JP4137586B2

JP4137586B2 - Acrylic emulsion

Info

Publication number: JP4137586B2
Application number: JP2002301081A
Authority: JP
Inventors: 雅彦大塚
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2022-10-15
Also published as: JP2004137309A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材分野において優れた性能を有する塗膜を形成することができるアクリル系エマルジョンに関するものであり、特に耐汚染性、柔軟性、耐水性、密着性、防錆性、耐透水性に優れ、更には、耐候性、耐久性、光沢保持性に優れるアクリル系エマルジョンである。さらにアクリル系エマルジョンの加熱成膜性、顔料を配合した塗料の機械的安定性も優れるものである。
【０００２】
本発明のアクリル系エマルジョンの具体的な分野は、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、また複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイントとして、更には金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料が挙げることができる。
【０００３】
【従来の技術】
乳化重合により得られるアクリル系エマルジョンは、常温あるいは加熱下で乾燥形成した皮膜が比較的良好な耐久性を示すことから、水性塗料用の樹脂として多く用いられている。しかし、屋外や紫外線に長期間暴露された場合には、つやの低下、変色、膨れなど変質が問題となっている。そのため長期の耐久性、耐候性が必要とされる場合には、溶剤系のアクリルシリコーン樹脂等を用いた溶剤系塗料が使用されてきた。しかし、最近の現場での作業環境の改善、現場周辺への環境衛生の配慮、及び溶剤放出による地球環境への負荷低減などから、これらの溶剤系塗料に変わる高耐久性、高耐候性のアクリル系エマルジョン塗料が望まれている。
【０００４】
またアクリル系エマルジョン塗料は先に記載したように常温あるいは加熱下で乾燥させ皮膜を形成させる。常温乾燥において塗膜性能が発揮しても、同じ塗料を用いてラインで加熱乾燥した場合、塗膜性能が充分に発揮されないことがある。この場合、加熱時のエマルジョンの成膜が不十分であると考えられていて、通常成膜助剤等の追加を行うなどの改良が行われている。しかし、加熱乾燥後の塗膜中に成膜助剤が残留しやすく、塗膜耐水性などの性能を落とす原因となっている。したがって、成膜助剤の追加なしでも塗膜性能が発揮するエマルジョンが求められている。さらにこのライン塗装では、基材から余分な塗料を除去して回収したり、基材に塗布されなかった塗料を回収したりして、元の塗料タンクに戻し、塗料を循環して使用する場合がある。その際、塗料の機械的安定性が不良だとエマルジョンが凝集等を起こし、結果としてゲルの発生などがあり、使用できなくなる。したがって塗料としての機械的安定性の向上も望まれている。
【０００５】
高耐久性、高耐候性の要望に対して特開平１０−１２０７２４号公報ではアクリル系エマルジョンの高耐久化技術が開示されている。その中にはシリコーン変性技術、反応性乳化剤を応用する技術、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルを応用する技術、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を応用する技術が開示されている。これらの開示技術により、アクリル系エマルジョンの耐久化は著しく向上するが、ライン塗装での加熱成膜性、及び塗料としての機械的安定性についての記載はなく、現在の要望には不十分である。
【０００６】
ライン塗装での加熱成膜性向上、塗料の機械的安定性向上の要望に対しては、エマルジョン粒子の安定性の向上が必要であると思われる。これに関して、特開平８−３１１１１３号公報ではアクリル系エマルジョン製造時に、イタコン酸を特定量含有させ、かつ硫酸エステル基を有する反応性乳化剤を用いる技術が開示されている。しかしながら本開示技術は耐候性、耐アルカリ性などの向上についての記載があるのみで、ライン塗装での加熱成膜性、及び塗料としての機械的安定性の向上についての記載はない。また、本開示技術の耐候性レベルでは現在の要望には不十分であり、また特開平１０−１２０７２４号公報のような耐久性、耐候性技術の言及もない。
【０００７】
【特許文献】
特開平１０−１２０７２４号公報
【特許文献】
特開平８−３１１１１３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗膜性能として耐汚染性、柔軟性、耐水性、密着性、防錆性、耐透水性に優れ、更には耐候性、耐久性、光沢保持性に優れ、かつ加熱成膜性、顔料を配合した塗料の機械的安定性に優れるアクリル系エマルジョンを提供することを目的とする。
【０００９】
【問題を解決するための手段】
本発明者は、特定の単量体を含有する単量体組成物を乳化重合することによって得られたエマルジョンであって、さらにそのエマルジョンがシリコーン変性されていることが前記課題を解決することを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、シリコーン変性してなるアクリル系エマルジョンであって、該アクリル系エマルジョンが、全単量体組成物の組成がエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体であるイタコン酸及び／又はフマール酸（ａ）０．０５〜５質量％、該（ａ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ）（但し、陽イオン性付与単量体を除く）９５〜９９．９５質量％となるように、全単量体組成物を２又は３の異なる組成の単量体組成物に分割して準備し、ｐＨ４以下にてこれら分割された単量体組成物を反応器に順次供給して２又は３段階で乳化重合することで得られるものであり、かつ該アクリル系エマルジョンを用いた塗料の機械的安定性が凝固率０．１％以下であることを特徴とするアクリル系エマルジョンである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のアクリル系エマルジョンは、通常の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。すなわち、水性媒体中で単量体組成物、連鎖移動剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤および、必要に応じて用いられる他の添加剤成分などを基本組成成分とする分散系において、単量体組成物を重合する方法である。乳化重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法や重合過程で逐次、あるいは連続的に変化させることによって、生成するアクリル系エマルジョン粒子の形態的な組成変化を与える方法など所望に応じてさまざまな方法が利用できる。
【００１１】
本発明における乳化重合時の単量体組成物の供給方法は、単量体組成物を分割して供給することが好ましい。ここでいう分割の供給とは、全単量体組成物を分割することであり、例えば分割した単量体組成物の１段目を重合した後、次いでさらに分割した単量体組成物を供給し２段目の重合するものであり、これを繰り返すものである。本発明での単量体組成物の分割は、２または３分割が好ましく、さらに好ましくは２分割である。２分割した単量体組成物は異なる組成である。２分割した単量体組成物の組成として、１段目の単量体組成物（１）にエチレン性不飽和ジカルボン酸（ａ）の全量を入れることが好ましい。１段目にイタコン酸を全量入れることにより、塗料の機械的安定性に問題ない。なお、本発明において、同一組成のビニル系単量体を含む混合物を乳化重合する場合、連続でも断続的でも重合してもよいが、重合体は１種である。
【００１２】
また、１段目の単量体組成物（１）と２段目の単量体組成物（２）との質量比は特に限定はないが、（１）／（２）＝１／９〜１／１が好ましい。（１）／（２）＝１／９以上で塗料の機械的安定性に問題なく、１／１以下で塗膜の耐水性に問題ない。
本発明においてシリコーン変性を行うためにアクリル系エマルジョンに加水分解性シランを添加することができる。この加水分解性シランの添加法は、例えば乳化重合系に添加させるか、または乳化重合の前あるいは後に添加してもよい。好ましくは耐候性の向上に問題ないことから、乳化重合系に添加させることである。
【００１３】
加水分解性シランの乳化重合系への添加方法は特に限定されない。例えば、単量体組成物と別々に添加する方法、単量体組成物にあらかじめ混合して添加する方法、単量体組成物の乳化液にあらかじめ混合して添加する方法、単量体組成物の乳化液を反応機に投入する時に混合して添加する方法などが挙げられる。好ましくは乳化重合の安定性に問題ないことから、単量体組成物の乳化液を反応機に投入する時に混合して添加する方法である。
【００１４】
加水分解性シランの添加は単量体組成物が分割された場合、その添加は前段、途中、最後段のいずれかの１段以上でよい。好ましくは、１段目と最後段に加水分解性シランを添加することであり、更に好ましくは最後段である。また、単量体組成物２分割された場合、加水分解性シランは１段目、２段目に添加しても、またはどちらか一方へ添加してもよい。好ましくは２段目に添加するものである。２段目に添加することにより、乳化重合の安定性に問題ない。
【００１５】
加水分解性シランは、乳化重合中に添加することにより、加水分解、それに続いて縮合反応が進行する。乳化重合中の乳化重合系の水素イオン濃度（ｐＨ）は特に限定されないが、ｐＨ４．０以下で実施することが好ましい。ｐＨ４．０以下で加水分解性シランの縮合反応が進行し、製品としての貯蔵安定性が問題ない。より好ましくはｐＨ１．５以上３．０以下である。
加水分解性シランの加水分解、縮合反応をさらに促進させるために、例えば塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、カンファ−１０−スルホン酸、三フッ化ホウ素などが乳化重合中に用いられる。とくにヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸のような酸触媒と乳化重合用界面活性剤との両機能を有するものを乳化重合中に使用してもよい。
【００１６】
本発明では一分子中に２個のカルボキシル基、及び１個以上のラジカル重合性のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体（ａ）であるイタコン酸、フマール酸を用いる。
本発明におけるエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体（ａ）の量は、単量体組成物中０．０５〜５質量％が好ましい。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体（ａ）が０．０５質量％以上で塗料の機械的安定性に問題なく、５質量％以下で加熱成膜性に問題ない。特に好ましくはエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体（ａ）が０．１〜３質量％である。
【００１７】
本発明で用いられるエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体（ａ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ）は、例えば（イ）芳香族ビニル単量体、（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体、（ハ）アミド基含有ビニル単量体、（ニ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体、（ホ）エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、（ヘ）エポキシ基含有ビニル単量体、（ト）メチロール基含有ビニル単量体、（チ）アルコキシメチル基含有ビニル単量体、（リ）シアノ基含有ビニル単量体、（ヌ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル系単量体などが挙げられる。
【００１８】
（イ）芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。好ましくはスチレンである。
（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートである。
【００１９】
（ハ）アミド基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等を挙げることができる。好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミドである。
（ニ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００２０】
（ホ）エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフエステル、フマール酸のハーフエステルなどが挙げられる。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
（ヘ）エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【００２１】
（ト）メチロール基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
（チ）アルコキシメチル基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００２２】
（リ）シアノ基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ヌ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル系単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
