JP4149229B2

JP4149229B2 - Aqueous resin dispersion

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Publication number: JP4149229B2
Application number: JP2002301082A
Authority: JP
Inventors: 森　　幹芳; グエンバーツエツトガー
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2022-10-15
Also published as: JP2004137310A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、建材の下地処理材において優れた性能を有する塗膜を形成することができる水性の樹脂分散体に関するものであり、特に耐水性、密着性、耐透水性、耐候性、耐久性、光沢保持性に優れる水性の樹脂分散体である。更には本発明の水性の樹脂分散体は塗装鋼板または窯業系基材への密着性が特に優れるものである。
【０００２】
本発明の水性の樹脂分散体の具体的な分野は、例えば溶融亜鉛めっき鋼板にポリエステル／メラミン系塗料、高分子ポリエステル系塗料、ポリ塩化ビニル系塗料等が塗装されている塗装鋼板、アルミニウム亜鉛鋼板などに対する塗料、又はコンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの窯業系基材などの各種下地に対する塗料などが挙げられる。
【０００３】
【従来の技術】
乳化重合により得られるアクリル系エマルジョンは、常温あるいは加熱下で乾燥形成した皮膜が比較的良好な耐久性を示すことから、水性塗料用の樹脂として多く用いられている。しかし、屋外や紫外線に長期間暴露された場合には、つやの低下、変色、膨れなどの変質が問題となっている。そのため長期の耐久性が必要とされる場合には、溶剤系のアクリルシリコーン樹脂等を用いた溶剤系塗料が使用されてきた。しかし、最近の現場での作業環境の改善、現場周辺への環境衛生の配慮、及び溶剤放出による地球環境への負荷低減などから、これらの溶剤系塗料に変わる高耐久性のアクリル系エマルジョン塗料が望まれている。
【０００４】
またアクリル系エマルジョン塗料は先に記載したように常温あるいは加熱下で乾燥させ皮膜を形成させる。常温乾燥において塗膜性能が発揮しても、同じ塗料を用いてラインで加熱乾燥した場合、塗膜性能が発揮されないことがある。この場合、加熱時のエマルジョンの成膜が不十分であると考えられていて、通常成膜助剤等の追加を行うなどの改良が行われている。しかし、加熱乾燥後の塗膜中に成膜助剤が残留しやすく、塗膜耐水性などの性能を落とす原因となっている。
【０００５】
さらには、アクリル系エマルジョンは塗装鋼板に対して密着しずらい。この場合、塗装鋼板に対するなじみ性を上げるために界面活性剤等を添加することが行われるが、常態では密着しているものの、耐水性試験において膨れ、はがれが起き易くなり密着性が不良となる。したがって、界面活性剤の添加等なしでも密着が向上するエマルジョンも求められている。また、窯業系基材に対する密着性もアクリル系エマルジョンは劣る。窯業系基材に対する密着性向上に対しても界面活性剤の添加効果はあるものの、塗装鋼板と同様に耐水性試験において不良である。
【０００６】
高耐久性の要望に対して特開平１０−１２０７２４号公報ではアクリル系エマルジョンの高耐久化技術が開示されている。その中にはシリコーン変性技術、反応性乳化剤を応用する技術、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルを応用する技術、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を応用する技術が開示されている。これらの開示技術により、アクリル系エマルジョンの耐久化は著しく向上するが、ライン塗装での加熱成膜性、及び塗装鋼板又は窯業系基材への密着性向上についての記載はなく、現在の要望には不十分である。
【０００７】
ライン塗装での加熱成膜性向上は、エマルジョン粒子の安定性の向上に関わる。これに関して、特開平８−１２９３０号公報では特定量のケイ素量と特定量の水酸基価を有するラテックスについて開示されている。開示技術では耐候性などの向上の記載があるが、ライン塗装での加熱成膜性ついての記載はない。また、本開示技術においては塗装鋼板、又は窯業系基材に対する密着性向上の記載もない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−１２０７２４号公報
【特許文献２】
特開平８−１２９３０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐水性、密着性、耐透水性、耐候性、耐久性、光沢保持性に優れる水性の樹脂分散体を提供するものであり、更には塗装鋼板または窯業系基材への密着性が特に優れる水性の樹脂分散体を提供することを目的とする。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
本発明者は、特定のビニル単量体を含む混合物を乳化重合によって得られた水性の樹脂分散体が前記課題を解決することを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、以下の１〜８に記載する通りのものである。
１．ビニル系単量体を含む、それぞれ組成が異なる３種の混合物を逐次乳化重合することで得られる水性の樹脂分散体であって、該３種の混合物が次の混合物［Ａ］、混合物［Ｂ］及び混合物［Ｃ］であり、混合物［Ａ］、混合物［Ｂ］、混合物［Ｃ］の順に逐次乳化重合して得られることを特徴とする水性の樹脂分散体。［混合物Ａ］：（メタ）アクリル酸エステル単量体が２０〜９９．５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸が０．５〜５質量％、その他のビニル系単量体が０〜８０質量％からなる単量体組成物（Ａ）１００質量部と、加水分解性シラン１〜４０質量部とからなる混合物
［混合物Ｂ］：（メタ）アクリル酸エステル単量体が２０〜９５質量％、ヒドロキシル基含有ビニル単量体が０．５〜５０質量％、エチレン性不飽和カルボン酸が１．０〜１０質量％、その他のビニル系単量体が０〜８０質量％からなる単量体組成物（Ｂ）１００質量部と、連鎖移動剤が０．０１〜１質量部とからなる混合物
［混合物Ｃ］：（メタ）アクリル酸エステル単量体が２０〜９９質量％、ヒドロキシル基含有ビニル単量体が０．５〜５０質量％、エチレン性不飽和カルボン酸が０．５〜５質量％、その他のビニル系単量体が０から８０質量％からなる単量体組成物（Ｃ）と加水分解性シラン１質量部〜４０質量部と連鎖移動剤０．０１〜１質量部とからなる混合物
２．混合物［Ａ］１００質量部に対して、混合物［Ｂ］が２０〜６０質量部、混合物［Ｃ］が４０〜８０質量部であることを特徴とする請求項１の水性の樹脂分散体。
３．加水分解性シランがラジカル重合性の二重結合を有しない２官能性加水分解性シラン、ラジカル重合性の二重結合を有しない３官能性加水分解性シラン、及び重合性二重結合を有する加水分解性シランから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする水性の樹脂分散体。
【００１１】
４．乳化重合時、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤が存在していることを特徴とする上記１〜３の水性の樹脂分散体。
５．塗装鋼板の片面又は両面に塗装されることを特徴とする上記１〜４の水性の樹脂分散体。
６．窯業系基材の片面又は両面に塗装されることを特徴とする上記１〜４の水性の樹脂分散体。
７．上記１〜４の水性の樹脂分散体が片面又は両面に塗装されていることを特徴とする塗装鋼板。
８．上記１〜４の水性の樹脂分散体が片面又は両面に塗装されていることを特徴とする窯業系基材。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明の水性の樹脂分散体は、通常の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。すなわち、水性媒体中で単量体組成物、連鎖移動剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤および、必要に応じて用いられる他の添加剤成分などを基本組成成分とする分散系において、単量体組成物を重合する方法である。
【００１３】
本発明における水性の樹脂分散体は、乳化重合で得られる重合体を少なくとも３種み、かつ１種以上の重合体がヒドロキシル基含有ビニル単量体を含む混合物を乳化重合して得られるものである。重合体を少なくとも３種み、かつ１種以上の重合体がヒドロキシル基含有ビニル単量体を含む混合物を乳化重合して得られることにより、他の物性を損なうことなく、塗装鋼板又は窯業系基材への密着性を向上させることができ、また加水分解性シランの添加に問題がなく、耐久性、耐候性、密着性等物性バランスが図り易い。なお、本発明における少なくとも３種の重合体とは、異なる少なくとも３種の単量体組成物を乳化重合して得られるものである。
【００１４】
本発明において１種以上の重合体が加水分解性シラン、ヒドロキシル基含有ビニル単量体から選ばれる１種以上の化合物を含む混合物を乳化重合することが好ましい。加水分解性シランを含むことにより耐候性に問題がなく、ヒドロキシル基含有ビニル単量体を含むことにより塗装鋼板又は窯業系基材への密着性に問題ない。
本発明で用いられる加水分解性シランは全単量体組成物１００質量部に対して０．１〜４０質量部である。加水分解性シランが０．１質量部以上で耐候性に問題がなく、４０質量部以下で基材密着性に問題がない。好ましくは全単量体組成物１００質量部に対して加水分解性シランが１〜３０質量部である。また、ヒドロキシル基含有ビニル単量体は全単量体組成物１００質量％に対して０．５〜５０質量％である。ヒドロキシル基含有ビニル単量体が０．５質量％で基材密着性に問題がなく、５０質量％以下で耐水性に問題がない。好ましくは、全単量体組成物１００質量％に対してヒドロキシル基含有ビニル単量体は１〜３０質量％である。
【００１５】
また、本発明においてヒドロキシル基含有ビニル単量体を含む混合物を乳化重合する時、連鎖移動剤を存在させることが必要である。連鎖移動剤を存在させることにより、塗装鋼板又は窯業系基材への密着性に問題ない。連鎖移動剤は全単量体組成物１００質量部に対して０．０１〜１質量部である。連鎖移動剤が０．０１質量部以上で基材密着性に問題がなく、１質量部以下で耐水性に問題がない。好ましくは全単量体組成物１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部である。
【００１６】
本発明において用いられるヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００１７】
本発明においてヒドロキシル基含有ビニル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体との混合物を乳化重合することができる。その他のビニル系単量体としては、例えば、（イ）（メタ）アクリル酸エステル単量体、（ロ）エチレン性不飽和カルボン酸、（ハ）芳香族ビニル単量体、（ニ）アミド基含有ビニル単量体、（ホ）エポキシ基含有ビニル単量体、（ヘ）メチロール基含有ビニル単量体、（ト）アルコキシメチル基含有ビニル単量体、（チ）シアノ基含有ビニル単量体、（リ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル系単量体などが挙げられる。
【００１８】
（イ）（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートである。
【００１９】
(ロ)エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてはとしては、例えば、モノカルボン酸のアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフエステル、フマール酸のハーフエステルなどが挙げられ、ジカルボン酸としてはイタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸である。
（ハ）芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。好ましくはスチレンである。
【００２０】
（ニ）アミド基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等を挙げることができる。好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミドである。
（ホ）エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【００２１】
（ヘ）メチロール基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
（ト）アルコキシメチル基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００２２】
（チ）シアノ基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（リ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル系単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
また、これらの単量体に加えて、本発明の水性樹脂分散体に要求される様々な品質・物性を改良するために、上記以外の単量体成分をさらに使用することもできる。それらの単量体としては、上記の単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体（ヌ）が使用できる。例えば、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種のビニル系単量体、さらには酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなども所望に応じて使用できる。
【００２４】
本発明に用いられる加水分解性シランとは、酸触媒又はアルカリ触媒等によって加水分解及び縮合し、オルガノポリシロキサンを形成するものである。例えば、下記式（ａ）で示されるシリコーン構造を有するものである。
（Ｒ1）n−Ｓｉ−（Ｒ2）4-n （ａ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリロキシアルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリロキシアルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ1は同一であっても、異なっても良い。Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ2は同一であっても、異なっても良い。）
【００２５】
ここで、ｎ＝２でありラジカル重合性の二重結合を有しない２官能性加水分解性シランを非重合性２官能性加水分解性シラン、ｎ＝１でありラジカル重合性の二重結合を有しない３官能性加水分解性シランを非重合性３官能性加水分解性シランと言う。またＲ１がビニル基、炭素数１〜１０のアクリロキシアルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリロキシアルキル基である加水分解性シランを重合性二重結合を有する加水分解性シランと言う。
【００２６】
具体的には、非重合性２官能性加水分解性シランとしては例えばジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられ、非重合性３官能性加水分解性シランとしては例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられ、重合性二重結合を有する加水分解性シランとしては例えばビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シランは１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００２７】
