操業性も向上するからである。ポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ）の微分散のためには、生分解性ポリエステル樹脂に、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基とを有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と、過酸化物（Ｄ）とを溶融混練することに、大きな効果があると考えられる。

換言すると、樹脂（Ｂ）の分散状態は、ＴＥＭで観察することができ、樹脂（Ｂ）がその大きさが１μｍ以下のドメインとして分散していることが好ましく、その大きさは０．０１〜０．８μｍであることがより好ましい。大きさが０．０１μｍ未満では、相溶してしまって靭性は向上しない。成形体や成形容器を誤って落下した場合にその製品が破損するようでは実用性が低下することになるので、靭性は高いほどよい。

本発明においては、生分解性ポリエステル樹脂組成物や発泡体の靭性を、デュポン耐衝撃性で評価することができる。すなわち、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に記載の方法に準じて、予め一定の大きさの試験片を準備し、落下重錘３００ｇｆ、撃心Ｒ＝１／８インチの条件下で、ある高さから重錘を落下させ、破壊状態を目視で観察し、全く破壊されていない時の落錘高さ（ｃｍ）を衝撃強度として評価することができる。本発明の樹脂組成物からなる成形体においては、衝撃強度が２０ｃｍ以上であることが好ましく、２５ｃｍ以上であることがより好ましく、３０ｃｍ以上であることがさらに好ましい。また、本発明の発泡体においては、衝撃強度が１０ｃｍ以上であることが好ましく、１５ｃｍ以上であることがより好ましく、２０ｃｍ以上であることがさらに好ましい。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、図１に示すような、その融点より１０℃高い温度での伸長粘度測定で得られる伸長時間−伸長粘度の両対数プロットにおいて、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と、屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比で表される歪み硬化係数（ａ２／ａ１）が１．１〜５０であるような、歪み硬化性が発現されることが好ましい。より好ましい歪み硬化係数は、１．５〜３０である。歪み硬化係数が１．１未満であると、押出発泡成形時に破泡を起こしたり、ドローダウンしたりして、シート化が困難となる。これに対し歪み硬化係数が５０を超えると、成形時にゲルが発生しやすくなり、流動性が大きく低下しやすくなる。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物中には、結晶核剤、発泡核剤、発泡助剤が添加されていることが好ましい。

結晶核剤は、生分解性ポリエステル樹脂組成物の結晶化を促進させるものであり、耐熱性や寸法安定性を保有させるのに重要な要素である。結晶核剤としては、無機フィラーや、有機化合物の中で結晶化促進に効果のある化合物が挙げられる。いずれの核剤でもよく、併用してもよい。無機フィラーとしては、層状ケイ酸塩、タルク、酸化チタン、酸化ケイ素などを挙げることができる。有機化合物としては、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、クエン酸、エチレンビスオレイン酸アミド、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２ヒドロキシステアリン酸）アミドなどを挙げることができる。

発泡核剤は、発泡成形時に発泡核を形成し、その核から発泡を成長させるために有効である。発泡助剤は、発泡を均一に分散するために有効である。そのための発泡核剤としては、無機系では、珪藻土、焼成パーライト、カオリンゼオライト、ベントナイト、クレイ、シリカ微粉末、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、タルク、ガラス、石灰石、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸第二鉄等が挙げられる。有機系の発泡核剤としては、木炭、セルロース、でんぷん、クエン酸、セルロース誘導体等の有機系充填剤等が挙げられる。これらは併用しても差し支えない。これらの中でもタルクは、発泡核剤と結晶核剤の両効果を持ち、微粉形態のものであれば最も適用しやすい。発泡核剤の添加量は０．１〜５質量％が好ましい。０．１質量％未満では発泡核剤としての効果を認めにくく、また５質量％を超えると破泡や発泡倍率の低下につながりやすくなる。

発泡助剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸塩が挙げられる。発泡助剤の添加量は、０．０１〜２質量％が好ましい。０．０１質量％未満では、発泡助剤としての効果が認められにくく、２質量％を超えると発泡核及び発泡の成長を阻害しやすい。

生分解性ポリエステル樹脂組成物中には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、さらに顔料、香料、染料、艶消し剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、難燃剤、抗菌剤、界面活性剤、表面改質剤、帯電防止剤、充填材、末端封鎖剤等を添加することも可能である。

熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、これらの混合物を使用することができる。

無機充填材としては、炭酸亜鉛、ワラストナイト、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。

有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。

末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形することで、成形容器を含めた成形体を得ることができる。そのための成形方法として、射出成形法、ブロー成形法、押出成形法等を採用することができる。

射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形法、射出プレス成形法などを採用できる。射出成形時のシリンダ温度は、樹脂組成物の融点Ｔｍまたは流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、樹脂の流動性の低下により成形不良や装置の過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎると、生分解性ポリエステル樹脂が分解し、成形体の強度低下、着色などの問題が発生する。一方、金型温度に関しては、樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ以下とする場合には、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）以下である。また、剛性、耐熱性向上を目的として樹脂組成物の結晶化を促進するために、金型温度を、Ｔｇ以上かつ（Ｔｍ−３０℃）以下とすることもできる。

ブロー成形法としては、例えば原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法などが挙げられる。また予備成形体の成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。

押出成形法としては、Ｔダイ法、丸ダイ法などを適用することができる。押出成形温度は樹脂組成物の融点（Ｔｍ）以上または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、操業が不安定になったり、過負荷に陥ったりしやすい。逆に成形温度が高すぎると、生分解性ポリエステル成分が分解し、押出成形体の強度低下や着色などの問題が発生する。押出成形により、シートやパイプなどを作製することができる。

押出成形法により得られたシートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカードなどのカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプなどが挙げられる。また、シートは、さらに、真空成形や、圧空成形や、真空圧空成形などの深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器などを製造することができる。