また、上記単量体に加えて、本発明のエマルジョンに要求される様々な品質・物性を改良するために、上記以外の単量体成分を使用することもできる。それらの単量体としては、上記の単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体（ル）が使用できる。例えば、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種のビニル系単量体、さらには酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなども所望に応じて使用できる。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体（ａ）と共重合可能なその他のビニル系単量体（ｂ）との好ましい組成は、単量体組成物中（イ）芳香族ビニル単量体が０．５〜１０質量％であり、（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体が２０〜９９質量％であり、（ホ）エチレン性不飽和モノカルボン酸が０．０５〜５質量％であり、（イ）、（ロ）、（ホ）以外のその他のビニル系単量体が０．０５〜２０質量％である。（イ）芳香族ビニル単量体が０．５質量％以上で塗膜耐水性に問題なく、１０質量％以下で耐候性に問題がない。（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体が２０質量％以上で耐候性に問題なく、９９質量％以下で塗膜耐水性に問題がない。（ホ）エチレン性不飽和モノカルボン酸が０．５質量％以上で加熱成膜性に問題がなく、５質量％以下で耐水性に問題がない。
【００２５】
エチレン性不飽和モノカルボン酸を使用する場合、エチレン性不飽和ジカルボン酸（ａ）との比率は、エチレン性不飽和ジカルボン酸／エチレン性不飽和モノカルボン酸＝１／４〜１／０．１（質量比）が好ましい。エチレン性不飽和モノカルボン酸１／４以上（質量比）で耐候性に問題がなく、１／０．１以下（質量比）で塗膜耐水性に問題ない。
【００２６】
本発明において単量体組成物を２分割にした場合の好ましい組成は、以下の通りである。１段目の好ましい組成はエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体が０．５〜１０質量部、（イ）芳香族ビニル単量体が５〜２０質量％であり、（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体が２０〜９９質量％であり、（イ）、（ロ）以外のその他のビニル系単量体が０．５〜５０質量％である。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体が０．５質量部以上で塗料の機械的安定性に問題なく、１０質量部以下で加熱成膜性に問題ない。（イ）芳香族ビニル単量体が５質量％以上で塗膜耐水性に問題なく、２０質量％以下で耐候性に問題がない。（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体が２０質量％以上で耐候性に問題なく、９９質量％以下で塗膜耐水性に問題がない。
【００２７】
２段目の好ましい組成は（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体が２０〜９９．５質量％であり、（ホ）エチレン性不飽和モノカルボン酸が０．０５〜５質量％であり、（ロ）、（ホ）以外のその他のビニル系単量体が０．５〜５０質量％である。（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体が２０質量％以上で耐候性に問題なく、９９．５質量％以下で塗膜耐水性に問題がない。（ホ）エチレン性不飽和モノカルボン酸が０．０５質量％以上で加熱成膜性に問題がなく、５質量％以下で耐水性に問題がない。
【００２８】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、熱または還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、水溶性、油溶性の重合開始剤が使用できる。水溶性の重合開始剤としては例えばペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系などが挙げられ、ペルオキソ二硫酸塩としては例えばペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などが挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、過酸化ベンゾイルなどが挙げられ、水溶性アゾビス化合物としては、例えば２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などが挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば先の過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
ラジカル重合開始剤の量としては、単量体組成物（Ｂ）１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤０．０５〜１質量部を用いることができる。
本発明で用いられる界面活性剤は、一分子中に少なくとも一つ以上の親水基と一つ以上の親油基を有する化合物を指す。界面活性剤としては、例えば非反応性のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤が挙げられ、また非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３０】
これらのほかに親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性２重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いても良い。
反応性界面活性剤の中でアニオン性界面活性剤としては、例えばスルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体であり、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば三洋化成（株）エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５、例えば花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０等が挙げられる）、例えばポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０等が挙げられる）、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ等が挙げられる）、例えばアンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−１０などが挙げられる）など、スチレンスルホン酸塩が挙げられる。
【００３１】
また、反応性界面活性剤でノニオン性界面活性剤としては、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等が挙げられる）、例えばポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば第一工業製薬（株）製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等が挙げられる）などが挙げられる。
界面活性剤の量としては、単量体組成物（Ｂ）１００質量部に対してアニオン界面活性剤０．１〜２質量部、ノニオン界面活性剤０．１〜２質量部を用いることができる。
【００３２】
連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素などのハロゲン化誘導体、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくはｎ−ドデシルメルカプタンである。
連鎖移動剤の量としては、単量体組成物（Ｂ）１００質量部に対して連鎖移動剤０．０１〜１質量部を用いることができる。
【００３３】
本発明のアクリル系エマルジョンのゲル分率は５０〜９０質量％が好ましい。ゲル分率５０％以上で塗料の機械的安定性に問題がなく、９０％以下で加熱成膜性に問題がない。さらに好ましいゲル分率は６０〜８０質量％である。
このゲル分率のコントロールは、例えば、先に挙げた単量体で（ヘ）のエポキシ基含有ビニル単量体、（ト）メチロール基含有ビニル単量体、（チ）アルコキシメチル基含有ビニル単量体、（ヌ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル系単量体等を単量体組成物に入れたり、加水分解性シラン量をコントロールすることにより達成される。
【００３４】
本発明に用いられる加水分解性シランは、酸触媒又はアルカリ触媒等によって加水分解及び縮合し、オルガノポリシロキサンを形成するものである。例えば、下記式（ｃ）で示されるシリコーン構造を有するものである。
（Ｒ1）n−Ｓｉ−（Ｒ2）4-n （ｃ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリロキシアルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリロキシアルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ1は同一であっても、異なっても良い。Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ2は同一であっても、異なっても良い。）
【００３５】
ここで、ｎ＝２でありラジカル重合性の二重結合を有しない２官能性加水分解性シランを非重合性２官能性加水分解性シラン、ｎ＝１でありラジカル重合性の二重結合を有しない３官能性加水分解性シランを非重合性３官能性加水分解性シランと言う。またＲ１がビニル基、炭素数１〜１０のアクリロキシアルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリロキシアルキル基である加水分解性シランを重合性二重結合を有する加水分解性シランと言う。
【００３６】
具体的には、非重合性２官能性加水分解性シランとしては例えばジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられ、非重合性３官能性加水分解性シランとしては例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられ、重合性二重結合を有する加水分解性シランとしては例えばビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シランは１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００３７】
非重合性２官能性加水分解性シランを１種使用した場合は、例えば水性の樹脂分散体から得られる乾燥塗膜の耐候性、柔軟性等の向上が図られる。非重合性３官能性加水分解性シランを１種使用した場合は、例えば水性の樹脂分散体から得られる乾燥塗膜の耐候性、剛性等の向上が図られる。また、重合性二重結合を有する加水分解性シランを１種使用した場合は、例えば水性の樹脂分散体から得られる乾燥塗膜の耐候性、耐熱性、耐薬品性等の向上が図られる。
【００３８】
好ましくは非重合性２官能性加水分解性シランとしてはジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、非重合性３官能性加水分解性シランとしてはメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、重合性二重結合基を有する加水分解性シランとしてはγ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、これらから選ばれる１種以上の加水分解性シランである。
【００３９】
非重合性２官能性加水分解性シラン、非重合性３官能性加水分解性シラン、及び重合性二重結合基を有する加水分解性シランの割合は特に限定されないが、例えば加水分解性シラン全量１００質量％とした時、非重合性２官能性加水分解性シラン２０〜８０質量％、非重合性３官能性加水分解性シラン２０〜８０質量％、重合性二重結合基を有する加水分解性シラン０．５〜４０質量％である。
【００４０】
上記の加水分解性シラン以外にも他の官能基を有するシラン化合物を用いてもよい。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、クロロシラン類、環状シラン類などが挙げられる。クロロシラン類としては例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシランなどが挙げられ、環状シラン類としては例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、及びポリシロキサンなどが挙げられる。
【００４１】
本発明における加水分解性シランの量は、単量体組成物１００質量部に対して加水分解性シラン０．０５〜４０質量部が好ましい。加水分解性シランが０．０５質量部以上で得られる塗膜の耐候性に問題がなく、４０質量部以下で加熱成膜性に問題がない。更に好ましくは加水分解性シランが０．１〜３０質量部である。
本発明のアクリル系エマルジョンは、成膜時の硬化触媒として、例えばジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチルすず、ジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物を、添加することができる。なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが望ましい。
【００４２】
本発明のアクリル系エマルジョンは、長期の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてｐＨ５〜１２の範囲に調整することが好ましい。