非重合性２官能性加水分解性シランを１種使用した場合は、例えば水性の樹脂分散体から得られる乾燥塗膜の耐候性、柔軟性等の向上が図られる。非重合性３官能性加水分解性シランを１種使用した場合は、例えば水性の樹脂分散体から得られる乾燥塗膜の耐候性、剛性等の向上が図られる。また、重合性二重結合を有する加水分解性シランを１種使用した場合は、例えば水性の樹脂分散体から得られる乾燥塗膜の耐候性、耐熱性、耐薬品性等の向上が図られる。
【００２８】
好ましくは非重合性２官能性加水分解性シランとしてはジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、非重合性３官能性加水分解性シランとしてはメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、重合性二重結合基を有する加水分解性シランとしてはγ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、これらから選ばれる１種以上の加水分解性シランである。
【００２９】
非重合性２官能性加水分解性シラン、非重合性３官能性加水分解性シラン、及び重合性二重結合基を有する加水分解性シランの割合は特に限定されないが、例えば加水分解性シラン全量１００質量％とした時、非重合性２官能性加水分解性シラン２０〜８０質量％、非重合性３官能性加水分解性シラン２０〜８０質量％、重合性二重結合基を有する加水分解性シラン０．５〜４０質量％である。
上記の加水分解性シラン以外にも他の官能基を有するシラン化合物を用いてもよい。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、クロロシラン類、環状シラン類などが挙げられる。クロロシラン類としては例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシランなどが挙げられ、環状シラン類としては例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、及びポリシロキサンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明において加水分解性シランの添加方法は特に限定されない。例えば、単量体組成物と別々に添加する方法、単量体組成物にあらかじめ混合して添加する方法、単量体組成物の乳化液にあらかじめ混合して添加する方法、単量体組成物の乳化液を反応機に投入する時に混合して添加する方法などが挙げられる。好ましくは乳化重合の安定性に問題ないことから、単量体組成物の乳化液を反応機に投入する時に混合して添加する方法である。
【００３１】
加水分解性シランは、乳化重合中に存在することにより、加水分解、それに続いて縮合反応が進行する。乳化重合中の乳化重合系の水素イオン濃度（ｐＨ）は特に限定されないが、ｐＨ４．０以下で実施することが好ましい。ｐＨ４．０以下で加水分解性シランの縮合反応が進行し、製品としての貯蔵安定性が問題ない。特に好ましくはｐＨ１．５以上３．０以下である。
加水分解性シランの加水分解、縮合反応をさらに促進させるために、例えば塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、カンファ−１０−スルホン酸、三フッ化ホウ素などが乳化重合中に用いられる。とくにヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸のような酸触媒と乳化重合用界面活性剤との両機能を有するものを乳化重合中に使用してもよい。
【００３２】
本発明においてヒドロキシル基含有ビニル単量体を含む混合物を乳化重合する時、連鎖移動剤が存在することが必要である。連鎖移動剤が存在することにより、塗装鋼板、又は窯業系基材への密着性に問題ない。
連鎖移動剤としては、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素などのハロゲン化誘導体、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくはｎ−ドデシルメルカプタンである。
【００３３】
本発明において、乳化重合によって得られる重合体の３種を含ませるために、ビニル系単量体を含む異なる３種の混合物を逐次、または断続的に重合することができる。本発明においてはビニル系単量体を含む異なる３種の混合物を逐次に重合する。逐次に重合することにより、水性樹脂分散体の重合安定性に問題がない。
【００３４】
本発明の水性の樹脂分散体の好ましい単量体組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体が２０〜９９．５質量％、ヒドロキシル基含有ビニル単量体が０．５〜５０質量％、エチレン性不飽和カルボン酸が０．５〜１０質量％、その他のビニル系単量体が０〜８０質量％である。
本発明において、ビニル系単量体を含む３種の混合物［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の組成は以下の通りである。
【００３５】
混合物［Ａ］は単量体組成物（Ａ）として（メタ）アクリル酸エステル単量体が２０〜９９．５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸が０．５〜５質量％、その他のビニル系単量体が０〜８０質量％であり、さらに単量体組成物１００質量部に対して、加水分解性シランが１〜４０質量部である。（メタ）アクリル酸エステル単量体２０質量％以上で耐候性に問題がなく、９９．５質量％以下で耐水性に問題がない。エチレン性不飽和カルボン酸単量体が０．５質量％以上で乳化重合の安定性に問題がなく、５質量％以下で耐水性に問題がない。さらに、単量体組成物（Ａ）１００質量部に対して、加水分解性シランが１質量部以上で耐候性に問題がなく、４０質量部以下で基材への密着性が問題ない。
【００３６】
混合物［Ｂ］は単量体組成物（Ｂ）として（メタ）アクリル酸エステル単量体が２０〜９５質量％、ヒドロキシル基含有ビニル単量体が０．５〜５０質量％、エチレン性不飽和カルボン酸が１．０〜１０質量％、その他のビニル系単量体が０〜８０質量％である。さらに単量体組成物（Ｂ）１００質量部に対して、連鎖移動剤が０．０１〜１質量部である。（メタ）アクリル酸エステル単量体２０質量％以上で耐候性に問題がなく、９５質量％以下で耐水性に問題がない。ヒドロキシル基含有ビニル単量体が０．５質量％以上で基材への密着性に問題がなく、５０質量％以下で耐水性に問題がない。エチレン性不飽和カルボン酸単量体が１質量％以上で乳化重合の安定性に問題がなく、１０質量％以下で耐水性に問題がない。さらに、単量体組成物（Ｂ）１００質量部に対して、連鎖移動剤が０．０１質量部以上で基材への密着性に問題がなく、１質量部以下で耐水性に問題ない。
【００３７】
混合物［Ｃ］は単量体組成物（Ｃ）として（メタ）アクリル酸エステル単量体が２０〜９９質量％、ヒドロキシル基含有ビニル単量体が０．５〜５０質量％、エチレン性不飽和カルボン酸が０．５〜５質量％、その他のビニル系単量体が０から８０質量％である。さらに単量体組成物（Ｃ）１００質量部に対して、加水分解性シランが１質量部〜４０質量部、連鎖移動剤が０．０１〜１質量部である。（メタ）アクリル酸エステル単量体２０質量％以上で耐候性に問題がなく、９９質量％以下で耐水性に問題がない。ヒドロキシル基含有ビニル単量体が０．５質量％以上で基材への密着性に問題がなく、５０質量％以下で耐水性に問題がない。エチレン性不飽和カルボン酸単量体が０．５質量％以上で乳化重合の安定性に問題がなく、５質量％以下で耐水性に問題がない。さらに、単量体組成物（Ｃ）１００質量部に対して、加水分解性シランが１質量部以上で耐候性に問題がなく、４０質量部以下で基材密着性に問題がない。また連鎖移動剤が０．０１質量部以上で基材への密着性に問題がなく、１質量部以下で耐水性に問題ない。
【００３８】
本発明においてビニル系単量体を含む３種の混合物の全てに（メタ）アクリル酸エステル単量体としてシクロヘキシルメタクリレートを含むことが好ましい。シクロヘキシルメタクリレートを全てに含むことにより、耐候性、塗装鋼板、窯業系基材に対する密着性に問題ない。シクロヘキシルメタクリレートの量はビニル系単量体を含む混合物において２０〜８０質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％である。２０質量％以上で耐候性、塗装鋼板、窯業系基材への密着性に問題がなく、８０質量％以下で塗膜耐水性に問題がない。
【００３９】
本発明において、好ましい［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の質量比は［Ａ］１００質量部に対して、［Ｂ］が２０〜６０質量部、［Ｃ］が４０〜８０質量部である。［Ｂ］が２０質量部以上で塗装鋼板、窯業系基材に対する密着性に問題がなく、６０質量部以下で耐水性に問題がない。［Ｃ］が４０質量部以上で塗装鋼板、窯業系基材に対する密着性に問題がなく、８０質量部以下で耐久性に問題がない。水性樹脂分散体の製造方法として、［Ａ］を乳化重合した後、次いで［Ｂ］を添加して乳化重合を行い、次いで［Ｃ］を添加して乳化重合することが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、熱または還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、水溶性、油溶性の重合開始剤が使用できる。水溶性の重合開始剤としては例えばペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系などが挙げられ、ペルオキソ二硫酸塩としては例えばペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などが挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、過酸化ベンゾイルなどが挙げられ、水溶性アゾビス化合物としては、例えば２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などが挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば先の過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
ラジカル重合開始剤の量としては、単量体組成物１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤０．０５〜１質量部を用いることができる。
本発明で用いられる界面活性剤は、一分子中に少なくとも一つ以上の親水基と一つ以上の親油基を有する化合物を指す。界面活性剤としては、例えば非反応性のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤が挙げられ、また非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
これらのほかに親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性２重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いても良い。
反応性界面活性剤の中でアニオン性界面活性剤としては、例えばスルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体であり、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば三洋化成（株）エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５、例えば花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０等が挙げられる）、例えばポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０等が挙げられる）、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ等が挙げられる）、例えばアンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−１０などが挙げられる）など、スチレンスルホン酸塩が挙げられる。
【００４３】
また、反応性界面活性剤でノニオン性界面活性剤としては、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等が挙げられる）、例えばポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば第一工業製薬（株）製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等が挙げられる）などが挙げられる。
界面活性剤の量としては、単量体組成物１００質量部に対してアニオン界面活性剤０．１〜２質量部、ノニオン界面活性剤０．１〜２質量部を用いることができる。
【００４４】
本発明の水性樹脂分散体は、成膜時の硬化触媒として、例えばジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチルすず、ジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物を、添加することができる。なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが望ましい。
本発明の水性樹脂分散体は、長期の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてｐＨ５〜１２の範囲に調整することが好ましい。
本発明によって製造される水性樹脂分散体の平均粒子径として、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。得られた水性樹脂分散体の固形分としては、３０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
【００４５】
本発明の水性樹脂分散体には耐久性の向上のために紫外線吸収剤及び／または光安定剤を添加することができる。紫外線吸収剤及び／または光安定剤は乳化重合時に存在させる、または成膜助剤などと混合して後添加させるなど添加法に制限はない。好ましくは、乳化重合時に存在させることである。
紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有する反応性のもの、及びラジカル重合性の二重結合を有しない非反応性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有する反応性のもの、及びラジカル重合性の二重結合を有しない非反応性のものを用いることもできる。
【００４６】
本発明において紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、蓚酸アニリド系、シアノアクリレート系、ベンゾエート系、サリシレート系から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましく、光安定剤として、例えば２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００４７】
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例えば、非反応性のものとして２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４８】
反応性のベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として例えば、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４９】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として、例えば、非反応性としては２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０が挙げられる）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４が挙げられる）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１が挙げられる）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００が挙げられる）などが挙げられる。