深絞り成形温度および熱処理温度は、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｇ＋１００℃）であることが好ましい。深絞り温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では深絞りが困難になり、逆に深絞り温度が（Ｔｇ＋１００℃）を超えると、生分解性ポリエステル成分が分解して、偏肉が生じたり、配向がくずれて耐衝撃性が低下したりする場合がある。

食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器の形態は、特に限定されないが、食品、物品、薬品などを収容するためには、深さ２ｍｍ以上に深絞りされていることが好ましい。容器の厚さは、特に限定されないが、強力の点から、５０μｍ以上であることが好ましく、１５０〜５００μｍであることがより好ましい。

食品用容器の具体例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱などが挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポットなどが挙げられる。ブリスターパック容器の具体例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池などの多様な商品群の包装容器が挙げられる。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物を用いて製造されるその他の成形品としては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフなどの食器、流動体用容器、容器用キャップ、定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケースなどの事務用品、台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガーなどの日用品、プラモデルなどの各種玩具類、エアコンパネル、各種筐体などの電化製品用樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリムなどの自動車用樹脂部品などが挙げられる。

上記流動体用容器の形態は、特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ２０ｍｍ以上に成形されていることが好ましい。容器の厚さは、特に限定されないが、強力の点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水や酒類などのための飲料用コップおよび飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油などの調味料の一時保存容器、シャンプー、リンスなどの容器、化粧品用容器、農薬用容器などが挙げられる。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂発泡体、この発泡体を成形して得られる成形容器において、その結晶化度は、１０〜３５％であることが好ましい。結晶化度が１０％未満では、熱収縮が大きくなり、耐熱性が劣る傾向にある。結晶化度が３５％を超えると耐熱性の観点ではよいが、衝撃強度や、靭性が低下の方向となる。したがって、より好ましい結晶化度の範囲は１５〜３０％である。

本発明の発泡体、それから得られる成形容器において、結晶化度を１０％以上にすることは、発泡シートの製造後に熱処理することや、発泡成形容器の製造時の温度条件を適宜に設定することで実現できる。詳細には、例えば絞り成形温度、金型温度を、使用した生分解性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃以上、かつ融点（Ｔｍ）−２０℃以下で所定時間保った後で、Ｔｇ以下に冷却することにより、実現できる。樹脂の結晶化をより促進させるためには、金型温度を、結晶化温度（Ｔｃ）−２０℃以上、かつ（Ｔｃ＋２０℃）以下の温度範囲とすることがより好ましい。また、成形直前の生分解性ポリエステル樹脂のシートを（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）、より好ましくは（Ｔｃ−２０℃）〜（Ｔｃ＋２０℃）で予め所定時間熱処理する、あるいは成形後の容器を（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）、より好ましくは（Ｔｃ−２０℃）〜（Ｔｃ＋２０℃）で所定時間熱セットすることでも、実現できる。

これらの熱処理温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では、得られる容器の結晶化度を十分に高めることができず、耐熱性が不十分となる。一方、（Ｔｍ−２０℃）を超えると、偏肉が生じたり、配向がくずれたりして、耐衝撃性や靭性が低下する場合がある。また、粘度低下によりドローダウンしたりする等の問題も発生する。

（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）の温度で保持する時間は、使用する生分解性ポリエステル樹脂の結晶化速度指数に依存するため、一概に規定できないが、前述の範囲の所定の温度にきっちり制御された金型内で、少なくとも３秒、好ましくは５秒、さらに好ましくは１０秒以上保持することが好ましい。３秒よりも短い場合は、結晶化度を十分に高めることができない。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂発泡体、それを用いた成形容器は、軽量性、断熱性、保温性の観点から、気泡を含有することが必要である。この場合、樹脂の発泡倍率としては１．２倍〜５０倍であることが好ましい。樹脂の発泡倍率が低い場合は、薄肉でも強度が得られやすく、反対に発泡倍率が４倍以上になると、軽量で、断熱保温性、振動吸収性などに優れたものとなる。ただし、５０倍を超える場合は、機械強度が不足し、容器としての性能を満足できないことがある。

発泡の場合の気泡形態は、特に限定されるものではないが、独立気泡であることが好ましい。気泡径は０．００１〜２ｍｍであることが好ましく、０．０１〜２ｍｍであることがより好ましい。０．００１ｍｍ未満では、容器の軽量性が劣ることになる。２ｍｍを超えると、容器強度が不足したり、容器の品位が損なわれたりする場合がある。

生分解性ポリエステル樹脂組成物に気泡を含有させるためには、一般的な発泡剤を使用することができる。発泡剤の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、炭酸ガス、窒素、空気等の無機不活性ガス系発泡剤や、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、重曹等の化学熱分解型発泡剤や、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、代替フロン等の蒸発型発泡剤等が挙げられる。これらを２種以上混合して用いてもよい。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物、発泡体、それらの成形容器に気泡を含有させる方法としては、予め発泡剤を用いて所望の発泡倍率に樹脂を発泡させてシート等を作製後、これを容器に加工する方法や、生分解性ポリエステル樹脂を容器形状に加工する際に、樹脂に発泡剤を混入させたりする方法などがある。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂発泡体やそれを用いた成形容器のさらに別の形態として、生分解性ポリエステル樹脂発泡シートやそれを用いた成形容器の外面および／または内面に、生分解性ポリエステル樹脂からなり気泡を含有しない層が積層された形態も適用することができる。

この場合の気泡を含有しない層を構成する生分解性ポリエステル樹脂も、その結晶化度が１０％以上であることが好ましい。

気泡を含有しない層としては、気泡を含まない一般的な形態のフィルム、スパンボンド不織布、シート等が挙げられる。また、多孔フィルム、多孔シート等も適用できる。これらの層の厚みは５μｍ以上であることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましい。気泡を含有しない層に、着色したり、文字や模様を印刷したりしてもよい。