本発明によって製造されるアクリル系エマルジョンの平均粒子径として、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。得られたアクリル系エマルジョンの固形分としては、３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明のアクリル系エマルジョンには耐久性の向上のために紫外線吸収剤及び／または光安定剤を添加することができる。紫外線吸収剤及び／または光安定剤の添加法は特に限定されず、例えば乳化重合時に存在させる、または成膜助剤などと混合して後添加させるなどが挙げられる。好ましくは、乳化重合時に存在させることである。
紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性を有する反応性のもの、及び二重結合がない非反応性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性を有する反応性のもの、及び二重結合がない非反応性のものを用いることができる。
【００４４】
本発明において紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、蓚酸アニリド系、シアノアクリレート系、ベンゾエート系、サリシレート系から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましく、光安定剤として、例えば２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００４５】
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例えば、非反応性のものとして２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４６】
反応性のベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として例えば、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４７】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として、例えば、非反応性としては２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０が挙げられる）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４が挙げられる）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１が挙げられる）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００が挙げられる）などが挙げられる。
【００４８】
反応性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例えば大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３が挙げられる）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４が挙げられる）などが挙げられる。
【００４９】
トリアジン系紫外線吸収剤として、例えば、非反応性としては例えば２−[ ４−[（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ ]−２−ヒドロキシフェニル]−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−[ ４−[（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ ]−２−ヒドロキシフェニル]−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン混合物（例えば日本チバガイギー社（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４００が挙げられる）、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシー４−イソ−オクチルフェニル）−ｓ−トリアジン（例えば日本チバガイギー社（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４１１Ｌが挙げられる）などが挙げられる。
【００５０】
本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。例えば、非反応性としてはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２が挙げられる）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、例えばＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などが挙げられる。
【００５１】
反応性のヒンダードアミン系光安定剤として例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
紫外線吸収剤及び／または光安定剤の量としては単量体組成物１００質量部に対して、紫外線吸収剤及び／または光安定剤０．１〜１０質量部を用いることができる。紫外線吸収剤及び／または光安定剤０．１質量部以上で耐候性に問題なく、１０質量部以下で塗膜耐水性に問題ない。
本発明のアクリル系エマルジョンにはさらなる耐久性向上のために、オルガノシロキサンを添加してもよい。オルガノシロキサンは加水分解性基を有していても、なくてもよい。オルガノシロキサンを添加する際、アクリル系エマルジョンのｐＨは特に限定されないが、ｐＨ５〜９で添加することができる。添加後縮合反応をさらに進めるために、ｐＨ７〜１０に上げることができる。また、添加時のアクリル系エマルジョンの温度も特に限定されないが、２０〜５０℃で添加することができる。添加後縮合反応をさらに進めるために、４０〜８０℃に上げることができる。
【００５３】
本発明のアクリル系エマルジョンの成膜条件は特に限定されない。例えば常温成膜、加熱成膜でもよい。加熱成膜においては、例えば５０〜１５０℃加熱条件下、５〜６００秒の放置が挙げられる。加熱温度は一定温度でも、また昇温加熱でもよい。
本発明のアクリル系エマルジョンの具体的な分野は、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、また複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイントとして、更には金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料が挙げることができる。
【００５４】
本発明のアクリル系エマルジョンには、通常の水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、架橋剤、水溶性樹脂、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを任意に配合することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、それぞれ質量部および質量％を示す。また、得られたアクリル系エマルジョンの物性試験については、該エマルジョンを用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。＜塗料配合組成＞
顔料ディスパージョン

【００５６】
＜試験方法＞
ａ．加熱成膜性
塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、１２０℃のオーブンに２分間放置させた。オーブンより取り出した後、塗膜概観を観察した。判定基準は以下の通り。○以上を合格とした。
◎；われ、膨れがまったく見られない。
○；若干のわれはあるが、膨れはまったくない。
△；われが発生し、膨れも見られる。
×；われ、膨れが著しい。
【００５７】
ｂ．機械的安定性
ＪＩＳＫ６８２８（１９９６）の５．８機械的安定性に準拠して、塗料配合物の機械的安定性の測定を行った。但し、試料容器のジャケット温度は４０℃の温水を流した。判定はＪＩＳＫ６８２８（１９９６）の記載どおりに測定した時の凝固率を用いた。凝固率０．１％以下を合格とした。
【００５８】
ｃ．耐水性
塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、８０℃のオーブンに５分放置させた。さらに室温で１日間放置させた後、４０℃の水に３０日間浸漬しその状態を目視にて判定した。判定基準は以下の通り。○以上を合格とした。
◎；ふくれ、つやびけがまったく見られない。
○；ふくれがややあるが、つやびけは見られない。
△；ふくれがあり、つやびけも見られる。
×；全面がふくれ、つやびけが著しい。
【００５９】
ｄ．耐候性
成膜の初期光沢値に対する耐候性試験後の光沢値の比（耐候性試験後の光沢値／初期光沢値×１００＝光沢保持率（％））を光沢保持率として耐候性を評価した。
塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、８０℃×５分乾燥させた。さらに室温で１日間放置させた。１日後の６０°−６０°鏡面反射率を初期光沢値とした。
引き続きサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して曝露試験（降雨サイクル；１２分／時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行った。曝露２０００時間後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定した。光沢保持率８０％以上を合格とした。
【００６０】
ｅ．ゲル分率
ＰＥＴ上にラテックスを塗布し、１１０℃のオーブンに５分間放置させる。その後、塗膜（ＰＥＴ付き）を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、ついで切り出した塗膜（ＰＥＴ付き）を精秤する。アセトン２００ｍｌに塗膜（ＰＥＴ付き）入れ、室温で４８時間放置する。放置後２００メッシュの金網でろ過し、ろ過残を１５０℃で１時間乾燥させ、メッシュ残を測定する。
アセトンに入れる前の塗膜重量（ＰＥＴ分を差し引く）に対するメッシュ残（ＰＥＴ分を差し引く）の割合をゲル分とする。
【００６１】
［実施例１］
スチレン２０部、メチルメタクリレート１３５部、ブチルアクリレート４０部、イタコン酸５部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６部、スチレンスルホン酸塩２．０部、エマールＤ３Ｄの２６％水溶液（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：花王（株）製）３．４部、水１４０部の混合液をホモミキサーで乳化液（１−１）を作製する。
【００６２】
別途、攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水３８０部、エマールＤ３Ｄの２６％水溶液を８．５部投入し、内温を８０℃に調整する。次いでペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部投入し、５分放置する。その後、先に作製した乳化液（１−１）を６０分かけて投入する。投入終了後そのまま３０分間８０℃を保つ。
３０分後、メチルメタクリレート４８０部、ブチルアクリレート３８８部、メタクリル酸５部、アクリルアミド５部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、スチレンスルホン酸塩４部、エマールＤ３Ｄの２６％水溶液１８部、水３５０部をホモミキサーにかけて作製した乳化液（１−２）を反応容器に１８０分かけて投入する。投入終了後内温を８２℃にし、６０分間保ち、その後室温まで冷却した。
冷却後、２００メッシュの金網でロ過を行い凝集物等を除去した。ロ過後、２５％のアンモニア水でｐＨを８に調整し、その後、固形分が４６％となるよう水を添加し調整した。実施例１のエマルジョンのゲル分率は７０％であった。
【００６３】
［実施例２〜５］
表１の単量体組成物、及び加水分解性シランを用いて、実施例１と同様に乳化重合を行い、エマルジョンを得た。表１にエマルジョンのゲル分率も記載した。
【００６４】
［実施例６］
スチレン４０部、メチルメタクリレート２７０部、ブチルアクリレート８０部、イタコン酸１０部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．２部、スチレンスルホン酸塩４．０部、エマールＤ３Ｄの２６％水溶液（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：花王（株）製）６．８部、水２８０部の混合液をホモミキサーで乳化液（６−１）を作製する。
【００６５】
別途、攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水３８０部、エマールＤ３Ｄの２６％水溶液を１８部投入し、内温を８０℃に調整する。次いでペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０％水溶液を６部投入し、５分放置する。その後、先に作製した乳化液（６−１）を１００分かけて投入する。投入終了後そのまま３０分間８０℃を保つ。
３０分後、メチルメタクリレート３６０部、ブチルアクリレート２３０部、メタクリル酸５部、アクリルアミド５部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、スチレンスルホン酸塩３部、エマールＤ３Ｄの２６％水溶液１４部、水２６０部をホモミキサーにかけて作製した乳化液（６−２）を反応容器に１４０分かけて投入する。投入終了後内温を８２℃にし、６０分間保ち、その後室温まで冷却した。
【００６６】
冷却後、２００メッシュの金網でロ過を行い凝集物等を除去した。ロ過後、２５％のアンモニア水でｐＨを８に調整し、その後、固形分が４６％となるよう水を添加し調整した。
得られたエマルジョンの加熱成膜性、塗料の機械的安定性、塗膜耐水性、初期光沢値、耐候性（光沢保持率）を測定した。その結果を、表２に合わせて示す。
【００６７】