【００５０】
反応性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例えば大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３が挙げられる）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４が挙げられる）などが挙げられる。
【００５１】
トリアジン系紫外線吸収剤として、例えば、非反応性としては例えば２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン混合物（例えば日本チバガイギー社（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４００が挙げられる）、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシー４−イソ−オクチルフェニル）−ｓ−トリアジン（例えば日本チバガイギー社（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４１１Ｌが挙げられる）などが挙げられる。
【００５２】
本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。例えば、非反応性としてはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２が挙げられる）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（例えば日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３が挙げられる）などが挙げられる。
【００５３】
反応性のヒンダードアミン系光安定剤として例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
紫外線吸収剤及び／または光安定剤の量としては全単量体組成物１００質量部に対して、紫外線吸収剤及び／または光安定剤０．１〜１０質量部を用いることができる。紫外線吸収剤及び／または光安定剤０．１質量部以上で耐候性に問題がなく、１０質量部以下で耐水性に問題がない。
本発明の水性の樹脂分散体の更なる耐久性向上のために、水性の樹脂分散体に加水分解性シランおよび／またはオルガノシロキサンを添加してもよい。オルガノシロキサンは加水分解性基を有していても、なくてもよい。加水分解性シランおよび／またはオルガノシロキサンを添加する際、水性樹脂分散体のｐＨは特に限定されないが、ｐＨ５〜９で添加することができる。添加後縮合反応をさらに進めるために、ｐＨ７〜１０に上げることができる。また、添加温度も特に限定されないが、２０〜６０℃で添加することができる。添加後縮合反応をさらに進めるために、４０〜９０℃に上げることができる。
【００５５】
本発明の水性の樹脂分散体の成膜条件は特に限定されない。例えば常温成膜、加熱成膜でもよい。加熱成膜においては、例えば５０〜１５０℃加熱条件下、５〜６００秒の放置が挙げられる。加熱温度は一定温度でも、また昇温加熱でもよい。
本発明における塗装鋼板とは、例えば溶融亜鉛めっき鋼板にポリエステル／メラミン系塗料、高分子ポリエステル系塗料、ポリ塩化ビニル系塗料等が塗装されているものなどが挙げられる。
本発明における窯業系基材とは、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどが挙げられる。
【００５６】
本発明の水性の樹脂分散体の使用できる分野は、先の塗装鋼板、窯業系基材以外に、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、また複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイントとして、更には金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料等が挙げることができる。
【００５７】
本発明の水性の樹脂分散体には、通常の水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、溶剤、可塑剤、架橋剤、水溶性樹脂、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤、また先に記載した紫外線吸収剤、光安定剤などを任意に配合することができる。
本発明を実施例に基づいて説明する。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、それぞれ質量部および質量％を示す。また、得られた水性の樹脂分散体の物性試験については、該樹脂分散体を用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
＜塗料配合組成＞
顔料ディスパージョン
水８２．５部
分散剤：ポイズ５３０（製品名、花王（株）製）７．５部
トリポリリン酸ナトリウムの５％水溶液７．５部
増粘剤：ダイセルＨＥＣＳＰ−６００（製品名、ダイセル化学工業（株）製）の３％水溶液２５．０部
消泡剤：ノプコ１４９７ＶＤ（製品名、サンノプコ（株）製）２．５部
ルチル型酸化チタン：タイペークＲ−９３０（商品名、石原産業（株）製）３７５．０部
レットダウン成分
各実施例、比較例の樹脂分散体（固形分換算）４６０．０部
エチレングリコールモノブチルエーテル４５．０部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル９０．０部
水３０．０部
消泡剤：ノプコ１４９７ＶＤ（製品名、サンノプコ（株）製）１．０部
【００５９】
＜試験方法＞
ａ．耐水性
塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、８０℃のオーブンに５分放置させた。さらに室温で１日間放置させた後、４０℃の水に３０日間浸漬しその状態を目視にて判定した。判定基準は以下の通り。○以上を合格とした。
◎；ふくれ、つやびけがまったく見られない。
○；ふくれがややあるが、つやびけは見られない。
△；ふくれがあり、つやびけも見られる。
×；全面がふくれ、つやびけが著しい。
【００６０】
ｂ．耐候性
成膜の初期光沢値に対する耐候性試験後の光沢値の比（耐候性試験後の光沢値／初期光沢値×１００＝光沢保持率（％））を光沢保持率として耐候性を評価した。
塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、８０℃のオーブンに５分間放置させた。さらに室温で１日間放置させた。１日後の６０°−６０°鏡面反射率を初期光沢値とした。
引き続きサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して曝露試験（降雨サイクル；１２分／時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行った。曝露３０００時間後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定した。光沢保持率８０％以上を合格とした。
【００６１】
ｃ．基材密着性
塗装鋼板；ポリエステル／メラミン塗料が塗装された塗装鋼板に、塗料配合物を１５ｇ（乾燥）／ｍ^２となるように塗装し、８０℃のオーブンに７分間放置し、さらに室温に１日放置させた。１日後、ＪＩＳＫ５４００の８．５付着性碁盤目テープに準拠して密着性試験を実施した。判定は碁盤目の残数を数え、９０／１００以上を合格とした。
また、上記の塗装板を６０℃の温水に８時間浸漬させ、浸漬から取り上げた後、室温に１時間放置後に密着性試験を行った。判定は碁盤目の残数を数え、８０／１００以上を合格とした。
窯業系基材；スレート板に、塗料配合物を１０ｇ（乾燥）／ｍ^２となるよう塗装し、８０℃のオーブンに７分間放置し、さらに室温に１日放置させた。１日後、ＪＩＳＫ５４００の８．５付着性碁盤目テープに準拠して密着性試験を実施した。判定は碁盤目の残数を数え、９０／１００以上を合格とした。
また、上記の塗装板を６０℃の温水に８時間浸漬させ、浸漬から取り上げた後、室温に１時間放置後に密着性試験を行った。判定は碁盤目の残数を数え、８０／１００以上を合格とした。
【００６２】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水６５０部、アクアロンＫＨ１０（アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン：第一工業製薬（株）製）１２部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０％水溶液４．５部を添加した後、５分後に、シクロヘキシルメタクリレート１５０部、ブチルメタクリレート１７５部、２−エチルヘキシルアクリレート１６８部、アクリル酸７部、チヌビン３８４を２部、チヌビン１２３を２部の混合液と、アクアロンＫＨ１０を５部、スチレンスルホン酸塩２部、エマルゲン１５０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル：花王（株）製）を４部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０％水溶液５部、水３００部からなる乳化混合液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、メチルトリメトキシシラン４０部、ジメチルジメトキシシラン２５部からなる混合物とを１２０分かけて滴下槽から反応容器に投入した。乳化混合液と加水分解性シランは滴下槽で混合しながら反応容器投入した。反応系のｐＨは４以下に維持した。乳化混合液、加水分解性シランの投入が終了してからそのまま反応容器の温度は８０℃に保った。
【００６３】
次に、メチルメタクリレート４０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、ブチルメタクリレート２８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、メタクリル酸１２部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５部の混合液と、アクアロンＫＨ１０を２部、スチレンスルホン酸塩２部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０％水溶液２部、水２００部からなる乳化混合液を滴下槽から５０分かけて投入させた。反応容器温度は８０℃に保った。投入が終了してからそのまま８０℃で３０分保った。
【００６４】
次にメチルメタクリレート６４部、シクロヘキシルメタクリレート１５０部、ブチルメタクリレート４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、アクリル酸５部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．７５部の混合液と、アクアロンＫＨ１０を２部、スチレンスルホン酸塩１．５部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０％水溶液３部、水２２０部からなる乳化混合液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、メチルトリメトキシシラン２７部、ジメチルジメトキシシラン９部からなる混合物とを７０分かけて滴下槽から反応容器に投入した。乳化混合液と加水分解性シランは滴下槽で混合しながら反応容器投入した。反応系のｐＨは４以下に維持した。乳化混合液、加水分解性シランの投入が終了してから、反応容器の温度は８２℃とし、６０分攪拌を続けた。その後、室温まで冷却した。
【００６５】
冷却後、２００メッシュの金網でロ過を行い凝集物等を除去した。ロ過後、２５％のアンモニア水でｐＨを８に調整し、その後、固形分が４０％となるよう水を添加し調整した（表１）。
得られた樹脂分散体の塗膜耐水性、初期光沢値、耐候性（光沢保持率）、塗装鋼板への密着性、及び窯業系基材への密着性を測定した。その結果を、表２に合わせて示す。
【００６６】
［実施例２〜７］
表１の単量体組成物、連鎖移動剤、加水分解性シラン等を用いて、実施例１と同様に乳化重合を行い、樹脂分散体を得た。
得られた樹脂分散体の塗膜耐水性、初期光沢値、耐候性（光沢保持率）、塗装鋼板への密着性、及び窯業系基材への密着性を測定した。その結果を、表２に合わせて示す。
【００６７】
［比較例１］
表１の単量体組成物、連鎖移動剤、加水分解性シラン等を用いて、実施例１と同様に乳化重合を行い、樹脂分散体を得た。
実施例と同様に得られた樹脂分散体の評価を行った。その結果を表２に合わせて示す。
【００６８】
［比較例２］
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水６５０部、アクアロンＫＨ１０（アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン：第一工業製薬（株）製）１２部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの１０％水溶液４．５部を添加した後、５分後に、シクロヘキシルメタクリレート１５０部、ブチルメタクリレート１７５部、２−エチルヘキシルアクリレート１６８部、アクリル酸７部、チヌビン３８４を２部、チヌビン１２３を２部の混合液と、アクアロンＫＨ１０を５部、スチレンスルホン酸塩２部、エマルゲン１５０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル：花王（株）製）を４部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０％水溶液５部、水３００部からなる乳化混合液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、メチルトリメトキシシラン４０部、ジメチルジメトキシシラン２５部からなる混合物とを１２０分かけて滴下槽から反応容器に投入した。乳化混合液と加水分解性シランは滴下槽で混合しながら反応容器投入した。反応系のｐＨは４以下に維持した。乳化混合液、加水分解性シランの投入が終了してからそのまま反応容器の温度は８０℃に保った。
【００６９】
次にメチルメタクリレート１０４部、シクロヘキシルメタクリレート２５０部、ブチルメタクリレート７３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、アクリル酸１７部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．２５部の混合液と、アクアロンＫＨ１０を４部、スチレンスルホン酸塩３．５部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０％水溶液５部、水４２０部からなる乳化混合液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、メチルトリメトキシシラン２７部、ジメチルジメトキシシラン９部からなる混合物とを１２０分かけて滴下槽から反応容器に投入した。乳化混合液と加水分解性シランは滴下槽で混合しながら反応容器投入した。反応系のｐＨは４以下に維持した。乳化混合液、加水分解性シランの投入が終了してから、反応容器の温度は８２℃とし、６０分攪拌を続けた。その後、室温まで冷却した。
【００７０】
冷却後、２００メッシュの金網でロ過を行い凝集物等を除去した。ロ過後、２５％のアンモニア水でｐＨを８に調整し、その後、固形分が４０％となるよう水を添加し調整した。
比較例１ではヒドロキシル基含有ビニル単量体を用いていないため塗装鋼板、及び窯業系基材への密着性が不良であり、比較例２では重合体が２種しかないため耐候性が不良であり、塗装鋼板、及び窯業系基材への密着性が不良であった。
【００７１】
【表１】