本発明の成形容器の形状は、特に限定されない。開口部が円形、三角形、四角形、多角形でもよく、それらの開口部の周りにつばがついた形状でもよい。食品、物品、薬品等を収容するためには、深さ２ｍｍ以上に絞られていることが好ましく、容器の絞り比が０．１〜５であることが好ましい。絞り比は、０．５〜３であることがより好ましい。容器の絞り比とは、容器断面の直径（Ｄ）と容器深さ（Ｌ）との比（Ｌ／Ｄ）をいう。

必要強力の観点から、容器の厚さは、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、１．０〜５．０ｍｍであることがより好ましい。厚さが５．０ｍｍを超えると、容器がかさばったり、重くなったりするだけでなく、その成形性も悪くなる。

次に、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物、それから得られる発泡体、その発泡体を用いた成形容器を好ましく製造する方法を紹介する。

先ず、生分解性ポリエステル樹脂発泡体の製造方法としては、特に限定されるものでなく、溶融押出発泡法にて製造することができる。そのためには先ず、生分解性ポリエステル樹脂組成物を作る。これは、従来公知の方法で作ることができ、例えば、先ず、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂またはポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と、過酸化物（Ｄ）と、さらに、必要に応じて発泡核剤や発泡助剤とを準備し、これらを混合する。

混合方法や混合装置は特に限定されないが、連続的に計量混合処理することが工業的にも品質的にも好ましい。例えば、樹脂（Ａ）、（Ｂ）のチップに、計量した粉末状の過酸化物（Ｄ）や発泡核剤等をドライブレンドして、１軸のスクリュー押出機や２軸の混練押出機等で溶融混練し、押出機の中途部より（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）を注入することができる。過酸化物（Ｄ）が液体であれば、この過酸化物（Ｄ）を（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と混合した溶液を、押出機の中途部より注入混練してもよい。溶融混練の際には、スクリュー混練を行うだけでなく、その後に静止混合器および／または動的混合機で混練してもよい。

発泡体に機能を付与する目的で、例えば着色剤等の機能剤を添加する場合に、予め機能剤を添加したマスターバッチを作製し、これをジェットカラー等による計量ミキシング装置を使用して他の原料と混合してから、押出機に供給することもできる。このようにして溶融混練された生分解性ポリエステル樹脂組成物をストランド状に押し出し、冷却後に適宜の長さに切断することで、ペレットを製造することができる。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と、過酸化物（Ｄ）などを上記の方法で溶融混合して一旦これらのペレットを作製したのち、このペレットと、ポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂またはポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ）とを再度溶融混練して製造してもよい。

そして、得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物のペレットを乾燥したうえで、次にこれを溶融押出発泡装置に供給することができる。このペレットを供給する際にも、滑剤、発泡剤、発泡核剤や他の機能材等をドライブレンドしてもよい。発泡剤が炭酸ガスや蒸発型発泡剤の場合には、これらを機台の中央より定量供給し、溶解、分散させた後、Ｔダイあるいはサークルダイ等を通して発泡吐出させることができる。この吐出された発泡シート状物は、均一に冷却され、一旦巻き取られる。得られたシート状の生分解性ポリエステル樹脂発泡体は、熱処理成形することより耐熱性を向上させることができる。

成形容器の製造方法も、特に限定されるものではなく、前記発泡シートを真空成形、圧空成形、真空・圧空成形等の絞り成形する等の方法を採用できる。

生分解性ポリエステル樹脂組成物を用い、ダイレクトブロー成形法、射出ブロー成形法、延伸ブロー成形法等に代表されるブロー成形法や、一般的な射出成形法、ガス射出成形法、射出プレス成形等を採用して、発泡成形容器を含めた発泡成形体を製造することができる。射出成形時のシリンダ温度は生分解性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍまたは流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１５０〜２３０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃の範囲である。また金型温度は１１０±２０℃とすることがよい。成形温度が低すぎると成形時にショートが発生したりして成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすくなったりする。逆に成形温度が高すぎると、生分解性ポリエステル樹脂が分解して、得られる成形体の強度が低下したり、着色したりする。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂発泡体は、軽量性、耐熱性を有し、機械的物性に優れるため、その用途としては、例えば包装梱包分野では、コンテナー、鉄製コンテナーのあて材、通函、函の仕切り板等を挙げることができる。

また本発明の発泡体及び発泡成形体は、その軽量性、耐熱性、断熱性、耐衝撃性、クッション性、遮音性を活かして、包装材、梱包材、緩衝材、断熱材、保温材、保冷材、消音材、吸音材、防音材、制振材、建材、クッション材、資材、容器などに利用することができる。具体例としては、ソファ、ベッドマット、椅子、寝具、マットレス、電灯カバー、ぬいぐるみ、スリッパ、クッション、ヘルメット、カーペット、枕、靴、ポーチ、マット、クラッシュパッド、スポンジ、文具、玩具、ＤＩＹ用品、パネル、畳芯材、マネキン、自動車内装部材・クッション、カーシート、デッドニング、ドアトリム、サンバイザー、自動車用制振材・吸音材、スポーツ用マット、フィットネス用品、スポーツ用プロテクター、ビート板、グラウンドフェンス、レジャーシート、医療用マットレス、医療用品、介護用品、リハビリ用品、建築用断熱材、建築目地材、面戸材、建築養生材、反射材、工業用トレー、チューブ、パイプカバー、エアコン断熱配管、ガスケット芯材、コンクリート型枠、土木目地、つらら防止パネル、保護材、軽量土、盛土、人工土壌、梱包材・包装資材、梱包資材、ラッピング、生鮮品・野菜・果物等の梱包材・包装材、電子機器等の梱包材・緩衝包装材、生鮮品・野菜・果物等の保温・保冷箱、カップラーメン・弁当箱等の食品容器、食用トレー、飲料容器、農業用資材、発泡模型、スピーカ用振動版などが挙げられる。