［比較例１〜３］
表１の単量体組成物、及び加水分解性シランを用いて、実施例１と同様に乳化重合を行い、エマルジョンを得た。表１にエマルジョンのゲル分率も記載した。
実施例と同様に得られたエマルジョンの評価を行った。その結果を表２に合わせて示す。
比較例１では加水分解性シランを用いていないため耐候性が不良であり、比較例２ではイタコン酸を用いていないため加熱成膜性、塗料の機械的安定性が不良であり、比較例３では加水分解性シラン、イタコン酸いずれも使用していないため加熱成膜性、塗料の機械的安定性が不良であった。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
【発明の効果】
本発明のアクリル系エマルジョンは実施例が示すように、顔料分散性、顔料を配合した塗料の機械的安定性に優れ、かつ塗料を加熱成膜した後の塗膜の耐水性、光沢保持性、耐候性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic emulsion capable of forming a coating film having excellent performance in the field of paints, building materials, and finishing materials, and is particularly resistant to contamination, flexibility, water resistance, and adhesion. It is an acrylic emulsion that is excellent in rust resistance and water permeability, and further in weather resistance, durability and gloss retention. Furthermore, the film-formability of the acrylic emulsion by heating and the mechanical stability of the paint containing the pigment are also excellent.
[0002]
Specific fields of the acrylic emulsion of the present invention include concrete, cement mortar, slate plate, calcium plate, gypsum board, extruded plate, inorganic building materials such as foamable concrete, building materials based on woven or non-woven fabrics, As a paint or architectural finishing material for various bases such as metal building materials, and the synthesis of main materials and top coats for multi-layer finishing coating materials, thin finishing coating materials, thick finishing coating materials, stone-like finishing materials, gloss paints, etc. Examples of the resin emulsion paint further include metal paint, wood paint, and tile paint.
[0003]
[Prior art]
Acrylic emulsions obtained by emulsion polymerization are often used as resins for water-based paints because a film formed by drying at room temperature or under heating exhibits relatively good durability. However, when exposed to the outdoors or ultraviolet rays for a long time, deterioration such as loss of gloss, discoloration, and blistering is a problem. Therefore, when long-term durability and weather resistance are required, a solvent-based paint using a solvent-based acrylic silicone resin or the like has been used. However, because of the recent improvement of the work environment at the site, consideration of environmental sanitation around the site, and reduction of the burden on the global environment due to the release of solvents, high durability and high weather resistance acrylic that can be changed to these solvent-based paints. Based emulsion paints are desired.
[0004]
The acrylic emulsion paint is dried at room temperature or under heating as described above to form a film. Even if the coating film performance is exhibited by drying at room temperature, the coating film performance may not be sufficiently exhibited when the same paint is used for heat drying in a line. In this case, it is considered that the film formation of the emulsion at the time of heating is insufficient, and improvements such as the addition of a film forming aid or the like are usually made. However, the film-forming aid is likely to remain in the coating film after heat drying, which causes a decrease in performance such as coating film water resistance. Accordingly, there is a need for an emulsion that exhibits coating film performance without the addition of a film forming aid. Furthermore, in this line coating, when removing excess paint from the base material and collecting it, or collecting paint that has not been applied to the base material, returning it to the original paint tank and circulating the paint There is. At that time, if the mechanical stability of the coating material is poor, the emulsion causes aggregation or the like, and as a result, gel is generated and cannot be used. Therefore, improvement in mechanical stability as a paint is also desired.
[0005]
In response to the demand for high durability and high weather resistance, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-120724 discloses a technique for improving the durability of an acrylic emulsion. Among them, a silicone modification technique, a technique using a reactive emulsifier, a technique applying a (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, a technique applying an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer are disclosed. Although these disclosed technologies significantly improve the durability of acrylic emulsions, there is no description about the heat film forming property in line coating and the mechanical stability as a paint, which is insufficient for the current demand. .
[0006]
In order to meet the demands for improving the heat film-forming property in line coating and improving the mechanical stability of the paint, it seems necessary to improve the stability of the emulsion particles. In this regard, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-311113 discloses a technique using a reactive emulsifier containing a specific amount of itaconic acid and having a sulfate group at the time of producing an acrylic emulsion. However, the disclosed technology only describes the improvement of weather resistance, alkali resistance and the like, and does not describe the improvement of the heat film forming property in line coating and the mechanical stability as a paint. In addition, the weather resistance level of the disclosed technology is insufficient for the current demand, and there is no mention of durability and weather resistance technology as disclosed in JP-A-10-120724.
[0007]
[Patent Literature]
JP-A-10-120724
[Patent Literature]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-311113
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is excellent in stain resistance, flexibility, water resistance, adhesion, rust resistance, and water permeability as coating film performance, and further in weather resistance, durability, gloss retention, and heat film forming property. An object of the present invention is to provide an acrylic emulsion excellent in mechanical stability of a paint containing a pigment.
[0009]
[Means for solving problems]
The present inventor is an emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer composition containing a specific monomer, and that the emulsion is further silicone-modified to solve the above problem. As a result, the present invention has been made.
