JP4132291B2

JP4132291B2 - Thermoplastic resin laminated metal plate for containers with excellent moldability and washing and drying properties

Info

Publication number: JP4132291B2
Application number: JP28992198A
Authority: JP
Inventors: 浩西田; 博一横矢; 俊則片山
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2018-10-13
Also published as: JP2000117892A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属容器用の熱可塑性樹脂積層金属板に関するものであり、特に、缶形状に加工後、脱脂あるいは化成処理の後水洗乾燥工程での皮膜健全性が良好である絞り缶及び絞りしごき缶用の熱可塑性樹脂積層金属板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の内面には腐食防止として一般的には塗装が施こされているが、有機溶剤を用いずに熱可塑性樹脂を表面に積層した金属板を容器用金属板として使用する開発が行なわれている。即ち、（１）二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを低融点ポリエステルの接着層を介してラミネートし、製缶材として用いる方法（特開昭５６−１０４５１号公報、特公平１−１９２５４６号公報等）、（２）非晶質又は低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材として用いる方法（特開平１−１９２５４５号公報、特開平２−５７３３９号公報等）、（３）低配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶材として用いる方法（特開昭６４−２２５３０号公報等）など多層構造あるいは複合構造のポリエステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材として用いる方法（特開平６−２９７６４４号公報、特開平６−３２０６５８号公報等）が提案されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、製缶工程において、成形加工後、潤滑油をアルカリ脱脂、水洗乾燥が行われると、乾燥工程で樹脂皮膜にブリスターが発生し、熱可塑性樹脂皮膜に欠陥が発生し製缶された缶体に内容物を充填した場合に腐食が発生することが問題であった。
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、製缶工程での水洗乾燥性及び缶体成形後の耐食性に優れた熱可塑性樹脂積層鋼板を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、
（１）少なくとも容器の内面となる金属板表面に降温結晶化熱量が２〜１０ｃａｌ／ｇの熱可塑性樹脂皮膜層を有することを特徴とする成形性及び水洗乾燥性に優れた熱可塑性樹脂積層金属板。
（２）熱可塑性樹脂皮膜の降温結晶化熱量が５〜７ｃａｌ／ｇであることを特徴とする前記（１）記載の成形性及び水洗乾燥性に優れた容器用熱可塑性樹脂積層金属板。
【０００５】
（３）熱可塑性樹脂皮膜が多層構造であり、最表層に降温結晶化熱量が２〜１０ｃａｌ／ｇの熱可塑性樹脂皮膜層を有することを特徴とする成形性及び水洗乾燥性に優れた熱可塑性樹脂積層金属板。
（４）最表層の熱可塑性樹脂皮膜の降温結晶化熱量が５〜７ｃａｌ／ｇであることを特徴とする前記（３）記載の成形性及び水洗乾燥性に優れた容器用熱可塑性樹脂積層金属板である。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
水洗乾燥でのブリスターは乾燥温度が低い場合、或いは昇温速度が遅い場合には発生しない。しかし、生産性上短時間での乾燥を行う場合、すなわち高温へ短時間で昇温する場合に発生する。
種々検討を行い、本発明に至ったものであり、本発明の熱可塑性樹脂積層金属板は、少なくとも容器の内面となる金属板表面に降温結晶化熱量が２〜１０ｃａｌ／ｇの熱可塑性樹脂皮膜層を有すること、または、熱可塑性樹脂皮膜が多層構造であり、最表層に降温結晶化熱量が２〜１０ｃａｌ／ｇの熱可塑性樹脂皮膜層を有することが重要である。
【０００７】
熱可塑性樹脂皮膜あるいは熱可塑性樹脂皮膜層の降温結晶化熱量を２〜１０ｃａｌ／ｇとした理由は、降温結晶化熱量が２ｃａｌ／ｇ未満ではブリスターが発生し、１０ｃａｌ／ｇ超では皮膜の成形性が低下し、皮膜欠陥を生じてしまうためである。また、樹脂皮膜が多層構造の場合には、最表層に降温結晶化熱量が２〜１０ｃａｌ／ｇの熱可塑性樹脂皮膜層があることがブリスター発生を防止できる。さらに、降温結晶化熱量を５〜７ｃａｌ／ｇとすると、皮膜欠陥生成防止あるいはブリスター発生防止がより安定して行えるので望ましい。
【０００８】