【００７２】
表１において
単量体ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＢＭＡ：ブチルメタクリレート、ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、ＨＥＭＡ：ヒドロキシルエチルメタクリレート、ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ：メタクリル酸。
連鎖移動剤ｎ−ＤＤｍ：ｎ−ドデシルメルカプタン。
加水分解性シラン γ−ＭＰＴＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＭＴＳ：メチルトリメトキシシラン、ＤＤＳ：ジメチルジメトキシシラン。
紫外線吸収剤／光安定剤Ｔ３８４：チヌビン３８４（チバスペシャリティーケミカル社製）、Ｔ１２３：チヌビン１２３（チバスペシャリティーケミカル社製）。
【００７３】
【表２】

【００７４】
【発明の効果】
本発明の水性の樹脂分散体は実施例が示すように、塗膜耐水性、耐候性、塗装鋼板密着性、窯業系機材密着性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous resin dispersion capable of forming a coating film having excellent performance in paints and building materials, and particularly water resistance, adhesion, water resistance, weather resistance, durability. It is an aqueous resin dispersion that has excellent properties and gloss retention. Furthermore, the aqueous resin dispersion of the present invention is particularly excellent in adhesion to a coated steel plate or a ceramic base material.
[0002]
Specific fields of the aqueous resin dispersion of the present invention include, for example, coated steel sheets and aluminum zinc steel sheets in which a galvanized steel sheet is coated with a polyester / melamine paint, a polymer polyester paint, a polyvinyl chloride paint, and the like. Or paints for various bases such as ceramic base materials such as concrete, cement mortar, slate plate, calcium plate, gypsum board, extruded plate, and foamable concrete.
[0003]
[Prior art]
Acrylic emulsions obtained by emulsion polymerization are often used as resins for water-based paints because a film formed by drying at room temperature or under heating exhibits relatively good durability. However, when exposed to the outdoors or ultraviolet rays for a long period of time, deterioration such as loss of gloss, discoloration, and swelling are problematic. Therefore, when long-term durability is required, a solvent-based paint using a solvent-based acrylic silicone resin or the like has been used. However, due to the recent improvement of the work environment at the site, consideration of environmental sanitation around the site, and reduction of the burden on the global environment due to solvent release, highly durable acrylic emulsion paints that replace these solvent-based paints are available. It is desired.
[0004]
The acrylic emulsion paint is dried at room temperature or under heating as described above to form a film. Even if the coating film performance is exhibited at room temperature drying, the coating film performance may not be exhibited when the same paint is heated and dried in a line. In this case, it is considered that the film formation of the emulsion at the time of heating is insufficient, and improvements such as the addition of a film forming aid or the like are usually made. However, the film-forming aid is likely to remain in the coating film after heat drying, which causes a decrease in performance such as coating film water resistance.
[0005]
Furthermore, the acrylic emulsion is difficult to adhere to the coated steel plate. In this case, a surfactant or the like is added in order to increase the conformability to the coated steel sheet, but it is in close contact with the normal state, but it tends to swell and peel off in the water resistance test, resulting in poor adhesion. . Accordingly, there is a need for an emulsion that improves adhesion without the addition of a surfactant or the like. In addition, the acrylic emulsion is inferior in adhesion to the ceramic base material. Although there is an effect of adding a surfactant to the improvement of adhesion to a ceramic base material, it is poor in a water resistance test like a coated steel plate.
[0006]
In response to the demand for high durability, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-120724 discloses a technique for improving the durability of an acrylic emulsion. Among them, a silicone modification technique, a technique using a reactive emulsifier, a technique applying a (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, a technique applying an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer are disclosed. These disclosed technologies significantly improve the durability of acrylic emulsions, but there is no mention of heat film formation in line coating and improved adhesion to coated steel sheets or ceramic base materials. Is insufficient.
[0007]
The improvement of the heat film formation property in line coating is related to the improvement of the stability of the emulsion particles. In this regard, JP-A-8-12930 discloses a latex having a specific amount of silicon and a specific amount of hydroxyl value. In the disclosed technology, there is a description of improvement in weather resistance and the like, but there is no description about the heat film forming property in line coating. Moreover, in this indication technique, there is no description of the adhesive improvement with respect to a coated steel plate or a ceramic base material.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-10-120724
[Patent Document 2]
JP-A-8-12930
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an aqueous resin dispersion excellent in water resistance, adhesion, water permeability, weather resistance, durability, and gloss retention, and further adhesion to a coated steel plate or a ceramic base material. An object of the present invention is to provide an aqueous resin dispersion in which is particularly excellent.
[0010]
[Means for solving problems]
  The present inventor has found that an aqueous resin dispersion obtained by emulsion polymerization of a mixture containing a specific vinyl monomer solves the above problems, and has made the present invention.
  That is, the present inventionIt is as described in the following 1-8.
1.An aqueous resin dispersion obtained by sequentially emulsion-polymerizing three types of mixtures containing vinyl monomers, each having a different composition, wherein the three types of mixtures are the following mixture [A] and mixture [B] And a mixture [C], which is obtained by sequential emulsion polymerization in the order of the mixture [A], the mixture [B], and the mixture [C].  [Mixture A]: (meth) acrylic acid ester monomer is 20 to 99.5% by mass, ethylenically unsaturated carboxylic acid is 0.5 to 5% by mass, and other vinyl monomers are 0 to 80% by mass. % Monomer composition (A) 100 parts by mass and hydrolyzable silane 1-40 parts by mass
  [Mixture B]:(Meth) acrylic acid ester monomer is 20 to 95% by mass, hydroxyl group-containing vinyl monomer is 0.5 to 50% by mass, ethylenically unsaturated carboxylic acid is 1.0 to 10% by mass, other vinyls A mixture comprising 100 parts by mass of a monomer composition (B) comprising 0 to 80% by mass of a monomer and 0.01 to 1 part by mass of a chain transfer agent.
  [Mixture C]: (meth) acrylic acid ester monomer is 20 to 99% by mass, hydroxyl group-containing vinyl monomer is 0.5 to 50% by mass, and ethylenically unsaturated carboxylic acid is 0.5 to 5% by mass. %, A monomer composition (C) composed of 0 to 80% by mass of other vinyl monomers, 1 to 40 parts by mass of hydrolyzable silane, and 0.01 to 1 part by mass of a chain transfer agent. Mixture
2.The aqueous resin dispersion according to claim 1, wherein the mixture [B] is 20 to 60 parts by mass and the mixture [C] is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture [A].
3. Hydrolyzable silaneDoes not have radically polymerizable double bondsBifunctional hydrolyzable silane, radicalDoes not have a polymerizable double bondAn aqueous resin dispersion comprising at least one selected from trifunctional hydrolyzable silanes and hydrolyzable silanes having a polymerizable double bond.
[0011]
4. UV emulsion and / or light stabilizer is present at the time of emulsion polymerization1 to 3 aboveAqueous resin dispersion.
5. Painted on one or both sides of a coated steel sheet1 to 4 aboveAqueous resin dispersion.
6. Painted on one or both sides of ceramic base material1 to 4 aboveAqueous resin dispersion.
7. The coated steel sheet, wherein the aqueous resin dispersions 1 to 4 are coated on one side or both sides..
8. A ceramic base material, wherein the aqueous resin dispersions 1 to 4 are coated on one side or both sides..
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
The aqueous resin dispersion of the present invention can be obtained by a usual emulsion polymerization method. There is no restriction | limiting in particular regarding the method of emulsion polymerization, A conventionally well-known method can be used. That is, in a dispersion system containing a monomer composition, a chain transfer agent, a surfactant, a radical polymerization initiator, and other additive components used as necessary in an aqueous medium, a single amount A method for polymerizing a body composition.
[0013]
The aqueous resin dispersion in the present invention is obtained by emulsion polymerization of a mixture containing at least three kinds of polymers obtained by emulsion polymerization and at least one kind of polymer containing a hydroxyl group-containing vinyl monomer. is there. It is obtained by emulsion polymerization of a mixture containing at least three kinds of polymers and one or more kinds of polymers containing a hydroxyl group-containing vinyl monomer, so that other physical properties are not impaired, and the coated steel plate or ceramic base The adhesion to the material can be improved, and there is no problem with the addition of hydrolyzable silane, and it is easy to achieve a balance of physical properties such as durability, weather resistance and adhesion. The at least three polymers in the present invention are obtained by emulsion polymerization of at least three different monomer compositions.
[0014]
In the present invention, it is preferable to emulsion polymerize a mixture containing one or more compounds selected from hydrolyzable silanes and hydroxyl group-containing vinyl monomers. By including a hydrolyzable silane, there is no problem in weather resistance, and by including a hydroxyl group-containing vinyl monomer, there is no problem in adhesion to a coated steel plate or a ceramic base material.
The hydrolyzable silane used in the present invention is 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomer composition. If the hydrolyzable silane is 0.1 parts by mass or more, there is no problem in weather resistance, and if it is 40 parts by mass or less, there is no problem in substrate adhesion. Preferably, the hydrolyzable silane is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomer composition. Moreover, a hydroxyl group containing vinyl monomer is 0.5-50 mass% with respect to 100 mass% of all monomer compositions. When the hydroxyl group-containing vinyl monomer is 0.5% by mass, there is no problem with substrate adhesion, and when it is 50% by mass or less, there is no problem with water resistance. Preferably, the hydroxyl group-containing vinyl monomer is 1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the total monomer composition.
[0015]
In the present invention, it is necessary that a chain transfer agent be present when the mixture containing the hydroxyl group-containing vinyl monomer is subjected to emulsion polymerization. By causing the chain transfer agent to be present, there is no problem in adhesion to the coated steel plate or the ceramic base material. The chain transfer agent is 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomer composition. When the chain transfer agent is 0.01 parts by mass or more, there is no problem in the substrate adhesion, and when it is 1 part by mass or less, there is no problem in water resistance. Preferably it is 0.05-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of all the monomer compositions.
[0016]
Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer used in the present invention include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, and the like. Preferred are hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.
[0017]
In the present invention, a mixture of a hydroxyl group-containing vinyl monomer and another vinyl monomer copolymerizable with the hydroxyl group can be emulsion-polymerized. Examples of other vinyl monomers include (a) (meth) acrylic acid ester monomers, (b) ethylenically unsaturated carboxylic acids, (c) aromatic vinyl monomers, and (d) amide groups. -Containing vinyl monomer, (e) epoxy group-containing vinyl monomer, (f) methylol group-containing vinyl monomer, (g) alkoxymethyl group-containing vinyl monomer, (thi) cyano group-containing vinyl monomer And (li) vinyl monomers having two or more radical polymerizable double bonds.
[0018]
(I) (Meth) acrylic acid ester monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate Benzyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, etc. . Preferred are butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate.
[0019]
(B) Examples of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include monocarboxylic acid acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid half ester, maleic acid half ester, fumaric acid half ester, and the like. Dicarboxylic acids include itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and the like. Acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferred.