文具分野では、表面平滑性、剛性を活かして、バインダー、カットファイル、カットボックス、クリンルーム用制菌性文具等に有用である。

建築、土木分野では、パーテーション用芯材、表示板、緩衝壁材、キャンプ用の敷板等に有用である。

さらに、生分解性を有し、リサイクルも可能であることから、生活資材用途では、襖張り、障子、壁紙、玄関マット、トイレマット、流しマット、お風呂マット、家庭植栽マット、病院用院内マット、スダレ材、野犬、猫類等の放し飼い動物の侵入防止フェンス等に有用である。農業資材用途では、苗床、水耕栽培時の種苗基材ケース等に有用である。

家電製品分野では、剛性、表面性、印刷性を活かして、ビデオカメラ、カセットの各ケース等に有用であり、食品分野では、無公害性、安全性、耐熱性、断熱性を活かして生鮮食品用包装容器等に有用であり、水産資材用途では、漁業網用浮き、釣り用浮き、オイルフェンス用浮き、クーラーボックス等に有用である。これ以外にもパソコン、家電製品、自動車部品などにも使用可能である。

生分解性ポリエステル樹脂発泡体から得られる成形容器の用途としては、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器等が挙げられる。食品用容器の具体的例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱、菓子器等が挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。ブリスターパック容器の具体的例としては、食品容器の用途以外に、事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装容器が挙げられる。また、本発明における容器として、流動体用容器が挙げられる。流動体用容器の具体的例としては、乳製品や清涼飲料水および酒類等の飲料用コップおよび飲料用ボトル；醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器；シャンプー・リンス等の容器；化粧品用容器；農薬用容器；自動車各種タンク；プリンターインクカートリッジ；トナーボトル；墨汁容器；糊入れ等が挙げられる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。下記の実施例・比較例における各種特性の測定および評価は、次の方法により実施した。

（１）分子量：
示差屈折率検知器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（島津製作所社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液として４０℃で分析を行い、標準ポリスチレン換算で分子量を求めた。ＴＨＦに溶けにくいサンプルは、少量のクロロホルムに溶解後、ＴＨＦで希釈しサンプルとした。

（２）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）、融点Ｔｍ（℃）：
パ−キンエルマ社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、昇温速度を２０℃／分とし、ＪＩＳＫ７１２３に従って測定した。

（３）溶融粘度（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０にしたがい、樹脂の融点が１７０℃以下の場合には、Ｄ条件に記載の方法に準じて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにて測定した。融点が１７０℃を超える素材は、Ｍ条件に記載の方法に準じて、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆにて測定した。

（４）歪み硬化係数（ａ２／ａ１）（図１参照）：
伸長粘度測定装置ＲＭＥ（レオメトリック社製）を用い、６０ｍｍ×７ｍｍ×１ｍｍの試験片の両端を金属ベルトクランプにより支持した後、樹脂組成物の融点よりも１０℃高い温度で、歪み速度０．１ｓｅｃ^−１で引っ張って、試験片に伸長変化を加え、変形中にピンチローラにかかるトルクを検出することにより、伸長粘度を求めた。そして、伸長時間と、上記のようにして得られたて伸長粘度との両対数プロットにおいて屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と、屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比を算出することにより、歪み硬化係数を求めた。

（５）結晶化速度指数（分）（図２参照）：
ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓｌ ＤＳＣ）を用い、２０℃から＋５００℃／分の速度で２００℃まで昇温後、２００℃で５分間保持し、次いで２００℃から−５００℃／分の速度で１３０℃まで降温した後、１３０℃で結晶化させた。そして、最終的に到達する結晶化度を１としたときに、結晶化度が０．５に達した時間を結晶化速度指数（分）として求めた。

（６）結晶化度（％）：
成形片の表面についてＲＡＤ−ｒＢＸ線回折装置（理学電機工業社製）を用い、ＷＡＸＤ反射法（Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線／５０ｋＶ／２０ｍＡ、スキャンスピード：２°／ｍｉｎ）により広角Ｘ線回折測定を行った。測定により得られたプロファイルについて、２θ＝３°〜４０°の範囲で多重ピーク分離法によりピークを分離し、２θ＝１６．５°付近のポリ乳酸の結晶（２００）および（０１１）のピーク面積Ｓｃ、および非晶のハローのピーク面積Ｓａを求めた。結晶化度は、Ｓｃ／（Ｓｃ＋Ｓａ）Ｘ１００（％）として算出した。

（７）発泡倍率：
得られた発泡体を水中に浸漬した際に増加する体積で、発泡体の質量を割って、見掛け密度を算出した。そして、発泡体を構成する樹脂の真の密度を前記発泡体の見掛け密度で割り算して、発泡倍率を求めた。

（８）操業性：
押出発泡装置を用い、発泡体を製造する際の操業状態とシートの状態とを観察して、下記の基準により評価した。

◎：問題なく良好に操業できる。

○：ダイの吐出面にメヤニの発生が殆んど無く、発泡体の表面状態が良好になるように操業できる。

△：ダイの吐出面にメヤニが若干発生するものの、操業に問題がなく、発泡体の表面状態も良好である。

×：ダイの吐出面にメヤニが発生し、操業状態が悪い。シートの表面状態も肌荒れしている。

（９）アイゾット衝撃強度（樹脂組成物評価）：
ＡＳＴＭ−２５６に準じて、６５ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製し、ノッチをつけてアイゾット衝撃強度を測定した。

（１０）デュポン耐衝撃性（樹脂組成物評価）：
ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に準じて、５０ｍｍ×８７ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、落下重錘３００ｇｆ、撃心Ｒ＝１／８インチの条件下で、落錘高さ（ｃｍ）を変更しながら、試験回数５回毎の破壊状態を目視観察し、全く破壊されていない時の落錘高さ（ｃｍ）を衝撃強度として、耐衝撃性を評価した。

