JP4132896B2

JP4132896B2 - Hydrogen supply device

Info

Publication number: JP4132896B2
Application number: JP2002075353A
Authority: JP
Inventors: 亮史竹縄; 貴寛栗岩
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: JP2003277002A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素消費機器、例えば燃料電池、水素エンジン等へ水素を供給するための水素供給装置に関し、更に詳しくは、芳香族化合物を水素化した水素誘導体からなる液体燃料から脱水素反応により水素を生成して水素消費機器へ供給する水素供給装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気自動車の動力源等として固体高分子型の燃料電池（ＰＥＦＣ）が注目されている。固体高分子型の燃料電池（ＰＥＦＣ）は、常温でも発電することが可能であり、様々な用途に実用化されつつある。
【０００３】
固体高分子型の燃料電池（ＰＥＦＣ）は、固体高分子電解質膜を挟んで一方側にカソード極を区画し、他方側にアノード極を区画して構成されており、カソード極に供給される空気中の酸素と、アノード極に供給される水素との電気化学反応によって発電する。
【０００４】
このような燃料電池を搭載した燃料電池自動車が燃料となる水素を車両側で確保する方法としては、
（１）液体水素、あるいは高圧水素等の純水素を用いて、液体水素タンク、高圧タンク、あるいは水素吸蔵合金などの水素貯蔵材に水素補給を行う方法（純水素式）、
（２）炭化水素を用い、例えば、メタノール水溶液を水蒸気改質等により水素生成を行う改質式や水素化芳香族化合物、例えばシクロヘキサンやデカリンから脱水素反応により水素を取り出す方法、
等が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの燃料電池自動車の燃料となる水素を車両側で確保する方法のうち、水素化芳香族化合物系のケミカルハイドライド、例えば飽和縮環化合物から水素を取り出す方法は、以下のような問題があった。すなわち、脱水素反応後の生成物が常温で固体で存在する化合物、例えば、デカリンの脱水素化合物であるナフタレン等は、運転停止持に回収タンク内または配管内で固化、固着してしまうため回収することが困難である。
また、脱水素反応は、完全に進行させることが困難であるため、脱水素反応装置を通過した未反応の燃料、例えばデカリンを回収・再利用し、反応効率を向上させる必要がある。
【０００６】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであって、芳香族化合物を水素化した水素誘導体である液体燃料から水素分離手段で生成した水素を水素消費機器に供給する水素供給装置において、前記水素分離手段における脱水素反応の生成物が常温で固体で存在する脱水素化合物であっても運転停止時に回収タンク内または配管内で固化、固着してしまうことがなく、且つ、前記液体燃料の反応効率を向上させることができる水素供給装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためになされた請求項１に記載された水素供給装置は、芳香族化合物を水素化した水素誘導体からなる液体燃料を脱水素反応させて水素とその他の成分とに分離する脱水素反応手段と、前記脱水素反応手段で前記液体燃料から分離された前記水素を純化する水素純化手段とから構成される水素分離手段を有し、前記水素純化手段により純化された水素を前記水素分離手段から水素消費機器へ供給する水素供給装置において、前記その他の成分を、未反応の前記液体燃料と前記脱水素反応によって生成した脱水素化合物の固形分とに分離する固液分離手段と、前記固液分離手段によって分離された前記液体燃料を、前記脱水素反応手段へ戻すための返送手段と、前記固液分離手段によって分離された前記脱水素化合物の固形分をペレット成形して回収するための回収手段と、を備えたことを特徴とするものである。
【０００８】
請求項１に記載の発明によると、主たるその他の成分である脱水素化合物を固形分として好適に回収することができ、且つ、分離された未反応の液体燃料が回収されて脱水素反応手段で再利用することができる結果、液体燃料の反応効率を向上させることができる。
【００１０】
請求項１に記載の発明によると、脱水素反応後の生成物が常温で固体で存在する脱水素化合物であっても、固液分離手段によって液体燃料中から分離・除去されるので、水素供給装置の運転停止時に、液体燃料を回収する回収タンク内または配管内で固化、固着することがないため装置を安定して運転することができる。
【００１２】
請求項１に記載の発明によると、ペレット成形して固形分を回収することで回収後の固形分の貯蔵・搬送が容易になる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水素供給装置の実施形態について図１から図４を参照して説明する。図１は、本発明に係る一実施形態の水素供給装置全体の構成を示す図、図２は、一実施形態の水素供給装置のペレット成形器本体の斜視図、図３は、減圧吸引方式によるペレットの回収装置を説明するための図、図４は、第二実施形態の固液分離手段を示す図である。
【００１４】
尚、本発明において使用することができる「芳香族化合物を水素化した水素誘導体である液体燃料」とは、「飽和縮環化合物の液体燃料」を主として意味し、ベンゼン環を２つ以上縮合した水素の飽和化合物であって、脱水素反応により水素を容易に分離でき、且つ、脱水素化合物として常温で固体である化合物を生成するものであれば都合が良い。液体燃料としては、例えばデカリンやデカリンの誘導体であるメチルデカリン、テトラデカヒドロアントラセン、テトラデカヒドロメチルアントラセン等が挙げられる。
【００１５】
ここでは反応系としてデカリン／ナフタレン系により水素を生成する場合の水素供給装置について説明する。
尚、飽和縮環化合物であるデカリンには、ｃｉｓ型（ｂｐ：１９３℃）とｔｒａｎｓ型（ｂｐ：１８５℃）の異性体があるが、どちらのデカリンでも発明の実施形態を説明する上で問題がないので以下代表してデカリンという。
【００１６】
本発明に係る水素供給装置は、図１に示すように、液体燃料供給手段１と、脱水素反応手段と水素純化手段とから構成され、液体燃料供給手段１から供給された液体燃料から脱水素反応手段により水素を分離し、分離した水素を水素純化手段により純化して水素消費設備に供給する水素分離手段２と、前記脱水素反応により生成した水素以外の生成物及び未反応の液体燃料を冷却して固液分離する固液分離手段３と、前記固液分離した分離液を前記脱水素反応手段に返送する返送手段４と、前記固液分離した固形分を搬送・貯蔵して回収する回収手段５とから主要部が構成される。
【００１７】