(C) Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyl toluene, and α-methylstyrene. Styrene is preferred.
[0020]
(D) Examples of the amide group-containing vinyl monomer include acrylamide, methacrylamide, N, N-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, maleic acid amide, maleimide and the like. Preferred are acrylamide and methacrylamide.
(E) Examples of the epoxy group-containing vinyl monomer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl acrylate, and methyl glycidyl methacrylate. Glycidyl methacrylate is preferred.
[0021]
(F) Examples of the methylol group-containing vinyl monomer include N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, dimethylolacrylamide, and dimethylolmethacrylamide.
Examples of (g) alkoxymethyl group-containing vinyl monomers include N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide and the like.
[0022]
(H) Examples of the cyano group-containing vinyl monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
(Ri) Examples of vinyl monomers having two or more radical polymerizable double bonds include divinylbenzene, polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, polyoxypropylene diacrylate, poly Oxypropylene dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, etc. Can be mentioned.
[0023]
In addition to these monomers, monomer components other than those described above can be further used in order to improve various qualities and physical properties required for the aqueous resin dispersion of the present invention. As these monomers, other vinyl monomers (nu) copolymerizable with the above monomers can be used. For example, various vinyl monomers having a functional group such as amino group, sulfonic acid group, and phosphoric acid group, as well as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl pyrrolidone, methyl vinyl ketone, butadiene, ethylene, Propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like can be used as desired.
[0024]
The hydrolyzable silane used in the present invention is one that is hydrolyzed and condensed with an acid catalyst or an alkali catalyst to form an organopolysiloxane. For example, it has a silicone structure represented by the following formula (a).
(R1) n-Si- (R2) 4-n (a)
(In the formula, n is an integer of 0 to 3, and R1 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, vinyl. Selected from a group, an acryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a methacryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n R1s may be the same or different. 8 is selected from an alkoxy group, an acetoxy group, or a hydroxyl group. 4-n R2 may be the same or different.)
[0025]
Here, n = 2 and a bifunctional hydrolyzable silane having no radical polymerizable double bond is a non-polymerizable bifunctional hydrolyzable silane, and n = 1 is a radical polymerizable double bond. The trifunctional hydrolyzable silane which does not have is called non-polymerizable trifunctional hydrolyzable silane. A hydrolyzable silane in which R1 is a vinyl group, an acryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a methacryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is referred to as a hydrolyzable silane having a polymerizable double bond.
[0026]
Specific examples of the non-polymerizable bifunctional hydrolyzable silane include dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane. Examples of the hydrolyzable silane include methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and isobutyltrimethoxysilane. Examples of the hydrolyzable silane having a polymerizable double bond include Examples thereof include vinyl silane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and the like. These hydrolyzable silanes may contain one or more kinds.
[0027]
When one type of non-polymerizable bifunctional hydrolyzable silane is used, for example, the weather resistance and flexibility of a dry coating film obtained from an aqueous resin dispersion can be improved. When one type of non-polymerizable trifunctional hydrolyzable silane is used, for example, the weather resistance, rigidity, etc. of the dried coating film obtained from an aqueous resin dispersion can be improved. In addition, when one type of hydrolyzable silane having a polymerizable double bond is used, for example, the weather resistance, heat resistance, chemical resistance, and the like of a dry coating film obtained from an aqueous resin dispersion can be improved.
[0028]
Preferably, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane as non-polymerizable bifunctional hydrolyzable silane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, polymerizable double bond group as nonpolymerizable trifunctional hydrolyzable silane Examples of the hydrolyzable silane having γ are γ-acryloxypropyltriethoxysilane and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and one or more hydrolyzable silanes selected from these.
[0029]
The ratio of non-polymerizable bifunctional hydrolyzable silane, non-polymerizable trifunctional hydrolyzable silane, and hydrolyzable silane having a polymerizable double bond group is not particularly limited. Non-polymerizable bifunctional hydrolyzable silane 20-80% by mass, non-polymerizable trifunctional hydrolyzable silane 20-80% by mass, hydrolyzable silane having a polymerizable double bond group 0.5 to 40% by mass.
In addition to the hydrolyzable silane, a silane compound having another functional group may be used. For example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, chlorosilanes, cyclic silanes, etc. Is mentioned. Examples of chlorosilanes include methylchlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenylchlorosilane, vinylchlorosilane, γ- (meth) acryloxypropyltrichlorosilane, and γ- (meth) acryloxypropyldichloromethane. Examples include cyclic silanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclosiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, and polysiloxane. It is done.
[0030]
In the present invention, the method for adding hydrolyzable silane is not particularly limited. For example, a method of adding separately from the monomer composition, a method of adding in advance to the monomer composition, a method of adding in advance to the emulsion of the monomer composition, a monomer composition And a method of mixing and adding the above emulsion to the reactor. Since there is no problem in the stability of emulsion polymerization, it is a method of mixing and adding the emulsion of the monomer composition to the reactor.
[0031]
Hydrolyzable silane is present during emulsion polymerization, so that hydrolysis and subsequent condensation reaction proceed. The hydrogen ion concentration (pH) of the emulsion polymerization system during the emulsion polymerization is not particularly limited, but it is preferably carried out at pH 4.0 or less. At pH 4.0 or less, the condensation reaction of hydrolyzable silane proceeds, and there is no problem in storage stability as a product. Particularly preferably, the pH is 1.5 to 3.0.
In order to further promote the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane, for example, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, β-naphthalenesulfonic acid, 2-mesitylenesulfonic acid, camphor-10-sulfonic acid, three Boron fluoride or the like is used during emulsion polymerization. In particular, emulsion catalysts that use both an acid catalyst such as hexylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and cetylbenzenesulfonic acid and a surfactant for emulsion polymerization are used. May be.
[0032]
In the present invention, when the mixture containing a hydroxyl group-containing vinyl monomer is emulsion-polymerized, it is necessary that a chain transfer agent is present. Due to the presence of the chain transfer agent, there is no problem in adhesion to the coated steel plate or the ceramic base material.
Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, and n-dodecyl mercaptan, disulfides such as tetramethylthuradium disulfide, and carbon tetrachloride. And a halogenated derivative, α-methylstyrene dimer, and the like can be used alone or in combination of two or more. N-dodecyl mercaptan is preferred.
[0033]
  In the present invention, in order to include three kinds of polymers obtained by emulsion polymerization, a mixture of three different kinds including a vinyl monomer can be polymerized sequentially or intermittently.In the present inventionContains vinyl monomers3 different typesAre sequentially polymerized. By successively polymerizing, there is no problem in the polymerization stability of the aqueous resin dispersion.
[0034]
  A preferable monomer composition of the aqueous resin dispersion of the present invention is a (meth) acrylate monomer of 20 to 99.5% by mass, and a hydroxyl group-containing vinyl monomer of 0.5 to 50% by mass. The ethylenically unsaturated carboxylic acid is 0.5 to 10% by mass, and the other vinyl monomers are 0 to 80% by mass.
  In the present invention, the compositions of the three mixtures [A], [B], and [C] containing the vinyl monomer are as follows.
[0035]
The mixture [A] is 20 to 99.5% by mass of the (meth) acrylic acid ester monomer, 0.5 to 5% by mass of the ethylenically unsaturated carboxylic acid, and other vinyl as the monomer composition (A). A system monomer is 0-80 mass%, Furthermore, hydrolysable silane is 1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of monomer compositions. There is no problem in weather resistance when the (meth) acrylic acid ester monomer is 20% by mass or more, and there is no problem in water resistance at 99.5% by mass or less. When the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 0.5% by mass or more, there is no problem with stability of emulsion polymerization, and when it is 5% by mass or less, there is no problem with water resistance. Furthermore, with respect to 100 parts by mass of the monomer composition (A), the hydrolyzable silane is 1 part by mass or more and there is no problem in weather resistance, and when it is 40 parts by mass or less, the adhesion to the substrate is not a problem.
[0036]
The mixture [B] is a monomer composition (B) in which the (meth) acrylic acid ester monomer is 20 to 95% by mass, the hydroxyl group-containing vinyl monomer is 0.5 to 50% by mass, and ethylenically unsaturated. Carboxylic acid is 1.0 to 10% by mass, and other vinyl monomers are 0 to 80% by mass. Furthermore, a chain transfer agent is 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of monomer compositions (B). When the (meth) acrylic acid ester monomer is 20% by mass or more, there is no problem in weather resistance, and when it is 95% by mass or less, there is no problem in water resistance. When the hydroxyl group-containing vinyl monomer is 0.5% by mass or more, there is no problem in adhesion to the substrate, and when it is 50% by mass or less, there is no problem in water resistance. If the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 1% by mass or more, there is no problem in stability of emulsion polymerization, and if it is 10% by mass or less, there is no problem in water resistance. Furthermore, with respect to 100 parts by mass of the monomer composition (B), the chain transfer agent is 0.01 parts by mass or more and there is no problem with the adhesion to the substrate, and 1 part by mass or less with no problem with water resistance.
[0037]
Mixture [C] has a monomer composition (C) of (meth) acrylate monomer of 20 to 99% by mass, hydroxyl group-containing vinyl monomer of 0.5 to 50% by mass, ethylenically unsaturated. Carboxylic acid is 0.5 to 5% by mass, and other vinyl monomers are 0 to 80% by mass. Furthermore, hydrolyzable silane is 1 to 40 parts by mass and the chain transfer agent is 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer composition (C). There is no problem in weather resistance when the (meth) acrylic acid ester monomer is 20% by mass or more, and there is no problem with water resistance at 99% by mass or less. When the hydroxyl group-containing vinyl monomer is 0.5% by mass or more, there is no problem in adhesion to the substrate, and when it is 50% by mass or less, there is no problem in water resistance. When the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 0.5% by mass or more, there is no problem with stability of emulsion polymerization, and when it is 5% by mass or less, there is no problem with water resistance. Furthermore, with respect to 100 parts by mass of the monomer composition (C), the hydrolyzable silane is 1 part by mass or more and there is no problem in weather resistance, and 40 parts by mass or less has no problem in substrate adhesion. When the chain transfer agent is 0.01 parts by mass or more, there is no problem in adhesion to the substrate, and when it is 1 part by mass or less, there is no problem with water resistance.
[0038]