（１１）引裂強さ（発泡体評価）：
ＪＩＳ Ｋ６７６７ 引裂強さ試験法に準じて、発泡体の試験片を５個打ち抜き、試験片の中央の厚みを測定した後、試験片を引張試験機（インテスコ社製試験機２０２０型）に正確に取り付け、５００ｍｍ／ｍｉｎの速さで試験片が切断するまで引っ張り、切断時の最大荷重を厚みで割った値をもって、引裂強さ（Ｎ／ｃｍ）とした。

（１２）デュポン耐衝撃性（発泡体評価）：
厚み１．５ｍｍの発泡体を５０ｍｍ×８７ｍｍの大きさに切り出した試験片を作製し、ＡＴＭＤ２７９４に記載の方法に準じて耐衝撃性を評価した。

詳細には、落下重錘３００ｇｆ、撃心Ｒ＝１／８インチの条件下で落錘高さ（ｃｍ）を変更しながら、試験回数５回毎の破壊状態を目視観察し、全く破壊されていない時の落錘高さ（ｃｍ）を衝撃強度として耐衝撃性を評価した。

（１３）共重合樹脂のセグメント成分の大きさ：
試料を横方向（ＴＤ）に切り出して、厚みを半分とした後、可視硬化樹脂（エポキシ包埋材）中に数時間浸漬し、その後に硬化させて切片を採取した。その切片を用いて、日本電子社製ＪＥＭ−１２３０ ＴＥＭ装置に適用して、加速電圧＝１００ＫＶ、５８μＡ、照射絞り３にて透過測定で写真撮影（２万倍）した。そのときの共重合樹脂（Ｂ）のセグメント（島成分）の大きさ２０個の平均長さを測定した。

（１４）耐熱性１：
シート状のサンプルとして縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×厚み１．５ｍｍの試料片を作製し、熱風型乾燥機を用い、温度１００℃、処理時間３０分で熱処理し、試料片の収縮率の測定とその状態の観察とにもとづいて、下記の基準により評価した。

◎：収縮率、表面状態とも全く変化なし。

○：収縮率が３％未満であり、表面状態は変化なし。

△：収縮率が３〜１０％であり、表面は肌荒れ、変形している。

×：収縮率が１０％を超えており、表面の肌荒れと、形状の歪とがある。

（１５）耐熱性２：
被験体としての容器に水５０ｍｌを入れ、食品包装用ラップフィルムで表面をシールし、５００Ｗの電子レンジで２分間温め、温めた後の容器の状態を目視観察して、下記の基準により評価した。

◎：全く変化なし
○：表面が若干肌荒れしているものの、変形していない
△：表面が肌荒れしており、若干変形している
［原料］
下記の実施例および比較例に用いた原料は、次のとおりである。

生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）：
Ａ−１：ポリ乳酸（ネイチャー・ワークス社製、重量平均分子量１２．５万、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、Ｌ体９９モル％、Ｄ体１モル％、結晶化速度指数９２分、ガラス転移温度Ｔｇ５７℃、融点Ｔｍ１６６℃）
Ａ−２：ポリ乳酸（ネイチャー・ワークス社製、重量平均分子量１１．０万、ＭＦＲ２３ｇ／１０分、Ｌ体９５モル％、Ｄ体５モル％、結晶化速度指数＞１００分、融点Ｔｍ１３７℃）
Ａ−３：ポリ乳酸（ネイチャー・ワークス社製、重量平均分子量１８万、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、Ｌ体９０モル％、Ｄ体１０モル％、結晶化速度指数＞１００分、融点示さず）
Ａ−４：ポリ乳酸（ネイチャー・ワークス社製、重量平均分子量１７万、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分、Ｌ体８０モル％、Ｄ体２０モル％、結晶化速度指数＞１００分、融点示さず）
Ａ−５：ポリ乳酸（ネイチャー・ワークス社製、重量平均分子量１０万、ＭＦＲ３７ｇ／１０分、Ｌ体９９モル％、Ｄ体１モル％、結晶化速度指数９０分、ガラス転移温度Ｔｇ５７℃゜、融点Ｔｍ１６６℃）
ポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂（Ｂ１）：
ペレスタット２３０（三洋化成社製、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、融点Ｔｍ１６０℃）
ポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ２）：
Ｂ２−１：ペレスタットＮＣ７５３０（三洋化成社製、ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分、融点＝１７６℃）
Ｂ２−２：ペレスタット６５００（三洋化成社製、ＭＦＲ＝２１ｇ／１０分、融点＝１９０℃）
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）：
ＰＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＤＥ５０）
ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＡＤＥ２００）
ＧＭ：グリシジルメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＧ）
過酸化物（Ｄ）：
Ｄ−１：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
Ｄ−２：２．５−ジメチル−２．５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製パーヘキサ２５Ｂ。可塑剤であるアセチルトリブチルクエン酸に１０％溶液となるように溶解して用いた。）
Ｄ−３：２．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの不活性固体希釈粉体（日本油脂社製パーヘキサ２５Ｂ−４０。生分解性ポリエステル樹脂に予めドライブレンドして用いた。）
実施例１〜３
二軸押出混練機（池貝社製ＰＣＭ−４５、溶融温度−押出ヘッド温度：２００℃、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、吐出量：２５ｋｇ／ｈ）を用い、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）としてのポリ乳酸（Ａ−１）１００質量部に対し、共重合樹脂（Ｂ）であるポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂（Ｂ１）としてのペレスタット２３０を、表１に示す量でそれぞれ添加した。発泡核剤として、タルク（林化成社製、平均粒径２．５μｍ）を２質量部添加した。混練機途中から、液体定量供給ポンプを用いて、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）としてのＰＥＧＤＭと過酸化物（Ｄ）としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｄ−１）とを可塑剤アセチルトリクエン酸に溶解した溶液（ＰＥＧＤＭ／（Ｄ−１）＝１／２（質量比）、濃度３０質量％）を、表１に示す量になるように注入し、押出し、ペレット状に加工した。得られたペレット状の樹脂組成物を乾燥した後、物性を評価した。