液体燃料供給手段１は、図１に示すように、液体燃料であるデカリンを貯蔵するデカリン貯蔵容器１ａと、デカリンを脱水素反応手段である脱水素反応装置２ａのヒータ２ａ１付きの燃料噴霧器２ａ２に供給するデカリン供給ポンプ１ｂと、前記デカリン貯蔵容器１ａと燃料噴霧器２ａ２のヒータ２ａ１までを連結する配管１ｃとから構成される。尚、配管１ｃの途中には、後述する返送手段４から返送されるデカリンの返送配管４ｃと燃料噴霧器２ａ２のヒータ２ａ１の上流で合流する合流部が設けられている。
【００１８】
水素分離手段２は、ヒータ２ａ４付きの触媒層２ａ３の上方にヒータ２ａ１付きの燃料噴霧器２ａ２を備えた脱水素反応手段である脱水素反応装置２ａと、前記脱水素反応装置２ａの上部側部に設けられる水素純化手段である膜分離装置２ｂとから主要部が構成される。
【００１９】
燃料噴霧器２ａ２は、ヒータ２ａ１を備えた内部混合型の１流体ノズルであり、脱水素反応装置２ａの上部に設けられている。
ヒータ２ａ１は、デカリンを燃料噴霧器２ａ２から脱水素反応装置２ａ内ヘ供給する前に、デカリン液中に脱水素化合物であるナフタレンの結晶が析出して燃料噴霧器２ａ２を閉塞させないようにするために設けられている。
本実施形態では、デカリン液全体を例えば１００℃以上（沸点以下）に加熱した後、脱水素反応装置２ａ内ヘ噴霧して供給しているので触媒層２ａ３がデカリンによって冷却されることなく高い反応効率を保つことができる。
脱水素反応装置２ａ内の略中央部には、ヒータ２ａ４を内蔵した触媒層２ａ３が設けられている。
触媒層２ａ３での脱水素反応は、以下の反応式で表される。
Ｃ₁₀Ｈ₁₈＝Ｃ₁₀Ｈ₈＋５Ｈ₂−Ｑ_f［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］--------（１）
反応熱Ｑ_f＝７６．４６［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］（ｃｉｓ型），７９．６５［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］（ｔｒａｎｓ型）。
触媒層２ａ３を形成する触媒の活性成分としては、一般に白金属系のＰｔ，Ｐｄや水素化触媒として良く使用されるＮｉ等の金属が使用される。また、デカリン中に硫黄分が多く含まれている場合は、Ｃ_O／Ｍ_O系の金属も触媒の活性成分として利用できる。
本実施形態では、カーボンやシリカ等の担体に白金などの貴金属を坦持させた触媒を用いている。
上記触媒を用いた場合、脱水素反応の反応温度としては、約２００℃以上の温度が必要である。ヒータ２ａ４は、触媒層２ａ３の反応温度を余裕を持って確保するために電気式のヒータが使用される。
【００２０】
水素純化手段である膜分離装置２ｂとしては、金属パラジウム膜を水素分離膜とした水素透過型の膜モジュールを使用している。水素分離膜として使用できる膜としては、パラジウム膜以外にポリアミド系の中空糸膜を使用しても良い。
【００２１】
固液分離手段３は、脱水素反応装置２ａの下部に連設して設けられ、２つの熱交換器３ａ，３ｂと濾過装置３ｃとから主要部が構成される。
第１の熱交換器３ａは、脱水素反応装置２ａ下部の出口配管内に設けられており、２１０℃の脱水素反応により生成した水素以外の反応生成物（主としてナフタレンと未反応のデカリンとの混合ガス）を、約１００℃近くまで冷却して液化するための予備冷却器として使用される。第１の熱交換器３ａは、蛇管式の水冷式熱交換器を使用している。
一方、第２の熱交換器３ｂは、第１の熱交換器３ａで液化されて下方に滴下してくる液から水素以外の主たる反応生成物であるナフタレンを結晶として析出させるための冷却器である。第２の熱交換器３ｂは、傾斜面に設けられ、水冷した冷却面を使用してさらに液を冷却することにより、デカリン液中のナフタレンの溶解度を下げて結晶を析出させる水冷式の多管式熱交換器である。
第２の熱交換器３ｂに使用される冷却水は、傾斜面を流れてくるデカリンとナフタリンのスラリーの流れる方向に対して向流となるように流される。
また、第２の熱交換器３ｂの冷却面は、冷却に関与する伝熱面積を大きくするため波型に形成されている（ここで言う波型とは、デカリンとナフタリンのスラリーが流れる方向に対して直角方向に熱交換器の断面をとったときの表面形状をいう）。尚、冷却水の温度は、ナフタレンを析出させるため０〜１５℃が望ましい。
冷却されてナフタレンを析出したデカリンとナフタレンのスラリーは、第２の熱交換器３ｂが傾斜面に設けられているので傾斜面に沿って下降し、ナフタレンを固形物として回収するため濾過装置３ｃへと供給される。
【００２２】
濾過装置３ｃは、膜濾過装置であり、２つの熱交換器３ａ，３ｂで冷却されて析出したナフタレンの結晶を、デカリン液から膜により好適に分離・除去して後段の回収手段５へ供給するための装置である。膜は、耐溶剤性の高分子膜でもセラミック膜でもナフタレンが分離できるものであれば良い。
尚、上述した固液分離操作は、全て密閉したケーシング３ｄ内で行われる。
【００２３】
返送手段４は、前記濾過装置３ｃで分離された分離液であるデカリンを貯留・供給するサブタンク４ａと、デカリンを水素分離手段２の脱水素反応装置２ａに返送する返送ポンプ４ｂと、サブタンク４ａから返送ポンプ４ｂを経由して水素分離手段２の配管１ｃの合流部までを連結する配管４ｃとから主要部が構成される。
尚、サブタンク４ａ内で、配管４ｃの一端部は、タンク４ａの底近くまで延設されて設けられている。このように配管４ｃを設けることでサブタンク４ａ内の残液量を少なくすることができる。
【００２４】
水素供給装置において、このように脱水素反応により生成した水素以外のその他の成分を、デカリンと脱水素反応によって生成したナフタレンとに分離する固液分離手段３を備え、前記固液分離手段３によって分離されたデカリンを脱水素反応装置２ａへ戻すための返送手段４を備えたことにより、分離された未反応のデカリンが回収されて脱水素反応装置２ａで再利用することができる結果、デカリンの脱水素反応の反応効率を向上させることができる。
さらに、脱水素反応後の生成物が常温で固体で存在するナフタレンであっても、前記固液分離手段３によってデカリン液中から分離・除去されるので、水素供給装置の運転停止時に、デカリンを回収するサブタンク４ａ内または配管４ｃ内でナフタレンを固化、固着することがないため安定して水素供給装置を運転することができる。
【００２５】
回収手段５は、固液分離手段３の濾過装置３ｃで分離された固形物をペレット成形器５ｂに搬送するためのスクリュウコンベア５ａと、ペレット成形器５ｂと、成形したペレットを回収・貯蔵するための回収タンク５ｃとから主要部が構成される。
【００２６】
スクリュウコンベア５ａは、固液分離手段３で分離されたナフタレンを回収タンク５ｃへ搬送するための輸送機である。ナフタレンは昇華し易いので密閉系のスクリュウコンベア５ａが使用される。
【００２７】
ペレット成形器５ｂは、図２に示すように、２本のロール５ｂ１，５ｂ２を相対的に回転させて、上部にあるスクリュウコンベア５ａの排出口からナフタレンを落下させ、２本のロール５ｂ１，５ｂ２間の圧力で、それぞれのロールの表面に設けた矩形の溝（モールド）ｇに供給したナフタレンを圧縮成形するブリケッティングロール型のペレット成形器である。