In the present invention, it is preferable that cyclohexyl methacrylate is included as a (meth) acrylic acid ester monomer in all of the three kinds of mixtures including the vinyl monomer. By including cyclohexyl methacrylate in all, there is no problem in weather resistance, coated steel sheet, and adhesion to ceramic base materials. The amount of cyclohexyl methacrylate is 20 to 80% by mass, preferably 20 to 70% by mass in the mixture containing the vinyl monomer. When it is 20% by mass or more, there is no problem in weather resistance, adhesion to a coated steel plate or ceramic base material, and when it is 80% by mass or less, there is no problem in water resistance of the coating film.
[0039]
In the present invention, the mass ratio of [A], [B], and [C] is preferably 20 to 60 parts by mass and [C] to 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of [A]. is there. When [B] is 20 parts by mass or more, there is no problem in adhesion to the coated steel plate and the ceramic base material, and when it is 60 parts by mass or less, there is no problem in water resistance. When [C] is 40 parts by mass or more, there is no problem in adhesion to the coated steel plate and the ceramic base material, and when it is 80 parts by mass or less, there is no problem in durability. As a method for producing an aqueous resin dispersion, it is preferable to emulsion-polymerize [A], then add [B] to perform emulsion polymerization, and then add [C] to emulsion-polymerize.
[0040]
The radical polymerization initiator used in the present invention is one that initiates addition polymerization of a monomer by radical decomposition with heat or a reducing substance, and any of inorganic initiators and organic initiators can be used. As such, water-soluble and oil-soluble polymerization initiators can be used. Examples of water-soluble polymerization initiators include peroxodisulfates, peroxides, water-soluble azobis compounds, peroxide-reducing agent redox systems, and the like. Peroxodisulfates include, for example, potassium peroxodisulfate ( KPS), sodium peroxodisulfate (NPS), ammonium peroxodisulfate (APS) and the like. Examples of peroxides include hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxymaleic acid, and succinic acid peroxide. Examples of water-soluble azobis compounds include 2,2-azobis (N-hydroxyethylisobutyramide), 2,2-azobis (2-amidinopropane) hydrogen chloride, 4,4- Azobis (4-cyanopentanoic acid) and the like. Examples of the dox system include sodium sulfooxylate formaldehyde, sodium bisulfite, sodium thiosulfate, sodium hydroxymethanesulfinate, L-ascorbic acid, and salts thereof, cuprous salts and ferrous salts. A reducing agent such as can also be used in combination with the polymerization initiator.
[0041]
As a quantity of a radical polymerization initiator, 0.05-1 mass part of radical polymerization initiators can be used with respect to 100 mass parts of monomer compositions.
The surfactant used in the present invention refers to a compound having at least one hydrophilic group and one or more lipophilic groups in one molecule. Examples of the surfactant include non-reactive alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, alkyl diphenyl ether disulfonate, naphthalene sulfonate. Anionic surface activity such as formalin condensate, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfate, fatty acid salt, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate Non-reactive polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether, polyoxyethylene Distyrenated phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, polyoxyethylene alkylphenyl ether, etc. Nonionic surfactants.
[0042]
In addition to these, a so-called reactive surfactant in which an ethylenic double bond is introduced into the chemical structural formula of a surfactant having a hydrophilic group and a lipophilic group may be used.
Among the reactive surfactants, the anionic surfactant is, for example, an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group, a sulfonate group or a sulfate ester group and a salt thereof, a sulfonic acid group, or an ammonium thereof. A compound having a group (ammonium sulfonate group or alkali metal sulfonate group) which is a salt or an alkali metal salt is preferable. For example, alkylallylsulfosuccinate (for example, Sanyo Kasei Co., Ltd., Eleminol (trademark) JS-2, JS-5, for example, Laomul (trademark) S-120, S-180A, S-180 manufactured by Kao Corporation), etc. ), For example, polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfate ester salt (for example, Aqualon (trademark) HS-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), for example, α- [1-[(allyloxy) methyl] -2 -(Nonylphenoxy) ethyl] -ω-polyoxyethylene sulfate ester salt (for example, Adeka Soap (trademark) SE-1025N manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), for example, ammonium = α-sulfonato-ω-1 -(Allyloxymethyl) alkyloxypolyoxyethylene (for example, Aqualon K manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Is mentioned are) etc. -10 include styrene sulfonic acid salt.
[0043]
Examples of the reactive surfactant and nonionic surfactant include α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene (for example, Asahi Denka Kogyo ( Adekaria soap NE-20, NE-30, NE-40, etc.), for example, polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (for example, Aqualon RN-10, RN-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) RN-30, RN-50, etc.).
As an amount of the surfactant, 0.1 to 2 parts by mass of an anionic surfactant and 0.1 to 2 parts by mass of a nonionic surfactant can be used with respect to 100 parts by mass of the monomer composition.
[0044]
The aqueous resin dispersion of the present invention is used as a curing catalyst during film formation, for example, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin, diacetate, tin octylate, tin laurate, iron octylate, lead octylate, tetrabutyl An amine compound such as a metal salt of an organic acid such as titanate, n-hexylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene can be added. When these curing catalysts are not water-soluble, it is desirable to emulsify with a surfactant and water when using them.
The aqueous resin dispersion of the present invention is preferably adjusted to a pH range of 5 to 12 using amines such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and dimethylaminoethanol in order to maintain long-term dispersion stability.
The average particle size of the aqueous resin dispersion produced by the present invention is preferably 10 to 1000 nm. The solid content of the obtained aqueous resin dispersion is preferably 30% by mass to 70% by mass.
[0045]
An ultraviolet absorber and / or a light stabilizer can be added to the aqueous resin dispersion of the present invention to improve durability. There is no limitation on the addition method, such as the presence of the ultraviolet absorber and / or the light stabilizer at the time of emulsion polymerization, or the addition of the ultraviolet absorber after mixing with a film-forming aid. Preferably, it is present during emulsion polymerization.
As a UV absorber, a reactive one having a radical polymerizable double bond in the molecule and a non-reactive one having no radical polymerizable double bond, and a radical polymerizable in the molecule as a light stabilizer A reactive compound having a double bond and a non-reactive compound having no radical polymerizable double bond can also be used.
[0046]
In the present invention, as the ultraviolet absorber, it is preferable to use at least one selected from, for example, benzophenone series, benzotriazole series, triazine series, oxalic acid anilide series, cyanoacrylate series, benzoate series, and salicylate series. For example, it is preferable to use at least one selected from hindered amines having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
[0047]
Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, and 2-hydroxy as non-reactive ones. -4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2, 2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-meth Shi-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-stearyloxy benzophenone.
[0048]
Examples of reactive benzophenone UV absorbers include 2-hydroxy-4-acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5-acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5-methacryloxy. Benzophenone, 2-hydroxy-4- (acryloxy-ethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloxy-ethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloxy-diethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (acryloxy- And triethoxy) benzophenone.
[0049]
Examples of the benzotriazole-based UV absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzo as non-reactive. Triazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy −3,5-di-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole), methyl-3- [ 3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propione And polyethylene glycol (molecular weight 300) (for example, product name: TINUVIN 1130 manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.), isooctyl-3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5 tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate (for example, product name: TINUVIN 384 manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.), 2- (3-dodecyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole (for example, Ciba-Geigy Japan) Manufactured by Co., Ltd., product name: TINUVIN571), 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-) 3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotria Sol, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimide) Methyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2 -(2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (for example, product name: TINUVIN900 manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
[0050]
Examples of reactive benzotriazole-based ultraviolet absorbers include 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (for example, Otsuka Chemical Co., Ltd., product name: RUVA-93). 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethyl-3-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxypropyl-3-tert-) Butylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 3-methacryloyl-2-hydroxypropyl-3- [3 ′-(2 ″ -benzotriazolyl) -4-hydroxy-5-tert-butyl] phenylpropi Honate (for example, product name: CGL-104 manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.) It is.
[0051]
Examples of the triazine-based ultraviolet absorber include, for example, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2, 4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4- Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine mixture (for example, product name: TINUVIN400 manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.), 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2- Hydroxy-4-iso-octylphenyl) -s-triazine (for example, product name: TINUVIN411L manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.) .
[0052]
As the hindered amine light stabilizer that can be used in the present invention, those having a low basicity are preferable, and specifically, those having a base constant (pKb) of 8 or more are preferable. For example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, 1- [2- [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy] -2,2,6,6-tetramethyl A mixture of piperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-sebacate (eg Ciba Geigy Co., Ltd., product name: TINUVIN292), bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (for example, Ciba Geigy Japan Co., Ltd., product name: TINUVIN123).
[0053]
Examples of reactive hindered amine light stabilizers include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate, 2,2,6. , 6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 2,2,6 , 6, -tetramethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 4-cyano-1,2,2,6,6-pentamethyl-4 -Piperidyl methacrylate and the like.
[0054]
As a quantity of a ultraviolet absorber and / or a light stabilizer, a ultraviolet absorber and / or light stabilizer 0.1-10 mass parts can be used with respect to 100 mass parts of all the monomer compositions. There is no problem in weather resistance when the ultraviolet absorber and / or light stabilizer is 0.1 parts by mass or more, and there is no problem with water resistance when the amount is 10 parts by mass or less.
In order to further improve the durability of the aqueous resin dispersion of the present invention, a hydrolyzable silane and / or organosiloxane may be added to the aqueous resin dispersion. The organosiloxane may or may not have a hydrolyzable group. When adding hydrolyzable silane and / or organosiloxane, the pH of the aqueous resin dispersion is not particularly limited, but can be added at pH 5-9. In order to further proceed the condensation reaction after the addition, the pH can be raised to 7-10. Moreover, although addition temperature is not specifically limited, It can add at 20-60 degreeC. In order to further proceed the condensation reaction after the addition, the temperature can be raised to 40-90 ° C.
[0055]
The film forming conditions of the aqueous resin dispersion of the present invention are not particularly limited. For example, room temperature film formation or heat film formation may be used. In the thermal film formation, for example, standing for 5 to 600 seconds under 50 to 150 ° C. heating conditions can be mentioned. The heating temperature may be a constant temperature or a temperature rising heating.