ブリスターの発生メカニズムは完全に解明されたものではないが、種々の検討から、以下のような推定に至った。缶体の樹脂皮膜上に付着した水滴の沸騰中に水蒸気が皮膜を透過して浸入し、沸騰が終了してラミネート皮膜温度が急激に上昇し始めると皮膜内に浸透した水蒸気が急激に膨張して、皮膜をふくらませ、さらに膨張を続けると皮膜が破れて、萎み、ブリスターに至ると推定された。
降温結晶化熱量はＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定可能である。測定温度範囲としては、樹脂皮膜を昇温測定したときの結晶融解を表す曲線がベースラインに戻る温度＋３０℃から室温までとし、降温速度２０℃／分で冷却したときの結晶化のピーク面積より算出できる。
【０００９】
本発明における樹脂皮膜としては、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマーなどの変性オレフィン樹脂、ポリビニルアルコールおよびその共重合体、アクリル系樹脂単体およびその混合物等からなる樹脂の単層及び複層フィルムを挙げることができる。
特にその中でも、コスト、フレーバー性の点からポリエステル組成物主体であることが好ましい。
【００１０】
ポリエステル組成物としては、特に限定されないが、代表的なものとして以下の例を挙げることができる。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二塩基酸、アジピン酸，セバチン酸、アゼライン酸，ドデカジオン酸のような脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸等が例示できる。又アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール，ヘキサンジオールのような脂肪族ジオールを挙げることができる。これらを１種以上組み合わせて使用される。例えば好ましい例として、酸成分としてテレフタル酸７５モル％以上、アルコール成分としてエチレングリコール８５モル％以上よりなるポリエステル組成物を挙げることができる。
【００１１】
また、樹脂皮膜を表面層と接着層の２層構造とし、接着層中にポリオレフィン系樹脂あるいはスチレンブタジエンラバーなどのように衝撃吸収樹脂を分散させた構造とすることも問題ない。
また、本発明における熱可塑性樹脂皮膜厚みは特に限定されないが、総厚みが２〜８０μｍ程度が適当であり、好ましくは８〜６０μｍ、更に好ましくは１２〜４０μｍの範囲である。また、多層構造皮膜での最表面層厚みはブリスター防止効果のために２μｍ以上が望ましい。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂積層金属板の母材となる金属板には、鋼板、表面処理鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等が使用できる。特に限定するものではないが、鋼板としては、通常、板厚ｔ₀：０．１２〜０．６０ｍｍの範囲にあり、硬度（ＨＲ３０Ｔ）４６〜７を有するものが望ましい。
この鋼板の表面に、Ｓｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｎの１種または２種以上の金属めっきを行い、クロメート処理皮膜の上に、塗装を不要にするために密着性・加工性・耐食性に優れる樹脂皮膜が積層されることが望ましい。
【００１３】
具体例としては、付着量０．５〜５．０ｇ／ｍ² の錫めっき後化成処理を施した錫めっき鋼板、付着量０．３〜２．０ｇ／ｍ² のニッケルめっき後化成処理を施したニッケルめっき鋼板、Ｓｎ及びＮｉ付着量として各々０．５〜２．０ｇ／ｍ² 、０．０１〜０．５ｇ／ｍ² をＮｉ、Ｓｎの順にめっき後化成処理を施したＳｎ／Ｎｉめっき鋼板、金属Ｃｒ付着量５０〜２００ｍｇ／ｍ² 、酸化Ｃｒ５〜３０ｍｇ／ｍ² の通常ＴＦＳ（ＴｉｎＦｒｅｅＳｔｅｅｌ）と呼ばれているクロム・クロメート処理鋼板などがある。
また、本発明に使用されるアルミニウム板としては、通常、板厚ｔ₀：０．１８〜０．６０ｍｍの範囲にあり、合金組成としては、５０５２，５０８２，５１８２，５３５２，５３４９，５０１７系で調質はＨ１９が望ましい。このアルミニウム板にクロメート処理、ジルコメート処理あるいはリン酸−クロム酸系の化成処理を施した表面処理金属板も使用することができる。
【００１４】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例について説明する。
表１に示す金属板の片面或いは両面に熱可塑性樹脂フィルムを積層し、表２に示す熱可塑性樹脂積層鋼板を作成した。
樹脂積層鋼板は、加工条件（１）または（２）で加工を行い、アルカリ脱脂の後、水洗水は純水を用いて水洗し、熱風温度を２２０℃とし、６０秒で缶体温度が２１０℃となる条件で、熱風炉内の滞留時間を２分間として乾燥した。ここで、熱可塑性樹脂皮膜のブリスターの発生状況を目視にて観察した。観察後、印刷焼き付け工程を経た缶に、耐食性評価として内容物として炭酸飲料（コカコーラ）を充填し、３７．５℃の恒温槽で３ヶ月貯蔵し、腐食の状況を観察した。ブリスター及び腐食の状況を表２に示す。
【００１５】
【表１】