ペレット成形器５ｂのロールの回転速度は、図示しないモータに減速機が付いており可変である。
前記ペレット成形器５ｂにより成形されたペレットは、図１に示すように、回収タンク５ｃ内に設けられた回収トレー５ｄに回収される。
【００２８】
回収タンク５ｃは、図１に示すような密閉系の容器であり、上部にはスクリュウコンベア５ａの排出口を有し、中央部には、前記排出口から落下してくるナフタレンを圧縮成形するためのペレット成形器５ｂを配設し、下部には前記ペレット成形器５ｂから落下してくるナフタレンのペレットを受けて系外へ搬送するためのトレー５ｄを内蔵している。トレー５ｄは、矩形の箱型の容器であり、上方を開口している。
【００２９】
ここで回収手段５のトレー５ｄに代わるナフタレンペレットの回収手段５′として、減圧吸引方式によりペレットを系外へ搬出して回収するときのペレット搬出方法について図３を参照して説明する。尚、一実施形態の水素供給装置の回収手段５とこの図３での回収手段５′と同じ部材については同じ符号を付して説明する。
図３中の回収手段５′と一実施形態の水素供給装置の回収手段５との大きな構成の違いは、
（１）回収タンク５ｃ内にトレー５ｄが設けられていない点、
（２）回収タンク５ｃの底部側部に、減圧配管５ｈの一端部に設けられたカプラの雌部５ｇと連結させるためのカプラの雄部５ｆが外部に突出して設けられている点、
（３）スクリュウコンベア５ａの排出口と回収タンク５ｃの上部との間には、バルブ５ｅが設けられている点、
である。
このバルブ５ｅは、回収タンク５ｃ内で回収作業を行わないときは開（回収タンク５ｃ内は常圧となる）とされ、スクリュウコンベア５ａから供給されるナフタレンがバルブ５ｅを通過してペレット成形器５ｂへと供給される。
一方、回収タンク５ｃ内で回収作業を行うときは、バルブ５ｅは閉じられ、減圧配管５ｈを連結して回収タンク５ｃ内を減圧することでペレット状のナフタレンが系外へ排出される。
【００３０】
このように構成される回収タンク５ｃからの減圧吸引方式によるペレットの搬出方法は、
（１）図示しない真空ポンプに減圧された減圧配管５ｈの一端部に設けられたカプラの雌部５ｇと、回収タンク５ｃの底部側部に設けられたカプラの雄部５ｆとを連結する。このときの減圧配管５ｈ中の圧力は、例えば最大０．０６ＭＰａＧで運転される。
（２）回収タンク５ｃ内は、バルブ５ｅを閉じることにより減圧される。
（３）回収タンク５ｃ内に貯蔵されているナフタレンのペレットは、真空ポンプに減圧された減圧配管５ｈ内に吸引され、回収タンク５ｃ内から系外へ搬出される。
【００３１】
このようにデカリン液中から常温で固体のナフタレンを回収して密閉系で貯蔵・搬送して処理するようにしたので搬出作業を容易に行うことができる。
【００３２】
次に、このように構成される一実施形態の水素供給装置の作用について図１から図３を参照して説明する。
尚、液体燃料供給手段１のデカリン貯蔵容器１ａには、既にデカリンが充填されているものとする。
（１）液体燃料であるデカリンは、液体燃料供給手段１のデカリン供給ポンプ１ｂによって、水素分離手段２の脱水素反応装置２ａに供給される。脱水素反応装置２ａへ供給されたデカリンは、燃料噴霧器２ａ２の前段に設置されたヒータ２ａ１によって１００℃に加熱されたのち、燃料噴霧器２ａ２からヒータ２ａ４によって２１０℃に加熱された触媒層２ａ３に噴霧される。
【００３３】
（２）脱水素反応装置２ａの触媒層２ａ３に噴霧されたデカリンは、脱水素反応により水素と、ナフタレンと、未反応のデカリンとの混合ガスを生成する。
（３）脱水素反応装置２ａで生成した水素は、水素分離手段２の水素純化手段である水素分離膜（Ｐｄ膜、シリカ膜等）を備えた膜分離装置２ｂによって高純度（例えば９９．９％以上が望ましい）の水素に分離され、水素消費機器である燃料電池６へと供給される。
（４）燃料電池６のアノード極へ供給された水素は、燃料電池６のカソード極へ供給される空気中の酸素と反応し燃料電池６で発電する。
【００３４】
（５）一方、脱水素反応装置２ａで発生したその他の成分であるナフタレンと未反応のデカリンとの混合ガスは、固液分離手段３に導入される。
尚、脱水素反応後のその他の成分には、脱水素反応が完全に進行することは困難であるためナフタレンと共に未反応のデカリンが存在する。そのため未反応のデカリンを分離し、再度反応させて燃料の効率を高める必要がある。
（６）固液分離手段３に導入された混合ガスは、脱水素反応装置２ａの下部出口配管内の第１の熱交換器３ａにより液化する温度（１００℃が望ましい）まで冷却され、液滴となった液は、後段の第２の熱交換器３ｂに滴下する。
【００３５】
（７）第２の熱交換器３ｂに滴下された液中のデカリンとナフタレンは、デカリンが常温で液体、ナフタレンが固体（融点８０．３℃）であることを利用して分離される。
すなわち、第２の熱交換器３ｂに滴下された液をナフタレンの融点８０．３℃より低い温度（０〜１５℃が望ましい）に冷却することによって、ナフタレンを結晶として析出させる。この固体のナフタレンと液体のデカリンとが混在したスラリーは、第２の熱交換器３ｂが傾斜面に設けてあるため、濾過装置３ｃ及びスクリュウコンベア５ａの方向へ（下流ヘ）と自然に流れていく。
【００３６】
濾過装置３ｃでは、固体のナフタレンと液体のデカリンとが混在したスラリーを膜濾過することにより、固形分としてナフタレン、分離液としてデカリンが分離される。
この分離液中には、膜濾過をする前の液（固液分離手段３でデカリン液中のナフタレンを分離する前の溶液）と比較してナフタレン含有量が非常に少ないため、分離液は、返送手段４のポンプ４ｂによりサブタンク４ａから配管４ｃを介して吸い上げられ、水素分離手段２の脱水素反応装置２ａへと返送（再供給）される。
分離したデカリンを再び脱水素反応装置２ａで反応させることによって、デカリンの１モルあたりの水素の発生量（モル数）が向上する。すなわち反応効率が向上する。
【００３７】
一方、濾過装置３ｃで分離された固体のナフタレンは、回収手段５のスクリュウコンベア５ａによってペレット成形器５ｂへと搬送され、ドラム状の回転式圧縮成形器によってブロック状（またはタブレット状）に成形されて回収タンク５ｃに収集される。
回収タンク５ｃ内でペレット成形されたナフタレンは、回収タンク５ｃ内に予め設置された脱着可能なトレー５ｄに集められ、トレー５ｄごと回収される。
このようにナフタレンをペレット成形することで取り扱いが簡単になるため、回収タンク５ｃ内の壁面に付着したり、配管内で固化するという問題が解決される。又、ペレット成形することによって回収後の貯蔵、搬送が容易になる。例えば、バキュームカーなどでナフタレンを排出することで貯蔵、搬送が容易になる。
尚、図３に示したような減圧吸引によるペレット回収装置を適用すれば、回収タンク５ｃ周りの密閉性が向上し、ナフタレンペレットの貯蔵・搬送も容易となるのでより好ましい。
【００３８】
次に、一実施形態の水素供給装置で使用される固液分離手段の他の実施形態である第二実施形態の固液分離手段について図４を参照して説明する。
尚、一実施形態の水素供給装置と同じ機器部材については同じ符号を付して説明する。
【００３９】