Examples of the coated steel sheet in the present invention include those in which a hot-dip galvanized steel sheet is coated with a polyester / melamine-based paint, a polymer polyester-based paint, a polyvinyl chloride-based paint, and the like.
Examples of the ceramic base material in the present invention include concrete, cement mortar, slate plate, calcium plate, gypsum board, extruded plate, and foamable concrete.
[0056]
Fields in which the aqueous resin dispersion of the present invention can be used include paints and building finishing materials for various bases such as building materials and metal building materials based on woven or non-woven fabrics, in addition to the previously coated steel sheets and ceramic base materials. In addition, the main material and top coat for multi-layer finish coating materials, thin finish coating materials, thick finish coating materials, stone-like finish materials, gloss paint, and other synthetic resin emulsion paints, metal paints, wood Examples thereof include paints and tile paints.
[0057]
In the aqueous resin dispersion of the present invention, components added to and blended with ordinary water-based paints, such as film forming aids, solvents, plasticizers, crosslinking agents, water-soluble resins, thickeners, antifoaming agents, pigments , Dispersants, dyes, preservatives, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and the like described above can be optionally blended.
The present invention will be described based on examples.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples and comparative examples. In addition, the part and% in an Example and a comparative example show a mass part and mass%, respectively. Moreover, about the physical-property test of the obtained aqueous resin dispersion, the coating material was adjusted with the compounding composition shown below using this resin dispersion, and the test was implemented according to the test method shown below.
<Coating composition>
Pigment dispersion
82.5 parts of water
Dispersant: Poise 530 (product name, manufactured by Kao Corporation) 7.5 parts
7.5 parts of 5% aqueous solution of sodium tripolyphosphate
Thickener: 35.0% aqueous solution of Daicel HECSP-600 (product name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 25.0 parts
Antifoaming agent: 2.5 parts of Nopco 1497VD (product name, manufactured by San Nopco)
Rutile-type titanium oxide: Taipei R-930 (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 375.0 parts
Letdown ingredients
Resin dispersion of each example and comparative example (solid content conversion) 460.0 parts
Ethylene glycol monobutyl ether 45.0 parts
90.0 parts of ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether
30.0 parts of water
Antifoaming agent: Nopco 1497VD (product name, manufactured by San Nopco) 1.0 parts
[0059]
<Test method>
a. water resistant
The coating composition is wire coater no. 50 was applied to an alumite sulfate plate and left in an oven at 80 ° C. for 5 minutes. Furthermore, after letting it stand at room temperature for 1 day, it was immersed in 40 degreeC water for 30 days, and the state was determined visually. Judgment criteria are as follows. ○ The above was accepted.
A: No blistering or glossiness is seen.
○: Slightly blistering but no glossiness.
Δ: There is blistering and glossiness is also seen.
X: The whole surface is blistering and glossy.
[0060]
b. Weatherability
The weather resistance was evaluated using the ratio of the gloss value after the weather resistance test to the initial gloss value of the film formation (gloss value after the weather resistance test / initial gloss value × 100 = gloss retention (%)) as the gloss retention.
The coating composition is wire coater no. 50 was applied to an alumite sulfate plate and allowed to stand in an oven at 80 ° C. for 5 minutes. Furthermore, it was left to stand at room temperature for 1 day. The 60 ° -60 ° specular reflectance after one day was taken as the initial gloss value.
Subsequently, an exposure test (rain cycle; 12 minutes / hour, black panel temperature 60 to 66 ° C.) was conducted using a sunshine type weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., WEL-SUN-DC). The 60 ° -60 ° specular reflectance after 3000 hours of exposure was measured as the final gloss value. A gloss retention of 80% or more was considered acceptable.
[0061]
c. Substrate adhesion
Painted steel sheet: 15g (dry) / m of paint composition on coated steel sheet coated with polyester / melamine paint²Then, it was allowed to stand in an oven at 80 ° C. for 7 minutes and further allowed to stand at room temperature for 1 day. One day later, an adhesion test was conducted according to JISK5400 8.5 adhesive cross-cut tape. The determination was made by counting the remaining number of grids and passing 90/100 or more.
Further, the coated plate was immersed in warm water at 60 ° C. for 8 hours, taken up from the immersion, and then left at room temperature for 1 hour to conduct an adhesion test. The determination was made by counting the remaining number of grids and passing 80/100 or more.
Ceramic base material: 10g (dry) / m of coating composition on slate plate²Then, it was allowed to stand in an oven at 80 ° C. for 7 minutes and further allowed to stand at room temperature for 1 day. One day later, an adhesion test was conducted according to JISK5400 8.5 adhesive cross-cut tape. The determination was made by counting the remaining number of grids and passing 90/100 or more.
Further, the coated plate was immersed in warm water at 60 ° C. for 8 hours, taken up from the immersion, and then left at room temperature for 1 hour to conduct an adhesion test. The determination was made by counting the remaining number of grids and passing 80/100 or more.
[0062]
[Example 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping tank and thermometer, 650 parts of water, Aqualon KH10 (ammonium-α-sulfonato-ω-1- (allyloxymethyl) alkyloxypolyoxyethylene: Daiichi Kogyo Seiyaku ( After adding 12 parts and raising the temperature in the reaction vessel to 80 ° C., adding 4.5 parts of a 10% aqueous solution of ammonium peroxodisulfate, 5 minutes later, 150 parts of cyclohexyl methacrylate and butyl methacrylate 175 parts, 2-ethylhexyl acrylate 168 parts, acrylic acid 7 parts, Tinuvin 384 2 parts, Tinuvin 123 2 parts mixed solution, Aqualon KH10 5 parts, Styrene sulfonate 2 parts, Emulgen 150 (Polyoxyethylene Alkyl ether: Kao Co., Ltd.) 4 parts, ammonium peroxodisulfate An emulsion mixture consisting of 5 parts of 10% aqueous solution and 300 parts of water, and a mixture of 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 40 parts of methyltrimethoxysilane and 25 parts of dimethyldimethoxysilane over 120 minutes To the reaction vessel. The emulsified mixed solution and the hydrolyzable silane were charged into the reaction vessel while being mixed in the dropping tank. The pH of the reaction system was maintained at 4 or lower. After the addition of the emulsified mixed liquid and hydrolyzable silane was completed, the temperature of the reaction vessel was maintained at 80 ° C. as it was.
[0063]
Next, 40 parts of methyl methacrylate, 100 parts of cyclohexyl methacrylate, 28 parts of butyl methacrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 12 parts of methacrylic acid, 0.5 part of n-dodecyl mercaptan, and 2 parts of Aqualon KH10, An emulsified mixed solution consisting of 2 parts of styrene sulfonate, 2 parts of 10% aqueous solution of ammonium peroxodisulfate and 200 parts of water was added from the dropping tank over 50 minutes. The reaction vessel temperature was kept at 80 ° C. After the addition was completed, the temperature was kept at 80 ° C. for 30 minutes.
[0064]
Next, 64 parts of methyl methacrylate, 150 parts of cyclohexyl methacrylate, 45 parts of butyl methacrylate, 6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 0.75 part of n-dodecyl mercaptan, An emulsion mixture comprising 2 parts Aqualon KH10, 1.5 parts styrene sulfonate, 3 parts 10% aqueous solution of ammonium peroxodisulfate, 220 parts water, 3 parts γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane 27 Part and a mixture of 9 parts of dimethyldimethoxysilane were added to the reaction vessel from the dropping tank over 70 minutes. The emulsified mixed solution and the hydrolyzable silane were charged into the reaction vessel while being mixed in the dropping tank. The pH of the reaction system was maintained at 4 or lower. After the addition of the emulsified mixed liquid and hydrolyzable silane was completed, the temperature of the reaction vessel was 82 ° C., and stirring was continued for 60 minutes. Then, it cooled to room temperature.
[0065]
After cooling, the mixture was filtered with a 200 mesh wire net to remove aggregates and the like. After filtration, the pH was adjusted to 8 with 25% aqueous ammonia, and then water was added to adjust the solid content to 40% (Table 1).
The resulting resin dispersion was measured for water resistance, initial gloss value, weather resistance (gloss retention), adhesion to the coated steel sheet, and adhesion to the ceramic base material. The results are also shown in Table 2.
[0066]
[Examples 2 to 7]
Using the monomer composition, chain transfer agent, hydrolyzable silane and the like shown in Table 1, emulsion polymerization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a resin dispersion.
The resulting resin dispersion was measured for water resistance, initial gloss value, weather resistance (gloss retention), adhesion to the coated steel sheet, and adhesion to the ceramic base material. The results are shown in Table 2.
[0067]
[Comparative Example 1]
Using the monomer composition, chain transfer agent, hydrolyzable silane and the like shown in Table 1, emulsion polymerization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a resin dispersion.
The obtained resin dispersion was evaluated in the same manner as in the examples. The results are also shown in Table 2.
[0068]
[Comparative Example 2]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping tank and thermometer, 650 parts of water, Aqualon KH10 (ammonium-α-sulfonato-ω-1- (allyloxymethyl) alkyloxypolyoxyethylene: Daiichi Kogyo Seiyaku ( After adding 12 parts and raising the temperature in the reaction vessel to 80 ° C., adding 4.5 parts of a 10% aqueous solution of ammonium peroxodisulfate, 5 minutes later, 150 parts of cyclohexyl methacrylate and butyl methacrylate 175 parts, 2-ethylhexyl acrylate 168 parts, acrylic acid 7 parts, Tinuvin 384 2 parts, Tinuvin 123 2 parts mixed solution, Aqualon KH10 5 parts, Styrene sulfonate 2 parts, Emulgen 150 (Polyoxyethylene Alkyl ether: Kao Co., Ltd.) 4 parts, ammonium peroxodisulfate An emulsion mixture consisting of 5 parts of 10% aqueous solution and 300 parts of water, and a mixture of 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 40 parts of methyltrimethoxysilane and 25 parts of dimethyldimethoxysilane over 120 minutes To the reaction vessel. The emulsified mixed solution and the hydrolyzable silane were charged into the reaction vessel while being mixed in the dropping tank. The pH of the reaction system was maintained at 4 or lower. After the addition of the emulsified mixed liquid and hydrolyzable silane was completed, the temperature of the reaction vessel was maintained at 80 ° C. as it was.
[0069]
Next, 104 parts of methyl methacrylate, 250 parts of cyclohexyl methacrylate, 73 parts of butyl methacrylate, 26 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 17 parts of acrylic acid, 1.25 parts of n-dodecyl mercaptan, An emulsion mixture comprising 4 parts Aqualon KH10, 3.5 parts styrene sulfonate, 5 parts 10% aqueous solution of ammonium peroxodisulfate, 420 parts water, 3 parts γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane 27 Part and a mixture consisting of 9 parts of dimethyldimethoxysilane were charged into the reaction vessel from the dropping tank over 120 minutes. The emulsified mixed solution and the hydrolyzable silane were charged into the reaction vessel while being mixed in the dropping tank. The pH of the reaction system was maintained at 4 or lower. After the addition of the emulsified liquid mixture and hydrolyzable silane was completed, the temperature of the reaction vessel was 82 ° C., and stirring was continued for 60 minutes. Then, it cooled to room temperature.
[0070]
After cooling, the mixture was filtered with a 200 mesh wire net to remove aggregates and the like. After filtration, the pH was adjusted to 8 with 25% aqueous ammonia, and then water was added to adjust the solid content to 40%.
In Comparative Example 1, the hydroxyl group-containing vinyl monomer is not used, so the adhesion to the coated steel plate and the ceramic base material is poor. In Comparative Example 2, there are only two types of polymers, and the weather resistance is poor. Yes, the adhesion to the coated steel plate and the ceramic base material was poor.
[0071]
[Table 1]