さらに、得られた樹脂組成物のペレットを用い、二軸混練押出発泡体製造装置（池貝社製ＰＣＭ−４５押出発泡装置）に供給した。温度２００℃で溶融し、冷却ゾーン１６５℃、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈの条件下で、炭酸ガス１．２質量％添加して、独立気泡からなる均一な厚み２．０ｍｍの発泡シートを作製し、その物性を評価した。その結果を表１に示す。

またこの発泡シートを連続真空・圧空成形機（浅野研究所社製、ＦＬＰＤ−１４１−Ｗ型）に供給し、予熱温度２５０℃、予熱時間６秒、金型温度１１０℃、プレス時間２０秒で、食品用どんぶり型容器（開口部内径＝１５０ｍｍ、底部内径＝６０ｍｍ、容器の絞り比（Ｌ／Ｄ）＝０．５）を成形し、その物性を評価した。その結果を表１に示す。

実施例４〜１２、比較例１〜７
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂（Ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）、過酸化物（Ｄ）を、それぞれ表１に示す種類や量に変えた。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。続いて発泡シートと成形体を得た。得られた樹脂組成物、発泡シート、成形体の物性を評価した結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜３においては、ポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂（Ｂ１）の含有量が増えるにしたがって、樹脂組成物のアイゾット衝撃強度およびデュポン耐衝撃性が良好であるとともに、結晶化速度が高く、伸長粘度も高いことが確認された。これらの樹脂組成物を発泡に供した場合は、操業的に大きな問題はなく、独立気泡で均一な発泡体としての発泡シートが得られ、引裂強度、デュポン耐衝撃性が良好であっいた。さらにこれらの発泡シートを用いた成形容器は、結晶化度がある程度高く、かつ耐熱性を具備していることが確認された。

実施例４〜８は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）の濃度と過酸化物（Ｄ）の濃度を変更したもの、および、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の種類を変更したものであったが、いずれも結晶化速度と伸長粘度が高く、アイゾット衝撃強度、デュポン耐衝撃性も高いものであった。

これらの樹脂を発泡に供した場合は、操業的に大きな問題はなく、独立気泡で均一な発泡シートが得られ、その引裂強度、デュポン耐衝撃性は良好であった。さらにこれらの発泡シートを用いた成形容器は、結晶化度がある程度高く、かつ耐熱性を具備していた。ただし、融点を示さない生分解性ポリエステル樹脂Ａ−３、Ａ−４を適用した実施例７、８では、耐熱性がやや低下していた。

実施例９〜１２は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と過酸化物（Ｄ）の種類と濃度を変更したものであるが、いずれも結晶化速度と伸長粘度が高く、アイゾット衝撃強度、デュポン耐衝撃性も高いものであった。これらの樹脂を発泡に供しても操業的に大きな問題がなく、独立気泡で均一な発泡シートが得られ、引裂強度、デュポン耐衝撃性が良好であった。さらにこれらのシートを用いた成形容器は、結晶化度がある程度高く、耐熱性を具備していた。

比較例１、４、５は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）が含まれておらず、特に比較例１では過酸化物（Ｄ）も含有されておらず、しかもポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂（Ｂ１）が含有されていないか、またはその含有量が少なかったため、アイゾット衝撃強度、デュポン耐衝撃性を代表とする機械的物性が良好でなく、歪み硬化係数も測定不能かまたは低いものであった。比較例１、４では、樹脂を発泡処理してもシート表面が破泡して肌荒れし、成形体を得ることができなかった。

比較例２は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と過酸化物（Ｄ）が含有されており、このため歪み硬化係数が高く、結晶化速度指数も高く、この樹脂を発泡処理したところ十分な発泡体が得られた。しかし、ポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂（Ｂ１）の含有量が少なかったために、アイゾット衝撃強度やデュポン耐衝撃性を代表とする機械的物性は良好ではなかった。

比較例３は、ポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂（Ｂ１）の含有量が多すぎることが原因して混練機先端のダイからのポリマー吐出時に脈動が生じ、満足な操業を行えず、樹脂組成物を得ることができなかった。

比較例６は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）を含まないため、結晶化速度指数が大きくなり、アイゾット衝撃強度やデュポン耐衝撃性を代表とする機械的強度が良好でなく、歪み硬化係数も測定できないものであった。その樹脂を用いた発泡シートを得ようとしたが、破泡して満足な発泡シートを得ることができなかった。

比較例７は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と過酸化物（Ｄ）の含有量が多すぎたため、架橋が進みすぎて、押出混練機途中で詰りが発生して樹脂組成物を得ることができなかった。

実施例１３
実施例２で得られた樹脂組成物に対し、発泡剤としてのアゾジカルボンアミド系熱分解型発泡剤（永和化成社製ビニホールＡＣ＃３）が１．５質量％になるようにドライブレンドして、発泡試験を行った。すなわち、一軸で４０ｍｍ径の押出しＴダイ試験機（スルーザー型スタティックミキサー３．５段併設、スリット長５００ｍｍ、スリット幅１．５ｍｍ）を用い、溶融温度２２０℃、ダイ出口温度１６０℃、スクリュー回転数１６ｒｐｍ、引取り速度３ｍ／分で製膜した。製膜時の発泡状態は極めて均一であり、良好な操業性であった。

得られた発泡シートは、発泡倍率は４倍で、独立型の気泡から構成されているものであった。また発泡シートの引裂強度は４２５Ｎ／ｃｍであり、衝撃強度（デュポン耐衝撃性）は２０ｃｍであり、靭性をもった発泡シートであった。さらに、耐熱性１を測定したところ十分な耐熱性能を具備していることを確認できた。