第二実施形態の固液分離手段３′は、図４に示すように、水素分離手段２の脱水素反応装置２ａの下部出口配管内に設けられた第１の熱交換器３ａと、第１の熱交換器３ａで液化した液をさらに冷却してナフタレンを結晶化させて析出させる第２の熱交換器１０と、デカリンとナフタレンのスラリーを圧搾して、分離液としてデカリン、固形分としてナフタレンを分離するスクリュウプレス１１とから主要部が構成される。
尚、本実施形態では、第１の熱交換器３ａとして蛇管式の水冷式熱交換器、第２の熱交換器１０として掻面式熱交換器を使用している。また、スクリュウプレス１１は、デカリンとナフタレンのスラリーを固液分離するための加圧・圧搾機である。
【００４０】
このように構成される第二実施形態の固液分離手段の作用について図４を参照して説明する。
（１）前段の水素分離手段２の脱水素反応装置２ａから排出される未反応のデカリンとナフタレンの混合ガス、例えば２１０℃の混合ガスが、第１の熱交換器３ａで冷却されて液化する。
（２）液化された液は、第２の熱交換器１０に導入される。第２の熱交換器１０に導入された液は、更に１０℃〜１５℃に冷却されて、ナフタレンを結晶として析出する。
第２の熱交換器１０として掻面式熱交換器を使用することで、冷却に関与する伝熱面がブレード（掻き取り羽根）で掻き取られて常に更新されるので、液を冷却することにより析出するナフタレンの伝熱面への固着が防止できる。また、横型の掻面式熱交換器を設けることで、車両に搭載した場合に車高を低くすることができる。
（３）第１の熱交換器３ａで液化した液から第２の熱交換器１０内でナフタレンの結晶を析出した液は、デカリンとナフタレンのスラリーとして後段のスクリュウプレス１１に導入される。
（４）スクリュウプレス１１に導入されたスラリーは、スクリュウプレス１１内で加圧・圧搾され、分離液としては、円筒の側壁に設けられた濾過孔を通過したデカリンが、固形分としては、スクリュウプレス１１のスクリュウコンベアとプレッサとの隙間から排出されるナフタレンが回収される。尚、スクリュウプレス１１から排出されるナフタレンは、含液分が５重量％以下のため貯蔵・搬送が容易になる。
（５）分離液として回収されたデカリンは、返送手段４により脱水素反応装置２ａへ返送(再供給)され、固形分として回収されたナフタレンは、回収手段５で回収される。
（６）尚、図４では、第２の熱交換器１０とスクリュウプレス１１とが段差を持って配置されているが、互いの回転軸をクラッチを介して系脱自在に連結するようにして一直線上に配置することも可能である。このように配置すれば、車両に搭載した場合に車高をさらに低くすることができる。
【００４１】
本発明は、以上述べた実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施可能である。
例えば、液体燃料供給手段１と返送手段４とを共通の装置で構成すれば、水素供給装置全体を簡素化及び小型化することもできる。すなわち、液体燃料供給手段１のデカリン貯蔵容器１ａと返送手段４のサブタンク４ａを１つの貯蔵容器として構成し、液体燃料供給手段１のデカリン供給ポンプ１ｂと返送手段４の返送ポンプ４ｂを１つの供給ポンプとして構成する。そして、前記貯蔵容器に貯蔵されたデカリンを前記供給ポンプによって水素分離手段２の脱水素反応装置２ａに供給し、未反応のデカリンを固液分離手段３によって回収した後、再び前記貯蔵容器に戻すようにしてデカリンを循環供給することもできる。
この場合、サブタンク４ａ内のデカリンの量が所定量以下になったらナフタレンの回収作業を行うとともにデカリンを補給する。
また、濾過装置３ｃを、バスケット型の遠心分離機やドラムフレーカとし、回収手段５と組み合わせて実施することも可能である。
【００４２】
【発明の効果】
以上の構成と作用からなる本発明によれば、以下の効果を奏する。
１．請求項１に記載の発明によれば、主たるその他の成分である脱水素化合物を固形分として好適に回収することができ、且つ、分離された未反応の液体燃料が回収されて脱水素反応手段で再利用することができる結果、液体燃料の反応効率を向上させることができる。
２．請求項１に記載の発明によれば、脱水素反応後の生成物が常温で固体で存在する脱水素化合物であっても、固液分離手段によって液体燃料中から分離・除去されるので、水素供給装置の運転停止時に、液体燃料を回収する回収タンク内または配管内で固化、固着することがないため装置を安定して運転することができる。
３．請求項１の発明によれば、ペレット成形して固形分を回収することで回収後の固形分の貯蔵・搬送が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一実施形態の水素供給装置全体の構成を示す図である。
【図２】一実施形態の水素供給装置のペレット成形器本体の斜視図である。
【図３】減圧吸引方式によるペレットの回収装置を説明するための図である。
【図４】第二実施形態の固液分離手段を説明するための図である。
【符号の説明】
１液体燃料供給手段
１ａデカリン貯蔵容器
１ｂデカリン供給ポンプ
１ｃ配管
２水素分離手段
２ａ脱水素反応装置（脱水素反応手段）
２ａ１，２ａ４ヒータ
２ａ２燃料噴霧器
２ａ３触媒層
２ｂ膜分離装置（水素純化手段）
３固液分離手段
３ａ第１の熱交換器
３ｂ第２の熱交換器
３ｃ濾過装置
４返送手段
４ａサブタンク
４ｂ返送ポンプ
４ｃ配管
５回収手段
５ａスクリュウコンベア
５ｂペレット成形器
５ｃ回収タンク
５ｄトレー
６燃料電池（水素消費機器）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen supply device for supplying hydrogen to a hydrogen consuming device such as a fuel cell or a hydrogen engine, and more particularly, to hydrogen by dehydrogenation from a liquid fuel comprising a hydrogen derivative obtained by hydrogenating an aromatic compound. The present invention relates to a hydrogen supply device that generates hydrogen and supplies it to hydrogen consuming equipment.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has attracted attention as a power source for electric vehicles. A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) can generate electric power even at room temperature, and is being put into practical use for various applications.