That is, the present invention is an acrylic emulsion formed by silicone modification, and the acrylic emulsion is Itaconic acid and / or fumaric acid (a) having a composition of the total monomer composition which is an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer (a) 0.05 to 5% by mass, other vinyl copolymerizable with the (a) The total monomer composition is composed of 2 or 3 different monomer compositions so that the amount of the system monomer (b) is 95 to 99.95% by mass (excluding the cationic imparting monomer). The acrylic emulsion is prepared by dividing the monomer composition into a product and supplying the divided monomer composition to the reactor sequentially and emulsion polymerization in two or three stages. The mechanical stability of the paints using the coagulation rate is 0.1% or less This is an acrylic emulsion.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
The acrylic emulsion of the present invention can be obtained by a usual emulsion polymerization method. There is no restriction | limiting in particular regarding the method of emulsion polymerization, A conventionally well-known method can be used. That is, in a dispersion system containing a monomer composition, a chain transfer agent, a surfactant, a radical polymerization initiator, and other additive components used as necessary in an aqueous medium, a single amount A method for polymerizing a body composition. In emulsion polymerization, the composition of the monomer composition to be supplied is made constant throughout the entire polymerization process, or the morphological composition change of the resulting acrylic emulsion particles is changed continuously or continuously during the polymerization process. Various methods can be used as desired, such as a method for providing the odor.
[0011]
In the method for supplying the monomer composition during the emulsion polymerization in the present invention, the monomer composition is preferably divided and supplied. The supply of division here means to divide the entire monomer composition. For example, after the first stage of the divided monomer composition is polymerized, then the further divided monomer composition is supplied. However, the second stage polymerization is repeated. The division of the monomer composition in the present invention is preferably two or three, more preferably two. The monomer composition divided into two has a different composition. As the composition of the monomer composition divided into two, it is preferable to add the total amount of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (a) to the first-stage monomer composition (1). By adding the whole amount of itaconic acid to the first stage, there is no problem in the mechanical stability of the paint. In the present invention, when a mixture containing vinyl monomers having the same composition is subjected to emulsion polymerization, polymerization may be performed continuously or intermittently, but there is only one kind of polymer.
[0012]
The mass ratio between the first-stage monomer composition (1) and the second-stage monomer composition (2) is not particularly limited, but (1) / (2) = 1/9 to 1/1 is preferred. When (1) / (2) = 1/9 or more, there is no problem with the mechanical stability of the paint, and when 1/1 or less, there is no problem with the water resistance of the coating film.
In the present invention, a hydrolyzable silane can be added to the acrylic emulsion for silicone modification. For example, the hydrolyzable silane may be added to the emulsion polymerization system, or may be added before or after the emulsion polymerization. Preferably, it is added to the emulsion polymerization system because there is no problem in improving weather resistance.
[0013]
A method for adding the hydrolyzable silane to the emulsion polymerization system is not particularly limited. For example, a method of adding separately from the monomer composition, a method of adding in advance to the monomer composition, a method of adding in advance to the emulsion of the monomer composition, a monomer composition And a method of mixing and adding the above emulsion to the reactor. Since there is no problem in the stability of emulsion polymerization, it is a method of mixing and adding the emulsion of the monomer composition to the reactor.
[0014]
When the monomer composition is divided, the addition of the hydrolyzable silane may be performed at one or more stages of the previous stage, the middle stage, and the last stage. Preferably, hydrolyzable silane is added to the first stage and the last stage, more preferably the last stage. Further, when the monomer composition is divided into two, the hydrolyzable silane may be added to the first stage, the second stage, or to either one. Preferably, it is added in the second stage. By adding to the second stage, there is no problem in the stability of emulsion polymerization.
[0015]
By adding hydrolyzable silane during emulsion polymerization, hydrolysis and subsequent condensation reaction proceed. The hydrogen ion concentration (pH) of the emulsion polymerization system during the emulsion polymerization is not particularly limited, but it is preferably carried out at pH 4.0 or less. At pH 4.0 or less, the condensation reaction of hydrolyzable silane proceeds, and there is no problem in storage stability as a product. More preferably, the pH is 1.5 or more and 3.0 or less.
In order to further promote the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane, for example, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, β-naphthalenesulfonic acid, 2-mesitylenesulfonic acid, camphor-10-sulfonic acid, three Boron fluoride or the like is used during emulsion polymerization. In particular, emulsion catalysts that use both an acid catalyst such as hexylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and cetylbenzenesulfonic acid and a surfactant for emulsion polymerization are used. May be.
[0016]
In the present invention Is 2 carboxyl groups in one molecule and 1 or more radical polymerizable ethylenically unsaturated groups It is an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer (a) Itaconic acid, fumaric acid Use .
The amount of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer (a) in the present invention is preferably 0.05 to 5% by mass in the monomer composition. When the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer (a) is 0.05% by mass or more, there is no problem with the mechanical stability of the paint, and when it is 5% by mass or less, there is no problem with the heat-forming property. Particularly preferably, the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer (a) is 0.1 to 3% by mass.
[0017]
Other vinyl monomers (b) copolymerizable with the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer (a) used in the present invention are, for example, (a) aromatic vinyl monomer, (b) (meta ) Acrylic acid ester monomer, (C) Amide group-containing vinyl monomer, (D) Hydroxyl group-containing vinyl monomer, (E) Ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer, (F) Epoxy group-containing Vinyl monomer, (to) methylol group-containing vinyl monomer, (thi) alkoxymethyl group-containing vinyl monomer, (ri) cyano group-containing vinyl monomer, (nu) radical polymerizable double bond Examples thereof include vinyl monomers having two or more.
[0018]
(A) Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyl toluene, and α-methylstyrene. Styrene is preferred.
(B) Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and lauryl acrylate. Benzyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, etc. . Preferred are butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate.
[0019]
(C) Examples of the amide group-containing vinyl monomer include acrylamide, methacrylamide, N, N-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, maleic acid amide, maleimide and the like. Preferred are acrylamide and methacrylamide.
(D) Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, and the like. Preferred are hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.
[0020]
(E) Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid half ester, maleic acid half ester, fumaric acid half ester, and the like. Acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
(F) Examples of the epoxy group-containing vinyl monomer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl acrylate, and methyl glycidyl methacrylate. Glycidyl methacrylate is preferred.
[0021]
(G) Examples of the methylol group-containing vinyl monomer include N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, dimethylol acrylamide, dimethylol methacrylamide, and the like.
Examples of (h) alkoxymethyl group-containing vinyl monomers include N-methoxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, and the like.
[0022]
Examples of (li) cyano group-containing vinyl monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile.
(Nu) Examples of vinyl monomers having two or more radical polymerizable double bonds include divinylbenzene, polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, polyoxypropylene diacrylate, poly Oxypropylene dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, etc. Can be mentioned.
[0023]
In addition to the above monomers, monomer components other than those described above can be used to improve various qualities and physical properties required for the emulsion of the present invention. As these monomers, other vinyl monomers (L) that can be copolymerized with the above monomers can be used. For example, various vinyl monomers having a functional group such as amino group, sulfonic acid group, and phosphoric acid group, as well as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl pyrrolidone, methyl vinyl ketone, butadiene, ethylene, Propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like can be used as desired.
[0024]
The preferred composition of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer (a) used in the present invention and the other vinyl monomer (b) copolymerizable is (a) aromatic vinyl in the monomer composition. The monomer is 0.5 to 10% by mass, the (b) (meth) acrylic acid ester monomer is 20 to 99% by mass, and (e) the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is 0.05 to 5% by mass, and 0.05 to 20% by mass of vinyl monomers other than (A), (B) and (E). (I) When the aromatic vinyl monomer is 0.5% by mass or more, there is no problem in water resistance of the coating film, and when it is 10% by mass or less, there is no problem in weather resistance. (B) No problem in weather resistance when the (meth) acrylic acid ester monomer is 20% by mass or more, and no problem with water resistance at 99% by mass or less. (E) When ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is 0.5% by mass or more, there is no problem in heat film formation, and when it is 5% by mass or less, there is no problem in water resistance.