実施例１４
実施例７で得られた樹脂組成物を凍結粉砕して、平均粒径１ｍｍの粒子を作製した。この粒子をいったん乾燥した後、発泡剤としてｎ−ブタン／ｉｓｏ−ブタン（２０／８０質量比）混合ガスを用い、バッチ発泡試験（耐圧容器を用い、１５０℃、２ｈｒでブタン混合ガスを含浸後、１２０℃で発泡化（常圧へ戻す））を行った。

得られた発泡粒子は極めて均一であり、発泡倍率は３０倍で、独立型の気泡から構成されているものであった。

実施例１５〜１９
二軸押出混練機（池貝社製ＰＣＭ−４５、溶融温度−押出ヘッド温度：２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈ）を用い、ポリ乳酸（Ａ−５）１００質量部に対し、タルク２質量部を添加した。混練機途中から、液体定量供給ポンプを用いて、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）であるＰＥＧＤＭ１質量部と、過酸化物（Ｄ−１）２質量部とを可塑剤であるアセチルトリブチルクエン酸７質量部に溶解した溶液を注入し、樹脂組成物のＭＦＲが２．０ｇ／１０分となるように注入量を調整した。そして溶融混練して押出し、ペレット状に加工した。

このペレットを乾燥した後、その１００質量部と、ポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂（Ｂ１）（ペレスタット２３０）１０質量部とをドライブレンドして、二軸混練押出発泡体製造装置（池貝社製ＰＣＭ−４５押出発泡装置）に供給した。温度２００℃で溶融し、冷却ゾーン１６５℃、吐出量２５ｋｇ／ｈの下で炭酸ガス１．２質量％を添加するとともに、表２に示すように実施例１５〜１９でそれぞれスクリュー回転数を変更して、発泡シートを作製した。いずれも独立気泡からなる均一な厚み２．０ｍｍの発泡シートであった。

またこの発泡シートを連続真空・圧空成形機（浅野研究所社製ＦＬＰＤ−１４１−Ｗ型）に供給し、予熱温度２５０℃、予熱時間６秒、金型温度１１０℃、プレス時間２０秒で食品用どんぶり型容器（開口部内径＝１５０ｍｍ、底部内径＝６０ｍｍ、容器の絞り比（Ｌ／Ｄ）＝０．５）を成形した。そのときの結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１５〜１９では、発泡体としての発泡シートの製造時における押出機のスクリュー回転数を変更したうえで、発泡シートにおけるポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂（Ｂ１）のセグメントの大きさを測定したところ、スクリュー回転数が高いほどブロック共重合樹脂（Ｂ）のセグメントが小さくなることが確認された。そして、小さなセグメントであるほど引裂強度が高く、衝撃強度（デュポン耐衝撃性）も高くなる傾向であった。発泡時の操業性は、極度にスクリュー回転数を下げたとき以外は、大きな問題はなかった。独立気泡で均一な発泡シートが得られ、耐熱性も向上していた。さらにこのシートを用いた成形容器は、いずれも結晶化度がある程度高く、耐熱性を具備していることが確認された。

実施例２０〜２２
実施例１〜３に比べ、共重合樹脂（Ｂ）を、ポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ２）、具体的にはペレスタットＮＣ７５３０（Ｂ２−１）に変えた。それ以外は実施例１〜３と同じにして、実施例２０〜２３の、ペレット状の樹脂組成物と、発泡体シートと、成形容器とを得た。その結果を表３に示す。

実施例２３〜３１、比較例８〜１４
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）、過酸化物（Ｄ）を、それぞれ表１に示す種類や量に変えた。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。続いて発泡シートと成形体を得た。得られた樹脂組成物、発泡体としての発泡シート、成形体の物性を評価した結果を表３に示す。

表３から明らかなように、実施例２０〜２２においては、ポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ２）の含有量が増えるにしたがって、樹脂組成物のアイゾット衝撃強度、デュポン耐衝撃性が向上しているとともに、結晶化速度も向上し、伸長粘度も高いことが確認された。これらの樹脂組成物を発泡に供した場合は、操業的に大きな問題はなく、独立気泡で均一な発泡体が得られ、引裂強度、デュポン耐衝撃性も良好であった。さらにこれらの発泡体シートを用いた成形容器では、結晶化度がある程度高く、耐熱性を具備していることが確認された。

実施例２３〜２７は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）の濃度と過酸化物（Ｄ）の濃度を変更したもの、および生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の種類を変更したものであったが、いずれも結晶化速度と伸長粘度が高く、アイゾット衝撃強度、デュポン耐衝撃性も高いものであった。

これらの樹脂を発泡に供した場合は、操業的に大きな問題はなく、独立気泡で均一な発泡体としての発泡シートが得られ、その引裂強度、デュポン耐衝撃性も良好であった。さらにこれらの発泡シートを用いた成形容器は、結晶化度がある程度高く、耐熱性を具備していた。ただし、融点を示さない生分解性ポリエステル樹脂Ａ−３、Ａ−４を適用した実施例２６、２７では、耐熱性がやや低下していた。

実施例２８〜３１は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と過酸化物（Ｄ）の種類と濃度を変更したものであるが、いずれも結晶化速度と伸長粘度が高く、アイゾット衝撃強度、デュポン耐衝撃性も高いものであった。これらの樹脂を発泡に供しても操業的に大きな問題もなく、独立気泡で均一な発泡シートが得られ、引裂強度、デュポン耐衝撃性も良好であった。さらにこれらのシートを用いた成形容器では、結晶化度がある程度高く、耐熱性を具備していた。

比較例８、１１、１２は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）が含まれておらず、特に比較例８では過酸化物（Ｄ）も含有されておらず、しかもポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ２）が含有されていないか、またはその含有量が少なかったため、アイゾット衝撃強度、デュポン耐衝撃性を代表とする機械的物性が良好でなく、歪み硬化係数も測定不能かあるいは低いものであった。比較例８、１１では、樹脂を発泡処理してもシート表面が破泡して肌荒れし、成形体を得ることできなかった。