【００１６】
【表２】

【００１７】
（１）成形方法１
２回絞り３回しごき成形による絞りしごき缶を成形した。成形条件をブランク径１２６ｍｍ、１段絞り比１．７５、２段絞り比１．３５、しごきパンチ径：５２．８０ｍｍ、総しごき率：６７％とした。
（２）成形方法２
３回の絞り成形により、深絞り缶を成形した。成形条件をブランク径１８７ｍｍ、１段絞り比１．５０、第１次再絞り比１．２９、第２次再絞り比１．２０とした。
【００１８】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明の容器用熱可塑性樹脂積層金属板は、製缶工程での水洗乾燥性及び缶体成形後の耐食性に優れた材料であり、絞り缶、絞りしごき缶用に用いられるだけでなく、缶蓋、イージーオープン可能な缶蓋、王冠、キャップ類などの容器材料としても、広く適用可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin laminated metal plate for metal containers, and in particular, a drawn can and a squeezed iron that have good film soundness in a water washing and drying process after degreasing or chemical conversion treatment after processing into a can shape. The present invention relates to a thermoplastic resin laminated metal plate for cans.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the inner surface of metal cans is generally painted to prevent corrosion, but there is a development that uses a metal plate laminated with thermoplastic resin on the surface without using an organic solvent as a metal plate for containers. It is done. (1) A method of laminating a biaxially oriented polyethylene terephthalate film through a low-melting polyester adhesive layer and using it as a can-making material (JP 56-10451, JP-B 1-192546, etc.), (2) A method of laminating an amorphous or low crystallinity aromatic polyester film on a metal plate and using it as a can-making material (JP-A-1-192545, JP-A-2-57339, etc.), (3) A method of laminating a low-orientation polyethylene terephthalate film on a metal plate and using it as a can-making material (Japanese Patent Laid-Open No. 64-22530) etc. Methods (JP-A-6-297644, JP-A-6-320658, etc.) have been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the can manufacturing process, if the lubricating oil is subjected to alkaline degreasing and water washing and drying after the molding process, blisters are generated in the resin film in the drying process, and defects are generated in the thermoplastic resin film. The problem was that corrosion occurred when the contents were filled.
This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the thermoplastic resin laminated steel plate excellent in the water-washing drying property in a can manufacturing process, and the corrosion resistance after can body shaping | molding.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems,
(1) A thermoplastic resin laminated metal having excellent moldability and water-washing dryness, characterized by having a thermoplastic resin film layer having a temperature drop crystallization heat amount of 2 to 10 cal / g on at least a metal plate surface serving as an inner surface of a container. Board.
(2) The thermoplastic resin laminated metal plate for containers excellent in moldability and water-washing drying property as described in (1) above, wherein the temperature-falling crystallization heat amount of the thermoplastic resin film is 5 to 7 cal / g.
[0005]
(3) The thermoplastic resin film has a multilayer structure, and the outermost layer has a thermoplastic resin film layer with a temperature-falling crystallization heat amount of 2 to 10 cal / g. Resin laminated metal plate.
(4) Thermoplastic resin laminated metal for containers excellent in moldability and water-washing drying property as described in (3) above, wherein the temperature-falling crystallization heat amount of the outermost thermoplastic resin film is 5 to 7 cal / g It is a board.
[0006]
The present invention is described in detail below.
Blistering in washing and drying does not occur when the drying temperature is low or when the heating rate is slow. However, it occurs when drying is performed in a short time in terms of productivity, that is, when the temperature is raised to a high temperature in a short time.
Various investigations have been made and the present invention has been achieved, and the thermoplastic resin laminated metal plate of the present invention is a thermoplastic resin film having a cooling crystallization heat quantity of 2 to 10 cal / g on at least the surface of the metal plate serving as the inner surface of the container. It is important to have a layer, or that the thermoplastic resin film has a multilayer structure, and that the outermost surface layer has a thermoplastic resin film layer having a cooling crystallization heat amount of 2 to 10 cal / g.
[0007]
The reason for setting the temperature-falling crystallization heat amount of the thermoplastic resin film or the thermoplastic resin film layer to 2 to 10 cal / g is that blistering occurs when the temperature-falling crystallization heat amount is less than 2 cal / g, and the film formability is higher than 10 cal / g. This is because of a decrease in film thickness and a film defect. In addition, when the resin film has a multilayer structure, it is possible to prevent the occurrence of blistering if the outermost layer has a thermoplastic resin film layer having a cooling crystallization heat quantity of 2 to 10 cal / g. Further, it is desirable to set the temperature-falling crystallization heat amount to 5 to 7 cal / g because it is possible to more stably prevent film defect generation or blister generation.
[0008]