[0003]
A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is configured such that a cathode electrode is defined on one side and an anode electrode is defined on the other side with a solid polymer electrolyte membrane interposed therebetween, and air supplied to the cathode electrode. Electricity is generated by an electrochemical reaction between oxygen in the medium and hydrogen supplied to the anode electrode.
[0004]
As a method of securing hydrogen on the vehicle side as a fuel by a fuel cell vehicle equipped with such a fuel cell,
(1) A method for replenishing hydrogen storage material such as liquid hydrogen tank, high-pressure tank, or hydrogen storage alloy using pure hydrogen such as liquid hydrogen or high-pressure hydrogen (pure hydrogen type),
(2) Using hydrocarbons, for example, a reforming formula for generating hydrogen by steam reforming of an aqueous methanol solution or a method for extracting hydrogen by a dehydrogenation reaction from a hydrogenated aromatic compound such as cyclohexane or decalin,
Etc.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, among the methods for securing hydrogen as fuel for these fuel cell vehicles on the vehicle side, the method for extracting hydrogen from a hydrogenated aromatic compound-based chemical hydride, such as a saturated condensed ring compound, has the following problems. there were. That is, a compound in which the product after the dehydrogenation reaction is solid at room temperature, for example, naphthalene that is a dehydrogenation compound of decalin, is solidified and fixed in the recovery tank or in the pipe while the operation is stopped. Difficult to do.
In addition, since it is difficult to completely proceed with the dehydrogenation reaction, it is necessary to recover and reuse unreacted fuel that has passed through the dehydrogenation reaction apparatus, such as decalin, to improve the reaction efficiency.
[0006]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and is a hydrogen supply apparatus that supplies hydrogen generated by a hydrogen separation means from a liquid fuel that is a hydrogen derivative obtained by hydrogenating an aromatic compound to a hydrogen consuming device. Even if the product of the dehydrogenation reaction in the hydrogen separation means is a dehydrogenated compound that exists in a solid state at room temperature, it does not solidify and stick in the recovery tank or in the piping when the operation is stopped, and the liquid An object of the present invention is to provide a hydrogen supply device capable of improving the reaction efficiency of fuel.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The hydrogen supply device according to claim 1, which has been made to solve the above-described problem, is a dehydration reaction in which a liquid fuel composed of a hydrogen derivative obtained by hydrogenating an aromatic compound is dehydrogenated to be separated into hydrogen and other components. A hydrogen separation means comprising a hydrogen reaction means for purifying the hydrogen separated from the liquid fuel by the dehydrogenation reaction means, and the hydrogen purified by the hydrogen purification means Solid-liquid separation means for separating the other components into the unreacted liquid fuel and the solid content of the dehydrogenated compound produced by the dehydrogenation reaction in a hydrogen supply apparatus for supplying hydrogen from the separation means to the hydrogen consuming equipment. When Returning means for returning the liquid fuel separated by the solid-liquid separation means to the dehydrogenation reaction means And a recovery means for pelletizing and recovering the solid content of the dehydrogenated compound separated by the solid-liquid separation means, It is characterized by comprising.
[0008]
According to the first aspect of the present invention, the dehydrogenation compound which is the main other component can be suitably recovered as a solid content, and the separated unreacted liquid fuel is recovered and used in the dehydrogenation reaction means. As a result of being reusable, the reaction efficiency of the liquid fuel can be improved.
[0010]
Claim 1 According to the invention described in the above, even if the product after the dehydrogenation reaction is a dehydrogenated compound that exists as a solid at normal temperature, it is separated and removed from the liquid fuel by the solid-liquid separation means. At the time of stoppage, the apparatus can be stably operated because it is not solidified and fixed in the collection tank or pipe for collecting the liquid fuel.
[0012]
Claim 1 According to the invention described in (1), storage and transportation of the solid content after recovery are facilitated by collecting the solid content by pellet molding.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of a hydrogen supply apparatus according to the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an entire hydrogen supply device according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a perspective view of a pellet former main body of the hydrogen supply device according to an embodiment, and FIG. FIG. 4 is a diagram for explaining a pellet recovery apparatus, and FIG. 4 is a diagram showing solid-liquid separation means of the second embodiment.
[0014]
The “liquid fuel that is a hydrogen derivative obtained by hydrogenating an aromatic compound” that can be used in the present invention mainly means “a liquid fuel of a saturated condensed ring compound”, and two or more benzene rings are condensed. Any hydrogen-saturated compound that can easily separate hydrogen by a dehydrogenation reaction and produces a compound that is solid at room temperature as a dehydrogenation compound is convenient. Examples of the liquid fuel include decalin and decalin derivatives such as methyl decalin, tetradecahydroanthracene, and tetradecahydromethylanthracene.
[0015]
Here, a hydrogen supply apparatus in the case where hydrogen is generated by a decalin / naphthalene system as a reaction system will be described.
There are cis (bp: 193 ° C.) and trans (bp: 185 ° C.) isomers of decalin, which is a saturated condensed ring compound, but both decalins have problems in explaining the embodiments of the invention. Since there is no such thing, the representative is called Decalin.
[0016]
As shown in FIG. 1, the hydrogen supply apparatus according to the present invention includes a liquid fuel supply means 1, a dehydrogenation reaction means, and a hydrogen purification means, and dehydrogenates the liquid fuel supplied from the liquid fuel supply means 1. Hydrogen separation means 2 that separates hydrogen by the reaction means, purifies the separated hydrogen by the hydrogen purification means, and supplies the hydrogen consumption equipment to a hydrogen consuming facility; a product other than hydrogen produced by the dehydrogenation reaction; and an unreacted liquid fuel Solid-liquid separation means 3 for cooling and solid-liquid separation, return means 4 for returning the separated liquid-solid separation liquid to the dehydrogenation reaction means, and transporting, storing and collecting the solid content separated by solid-liquid separation A main part is constituted by the collecting means 5.
[0017]
As shown in FIG. 1, the liquid fuel supply means 1 includes a decalin storage container 1a for storing decalin as liquid fuel, and a fuel sprayer 2a2 with a heater 2a1 in a dehydrogenation reaction apparatus 2a as dehydrogenation reaction means. It comprises a decalin supply pump 1b for supplying, and a piping 1c for connecting the decalin storage container 1a and the heater 2a1 of the fuel sprayer 2a2. In the middle of the pipe 1c, there is provided a merging portion for joining the decalin return pipe 4c returned from the return means 4 described later and the heater 2a1 of the fuel sprayer 2a2.
[0018]
The hydrogen separation means 2 includes a dehydrogenation reaction apparatus 2a that is a dehydrogenation reaction means provided with a fuel sprayer 2a2 with a heater 2a1 above a catalyst layer 2a3 with a heater 2a4, and an upper side portion of the dehydrogenation reaction apparatus 2a. The main part is comprised from the membrane separation apparatus 2b which is the hydrogen purification means provided.