比較例９は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と過酸化物（Ｄ）が含有されており、このため歪み硬化係数が高く、結晶化速度指数も高く、この樹脂を発泡処理したところ十分な発泡体が得られた。しかし、ポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ２）の含有量が少なかったために、アイゾット衝撃強度やデュポン耐衝撃性を代表とする機械的物性の改善が図れなかった。

比較例１０は、ポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ２）の含有量が多すぎることが原因して混練機先端のダイからのポリマー吐出時に脈動が生じ、満足な操業を行えず、樹脂組成物を得ることができなかった。

比較例１３は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）を含まないため、結晶化速度指数が大きくなり、アイゾット衝撃強度やデュポン耐衝撃性を代表とする機械的強度が良好でなく、歪み硬化係数も測定できないものであった。その樹脂を用いた発泡シートを得ようとしたが、破泡して満足な発泡シートを得ることができなかった。

比較例１４は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）と過酸化物（Ｄ）の含有量が多すぎたため、架橋が進みすぎて、押出混練機途中で詰りが発生して樹脂組成物を得ることができなかった。

実施例３２
実施例２１で得られた樹脂組成物に対し、実施例１３と同様の手法で、発泡剤としてのアゾジカルボンアミド系熱分解型発泡剤（永和化成社製ビニホールＡＣ＃３）が１．５質量％になるようにドライブレンドして、発泡試験を行った。製膜時の発泡状態は極めて均一であり、良好な操業性であった。

得られた発泡シートは、発泡倍率は４倍で、独立型の気泡から構成されているものであった。また発泡シートの引裂強度は４２５Ｎ／ｃｍであり、衝撃強度（デュポン耐衝撃性）は２０ｃｍであり、靭性をもった発泡体であった。さらに、耐熱性１を測定したところ十分な耐熱性能を具備していることを確認できた。

実施例３３
実施例２６で得られた樹脂組成物を、凍結粉砕して、平均粒径１ｍｍの粒子を作製した。この粒子をいったん乾燥した後、発泡剤としてｎ−ブタン／ｉｓｏ−ブタン（２０／８０質量比）混合ガスを用い、バッチ発泡試験（耐圧容器を用い、１５０℃、２ｈｒでブタン混合ガスを含浸後、１２０℃で発泡化（常圧へ戻す））を行った。

得られた発泡粒子は極めて均一であり、発泡倍率は３０倍で、独立型の気泡から構成されているものであった。

実施例３４〜３８
実施例１５〜１９で用いたのと同じ二軸押出混練機を同じ条件で運転して、ポリ乳酸（Ａ−５）１００質量部に対し、タルク２質量部を添加した。混練機途中から液体定量供給ポンプを用いて、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）であるＰＥＧＤＭ１質量部と、過酸化物（Ｄ−１）２質量部とを可塑剤であるアセチルトリブチルクエン酸７質量部に溶解した溶液を注入し、樹脂組成物のＭＦＲが２．０ｇ／１０分となるように注入量を調整した。そして溶融混練して押出し、ペレット状に加工した。

このペレットを乾燥した後、その１００質量部と、ポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（ペレスタット６５００（Ｂ−２））１０質量部とをドライブレンドして、実施例１５〜１９で用いたのと同じ二軸混練押出発泡体製造装置に供給した。温度２００℃で溶融し、冷却ゾーン１６５℃、吐出量２５ｋｇ／ｈの下で炭酸ガス１．２質量％を添加するとともに、表４に示すように実施例３４〜３８でそれぞれスクリュー回転数を変更して、発泡シートを作製した。いずれも独立気泡からなる均一な厚み２．０ｍｍの発泡シートであった。

またこの発泡シートを実施例１５〜１９で用いたのと同じ連続真空・圧空成形機に供給し、実施例１５〜１９と同じ条件で同じ寸法の食品用どんぶり型容器を成形した。そのときの結果を表４に示す。

表４から明らかなように、実施例３４〜３８では、発泡体としての発泡シートの製造時における押出機のスクリュー回転数を変更したうえで、発泡シートにおけるポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ２）のセグメントの大きさを測定したところ、スクリュー回転数が高いほど共重合樹脂（Ｂ２）のセグメントが小さくなることが確認された。そして、小さなセグメントであるほど引裂強度が高く、衝撃強度（デュポン耐衝撃性）も高くなる傾向であった。発泡時の操業性は、極度にスクリュー回転数を下げたとき以外は、大きな問題はなかった。独立気泡で均一な発泡体が得られ、耐熱性も向上していた。さらにこのシートを用いた成形容器は、いずれも結晶化度がある程度高く、耐熱性を具備していることが確認された。

Claims (8)

1. α−および／またはβ−ヒドロキシカルボン酸単位を７０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部と、ポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂またはポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ）３〜３０質量部と、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基とを有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）０．０１〜１０質量部と、過酸化物（Ｄ）０．０１〜１０質量部とを溶融混練して得られたものであることを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物。
2. α−および／またはβ−ヒドロキシカルボン酸単位が、Ｄ−乳酸、Ｌ乳酸またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
3. ポリエーテル／オレフィンブロック共重合樹脂またはポリエーテルエステルアミド共重合樹脂（Ｂ）が島状に分散され、その大きさが１μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
4. 衝撃強度が２０ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形したものであることを特徴とする生分解性ポリエステル成形体。
6. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を発泡成形したものであることを特徴とする生分解性ポリエステル発泡体。
7. 衝撃強度が１０ｃｍ以上であり、引裂強度が３５０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項６記載の生分解性ポリエステル発泡体。
8. 請求項６に記載の生分解性ポリエステル発泡体を成形したものであることを特徴とする生分解性ポリエステル成形容器。

Images