[0025]
When using ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, the ratio with ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (a) is: ethylenically unsaturated dicarboxylic acid / ethylenically unsaturated monocarboxylic acid = 1/4 to 1 / 0.1. (Mass ratio) is preferred. Ethylenically unsaturated monocarboxylic acid 1/4 or more (mass ratio) has no problem with weather resistance, and 1 / 0.1 or less (mass ratio) has no problem with water resistance of coating film.
[0026]
In the present invention, the preferred composition when the monomer composition is divided into two is as follows. The preferred composition of the first stage is 0.5 to 10 parts by mass of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer, (b) 5 to 20% by mass of aromatic vinyl monomer, and (b) (meth) acrylic. The acid ester monomer is 20 to 99% by mass, and other vinyl monomers other than (i) and (b) are 0.5 to 50% by mass. When the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer is 0.5 parts by mass or more, there is no problem in the mechanical stability of the paint, and when it is 10 parts by mass or less, there is no problem in the heat film forming property. (I) When the aromatic vinyl monomer is 5% by mass or more, there is no problem in water resistance of the coating film, and when it is 20% by mass or less, there is no problem in weather resistance. (B) No problem in weather resistance when the (meth) acrylic acid ester monomer is 20% by mass or more, and no problem with water resistance at 99% by mass or less.
[0027]
The preferred composition of the second stage is (b) (meth) acrylic acid ester monomer is 20 to 99.5% by mass, and (e) ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is 0.05 to 5% by mass. , (B), and other vinyl monomers other than (e) are 0.5 to 50% by mass. (B) No problem in weather resistance when the (meth) acrylic acid ester monomer is 20% by mass or more, and no problem with the water resistance of the coating film at 99.5% by mass or less. (E) When the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is 0.05% by mass or more, there is no problem in the heat film forming property, and when it is 5% by mass or less, there is no problem in water resistance.
[0028]
The radical polymerization initiator used in the present invention is one that initiates addition polymerization of a monomer by radical decomposition with heat or a reducing substance, and any of inorganic initiators and organic initiators can be used. As such, water-soluble and oil-soluble polymerization initiators can be used. Examples of water-soluble polymerization initiators include peroxodisulfates, peroxides, water-soluble azobis compounds, peroxide-reducing agent redox systems, and the like. Peroxodisulfates include, for example, potassium peroxodisulfate ( KPS), sodium peroxodisulfate (NPS), ammonium peroxodisulfate (APS) and the like. Examples of peroxides include hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxymaleic acid, and succinic acid peroxide. Examples of water-soluble azobis compounds include 2,2-azobis (N-hydroxyethylisobutyramide), 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4- Azobis (4-cyanopentanoic acid) and the like. Examples of the dox system include sodium sulfooxylate formaldehyde, sodium bisulfite, sodium thiosulfate, sodium hydroxymethanesulfinate, L-ascorbic acid, and salts thereof, cuprous salts and ferrous salts. A reducing agent such as can also be used in combination with the polymerization initiator.
[0029]
As a quantity of a radical polymerization initiator, 0.05-1 mass part of radical polymerization initiators can be used with respect to 100 mass parts of monomer compositions (B).
The surfactant used in the present invention refers to a compound having at least one hydrophilic group and one or more lipophilic groups in one molecule. Examples of the surfactant include non-reactive alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, alkyl diphenyl ether disulfonate, naphthalene sulfonate. Anionic surface activity such as formalin condensate, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfate, fatty acid salt, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate Non-reactive polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether, polyoxyethylene Distyrenated phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, polyoxyethylene alkylphenyl ether, etc. Nonionic surfactants.
[0030]
In addition to these, a so-called reactive surfactant in which an ethylenic double bond is introduced into the chemical structural formula of a surfactant having a hydrophilic group and a lipophilic group may be used.
Among the reactive surfactants, the anionic surfactant is, for example, an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group, a sulfonate group or a sulfate ester group and a salt thereof, a sulfonic acid group, or an ammonium thereof. A compound having a group (ammonium sulfonate group or alkali metal sulfonate group) which is a salt or an alkali metal salt is preferable. For example, alkylallylsulfosuccinate (for example, Sanyo Kasei Co., Ltd., Eleminol (trademark) JS-2, JS-5, for example, Laomul (trademark) S-120, S-180A, S-180 manufactured by Kao Corporation), etc. ), For example, polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfate ester salt (for example, Aqualon (trademark) HS-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), for example, α- [1-[(allyloxy) methyl] -2 -(Nonylphenoxy) ethyl] -ω-polyoxyethylene sulfate ester salt (for example, Adeka Soap (trademark) SE-1025N manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), for example, ammonium = α-sulfonato-ω-1 -(Allyloxymethyl) alkyloxypolyoxyethylene (for example, Aqualon K manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Is mentioned are) etc. -10 include styrene sulfonic acid salt.
[0031]
Examples of the reactive surfactant and nonionic surfactant include α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene (for example, Asahi Denka Kogyo ( Adekaria soap NE-20, NE-30, NE-40, etc.), for example, polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (for example, Aqualon RN-10, RN-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) RN-30, RN-50, etc.).
As the amount of the surfactant, 0.1 to 2 parts by weight of an anionic surfactant and 0.1 to 2 parts by weight of a nonionic surfactant can be used with respect to 100 parts by weight of the monomer composition (B). .
[0032]
Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, and n-dodecyl mercaptan, disulfides such as tetramethylthuradium disulfide, and carbon tetrachloride. Halogenated derivatives, α-methylstyrene dimers and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. N-dodecyl mercaptan is preferred.
As a quantity of a chain transfer agent, 0.01-1 mass part of chain transfer agents can be used with respect to 100 mass parts of monomer compositions (B).
[0033]
The gel fraction of the acrylic emulsion of the present invention is preferably 50 to 90% by mass. When the gel fraction is 50% or more, there is no problem in the mechanical stability of the paint, and when it is 90% or less, there is no problem in the heat film forming property. A more preferable gel fraction is 60 to 80% by mass.
The gel fraction can be controlled by, for example, (e) an epoxy group-containing vinyl monomer, (to) a methylol group-containing vinyl monomer, or (h) an alkoxymethyl group-containing vinyl monomer. This is achieved by adding a vinyl monomer having 2 or more radical polymerizable double bonds to the monomer composition or controlling the amount of hydrolyzable silane. .
[0034]
The hydrolyzable silane used in the present invention is hydrolyzed and condensed with an acid catalyst or an alkali catalyst to form an organopolysiloxane. For example, it has a silicone structure represented by the following formula (c).
(R1) n-Si- (R2) 4-n (c)
(In the formula, n is an integer of 0 to 3, and R1 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, vinyl. Selected from a group, an acryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a methacryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n R1s may be the same or different. 8 is selected from an alkoxy group, an acetoxy group, or a hydroxyl group. 4-n R2 may be the same or different.)
[0035]
Here, n = 2 and a bifunctional hydrolyzable silane having no radical polymerizable double bond is a non-polymerizable bifunctional hydrolyzable silane, and n = 1 is a radical polymerizable double bond. The trifunctional hydrolyzable silane which does not have is called non-polymerizable trifunctional hydrolyzable silane. A hydrolyzable silane in which R1 is a vinyl group, an acryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a methacryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is referred to as a hydrolyzable silane having a polymerizable double bond.
[0036]
Specific examples of the non-polymerizable bifunctional hydrolyzable silane include dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane. Examples of the hydrolyzable silane include methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and isobutyltrimethoxysilane. Examples of the hydrolyzable silane having a polymerizable double bond include Examples thereof include vinyl silane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and the like. These hydrolyzable silanes may contain one or more kinds.
[0037]
When one type of non-polymerizable bifunctional hydrolyzable silane is used, for example, the weather resistance and flexibility of a dry coating film obtained from an aqueous resin dispersion can be improved. When one type of non-polymerizable trifunctional hydrolyzable silane is used, for example, the weather resistance, rigidity, etc. of the dried coating film obtained from an aqueous resin dispersion can be improved. In addition, when one type of hydrolyzable silane having a polymerizable double bond is used, for example, the weather resistance, heat resistance, chemical resistance, and the like of a dry coating film obtained from an aqueous resin dispersion can be improved.
[0038]
Preferably, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane as non-polymerizable bifunctional hydrolyzable silane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, polymerizable double bond group as nonpolymerizable trifunctional hydrolyzable silane Examples of the hydrolyzable silane having γ are γ-acryloxypropyltriethoxysilane and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and one or more hydrolyzable silanes selected from these.