Although the generation mechanism of blisters has not been completely elucidated, various studies have led to the following estimation. During the boiling of water droplets adhering to the resin film of the can body, water vapor permeates through the film, and when the boiling finishes and the laminate film temperature starts to rise rapidly, the water vapor that has penetrated into the film expands rapidly. It was estimated that if the film was inflated and continued to expand, the film was torn, withered, and blistered.
The cooling crystallization heat quantity can be measured using a DSC (differential scanning calorimeter). The measurement temperature range is the temperature at which the temperature of the resin film measured when the temperature of the resin film is measured is the temperature at which the curve returns to the baseline + 30 ° C. to room temperature, and the peak area of crystallization when cooled at a temperature decrease rate of 20 ° C./min. It can be calculated.
[0009]
Examples of the resin film in the present invention include polyester resins, nylon resins, olefin resins such as polyethylene and polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, modified olefin resins such as ionomers, polyvinyl alcohol and copolymers thereof, and acrylic resins. Examples thereof include a single layer and a multilayer film of a resin composed of a simple substance and a mixture thereof.
Among them, the polyester composition is preferred mainly from the viewpoint of cost and flavor.
[0010]
Although it does not specifically limit as a polyester composition, The following examples can be given as a typical thing. Acid components include aromatic dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and dodecadioic acid, dimer acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids. Examples of the alcohol component include aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, and hexanediol. These are used in combination of one or more. For example, as a preferable example, a polyester composition comprising 75 mol% or more of terephthalic acid as an acid component and 85 mol% or more of ethylene glycol as an alcohol component can be mentioned.
[0011]
Also, there is no problem if the resin film has a two-layer structure of a surface layer and an adhesive layer, and a structure in which an impact absorbing resin is dispersed in the adhesive layer, such as polyolefin resin or styrene butadiene rubber.
In addition, the thickness of the thermoplastic resin film in the present invention is not particularly limited, but the total thickness is suitably about 2 to 80 μm, preferably 8 to 60 μm, and more preferably 12 to 40 μm. In addition, the outermost surface layer thickness in the multilayer structure film is desirably 2 μm or more for preventing blistering.
[0012]
A steel plate, a surface-treated steel plate, an aluminum plate, an aluminum alloy plate, or the like can be used as the metal plate serving as a base material of the thermoplastic resin laminated metal plate of the present invention. Although not particularly limited, as a steel sheet, usually plate thickness t _0: the range of 0.12～0.60Mm, it is desirable to have a hardness (HR30T) 46~7.
The surface of this steel sheet is plated with one or more of Sn, Cr, Ni, Al, Zn, and the adhesion, workability, and corrosion resistance are eliminated on the chromate-treated film to eliminate the need for coating. It is desirable that an excellent resin film is laminated.
[0013]
As a specific example, the adhesion amount 0.5 to 5.0 g / tin-plated steel sheet subjected to post-chemical conversion tin plating m ² coating weight 0.3 to 2.0 g / m ² of facilities and after chemical conversion treatment Nickel plating Nickel plated steel sheet, Sn / Ni plating, with 0.5 to 2.0 g / m ² and 0.01 to 0.5 g / m ² of Ni and Sn, respectively, as post-plating chemical conversion treatment in this order There is a steel plate, a chromium-chromate treated steel plate called normal TFS (Tin Free Steel) having a metal Cr adhesion amount of 50 to 200 mg / m ² and a Cr oxide oxide of 5 to 30 mg / m ² .
The aluminum plate used in the present invention is usually in the range of plate thickness t ₀ : 0.18 to 0.60 mm, and the alloy composition is 5052, 5082, 5182, 5352, 5349, 5017 series. The tempering is preferably H19. A surface-treated metal plate obtained by subjecting this aluminum plate to chromate treatment, zircomate treatment or phosphoric acid-chromic acid chemical conversion treatment can also be used.
[0014]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples will be described.
A thermoplastic resin film was laminated on one side or both sides of a metal plate shown in Table 1 to produce a thermoplastic resin laminated steel plate shown in Table 2.
The resin-laminated steel sheet is processed under the processing conditions (1) or (2). After alkaline degreasing, the rinse water is rinsed with pure water, the hot air temperature is set to 220 ° C., and the can body temperature is 210 in 60 seconds. Drying was performed under the condition of 0 ° C. with a residence time in the hot stove as 2 minutes. Here, the state of occurrence of blisters in the thermoplastic resin film was visually observed. After the observation, the cans that had undergone the printing and baking process were filled with carbonated beverages (Coca-Cola) as the contents for evaluation of corrosion resistance, and stored in a thermostatic bath at 37.5 ° C. for 3 months to observe the state of corrosion. Table 2 shows the state of blistering and corrosion.
[0015]
[Table 1]