[0019]
The fuel sprayer 2a2 is an internal mixing type one-fluid nozzle provided with a heater 2a1, and is provided in the upper part of the dehydrogenation reaction apparatus 2a.
The heater 2a1 is provided to prevent the fuel sprayer 2a2 from being clogged by precipitation of naphthalene crystals as a dehydrogenated compound in the decalin liquid before decalin is supplied from the fuel sprayer 2a2 into the dehydrogenation reactor 2a. It has been.
In the present embodiment, since the entire decalin liquid is heated to, for example, 100 ° C. or higher (below the boiling point) and then sprayed into the dehydrogenation reaction apparatus 2a, the catalyst layer 2a3 is not cooled by decalin and thus has a high reaction. Efficiency can be maintained.
A catalyst layer 2a3 having a built-in heater 2a4 is provided at a substantially central portion in the dehydrogenation reaction apparatus 2a.
The dehydrogenation reaction in the catalyst layer 2a3 is represented by the following reaction formula.
C _Ten H ₁₈ = C _Ten H ₈ + 5H ₂ -Q _f [Kcal / mol] ------- (1)
Heat of reaction Q _f = 76.46 [kcal / mol] (cis type), 79.65 [kcal / mol] (trans type).
As the active component of the catalyst forming the catalyst layer 2a3, generally used is a metal such as white metal Pt, Pd or Ni which is often used as a hydrogenation catalyst. In addition, when decalin contains a large amount of sulfur, C _O / M _O System metals can also be used as the active component of the catalyst.
In this embodiment, a catalyst in which a noble metal such as platinum is supported on a support such as carbon or silica is used.
When the above catalyst is used, the reaction temperature for the dehydrogenation reaction needs to be about 200 ° C. or higher. As the heater 2a4, an electric heater is used to secure the reaction temperature of the catalyst layer 2a3 with a margin.
[0020]
As the membrane separation device 2b which is a hydrogen purification means, a hydrogen permeable membrane module using a metal palladium membrane as a hydrogen separation membrane is used. As a membrane that can be used as a hydrogen separation membrane, a polyamide-based hollow fiber membrane may be used in addition to a palladium membrane.
[0021]
The solid-liquid separation means 3 is connected to the lower part of the dehydrogenation reaction apparatus 2a, and the main part is composed of two heat exchangers 3a and 3b and a filtration apparatus 3c.
The first heat exchanger 3a is provided in an outlet pipe at the lower part of the dehydrogenation reactor 2a, and a reaction product other than hydrogen generated by a dehydrogenation reaction at 210 ° C. (mainly naphthalene and unreacted decalin. The mixed gas) is used as a precooler for cooling and liquefying to about 100 ° C. The first heat exchanger 3a uses a serpentine water-cooled heat exchanger.
On the other hand, the second heat exchanger 3b is a cooler for precipitating naphthalene, which is a main reaction product other than hydrogen, as crystals from the liquid liquefied by the first heat exchanger 3a and dripped downward. is there. The second heat exchanger 3b is a water-cooled multi-tube that is provided on an inclined surface and further cools the liquid using a water-cooled cooling surface, thereby lowering the solubility of naphthalene in the decalin liquid and precipitating crystals. It is a type heat exchanger.
The cooling water used in the second heat exchanger 3b is caused to flow countercurrently to the direction in which the decalin and naphthalene slurry flowing on the inclined surface flows.
Further, the cooling surface of the second heat exchanger 3b is formed in a corrugated shape in order to increase the heat transfer area involved in the cooling (the corrugated here is a direction in which the slurry of decalin and naphthalene flows). The surface shape when the cross section of the heat exchanger is taken in a direction perpendicular to the surface). The cooling water temperature is preferably 0 to 15 ° C. in order to precipitate naphthalene.
The slurry of decalin and naphthalene that has cooled and deposited naphthalene descends along the inclined surface because the second heat exchanger 3b is provided on the inclined surface, and passes to the filtration device 3c to recover naphthalene as a solid. Supplied with.
[0022]
The filtration device 3c is a membrane filtration device, and naphthalene crystals precipitated by cooling with the two heat exchangers 3a and 3b are preferably separated and removed from the decalin solution by the membrane and supplied to the recovery unit 5 at the subsequent stage. It is a device for. The membrane may be a solvent-resistant polymer membrane or a ceramic membrane as long as naphthalene can be separated.
The solid-liquid separation operation described above is all performed in a sealed casing 3d.
[0023]
The return means 4 includes a sub tank 4a for storing and supplying decalin, which is a separated liquid separated by the filtration device 3c, a return pump 4b for returning decalin to the dehydrogenation reaction device 2a of the hydrogen separation means 2, and a sub tank 4a. The main part is composed of a pipe 4c that connects the return pump 4b to the junction of the pipe 1c of the hydrogen separation means 2 through the return pump 4b.
In addition, in the sub tank 4a, the one end part of the piping 4c is extended and provided near the bottom of the tank 4a. By providing the pipe 4c in this way, the amount of remaining liquid in the sub tank 4a can be reduced.
[0024]
The hydrogen supply apparatus includes a solid-liquid separation means 3 for separating other components other than hydrogen generated by the dehydrogenation in this way into decalin and naphthalene generated by the dehydrogenation reaction. By providing the returning means 4 for returning the separated decalin to the dehydrogenation reactor 2a, the separated unreacted decalin can be recovered and reused in the dehydrogenation reactor 2a. The reaction efficiency of the dehydrogenation reaction can be improved.
Furthermore, even if the product after the dehydrogenation reaction is naphthalene that exists in a solid state at room temperature, it is separated and removed from the decalin liquid by the solid-liquid separation means 3, so decalin is removed when the hydrogen supply device is shut down. Since the naphthalene is not solidified and fixed in the sub-tank 4a or the pipe 4c to be recovered, the hydrogen supply apparatus can be operated stably.
[0025]
The recovery means 5 collects and stores the screw conveyor 5a for transporting the solid matter separated by the filtration device 3c of the solid-liquid separation means 3 to the pellet former 5b, the pellet former 5b, and the formed pellets. The recovery tank 5c constitutes a main part.
[0026]
The screw conveyor 5a is a transport machine for transporting the naphthalene separated by the solid-liquid separation means 3 to the recovery tank 5c. Since naphthalene is easily sublimated, a closed screw conveyor 5a is used.
[0027]
As shown in FIG. 2, the pellet molding machine 5b relatively rotates the two rolls 5b1 and 5b2 to drop the naphthalene from the outlet of the screw conveyor 5a at the upper part, thereby causing the two rolls 5b1 and 5b2 to move. This is a briquetting roll type pellet molding machine for compressing and molding naphthalene supplied to a rectangular groove (mold) g provided on the surface of each roll with a pressure between.
The rotation speed of the pellet forming machine 5b is variable because a motor (not shown) is provided with a speed reducer.
As shown in FIG. 1, the pellets molded by the pellet molding machine 5b are collected in a collection tray 5d provided in the collection tank 5c.