[0039]
The ratio of non-polymerizable bifunctional hydrolyzable silane, non-polymerizable trifunctional hydrolyzable silane, and hydrolyzable silane having a polymerizable double bond group is not particularly limited. Non-polymerizable bifunctional hydrolyzable silane 20-80% by mass, non-polymerizable trifunctional hydrolyzable silane 20-80% by mass, hydrolyzable silane having a polymerizable double bond group 0.5 to 40% by mass.
[0040]
In addition to the hydrolyzable silane, a silane compound having another functional group may be used. For example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, chlorosilanes, cyclic silanes, etc. Is mentioned. Examples of chlorosilanes include methylchlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenylchlorosilane, vinylchlorosilane, γ- (meth) acryloxypropyltrichlorosilane, and γ- (meth) acryloxypropyldichloromethane. Examples include cyclic silanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclosiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, and polysiloxane. It is done.
[0041]
In the present invention, the amount of the hydrolyzable silane is preferably 0.05 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer composition. There is no problem in the weather resistance of the coating film obtained when the hydrolyzable silane is 0.05 parts by mass or more, and there is no problem in the heating film forming property at 40 parts by mass or less. More preferably, hydrolyzable silane is 0.1-30 mass parts.
The acrylic emulsion of the present invention is used as a curing catalyst during film formation, for example, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin, diacetate, tin octylate, tin laurate, iron octylate, lead octylate, tetrabutyl titanate. An amine compound such as a metal salt of an organic acid such as n-hexylamine or 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene can be added. When these curing catalysts are not water-soluble, it is desirable to emulsify with a surfactant and water when using them.
[0042]
The acrylic emulsion of the present invention is preferably adjusted to a pH range of 5 to 12 using amines such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and dimethylaminoethanol in order to maintain long-term dispersion stability.
The average particle size of the acrylic emulsion produced according to the present invention is preferably 10 to 1000 nm. As solid content of the obtained acrylic emulsion, it is preferable that it is 30-70 mass%.
[0043]
An ultraviolet absorber and / or a light stabilizer can be added to the acrylic emulsion of the present invention to improve durability. The method for adding the ultraviolet absorber and / or the light stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include the presence of the ultraviolet absorber and / or the light stabilizer at the time of emulsion polymerization or the addition after mixing with a film forming auxiliary agent. Preferably, it is present during emulsion polymerization.
As ultraviolet absorbers, reactive ones having radical polymerizable double bonds in the molecule and non-reactive ones having no double bonds, radical stabilizers in the molecule as light stabilizers Reactive ones having a double bond and a non-reactive one having no double bond can be used.
[0044]
In the present invention, as the ultraviolet absorber, it is preferable to use at least one selected from, for example, benzophenone series, benzotriazole series, triazine series, oxalic acid anilide series, cyanoacrylate series, benzoate series, and salicylate series. For example, it is preferable to use at least one selected from hindered amines having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
[0045]
Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, and 2-hydroxy as non-reactive ones. -4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2, 2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-methoxy- '- carboxy benzophenone, 2-hydroxy-4-stearyloxy benzophenone.
[0046]
Examples of reactive benzophenone UV absorbers include 2-hydroxy-4-acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5-acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5-methacryloxy. Benzophenone, 2-hydroxy-4- (acryloxy-ethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloxy-ethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloxy-diethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (acryloxy- And triethoxy) benzophenone.
[0047]
Examples of the benzotriazole-based UV absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzo as non-reactive. Triazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy −3,5-di-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole), methyl-3- [ 3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate and polyethylene Condensates with N-glycol (molecular weight 300) (for example, product name: TINUVIN 1130, manufactured by Ciba-Geigy Japan, Inc.), isooctyl-3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert- (Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (for example, manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd., product name: TINUVIN 384), 2- (3-dodecyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole (for example, Ciba-Geigy Japan, Inc.) Product name: TINUVIN571), 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′) , 5′-Di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydride) Roxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl Benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2H-benzotriazole-2 -Yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (for example, manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd., product name: TINUVIN900).
[0048]
Examples of reactive benzotriazole-based ultraviolet absorbers include 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (for example, Otsuka Chemical Co., Ltd., product name: RUVA-93). 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethyl-3-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxypropyl-3-tert-) Butylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 3-methacryloyl-2-hydroxypropyl-3- [3 ′-(2 ″ -benzotriazolyl) -4-hydroxy-5-tert-butyl] phenylpropi Onete (for example, product name: CGL-104 manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.) can be used.
[0049]
Examples of the triazine ultraviolet absorber include, for example, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2, 4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4- Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine mixture (for example, product name: TINUVIN400 manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.), 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2- Hydroxy-4-iso-octylphenyl) -s-triazine (for example, product name: TINUVIN411L manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.).
[0050]
As the hindered amine light stabilizer that can be used in the present invention, those having a low basicity are preferable, and specifically, those having a base constant (pKb) of 8 or more are preferable. For example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, 1- [2- [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy] -2,2,6,6-tetramethyl A mixture of piperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-sebacate (eg Manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., product name: TINUVIN 292), bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate such as TINUVIN 123 (product name, Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) Manufactured).
[0051]
Examples of reactive hindered amine light stabilizers include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate, 2,2,6. , 6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 2,2,6 , 6, -tetramethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 4-cyano-1,2,2,6,6-pentamethyl-4 -Piperidyl methacrylate and the like.
[0052]
As the amount of the ultraviolet absorber and / or the light stabilizer, 0.1 to 10 parts by mass of the ultraviolet absorber and / or the light stabilizer can be used with respect to 100 parts by mass of the monomer composition. There is no problem in weather resistance when the ultraviolet absorber and / or light stabilizer is 0.1 parts by mass or more, and there is no problem with water resistance of the coating film at 10 parts by mass or less.
An organosiloxane may be added to the acrylic emulsion of the present invention to further improve durability. The organosiloxane may or may not have a hydrolyzable group. When adding organosiloxane, the pH of the acrylic emulsion is not particularly limited, but can be added at pH 5-9. In order to further proceed the condensation reaction after the addition, the pH can be raised to 7-10. Further, the temperature of the acrylic emulsion at the time of addition is not particularly limited, but it can be added at 20 to 50 ° C. In order to further advance the condensation reaction after the addition, the temperature can be raised to 40 to 80 ° C.
[0053]
The film forming conditions of the acrylic emulsion of the present invention are not particularly limited. For example, room temperature film formation or heat film formation may be used. In the thermal film formation, for example, standing for 5 to 600 seconds under 50 to 150 ° C. heating conditions can be mentioned. The heating temperature may be a constant temperature or a temperature rising heating.
Specific fields of the acrylic emulsion of the present invention include concrete, cement mortar, slate plate, calcium plate, gypsum board, extruded plate, inorganic building materials such as foamable concrete, building materials based on woven or non-woven fabrics, As a paint or architectural finishing material for various bases such as metal building materials, and the synthesis of main materials and top coats for multi-layer finishing coating materials, thin finishing coating materials, thick finishing coating materials, stone-like finishing materials, gloss paints, etc. Examples of the resin emulsion paint further include metal paint, wood paint, and tile paint.
[0054]
In the acrylic emulsion of the present invention, components added to and blended with ordinary water-based paints, such as film forming aids, crosslinking agents, water-soluble resins, thickeners, antifoaming agents, pigments, dispersants, dyes, antiseptics An agent or the like can be arbitrarily blended.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples and comparative examples. In addition, the part and% in an Example and a comparative example show a mass part and mass%, respectively. Moreover, about the physical-property test of the obtained acrylic emulsion, the coating material was adjusted with the compounding composition shown below using this emulsion, and the test was implemented according to the test method shown below. <Coating composition>
Pigment dispersion

[0056]
<Test method>
a. Heat deposition
The coating composition is wire coater no. 50 was applied to an alumite sulfate plate and left in an oven at 120 ° C. for 2 minutes. After taking out from the oven, the appearance of the coating film was observed. Judgment criteria are as follows. ○ The above was accepted.
◎; There is no swelling and no swelling.