[0016]
[Table 2]

[0017]
(1) Molding method 1
A drawn and ironed can was formed by two-time and three-time ironing. The molding conditions were a blank diameter of 126 mm, a one-stage drawing ratio of 1.75, a two-stage drawing ratio of 1.35, an ironing punch diameter of 52.80 mm, and a total ironing ratio of 67%.
(2) Molding method 2
A deep-drawn can was formed by drawing three times. The molding conditions were a blank diameter of 187 mm, a one-stage drawing ratio of 1.50, a primary redrawing ratio of 1.29, and a secondary redrawing ratio of 1.20.
[0018]
【The invention's effect】
As described above, the thermoplastic resin laminated metal plate for containers of the present invention is a material excellent in water-washing and drying characteristics in the can-making process and corrosion resistance after forming the can body, and is used for drawn cans and drawn irons. In addition, it can be widely applied as container materials such as can lids, easy-open can lids, crowns, and caps.

Claims

A thermoplastic resin laminated metal plate excellent in moldability and water-washing drying property, comprising a thermoplastic resin film layer having a temperature-falling crystallization heat amount of 2 to 10 cal / g on at least a metal plate surface serving as an inner surface of a container.

The thermoplastic resin laminated metal plate for containers excellent in moldability and water-washing drying property according to claim 1, wherein the temperature-falling crystallization heat amount of the thermoplastic resin film is 5 to 7 cal / g.

A thermoplastic resin laminated metal excellent in moldability and water-washing drying characteristics, characterized in that the thermoplastic resin film has a multilayer structure, and the outermost layer has a thermoplastic resin film layer with a cooling crystallization heat quantity of 2 to 10 cal / g Board.

The thermoplastic resin laminated metal plate for containers excellent in formability and water-washing drying property according to claim 3, wherein the temperature-falling crystallization heat amount of the thermoplastic resin film of the outermost layer is 5 to 7 cal / g.