[0072]
In Table 1
Monomer MMA: methyl methacrylate, BMA: butyl methacrylate, CHMA: cyclohexyl methacrylate, HEMA: hydroxylethyl methacrylate, EHA: 2-ethylhexyl acrylate, AA: acrylic acid, MAA: methacrylic acid.
Chain transfer agent n-DDm: n-dodecyl mercaptan.
Hydrolyzable silane γ-MPTS: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, MTS: methyltrimethoxysilane, DDS: dimethyldimethoxysilane.
UV absorber / light stabilizer T384: Tinuvin 384 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), T123: Tinuvin 123 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
[0073]
[Table 2]

[0074]
【The invention's effect】
As shown in the Examples, the aqueous resin dispersion of the present invention is excellent in coating film water resistance, weather resistance, coated steel sheet adhesion, and ceramic equipment adhesion.

Claims

An aqueous resin dispersion obtained by sequentially emulsion-polymerizing three types of mixtures containing vinyl monomers, each having a different composition, wherein the three types of mixtures are the following mixture [A] and mixture [B] And a mixture [C], which is obtained by sequential emulsion polymerization in the order of the mixture [A], the mixture [B], and the mixture [C].
[Mixture A]: (meth) acrylic acid ester monomer is 20 to 99.5% by mass, ethylenically unsaturated carboxylic acid is 0.5 to 5% by mass, and other vinyl monomers are 0 to 80% by mass. % Monomer composition (A) 100 parts by mass and hydrolyzable silane 1-40 parts by mass [mixture B]: (meth) acrylic acid ester monomer 20-95% by mass, Monomer composition comprising 0.5-50% by weight of hydroxyl group-containing vinyl monomer, 1.0-10% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid, and 0-80% by weight of other vinyl monomers. Mixture consisting of 100 parts by weight of product (B) and 0.01-1 part by weight of chain transfer agent
[Mixture C]: (meth) acrylic acid ester monomer is 20 to 99% by mass, hydroxyl group-containing vinyl monomer is 0.5 to 50% by mass, and ethylenically unsaturated carboxylic acid is 0.5 to 5% by mass. %, A monomer composition (C) composed of 0 to 80% by mass of other vinyl monomers, 1 to 40 parts by mass of hydrolyzable silane, and 0.01 to 1 part by mass of a chain transfer agent. Mixture

The aqueous resin dispersion according to claim 1, wherein the mixture [B] is 20 to 60 parts by mass and the mixture [C] is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture [A].

The hydrolyzable silane has no radically polymerizable double bond, bifunctional hydrolyzable silane, no radically polymerizable double bond has no trifunctional hydrolyzable silane, and has a polymerizable double bond. resin dispersion of aqueous according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises at least one member selected from hydrolyzable silane.

The aqueous resin dispersion according to any one of claims 1 to 3 , wherein an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer are present during emulsion polymerization.

The aqueous resin dispersion according to claim 1 , wherein the aqueous resin dispersion is coated on one side or both sides of a coated steel plate.

The aqueous resin dispersion according to any one of claims 1 to 4, which is coated on one side or both sides of a ceramic base material.

A coated steel sheet, wherein the resin dispersion according to any one of claims 1 to 4 is coated on one side or both sides.

A ceramic base material, wherein the aqueous resin dispersion according to any one of claims 1 to 4 is coated on one side or both sides.