○: There is some cracking, but no swelling.
Δ: Cracks occur and swelling is also observed.
×: Swelling and swelling are remarkable.
[0057]
b. Mechanical stability
In accordance with 5.8 mechanical stability of JISK6828 (1996), the mechanical stability of the paint formulation was measured. However, the jacket temperature of the sample container was 40 ° C. warm water. The determination was based on the coagulation rate when measured as described in JIS K6828 (1996). A solidification rate of 0.1% or less was accepted.
[0058]
c. water resistant
The coating composition is wire coater no. 50 was applied to an alumite sulfate plate and left in an oven at 80 ° C. for 5 minutes. Furthermore, after letting it stand at room temperature for 1 day, it was immersed in 40 degreeC water for 30 days, and the state was determined visually. Judgment criteria are as follows. ○ The above was accepted.
A: No blistering or glossiness is seen.
○: Slightly blistering but no glossiness.
Δ: There is blistering and glossiness is also seen.
X: The whole surface is blistering and glossy.
[0059]
d. Weatherability
The weather resistance was evaluated using the ratio of the gloss value after the weather resistance test to the initial gloss value of the film formation (gloss value after the weather resistance test / initial gloss value × 100 = gloss retention (%)) as the gloss retention.
The coating composition is wire coater no. 50 was applied to an alumite sulfate plate and dried at 80 ° C. for 5 minutes. Furthermore, it was left to stand at room temperature for 1 day. The 60 ° -60 ° specular reflectance after one day was taken as the initial gloss value.
Subsequently, an exposure test (rain cycle; 12 minutes / hour, black panel temperature 60 to 66 ° C.) was conducted using a sunshine type weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., WEL-SUN-DC). The 60 ° -60 ° specular reflectance after 2000 hours exposure was measured as the final gloss value. A gloss retention of 80% or more was considered acceptable.
[0060]
e. Gel fraction
A latex is applied on PET and left in an oven at 110 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the coating film (with PET) is cut out to 10 cm × 10 cm, and then the cut out coating film (with PET) is precisely weighed. A coating film (with PET) is placed in 200 ml of acetone and left at room temperature for 48 hours. After leaving, it is filtered through a 200 mesh wire mesh, and the filtration residue is dried at 150 ° C. for 1 hour, and the mesh residue is measured.
The ratio of the remaining mesh (subtract PET) to the coating weight (subtract PET) before adding to acetone is taken as the gel content.
[0061]
[Example 1]
20 parts of styrene, 135 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate, 5 parts of itaconic acid, 0.6 parts of ammonium peroxodisulfate, 2.0 parts of styrene sulfonate, 26% aqueous solution of Emar D3D (sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate : Manufactured by Kao Co., Ltd.) 3.4 parts and 140 parts of water are mixed with a homomixer to prepare an emulsion (1-1).
[0062]
Separately, 380 parts of water and 8.5 parts of a 26% aqueous solution of Emar D3D are added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank, and a thermometer, and the internal temperature is adjusted to 80 ° C. Next, 3 parts of 10% aqueous solution of ammonium peroxodisulfate is added and left for 5 minutes. Thereafter, the previously prepared emulsion (1-1) is charged over 60 minutes. Keep 80 ° C. for 30 minutes as it is after the addition.
After 30 minutes, 480 parts of methyl methacrylate, 388 parts of butyl acrylate, 5 parts of methacrylic acid, 5 parts of acrylamide, 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 4 parts of styrene sulfonate, 18 parts of a 26% aqueous solution of Emar D3D, An emulsion (1-2) prepared by applying 350 parts of water to a homomixer is charged into the reaction vessel over 180 minutes. After completion of the addition, the internal temperature was set to 82 ° C., kept for 60 minutes, and then cooled to room temperature.
After cooling, the mixture was filtered with a 200 mesh wire net to remove aggregates and the like. After filtration, the pH was adjusted to 8 with 25% aqueous ammonia, and then water was added to adjust the solid content to 46%. The gel fraction of the emulsion of Example 1 was 70%.
[0063]
[Examples 2 to 5]
Using the monomer composition of Table 1 and hydrolyzable silane, emulsion polymerization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an emulsion. Table 1 also lists the gel fraction of the emulsion.
[0064]
[Example 6]
40 parts of styrene, 270 parts of methyl methacrylate, 80 parts of butyl acrylate, 10 parts of itaconic acid, 1.2 parts of ammonium peroxodisulfate, 4.0 parts of styrene sulfonate, 26% aqueous solution of Emar D3D (sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate : KA part (manufactured by Kao Corporation) 6.8 parts and water 280 parts mixed liquid to prepare emulsion (6-1).
[0065]
Separately, 380 parts of water and 18 parts of a 26% aqueous solution of Emar D3D are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank and a thermometer, and the internal temperature is adjusted to 80 ° C. Next, 6 parts of 10% aqueous solution of ammonium peroxodisulfate is added and left for 5 minutes. Thereafter, the previously prepared emulsion (6-1) is added over 100 minutes. Keep 80 ° C. for 30 minutes as it is after the addition.
After 30 minutes, 360 parts methyl methacrylate, 230 parts butyl acrylate, 5 parts methacrylic acid, 5 parts acrylamide, 10 parts γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 parts styrene sulfonate, 14 parts 26% aqueous solution of Emar D3D, An emulsion (6-2) prepared by applying 260 parts of water to a homomixer is charged into the reaction vessel over 140 minutes. After completion of the addition, the internal temperature was set to 82 ° C., kept for 60 minutes, and then cooled to room temperature.
[0066]
After cooling, the mixture was filtered with a 200 mesh wire net to remove aggregates and the like. After filtration, the pH was adjusted to 8 with 25% aqueous ammonia, and then water was added to adjust the solid content to 46%.
The emulsion thus obtained was measured for heat film-forming properties, mechanical stability of the paint, water resistance of the coating film, initial gloss value, and weather resistance (gloss retention). The results are also shown in Table 2.
[0067]
[Comparative Examples 1-3]
Using the monomer composition of Table 1 and hydrolyzable silane, emulsion polymerization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an emulsion. Table 1 also lists the gel fraction of the emulsion.
The obtained emulsion was evaluated in the same manner as in the examples. The results are also shown in Table 2.
In Comparative Example 1, no hydrolyzable silane is used, so that the weather resistance is poor. In Comparative Example 2, itaconic acid is not used, so that the heat film forming property and the mechanical stability of the paint are poor. However, since neither hydrolyzable silane nor itaconic acid was used, the film-forming property by heating and the mechanical stability of the paint were poor.
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
【The invention's effect】
As shown in the Examples, the acrylic emulsion of the present invention is excellent in pigment dispersibility, mechanical stability of the paint blended with the pigment, and water resistance and gloss retention of the coating film after the coating film is heated. Excellent weather resistance.

Claims

A silicone-modified acrylic emulsion, wherein the total amount of the monomer composition is itaconic acid and / or fumaric acid (a) 0.05 to 5% by mass, and (a) The other monomeric monomer (b) that can be copolymerized (excluding the cationic imparting monomer) is 95 to 99.95% by mass. It is obtained by dividing into monomer compositions of different compositions and preparing them by sequentially supplying these divided monomer compositions to a reactor at a pH of 4 or less and emulsion polymerization in two or three stages. An acrylic emulsion characterized in that the mechanical stability of a paint using the acrylic emulsion is a coagulation rate of 0.1% or less .

2. The acrylic emulsion according to claim 1, wherein the silicone modification uses a hydrolyzable silane.

The composition of the total monomer composition is itaconic acid and / Or fumaric acid (a) 0.05 to 5% by mass, other vinyl monomer (b) copolymerizable with (a) (excluding cationic imparting monomer) 95 to 99. The total monomer composition was prepared by dividing it into two or three different monomer compositions so as to be 95% by mass, and these divided monomer compositions were reactors at pH 4 or lower. The method for producing an acrylic emulsion according to claim 1, wherein the emulsion is subjected to emulsion polymerization in two or three stages and hydrolyzable silane is added to the reactor during or after the emulsion polymerization.

Itaconic acid and / 4. The method for producing an acrylic emulsion according to claim 3, wherein the fumaric acid (a) is entirely added to the monomer composition supplied in the first stage.