[0028]
The recovery tank 5c is a closed container as shown in FIG. 1, and has an outlet for the screw conveyor 5a at the top, and compression molding of naphthalene falling from the outlet at the center. And a tray 5d for receiving and transporting naphthalene pellets falling from the pellet former 5b to the outside of the system. The tray 5d is a rectangular box-shaped container and opens upward.
[0029]
Here, as a naphthalene pellet collecting means 5 ′ that replaces the tray 5d of the collecting means 5, a pellet carrying-out method for carrying out and collecting pellets out of the system by a vacuum suction method will be described with reference to FIG. Incidentally, the same members as those of the recovery means 5 of the hydrogen supply apparatus according to one embodiment and the recovery means 5 'in FIG.
The major difference in configuration between the recovery means 5 ′ in FIG. 3 and the recovery means 5 of the hydrogen supply device of one embodiment is as follows.
(1) The tray 5d is not provided in the collection tank 5c.
(2) A coupler male portion 5f for connecting to a coupler female portion 5g provided at one end of the decompression pipe 5h is provided on the bottom side of the recovery tank 5c so as to protrude to the outside.
(3) A valve 5e is provided between the outlet of the screw conveyor 5a and the upper part of the recovery tank 5c.
It is.
This valve 5e is opened when the collection operation is not performed in the collection tank 5c (the inside of the collection tank 5c is at normal pressure), and naphthalene supplied from the screw conveyor 5a passes through the valve 5e and passes through the pellet molding machine. To 5b.
On the other hand, when the collection operation is performed in the collection tank 5c, the valve 5e is closed, and the decompression pipe 5h is connected to depressurize the collection tank 5c, whereby pellet-like naphthalene is discharged out of the system.
[0030]
The method of carrying out pellets by the vacuum suction method from the recovery tank 5c configured in this way is as follows.
(1) The coupler female portion 5g provided at one end of the decompression pipe 5h decompressed by a vacuum pump (not shown) is connected to the coupler male portion 5f provided at the bottom side of the recovery tank 5c. At this time, the pressure in the decompression pipe 5h is operated at a maximum of 0.06 MPaG, for example.
(2) The inside of the collection tank 5c is depressurized by closing the valve 5e.
(3) The naphthalene pellets stored in the recovery tank 5c are sucked into the decompression pipe 5h depressurized by the vacuum pump and carried out of the system from the recovery tank 5c.
[0031]
As described above, since naphthalene that is solid at room temperature is recovered from the decalin solution and stored and transported in a sealed system, the unloading operation can be easily performed.
[0032]
Next, the operation of the hydrogen supply device according to the embodiment configured as described above will be described with reference to FIGS. 1 to 3.
It is assumed that the decalin storage container 1a of the liquid fuel supply means 1 is already filled with decalin.
(1) Decalin, which is a liquid fuel, is supplied to the dehydrogenation reactor 2a of the hydrogen separation means 2 by the decalin supply pump 1b of the liquid fuel supply means 1. Decalin supplied to the dehydrogenation reactor 2a is heated to 100 ° C. by the heater 2a1 installed in the front stage of the fuel sprayer 2a2, and then sprayed from the fuel sprayer 2a2 to the catalyst layer 2a3 heated to 210 ° C. by the heater 2a4. Is done.
[0033]
(2) Decalin sprayed on the catalyst layer 2a3 of the dehydrogenation reactor 2a generates a mixed gas of hydrogen, naphthalene, and unreacted decalin by a dehydrogenation reaction.
(3) Hydrogen produced in the dehydrogenation reactor 2a is highly purified (for example, 99.9) by the membrane separation device 2b provided with a hydrogen separation membrane (Pd membrane, silica membrane, etc.) that is a hydrogen purification means of the hydrogen separation means 2. % Is preferable) and is supplied to the fuel cell 6 which is a hydrogen consuming device.
(4) Hydrogen supplied to the anode electrode of the fuel cell 6 reacts with oxygen in the air supplied to the cathode electrode of the fuel cell 6 to generate power in the fuel cell 6.
[0034]
(5) On the other hand, a mixed gas of naphthalene and unreacted decalin, which are other components generated in the dehydrogenation reactor 2 a, is introduced into the solid-liquid separation means 3.
In addition, since it is difficult for the dehydrogenation reaction to proceed completely, other components after the dehydrogenation reaction include unreacted decalin together with naphthalene. Therefore, it is necessary to separate unreacted decalin and react it again to increase fuel efficiency.
(6) The mixed gas introduced into the solid-liquid separation means 3 is cooled to a temperature (desirably 100 ° C.) that is liquefied by the first heat exchanger 3a in the lower outlet pipe of the dehydrogenation reaction apparatus 2a. The resulting liquid is dropped into the second heat exchanger 3b at the subsequent stage.
[0035]
(7) Decalin and naphthalene in the liquid dropped into the second heat exchanger 3b are separated by utilizing the fact that decalin is liquid at normal temperature and naphthalene is solid (melting point: 80.3 ° C.).
That is, by cooling the liquid dropped to the second heat exchanger 3b to a temperature lower than the melting point of naphthalene of 80.3 ° C. (preferably 0 to 15 ° C.), naphthalene is precipitated as crystals. The slurry in which the solid naphthalene and the liquid decalin are mixed flows naturally in the direction of the filtering device 3c and the screw conveyor 5a (downstream) because the second heat exchanger 3b is provided on the inclined surface. Go.
[0036]
In the filtration device 3c, the slurry in which solid naphthalene and liquid decalin are mixed is subjected to membrane filtration to separate naphthalene as a solid content and decalin as a separation liquid.
In this separated liquid, since the naphthalene content is very small compared to the liquid before membrane filtration (solution before separating the naphthalene in the decalin liquid by the solid-liquid separation means 3), the separated liquid is The pump 4b of the return means 4 sucks up from the sub tank 4a through the pipe 4c and returns (re-supplies) to the dehydrogenation reactor 2a of the hydrogen separation means 2.
By reacting the separated decalin again with the dehydrogenation reactor 2a, the amount of hydrogen generated (in moles) per mole of decalin is improved. That is, the reaction efficiency is improved.
[0037]
On the other hand, the solid naphthalene separated by the filtration device 3c is transported to the pellet molding machine 5b by the screw conveyor 5a of the collecting means 5, and formed into a block (or tablet) by the drum-shaped rotary compression molding machine. And collected in the collection tank 5c.
The naphthalene pelletized in the collection tank 5c is collected in a removable tray 5d installed in the collection tank 5c in advance and collected together with the tray 5d.
Thus, since the handling is simplified by forming the naphthalene into pellets, the problem of adhering to the wall surface in the recovery tank 5c or solidifying in the pipe is solved. Moreover, the storage and conveyance after collection | recovery become easy by carrying out pellet molding. For example, storage and transportation are facilitated by discharging naphthalene with a vacuum car or the like.
In addition, it is more preferable to apply a pellet collecting apparatus by vacuum suction as shown in FIG. 3 because the sealing around the collection tank 5c is improved and the storage and transportation of naphthalene pellets is facilitated.
[0038]
Next, the solid-liquid separation unit of the second embodiment, which is another embodiment of the solid-liquid separation unit used in the hydrogen supply apparatus of one embodiment, will be described with reference to FIG.
In addition, the same code | symbol is attached | subjected and demonstrated about the same apparatus member as the hydrogen supply apparatus of one Embodiment.
[0039]
As shown in FIG. 4, the solid-liquid separation unit 3 ′ of the second embodiment includes a first heat exchanger 3 a provided in the lower outlet pipe of the dehydrogenation reaction device 2 a of the hydrogen separation unit 2, The second heat exchanger 10 for further cooling the liquid liquefied in the heat exchanger 3a to crystallize and deposit naphthalene, and squeezing the slurry of decalin and naphthalene, decalin as the separation liquid, naphthalene as the solid content The main part is comprised from the screw press 11 which isolate | separates.
In the present embodiment, a serpentine water-cooled heat exchanger is used as the first heat exchanger 3 a, and a scratched heat exchanger is used as the second heat exchanger 10. The screw press 11 is a pressurizing and pressing machine for solid-liquid separation of a slurry of decalin and naphthalene.
[0040]
The operation of the solid-liquid separation unit of the second embodiment configured as described above will be described with reference to FIG.
(1) A mixed gas of unreacted decalin and naphthalene, for example, a mixed gas of 210 ° C. discharged from the dehydrogenation reactor 2a of the hydrogen separation means 2 in the previous stage is cooled and liquefied by the first heat exchanger 3a. .
(2) The liquefied liquid is introduced into the second heat exchanger 10. The liquid introduced into the second heat exchanger 10 is further cooled to 10 ° C. to 15 ° C. to precipitate naphthalene as crystals.
By using a scraped surface heat exchanger as the second heat exchanger 10, the heat transfer surface involved in cooling is scraped with a blade (scraping blade) and is constantly updated, so that the liquid is cooled. Can prevent the deposited naphthalene from adhering to the heat transfer surface. Further, by providing a horizontal scratched heat exchanger, the vehicle height can be lowered when mounted on a vehicle.
(3) The liquid in which naphthalene crystals are precipitated in the second heat exchanger 10 from the liquid liquefied in the first heat exchanger 3a is introduced into the subsequent screw press 11 as a slurry of decalin and naphthalene.
(4) The slurry introduced into the screw press 11 is pressed and squeezed in the screw press 11, and as a separated liquid, decalin that has passed through the filter holes provided on the cylindrical side wall is solid as a screw. Naphthalene discharged from the gap between the screw conveyor of the press 11 and the presser is collected. Naphthalene discharged from the screw press 11 has a liquid content of 5% by weight or less, so that it can be stored and transported easily.
(5) Decalin recovered as a separation liquid is returned (re-supplied) to the dehydrogenation reactor 2a by the return means 4, and naphthalene recovered as a solid content is recovered by the recovery means 5.
(6) In FIG. 4, the second heat exchanger 10 and the screw press 11 are arranged with a step, but the rotation shafts of the second heat exchanger 10 and the screw press 11 are detachably connected via a clutch. It is also possible to arrange them on a straight line. If arranged in this way, the vehicle height can be further reduced when mounted on a vehicle.
[0041]
The present invention is not limited to the embodiments described above, and can be implemented with appropriate modifications without departing from the technical scope of the present invention.
For example, if the liquid fuel supply means 1 and the return means 4 are configured by a common device, the entire hydrogen supply device can be simplified and reduced in size. That is, the decalin storage container 1a of the liquid fuel supply means 1 and the sub tank 4a of the return means 4 are configured as one storage container, and the decalin supply pump 1b of the liquid fuel supply means 1 and the return pump 4b of the return means 4 are supplied as one supply. Configure as a pump. Then, decalin stored in the storage container is supplied to the dehydrogenation reactor 2a of the hydrogen separation means 2 by the supply pump, and unreacted decalin is recovered by the solid-liquid separation means 3, and then returned to the storage container again. In this way, decalin can be circulated and supplied.
In this case, when the amount of decalin in the sub-tank 4a falls below a predetermined amount, naphthalene is collected and decalin is replenished.
Further, the filtration device 3c may be a basket-type centrifuge or a drum flaker, and may be implemented in combination with the collecting means 5.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention having the above configuration and operation, the following effects can be obtained.
1. According to the first aspect of the present invention, the dehydrogenation compound, which is the main other component, can be suitably recovered as a solid content, and the separated unreacted liquid fuel is recovered and the dehydrogenation reaction means. As a result, the reaction efficiency of the liquid fuel can be improved.
2. Claim 1 According to the invention described in the above, even if the product after the dehydrogenation reaction is a dehydrogenated compound that exists in a solid state at room temperature, it is separated and removed from the liquid fuel by the solid-liquid separation means. When the operation is stopped, the apparatus can be stably operated because the liquid fuel is not solidified and fixed in the recovery tank or pipe.
3. Claim 1 According to the invention, pellets are molded and solids are collected, so that the collected solids can be easily stored and transported.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an entire hydrogen supply device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view of a pellet former body of the hydrogen supply device according to the embodiment.
FIG. 3 is a view for explaining a pellet collecting apparatus by a vacuum suction method.
FIG. 4 is a diagram for explaining solid-liquid separation means of a second embodiment.
[Explanation of symbols]
1 Liquid fuel supply means
1a Decalin storage container
1b Decalin supply pump
1c Piping
2 Hydrogen separation means
2a Dehydrogenation reactor (dehydrogenation means)
2a1,2a4 heater
2a2 Fuel sprayer
2a3 catalyst layer
2b Membrane separator (hydrogen purification means)
3 Solid-liquid separation means
3a 1st heat exchanger
3b Second heat exchanger
3c Filtration device
4 Return means
4a Sub tank
4b Return pump
4c piping
5 collection means
5a Screw conveyor
5b Pellet molding machine
5c Recovery tank
5d tray
6 Fuel cell (hydrogen consuming equipment)

Claims

Dehydrogenation reaction means for dehydrogenating a liquid fuel comprising a hydrogen derivative obtained by hydrogenating an aromatic compound into hydrogen and other components; and the hydrogen separated from the liquid fuel by the dehydrogenation reaction means. In a hydrogen supply device that has a hydrogen separation means composed of a hydrogen purification means for purification, and supplies hydrogen purified by the hydrogen purification means from the hydrogen separation means to a hydrogen consuming device,
The other components, and solid-liquid separation means is separated into a solid dehydrogenation compound produced by the dehydrogenation reaction with the liquid fuel unreacted,
A return means for returning the liquid fuel separated by the solid-liquid separation means to the dehydrogenation reaction means ;
And a recovery means for pelletizing and recovering the solid content of the dehydrogenated compound separated by the solid-liquid separation means .